JPH01141010A - Molding of molded item having transparent feeling - Google Patents

Molding of molded item having transparent feeling

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JPH01141010A
JPH01141010A JP30049587A JP30049587A JPH01141010A JP H01141010 A JPH01141010 A JP H01141010A JP 30049587 A JP30049587 A JP 30049587A JP 30049587 A JP30049587 A JP 30049587A JP H01141010 A JPH01141010 A JP H01141010A
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polyester resin
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resin molding
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西野 建一
Toshifumi Okuno
奥野 利文
Nobuyuki Nakagawa
中川 信幸
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Abstract

PURPOSE:To enable mass production of a molded item having beautiful transparent feeling and high strength, by heat-compressing and molding monolithcally a fiber reinforced material and an unsaturated polyester resin molding compound containing a thickening agent and a glass powder or/and a glass fiber of a specified length and having a viscosity of a specified value or larger at 25 deg.C. CONSTITUTION:An unsaturated polyester resin molding compound 2 is prepared by adding a thickening agent and a glass powder or/and a glass fiber having a length of 0.05-1mm to an unsaturated polyester resin that is a dissolution of an unsaturated polyester in an olefinic unsaturated monomer. Among these unsaturated polyester resin molding compounds, those compounds having viscosity of about 10<7> centipoise or higher at 25 deg.C are used. As the practical means for the molding operation, e.g., a fiber reinforced materials 3 placed on a bottom force 4 of a mold of a pressing machine and the unsaturated polyester resin compound 2 placed on this fiber reinforced material are compressed.

Description

【発明の詳細な説明】 良漿直へ社朋立」 本発明は不飽和ポリエステル樹脂モールディングコンパ
ウンドを使用した透明感のある人造天理石調の製品を得
るための成形法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a molding method for obtaining a transparent artificial celestial stone-like product using an unsaturated polyester resin molding compound.

本発明の成形法で得られる製品は透明感があり、強度的
にも優れており、バスタブ、キッチンカウンター、洗面
化粧台などに用いられる。
The products obtained by the molding method of the present invention are transparent and have excellent strength, and are used for bathtubs, kitchen counters, washstands, etc.

疋叡へ遣肛 従来より透明感のある天理石調の成形品を得る方法とし
ては、室温から80℃程度の温度にて型内に不飽和ポリ
エステルコンパウンドを注入する注型法と、シートモー
ルデイングコンパウンド(以下、SMCという)又はバ
ルクモールディングコンパウンド(以下、BMCという
)を用いて100〜160℃の温度の金型にてプレスで
圧縮成形する方法がある。
The conventional methods of obtaining a transparent celestial stone-like molded product are the casting method, in which unsaturated polyester compound is injected into the mold at a temperature between room temperature and 80°C, and sheet molding. There is a method of compression molding a compound (hereinafter referred to as SMC) or a bulk molding compound (hereinafter referred to as BMC) using a press in a mold at a temperature of 100 to 160°C.

前者は、比較的透明性の良好な製品が得られており、現
在、市販されてもいるが、得られたものは比較的強度が
小さく101以上の肉厚にしたり、製品の裏面を補強材
にてバックアップの必要がある。又1個当たりの成形サ
イクルが長い欠点がある。
For the former, products with relatively good transparency have been obtained and are currently on the market, but the obtained products have relatively low strength and have a wall thickness of 101 or more, or are coated with reinforcing material on the back side of the product. It is necessary to make a backup. Another disadvantage is that the molding cycle per piece is long.

後者は、成形品の強度は大きく、成形サイクルが早いた
め量産性に優れているが、従来のコンパウンドではその
中に含まれる繊維補強材や充填剤により透明性が得られ
に(い欠点がある。
The latter is superior in mass production due to the high strength of the molded product and the quick molding cycle, but conventional compounds have the drawback of not being transparent due to the fiber reinforcement and fillers contained therein. .

