JPH01139693A - 燃料油品質改良剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、燃料油品質改良剤に関し、より詳しくＪうと
、炭化水素系燃料油、殊に、軽油、Ａ重油などの燃料油
に対して、流動点降下効果、ワックス形成や固化防止効
果などの品質改良効果に優れた燃料油品質改良剤に関す
る。

［従来の技術］ 石油ショック以来、我国に輸入されている石油は、次第
に重質化しており、世界的に見ても将来この傾向は強ま
るものと思われる。

一方、エネルギーを多く使用する火力発電などの脱石油
により用質燃料油の需要は減りつつあるが、その反面、
中質ないし軽質燃料油は、民生や輸送部門などでの使用
が主なため需要はむしろ増大する傾向がある。また近い
将来、オイルサンドやオイルシェールを原料とする燃料
油や石炭からの合成石油に由来する燃料油の需要も期待
されている。

このような需要状況に対応するため１重賀留分の一部を
除いて中質ないし軽質燃料油へと利用が移行する動きが
あり、特に軽油、Ａ重油などの中間留分製品の重質油化
が進みつつある。

このような重質化した燃料油は、従来の燃料油に比較し
て分子量の大きなパラフィン分を多く含み、低温時にパ
ラフィンが析出しゃすく、比較的高い温度で流動性を失
うため、冬季特に寒冷地における使用においては重大な
問題が生じてくる。

また、流動性を保持する温度でも、三次元網目構造のワ
ックスが形成したり、固化が生じる結果、ディーゼルエ
ンジンなどにおいて燃料油管内のフィルターや配管が目
詰まりし、燃料油の流通を妨げる。

このような問題点を解決する目的で多くの流動性向上剤
が開示されており、その例として、塩素化パラフィンと
ナフタレンの縮合生成物（米国特許明細書簡１，８１５
，０２２号）、ポリアクリレート（米国特許’Ｊｌ　ｍ
３　’ｉｓ　２．６０．４５３　号）　、ホ’）　二ｆ
　レン（Ｊ　国特ｎ　’Ｊ］　ＪＯＩ　２Ｊ　′：ＦＳ
３．４７４　、１５７　号）　、　エチレントｆｌｐ酸
ビニルの共重合物（米国特許明細書簡３．０４８．４７
９号）、エチレンとモノオレフィンのＬｆｆｉ合体（特
開昭第６（１−１３７９９７号公報）、水＃基含有含窒
素化合物の直鎖飽和脂肪酸エステルとエチレン／モノオ
レフィン共重合体の組成物（特開昭第６０−１３７９９
８号公報）などがあり、市販品として１例えばエチレン
−酢酸ビニル系共重合体に代表されるポリマー型添加剤
、あるいは長鎖ジカルボン酸アミド系低分子量添加剤な
どが知られている。

しかしながら、これら多くの提案されているものは、一
般に主鎖や分子内に極性豪有する基を付した構造を有し
ているのが普通であり、その中には良好な流動点降下作
用を示すものもあるが、ワックスの析出を防ぐには必ず
しも十分ではなく、流動点の降下とワックスなどの固形
物の析出を防ぐという双方の目的を達成するためには、
その添加量を増やす必要があり、その場合、燃料油自体
の燃焼特性など本来の特性を損なう場合があるという問
題点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記事情に基いてなされたものであり、その
目的は、燃料油殊に軽油、Ａｆｉ油あるいはこれに準す
る中質、軽質の燃料油などの燃料油に添加したときに、
少量の添加においても優れた流動点降下効果を示し、か
つワックスの形成、固化を効果的に防止でき、しかも燃
料油本来の燃料特性を損うことのないなどの優れた品質
改良効果を有する実用上著しく有利な燃料油品質改良剤
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、特定の酸素含有量を有し、かつ特定の数平均分
子量を有するポリスチレンペルオキシドもしくは、それ
らを含有する組成物が、軽油、Ａ重油あるいはこれに準
する中質、軽質燃料油などの燃料油に添加したとき、優
れた流動点降下剤としての効果を示し、ワックスの形成
、固化を防止し、燃料フィルターの通過性を著しく改良
し、しかも燃料油自体の燃料特性を損なわない優れた燃
料油品質改良剤であることを見出し、この知見に基いて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、酸素含イＩ量１０〜３０重量％、
数平均分子Ｂ　５００〜５，０００であるポリスチレン
ペルオキシド類を含有する燃料油品質改良剤を提供する
ものである。

