JPH01132628A - 芳香族ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は物性に優れ、且つ、溶融成形性の良好な芳香族
ポリエステルに関する。

〔従来の技術〕

ポリエステルを得る試みは古くから種々なされてきてい
る。例えば、ジカルボン酸とジオールとの重縮合反応で
得られるポリエステルであるポリエチレンテレフタレー
ト（以下１’−ＰＥＴＪと記す）は、融点が２６０″Ｃ
で成形性の優れた汎用ポリエステルとして知られている
。また、オキシ酸の一種であるｐ−とドロキシ安息香酸
を重縮合して得られるー←ｏ　−（Ｄ−ｃ　ｏ＋なる繰
返し構造単位を有する芳香族ポリエステル■ （例えば、住友化学工業■製のエコノール　Ｅ−１０１
）のように、高結晶性で８００″Ｃにおいても全く分解
しない極めて耐熱性に優れた特殊なポリエステルも知ら
れている。更にまた、ジカルボン酸、ジオール及びオキ
シ酸を重縮合反応させて得られるポリエステルとして、
特公昭４７−４７８７０号公報にはテレフタル酸、ヒド
ロキノン及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を重縮合反応させ
て得られるポリエステルが示され。

ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、成形性と耐熱性とは裏腹の関係にあると言われ
ており、これら両方の性質を良好に併せ持つがリエステ
ルは未だ知られていない。

すなわち、上記ＰＥＴは成形性に優れるものの２００℃
を越える用途には用いることができず、また、上記エコ
ノール■Ｅ−１０１のような芳香族ポリエステルは耐熱
性に優れるものの融点が５００℃を越えるので溶融成形
性が極めて困難である。また、特公昭４７−４７８７０
号公報のポリエステルは重合時や成形時に着色し易いた
め、得られた成形品の多くは白色度の点において満足し
得るものではない。

本発明の目的は、成形性（特に溶融成形性）と耐熱性と
を良好に併せ持ちながら十分に実用性のある機械的物性
等を有し、しかも白色度の高い成形品を与える芳香族ポ
リエステルを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは＋０８　ＣＯ＋なる繰返し構造単位を含む
耐熱性の芳香族ポリエステルについて研究を続けてきた
。その結果、特定の単量体成分を特定の割合で重縮合反
応させることによって、優れた成形性と耐熱性とを併せ
持ちながら良好な機械的物性等を有し、しかも白色度の
高い成形品を与える芳香族ポリエステルが得られること
を知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下式で表わされる繰返し構造単位
（Ａ）　８０〜８０　モル％、（Ｂ）１０〜３５モル％
、及び（Ｃ）　１０〜３５モル％からなる芳香族ポリエ
ステルである。

＋ｏ　　Ａｒｔ−Ｃ０−）−（Ａ） −ｔ　０ＣＨＩＣＨ，０ＣＯ−＠＝ｃ００Ｃ３ＣＨｔＯ
＋　　（Ｂ）＋Ｃ０−Ａｒ２−ＣＯ＋（Ｃ） （式中、Ａｒｌ　Ｅよ告と、（ε〔〕′　とからなる群
から選ばれ、且つ、その中の５０〜１００モル％が−（
今一である二価の芳香族であり、Ａｒｌは二価の芳香族
基である。） 本発明の芳香族ポリエステルは、下記（Ａ）′、（Ｂ）
′及び（Ｃ）′で表わされる化合物を（Ａ）’８０〜８
０モル％、（Ｂ）’１０〜３５モル％及び（Ｃ）゛１０
〜３５モル％の割合で重縮合反応させることによって製
造することができる。

（Ａ）’　ＨＯ−Ａｒ、−ＣＯＯＨ又はそのエステル形
成性誘導体 （Ｂ）ＩＨｏ−ｃＨ！ｃｈ−ｏｃｏ−＠）−ｃｏｏｃｈ
ｃｈ−ｏＨ又はそのエステル形成性誘導体 （Ｃ）・ＨＯＣＯ−Ａｒ、−ＣＯＯＨ又はソノエステル
形成性誘導体 （式中、Ａｒ、は−８←と、〔Σ唾す′　　とからなる
群から選ばれ、且つ、その中の５０〜１００モル％が−
０−である二価の芳香族基であり、Ａ　ｒｆｉは二価の
芳香族基である。）上述の式（ハ）、＠及び０で表わさ
れる各繰返し構造単位の構成割合（モル）が（Ａ）　８
０〜８０％、（Ｂ）　１０〜８６％及び（Ｃ）　１０〜
３５％であるぼりエステルからは、結晶性で耐熱性に優
れ、且つ、溶融時に光学異方性を示し成形性が良好で、
しかも白色度の高い成形品が得られる。

