JPH01133921A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents
酸化物超電導体の製造方法Info
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Classifications
-
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は、ハロゲン元素を含む臨界温度の高い酸化物超
電導体の製造方法に関する。
電導体の製造方法に関する。
「従来の技術」
最近に至り、常電導状態から超電導状態に遷移する臨界
温度(T c)が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化
物超電導体が種々見出されている。この種の酸化物超電
導体は、従来知られている合金系あるいは金属間化合物
系の超電導体に比較して極めて高い温度で超電導状態を
維持できるものであるために、有望な超電導体としてそ
の物性面と応用面から種々の研究がなされるとともに、
最近では更に臨界温度の高い酸化物超電導体の開発も進
められている。
温度(T c)が液体窒素温度以上の高い値を示す酸化
物超電導体が種々見出されている。この種の酸化物超電
導体は、従来知られている合金系あるいは金属間化合物
系の超電導体に比較して極めて高い温度で超電導状態を
維持できるものであるために、有望な超電導体としてそ
の物性面と応用面から種々の研究がなされるとともに、
最近では更に臨界温度の高い酸化物超電導体の開発も進
められている。
このような背景において、現在知られている安定な酸化
物超電導体で臨界温度の高いものとして、Y −B a
−Cu−0系の酸化物超電導体があり、この系の酸化物
超電導体は90に前後の臨界温度を示すことが知られて
いる。
物超電導体で臨界温度の高いものとして、Y −B a
−Cu−0系の酸化物超電導体があり、この系の酸化物
超電導体は90に前後の臨界温度を示すことが知られて
いる。
「発明が解決しようとする問題点」
ところで、更に高い臨界温度を示す酸化物超電導体の開
発もなされており、その1例としてY−B a−Cu−
0系の超電導体の酸素の一部をフッ素などのハロゲン元
素で置換してなるY −B a−Cu−0−X系の超電
導体が知られている。ところがこの種の酸化物超電導体
は構造が極めて不安定であって、製造後数日で超電導特
性が失われてしまう問題があった。
発もなされており、その1例としてY−B a−Cu−
0系の超電導体の酸素の一部をフッ素などのハロゲン元
素で置換してなるY −B a−Cu−0−X系の超電
導体が知られている。ところがこの種の酸化物超電導体
は構造が極めて不安定であって、製造後数日で超電導特
性が失われてしまう問題があった。
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、臨界温度が
高く、経時的安定性に優れた高品質のA−B −Cu−
0−X系の超電導体の製造方法を提供することを目的と
する。
高く、経時的安定性に優れた高品質のA−B −Cu−
0−X系の超電導体の製造方法を提供することを目的と
する。
「問題点を解決するための手段」
本発明方法は前記問題点を解決するために、−般式A
−B −Cu−0−Xで示され、AがY、Sc、La。
−B −Cu−0−Xで示され、AがY、Sc、La。
Ce、Yb、Er、Dy、Hoなどの周期律表IIIa
族元素の1種以上からなり、Bh<Sr、Baなどの周
期律表■a族元素の1種以上とCsなどの周期律表1a
族元素の1種以上からなり、XがF,Clなどのハロゲ
ン元素の1種以上からなる酸化物超電導体の製造方法に
おいて、@記A元素とB元素とX元素とCuとOとハロ
ゲン化銅を含むように各種粉末を混合して混合粉末を作
成し、次いでこの混合粉末に仮焼処理を施してハロゲン
を含有する超電導体の前駆体が生成された仮焼粉末を作
成し、この後に仮焼粉末を所望の形状に成形し、次いで
この成形体に超電導体を生成さ仕る熱処理を施す方法で
ある。
族元素の1種以上からなり、Bh<Sr、Baなどの周
期律表■a族元素の1種以上とCsなどの周期律表1a
族元素の1種以上からなり、XがF,Clなどのハロゲ
ン元素の1種以上からなる酸化物超電導体の製造方法に
おいて、@記A元素とB元素とX元素とCuとOとハロ
ゲン化銅を含むように各種粉末を混合して混合粉末を作
成し、次いでこの混合粉末に仮焼処理を施してハロゲン
を含有する超電導体の前駆体が生成された仮焼粉末を作
