JPH01133921A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ハロゲン元素を含む臨界温度の高い酸化物超
電導体の製造方法に関する。

「従来の技術」 最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化
物超電導体が種々見出されている。この種の酸化物超電
導体は、従来知られている合金系あるいは金属間化合物
系の超電導体に比較して極めて高い温度で超電導状態を
維持できるものであるために、有望な超電導体としてそ
の物性面と応用面から種々の研究がなされるとともに、
最近では更に臨界温度の高い酸化物超電導体の開発も進
められている。

このような背景において、現在知られている安定な酸化
物超電導体で臨界温度の高いものとして、Ｙ　−Ｂ　ａ
−Ｃｕ−０系の酸化物超電導体があり、この系の酸化物
超電導体は９０に前後の臨界温度を示すことが知られて
いる。

「発明が解決しようとする問題点」 ところで、更に高い臨界温度を示す酸化物超電導体の開
発もなされており、その１例としてＹ−Ｂ　ａ−Ｃｕ−
０系の超電導体の酸素の一部をフッ素などのハロゲン元
素で置換してなるＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０−Ｘ系の超電
導体が知られている。ところがこの種の酸化物超電導体
は構造が極めて不安定であって、製造後数日で超電導特
性が失われてしまう問題があった。

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、臨界温度が
高く、経時的安定性に優れた高品質のＡ−Ｂ　−Ｃｕ−
０−Ｘ系の超電導体の製造方法を提供することを目的と
する。

「問題点を解決するための手段」 本発明方法は前記問題点を解決するために、−般式Ａ　
−Ｂ　−Ｃｕ−０−Ｘで示され、ＡがＹ、Ｓｃ、Ｌａ。

Ｃｅ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏなどの周期律表ＩＩＩａ
族元素の１種以上からなり、Ｂｈ＜Ｓｒ、Ｂａなどの周
期律表■ａ族元素の１種以上とＣｓなどの周期律表１ａ
族元素の１種以上からなり、ＸがＦ，Ｃｌなどのハロゲ
ン元素の１種以上からなる酸化物超電導体の製造方法に
おいて、＠記Ａ元素とＢ元素とＸ元素とＣｕとＯとハロ
ゲン化銅を含むように各種粉末を混合して混合粉末を作
成し、次いでこの混合粉末に仮焼処理を施してハロゲン
を含有する超電導体の前駆体が生成された仮焼粉末を作
成し、この後に仮焼粉末を所望の形状に成形し、次いで
この成形体に超電導体を生成さ仕る熱処理を施す方法で
ある。

「作用」 Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０系の０原子の一部をハロゲン原子
で置換することにより臨界温度を向上させるとともに、
Ｂ元素の一部をハロゲン原子と結合力の高い周期律表Ｉ
ａ族元素で置換してハロゲン原子を結晶内部に固定する
。また、ハロゲン元素が超電導体の結晶の内部において
、Ｃｕ原子の近傍に確実に取り込まれるようにハロゲン
化銅を含む混合粉末に仮焼処理を施し、超電導体の前駆
体にハロゲン元素を取り込ませ、この後に熱処理を行っ
てハロゲン元素を含む超電導体を生成する。

以下に本発明をＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｓ−Ｃｕ−０−Ｘ系の
超電導体に適用した例について詳細に説明する。

この例の酸化物超電導体は例えば、 一般式Ｙｘ−Ｂａｙ−Ｃｓｚ−Ｃｕｗ−Ｏｕ−Ｘｔで示
され、組成比Ｘ　＝　１’　＊　Ｚ　＋　Ｗ　＋　ｔ　
＋　Ｕが、モル分率で、Ｘ≦ｔ、ｙ≦３．２≦３．ＷＳ
２．ｔ≦３．Ｕ≦７となるものである。

前記Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｓ−Ｃｕ−０−Ｘ系の超電導体の
結晶構造は、第１図に示すように０原子の一部をＦ原子
で置換するとともに、Ｆ原子近傍のＢａ原子の少なくと
も一部をＣｓで置換した構造となっている。

第１図に示す結晶構造において、斜線模様を付した○印
がＹ原子を示し、白抜きの○印がＢａ原子を示し、網線
模様を付した○印がＣｕ原子を示し、◎印かＣｓ原子を
示し、黒丸印が酸素原子を示し、×模様を付した○印が
Ｆ原子を示し、図中ａは結晶軸のａ軸を示し、ｂは結晶
軸のｂ軸を示し、Ｃは結晶軸のＣ軸を示している。