構造単位（Ａ）の割合が８０％を越えると、ポリエステ
ル中に加熱によって溶融しない部分が存在するため成形
性が不良になり、又、８０％未満ではポリエステルの結
晶性あるいは溶融時に異方性を示す特徴が失われ好まし
くなく、さら番ζ構造単位（Ａ）のうち少なくとも５０
％がへ臣Σでないと、結晶性あるいは溶融時の異方性が
減少し、成形性と物性の両面で好ましくない。構造単位
（Ｂ）及び（Ｃ）の割合が１０〜３５％にある時、ポリ
エステルはバランスの良い特徴を与える。

上記（Ａ）′で表わされる化合物としてｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ホルモキシ安息香酸、ｐ−アセトキシ安
息香酸、ｐ−プロビロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−アセトキシ安息香酸
メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−アセト
キシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ
酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル、
２−アセトキシ−６−ナフトエ酸メチル等を例示するこ
とができる。

上記（Ｂ）′で表わされる化合物として、ビス−（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス−（β−アセ
トキシエチル）テレフタレート、ビス−（β−プロビロ
キシエチル）テレフタレート等を例示することができる
。

上記（Ｃ）′で表わされる化合物として２，６−ジカル
ボキシナフタレン、２．７−ジカルボキシナフタレン、
テレフタル酸、イソフタル酸、４．４′−ジカルボキシ
ジフェニル、１．２−ビス（４−カルボキシフェノキシ
）エタン、及びこれらジカルボン酸のメチルエステル、
フエニ（Ｃ）・で表わされる化合物を重合槽中で重縮合
反応させることによって得られる。これら化合物を重合
槽へ仕込む方式は一括方式でも分割方式でもよく、プロ
セスは回分式、連続式またはそれ等の組合せでもよい。

本発明における重縮合反応の温度は２５０〜３５０℃が
好ましく、より好ましくは２８０〜ｓ　ａ　ｏ　”ｃで
ある。温度が２５０　”Ｃより低いと反応は起こりにく
く、３５０°Ｃを越えると分解等の副反応が起こる場合
がある。多段階の反応温度を採用しても構わないし、場
合により重縮合反応系を目標の温度にまで昇温させたあ
と直ちに降温させてもよい。重縮合反応の時間は該重縮
合反応の温度において０．５〜１０時間が好ましい。該
重縮合反応は常圧、減圧またはそれ等の組合せで行うこ
とができる。重縮合反応は溶媒なしでも好都合に進行す
るが、必要に応じて沸点の高い炭化水素類、エーテル類
、シリコン油、フッ素油等を溶媒として使用してもよい
。

本発明における重縮合反応は触媒なしでも好都合に進行
するが、必要に応じてスズ化合物、アンチモン化合物、
チタン化合物、ゲルマニウム化合物、リン化合物、ア主
ン化合物等を触媒として使用することができる。（Ａ）
’、ＣＢ）’　　及び（Ｃ）′で表わされる化合物の他
に安定剤、充填剤等を併用して本発明の重縮合反応を行
うこともできる。

本発明の芳香族ポリエステルの場合、その分子量を測定
する方法が未だ見出されていないか、又は見出されてい
ても測定値の精度や再現性が良好でないものがある。そ
こで、得られた芳香族ポリエステルの分子量に代えて、
熱可塑性樹脂の加熱による溶融流動性を表わすものとし
てフロー温度（後述）を採用した。フロー温度が低い樹
脂はど溶融流動性が大、つまり分子量が小の樹脂である
ことを示す。本発明の芳香族ポリエステルのフロー温度
ｊ、ｔ１７０〜８８０°Ｃ１好ましくは２００〜３００
℃である。フロー温度が１７０　’Ｃ未満のものは分子
量が低く耐熱性が劣っており、成形性に問題があったり
成形品の物性が不十分であったりする。また、フロー温
度が３８０℃を越えるものは成形することができないこ
とが多（、高温下では熱分解の問題が生じてくる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、上述の式（ホ）、（ハ）及び０で表わ
される繰返し構造単位を特定の割合で含む芳香族ポリエ
ステルは、成形性（特に溶融成形性）と耐熱性とを良好
に併せ持ちながら十分に実用性のある機械的物性等を有
し、しかも白色度の高い成形品を与える芳香族ポリエス
テルである。

