JPH0113890B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気体状または液体媒質に対するフイル
ター材料に関する。さらに詳しくは活性金属残基
が出発物質と１種またはそれ以上の金属化合物と
の化学反応によつて含有されている活性化された
炭素から主としてなるフイルター材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to filter materials for gaseous or liquid media. More particularly, the present invention relates to filter materials consisting primarily of activated carbon in which active metal residues are contained by chemical reaction between a starting material and one or more metal compounds.
活性化された炭素は一般に熱分解による有機物
質の分解後にも残存し、熱分解中または熱分解後
活性化過程を経た、木炭、骨炭（bone
charcoal）、糖炭（sugar charcoal）、油製品か
ら得られた炭素、ココヤシ炭（coconut carbon）
等のような黒色の、炭素含有固体物質を意味す
る。活性化された炭素は高炭素含量および大比表
面積をその最も特徴的な性質とする多孔質の物質
である。活性化された炭素は均質の充分特定され
た物質ではなくむしろ無定形炭素およびグラフア
イト結晶の混合物である。それらの混合比率は多
くの因子に依存するが、炭素が誘導される出発物
質の選択が生成活性化炭素の性質の決定的部分を
占めること以外、すべての因子は未だ知られてい
ない。 Activated carbon generally remains even after the decomposition of organic materials by pyrolysis, and is used in charcoal, bone charcoal, etc., which have undergone an activation process during or after pyrolysis.
charcoal), sugar charcoal, carbon obtained from oil products, coconut carbon
means a black, carbon-containing solid substance such as Activated carbon is a porous material whose most characteristic properties are high carbon content and large specific surface area. Activated carbon is not a homogeneous, well-defined material, but rather a mixture of amorphous carbon and graphite crystals. Their mixing ratio depends on many factors, all of which are still unknown, except that the selection of the starting material from which the carbon is derived is a decisive part of the properties of the activated carbon produced.
活性化された炭素から製造されたフイルター中
の物質の捕獲は主として物理的収着、化学的収着
および触媒反応によつて起こる。この点に関し、
使用されるフイルター材料上にある種の金属が存
在すると過プロセスの効率および選択性が促進
されうることが見出された。またこれと一致し
て、活性化された炭素を異なつた金属化合物で含
浸してその表面が所望の金属化合物で部分的に被
覆された活性化された炭素を生成させることが提
案された。しかしながら、活性化された炭素を金
属化合物で物理的に含浸するこの方法の一つの不
利点は炭素粒子の表面における非常に小さい孔は
前記の含浸液がそれ以上浸透するのを防止して炭
素粒子が均質に含浸されるのを不可能にする故、
炭素内部に前記のような液体の、金属含有含浸液
が到達しないという点である。さらに、活性化さ
れた炭素に対する前記の物理的含浸は炭素粒子の
孔の部分的な目詰まりを起こし、その結果炭素粒
子の表面積が多少減少する。その上、含浸によつ
て炭素粒子に適用される金属を適用金属の総量な
らびに炭素粒子上および炭素粒子中の金属分布に
関して任意の大きさに調節することができず、従
つて金属が炭素粒子上で望ましくない方法でアグ
ロメレートする危険性がある。 The capture of substances in filters made from activated carbon occurs primarily through physical sorption, chemical sorption, and catalytic reactions. In this regard,
It has been found that the presence of certain metals on the filter material used can enhance overprocessing efficiency and selectivity. Also consistent with this, it has been proposed to impregnate activated carbon with different metal compounds to produce activated carbon whose surface is partially coated with the desired metal compound. However, one disadvantage of this method of physically impregnating activated carbon with metal compounds is that the very small pores on the surface of the carbon particles prevent the impregnating liquid from further penetrating the carbon particles. makes it impossible to impregnate homogeneously.
The point is that such a liquid metal-containing impregnation solution does not reach the inside of the carbon. Moreover, said physical impregnation of the activated carbon causes partial clogging of the pores of the carbon particles, resulting in some reduction in the surface area of the carbon particles. Moreover, the metal applied to the carbon particles by impregnation cannot be adjusted to any size with respect to the total amount of applied metal and the metal distribution on and in the carbon particles, so that the metal There is a risk of agglomeration in an undesirable way.
金属に富む活性化された炭素材料は骨を熱分解
し、その熱分解生成物を活性化することによつて
得ることができる。しかしながら、こうして得ら
れた生成物すなわち、いわゆる骨炭の活性化され
た炭素含量は大部分の過目的に対して著しく低
すぎる。主として燐酸カルシウムである金属化合
物はいいかえれば90〜95重量％の大きさの程度で
あるから、骨炭は原則として炭素で被覆されたカ
ルシウム塩のマトリツクスからなると考えられ
る。 Metal-rich activated carbon materials can be obtained by pyrolyzing bone and activating the pyrolysis products. However, the activated carbon content of the product thus obtained, the so-called bone char, is too low for most purposes. Since the metal compound, which is primarily calcium phosphate, is in the order of 90-95% by weight, bone char is considered to essentially consist of a matrix of calcium salts coated with carbon.
実質上均一に分布された金属を有する活性化さ
れた炭素材料は、例えばカリウムまたはナトリウ
ムリグネート溶液を遷移金属の塩の溶液で沈殿さ
せ、続いて熱分解しそして前記沈殿を活性化する
ことによつて製造されうることが見出された。し
かしながら、この方法で達成されうる金属含量は
大部分の使用分野において著しく低すぎ、こうし
て生成された材料の性質を未だ実質的に明らかに
されていないリグニンの構造によつて予知するこ
とは困難である。 Activated carbon materials with substantially uniformly distributed metals can be prepared by precipitating, for example, a potassium or sodium lignate solution with a solution of a salt of a transition metal, followed by pyrolysis and activating said precipitate. It has been found that it can be manufactured by However, the metal contents that can be achieved in this way are too low for most fields of use, and the properties of the materials thus produced are difficult to predict due to the structure of the lignin, which is still virtually unknown. be.
