JPH01143881A - Production of phosphoric acid diester - Google Patents
Production of phosphoric acid diesterInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、リン酸ジエステルの製造方法の改良に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、高純度の
リン酸ジエステルを高収率で製造する方法に関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an improvement in a method for producing phosphoric acid diesters. More specifically, the present invention relates to a method for producing highly pure phosphoric diesters in high yields.
従来の技術
有機ヒドロキシル化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、
乳化剤、帯電防止剤、繊維油剤などに広く利用されてい
るが、これらの用途においては、リン酸エステルは、通
常リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリ
エステル、あるいは縮合リン酸エステルなどとの混合物
として用いられている。Prior Art Phosphate esters of organic hydroxyl compounds are used in cleaning agents,
Phosphate esters are widely used as emulsifiers, antistatic agents, textile oils, etc. In these applications, phosphoric acid esters are usually combined with phosphoric acid monoesters, phosphoric diesters, phosphoric triesters, or condensed phosphoric esters. It is used as a mixture of
ところで、これらのリン酸エステルの中で、特にリン酸
ジエステル、例えばジー２−エチルへキシルリン酸は、
液状イオン交換体として、ウラン鉱の精錬、湿式リン酸
からのウランの回収、ニッケル、コバルト又は希土類元
素の精錬、あるいは金属材料表面処理に使用された廃液
からの有用金属の回収などの用途に供されている。By the way, among these phosphoric acid esters, especially phosphoric diesters, such as di-2-ethylhexyl phosphoric acid,
As a liquid ion exchanger, it can be used for refining uranium ore, recovering uranium from wet phosphoric acid, refining nickel, cobalt or rare earth elements, or recovering useful metals from waste liquid used for surface treatment of metal materials. has been done.
これまで、有機ヒドロキシル化合物のリン酸エステルは
、所定の有機ヒドロキシル化合物と、オキシ塩化リン、
五酸化リン、ポリリン酸などとを反応させることにより
製造されているが、このような方法においては、リン酸
モノエステル、ジエステル、トリエステルなどを含む混
合物が得られ、リン酸ジエステルのみを選択的に得るこ
とは困難である。例えば、リン酸ジエステルの最も一般
的製法であるオキシ塩化リンと有機ヒドロキシル化合物
との反応においては、得られるリン酸ジエステルの割合
は、多くともせいぜい７０〜８０％程度である。したが
って、特に高純度のリン酸ジエステルを必要とする場合
には、前記の方法により得られた反応生成物を再結晶な
どの手段によって分離生成したり、あるいは生成した反
応混合物から、ジエステル以外のリン酸エステルを加水
分解することにより除くことが行われているが（特開昭
Ｓｌ−０７１１号公報）、これらの方法においては、高
純度のリン酸ジエステルを得るために、煩雑な操作を必
要とする上に、収率の低下を免れない。Until now, phosphoric acid esters of organic hydroxyl compounds have been developed by combining certain organic hydroxyl compounds with phosphorus oxychloride,
It is produced by reacting phosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, etc., but in such a method, a mixture containing phosphoric acid monoesters, diesters, triesters, etc. is obtained, and only phosphoric acid diesters are selectively produced. It is difficult to get to. For example, in the reaction of phosphorus oxychloride and an organic hydroxyl compound, which is the most common method for producing phosphoric diester, the proportion of phosphoric diester obtained is about 70 to 80% at most. Therefore, when particularly high-purity phosphoric diester is required, the reaction product obtained by the above method may be separated and produced by means such as recrystallization, or phosphoric acid diester other than diester may be separated from the reaction mixture produced. Acid esters have been removed by hydrolysis (Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho Sl-0711), but these methods require complicated operations in order to obtain highly pure phosphoric diesters. Moreover, a decrease in yield is inevitable.