後述する比較例１で示すように、これらの繰返し構造単
位の割合が本発明で特定された範囲外である芳香族ポリ
エステルは溶融成形することができなかった。また、従
来の技術の項で引用した特公昭４７−４７８７０号公報
に記載された型の芳香族ポリエステル（比較例２）は、
成形性と耐熱性は比較的良好であるものの３５０°Ｃ以
上の成形温度を必要とし、重合時および成形時に着色し
て白色度の大幅に劣った成形品しか与えなかった。

これに対して、本発明の実施例で得られるポリエステル
は溶融時に光学異方性を示し、３５０℃以下で成形する
ことができることから、成形性と耐熱性とを良好に併せ
持ちながら十分に実用性のある機械的物性等を有し、し
かも白色度の高い成形品を与える芳香族ポリエステルが
得られるのである。

本発明の芳香族ポリエステルは結晶性であり、高温下で
の溶融成形時や使用時において安定で牛る１・ 本発明の芳香族ポリエステルは繊維、フィルム、各種の
形状を有するものに成形して用いることができるのみな
らず、該芳香族ポリエステルとガラス繊維、マイカ、タ
ルク、シリカ、チタン酸カリウム、ウオラストナイト、
炭酸カルシウム、石英、酸化鉄、グラファイト、炭素繊
維等とからなる組成物は機械的性質、電気的性質、耐薬
品性、耐油性に優れているので機械部品、電気・電子部
品、自動車部品等に用いることができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお、実施例中の物性測定の方法は
次の通りである。

フロー温度：■島津製作所製フローテスター■ＣＦＴ−
５００型で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融さ
れたサンプル樹脂を１０゜ｋｑ　／　ｄの荷重の下で内
径１ｆｆ、長さ１０ｆｆのノズルから押出した時に、該
溶融粘度が４８．０００ポイズを示す点における温度と
して表わした。

溶融異方性：加熱ステージ上に粒径２５０μｍ以下のポ
リエステル粉末を置いて、偏光下２５°Ｃ／分で昇温し
で、肉眼観察により行った。

重量減少：理学電機■製の熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ標準型を
用いて、粒径２５０μｍ以下のサンプル樹脂約２０岬を
空気中において昇温速度１０°Ｃ／分で加熱した時の重
量の経時変化を測定した。また、この測定値から、もと
の重量に対して２．５％の重量減少率を示す温度を求め
た。

引張試験：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６８８に準拠し、ダンベル
型試験片を用い、試料数６、標線間距離４０鰭、引張速
度５　ｆｆ　／分で行った。

熱変形温度：　ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８に従い、圧力１８
．６に９／ｄで測定した。

成形品の白色度：大きさ４０ｆｆＸ４０１１１の板状成
形品を用い、日本定色工業■製のデジタル色差計ＮＤ−
１０１−ＤＰ型により測定した。測定値は、純黒を０、
純白を１００とし、酸化チタンの標準品（白色度９４．
５）で補正して求めた。

実施例１ 繰返し構造単位のモル比（６）：（ハ）：（Ｃ）＝６０
：２０：２０の例を示す。

櫛型撹拌翼を有し重合槽の槽壁と撹拌翼との間隙の小ｉ
い重合槽にｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８Ｆ（６，００
モル）゛、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート５０８Ｆ（２，００モル）、テレフタル酸８８２ｆ
（２，００モル）及び無水酢酸１１２８ｆ（１１，００
モル）を仕込んだ。