本発明の目的は、活性金属残基または金属化合
物が均一に分散されており、活性化された炭素の
量に関連して前記金属の量が最適の値、すなわち
10〜50重量％、好ましくは10〜35重量％の範囲内
に、金属残基がフイルター材料内部に特に均一に
分布されるのと同時に再生可能な方法で調整され
うる、活性化された炭素から形成される基本物質
からなる種類の、気体状および液体媒質の過に
使用可能な新規かつ改良されたフイルター材料を
提供することにある。 The object of the invention is that the active metal residues or metal compounds are homogeneously distributed and that the amount of said metal in relation to the amount of activated carbon is at an optimal value, i.e.
10-50% by weight, preferably 10-35% by weight, of activated carbon, which can be prepared in a reproducible manner at the same time that the metal residues are distributed particularly homogeneously inside the filter material. The object of the present invention is to provide new and improved filter materials which can be used in gaseous and liquid media of the type consisting of basic substances formed.
この目的に対して、本発明によれば、均一に分
散された、Ca、Mg、Ba、Al、Cuおよび遷移金
属からなる群から選択される少なくとも１種の金
属を有する活性化された炭素のマトリツクスの形
態の生成物を含有し、該生成物は一方において前
記の金属群から選択される少なくとも一種の金属
からなるカチオンと他方においてポリヘキソース
誘導体に化学的に結合されたアニオン性の基との
間の化学反応によつて形成され、その後熱分解し
そして活性化されるものである、フイルター材料
が提供される。 To this end, according to the invention, an activated carbon with homogeneously distributed at least one metal selected from the group consisting of Ca, Mg, Ba, Al, Cu and transition metals is provided. It contains a product in the form of a matrix, which contains on the one hand a cation consisting of at least one metal selected from the aforementioned group of metals and on the other hand anionic groups chemically bonded to the polyhexose derivative. A filter material is provided which is formed by a chemical reaction between the two, followed by thermal decomposition and activation.
本発明の好適な実施態様によれば、特に均質で
ありかつ容易に再生可能な性質を提供するため
に、例えば、天然の殿粉、イヌリンまたはデキス
トランを起源とするセルロースまたは殿粉誘導体
のような天然または合成のセルロース誘導体また
は殿粉誘導体の前記金属との反応物を、熱分解お
よび活性化することによつて活性化された炭素が
形成される。生成される活性化された炭素の性質
を調節するために、前記したような天然および合
成の出発物質の混合物を使用してもよい。好適に
は、前記のポリヘキソース誘導体は酸性ポリヘキ
ソース誘導体からなり、該ポリヘキソース誘導体
のアニオン性基は好ましくはカルボキシル基、ス
ルホン酸基または燐酸基からなる。前記ポリヘキ
ソース誘導体は好適にはヘキソース１単位あたり
１〜３個の金属カチオンをその中に導入してい
る。 According to a preferred embodiment of the invention, cellulose or starch derivatives originating from natural starches, inulin or dextran, for example, are used in order to provide particularly homogeneous and easily reproducible properties. Activated carbon is formed by pyrolysis and activation of natural or synthetic cellulose or starch derivatives reacted with the metal. Mixtures of natural and synthetic starting materials as described above may be used to control the properties of the activated carbon produced. Preferably, said polyhexose derivative comprises an acidic polyhexose derivative, and the anionic group of said polyhexose derivative preferably comprises a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group. The polyhexose derivatives preferably have 1 to 3 metal cations incorporated therein per unit of hexose.
上記のポリヘキソース誘導体は、ポリヘキソー
ス自体を起源とするものでも、またはポリヘキソ
ースをエピクロルヒドリン、ジクロロヒドリン、
ジエポキシブタン等のような二官能性化合物によ
つて交さ結合したもので、またはイオン性放射線
によつて貫通孔を通して三次元網目構造にしたも
のであつてもよい。この三次元網目構造を金属カ
チオンと反応させ、次いで熱分解に付した後、広
くかつ有効な過表面と過されるべき気体また
は液体の流通に対する低い抵抗との非常に都合の
よい組合せを有する活性化された炭素が得られ
る。出発物質およびポリヘキソースまたはその誘
導体の交さ結合度は該交さ結合ポリヘキソースま
たはポリヘキソース誘導体が顆粒の形態で得られ
しかも水中１〜50ml／ｇの膨潤能力を有するよう
に適当に選択される。膨潤能力は気体過用の活
性化された炭素の製造に際しては１〜10ml／ｇが
一般に好ましく、一方液体過用の活性化された
炭素の製造に際しては10〜50mg／ｇの膨潤能力が
一般に好ましい。 The polyhexose derivatives mentioned above may originate from polyhexose itself, or may be derived from polyhexose by epichlorohydrin, dichlorohydrin,
They may be cross-linked by difunctional compounds such as diepoxybutane or the like, or formed into a three-dimensional network through through-holes by ionic radiation. After reacting this three-dimensional network with metal cations and then subjecting it to pyrolysis, the active material has a very favorable combination of a wide and effective oversurface and a low resistance to the flow of the gas or liquid to be passed through. Carbonized carbon is obtained. The degree of cross-linking of the starting materials and the polyhexose or its derivatives is suitably selected such that the cross-linked polyhexose or polyhexose derivative is obtained in the form of granules and has a swelling capacity of 1 to 50 ml/g in water. . A swelling capacity of 1 to 10 ml/g is generally preferred when producing activated carbon for gas traction, while a swelling capacity of 10 to 50 mg/g is generally preferred when producing activated carbon for liquid traction. .