この例の酸化物超電導体の結晶構造では、ａ軸がｂ軸よ
り長い斜方晶となっている。そして、第１図に示す結晶
構造は、３層ペロブスカイト構造をなし、更に、４つの
酸素原子と１つのＦ原子が形成するピラミッド１．２が
上下に対向して形成され、それらピラミッド１．２の間
に、２つの酸素原子と２つのＦ原子が形成する４川平而
３か形成されるとともに、上下３層の各ペロブスカイト
単位胞の中心部にＣｕ原子か位置する構造をなしている
。更に、Ｆ原子の周囲には、単位胞の周回りにＢａ原子
とＣｓ原子が交互に配置され、上下のＢａ原子の位置と
上下のＣｓ原子の位置が各々対応している。なお、単位
胞中におけるＢａ原子の位置とＣｓ原子の位置は第１図
に示す位置が好ましいが、交換しても差し支えなく、Ｂ
ａ原子とＣｓｐ子の位置が交互であることを問わない。

このような結晶構造では、Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｕ−０系の
０原子の一部をＦ原子で置換しているので、酸化物超電
導体の臨界温度を向上させることができる。

また、Ｆ原子近傍のＢａ原子の少なくとも一部をＣｓ＋
イオンで置換することによりＦ−イオンを結晶内で固定
することができる。

この理由は、０″−イオンよりＦ−イオンの方がイオン
半径が小さい関係から、置換されたＦ−イオンを結晶内
部で固定するためには、Ｆ−イオンの周囲のＢａ’＋イ
オンを、Ｂａ”十よりイオン半径が大きく、かつ、電気
陰性度の小さいイオン（１ｉ１気陰外陰性高いＦと結合
しやすいイオン）に置換することが最適である。従って
本発明では、このようなイオンとしてＣｓ＋を選択した
。

Ｃｓは後記する第１表に示すように電気陰性度がＢａよ
り低く、第２表に示すようにＣｓとＦとの結合エネルギ
ーはＢａとＦの結合エネルギーよりら高く、しかも、Ｃ
ｓ＋のイオン半径は、第３表に示す如＜Ｂａ”＋のイオ
ン半径よりも大きい。従ってＦ原子の周囲のＢａ原子を
Ｃｓ原子で置換することによりＦを結晶内部で固定する
ことができろ。

第１表 （Ｐａｕｌｉｎｇによる） なお、前記例においてはＦ原子を固定するための元素と
してＣｓを選択したがＣｓに代えてＲｂを用いても良い
。このＲｂは、電気陰性度が０．８と低く、イオン半径
も１．４８であってＦ元素の固定用元素として用いるこ
とが可能である。

次に前記Ｙ　−Ｂ　ａ−Ｃｓ−Ｃｕ−０−Ｘ系の酸化物
超電導体を粉末法を適用して製造する方法の一例につい
て説明する。

前記酸化物超電導体を製造する７こは、出発原料として
Ｙ　ｔ　Ｏ３粉末とＢ　ａ　ＣＯ３粉末とＣｓＦ粉末と
ＣｕＯ扮末とＣｕＦ、粉末を用意する。なお、ＢａＣＯ
３粉末の一部をＢ　ａ　Ｆ　ｘ粉末に、ＣｓＦ粉末の一
部をＣｓＣＯ３扮末に置き換えても差し支えない。

次に前記出発原料を所定の組成比となるように混合する
。各粉末の混合割合は、前記酸化物超電導体を一般式Ｙ
　Ｘ　−Ｂａｙ　−Ｃｓｚ−Ｃｕｗ　−ｏ　ｕ　−Ｘ　
ｔで示した場合に、組成比ｘ、ｙ・Ｚ＋ｗ・ｔ・Ｕが１
モル分率で、Ｘ≦＋、ｙ≦３．２≦３．ＷＳ２．ｔ≦３
、ｕ≦７の範囲になるように混合する。

前記粉末を混合したならば混合粉末をＦ、ガス＋Ｏｔガ
ス雰囲気において１５０〜２００℃程度の温度で１〜２
４時間程時間熱する。この加熱処理は、ＣｓＦが強吸湿
性を示す関係から混合粉末から水分を除去するためであ
る。

続いて連続的に昇温しで混合粉末を仮焼する。

この仮焼処理は、混合粉末をＦ、ガス＋０．ガス雰囲気
中において、６００℃程度にｔ−ｔｏｏ時間加熱し、更
に、９５０〜１１００℃に１−１００時間程度加熱して
行う。この仮焼処理によって混合粉末の内部には酸化物
超電導体の前駆体が生成され、Ｃｕ１ｔのＦがこの前駆
体の内部に取り込まれる。

前記仮焼処理を行ったならば、混合粉末をプレス加工に
より成形体とした状態で本焼成を行う。

本焼成は、Ｆｔガス＋Ｏｆガス雰囲気において９５０〜
１１００℃で１〜２４時間加熱後、更に酸素雰囲気中に
おいて６００〜７５０℃で１〜２４時間加熱後徐冷する
処理とする。

前記本焼成において前駆体を８００〜１１００℃で加熱
することによりＹとＢａとＣｓとＣｕと０とＦとが反応
して正方品の焼結体か生成されるとともに、前駆体に取
り込まれているＦ原子は前記正方晶の内部において、Ｃ
ｕ原子に近い酸素原子と置換される。（第１図参照）こ
の反応時においては、混合粉末にＣｕＦｓ粉末を混入し
ているので、Ｃｕ原子近傍の０原子は容易にＦに置換さ
れる。