このような方法の欠点を改良するものとして、有機ヒド
ロキシル化金物と三塩化リンとを反応させ、次いで反応
生成物を塩素ガスで塩素化したのち、加水分解する方法
が提案されている（特開昭５６−１０３１１１号公報）
。しかしながら、この方法においては、９０〜９５％と
いう高純度でリン酸ジエステルを得ることができるが、
多段階の工程を必要とし、かつガス状の塩素を反応させ
るために、反応操作及び反応装置が複雑になるのを免れ
ないという欠点がある。In order to improve the shortcomings of such methods, a method has been proposed in which an organic hydroxylated metal is reacted with phosphorus trichloride, the reaction product is then chlorinated with chlorine gas, and then hydrolyzed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Publication No. 56-103111)
. However, in this method, phosphoric acid diester can be obtained with a high purity of 90 to 95%;
This method requires a multi-step process and requires a reaction with gaseous chlorine, which has the drawback that the reaction operation and reaction equipment are inevitably complicated.
発明が解決しようとする問題点
本発明は、このような従来の高純度リン酸ジエステルの
製造方法が有する欠点を克服し、高純度のリン酸ジエス
テルを、簡単な手段によって高収率で製造しうる方法を
提供することを目的としてなされたものである。Problems to be Solved by the Invention The present invention overcomes the drawbacks of the conventional methods for producing high-purity phosphoric diesters, and makes it possible to produce high-purity phosphoric diesters in high yields by simple means. This was done with the purpose of providing a method for
問題点を解決するための手段
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、オキシ塩化リンと有機ヒドロキシル化合物とを
ほぼ化学量論的割合で炭化水素溶媒中に溶解し、所定の
温度に維持しながら、この中へ有機第三級アミンを少し
ずつ滴下して反応させたのち、反応生成物を加水分解す
ることにより、その目的を達成しうろことを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have conducted intensive research and have discovered that phosphorus oxychloride and an organic hydroxyl compound are dissolved in a hydrocarbon solvent in approximately stoichiometric proportions. He discovered that he could achieve his goal by dropping an organic tertiary amine little by little into the mixture while maintaining it at a predetermined temperature, and then hydrolyzing the reaction product. Based on this, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、オキシ塩化リンと有機ヒドロキシ
ル化合物とを反応させ、次いで加水分解することにより
リン酸ジエステルを製造するに当り、オキシ塩化リンと
その１．９〜２．２倍モルの有機ヒドロキシル化合物と
の混合物を、炭化水素溶媒に溶解し、３０℃以下の温度
に維持しながら、この中へ有機第三級アミンを少しずつ
滴下し、反応させることを特徴とするリン酸ジエステル
の製造方法を提供するものである。That is, in producing a phosphoric acid diester by reacting phosphorus oxychloride and an organic hydroxyl compound and then hydrolyzing it, the present invention uses phosphorus oxychloride and an organic hydroxyl compound in an amount of 1.9 to 2.2 times the mole thereof. A method for producing a phosphoric acid diester, which comprises dissolving a mixture with a compound in a hydrocarbon solvent, and adding an organic tertiary amine dropwise little by little into the mixture while maintaining the temperature at 30°C or lower to cause a reaction. It provides:
以下、本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明方法において用いられる有機ヒドロキシル化合物
は、水酸基をもつ有機化合物、例えば未置換若しくは置
換アルコール、未置換若しくは置換フェノール、又はこ
れらのアルキレンオキシド付加物などであり、このよう
な化合物の例としては、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘ
プチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコ
ール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデ
シルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ペンタデシルアルコール、ヘプタデシルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアル
コール、オレイルアルコール、エイコルアルコール、エ
イコシルアルコール、イソステアリルアルコールあるい
はオキソ法、チーグラー法、ゲルベ法によって得られる
高級アルコールなどの炭素数２〜２４の直鎖若しくは分
枝鎖の飽和又は不飽和のアルコール、あるいはこれらの
アルキレンオキシド付加物（Ｐ≦５０）、さらにはフェ
ノールや、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフ
ェノール、又はこれらのアルキレンオキシド付加物（Ｐ
≦５．０）などを挙げることができる。The organic hydroxyl compound used in the method of the present invention is an organic compound having a hydroxyl group, such as an unsubstituted or substituted alcohol, an unsubstituted or substituted phenol, or an alkylene oxide adduct thereof, and examples of such compounds include: Ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol , heptadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, oleyl alcohol, eicol alcohol, eicosyl alcohol, isostearyl alcohol, or a straight chain having 2 to 24 carbon atoms such as a higher alcohol obtained by the oxo method, Ziegler method, or Guerbet method. or branched chain saturated or unsaturated alcohols, or their alkylene oxide adducts (P≦50), as well as phenol, alkylphenols such as butylphenol, octylphenol, nonylphenol, and dodecylphenol, or their alkyleneoxide adducts ( P
≦5.0).