本発明において使用するポリスチレンペルオキシド類は
、特定の酸素含有量を有しかつ特定の数モ均分子賃を有
するポリスチレン類の過酸化物であり、その酸素含有量
は、１０〜３０重量％であり、数平均分子量は、５ｏＯ
〜５．０００好ましくは５００〜３．５００の範囲であ
る。

この酸素含有量の好ましい範囲は、ポリスチレンペルオ
キシド類の種類により異なるので一部に規定することが
できないが、ポリスチレンペルオキシド（ポリスチレン
の過酸化物）の場合には。

通常１５〜２５重礒％の範囲のものが好ましく、ポリー
α−？１換スチレンペルオキシドの場合には通常１５〜
２０　ｆｆｉ、Ｑ％の範囲のものが好ましい。

ポリスチレンペルオキシド類の酸素含有量が、１０重量
％未満であると、低温における流動点降下性面が劣り、
また、ワックスなどの固形物の析出防止効果が不十分で
あったり、場合により燃料油自体の燃料特性が損なわれ
ることがあり、品質改良効果が十分に得られない場合が
ある。一方、その酸素含有量が３０重量％を超えたもの
は、一般に合成が困難であったり、たとえ合成できたと
しても合成のコスト自体が高くなるので、得られる品質
改良剤の価格が高くなり、また、場合によっては、流動
性向上性能が劣り燃料油の本来の特性を損う場合がある
。

また、前記数平均分子量が、５００未満であると、流動
点降下性能が劣り、一方、　５，０００を超えると、溶
解性や流動性が低下する。

前記ポリスチレンペルオキシド類の種類としては、ポリ
スチレンペルオキシド（ポリスチレンの過酸化物）、ポ
リ−α−置換スチレンペルオキシド（ポリα−置換スチ
レンの過酸化物）などが好適なものとして挙げることが
できる。

前記ポリーα−置換スチレンペルオキシドとしては、ポ
リ（α−メチルポリスチレン）ペルオキシド、ポリ（α
−エチルポリスチレン）ペルオキシドなどのポリ（α−
アルキルポリスチレン）ペルオキシド、ポリ（α−フェ
ニルポリスチレン）ペルオキシドなどのポリ（α−アリ
ールポリスチレン）ペルオキシド、ポリ（α−メトキシ
ポリスチレン）ペルオキシドなどのポリ（α−フルコキ
スチレン）ペルオキシドなどを挙げることができ、これ
らの中でも、ポリ（α−フルキルスチレン）ペルオキシ
ド等が好適であり、特に、ポリ（α−メチルスチレン）
ペルオキシドが好適である。

前記ポリスチレンペルオキシド類は、対応するポリスチ
レン類、すなわち所定の数平均分子量を有するポリスチ
レンやポリ−α−置換スチレンあるいはそれらの重合物
などを、空気、酸素などの酸化性酸素含有ガスを用いて
加熱反応させたり、あるいは、他の酸化性過酸化物を用
いて反応せしめることによって合成することができるが
、たと工ｊｆ、　　ミ５−トマ３−らの合成方法（Ａ、
Ａ、Ｍｉｌｌｅｒａｎｄ　　Ｆ、Ｒ，Ｍａｙｏ、Ｊ、Ａ
ｍ、Ｃｈｅ震、Ｓａｃ、、７８，１０１７−１０２３（
１９５６）、）に準じて合成することができる。

本発明の燃料油品質改良剤は、前記ポリスチレンペルオ
キシド類の少なくとも１種を含有するものであり、中で
もポリスチレンペルオキシドあるいはポリスチレンペル
オキシドとポリ−α−置換スチレンペルオキシドとを含
有するものを好適に使用することができる。また、ポリ
スチレンペルオキシドとポリーα−鐙換スチレンベル才
キシドとを含有するものの中でも、該ポリ−α−置換ス
チレンペルオキシドが、ポリ（α−フルキルスチレン）
ペルオキシド、特にポリ（α−メチルスチレン）ペルオ
キシドであるものが好適に使用できる。