内容物を窒素雰囲気下で撹拌しながら昇温し、１４０℃
で還流させながら２時間、アセチル化反応を行った。こ
の反応物を一部サンプリングし、メタノールに溶解して
液体クロマトグラフで分析（カラム：　ｗａｔｅｒｓ社
製マイクロボンダパックＣ１８、キャリヤー溶媒：メタ
ノール／水＝２／ｌ　　ｖｏｌ比）したところ、出発原
料であるｐ−ヒドロキシ安息香酸とビス−（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートのヒドロキシル体はいずれ
も検出されなかった。

アセチル化後、さらに、撹拌しながら徐々に昇温し８０
０°Ｃで８０分間、３１５°Ｃで８０分間、そして更に
４．９ｔｏｒｒの減圧下８１５°Ｃで２時間重合させた
。この間に、アセチル化反応時の遊離酢酸や過剰無水酢
酸及び重縮合反応によって副生ずる酢酸を留去し続けた
。系を冷却してから白色の反応物を取り出した。これを
粉砕機で粒径１ｆｆ以下の粒子に粉砕した後、ロータリ
ーキルン中２８０°Ｃで８時間減圧乾燥し、目的物であ
るポリマー１，５３５ｙ（理論収１に対して９６．０％
）を粉末状で得た。

このポリマーはキシレン、テトラヒドロフラン、クロロ
ホルム、フェノールとテトラクロルエタンとの６：４（
体積）混合物、及びｍ−クレゾールにそれぞれ不溶であ
った。

このポリマーのフロー温度は２８８°Ｃであり、３２５
°Ｃ以上で溶融異方性が観察された。

また、理学電機株製のＸ線回折装置ＲＡＤ−Ｃ型による
広角Ｘ線回折の測定から結晶性であることが認められた
。このポリマーは８００°Ｃまで重量減少を示さず、も
との重量に対して２．５％の重１減少率を示す温度は４
２０°Ｃ′ｔ−あった。

このポリマー６００ｆと直径１８μｍ、平均長さ５０μ
ｍのガラス繊維４００ｆ　とからなる混合物は８１０°
Ｃで良好に造粒することができ、ペレットを得た。この
ペレットは住友重機械工業■製の射出成形機ネオマット
ＯＮ　４７　／　２８によりシリンダー温度８４０°Ｃ
で良好に射出成形することができ、試験片を得た。試験
片は引張強度１，０６０に９／ｄ１弾性率５．Ｉ　Ｘ　
１０　ｋｑ／ｄ１熱変形温度２０Ｂ”Ｃ。

白色度８２であった。

実施例２ 繰返し構造単位のモル比（ハ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝６０
：　２０　：　２０の例を示す。

実施例１と同様にしてｐ−ヒドロキシ安息香酸５５２ｆ
（４，００モル）、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸８
７６ｆ（２，００モル）、ビス−（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート５０８ｆ（２，００モル）、テレフ
タル酸８８２ｆ（２，００モル）および無水酢酸１．１
２８ｆ（１１，００モル）を仕込み、実施例１と同条件
下でアセチル化反応及び重縮合反応を行い白色反応物を
取り出した。これを粉砕機で粒径１ｆｆ以下の粒子に粉
砕した後、ロータリーキルン中２３５°Ｃで８時間減圧
乾燥し、目的物であるポリマー１，６８８ｆ（理論収量
に対して９５．５％）を粉砕状で得た。

このポリマーは実施例１と同じ溶剤にそれぞれ不溶であ
った。ポリマーのフロー温度は２７５℃であり、３１５
°Ｃ以上で溶融異方性が観察された。さらに広角Ｘ線回
折から結晶性であることが認められた。このポリマーは
８００°Ｃまで重量減少を示さず、もとの重量に対して
２．５％の重ａｍ少率を示す温度は４１５℃であった。

また、このポリマーとガラス繊維とを用いて、実施例１
と同様にして３５０°Ｃで射出成形することによって得
られたところの試験片は、引張強度９９０ｋｌｊ／ｄ、
弾性率４．７×１０＆す／ｃｉ、熱変形温度１９５°Ｃ
１白色度８１であった。