更に酸素雰囲気中において６００〜７５０℃で加熱する
ことにより、結晶内部に酸素原子を吸収させて焼結体の
正方品が斜方晶に変態することを促進して特性の良好な
斜方晶の超電導体を生成させ、結晶内部に酸素を固定す
る。

以上説明した製造方法を実施することによって０２−イ
オンの一部をＦ−イオンで置換し、Ｂ　ａ　ｔ　十イオ
ンの一部をＣｓ＋イオンで置換した結晶構造の酸化物超
電導体を製造することができる。

このように製造された酸化物超電導体は、置換元素が結
晶の内部に固定されて安定しているために、高い臨界温
度と臨界電流密度を示すとともに、超電導特性が経時的
に安定なものとなっている。

ところで面記例においてはＹ　−Ｂ　ａ−Ｃｓ−Ｃｕ−
Ｆ　−０系の酸化物超電導体とその製造方法について説
明したが、その他の酸化物系の超電導体についても本発
明方法を適用することができる。

即ち、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０−Ｘで示される酸化
物超電導体は、へ元素として、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ。

Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏなどの周期律表ＩＩＩａ族元素
の１つ以上を選択することができ、Ｂ元素として、Ｓｒ
。

Ｂａなどの周期律表ＩＩａ族元素と、Ｃｓなどの周期律
表Ｉａ族元素を選択することができるとともに、Ｘ元素
としてＦ，Ｃｌなどのハロゲン元素を選択することがで
きる。従って前述したＹ　−ｒ３　ａ−Ｃｓ−Ｃｕ−０
−Ｘ系の他に、Ｄ　ｙ−Ｂ　ａ−Ｃｓ−Ｃｕ−０−Ｘ系
、Ｈ。

−Ｂ　ａ−Ｃｓ−Ｃｕ−０−Ｘ系、Ｅ　ｒ−Ｂ　ａ−Ｃ
ｓ−Ｃｕ−０−Ｘ系などの酸化物超電導体にも本発明を
適用できるのは勿論である。

なおここで周期律表ＩＩＩａ族元素を含む粉末として、
Ｓ　ｃ、Ｙ　、Ｌ　ａ、Ｃｅ、Ｐ　ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
　ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ。

Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの各元素の
酸化物粉末、フッ化物粉末、塩化物粉末などを用いても
良い。また、周期律表Ｕａ族元素を含む粉末として、Ｂ
ｅ、Ｓ　ｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｒａ、の各元素の炭酸塩粉末
などを用いても良い。更に、酸化銅粉末としては、Ｃｕ
Ｏ粉末、ＣｕｔＯ粉末、ＣｕｔＯｉ粉末、ＣＬＩ−０３
粉末などを用いても良い。

「発明の効果」 本発明の方法によれば、Ａ元素とＢ元素とＣｕとハロゲ
ン化銅と０とＸ元素の少なくともＩＩを各々含有する複
数の粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混合
粉末に仮焼処理を施してハロゲン元素を含有する超電導
体の前駆体が生成された仮焼粉末を作成し、この後に仮
焼粉末を所望の形状に成形し、次いでこの成形体に超電
導体を生成させる熱処理を施すために、ハロゲン元素を
超電導体の結晶内部に確実に固定することができる。こ
のため、ハロゲン元素の添加効果により臨界温度が高い
超電導体を得ることができる。また、Ｉａ族元素の添加
効果によりハロゲン元素を結晶内部で経時的に固定した
安定性の高い臨界温度の高い酸化物超電導体を得ること
ができる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の酸化物超電導体の結晶構造を示す図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式Ａ−Ｂ−Ｃｕ−Ｏ−Ｘで示され、 Ａｂ＜Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｙｂ，Ｅｒ，Ｄｙ，Ｈｏ
   などの周期律表IIIａ族元素の１種以上からなり、 ＢがＳｒ，Ｂａなどの周期律表IIａ族元素の１種以上と
   Ｃｓなどの周期律表 I ａ族元素の１種以上からなり、 ＸがＦ，Ｃｌなどのハロゲン元素の１種以上からなる酸
   化物超電導体の製造方法において、 前記Ａ元素とＢ元素とＣｕとハロゲン化銅とＯとＸ元素
   の少なくとも１種を各々含有する複数の粉末をＡ元素と
   Ｂ元素とＣｕとＯとＸ元素が所定の組成比になるように
   混合して混合粉末を作成し、次いでこの混合粉末に仮焼
   処理を施してハロゲン元素を含有する超電導体の前駆体
   が生成された仮焼粉末を作成し、この後に仮焼粉末を所
   望の形状に成形し、次いでこの成形体に超電導体を生成
   させる熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導体の
   製造方法。