一方、製品の透明性を改善するため、コンパウンドのな
かへ三次元スヂレンボリマーおよびガラス粉末を添加す
る方法が提案されている(特開昭62−64858号公
報)。この方法によれば製品の透明性は改善されるが、
強度の点で必ずしも充分ではない。
On the other hand, in order to improve the transparency of the product, a method has been proposed in which three-dimensional styrene polymer and glass powder are added to the compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-64858). Although this method improves product transparency,
It is not necessarily strong enough.

発明が解決しようとする問題点 近年、各種の製品に対して外観品質の高級化と多様化が
求められろようになってきているが、これはSMCやB
MC等の圧縮成形物に対しても例外ではない。本発明は
プレス機械などを用いてSMCやBMC等の圧縮成形物
と繊維強化材とを一体的に加熱圧縮成形することによっ
て、美しい透明感と高強度を有した成形品の量産を可能
とすることにより上記の市場要求にこたえようとするも
のである。
Problems that the invention aims to solve In recent years, there has been a demand for higher quality and diversification of appearance quality for various products, but this is not the case for SMC and B.
Compression molded products such as MC are no exception. The present invention enables the mass production of molded products with beautiful transparency and high strength by integrally heating and compression molding a compression molded product such as SMC or BMC and a fiber reinforced material using a press machine or the like. This is intended to meet the above market demands.

問題点を解決ずろための手段 重連の欠点を解決すべく鋭意検討した結果、25℃にお
ける粘度が約10’センチポイズ以上の不飽和ポリエス
テル樹脂モールディングコンパウンドと繊維補強材とを
一体的に加熱圧縮成形をおこなうことにより透明感があ
り、強度的にも優れた成形品が容易に得られ、しかも量
産性に優れていることを知見し、これらの知見にもとづ
き、更に検討した結果、本発明を完成するに至った。
Methods to Solve the ProblemsAs a result of intensive study to solve the disadvantages of multiple systems, we developed an integrated heat compression molding method of unsaturated polyester resin molding compound with a viscosity of about 10 centipoise or more at 25°C and fiber reinforcing material. It was discovered that by carrying out this process, a molded product with transparency and excellent strength could be easily obtained, and was also excellent in mass production.Based on these findings, as a result of further studies, the present invention was completed. I ended up doing it.

すなわち、本発明は、繊維強化材と増粘剤およびガラス
粉末または/および長さ約0.05〜■mmのガラス繊
維を含有し、25℃における粘度が約107センチポイ
ズ以上の不飽和ポリエステル樹脂をモールディングコン
パウンドとを一体的に加熱圧縮して成形することを特徴
とする透明感を有する成形品の成形方法である。
That is, the present invention uses an unsaturated polyester resin containing a fiber reinforcement, a thickener, a glass powder, and/or a glass fiber having a length of about 0.05 to ■mm, and having a viscosity of about 107 centipoise or more at 25°C. This is a method of molding a transparent molded product, which is characterized by integrally heating and compressing a molding compound.

本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂モールディ
ングコンパウンドは、従来からSMCまたはBMO等の
圧縮成形物として用いられているもので、不飽和ポリエ
ステルをオレフィン系不飽和単量体に溶解した不飽和ポ
リエステル樹脂に、増粘剤およびガラス粉末または/お
よび長さ約0.05〜1mmのガラス繊維を加えたもの
である。
The unsaturated polyester resin molding compound used in the present invention is conventionally used as a compression molded product such as SMC or BMO. , thickener and glass powder or/and glass fibers with a length of about 0.05-1 mm.

本発明ではこの不飽和ポリエステル樹脂モールディング
コンパウンドのなかで25℃における粘度が約107セ
ンチポイズ以上、特に約5xlO’センチポイズ以上の
ものが用いられる。
In the present invention, among the unsaturated polyester resin molding compounds, those having a viscosity at 25° C. of about 107 centipoise or more, particularly about 5×1O' centipoise or more are used.