成し、この後に仮焼粉末を所望の形状に成形し、次いで
この成形体に超電導体を生成さ仕る熱処理を施す方法で
ある。
「作用」
A −B −Cu−0系の0原子の一部をハロゲン原子
で置換することにより臨界温度を向上させるとともに、
B元素の一部をハロゲン原子と結合力の高い周期律表I
a族元素で置換してハロゲン原子を結晶内部に固定する
。また、ハロゲン元素が超電導体の結晶の内部において
、Cu原子の近傍に確実に取り込まれるようにハロゲン
化銅を含む混合粉末に仮焼処理を施し、超電導体の前駆
体にハロゲン元素を取り込ませ、この後に熱処理を行っ
てハロゲン元素を含む超電導体を生成する。
で置換することにより臨界温度を向上させるとともに、
B元素の一部をハロゲン原子と結合力の高い周期律表I
a族元素で置換してハロゲン原子を結晶内部に固定する
。また、ハロゲン元素が超電導体の結晶の内部において
、Cu原子の近傍に確実に取り込まれるようにハロゲン
化銅を含む混合粉末に仮焼処理を施し、超電導体の前駆
体にハロゲン元素を取り込ませ、この後に熱処理を行っ
てハロゲン元素を含む超電導体を生成する。
以下に本発明をY −B a−Cs−Cu−0−X系の
超電導体に適用した例について詳細に説明する。
超電導体に適用した例について詳細に説明する。
この例の酸化物超電導体は例えば、
一般式Yx−Bay−Csz−Cuw−Ou−Xtで示
され、組成比X = 1’ * Z + W + t
+ Uが、モル分率で、X≦t、y≦3.2≦3.WS
2.t≦3.U≦7となるものである。
され、組成比X = 1’ * Z + W + t
+ Uが、モル分率で、X≦t、y≦3.2≦3.WS
2.t≦3.U≦7となるものである。
前記Y −B a−Cs−Cu−0−X系の超電導体の
結晶構造は、第1図に示すように0原子の一部をF原子
で置換するとともに、F原子近傍のBa原子の少なくと
も一部をCsで置換した構造となっている。
結晶構造は、第1図に示すように0原子の一部をF原子
で置換するとともに、F原子近傍のBa原子の少なくと
も一部をCsで置換した構造となっている。
第1図に示す結晶構造において、斜線模様を付した○印
がY原子を示し、白抜きの○印がBa原子を示し、網線
模様を付した○印がCu原子を示し、◎印かCs原子を
示し、黒丸印が酸素原子を示し、×模様を付した○印が
F原子を示し、図中aは結晶軸のa軸を示し、bは結晶
軸のb軸を示し、Cは結晶軸のC軸を示している。
がY原子を示し、白抜きの○印がBa原子を示し、網線
模様を付した○印がCu原子を示し、◎印かCs原子を
示し、黒丸印が酸素原子を示し、×模様を付した○印が
F原子を示し、図中aは結晶軸のa軸を示し、bは結晶
軸のb軸を示し、Cは結晶軸のC軸を示している。
この例の酸化物超電導体の結晶構造では、a軸がb軸よ
り長い斜方晶となっている。そして、第1図に示す結晶
構造は、3層ペロブスカイト構造をなし、更に、4つの
酸素原子と1つのF原子が形成するピラミッド1.2が
上下に対向して形成され、それらピラミッド1.2の間
に、2つの酸素原子と2つのF原子が形成する4川平而
3か形成されるとともに、上下3層の各ペロブスカイト
単位胞の中心部にCu原子か位置する構造をなしている
。更に、F原子の周囲には、単位胞の周回りにBa原子
とCs原子が交互に配置され、上下のBa原子の位置と
上下のCs原子の位置が各々対応している。なお、単位
胞中におけるBa原子の位置とCs原子の位置は第1図
に示す位置が好ましいが、交換しても差し支えなく、B
a原子とCsp子の位置が交互であることを問わない。
り長い斜方晶となっている。そして、第1図に示す結晶
構造は、3層ペロブスカイト構造をなし、更に、4つの
酸素原子と1つのF原子が形成するピラミッド1.2が
上下に対向して形成され、それらピラミッド1.2の間
に、2つの酸素原子と2つのF原子が形成する4川平而
3か形成されるとともに、上下3層の各ペロブスカイト
単位胞の中心部にCu原子か位置する構造をなしている
。更に、F原子の周囲には、単位胞の周回りにBa原子
とCs原子が交互に配置され、上下のBa原子の位置と
上下のCs原子の位置が各々対応している。なお、単位
胞中におけるBa原子の位置とCs原子の位置は第1図
に示す位置が好ましいが、交換しても差し支えなく、B
a原子とCsp子の位置が交互であることを問わない。
このような結晶構造では、Y −B a−Cu−0系の
0原子の一部をF原子で置換しているので、酸化物超電
導体の臨界温度を向上させることができる。
0原子の一部をF原子で置換しているので、酸化物超電
