JPH0114576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電性物質を導電性基板上に結着
し、帯電特性、感度、暗減衰及び繰返し特性に優
れた結着剤樹脂を用いた電子写真感光体に関す
る。

一般に電子写真方式にはゼログラフイー方式の
ごとくセレン、硫化カドミウム等の光導電性物質
を金属ドラム上に薄膜状に形成した感光体を暗所
にて帯電させ、光像を照射（露光）し静電潜像を
形成させた後、トナーにより可視像を作り（現
像）、これを紙等に転写定着する方法、あるいは
エレクトロフアツクス方式のように光導電性層を
紙上に設け、この感光体上に帯電、露光、現像及
び定着により光導電性層上に永久可視像を得る方
法がある。

通常の電子写真感光体における光導電性層は光
導電性物質に結着剤樹脂及び増感剤を適当な方法
で混合し、導電性基板の上にロールコーター等を
用いて塗布乾燥して作製されている。この結着剤
樹脂には光導電性物質を基板に結着させる性能ば
かりでなく、被膜形成能が良好で、かつ適正な電
気抵抗を有し、光導電性物質の電子写真特性−帯
電特性、感度、暗減衰、繰返し特性等−を損わな
いことが要求される。

従来、結着剤樹脂としてはシリコン樹脂、エポ
キシ樹脂、アルキツド樹脂、ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、ウレタン樹脂等多数知られている。しか
し、これらの結着剤樹脂は適当に組合せて使用さ
れるが、上記の諸特性を全て満足させるものはな
く、電子写真感光体用結着剤樹脂として決して充
分なものではない。例えば、ウレタン樹脂では帯
電特性、暗減衰及び被膜強度等は良好であるが感
度繰返し使用における電子写真特性上の耐刷性に
充分な性能を有する結着剤樹脂とは言えなかつ
た。

本発明は電子写真感光体用結着剤樹脂として高
感度で、且つ繰返し使用における電子写真特性上
の耐刷性を改良した結着剤樹脂を用いた電子写真
感光体に関する。つまり本発明は光導電性物質(A)
及び水酸基を含有するアクリル酸エステル及びも
しくはメタクリル酸エステルとその他のエチレン
性不飽和結合を有する重合性モノマーとを含むモ
ノマー組成物を重合させた（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体とエポキシ樹脂とからなる結着剤
樹脂(B)を含む光導電性層を導電性基板上に形成し
た電子写真感光体である。

本発明に係わる光導電性物質(A)としては無機及
び有機光導電性物質いずれに適用でき、例えば硫
化カドミウム、酸化亜鉛、ポリビニルカルバゾー
ル、フタロシアニン等がある。特にフタロシアニ
ンが加工、無毒性、光導電性層の可撓性及び電子
写真特性の上で本発明の結着剤樹脂との組合せに
おいて望ましい。フタロシアニンには種々の結晶
形が知られており、光導電性を有しているフタロ
シアニンであれば、いずれの結晶形でもよい。好
ましくは、感度等の電子写真特性の良好な特開昭
51−109841に示すCuKαのＸ線による回折角2θ±
0.2度が7.0、7.7及び9.2度において３本の強い線
を示す銅フタロシアニンである。あるいは特開昭
50−38543に示されるようなε型結晶形銅フタロ
シアニンも良好な結果をもたらす。

これらの銅フタロシアニンを製造する方法の１
例として、ε型結晶形を有する銅フタロシアニン
を50ないし120℃に於て、機械的歪力をもつてミ
リングする方法がある。ε型銅フタロシアニンと
は、特公昭40−2780に記載させる製造法、つまり
触媒の存在または不在下の無水フタル酸−銅また
は銅塩−尿素間またはフタロジニトリル−銅また
は銅塩−尿素間の縮合による製造に於て、無水フ
タル酸またはフタロジニトリルの重量に対し尿素
の全使用量を３〜15倍重量とし、過剰の尿素を含
む溶融系内に無水フタル酸またはフタロジニトリ
ルを少量ずつ添加して縮合反応を行つた後、ソル
トミリングした製造法、あるいは(1)銅フタロシア
ニンと(2)ベンゼン核に置換基を導入したフタロシ
アニン誘導体、フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニン及び銅以外の金属フタロシアニ
ンの群から選ばれた１種もしくは２種以上とを80
〜200℃に於て、強い機械的歪力をもつてミリン
グする製造法（特開昭48−76925、49−59136）等
により得られる銅フタロシアニンである。

