JPH01131166A - ジイソシアナート3量体混合物の分別方法 - Google Patents
ジイソシアナート3量体混合物の分別方法Info
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Landscapes
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分*)
本発明は、イソシアヌレート′Iiiを有する脂肪族。
脂環族、ま7′cは芳香脂肪族ポリイソシアナート混曾
、吻(以後ポリイソシアヌレート混合物と呼ぶ)から、
ジイソシアナート3量体富裕のポリイソシアナート混合
物(以後ジイソシアナート3量体混金物と呼ぶ)を分別
する方法に関するものである。
、吻(以後ポリイソシアヌレート混合物と呼ぶ)から、
ジイソシアナート3量体富裕のポリイソシアナート混合
物(以後ジイソシアナート3量体混金物と呼ぶ)を分別
する方法に関するものである。
δらに詳しく言えば、硬化特性、低粘性および相溶性が
者しく改良嘔れたイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナートである。ジイソシアナー)3量1体混合物の
分別方法に関するものである。
者しく改良嘔れたイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアナートである。ジイソシアナー)3量1体混合物の
分別方法に関するものである。
インシアヌレ−1I有するポリイソシアナートは、迩料
、接着系、レザー、エラストマー、フオーム等の用途に
広く利用ちれ、耐熱性、耐候性の点でこれらの用途に過
している。
、接着系、レザー、エラストマー、フオーム等の用途に
広く利用ちれ、耐熱性、耐候性の点でこれらの用途に過
している。
しかし、イソシアヌレートm’を有するポリイソシアナ
ートは、一般にジイソシアナートの触媒による環化ム会
反応で製造されている(例えば、特公昭54−1161
7号公報)。したがって、生成物はジイソシアナート3
を体以上に、下記反応式11に経た様々な多核体を必然
的に含む混合物。
ートは、一般にジイソシアナートの触媒による環化ム会
反応で製造されている(例えば、特公昭54−1161
7号公報)。したがって、生成物はジイソシアナート3
を体以上に、下記反応式11に経た様々な多核体を必然
的に含む混合物。
匹わゆるポリイソシアヌレート混合物である。
(反応式1)
%式%
このような多核体を含む混合物のまま使用すると、1)
Nco含有率が低下し、ポリウレタン樹脂形成用の硬化
性能が著しく損われる。11)粘度がきわめて高くなシ
、実用上の支障を招来する。 1ii)さらに、ポリウ
レタン樹脂用の他の成分であるポリオールとの相溶性が
低下する。といった問題が生ずる。このように、従来得
られるポリイソシアヌレート混合物は、実用上満足すべ
きものではない。
Nco含有率が低下し、ポリウレタン樹脂形成用の硬化
性能が著しく損われる。11)粘度がきわめて高くなシ
、実用上の支障を招来する。 1ii)さらに、ポリウ
レタン樹脂用の他の成分であるポリオールとの相溶性が
低下する。といった問題が生ずる。このように、従来得
られるポリイソシアヌレート混合物は、実用上満足すべ
きものではない。
この点1本発明者らが見い出し友分別法より得らnる製
品は、ジイソシアナートs量体が富裕であるため、以下
の利点を有している。すなわち。
品は、ジイソシアナートs量体が富裕であるため、以下
の利点を有している。すなわち。
NGO含有率が高く硬化性能が優れている。粘度が低く
扱い易い。さらに、浴剤やポリオールへの相溶性が高い
。
扱い易い。さらに、浴剤やポリオールへの相溶性が高い
。
以上のように1本発明は、硬化特性、低粘性。
および相溶性が者しく改良されたイソシアヌレート環を
有するポリイソシアナートとして、ジイソシアナート6
1に体温合物の分別方法に関するものである。
有するポリイソシアナートとして、ジイソシアナート6
1に体温合物の分別方法に関するものである。
(従来の技術および問題点)
ポリイソシアヌレート混合物からジイソシアナート5量
体混合物を分別する技術としては、従来。
体混合物を分別する技術としては、従来。
分析手法に関連し友、液体クロマトグラフィーを用いる
方法が知られている。例えば、特開昭58−16262
3号では分子量に応じた分別分析例を報告している。し
かし、一般にクロマトグラフィーを応用する分別、精製
方法は、溶媒の使用量が非常に多い1分別時間が長い、
さらに1分別・分集操作が繁雑である等の欠点金有して
おシ、実用上容易な本のではない。
方法が知られている。例えば、特開昭58−16262
3号では分子量に応じた分別分析例を報告している。し
かし、一般にクロマトグラフィーを応用する分別、精製