前述の金属のほかに、本発明によるフイルター
材料において使用されうる金属は第一義的に遷移
金属Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Moおよび
Pdであり、これらの金属は各過プロセスにお
いて所望される選択的効果の見地から選択され
る。 Besides the aforementioned metals, metals that can be used in the filter material according to the invention are primarily the transition metals Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo and
Pd, and these metals are selected from the standpoint of the desired selective effect in each step.
好適な接触および吸着作用を呈する気体または
液体用の有利なフイルター材料中においては、前
述の生成物中に存在する金属の量の少なくとも10
重量％はCu、Ti、Ｖ、Cr、Fe、Co、Mi、Moお
よびPdの金属のうちの少なくとも１種からなり、
残りはCa、Mg、BaおよびAlの金属の少なくと
も１種からなる。 In preferred filter materials for gases or liquids exhibiting a suitable contact and adsorption action, the amount of metal present in the aforementioned product is at least 10
% by weight consists of at least one of the following metals: Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Mi, Mo and Pd;
The remainder consists of at least one of the following metals: Ca, Mg, Ba, and Al.
フイルター材料が顆粒物質の形態、例えば0.5
〜３mmの最大横断寸法を有する球または円筒形を
有する場合が特に有利であり、それによつて該フ
イルター材料からなるフイルターあるいは予め測
定しうる流通抵抗等を有する前記フイルター材料
を含有するフイルターの製造が容易となり、ダス
トの問題が回避される。一定の選択性を達成する
という目的に対しては、上記の顆粒を透過性また
は半透過性コーテイング例えばセルロースアセテ
ートコーテイングで被覆してもよい。 If the filter material is in the form of granular material, e.g.
It is particularly advantageous to have a spherical or cylindrical shape with a maximum transverse dimension of ~3 mm, thereby making it possible to manufacture filters made of said filter material or containing said filter material with a premeasurable flow resistance etc. This makes it easier and dust problems are avoided. For the purpose of achieving a certain selectivity, the granules described above may be coated with a permeable or semi-permeable coating, such as a cellulose acetate coating.
近年、多数の異なつたフイルター構造およびた
ばこ用フイルター材料が提案されている。しかし
ながら、たばこの煙中の有害物質の分離に関して
は、これらの構造およびフイルター材料は一般に
満足すべき状態には程遠い。これは、例えば紙巻
きたばこの煙を過する際に主として起こる困難
な過条件を考慮すれば、それ自体理解すること
ができる。煙は103〜1010粒子／cm3を含有するエ
ーロゾルであると考えることができ、前記粒子の
直径は＜0.1μｍないし約1μｍに変化し、標準条件
下の粒子の平均直径は0.5〜0.6μｍに達する。こ
れらの粒子によつて形成される煙中の粒子相は煙
の重量の約５〜10％を占め、一方前記煙の残り、
約90〜95％は該煙の気体相を構成し、該気体相は
主として酸素、窒素、一酸化炭素および二酸化炭
素からなる。煙が紙巻きたばこ用フイルターを通
過する場合にはその速度は35cm／秒のように高
く、煙がその間フイルター材料と接触しうる滞留
時間は必然的に標準的長さの紙巻きたばこ用フイ
ルター中わずかに0.04秒間の程度にすぎない。紙
巻きたばこの煙の温度はたばこの燃える部分の端
がフイルターに近づくに従つてほぼ室温から75〜
90℃に上昇する。 A number of different filter structures and cigarette filter materials have been proposed in recent years. However, these structures and filter materials are generally far from satisfactory with regard to the separation of harmful substances in tobacco smoke. This can be understood in itself if we take into account the difficult overconditions that mainly occur when passing cigarette smoke, for example. Smoke can be considered an aerosol containing 10 3 to 10 10 particles/cm 3 , the diameter of which varies from <0.1 μm to about 1 μm, with an average diameter of particles under standard conditions of 0.5 to 0.6 reaching μm. The particulate phase in the smoke formed by these particles accounts for about 5-10% of the weight of the smoke, while the remainder of the smoke
Approximately 90-95% constitutes the gas phase of the smoke, which consists primarily of oxygen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide. When smoke passes through a cigarette filter, the velocity is as high as 35 cm/s, and the residence time during which the smoke can contact the filter material is necessarily negligible in a standard length cigarette filter. It only lasts about 0.04 seconds. The temperature of cigarette smoke increases from about room temperature to 75 to 75 degrees as the end of the burning part of the cigarette approaches the filter.
The temperature rises to 90℃.