導体の臨界温度を向上させることができる。
また、F原子近傍のBa原子の少なくとも一部をCs+
イオンで置換することによりF−イオンを結晶内で固定
することができる。
イオンで置換することによりF−イオンを結晶内で固定
することができる。
この理由は、0″−イオンよりF−イオンの方がイオン
半径が小さい関係から、置換されたF−イオンを結晶内
部で固定するためには、F−イオンの周囲のBa’+イ
オンを、Ba”十よりイオン半径が大きく、かつ、電気
陰性度の小さいイオン(1i1気陰外陰性高いFと結合
しやすいイオン)に置換することが最適である。従って
本発明では、このようなイオンとしてCs+を選択した
。
半径が小さい関係から、置換されたF−イオンを結晶内
部で固定するためには、F−イオンの周囲のBa’+イ
オンを、Ba”十よりイオン半径が大きく、かつ、電気
陰性度の小さいイオン(1i1気陰外陰性高いFと結合
しやすいイオン)に置換することが最適である。従って
本発明では、このようなイオンとしてCs+を選択した
。
Csは後記する第1表に示すように電気陰性度がBaよ
り低く、第2表に示すようにCsとFとの結合エネルギ
ーはBaとFの結合エネルギーよりら高く、しかも、C
s+のイオン半径は、第3表に示す如<Ba”+のイオ
ン半径よりも大きい。従ってF原子の周囲のBa原子を
Cs原子で置換することによりFを結晶内部で固定する
ことができろ。
り低く、第2表に示すようにCsとFとの結合エネルギ
ーはBaとFの結合エネルギーよりら高く、しかも、C
s+のイオン半径は、第3表に示す如<Ba”+のイオ
ン半径よりも大きい。従ってF原子の周囲のBa原子を
Cs原子で置換することによりFを結晶内部で固定する
ことができろ。
第1表
(Paulingによる)
なお、前記例においてはF原子を固定するための元素と
してCsを選択したがCsに代えてRbを用いても良い
。このRbは、電気陰性度が0.8と低く、イオン半径
も1.48であってF元素の固定用元素として用いるこ
とが可能である。
してCsを選択したがCsに代えてRbを用いても良い
。このRbは、電気陰性度が0.8と低く、イオン半径
も1.48であってF元素の固定用元素として用いるこ
とが可能である。
次に前記Y −B a−Cs−Cu−0−X系の酸化物
超電導体を粉末法を適用して製造する方法の一例につい
て説明する。
超電導体を粉末法を適用して製造する方法の一例につい
て説明する。
前記酸化物超電導体を製造する7こは、出発原料として
Y t O3粉末とB a CO3粉末とCsF粉末と
CuO扮末とCuF、粉末を用意する。なお、BaCO
3粉末の一部をB a F x粉末に、CsF粉末の一
部をCsCO3扮末に置き換えても差し支えない。
Y t O3粉末とB a CO3粉末とCsF粉末と
CuO扮末とCuF、粉末を用意する。なお、BaCO
3粉末の一部をB a F x粉末に、CsF粉末の一
部をCsCO3扮末に置き換えても差し支えない。
次に前記出発原料を所定の組成比となるように混合する
。各粉末の混合割合は、前記酸化物超電導体を一般式Y
X −Bay −Csz−Cuw −o u −X
tで示した場合に、組成比x、y・Z+w・t・Uが1
モル分率で、X≦+、y≦3.2≦3.WS2.t≦3
、u≦7の範囲になるように混合する。
。各粉末の混合割合は、前記酸化物超電導体を一般式Y
X −Bay −Csz−Cuw −o u −X
tで示した場合に、組成比x、y・Z+w・t・Uが1
モル分率で、X≦+、y≦3.2≦3.WS2.t≦3
、u≦7の範囲になるように混合する。
前記粉末を混合したならば混合粉末をF、ガス+Otガ
ス雰囲気において150〜200℃程度の温度で1〜2
4時間程時間熱する。この加熱処理は、CsFが強吸湿
性を示す関係から混合粉末から水分を除去するためであ
る。
ス雰囲気において150〜200℃程度の温度で1〜2
4時間程時間熱する。この加熱処理は、CsFが強吸湿
性を示す関係から混合粉末から水分を除去するためであ
る。
続いて連続的に昇温しで混合粉末を仮焼する。
この仮焼処理は、混合粉末をF、ガス+0.ガス雰囲気
中において、600℃程度にt−too時間加熱し、更
に、950〜1100℃に1−100時間程度加熱して
行う。この仮焼処理によって混合粉末の内部には酸化物
超電導体の前駆体が生成され、Cu1tのFがこの前駆
体の内部に取り込まれる。
中において、600℃程度にt−too時間加熱し、更
に、950〜1100℃に1−100時間程度加熱して
行う。この仮焼処理によって混合粉末の内部には酸化物