本発明に係る燃料油品質改良剤は、上記ポリスチレンペ
ルオキシド類の他にさらにピナンヒドロペルオキシドを
含有するのが好ましい、これにより用いるポリスチレン
オキシド類の添加量当りの流動点降下性能などをさらに
向上させたり、溶解性、添加した燃料油の流動性などを
さらに向上させることができ、またピナンヒドロペルオ
キシドが右する芳香性により、いわゆる石油具をマスク
する効果を付加することもできる。

このピナンヒドロペルオキシドは、上記のごとく、前記
ポリスチレンペルオキシド類と配合して用いてもよく、
あるいは、別途に燃料油に添加して用いてもよい、いず
れの場合においても上記の付加的な４溌効果が期待でき
る。このような意味において、本発明の燃料油品質改良
剤は、特にピナンヒドロペルオキシドと併用して用いる
ことが９！ましい。

このピナンヒドロペルオキシドの配合量は、添加された
燃料油が均−系をなす程度の量とすることができるが、
通常は用いるポリスチレンペルオキシド１ｉｌｊ量部当
り、１〜１０倍量の範囲とするのが好適である。

なお、前記ピナンヒドロペルオキシドは、公知の方法、
例えば、ピナンを加熱しながら酸素または空気を通じる
方法などによって合成することができる、ピナンペルオ
キシドは、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶
媒やアルコール類などの種々の溶媒に可溶であり、本発
明の目的に支障のない限り、これらの溶媒に溶解して使
用に供することができる。

本発明に係る燃料油品質改良剤は、所望により溶媒に溶
解もしくは分散して用いることも出来る。

この溶媒としては、本発明の目的に支障のないものであ
れば特に制限はなく１例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン、デカ
ンなどの脂肪族炭化水素、灯油、軽油、へ重油などの燃
料油、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類などを挙げることができる。

本発明に係る燃料油品質改良剤は、所望により、一般の
燃料油に添加される酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、
静電気防止剤、スラッジ防止剤、他の流動性向上剤ある
いは他の添加剤などを併用することもできる。

本発明に係る燃料油品質改良剤は、一般の炭化水素系燃
料油に使用できるが、中でも灯油、軽油、重油あるいは
これに準じた留分の燃料油、ことに軽油、Ａ重油あるい
はこれに準じた軽質、中質の燃料油に好適に使用できる
。

本発明に係る燃料油品質改良剤は、上記燃料油に対して
、用いるポリスチレンペルオキシド類の合計量が通常０
．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３屯４１％の範囲
で添加して使用される。この値が、０．１重量％未満で
は、流動点降下性能が小さかったり、ワックスの形成な
ど固形物の析出防止効果が十分でないなど品質改善効果
が不十分となり、一方、５重量％を超えて使用しても、
流動点降下性能やワックスなどの固形物の析出防止効果
のより以上の向上は見られない。

［実施例］ （実施例１） ポリスチレンペルオキシドの合成例 ミラーとマヨーらの前記合成方法（Ａ、Ａ、Ｎｉ１ｌｅ
ｒａｎｄ　　Ｆ、Ｒ，Ｍａｙｏ、ＪＪｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、７８．１０１７−１０２３（１９５６）、）に
準じてポリスチレンペルオキシドを合成した。

すなわち、市販のスチレン（試薬特級）を使用直前に希
アルカリおよび水で洗浄後、乾燥してから、これを蒸留
した。そして、１０４ｇの精製スチレンと０．３３ｇの
７ゾイソブチロニトリルとを混合して反応させ、０℃付
近に維持しながら酸素を徐々に吹きこみ、１１０ｇの酸
素を吸収させた。そして、次第に温度を挙げて、３５℃
に至るまで窒素気流下で減圧下に原料およびその他の揮
発性成分を留去し、数平均分子量が１．２０Ｇであると
共に酸素含有量が２１重量％であるポリスチレンペルオ
キシド２５．５ｇを得た。