不飽和ポリエステルはα、β−オレフィン系不飽和ノカ
ルボン酸と2価のグリコールとの縮合で合成されろもの
で、これら2成分のほかに飽和ジカルボン酸や芳香族ジ
カルボン酸あるいはカルボン酸と反応するジシクロペン
タジェンなども併用することができろ。α、β−不飽和
ジカルボン酸の例としては、たとえばマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらジカルボン
酸の無水物か挙げられる。これらα、β−オレフィン系
不飽和ジカルボン酸と併用されるジカルボン酸の例とし
ては、たとえばアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グ
ルコン酸、フタル酸無水物、0−フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロ
ロフタル酸などがあげられる。2価のグリコールとして
は、たとえばアルカンジオール、オキサアルカンジオー
ル、ビスフェノール八にエチレンオキシドやプロピレン
オキシドを付加したジオール等が用いられる。これに加
えてモノオールや3価のトリオールを用いてもよい。ア
ルカンジオールの例としては、たとえばエチレングリコ
ール、I、2−プロピレングリコール。
Unsaturated polyester is synthesized by the condensation of α, β-olefinic unsaturated nocarboxylic acid and divalent glycol. Cyclopentadiene can also be used together. Examples of α,β-unsaturated dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides of these dicarboxylic acids. Examples of dicarboxylic acids used in combination with these α,β-olefinic unsaturated dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, succinic acid, gluconic acid, phthalic anhydride, 0-phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. , tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid, etc. Examples of divalent glycols that can be used include alkanediols, oxaalkanediols, and diols obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to bisphenol 8. In addition to this, monools and trivalent triols may be used. Examples of alkanediols include, for example, ethylene glycol, I,2-propylene glycol.

1.3−プロピレングリコール、1.3−ブタンジオー
ル、1.4−ブタンジオール、ネオペンデルグリコール
、1.5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジオール等があげられる。オキサア
ルカンジオールとしては、たとえばジオキシエチレング
リコール、トリオキシスチレングリコール等があげられ
る。これらグリコールと併用される1価あるいは3価の
アルコールとしては、たとえばオクチルアルコール、オ
レイルアルコール、トリメチロールプロパン等があげら
れる。
Examples include 1.3-propylene glycol, 1.3-butanediol, 1.4-butanediol, neopendel glycol, 1.5-bentanediol, 1.6-hexanediol, cyclohexanediol, and the like. Examples of the oxaalkanediol include dioxyethylene glycol and trioxystyrene glycol. Examples of monohydric or trihydric alcohols used in combination with these glycols include octyl alcohol, oleyl alcohol, and trimethylolpropane.

上記不飽和ポリエステルを溶解するために用いられるオ
レフィン系不飽和単量体としては、たとえばスチレン、
p−クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数t−tS個を
有するアルコールとのエステル(例えば、メタクリル酸
メヂル、アクリル酸ブヂル、ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート)等があげられる。
Examples of the olefinic unsaturated monomer used to dissolve the unsaturated polyester include styrene,
p-chlorostyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, esters of acrylic acid or methacrylic acid with alcohols having t-tS carbon atoms (e.g. medyl methacrylate, butyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, trimethylol) propane trimethacrylate), etc.

増粘剤としては、たとえばマグネシウム、カルシウムな
どのアルカリ土類金属の酸化物または水酸化物などがあ
げられる。増粘剤の量は不飽和ポリエステル樹脂モール
ディングコンパウンド中の樹脂分100重量部に対して
約0.2〜5重量部である。
Examples of the thickener include oxides or hydroxides of alkaline earth metals such as magnesium and calcium. The amount of thickener is about 0.2 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of resin in the unsaturated polyester resin molding compound.

本発明に用いられるガラス粉末としては、その平均粒径
が約20〜350メツシユ、好ましくは約100〜20
0メツシユのものがあげられる。
The glass powder used in the present invention has an average particle size of about 20 to 350 mesh, preferably about 100 to 20 mesh.
I can give you 0 items.

その爪は、不飽和ポリエステル樹脂モールディングコン
パウンド中の樹脂分100重量部に対して約20〜50
重量部、好ましくは約20〜50重量部程度である。
The nail is about 20 to 50 parts by weight of resin in the unsaturated polyester resin molding compound.
Parts by weight, preferably about 20 to 50 parts by weight.