本発明に係わる結着剤樹脂(B)としては水酸基含
有のアクリル酸エステル（以下、アクリル酸エス
テルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）
アクリル酸エステルと記す）を含むモノマー組成
物を重合させた（メタ）アクリル酸エステル系重
合体とエポキシ樹脂である。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体としては
少なくとも水酸基含有の（メタ）アクリル酸エス
テルを含むモノマー組成物を重合させたものであ
る。水酸基含有の（メタ）アクリル酸エステルと
しては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エス
テル、トリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リル酸エステル、ジプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリル酸エステル等から選ばれる少な
くとも１種である。好ましくは（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルである。その他のエチレ
ン性不飽和結合を有する重合性モノマーとしては
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、
α−メチルスチレン、β−クロロスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド等から選ばれる少なくとも１種であ
る。なお、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マ
レイン酸等の酸は本発明の（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体のモノマー成分として含まない
か、含んでいても少量であることが望ましい。酸
により繰返し特性が劣り、暗感衰が増加する欠点
がある。

本発明に係わる（メタ）アクリル酸エステル共
重合体のモノマー組成において、水酸基含有の
（メタ）アクリル酸エステルとその他のモノマー
との比重比は５／95〜30／70が適当である。又、
得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体の
水酸基価は10〜60程度である。重合方法としては
通常の溶液重合により行なわれる。但し、重合開
始剤としてベンゾイルパーオキサイド等の過酸化
物よりアソビスイソブチロニトリル等の開始剤が
好ましい。

エポキシ樹脂としては一般に用いられている樹
脂がほとんど全て適用できる。ビスフエノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応により得られるエ
ポキシ樹脂、４，4′−secブチリデンジフエノー
ルとエピクロルヒドリンとの反応により得られる
エポキシ樹脂、以上のエポキシ樹脂において、エ
ピクロルヒドリンの代わりにβ−メチルエピクロ
ルヒドリンを用いたエポキシ樹脂、フエノールボ
ラツク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等である。市
販されているエポキシ樹脂の商品名で示せば、固
体樹脂であるエピコート＃1001、＃1004、
＃1007、＃1009、液体樹脂であるエピコート
＃815、＃827、＃828、＃834（以上シエル化学製
エポキシ樹脂）等である。本発明においてエピコ
ート＃1007が好ましい。

本発明に係わる結着剤樹脂(B)としては（メタ）
アクリル酸エステル系重合体とエポキシ樹脂とか
らなるが、エポキシ樹脂は（メタ）アクリル酸エ
ステル系重合体（水酸基）に対し１当量前後もし
くはそれ以下の割合で用いられる。固形分重量比
では用いる（メタ）アクリル酸エステル系重合体
とエポキシ樹脂の種類により異なるが98／２〜
70／30、好ましくは95／５〜85／15である。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体とエポキ
シ樹脂及び光導電性物質を溶剤及び必要に応じて
使用される添加剤と共にボールミル、サンドミ
ル、ロールミル、アトライター、振動ミル等の混
練分散機で均一な分散を行ない光導電性組成物を
作製する。この光導電性組成物を電子写真感光体
に通常用いられるアルミニウム板、導電処理した
紙、プラスチツクフイルム等の導電性基板上に塗
布し、光導電性層を形成する。塗布方法としては
必要ならば光導電性組成物に溶剤を加えて粘度を
調整し、エアードクターコーター、ブレードコー
ター、ロツドコーター、リバースロールコータ
ー、スプレーコーター、ホツパーコーター、スク
イーズコーター等の塗布方法で被膜形成を行な
う。塗布後、光導電性層として充分な帯電電位が
付与されるようになるまで適当な乾燥装置を用い
て乾燥を行なう。なお、この乾燥において（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体とエポキシ樹脂
とを反応させるのが一般的であるが、一部分だけ
反応する条件で乾燥させてもよい。本発明の光導
電性組成物には光学増感剤、化学増感剤を添加し
ても良い。