燃料　品質改良試験例 市販品の軽油（日本石油■製）を再蒸留して得た下記性
状の燃料油２００ｇに上記合成例で得たポリスチレンペ
ルオキシドを、その含有量が０．２０重星％となるよう
に添加し、８０℃で３０分間加熱攪拌後、室温まで放冷
して、ＪＩＳ　Ｋ２２６９−１９８０に従って、１ｉｔ
！！１点を測定し、同時にワックスの析出による固化の
有無を観察した。

その結果、流動点は、−３０℃以下であり、ワックスの
形成、固化は認められなかった。

試供燃料油の性状 沸　点　　初留点　　　　１７１’０ １０％留出点　　２１５℃ ５０％留出点　　２７５℃ ９０％留出点　　３３０℃ 終点　　３５１℃ くもり点　　　　　　　　−５℃ 流動点　　　　　−１０℃ （実施例２） 実施例１において、ポリスチレンペルオキシドの含有量
を０．３５重量％としたほかは同様にして燃料油品質改
良試験を実施した。

その結果、流動点は、−３０℃以下であり、ワックスの
形成、固化は認められなかった。

（実施例３〜６） ピナンヒドロペルオキシドの合成例 特開昭６１−１９６９６１号公報に記載された方法に従
って製造した。

すなわち、ピナン１，３８０　ｇにニッレル粉末５．０
ｇを加え、約１００℃に加熱しながら空気を通じて、ピ
ナン−ピナンヒドロペルオキシド混合物１．４２５　ｇ
を得た。ヨードメトリー分析によると、この混合物中の
ヒドロペルオキシド含有量は２５％であった６反応液を
窒素気流中で減圧蒸留して、ビナンヒドロペルオキシド
３７０ｇを得た。

燃料油量　改良剤の調整例 実施例１の合成例で得たポリスチレンペルオキシド２０
０ｇと、上記合成例で得たビナンヒドロペルオキシド３
７０　ｇを混合し、燃料油品質改良剤を調製した。

東社崖亜且ス皇１ 実施例１においてポリスチレンペルオキシドに代えて、
上記で調製した燃料油改良剤を用い、その添加量が、ポ
リスチレンペルオキシドとして、ツレツレ０．０５，０
．１，０．１５，０．２重量％トナルヨうニ添加したほ
かは、実施例１と同様にして品質改良試験を実施した。

その結果、いずれにおいても流動点は−３０”Ｃ以下で
あり、ワックスの形成、固化は認められなかった。

（実施例７） ポリ−α−メチルスチレンペルオキシドの合成例 ミラーとマヨーらの前記合成方法（Ａ、Ａ、Ｍｉｌｌｅ
ｒａｎｄ　　Ｆ、Ｒ，Ｍａｙｏ、Ｊ、Ａｍ、Ｃｂｅｍ、
Ｓｏｃ、、１８，１０１？−１０２３（１９５６）、）
に準じてポリ−α−メチルスチレンペルオキシドを５Ｊ
Ｊａした。

すなわち、α−メチルスチレン１，１８０　ｇにつき酸
素１００　ｇを吸収させて、前記実施例１と同様に実施
した。

その結果、＃素含有量がｌ　５１ｆ１Ｑ％であると共に
Ｏｆ均分子量が８１０であるポリ−α−メチルスチレン
ペルオキシド２９．０ｇを得た。

燃料油量　改　試験例 実施例１において、ポリスチレンヒドロペルオキシドに
代えて、上記合成例で得たポリ−α−スチレンヒドロペ
ルオキシドを用い、その添加量が０．３重量％となるよ
うに添加したほかは同様にして実施した。

その結果、流動点は、−３０℃であり、ワックスの形成
、固化は認められなかった。

（実施例８〜１０） 燃料油量　　　　の調製例 実施例の合成例で得たポリスチレンペルオキシド１０ｇ
を実施例の合成例で得たポリ−α−メチルスチレンペル
オキシド１０ｇと実施例３の合成例で得たビナンヒドロ
ペルオキシド５０ｇとを混合し、燃料油品質改良剤を調
製した。