最近のたばこフイルター中では煙中の気体分子
または粒子は原則としてフイルター材料と衝突せ
ずに該フイルター中を通過する機会はない。フイ
ルター材料は通常セルロースアセテート繊維から
なるが、これは単に粒子を機械的に分離するにす
ぎない。しかしながら、フイルター材料を完全に
あるいは一部活性化された炭素の粒子で形成する
こともまた提案されている。この提案は第一の物
理的吸着に利用しうる、フイルターの単位容積あ
たりの総表面積における大巾な増大がこの方法に
よつて達成されるという事実により、実質上の進
歩を構成する。しかしながら、活性化された炭素
から製造された既知のフイルターに伴なう不利点
はそれらが極めてわずかの選択性しか示さないこ
と、すなわち気体相から喫煙者が欲する芳香性物
質およびニコチンをも区別しないで吸着してしま
うことである。従つて、紙巻きたばこ用フイルタ
ー中の活性化された炭素の量は限定されなければ
ならないが、そうすることによつて煙中のその他
の望ましくない構成分を吸着する該フイルター能
力は低下する。セルロースアセテートフイルター
および慣用の炭素フイルターに関するさらにその
他の有意の不利点はそれらがカドミウムおよび一
酸化炭素のような、煙中の最も有害な構成分を分
離する全体的な能力に欠けることである。最近、
カルシウム塩がたばこの煙の中に存在するカドミ
ウムと結合しうることが見出された。それ故、紙
巻きたばこ用フイルター中に燐酸カルシウムまた
は炭酸カルシウムのような適当な無機カルシウム
塩を配合することが提案されている。しかしなが
ら、入手しうるカルシウム塩をそのままの形で、
例えば粉末の形でその塩と煙との必要接触面積が
得られるような量でフイルター空間に導入するこ
とは実際上困難であることが見出された。前に述
べたとおり無機カルシウム塩に非常に富んでいる
骨炭でもたばこの煙からのカドミウムの分離に関
して、すなわち利用しうるフイルター空間が限ら
れておりしかも同時に、おそらく骨炭の特定の外
部表面がその他の活性化された炭素物質の大部分
の表面と比較して小さいという事実により、有効
な過が要求される場合には実質上不活性であ
る。 In modern tobacco filters, gas molecules or particles in the smoke essentially have no chance of passing through the filter without colliding with the filter material. The filter material usually consists of cellulose acetate fibers, but this only mechanically separates the particles. However, it has also been proposed to form the filter material entirely or partially from particles of activated carbon. This proposal constitutes a substantial advance due to the fact that a significant increase in the total surface area per unit volume of the filter available for primary physical adsorption is achieved by this method. However, a disadvantage with known filters made from activated carbon is that they exhibit very little selectivity, i.e. they do not distinguish even the aromatic substances and nicotine desired by the smoker from the gas phase. The problem is that it gets absorbed. Therefore, the amount of activated carbon in a cigarette filter must be limited, thereby reducing the filter's ability to adsorb other undesirable constituents in smoke. Yet another significant disadvantage with cellulose acetate filters and conventional carbon filters is that they lack an overall ability to separate the most harmful constituents in smoke, such as cadmium and carbon monoxide. recently,
It has been found that calcium salts can bind cadmium present in cigarette smoke. It has therefore been proposed to incorporate suitable inorganic calcium salts, such as calcium phosphate or calcium carbonate, into cigarette filters. However, in the raw form of available calcium salts,
It has been found that it is difficult in practice to introduce the salt, for example in powder form, into the filter space in such an amount as to provide the necessary contact area between the salt and the smoke. Even bone char, which is very rich in inorganic calcium salts, as mentioned earlier, has a significant impact on the separation of cadmium from tobacco smoke, i.e. the available filter space is limited, and at the same time, it is likely that certain external surfaces of the bone char are Due to the fact that it is small compared to the surface of most activated carbon materials, it is virtually inert when effective filtration is required.
本発明によれば、たばこの煙の過に適当なフ
イルター材料が得られるが、このフイルターは、
フイルター材料中の金属が少くとも実質的に好ま
しくは塩の形で存在するCaからなる場合に、た
ばこの煙からカドミウムを有効に分離することが
できる。この説明は、本発明のフイルター材料中
のカルシウム塩が活性化された炭素を包含する基
本物質中に均一に分布されている不均質かつ非常
に活性なカルシウム塩分子の形で存在していると
いう事実にあるかもしれない。このフイルター材
料中のCaの量は前記材料の少なくとも15重量％、
例えば少くとも15〜30重量％であるべきである。
前記フイルター材料中に配合されている金属が、
例えば塩または酸化物の形のFeおよび（または）
Cuを包含している場合には、一酸化炭素もまた
実質的程度までたばこの煙から除去されうる。本
発明のフイルター材料中に存在する鉄および（ま
たは）銅は強い触媒効果を有しており、これはた
ばこの煙中に存在する一酸化炭素と酸素とからの
二酸化炭素の形成を促進する。これに関しては、
そのFeおよび（または）Cu含量はCa含量の1/10
以上であるべきである。 According to the present invention, a filter material suitable for filtering tobacco smoke is obtained, which filter is
Cadmium can be effectively separated from tobacco smoke if the metal in the filter material consists at least substantially of Ca, preferably present in salt form. This explanation states that the calcium salts in the filter material of the present invention are present in the form of heterogeneous and highly active calcium salt molecules that are uniformly distributed throughout the basic substance containing activated carbon. It may be true. the amount of Ca in the filter material is at least 15% by weight of said material;
For example, it should be at least 15-30% by weight.
The metal blended in the filter material is
Fe and/or in e.g. salt or oxide form
When Cu is included, carbon monoxide can also be removed from tobacco smoke to a substantial extent. The iron and/or copper present in the filter material of the invention has a strong catalytic effect, which promotes the formation of carbon dioxide from the carbon monoxide and oxygen present in cigarette smoke. Regarding this,
Its Fe and/or Cu content is 1/10 of Ca content
It should be more than that.