また、本発明方法で用いる炭化水素溶媒としては、例え
ばヘキサン、ヘプタン、オクタンのような脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンのような脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素など
がある。これらの炭化水素は、単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いもよい。Examples of the hydrocarbon solvent used in the method of the present invention include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, benzene, toluene,
These include aromatic hydrocarbons such as xylene and ethylbenzene. These hydrocarbons may be used alone or
Two or more types may be used in combination.
さらに、本発明方法で用いる有機第三級アミンとしては
、例えばトリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、ピコリンなどが好適であり、
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いもよい。Further, as the organic tertiary amine used in the method of the present invention, for example, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, pyridine, picoline, etc. are suitable,
These may be used alone or in combination of two or more.
本発明方法においては、まず前記有機ヒドロキシル化合
物とオキシ塩化リンとの混合物を、前記炭化水素溶媒に
溶解する。この有機ヒドロキシル化合物とオキシ塩化リ
ンとの使用割合としては、オキシ塩化リン１モル当り、
有機ヒドロキシル化合物を１．９〜２．２モルの割合で
用いることが必要である。この有機ヒドロキシル化合物
の量が１．９モル未満ではリン酸モノエステルを生じや
すいし、また２、２モルを超えるとリン酸トリエステル
の生成量が多くなる傾向がある。In the method of the present invention, first, a mixture of the organic hydroxyl compound and phosphorus oxychloride is dissolved in the hydrocarbon solvent. The usage ratio of this organic hydroxyl compound and phosphorus oxychloride is per mole of phosphorus oxychloride,
It is necessary to use the organic hydroxyl compound in a proportion of 1.9 to 2.2 mol. If the amount of this organic hydroxyl compound is less than 1.9 moles, phosphoric acid monoester tends to be produced, and if it exceeds 2.2 moles, the amount of phosphoric triester produced tends to increase.
このように、本発明方法においては、オキシ塩化リンと
有機ヒドロキシル化合物とを、あらかじめ所定の割合で
混合され、反応の全工程を通じてオキシ塩化リンε有機
ヒドロキシル化合物のモル比が一定に保持されるために
、高い選択性を得ることができる。これに対し、他の一
般的な方法、例えば、まず有機ヒドロキシル化合物と有
機第三級アミンとを混合し、これにオキシ塩化リンを滴
下する方法では、反応系におけるオキシ塩化リンと有機
ヒドロキシル化合物とのモル比が、オキシ塩化リンの滴
下に従って変化するため、高い選択性を得ることができ
ない。As described above, in the method of the present invention, phosphorus oxychloride and organic hydroxyl compound are mixed in advance at a predetermined ratio, and the molar ratio of phosphorus oxychloride ε organic hydroxyl compound is maintained constant throughout the entire reaction process. Therefore, high selectivity can be obtained. On the other hand, in other common methods, for example, first mixing an organic hydroxyl compound and an organic tertiary amine and adding phosphorus oxychloride dropwise, the phosphorus oxychloride and organic hydroxyl compound in the reaction system are mixed. Since the molar ratio of phosphorus oxychloride changes as the phosphorus oxychloride is added dropwise, high selectivity cannot be obtained.
また、炭化水素溶媒の使用量については、特に制限はな
いが、通常使用する有機ヒドロキシル化合物の重量の少
なくとも０．５倍好ましくは２〜ｌＯ倍の量で用いられ
る。The amount of the hydrocarbon solvent to be used is not particularly limited, but it is used in an amount that is at least 0.5 times, preferably 2 to 10 times, the weight of the organic hydroxyl compound normally used.
次に、前記のようにして調製したオキシ塩化リンと有機
ヒドロキシル化合物とを所定の割合で含有する溶液中へ
、３０℃以下の温度を維持しながら有機第三級アミンを
少しずつ滴下する６通常、有機第三級アミンの滴下に要
する時間は、１５分〜２時間、より好ましくは３０分〜
１時間である。Next, an organic tertiary amine is dropped little by little into the solution containing phosphorus oxychloride and an organic hydroxyl compound in a predetermined ratio prepared as described above while maintaining a temperature of 30°C or less. The time required for dropping the organic tertiary amine is 15 minutes to 2 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
It is one hour.