燃料油量　　　−例 実施例１において、ポリスチレンペルオキシドに代えて
、上記調製例で得た燃料油品質改良剤を用い、その添加
量を、それぞれ０．１’、０．２，０．３重量％とした
ほかは同様にして実施した。

その結果、いずれの添加量においても、流動点は、−３
０℃以下であり、ワックスの形成、固化は認められなか
った。

（実施例１ｌ−１３） ポリスチレンペルオキシドの合成側 実施Ｎ　１において使用したポリスチレンペルオキシド
を合成する条件においてアゾビスイソブチロニトリルの
呈を０．１０ｇとした外は前記実施例１と同様に実施し
た。

その結果、酸素含有量１５％、数平均分子量７５０のポ
リスチレンペルオキシド３１．０ｇを得た。

燃料油品質改良剤の調製例 上記合成例で得たポリスチレンペルオキシド３１．０ｇ
と実施例３の合成例で得たビナンヒドロペルオキシド１
０．０とｇを混合し、燃料油品質改良剤を調製した。

燃料油品質改良試験例 実施例１において、燃料油として、市販品へ重油を＋ｌ
Ｔ　ｌ）蒸留して得た下記性状の燃料油を用い、かつポ
リスチレンペルオキシドに代えて上記調製例で得た燃料
油品質改良剤を用い、その添加量をそれぞれポリスチレ
ンペルオキシドとして０．３，０．４゜０．５重量％添
加したほかは、実施例と同様にして実施した。

その結果、いずれの添加量においても流動点は、−１５
℃であり、またワックスの形成、固化は認められなかっ
た。

試供燃料油の性状 沸　点　　初留点　　　　２４５℃ ｌＯ％留出点　　２７１℃ ５０％留出点　　２９３℃ ９０％留出点　　３４１℃ 終点　　３７０℃ くもり点　　　　　　　　＋３℃ 流動点　　　　　−６℃ ［発明の効果］ 本発明の燃料油品質改良剤は、特定の酸素含有量を有し
かつ特定の数平均分子量を有するポリスチレンペルオキ
シド類を含有しているので、燃料油、ことに軽油、へ重
油などの中質、軽質留分の燃料油に添加したときに、燃
料油の流動点を大幅に低下することができ、またワック
スの形成や固形物の析出を効果的に防止することができ
、しかも、燃料油本来の特性を損なうことがないので。

フィルターや配管の目詰まりを防止できると同時にフィ
ルターの通過性を著しく向上させることができ、比較的
沸点の高い留出燃料油の低温時における貯蔵や輸送に伴
う諸問題を効果的に解決することができるなど燃料油の
品質を著しく向上させることが回部である。そして、高
沸点留分まで効果的に利用することができるので、上質
の燃料油の生産量を大幅に増大させることができる。

すなわち、本発明によると、上記のごとき実用上著しく
有利な燃料油品質改良剤を提供することができる。

特許出願人　　チッソ株式会社　− 代理人　　　　弁理１福村直樹：５．１，２゜手続補正
書 昭和６３年１１月２４日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸素含有量が１０〜３０重量％であり、数平均分
   子量が５００〜５，０００であるポリスチレンペルオキ
   シド類を含有することを特徴とする燃料油品質改良剤。
2. （２）ポリスチレンペルオキシド類が、ポリスチレンペ
   ルオキシドおよび／またはポリ−α−置換スチレンペル
   オキシドである前記特許請求の範囲第１項記載の燃料油
   品質改良剤。
3. （３）ポリ−α−置換スチレンペルオキシドの酸素含有
   量が、１０〜２０重量％である特許請求の範囲第２項記
   載の燃料油品質改良剤。
4. （４）ポリ−α−置換スチレンペルオキシドが、ポリ−
   α−アルキルスチレンペルオキシドである特許請求の範
   囲第２項または第３項記載の燃料油品質改良剤。
5. （５）ポリ−α−アルキルスチレンペルオキシドが、ポ
   リ−α−メチルスチレンペルオキシドである特許請求の
   範囲第４項記載の燃料油品質改良剤。