本発明のフイルター材料はまた、その他の気体
および液体過の目的にも使用することができ
る。前記フイルター材料を選択的触媒効果を生ぜ
しめるように構成することが可能である。このよ
うに触媒担体として使用されるフイルター材料中
での適当な金属の組合せの例は、Cu、Crおよび
Baを包含する。 The filter materials of the present invention can also be used for other gas and liquid filtration purposes. It is possible to configure the filter material to produce a selective catalytic effect. Examples of suitable metal combinations in filter materials used as catalyst supports in this way include Cu, Cr and
Includes Ba.
フイルター材料の組成を前以つて実質的に正確
に決定しておくことが可能であるという事実によ
り、例えば、腎不全または中毒症状を有する患者
の血液から毒性物質を除去するために血液を過
するための、非常に複雑な過プロセス用にこの
材料を構成し形成することができる。この場合、
フイルター材料中に存在させる金属は有利には
Ca、MgおよびZrの群から選ばれる。これに関し
ては、有害な触媒効果を有する金属、例えばTi、
Ｖ、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、MoおよびPdは
除外される。この点に関しては、Caが重金属例
えば腎不全患者の場合に一般に高濃度で存在する
カドミウムを結合する能力を有する故に特に好ま
しい。このフイルター材料のCa含量は適当には
前記材料の少くとも10重量％である。 Due to the fact that it is possible to determine the composition of the filter material substantially precisely in advance, it is possible, for example, to filter blood in order to remove toxic substances from the blood of patients with renal failure or toxic symptoms. This material can be configured and formed for very complex over-processing. in this case,
The metal present in the filter material is advantageously
Selected from the group of Ca, Mg and Zr. In this regard, metals with harmful catalytic effects, such as Ti,
V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo and Pd are excluded. In this regard, Ca is particularly preferred due to its ability to bind heavy metals such as cadmium, which is generally present in high concentrations in patients with renal failure. The Ca content of this filter material is suitably at least 10% by weight of said material.
本発明のフイルター材料はまたインビボ例えば
胃または腸管中およびインビトロの両方の液体状
態における有毒またはその他の望ましくない物質
を選択的に吸着し無害化させるためにも使用する
ことができる。 The filter materials of the invention can also be used to selectively adsorb and render harmless toxic or other undesirable substances in the liquid state both in vivo, eg, in the stomach or intestinal tract, and in vitro.
本発明はまた前記のフイルター材料の製造法に
も関する。この方法は主としてCa、Mg、Ba、
Al、Cuおよび遷移金属からなる群から選択され
る少くとも１種の金属を包含するカチオンとポリ
ヘキソース誘導体に化学的に結合したアニオン性
基とを相互に化学的に反応させ、その後その反応
生成物を分離し、熱分解させそして活性化させ
て、その中に均一に分散された前記の群からの金
属を有する活性化された炭素のマトリツクスを形
成させることを特徴とする。前記ポリヘキソース
誘導体に対する出発物質として有利にはセルロー
ス、殿粉またはイヌリンが使用される。そして有
利には、ポリヘキソース誘導体中にかなりの量の
金属、適当には約10〜35重量％の金属、好ましく
はヘキソース１単位当り１〜３個の金属イオンが
導入される。有利には酸性ポリヘキソース誘導
体、例えばそのアニオン性基がカルボキシル基、
スルホン酸基または燐酸基からなるポリヘキソー
ス誘導体が使用される。 The invention also relates to a method for manufacturing the filter material described above. This method mainly uses Ca, Mg, Ba,
A cation containing at least one metal selected from the group consisting of Al, Cu, and transition metals and an anionic group chemically bonded to a polyhexose derivative are chemically reacted with each other, and then the reaction product is produced. The material is separated, pyrolysed and activated to form a matrix of activated carbon having a metal from the aforementioned group homogeneously distributed therein. Cellulose, starch or inulin are preferably used as starting materials for the polyhexose derivatives. Advantageously, then, a significant amount of metal is incorporated into the polyhexose derivative, suitably about 10 to 35% by weight of metal, preferably 1 to 3 metal ions per unit of hexose. Advantageously acidic polyhexose derivatives, for example those whose anionic groups are carboxyl groups,
Polyhexose derivatives consisting of sulfonic or phosphoric acid groups are used.
好ましくは、フイルター材料は顆粒形で製造さ
れる。最も簡単なそして最も有利な方法は、金属
塩と酸性ポリヘキソース誘導体との反応により得
られた反応生成物を熱分解および活性化の前に顆
粒化させるものである。好ましくは比較的少量
の、例えば最大10重量％の適当な結合剤を前記反
応生成物または前記出発物質に加えて、それによ
つて良好な顆粒化性および（または）顆粒の増大
した機械的強度を達成することができる。 Preferably, the filter material is manufactured in granular form. The simplest and most advantageous method is to granulate the reaction product obtained by reacting the metal salt with the acidic polyhexose derivative before pyrolysis and activation. Preferably relatively small amounts, for example up to 10% by weight, of suitable binders are added to said reaction product or to said starting materials, thereby providing good granulation properties and/or increased mechanical strength of the granules. can be achieved.