比較例１ 繰越し構造単位のモル比（９）：■：（Ｃ）＝８４：８
：８の例を示す。

実施例１と同様にしてｐ−、ヒドロキシ、安息香酸１，
１５９Ｎ（８，４０モル）、ビス−（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレート２０８ｆ　（Ｑ、　８０モル）、
テレフタル酸１８８ｙ（０，８０モル）及び無水酢酸１
，１２８ｙ（１１，００モル）を仕込んだ。

実施例１と同条件下でアセチル化反応及び重縮合反応を
行い、淡黄色の反応物を取り出した。これを粒径１ｆｆ
以下の粒子に粉砕したＺ・ （理論収量に対して９４．６％）を粉末！得た。

このポリマーは４００℃においても溶融せず、成形する
ことができなかった。

比較例２ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを用い
る以外は実施例１と同様にして、従来の技術の項で引用
した特公昭４７−４７８７０号公報に記載された型の芳
香族ポリエステルを合成した。

すなわち、ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８Ｆ（６，００
モル）。ヒドロキノン２８１Ｆ（２，１０モル）、テレ
フタル酸８８２ｆ（２，００モル）及び無水酢酸１，１
２３ｆ（１１，００モル）を仕込み、実施例１と同条件
下でアセチル化反応及び重縮合反応を行い淡黄褐色の反
応混合物を取出した。これを粉砕機で粒径１ｆｌ以下の
粒子とした後、ロータリーキルン中２４５°Ｃで８時間
減圧乾燥し、目的物であるポリマー１，１７２９（理論
収量に対して９８．１％）を粉末状で得た。

このポリマーのフロー温度は８７０℃であり、広角Ｘ線
回折から結晶性であることが認められた。このポリマー
は３５０℃まで重量減少を示さず、もとの重量に対して
２．５％の重量減少率を示す温度は４６１°Ｃであった
。

また、このポリマーを用いたこと、及び３３５°Ｃで射
出成形したこと以外は実施例１と同じにして得られたポ
リマーとガラス繊維とからなる試験片は、引張強度１．
０７０に９７ｃｄ　。

弾性率５．８　Ｘ　１０　　ｋｇ／ｄ１熱変形温度２６
７℃、白色度６２であり、特に白色度は実施例１．２及
び８に比べて劣っていた。

実施例８ 繰返し構造単位のモル比（６）：（Ｂ）：（Ｑ＝６０：
２０：２０の例を示す。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸８２８ｆ（６，００モル）、ビ
ス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート５０８ｇ
（２，００モル）、２゜６−ジカルボキシナフタレン４
８２　Ｆ（２，００モル）及び無水酢酸１，１２８９（
１１，００モル）を仕込み、実施例１と同条件下でアセ
チル化反応及び重縮合反応を行い白色反応物を取り出し
た。これを１ｆｆ以下の粒子に粉砕した後、ロータリ−
キルン中２４０°Ｃ１’４時間減圧乾燥し、目的物であ
るポリマー１，５２１ｆ（理論収量に対して９５．８Ｆ
）を粉末状で得た。

このプリマーは実施例１と同じ溶剤にそれぞれ不溶であ
った。このポリマーのフロー温度は２９０°Ｃであり、
８４０　’Ｃ以上で溶融異方性が観察された。また広角
Ｘ線回折から結晶性であることが認められた。このポリ
マーは８００″Ｃまで重量減少を示さず、もとの重量に
対して２．５％の重量減少率を示す温度は４２０℃であ
った。

また、このポリマーを用いたこと以外は実施例１と同じ
にして得られたポリマーとガラス繊維とからなる試験片
は、引張強度９８０ｋｌｉ／ｄ１弾性率４．７　Ｘ　１
０　　ｋｌ／１４．熱変形温度２０８°Ｃ１白色度８８
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式で表わされる繰返し構造単位（Ａ）８０〜８０モル
   ％、（Ｂ）１０〜３５モル％及び（Ｃ）１０〜３５モル
   ％からなる芳香族ポリエステル。 ■Ｏ−Ａｒ＿１−ＣＯ■（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） ■ＣＯ−Ａｒ＿２−ＣＯ■（Ｃ） （式中、Ａｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼
   と▲数式、化学式、表等があります▼とからなる群から
   選ばれ、且つ、その中の５０〜１００モル％が▲数式、
   化学式、表等があります▼である二価の芳香族基であ り、Ａｒ＿２は二価の芳香族基である。）