この際の温度が３０℃を超えるとリン酸トリエステルが
生じやすくなるし、また副反応が起って色調の良好なリ
ン酸ジエステルが得られにくくなる。If the temperature at this time exceeds 30° C., phosphoric acid triester is likely to be produced, and side reactions occur, making it difficult to obtain phosphoric acid diester with good color tone.
本発明方法における有機第三級アミンは、脱塩化水素剤
として作用し、反応を促進する。本発明方法においては
、第三級アミン塩酸塩の非溶媒である炭化水素溶媒を用
いているため、脱塩化水素反応により生じる有機第三級
アミンの塩酸塩が反応の進行と共に析出し、反応系外に
除かれるので、平衡状態が一方に移動し、反応が促進さ
れる。その結果、副反応もさらに抑制され、得られる°
リン酸ジエステルの純度が向上する。The organic tertiary amine in the method of the invention acts as a dehydrochlorination agent and accelerates the reaction. In the method of the present invention, since a hydrocarbon solvent is used as a non-solvent for the tertiary amine hydrochloride, the hydrochloride of the organic tertiary amine produced by the dehydrochlorination reaction precipitates as the reaction progresses. Since it is removed from the outside, the equilibrium state shifts to one side and the reaction is accelerated. As a result, side reactions are further suppressed and the obtained °
The purity of phosphoric acid diester is improved.
このような有機第三級アミンの反応促進効果を十分に発
揮させるためには、有機第三級アミンの塩酸塩を溶解す
るような溶媒の併用は避けるべきである。そして、本発
明方法においては、このように有機第三級アミンの塩酸
塩を溶解しない溶媒を用いるため、副生ずる塩酸塩を反
応生成物から分離する工程を省くことができるという利
点がある。In order to fully exhibit the reaction promoting effect of such an organic tertiary amine, it is necessary to avoid the combined use of a solvent that dissolves the hydrochloride of the organic tertiary amine. Since the method of the present invention uses a solvent that does not dissolve the hydrochloride of the organic tertiary amine, it has the advantage that the step of separating the by-product hydrochloride from the reaction product can be omitted.
この有機第三級アミンは、オキシ塩化リンに対し、化学
量論的割合又はそれより多く用いるのが有利である。Advantageously, the organic tertiary amine is used in stoichiometric or higher proportions relative to phosphorus oxychloride.
本発明方法においては、このようにして得られた反応終
了液中の有機第三級アミンの塩酸塩を、ろ過遠心分離な
どの手段によって取り除いたのち、ろ液に所要量の水を
加え、加熱し、反応生成物の加水分解を行う。この加水
分解は通常還流状態で行われる。また、回収された有機
第三級アミンの塩酸塩は、水酸化ナトリウムのようなア
ルカリで旭理することにより、遊離の有機第三級アミン
として再生することができる。In the method of the present invention, the hydrochloride of the organic tertiary amine in the reaction-completed solution obtained in this way is removed by means such as filtration and centrifugation, and then the required amount of water is added to the filtrate and heated. and hydrolyze the reaction product. This hydrolysis is usually carried out under reflux conditions. Furthermore, the recovered organic tertiary amine hydrochloride can be regenerated as a free organic tertiary amine by washing with an alkali such as sodium hydroxide.
加水分解終了後、炭化水素溶媒及び過剰の水を留去し、
必要ならばさらに乾燥することにより、リン酸ジエステ
ルが得られる。本発明方法における前記の反応は、次の
反応式に従って進行する。After hydrolysis, the hydrocarbon solvent and excess water are distilled off,
By further drying if necessary, a phosphoric acid diester is obtained. The above reaction in the method of the present invention proceeds according to the following reaction formula.