特別の利点は、ポリヘキソースまたは二官能性
化合物例えばエピクロロヒドリンの助けによつて
交さ結合されて、貫通孔を有する三次元マトリツ
クスを形成しているポリヘキソース誘導体に由来
するポリヘキソース誘導体の使用により得ること
ができる。金属カチオンは交さ結合反応の前、そ
の間またはその後で前記アニオン性基に結合する
ことができる。出発物質および交さ結合度は、交
さ結合反応生成物が自動的に、表面から表面に延
びた開放孔を有しそして例えば0.005〜３mmの横
断寸法を有しうる顆粒の形で得られるように選ぶ
ことができる。これらの貫通孔は、金属残基を含
有する前記交さ結合生成物により形成される活性
化された炭素中に実質的にそのままで保持されて
いる。適当には、水中で１〜50ml／ｇの膨潤度を
有する交さ結合ポリヘキソースまたは交さ結合ポ
リヘキソース誘導体が使用される。 A particular advantage is that of polyhexose derivatives derived from polyhexoses or polyhexose derivatives which are cross-linked with the aid of difunctional compounds such as epichlorohydrin to form three-dimensional matrices with through-holes. It can be obtained by using The metal cation can be attached to the anionic group before, during or after the cross-linking reaction. The starting materials and the degree of cross-linking are such that the cross-linking reaction product is automatically obtained in the form of granules with open pores extending from surface to surface and which may have a transverse dimension of, for example, 0.005 to 3 mm. You can choose to. These through-holes are retained substantially intact in the activated carbon formed by the cross-linked product containing metal residues. Cross-linked polyhexoses or cross-linked polyhexose derivatives having a degree of swelling in water of 1 to 50 ml/g are suitably used.
たばこの煙の過に特に適当なフイルター材料
の製造のためには、前記生成物中に存在するCa
の量が少くとも約10重量％、適当には少くとも約
15重量％となるような量でカルシウムカチオンが
使用される。このようにして製造されたフイルタ
ー材料はたばこの煙からカドミウムを選択的に除
去する。煙中に存在する酸素による煙中の一酸化
炭素の二酸化炭素への変換は前記カルシウム塩の
他に、Feカチオンおよび（または）Cuカチオン
もまた前記生成物中に存在するFeおよび（また
は）Cuの量がCa含量の少くとも1/10であるよう
な量で使用されている場合に触媒的に達成され
る。FeおよびCuは便利には酸化物または塩化物
の形で配合される。 For the production of particularly suitable filter materials for tobacco smoke, the Ca present in said product must be
The amount of at least about 10% by weight, suitably at least about
Calcium cations are used in an amount such that it is 15% by weight. Filter materials produced in this manner selectively remove cadmium from tobacco smoke. The conversion of carbon monoxide in the smoke to carbon dioxide by the oxygen present in the smoke is due to the fact that, in addition to said calcium salts, Fe and/or Cu cations are also present in said product. This is achieved catalytically if the amount of Ca is used in such an amount that it is at least 1/10 of the Ca content. Fe and Cu are conveniently formulated in oxide or chloride form.
気体または液体精製のための触媒および吸着効
果を併有するフイルター材料を製造する目的のた
めには、前記カチオンは前記生成物中に存在する
金属量の少くとも10重量％がCu、Ti、Ｖ、Cr、
Fe、Co、Ni、MoおよびPd金属からなり、一方
その残りがCa、Mg、BaおよびAl金属の少くと
も１種を包含するように選択されうる。 For the purpose of producing filter materials with combined catalytic and adsorption effects for the purification of gases or liquids, the cations are selected from Cu, Ti, V, Cu, Ti, V, Cr,
It may be selected to consist of Fe, Co, Ni, Mo and Pd metals, while the remainder includes at least one of Ca, Mg, Ba and Al metals.
血液および同様の媒体の精製に適当なフイルタ
ー材料を製造する目的のためには、好ましくは
Ca、MgおよびZrからならる群から選択される塩
から導かれる金属カチオンとポリヘキソース誘導
体と反応させる。その際好ましくは最終製品の乾
燥フイルター材料中に存在するCa量が少くとも
10重量％となるような量で有利に添加されるカル
シウム塩が使用される。 For the purpose of producing filter materials suitable for the purification of blood and similar media, preferably
A metal cation derived from a salt selected from the group consisting of Ca, Mg and Zr is reacted with the polyhexose derivative. In this case, preferably the amount of Ca present in the dry filter material of the final product is at least
Calcium salts are used which are advantageously added in amounts such as 10% by weight.
本発明のフイルター材料の製造用に使用しうる
セルロース誘導体の中には、例えばカルボキシメ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
ナトリウムまたはカリウム塩、フタル酸またはコ
ハク酸またはその他の有機酸とセルロースとの誘
導体およびセルロースの硫酸誘導体をあげること
ができる。前記誘導体中のセルロースを例えば殿
粉またはイヌリンで置き換えることができる。 Among the cellulose derivatives that can be used for the production of the filter material of the invention are, for example, carboxymethylcellulose, sodium or potassium salts of carboxymethylcellulose, derivatives of cellulose with phthalic or succinic acid or other organic acids and sulfuric acid of cellulose. Derivatives can be mentioned. Cellulose in the derivatives can be replaced, for example, by starch or inulin.