超電導体の前駆体が生成され、Cu1tのFがこの前駆
体の内部に取り込まれる。
前記仮焼処理を行ったならば、混合粉末をプレス加工に
より成形体とした状態で本焼成を行う。
より成形体とした状態で本焼成を行う。
本焼成は、Ftガス+Ofガス雰囲気において950〜
1100℃で1〜24時間加熱後、更に酸素雰囲気中に
おいて600〜750℃で1〜24時間加熱後徐冷する
処理とする。
1100℃で1〜24時間加熱後、更に酸素雰囲気中に
おいて600〜750℃で1〜24時間加熱後徐冷する
処理とする。
前記本焼成において前駆体を800〜1100℃で加熱
することによりYとBaとCsとCuと0とFとが反応
して正方品の焼結体か生成されるとともに、前駆体に取
り込まれているF原子は前記正方晶の内部において、C
u原子に近い酸素原子と置換される。(第1図参照)こ
の反応時においては、混合粉末にCuFs粉末を混入し
ているので、Cu原子近傍の0原子は容易にFに置換さ
れる。
することによりYとBaとCsとCuと0とFとが反応
して正方品の焼結体か生成されるとともに、前駆体に取
り込まれているF原子は前記正方晶の内部において、C
u原子に近い酸素原子と置換される。(第1図参照)こ
の反応時においては、混合粉末にCuFs粉末を混入し
ているので、Cu原子近傍の0原子は容易にFに置換さ
れる。
更に酸素雰囲気中において600〜750℃で加熱する
ことにより、結晶内部に酸素原子を吸収させて焼結体の
正方品が斜方晶に変態することを促進して特性の良好な
斜方晶の超電導体を生成させ、結晶内部に酸素を固定す
る。
ことにより、結晶内部に酸素原子を吸収させて焼結体の
正方品が斜方晶に変態することを促進して特性の良好な
斜方晶の超電導体を生成させ、結晶内部に酸素を固定す
る。
以上説明した製造方法を実施することによって02−イ
オンの一部をF−イオンで置換し、B a t 十イオ
ンの一部をCs+イオンで置換した結晶構造の酸化物超
電導体を製造することができる。
オンの一部をF−イオンで置換し、B a t 十イオ
ンの一部をCs+イオンで置換した結晶構造の酸化物超
電導体を製造することができる。
このように製造された酸化物超電導体は、置換元素が結
晶の内部に固定されて安定しているために、高い臨界温
度と臨界電流密度を示すとともに、超電導特性が経時的
に安定なものとなっている。
晶の内部に固定されて安定しているために、高い臨界温
度と臨界電流密度を示すとともに、超電導特性が経時的
に安定なものとなっている。
ところで面記例においてはY −B a−Cs−Cu−
F −0系の酸化物超電導体とその製造方法について説
明したが、その他の酸化物系の超電導体についても本発
明方法を適用することができる。
F −0系の酸化物超電導体とその製造方法について説
明したが、その他の酸化物系の超電導体についても本発
明方法を適用することができる。
即ち、一般式A −B −Cu−0−Xで示される酸化
物超電導体は、へ元素として、Y、Sc、La、Ce。
物超電導体は、へ元素として、Y、Sc、La、Ce。
Yb、Er、Dy、Hoなどの周期律表IIIa族元素
の1つ以上を選択することができ、B元素として、Sr
。
の1つ以上を選択することができ、B元素として、Sr
。
Baなどの周期律表IIa族元素と、Csなどの周期律
表Ia族元素を選択することができるとともに、X元素
としてF,Clなどのハロゲン元素を選択することがで
きる。従って前述したY −r3 a−Cs−Cu−0
−X系の他に、D y−B a−Cs−Cu−0−X系
、H。
表Ia族元素を選択することができるとともに、X元素
としてF,Clなどのハロゲン元素を選択することがで
きる。従って前述したY −r3 a−Cs−Cu−0
−X系の他に、D y−B a−Cs−Cu−0−X系
、H。
−B a−Cs−Cu−0−X系、E r−B a−C
s−Cu−0−X系などの酸化物超電導体にも本発明を
適用できるのは勿論である。
s−Cu−0−X系などの酸化物超電導体にも本発明を
適用できるのは勿論である。
なおここで周期律表IIIa族元素を含む粉末として、
S c、Y 、L a、Ce、P r、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd。
S c、Y 、L a、Ce、P r、Nd、Pm、S
m、Eu、Gd。
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの各元素の
酸化物粉末、フッ化物粉末、塩化物粉末などを用いても