本発明に係わる電子写真感光体は次に示すよう
な効果を示す。

即ち、(1)高感度である。(2)被膜の物理的強度が
あり、しかも可撓性に富む。(3)導電性基板との接
着が大きい。(4)連続繰返し使用時の電位回復率が
大きい。(5)電子写真特性の経時変化がない。(6)耐
湿性が良好。(7)光メモリーが少ない。(8)光導電性
物質にフタロシアニン等を用いれば毒性の問題が
ない。(9)電子写真感光体の価格が安価である。以
上の様に、本発明の電子写真感光体が極めて実用
性の高いことが解る。

次に本発明を参考例及び実施例により説明す
る。例中「部」「％」とあるのは重量部、重量％
を示す。

参考例 １ 撹拌器、窒素ガス導入管、滴下ロート、還流冷
却器を取りつけた四つ口フラスコにセロソルブア
セテート30部、メチルエチルケトン30部、アゾビ
スイソブチロニトリル0.4部を仕込む。窒素ガス
を通じながら還流温度（約90℃）まで加熱撹拌す
る。次にメタクリル酸イソブチル23.6部、メタク
リル酸メチル10部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル6.4部の混合物を滴下ロートより２時間で
滴下する。滴下終了後、アズビスイソブチロニト
リル0.2部を加えて、さらに３時間、還流温度で
加熱撹拌した後、室温まで冷却する。

固形分40％、粘度150cpsの無色透明な（メタ）
アクリル酸エステル系樹脂液を得た。

参考例 ２ 参考例１と同様の装置及び重合操作法でモノマ
ーとしてメタクリル酸イソブチル２部、メタクリ
ル酸メチル26.8部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル11.2部を使用して固形分40％、粘度250cps
の無色透明な（メタ）アクリル酸エステル系樹脂
液を得た。

参考例 ４ 参考例１と同様の装置及び重合操作法で、モノ
マーとしてメタクリル酸イソブチル４部、メタク
リル酸メチル25.2部、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル10.8部を使用して固形分40％、粘度
220cpsの無色透明な（メタ）アクリル酸エステル
系樹脂液を得た。

参考例 ４ 参考例１と同様の装置及び重合操作法でモノマ
ーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル５部、メ
タクリル酸メチル15部、スチレン３部、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル７部を使用して固形
分40％、粘度210cpsの無色透明な（メタ）アクリ
ル酸エステル系樹脂液を得た。

実施例 １ ε型結晶形銅フタロシアニン 15.0部 参考例１で得られた（メタ）アクリル酸エステル
系樹脂液 151.9部 エピココート＃1007（シエル化学製）メチルエチ
ルケトン40％溶液 16.9部 ２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレン
0.4部 メチルエチルケトン 35.0部 セロソルブアセテート 35.0部 以上組成物を磁製ボールミルにて48時間練肉後
光導電性組成物とする。この光導電性組成物をア
ルミニウム5μとポリエステルフイルム75μとのラ
ミネートフイルム上に膜厚が8μになるようにロ
ールコートし、被膜形成後、130℃に均一加熱さ
れたオーブン中に10分間置き、電子写真感光体と
した。得られた電子写真感光体を静電複写紙試験
装置（エレクトロペーパーアナライザーSP−428
型、川口電機製）にてコロナ印加電圧＋5.5KV、
帯電速度10ｍ／分、暗減衰時間３秒、光減衰時間
１秒、光強度40Luxの各条件にて連続繰返し2000
回の測定を行なつたところ、初期の帯電電位に対
する2000回目の帯電電位の比率（電位回復率）が
95％であり、暗減衰変化率、感度変化率ともに５
％以内にあり、極めて高感度で（2.5Lux
second）実用性の高い電子写真感光体であつた。
更にこの電子写真感光体を市販の電子写真方式の
複写機にて耐刷力試験を行なつたところ、2000枚
目の複写画質は初期の画質と全んど変化の無い画
像品質を得た。