本発明のフイルター材料の製造に関連して使用
される金属カチオンは適当には、水に可溶性であ
りそして液相中でセルロースまたは殿粉誘導体に
化学的に結合され、それによつて使用される塩に
応じてその反応生成物が自然にまたは適当な沈殿
剤の添加により沈殿するか、または所望の乾燥物
質含量まで乾燥される金属塩の形で存在する。前
記反応生成物が自動的に顆粒形になされていない
場合にはそれを次いで所望の顆粒形に成形して以
後のダスト化の問題を阻止することができる。そ
して例えば噴霧乾燥させる。この乾燥反応生成物
を次いでそれ自体既知の方法で酸素不在下に熱分
解する。熱分解が実施される条件は、熱分解生成
物が直接活性な性質を与えられるかまたは熱分解
生成物を例えば二酸化炭素の使用によるその後の
活性化処理に付すことができるように選ばれる。 The metal cations used in connection with the production of the filter materials of the invention are suitably soluble in water and chemically bound to the cellulose or starch derivatives in the liquid phase, whereby the salts used are Depending on the reaction product, the reaction product is present in the form of a metal salt which is precipitated spontaneously or by addition of a suitable precipitant or is dried to the desired dry substance content. If the reaction product is not automatically granulated, it can then be formed into the desired granule form to prevent future dusting problems. and, for example, spray drying. This dry reaction product is then pyrolyzed in the absence of oxygen in a manner known per se. The conditions under which the pyrolysis is carried out are chosen such that the pyrolysis products are directly endowed with active properties or can be subjected to a subsequent activation treatment, for example by using carbon dioxide.
前記熱分解の後、顆粒を透過性または半透過性
コーテイング例えばセルロースアセテート層で被
覆することによつて特別の選択的性質を得ること
ができる。本発明による活性フイルター材料は次
の実施例に記載の方法によつて製造することがで
きる。 After said pyrolysis, special selective properties can be obtained by coating the granules with a permeable or semi-permeable coating, for example a cellulose acetate layer. Active filter materials according to the invention can be manufactured by the method described in the following examples.
実施例 １
10％カルボキシメチルセルロース水性溶液2000
mlを５％CaCl2水性溶液500mlおよび濃H2SO46滴
と混合し、その後その混合物を１時間室温で、そ
して次に70℃の温度で２時間撹拌した。このよう
にして得られた反応生成物を過し、そして次い
でスラリー化させそしてH2O3000mlで洗いその
後再過した。生成物を次いでスプレー乾燥装置
中で乾燥させ、その後それを窒素雰囲気中、温度
を漸増的に850℃まで上昇させることにより、熱
分解および活性化した。Example 1 10% carboxymethylcellulose aqueous solution 2000
ml was mixed with 500 ml of 5% aqueous CaCl 2 solution and 6 drops of concentrated H 2 SO 4 and then the mixture was stirred for 1 hour at room temperature and then at a temperature of 70° C. for 2 hours. The reaction product thus obtained was filtered and then slurried and washed with 3000 ml of H 2 O before being refiltered. The product was then dried in a spray dryer, after which it was pyrolyzed and activated by increasing the temperature incrementally to 850° C. in a nitrogen atmosphere.
実施例 ２
乾燥状態で0.5〜0.75mmの粒子サイズおよび５
ml／ｇの最大膨潤度を有する、エピクロルヒドリ
ンで交さ結合された殿分からなる乾燥クロマトグ
ラフイーゲル100ｇを30℃の温度の蒸留水700ml中
で注意して撹拌することによりスラリー化させ、
その後このゲルを５時間放置した。余分の水（約
200ml）を次いでデカントし、そしてデカントし
た水の量に相当する量で10％塩化カルシウム溶液
を加えた。次いで前記ゲルを添加された塩化カル
シウムと共に注意して２時間撹拌し、そして１時
間放置して沈降させた。添加した溶液の余剰をデ
カントし、その後沈降したゲル粒子を洗い、過
し、そして最初75℃の温度で10時間、そして最後
には85℃の温度で更に10時間乾燥させた。ゲル粒
子を次いでブフナー斗に直接通し、そして最後
に周囲圧以下の圧および40℃の温度で１時間乾燥
させた。この粒子形は実質的に不変であつた。膨
潤度は最初の５ml／ｇから約２ml／ｇまで低下し
ていることが見出された。このゲル粒子を含有す
る生成物を次いで窒素雰囲気中温度を約850℃ま
で漸次上昇させることにより熱分解および活性化
した。Example 2 Particle size of 0.5-0.75 mm in dry state and 5
100 g of dry Chromatographic Egel consisting of epichlorohydrin-crosslinked precipitates with a maximum degree of swelling of ml/g are slurried by careful stirring in 700 ml of distilled water at a temperature of 30°C;
This gel was then left for 5 hours. Extra water (approx.
200 ml) was then decanted and a 10% calcium chloride solution was added in an amount corresponding to the amount of water decanted. The gel was then carefully stirred with added calcium chloride for 2 hours and allowed to settle for 1 hour. The excess of the added solution was decanted and the precipitated gel particles were then washed, filtered and dried first at a temperature of 75°C for 10 hours and finally at a temperature of 85°C for a further 10 hours. The gel particles were then passed directly through a Buchner bowl and finally dried at sub-ambient pressure and a temperature of 40° C. for 1 hour. The particle shape remained virtually unchanged. It was found that the degree of swelling decreased from an initial 5 ml/g to about 2 ml/g. The product containing the gel particles was then pyrolyzed and activated by gradually increasing the temperature to about 850° C. in a nitrogen atmosphere.
本発明のフイルター材料はそれ自体でまたは他
のフイルター材料と混合して、例えば不活性充填
剤例えばセルロース、セルロース誘導体、または
硅素土と混合して使用することができる。金属カ
チオンが化学的に結合しているポリヘキソース誘
導体はポリヘキソースからそれがポリヘキソース
誘導体へ変換される間に形成されてもよい。 The filter materials of the invention can be used on their own or in admixture with other filter materials, for example with inert fillers such as cellulose, cellulose derivatives, or diatomaceous earth. A polyhexose derivative to which a metal cation is chemically bound may be formed from a polyhexose during its conversion into a polyhexose derivative.