良い。また、周期律表Ua族元素を含む粉末として、B
e、S r、Mg、Ba、Ra、の各元素の炭酸塩粉末
などを用いても良い。更に、酸化銅粉末としては、Cu
O粉末、CutO粉末、CutOi粉末、CLI−03
粉末などを用いても良い。
酸化物粉末、フッ化物粉末、塩化物粉末などを用いても
良い。また、周期律表Ua族元素を含む粉末として、B
e、S r、Mg、Ba、Ra、の各元素の炭酸塩粉末
などを用いても良い。更に、酸化銅粉末としては、Cu
O粉末、CutO粉末、CutOi粉末、CLI−03
粉末などを用いても良い。
「発明の効果」
本発明の方法によれば、A元素とB元素とCuとハロゲ
ン化銅と0とX元素の少なくともIIを各々含有する複
数の粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混合
粉末に仮焼処理を施してハロゲン元素を含有する超電導
体の前駆体が生成された仮焼粉末を作成し、この後に仮
焼粉末を所望の形状に成形し、次いでこの成形体に超電
導体を生成させる熱処理を施すために、ハロゲン元素を
超電導体の結晶内部に確実に固定することができる。こ
のため、ハロゲン元素の添加効果により臨界温度が高い
超電導体を得ることができる。また、Ia族元素の添加
効果によりハロゲン元素を結晶内部で経時的に固定した
安定性の高い臨界温度の高い酸化物超電導体を得ること
ができる効果がある。
ン化銅と0とX元素の少なくともIIを各々含有する複
数の粉末を混合して混合粉末を作成し、次いでこの混合
粉末に仮焼処理を施してハロゲン元素を含有する超電導
体の前駆体が生成された仮焼粉末を作成し、この後に仮
焼粉末を所望の形状に成形し、次いでこの成形体に超電
導体を生成させる熱処理を施すために、ハロゲン元素を
超電導体の結晶内部に確実に固定することができる。こ
のため、ハロゲン元素の添加効果により臨界温度が高い
超電導体を得ることができる。また、Ia族元素の添加
効果によりハロゲン元素を結晶内部で経時的に固定した
安定性の高い臨界温度の高い酸化物超電導体を得ること
ができる効果がある。
第1図は本発明の酸化物超電導体の結晶構造を示す図で
ある。
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式A−B−Cu−O−Xで示され、 Ab<Y,Sc,La,Ce,Yb,Er,Dy,Ho
などの周期律表IIIa族元素の1種以上からなり、 BがSr,Baなどの周期律表IIa族元素の1種以上と
Csなどの周期律表 I a族元素の1種以上からなり、 XがF,Clなどのハロゲン元素の1種以上からなる酸
化物超電導体の製造方法において、 前記A元素とB元素とCuとハロゲン化銅とOとX元素
の少なくとも1種を各々含有する複数の粉末をA元素と
B元素とCuとOとX元素が所定の組成比になるように
混合して混合粉末を作成し、次いでこの混合粉末に仮焼
処理を施してハロゲン元素を含有する超電導体の前駆体
が生成された仮焼粉末を作成し、この後に仮焼粉末を所
望の形状に成形し、次いでこの成形体に超電導体を生成
させる熱処理を施すことを特徴とする酸化物超電導体の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62290964A JPH01133921A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62290964A JPH01133921A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01133921A true JPH01133921A (ja) | 1989-05-26 |
Family
ID=17762723
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62290964A Pending JPH01133921A (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 酸化物超電導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01133921A (ja) |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP62290964A patent/JPH01133921A/ja active Pending
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