本発明では上記粉末のほかに水酸化アルミニウム粉末を
用いてもよいが、その平均粒径は約0.2〜5071.
特に約2〜5μ程度のものが好ましい。その量は不飽和
ポリエステル樹脂モールディングコンパウンド中の樹脂
分100重量部に対して約10〜300重量部、好まし
くは約20〜50μ程部程度である。
In the present invention, aluminum hydroxide powder may be used in addition to the above powder, but its average particle size is approximately 0.2 to 5071.
Particularly preferred is about 2 to 5 microns. The amount thereof is about 10 to 300 parts by weight, preferably about 20 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin in the unsaturated polyester resin molding compound.

本発明では上記ガラス粉末以外に長さ約0,05〜1m
n+のガラス繊維を加えてもよい。ガラス繊維としては
、単繊維の太さが約9〜15μ程度で、その量は不飽和
ポリエステル樹脂モールディングコンパウンド中の樹脂
分100重量部に対して約1−100重量部、好ましく
は約20〜50重量部である。ガラス繊維を加えると収
縮率などの点てすぐれたものが得られる。
In the present invention, in addition to the above-mentioned glass powder, a length of about 0.05 to 1 m is used.
N+ glass fibers may also be added. As for the glass fiber, the thickness of the single fiber is about 9 to 15 μm, and the amount thereof is about 1 to 100 parts by weight, preferably about 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin in the unsaturated polyester resin molding compound. Parts by weight. When glass fiber is added, superior shrinkage rate and other properties can be obtained.

前述の増粘剤、ガラス粉末または/およびガラス繊維を
不飽和ポリエステル樹脂モールディングコンパウンド中
に含有させる手段としては、たとえば不飽和ポリエステ
ル樹脂モールディングコンパウンドを作成する際に添加
する方法などがあげられる。
Examples of the means for incorporating the above-mentioned thickener, glass powder and/or glass fiber into the unsaturated polyester resin molding compound include a method in which they are added when preparing the unsaturated polyester resin molding compound.

上記不飽和ポリエステル樹脂モールディングコンパウン
ドは、必要に応じて、三次元スチレンポリマー、充填材
、内部離型剤、触媒、繊維、硬化調節剤、顔料等を配合
することができる。
The unsaturated polyester resin molding compound may contain a three-dimensional styrene polymer, a filler, an internal mold release agent, a catalyst, a fiber, a curing regulator, a pigment, etc., as necessary.

三次元スチレンポリマーとしては、たとえばスチレンモ
ノマーとたとえばジビニルベンゼン誘導体、アルキレン
グリコールンアクリレートあるいはアルキレングリコー
ルジメタクリレート誘導体。
Three-dimensional styrene polymers include, for example, styrene monomers and, for example, divinylbenzene derivatives, alkylene glycolone acrylates or alkylene glycol dimethacrylate derivatives.

ジアリルフタレートなどの架橋剤とを共重合せしめて得
られる架橋密度的0.2〜30%、好ましくは約0.5
〜10%の共重合体であり、スチレンポリマーが架橋剤
で架橋された三次元の網目槽造を有する。この三次元ス
チレンポリマーは通常、粉末状態で用いられ、その粒径
は、約100μ以下、好ましくは約20〜50μ程度で
ある。三次元スチレンポリマーの添加量は、不飽和ポリ
エステル樹脂モールディングコンパウンド中の樹脂分1
00重量部に対して約1〜20重量部、好ましくは約1
〜20重量部程度である。
Crosslinking density obtained by copolymerizing with a crosslinking agent such as diallyl phthalate is 0.2 to 30%, preferably about 0.5%.
~10% copolymer and has a three-dimensional network structure in which styrene polymer is crosslinked with a crosslinking agent. This three-dimensional styrene polymer is usually used in powder form, and its particle size is about 100 microns or less, preferably about 20 to 50 microns. The amount of three-dimensional styrene polymer added is 1 resin part in the unsaturated polyester resin molding compound.
00 parts by weight, about 1 to 20 parts by weight, preferably about 1
~20 parts by weight.