本発明は前記の具体例に限定されるものではな
く、前記特許請求の範囲に開示される発明概念の
範囲内で修正することができる。 The invention is not limited to the specific examples described above, but may be modified within the scope of the inventive concept disclosed in the appended claims.
Claims (1)
いて、該フイルター材料は、Ca、Mg、Ba、Al、
Cuおよび遷移金属からなる群から選択される少
なくとも１種の金属を均質に分散して有する活性
化された炭素のマトリツクス形態の生成物を含有
し、該生成物が、前記金属群から選択される少な
くとも１種の金属からなるカチオンとポリヘキソ
ース誘導体に化学的に結合したアニオン性基との
間の化学反応ならびにその後の熱分解および活性
化により形成されたものであることを特徴とす
る、気体または液体媒体用のフイルター材料。 ２ 前記生成物中の活性化された炭素が、前記カ
チオンと反応させたセルロース誘導体または殿粉
誘導体の熱分解および活性化に由来することを特
徴とする、前記第１項記載のフイルター材料。 ３ ポリヘキソース誘導体中のアニオン性基がカ
ルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基からな
ることを特徴とする、前記第１項または第２項記
載のフイルター材料。 ４ ポリヘキソース誘導体がすでにその中に、ヘ
キソース１単位当り１〜３個の金属カチオンを導
入していることを特徴とする、前記第１〜３項の
いずれか１項に記載のフイルター材料。 ５ ポリヘキソース誘導体が、ポリヘキソースま
たは二官能性化合物、例えばエピクロロヒドリン
の助けによつて交さ結合された貫通孔を有する三
次元網目構造を形成するポリヘキソース誘導体に
由来することを特徴とする、第１〜４項のいずれ
か１項に記載のフイルター材料。 ６ 交さ結合ポリヘキソースまたはポリヘキソー
ス誘導体が、水中で１〜50ml／ｇの膨潤度を有し
ていることを特徴とする、前記第５項記載のフイ
ルター材料。 ７ 前記生成物が前記の群から選択される金属約
10〜35重量％を含有していることを特徴とする、
前記第１〜６項のいずれか１項に記載のフイルタ
ー材料。 ８ 前記生成物が少なくとも約10重量％、好まし
くは少なくとも約15重量％のCaを含有している
ことを特徴とする、前記第１〜７項のいずれか１
項に記載のフイルター材料。 ９ 前記生成物がCa含量の少なくとも1/10の量
のFeおよび（または）Cuを含有していることを
特徴とする、前記第８項記載のフイルター材料。 １０ 前記生成物中に存在する金属の量の少なく
とも10重量％がCu、Ti、Ｖ、Cr、Fe、Co、Ni、
MoおよびPd金属の少なくとも１種からなり、一
方その残りはCa、Mg、BaおよびAl金属の少な
くとも１種からなることを特徴とする、前記第１
〜７項のいずれか１項に記載のフイルター材料。 １１ その中に配合される金属がCa、Mgおよび
Zrからなる群から選択されるものであることを
特徴とする、前記第１〜８項のいずれか１項に記
載のフイルター材料。 １２ フイルター材料が顆粒の形態であることを
特徴とする、前記第１〜１１項のいずれか１項に
記載のフイルター材料。 １３ 顆粒が透過性または半透過性コーテイング
で被覆されていることを特徴とする、前記第１〜
１２項のいずれか１項に記載のフイルター材料。[Claims] 1. A filter material for gaseous or liquid media, the filter material comprising Ca, Mg, Ba, Al,
a product in the form of a matrix of activated carbon having homogeneously dispersed at least one metal selected from the group consisting of Cu and transition metals, said product being selected from said group of metals; A gaseous or Filter material for liquid media. 2. Filter material according to claim 1, characterized in that the activated carbon in the product originates from the pyrolysis and activation of cellulose or starch derivatives reacted with the cations. 3. The filter material according to item 1 or 2 above, wherein the anionic group in the polyhexose derivative consists of a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. 4. Filter material according to any one of the preceding clauses 1 to 3, characterized in that the polyhexose derivative has already introduced therein 1 to 3 metal cations per unit of hexose. 5. characterized in that the polyhexose derivative is derived from a polyhexose or a polyhexose derivative forming a three-dimensional network with through-holes cross-linked with the aid of a polyhexose or a bifunctional compound, such as epichlorohydrin. The filter material according to any one of items 1 to 4. 6. The filter material according to item 5, characterized in that the cross-linked polyhexose or polyhexose derivative has a degree of swelling in water of 1 to 50 ml/g. 7. The product is about a metal selected from the group mentioned above.
characterized by containing 10 to 35% by weight,
The filter material according to any one of items 1 to 6 above. 8. Any one of the above items 1 to 7, characterized in that said product contains at least about 10% by weight, preferably at least about 15% by weight of Ca.
Filter materials listed in section. 9. Filter material according to claim 8, characterized in that the product contains Fe and/or Cu in an amount at least 1/10 of the Ca content. 10 At least 10% by weight of the amount of metal present in said product is Cu, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni,
The first metal is made of at least one of Mo and Pd metals, while the remainder is made of at least one of Ca, Mg, Ba and Al metals.
The filter material according to any one of items 1 to 7. 11 The metals blended in it are Ca, Mg and
The filter material according to any one of items 1 to 8, characterized in that it is selected from the group consisting of Zr. 12. The filter material according to any one of items 1 to 11 above, characterized in that the filter material is in the form of granules. 13. The granules are coated with a permeable or semi-permeable coating.
The filter material according to any one of item 12.
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