ＰＯＣ１ｓ＋ ２１’０１１＋ ２１’ｓＮ＝ ＰＯ（
ＯＲ’）ｘｃｌ＋ ２Ｒ”ｓト１１Ｃ１ＰＯ（ＯＲ’）
ＩＣＩｔｎＪ−ＰＯ（ＯＲ”）ｔＯＨ＋ ＨＣＩただし
、ＲＩＯＩＩは有機ヒドロキシル化合物、Ｉｔ”、Ｎは
有機第三級アミンである。POC1s+ 21'011+ 21'sN= PO(
OR')xcl+2R"st11C1PO(OR')
ICItnJ-PO(OR'')tOH+HCI where RIOII is an organic hydroxyl compound, It'', and N is an organic tertiary amine.
発明の効果
本発明方法によると高純度、高品質のリン酸ジエステル
を簡単な手段により、高収率で製造することができるの
で、例えば希土類元素の抽出分離、ウランの精錬、廃液
からの有用金属の回収などに用いる液体イオン交換体と
して好適なリン酸ジエステルを、工業的に製造するため
の方法として有用である。Effects of the Invention According to the method of the present invention, high-purity, high-quality phosphoric acid diester can be produced in high yield by simple means, so that it can be used, for example, in the extraction and separation of rare earth elements, in the refining of uranium, and in the production of useful metals from waste liquids. This method is useful as a method for industrially producing phosphoric acid diester, which is suitable as a liquid ion exchanger used for recovery of phosphoric acid diester.
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。EXAMPLES Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples in any way.
実施例１
温度計、かきまぜ機を備えた三つロフラスコに、４−ノ
ニルフェノール２２．０９、オキシ塩化リンフ、７ｇ及
びベンゼン１５０ｔａを入れ、かきまぜて溶解したのち
、この溶液に、温度を３０℃以下に保ちながら、トリエ
チルアミン１０．１９を３０分間にわたって少しずつ滴
下した。滴下終了後、３０分間皇温でかきまぜたのち、
反応混合物をろ過して、析出またトリエチルアミン塩酸
塩を取り除き、得られたろ液に水３０９を加えて、２時
間加熱還流し、加水分解した。次いで加水分解生成物か
ら、ベンゼン及び過剰の水を留去したのち、残留分を減
圧乾燥することにより、リン酸ジー４−ノニルフェニル
エステル２２．５９を得た。この際の選択率は９５％で
あった。Example 1 22.09 g of 4-nonylphenol, 7 g of oxychloride phosphorus, and 150 ta of benzene were placed in a three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, and after stirring and dissolving the solution, the temperature was lowered to below 30°C. While maintaining the temperature, 10.19 g of triethylamine was added dropwise over a period of 30 minutes. After the dripping is complete, stir at Koon for 30 minutes, then
The reaction mixture was filtered to remove the precipitated triethylamine hydrochloride, and water 309 was added to the obtained filtrate, and the mixture was heated under reflux for 2 hours for hydrolysis. Next, benzene and excess water were distilled off from the hydrolysis product, and the residue was dried under reduced pressure to obtain 22.59% of phosphoric acid di-4-nonylphenyl ester. The selectivity at this time was 95%.
実施例２
溶媒としてベンゼン１５０ｍＩｌを用い、この中に４−
ノニルフェノール０．１モルとオキシ塩化リン０．０５
モルを溶かし、水浴中で温度を約２０℃に保ちながらト
リエチルアミン０．１モルを徐々に滴下し反応させた。Example 2 Using 150 ml of benzene as a solvent, 4-
0.1 mole of nonylphenol and 0.05 phosphorus oxychloride
mol was dissolved, and 0.1 mol of triethylamine was gradually added dropwise to react while keeping the temperature at about 20°C in a water bath.
得られた反応混合物を実施例１と同様に処理しタトこ口
、リン酸ジー４−ノニルフェニルエステルが９１％の選
択率で得られた。The resulting reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1 to obtain di-4-nonylphenyl phosphoric acid ester with a selectivity of 91%.
また、反応温度を５０℃に保って同様に反応させたとこ
ろ、選択率は８２％に低下した。Further, when the reaction temperature was maintained at 50° C. and the reaction was carried out in the same manner, the selectivity decreased to 82%.