充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、タルク、シ
リカ、クレー、ガラス扮、ガラスバルーン等があげられ
る。
Examples of the filler include calcium carbonate, talc, silica, clay, glass filler, and glass balloon.

内部離型剤としては、たとえばステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルンウムなどがあげられる。
Examples of the internal mold release agent include zinc stearate and carunium stearate.

触媒としては、たとえば過酸化ベンゾイル、バーブデル
オクトエートなどが、繊維としては、たとえばビニロン
、ナイロン、アスベストなどがあげられる。硬化調節剤
としては、たとえばバラベンゾキノン、t−ブヂルヒド
ロキシトルエン等があげられる。顔料としては、たとえ
ば酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニ
ンブルーなどがあげられる。
Examples of the catalyst include benzoyl peroxide and barbdel octoate, and examples of the fiber include vinylon, nylon, and asbestos. Examples of the curing modifier include rosebenzoquinone and t-butylhydroxytoluene. Examples of pigments include titanium oxide, carbon black, Bengara, and phthalocyanine blue.

本発明では、上記のような不飽和ポリエステル樹脂モー
ルディングコンパウンドと繊維補強材とを一体的に加熱
圧縮して成形する。繊維補強材としては、たとえばヂョ
ップドストランドマット(繊維厚みが約200〜800
g/m”程度)、コンティニュアスストランドマット(
繊維厚みが約200〜1000g/m’程度)、ロービ
ングクロス、ガラス不織布(繊維厚みが約lθ〜500
g/m’程度)などがあげられる。この操作はプレス機
械などを用いておこなわれるが、温度は約100〜16
0℃。
In the present invention, the unsaturated polyester resin molding compound and the fiber reinforcement material as described above are integrally heated and compressed to be molded. As the fiber reinforcement material, for example, chopped strand mat (fiber thickness of about 200 to 800
g/m”), continuous strand mat (about
(fiber thickness is about 200 to 1000 g/m'), roving cloth, glass nonwoven fabric (fiber thickness is about lθ to 500 g/m')
g/m'). This operation is performed using a press machine, etc., and the temperature is about 100 to 16
0℃.

圧力は約20〜100 kg/cm”程度である。The pressure is about 20 to 100 kg/cm''.

操作の具体的手段としては、たとえば繊維補強材をプレ
ス機械などの金型の下型上に載置した後、この繊維補強
材の上に不飽和ポリエステル樹脂コンパウンドを載置し
た後圧縮する手段、下型上に不飽和ポリエステル樹脂コ
ンパウンドを載置し、その上に繊維補強材を載せ、圧縮
する手段などの手段があげられる。繊維補強材の量は得
られる成形品の用途などにより異なるが、通常不飽和ポ
リエステル樹脂コンパウンドに対して約1〜50重量%
程度である。
Specific means of operation include, for example, placing a fiber reinforcing material on the lower die of a mold such as a press machine, placing an unsaturated polyester resin compound on top of the fiber reinforcing material, and then compressing the compound; Examples of methods include placing an unsaturated polyester resin compound on a lower mold, placing a fiber reinforcing material thereon, and compressing the compound. The amount of fiber reinforcing material varies depending on the intended use of the resulting molded product, but is usually about 1 to 50% by weight based on the unsaturated polyester resin compound.
That's about it.

発明の効果 本発明の方法によれば、美しい透明感と高強度をYT 
Lだ成形品が得られ、しから量産性の点でもすぐれてい
るので、たとえばバスタブ、キッチンカウンター、洗面
化粧台などの分野において有利に用いることができろ。
Effects of the Invention According to the method of the present invention, beautiful transparency and high strength can be achieved in YT.
Since L-shaped molded products can be obtained and it is also excellent in terms of mass production, it can be advantageously used in fields such as bathtubs, kitchen counters, and washstands.