比較例 １ 実施例１において光導電性組成物として（メ
タ）アクリル酸エステレレ系樹脂液を用いず、エ
ピコート＃1007メチルエチルケトン40％溶液を
1600部用いて、実施例１と同様に電子写真感光体
とし、試験したところ、感度は17Lux secondで
あり、2000回目の電位回復率は65％でつた。感度
が低く、電位回復率も劣つていた。

比較例 ２ 実施例１において光導電性組成物としてエピコ
ート＃1007を用いずに、（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂液を160.0部用いて、実施例１と同様
に電子写真感光体とし、試験したところ、感度は
6Lux・secondであり、2000回目の電位回復率は
30％であつた。感度はほぼ良好であるが、電位回
復率が悪かつた。

実施例 ２ 光導電性酸化亜鉛 80部 参考例２で得られた（メタ）アクリル酸エステル
系樹脂液 35部 エピコート＃1007メチルエチルケトン40％溶液
５部 ブロムフエノールブルー溶液（１ｇ／100c.c.）
0.5部 ローズベンガル溶液（500mg／50c.c.） 1.0部 メチルエチルケトン 25.0部 上記組成物を実施例１に準じて電子写真感光体
を作製し、コロナ印加電圧−5.5KVにし、他は実
施例１と同様にして、1000回の測定を行なつたと
ころ、感度変化率が20％の低下であつた。

実施例 ３ 無金属フタロシアニン 15.0部 参考例３で得られた（メタ）アクリル酸エステル
系樹脂液 143.5部 エピコート＃1001（シエル化学製）メチルエチル
ケトン40％溶液 25.3部 ２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン
1.2部 セロソルブアセテート 80.0部 上記組成物を実施例１と同様にして光導性組成
物とし、約80μの硬質アルミニウム板上に膜厚が
6μになるようロールコートし、被膜形成後、150
℃に均一加熱されたオーブン中に15分間置き電子
写真感光体とした。この感光体に対し実施例１と
同様に試験したところ、2000回目の電位回復は92
％であり、暗減衰変化率、感度変化率も10％以内
にある実用性の高い感光体を得た。また、実用機
での耐刷力も良好であつた。

実施例 ４ β型結晶形銅フタロシアニン 200部 参考例４で得られた（メタ）アクリル酸エステル
系樹脂液 157.5部 エピコート＃828（シエル化学製）メチルエチルケ
トン40％溶液 22.5部 テトラシアノエチレン 0.5部 メチルエチルケトン 40.0部 セロソルブアセテート 35.0部 上記組成物を処方どおり磁製ボールミルにて常
温で24時間練肉後、光導電性組成物とする。得ら
れた光導電性組成物を75μのポリエステルフイル
ム上に純度99.99％のAl粉末を10^-5torrの真空度
で約1μの厚さに真空蒸着した基板上に膜厚が7μ
になるようロールコートし、被膜形成後、120℃
に均一加熱されたオーブン中に30分間置き、電子
写真感光体を得た。

このようにして得られた電子写真感光体に対し
実施例１と同様の方法で測定を行つたところ、初
期電位に対する2000回目の電位回復率は85％であ
り、暗減衰変化率、感度変化率は15％の変化を示
し、繰返し安定性が実施例１に比し、若干欠ける
感光体であつた。更に実施例１と同様な方式で耐
刷力試験を実施したところ2000枚目の複写品質に
おいて、初期画像品質と比較し、濃度及びコント
ラストの若干低下していたが、ほぼ良好な複写物
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電性物質(A)及び水酸基を含有するアクリ
   ル酸エステル及びもしくはメタクリル酸エステル
   とその他のエチレン性不飽和結合を有する重合性
   モノマーとを含むモノマー組成物を結合させた
   （メタ）アクリル酸エステル系重合体とエポキシ
   樹脂とからなる結着剤樹脂(B)を含む光導電性層を
   導電性基板上に形成してなることを特徴とする電
   子写真感光体。 ２ 光導電性物質がフタロシアニンである特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真感光体。