実施例３
溶媒としてベンゼンの代りにシクロヘキサン１５０＋＋
＋ｆｆｉを用いる以外は、実施例１と全く同様にして、
４−ノニルフェノールとオキシ塩化リンとを反応させ、
次いで加水分解したところ、リン酸ジー４−ノニルフェ
ニルエステルが９０％の選択率で得られた。Example 3 Cyclohexane 150++ instead of benzene as solvent
In exactly the same manner as in Example 1 except for using +ffi,
4-nonylphenol and phosphorus oxychloride are reacted,
When the mixture was then hydrolyzed, di-4-nonylphenyl phosphoric acid ester was obtained with a selectivity of 90%.
実施例４
４−ノニルフェノールの代りに２−エチルヘキサノール
０．１モルを用いて実施例２と同様に反応させたところ
、リン酸ジー２−エチルヘキシルエステルが８８％の選
択率で得られた。Example 4 When 0.1 mol of 2-ethylhexanol was used in place of 4-nonylphenol and the reaction was carried out in the same manner as in Example 2, di-2-ethylhexyl phosphoric acid ester was obtained with a selectivity of 88%.
実施例５
４−ノニルフェノールの代りに４−ノニルフェノールの
エチレンオキシド２モル付加物０．１モルを用いて実施
例２と同様に反応させたところ、対応するリン酸ジエス
テルが８８％の選択率で得られた。Example 5 When the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 using 0.1 mole of 2 mole adduct of 4-nonylphenol with ethylene oxide instead of 4-nonylphenol, the corresponding phosphoric acid diester was obtained with a selectivity of 88%. Ta.
比較例１
ベンゼン１５０ｍＡにトリエチルアミン１０．１９を溶
かし、温度を３０℃以下に保ちながら、この中へ４−ノ
ニルフェノール２２．０９．！ｌニオキシ塩化リンフ、
７ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、反応混合物を実施
例１と同様に処理したところ、８１％ノ選択率でリン酸
’；−４−ノニルフェニルエステルが得られた。Comparative Example 1 10.19% of triethylamine was dissolved in 150mA of benzene, and 22.09% of 4-nonylphenol was added into the solution while keeping the temperature below 30°C. ! l Nioxychloride phosphorus,
7 g was gradually added dropwise. After the addition was completed, the reaction mixture was treated in the same manner as in Example 1, and phosphoric acid'-4-nonylphenyl ester was obtained with a selectivity of 81%.
この例から明らかなように、各原料の添加順序を変える
と選択率は低下する。As is clear from this example, changing the order of addition of each raw material reduces the selectivity.
比較例２
実施例１におけるベンゼンの代りにクロロホルム１５０
ｄを用いること以外は実施例１と同様の実験を繰り返し
たところ、反応中にトリエチルアミン塩酸塩の析出はみ
られず、また、エステル化反応の反応混合物中には未反
応のオキシ塩化リンがかなり含まれていた。Comparative Example 2 Chloroform 150 instead of benzene in Example 1
When the same experiment as in Example 1 was repeated except for using d, no precipitation of triethylamine hydrochloride was observed during the reaction, and a considerable amount of unreacted phosphorus oxychloride was found in the reaction mixture of the esterification reaction. It was included.
これらの副生物や未反応原料を除去したのち、実施例１
と同様にして加水分解したところ、リン酸ジ・４−ノニ
ルフェニルエステルが８１％の選択率で得られた。After removing these by-products and unreacted raw materials, Example 1
When hydrolyzed in the same manner as above, di-4-nonylphenyl phosphoric acid ester was obtained with a selectivity of 81%.
この例から明らかなように炭化水素溶媒以外の溶媒を用
いると、付加的な分離操作を必要とする上に、選択率も
低下する。As is clear from this example, using a solvent other than a hydrocarbon solvent not only requires additional separation operations but also reduces selectivity.