次に実施例ならびに比較例をあげ、本発明を更に具体的
に説明する。
Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

実施例1〜4 第1表に示した配合よりなる不飽和ポリエステル樹脂モ
ールディングコンパウンドを用いて実験用ミニチュアバ
スタブ金型(長辺600×短辺400X高さ300mm
、平均厚さ5 mm)第1図および平板800X500
mmで厚さ10mmの金型(第2図)により成形した。
Examples 1 to 4 An experimental miniature bathtub mold (long side 600 x short side 400 x height 300 mm) was made using an unsaturated polyester resin molding compound having the formulation shown in Table 1.
, average thickness 5 mm) Figure 1 and flat plate 800X500
It was molded using a mold (FIG. 2) with a thickness of 10 mm.

いずれらプレス成形の条件は、金型温度+30°C1成
形圧力60kg/cm”。
The press molding conditions were: mold temperature + 30°C, molding pressure 60 kg/cm".

成形時間8分、材料のチャージ率は成形品の投影面積の
約35%程度である。その結果、いずれら実施例におい
ても成形品は透明感のある強度の大きい良好なものが得
られた。
The molding time was 8 minutes, and the charging rate of the material was about 35% of the projected area of the molded product. As a result, in all Examples, molded products with good transparency and high strength were obtained.

(以 下 余 白) 第1表 注([)ビスフェノール系 (2)イソ−ネオペンチル系 (8)スチレンモノマー99部、ジビニルベンゼン0.
55部の混合物よりなる生成物、平均粒径30μ (4)日本フェロ−製 ガラスパウダーMIO3粒度8
0〜200メツシュ50%、200メヅンユ以下50% (5)昭和軽金属製 バインライト)I−320(6)
富士ファイバー製FESS 005(7)旭ファイバー
製 230g/m’(8)旭ファイバー製 300g/
m2成形品の評価:透明感、光沢は目視 強度は衝撃、たわみテストによる 非常に良好  ◎ 評価: 良好     ○ 普通     △ 悪い     × 第2表に比較例を示した。
(Left below) Notes to Table 1 ([) Bisphenol type (2) Iso-neopentyl type (8) Styrene monomer 99 parts, divinylbenzene 0.
Product consisting of a mixture of 55 parts, average particle size 30μ (4) Glass powder MIO3 manufactured by Nippon Ferro, particle size 8
0 to 200 mesh 50%, 200 mesh or less 50% (5) Showa Light Metal Vine Light) I-320 (6)
Fuji Fiber FESS 005 (7) Asahi Fiber 230g/m' (8) Asahi Fiber 300g/
Evaluation of m2 molded product: Transparency and gloss are visually observed. Strength is very good based on impact and deflection tests. ◎ Evaluation: Good ○ Fair △ Bad × Table 2 shows comparative examples.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

実施例1〜4で用いた実験用ミニチュアバスタブ製造用
金型を第1図に、平板製造用金型を第2図に示した。図
中、lは上型を、2は不飽和ポリエステル樹脂モールデ
ィングコンパウンドを、3は繊維強化材を、4は下型を
示す。 竿 1 図 第2図
FIG. 1 shows the mold for manufacturing the experimental miniature bathtub used in Examples 1 to 4, and FIG. 2 shows the mold for manufacturing the flat plate. In the figure, l indicates an upper mold, 2 indicates an unsaturated polyester resin molding compound, 3 indicates a fiber reinforced material, and 4 indicates a lower mold. Rod 1 Figure 2

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 繊維強化材と増粘剤およびガラス粉末または/および長
さ約0.05〜1mmのガラス繊維を含有し、25℃に
おける粘度が約10^7センチポイズ以上の不飽和ポリ
エステル樹脂モールディングコンパウンドとを一体的に
加熱圧縮して成形することを特徴とする透明感を有する
成形品の成形方法。
An unsaturated polyester resin molding compound containing a fiber reinforcement material, a thickener, and a glass powder or/and a glass fiber with a length of about 0.05 to 1 mm and a viscosity of about 10^7 centipoise or more at 25°C is integrated. A method for molding a transparent molded product, the method comprising heating and compressing the molded product.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0679745A (en) * 1990-01-17 1994-03-22 L'oreal Sa Method for obtaining moldings having appearance of natural stone and obtained moldings
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