手続補正書
昭和６３年３月４日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿１、事件の
表示
昭和６２年特許願第２９９５８０号
２、発明の名称
リン酸ジエステルの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
東京都墨田区本所−丁目３番７号
（６７６）ラ イ オ ン株式会社
代表者 小 林 敦
４５代理人
東京都港区新橋２丁目２番２号川志満・邦信ビル８階６
、補正により増加する発明の数 ０７、補正の対象
明細書の発明の詳細な説明の欄８、補正の内容
（１） 明細書第２ページ第８〜９行の「ジー２−エチ
ルへキシルリン酸は、」を「リン酸−、；−２−ｓチル
ヘキシルは、」に訂正します。Procedural amendment March 4, 1988 Kunio Ogawa, Director General of the Patent Office1, Indication of the case, Patent Application No. 299580 of 19882, Name of the invention Process for manufacturing phosphoric acid diester3, Person making the amendment Case and Relationship Patent Applicant: 3-7 Honjo-chome, Sumida-ku, Tokyo (676) Lion Co., Ltd. Representative: Atsushi Kobayashi 45 Agent: Shimitsu Kawa, 2-2-2 Shinbashi, Minato-ku, Tokyo Building 8th floor 6
, Number of inventions increased by amendment 07, Subject of amendment
Column 8 of Detailed Description of the Invention in the Specification, Contents of Amendment (1) In lines 8 to 9 of page 2 of the specification, “di-2-ethylhexyl phosphoric acid is” changed to “phosphoric acid, ;-2- s-tylhexyl is corrected to ``.
（２） 同第９ページ第５〜６行の「第三級アミン塩酸
塩の非溶媒である炭化水素溶媒」を「第三級アミン塩酸
塩が実質的に不溶の炭化水素溶媒」に訂正します。(2) On page 9, lines 5 and 6, "a hydrocarbon solvent that is a non-solvent for tertiary amine hydrochloride" was corrected to "a hydrocarbon solvent in which tertiary amine hydrochloride is substantially insoluble." Masu.
（３） 同第９ページ下から４〜２行の「副生ずる・・
・利点がある。」を「副生する塩酸塩をろ過により簡単
に反応生成物から除くことができるという利点がある。(3) On the 9th page, lines 4-2 from the bottom, “By-products...
・There are advantages. "It has the advantage that by-product hydrochloride can be easily removed from the reaction product by filtration."
」に訂正します。” will be corrected.
Claims (1)
させ、次いで加水分解することによりリン酸ジエステル
を製造するに当り、オキシ塩化リンとその１．９〜２．
２倍モルの有機ヒドロキシル化合物との混合物を、炭化
水素溶媒に溶解し、３０℃以下の温度に維持しながら、
この中へ有機第三級アミンを少しずつ滴下し、反応させ
ることを特徴とするリン酸ジエステルの製造方法。1. In producing phosphoric acid diester by reacting phosphorus oxychloride and an organic hydroxyl compound and then hydrolyzing it, phosphorus oxychloride and its 1.9 to 2.
A mixture with two times the molar amount of an organic hydroxyl compound is dissolved in a hydrocarbon solvent and maintained at a temperature below 30°C,
A method for producing a phosphoric acid diester, which comprises dropping an organic tertiary amine little by little into the phosphoric acid diester to cause a reaction.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29958087A JPH01143881A (en) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Production of phosphoric acid diester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29958087A JPH01143881A (en) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Production of phosphoric acid diester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01143881A true JPH01143881A (en) | 1989-06-06 |
Family
ID=17874474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29958087A Pending JPH01143881A (en) | 1987-11-27 | 1987-11-27 | Production of phosphoric acid diester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01143881A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012011519A1 (en) * | 2010-07-22 | 2012-01-26 | 丸菱油化工業株式会社 | Fire retarding agent containing cyclic amine salt, and fire-retardant resin composition |
| JP2015527306A (en) * | 2012-06-26 | 2015-09-17 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフトＵｍｉｃｏｒｅ ＡＧ ＆ Ｃｏ．ＫＧ | Process for preparing ruthenium indenylidene complexes |
| CN106008225A (en) * | 2016-06-12 | 2016-10-12 | 嘉兴富成化工科技有限公司 | Method for preparing high-production-efficiency zero-emission N-ethyl aniline |
-
1987
- 1987-11-27 JP JP29958087A patent/JPH01143881A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2012011519A1 (en) * | 2010-07-22 | 2012-01-26 | 丸菱油化工業株式会社 | Fire retarding agent containing cyclic amine salt, and fire-retardant resin composition |
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| CN106008225B (en) * | 2016-06-12 | 2018-06-22 | 嘉兴富成化工科技有限公司 | A kind of preparation method of high efficiency zero-emission N-ethylaniline |
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