方法は、溶媒の使用量が非常に多い1分別時間が長い、
さらに1分別・分集操作が繁雑である等の欠点金有して
おシ、実用上容易な本のではない。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは、先行技術の欠点を克服するため鋭意研究
を重ねた結果、ポリイノシアヌレート混合物からジイソ
シアナート3量体を分別するにあ7tl、特定の組成比
の混合溶媒とポリイソシアヌレート混合物との相互溶解
性を利用した新規な分別方法を見出し1本発明を完成す
るに至った。
を重ねた結果、ポリイノシアヌレート混合物からジイソ
シアナート3量体を分別するにあ7tl、特定の組成比
の混合溶媒とポリイソシアヌレート混合物との相互溶解
性を利用した新規な分別方法を見出し1本発明を完成す
るに至った。
すなわち1本発明は、イソシアヌレート墳ヲ有する脂肪
族、脂環族または芳香脂肪族ポリイソシアナー1混合物
(以後略してポリイソシアヌレート混合物と呼ぶ)から
ジイソシアナート3量体富裕のボυイソ9アナート混合
物(以後略してジイソシアナート3量体混合物と呼ぶ)
を分別する方法において。
族、脂環族または芳香脂肪族ポリイソシアナー1混合物
(以後略してポリイソシアヌレート混合物と呼ぶ)から
ジイソシアナート3量体富裕のボυイソ9アナート混合
物(以後略してジイソシアナート3量体混合物と呼ぶ)
を分別する方法において。
(a)ポリイソシアヌレート混合物の良溶媒(以後略し
て良溶媒と呼ぶ)と、ポリイソシアヌレート多核体の貧
溶媒(以後略して貧溶媒と呼ぶ)とからなシ、5を溶媒
を35容景チから95容量チ含む混合溶媒(以後略して
混合溶媒と呼ぶ)ヲ、容量比4から0.5でポリイソシ
アヌレート混合物と混合することKよって、ポリイソシ
アヌレート混合物と混合溶媒とを相互溶解させて平衡々
2相系を形成させ。
て良溶媒と呼ぶ)と、ポリイソシアヌレート多核体の貧
溶媒(以後略して貧溶媒と呼ぶ)とからなシ、5を溶媒
を35容景チから95容量チ含む混合溶媒(以後略して
混合溶媒と呼ぶ)ヲ、容量比4から0.5でポリイソシ
アヌレート混合物と混合することKよって、ポリイソシ
アヌレート混合物と混合溶媒とを相互溶解させて平衡々
2相系を形成させ。
(b)次に、この2相系から混合溶媒とジイソシアナー
ト3量体とが富裕の相全分離することを特徴とするジイ
ソシアナート3量体混合物の分別方法を提供するもので
ある。
ト3量体とが富裕の相全分離することを特徴とするジイ
ソシアナート3量体混合物の分別方法を提供するもので
ある。
したがって、従来法に対し6次のような利点がる。
1)貧溶媒を効果的に用らることで1分別に使用する溶
媒の総量はきわめて少ない、2)嘔らに。
媒の総量はきわめて少ない、2)嘔らに。
相互溶解平衡が速やかに達成できる九め1分別Kかかわ
る時間が短い。ま友、混合溶媒とポリイソシアヌレート
多核体との比重差を利用すれば、さらに分別は容易とな
る。6)分別は1段、多くても数段の相分離工程から成
るので1分集操作は不要であシ1分別操作もきわめて簡
単である。
る時間が短い。ま友、混合溶媒とポリイソシアヌレート
多核体との比重差を利用すれば、さらに分別は容易とな
る。6)分別は1段、多くても数段の相分離工程から成
るので1分集操作は不要であシ1分別操作もきわめて簡
単である。
また、意外なことに、ポリイソシアヌレート混合物中に
残存する。JR化化量量化触媒の貯蔵安定性を低下させ
る化合物の大部分が、高分子成分とともに分別できる特
徴も兼ね備えていることがわかった。
残存する。JR化化量量化触媒の貯蔵安定性を低下させ
る化合物の大部分が、高分子成分とともに分別できる特
徴も兼ね備えていることがわかった。
本発明の実施に際し、出発物質として使用されるイソシ
アヌレート環を有する脂肪族、脂環族。
アヌレート環を有する脂肪族、脂環族。
ま友は芳香脂肪族ポリイソシアナート混合物(略してポ
リイソシアヌレート混合物)は1次式て代表嘔れるポリ
イソシアナートのうちnが1以上の混合物である。1−
ジイソシアナートのmA体(m=2n−)−1)の混合
物とし表記できるものである。
リイソシアヌレート混合物)は1次式て代表嘔れるポリ
イソシアナートのうちnが1以上の混合物である。1−
ジイソシアナートのmA体(m=2n−)−1)の混合
物とし表記できるものである。
R:脂肪族、脂環族、または芳香脂肪族炭化水素基
n:1以上の整数
このうちnが1のものがジイソシアナート3量体となる
。
。
し九がって、出発物質に使用されるポリイソシアヌレー
ト混合物のジイソシアナート単位としては、1.3−)
リメチレンジイソシアナー)、 1.4−テトラメチレ
ンジイソシアナート、1.5−ベンタメチレンジイソシ
アナー)、1.6−ヘキサメチレンジイソシアナート、
2.2,4−ま几は2,4.4−トリメチルへキサメチ
レンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類;
メチルシクロヘキサン−2,4−または2.6−ジイン
シアナート。
ト混合物のジイソシアナート単位としては、1.3−)
リメチレンジイソシアナー)、 1.4−テトラメチレ
ンジイソシアナート、1.5−ベンタメチレンジイソシ
アナー)、1.6−ヘキサメチレンジイソシアナート、
2.2,4−ま几は2,4.4−トリメチルへキサメチ
レンジイソシアナート等の脂肪族ジイソシアナート類;
メチルシクロヘキサン−2,4−または2.6−ジイン
シアナート。
4.4′−メチレンジシクロへキシルジイソシアナート
、5−イソシアナートメチル−5,5,5−トリメチル
シクロヘキシルイソシアナート(インホロンジイソシア
ナート)等の脂環族ジイソシアナート類;キシリレンジ
イソシアナート等の芳香脂肪族ジイソシアナート類の重
量体温合物が挙げられる。
、5−イソシアナートメチル−5,5,5−トリメチル
シクロヘキシルイソシアナート(インホロンジイソシア
ナート)等の脂環族ジイソシアナート類;キシリレンジ
イソシアナート等の芳香脂肪族ジイソシアナート類の重
量体温合物が挙げられる。
これらポリイソシアヌレート混合物は1種々の方法で合
成できるが1例えば、上述のジイソシアナートを公知の
環化5量化触媒等を用いて環化反応をさせ、しかる後に
、リン酸等の停止剤で反応を停止したあと、未反応のジ
イソシアナートおよび必要に応じては溶媒を蒸留″1f
I−は抽出等の方法で除去することで合成できる。この
場合、環化反応に際し、アルコール、フェノールおよび
ポリオールを少量添加する公知技術を用いてもよい。
成できるが1例えば、上述のジイソシアナートを公知の
環化5量化触媒等を用いて環化反応をさせ、しかる後に
、リン酸等の停止剤で反応を停止したあと、未反応のジ
イソシアナートおよび必要に応じては溶媒を蒸留″1f
I−は抽出等の方法で除去することで合成できる。この
場合、環化反応に際し、アルコール、フェノールおよび
ポリオールを少量添加する公知技術を用いてもよい。
したがって、出発物質として使用されるポリイソシアヌ
レート混合物中の不純物として、ポリイソシアヌレート
骨格にウレトジオン基、カルボニル基)’it、 尿8
基、ビユレット基、カルバメート基ま友はアロファネー
ト基を有していてもかまわないし、ジイソシアナートモ
ノマーを含んでいてもかまわない。また、残存する合成
触媒等も含まれる。この場合、出発物質中の不純物の量
は20重量−以下、好ましくは10重重量風下がよい。
レート混合物中の不純物として、ポリイソシアヌレート
骨格にウレトジオン基、カルボニル基)’it、 尿8
基、ビユレット基、カルバメート基ま友はアロファネー
ト基を有していてもかまわないし、ジイソシアナートモ
ノマーを含んでいてもかまわない。また、残存する合成
触媒等も含まれる。この場合、出発物質中の不純物の量
は20重量−以下、好ましくは10重重量風下がよい。
不純物が多tVc存在すると、相互溶解性が大きく変化
し1本分別法の特徴が発揮できなくなる。
し1本分別法の特徴が発揮できなくなる。
本発明の実゛施IC際し用いられる良溶媒および貧溶媒
は、イソシアナート基に不活性でろシ、蒸留司能なもの
が選ばnる。また、この溶媒の沸点が低過ぎると、加圧
下で操作が必要となる等実用的でないし、S点が高過ぎ
ると、蒸留時に多核化変性が生じやすくなるなど好まし
くない。したがって、良溶媒および貧溶媒の゛沸点は、
20〜200Cの範囲に、あるもの、好ましくは40〜
180Cの範1i1にあるものがよい。
は、イソシアナート基に不活性でろシ、蒸留司能なもの
が選ばnる。また、この溶媒の沸点が低過ぎると、加圧
下で操作が必要となる等実用的でないし、S点が高過ぎ
ると、蒸留時に多核化変性が生じやすくなるなど好まし
くない。したがって、良溶媒および貧溶媒の゛沸点は、
20〜200Cの範囲に、あるもの、好ましくは40〜
180Cの範1i1にあるものがよい。
このような良溶媒としては、イソシアヌレート環のカル
ボニル基と親和性の高い含酸素化合物ま几はニトリル化
合物が挙げられる。このうち、カルボニル基、エーテル
基またはカルボキシル基から選ばれ九一種以上の置換基
?もつ炭素数3から8の脂肪族ま之は脂環族炭化水素:
カーボネート基、りン酸基またはニトリル基をもつ炭素
数2から6の脂肪族炭化水素が好ましい。例えば、アセ
トン、エチルメチルケトン、メチルプロビルケトン。メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、ジエチルケトン。
ボニル基と親和性の高い含酸素化合物ま几はニトリル化
合物が挙げられる。このうち、カルボニル基、エーテル
基またはカルボキシル基から選ばれ九一種以上の置換基
?もつ炭素数3から8の脂肪族ま之は脂環族炭化水素:
カーボネート基、りン酸基またはニトリル基をもつ炭素
数2から6の脂肪族炭化水素が好ましい。例えば、アセ
トン、エチルメチルケトン、メチルプロビルケトン。メ
チルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、ジエチルケトン。
エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、エチルアミル
ケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ま
たは脂環族ケトン類;エチルグロビルエーテル、エチル
イソグロビルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エ
チルペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン。
ケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシ
クロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等の脂肪族ま
たは脂環族ケトン類;エチルグロビルエーテル、エチル
イソグロビルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エ
チルペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン。
ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルヘキシルエー
テル、メチルフラン、テトラヒドロフラン。
テル、メチルフラン、テトラヒドロフラン。
ジヒドロピラン、テトラヒドロビラン、メチレンジメチ
ルエーテル、エチレンクリコールジメチルエーテル、ビ
ニルメチルセルソルブ、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等の脂肪族および指壌族エーテル類; 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グロビル、酢酸イングロ
ビル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリ−
ブチル、酢酸インアミル、酢酸セカンダリ−アミル、酢
酸ペンチル、酢酸メチルアミル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸2−エチルブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル。
ルエーテル、エチレンクリコールジメチルエーテル、ビ
ニルメチルセルソルブ、エチレングリコールジエチルエ
ーテル等の脂肪族および指壌族エーテル類; 酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グロビル、酢酸イングロ
ビル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリ−
ブチル、酢酸インアミル、酢酸セカンダリ−アミル、酢
酸ペンチル、酢酸メチルアミル、酢酸シクロヘキシル、
酢酸2−エチルブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル。
プロピオン酸アミル、メチルブチレート、エチルフチレ
ート、ブチルブチレート、インブチルイソブチレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレート等の脂肪族および脂環族
カルボキシレート類; エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、等の
含酸素官能基を2種以上有する脂肪族化合物類; ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪
族カーボネート類; リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の脂肪族リン酸
エステル類; アセトニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類
が含まれる。
ート、ブチルブチレート、インブチルイソブチレート、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、インブチルメタクリレート等の脂肪族および脂環族
カルボキシレート類; エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテート、等の
含酸素官能基を2種以上有する脂肪族化合物類; ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪
族カーボネート類; リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の脂肪族リン酸
エステル類; アセトニトリル、ブチロニトリル等の脂肪族ニトリル類
が含まれる。
良溶媒として、ハロゲン原子と置換された脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素または脂肪族エーテルを用いること
もできる。この場合、良溶媒の比重が高いと、貧溶媒で
希釈してもポリイソシアヌレート混合物の比重に接近し
、相分離が困難になる。したがって、比重が1.5以下
の化合物が好ましい。例えは、塩化メチレン、エチレン
ジクロライド、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、
プロピルクロライド等のハロゲン化脂肪族炭化水素類:
クロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素類:クロロジメチルエーテル。
素、芳香族炭化水素または脂肪族エーテルを用いること
もできる。この場合、良溶媒の比重が高いと、貧溶媒で
希釈してもポリイソシアヌレート混合物の比重に接近し
、相分離が困難になる。したがって、比重が1.5以下
の化合物が好ましい。例えは、塩化メチレン、エチレン
ジクロライド、トリクロロエタン、ジクロロエチレン、
プロピルクロライド等のハロゲン化脂肪族炭化水素類:
クロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化脂肪族
炭化水素類:クロロジメチルエーテル。
クロロメチルエチルエーテル、クロロエチルエーテル、
ジクロロエチルエーテル、とニルクロロエチルエーテル
等のハロゲン化脂肪族エーテル類が含まれる。
ジクロロエチルエーテル、とニルクロロエチルエーテル
等のハロゲン化脂肪族エーテル類が含まれる。
良溶媒として、芳香族または脂肪芳香族炭化水素を用い
ることもできる。この場合、良溶媒としての相互溶解性
が低めため、炭素数は6から10のものが選ばれる。例
えば、ベンゼン、トルエン。
ることもできる。この場合、良溶媒としての相互溶解性
が低めため、炭素数は6から10のものが選ばれる。例
えば、ベンゼン、トルエン。
エチルベンゼン、キシレン、スチレン、トリメチルベン
ゼン、クメン、ブロービルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン等が含まれる。
ゼン、クメン、ブロービルベンゼン、イソブチルベンゼ
ン等が含まれる。
以上の良溶媒は単独でも用いられるし、これらの中から
選ばれ几二種以上の混合物でもよい。
選ばれ几二種以上の混合物でもよい。
貧溶媒としては、炭素数が5から10までの詣肋族炭化
水素、脂環族炭fヒ水素またはこれらの混合物が挙げら
れる。
水素、脂環族炭fヒ水素またはこれらの混合物が挙げら
れる。
例えば、ジメチルブタン、ヘキサン、ジメチルペンタン
、メチルヘキサン、ヘプタン、トリメチルペンタン、ジ
メチルヘキサン、オクタン、トリメチルヘキサン、ノナ
ン、デカン、ヘキセン、ヘプテン、トリメチルペンテン
、ジイノプチレン。
、メチルヘキサン、ヘプタン、トリメチルペンタン、ジ
メチルヘキサン、オクタン、トリメチルヘキサン、ノナ
ン、デカン、ヘキセン、ヘプテン、トリメチルペンテン
、ジイノプチレン。
オクテン、ノネン、デセン等の脂肪族炭化水素類;シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ジ)fルシクロベンタン、メチルシクロヘキサン、ジメ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキセン等の脂肪族炭化水素類;およびこれら
の二種以上の混合物が含まれる。
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
ジ)fルシクロベンタン、メチルシクロヘキサン、ジメ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルシクロヘキセン等の脂肪族炭化水素類;およびこれら
の二種以上の混合物が含まれる。
本発明の実施に際し使用する。混合溶媒の組成ならびに
ポリイソシアヌレート混合物との容量比は、相互溶解し
て2相系が形成される範囲から選ばれる。すなわち、混
合溶媒に対するポリイソシアヌレート混合物の溶解度以
上ポリイソシアヌレート混合物が存在し、ポリイソシア
ヌレート混合物に対する混合溶媒の溶解度以上混合溶媒
が存在する範囲から選ばれる。
ポリイソシアヌレート混合物との容量比は、相互溶解し
て2相系が形成される範囲から選ばれる。すなわち、混
合溶媒に対するポリイソシアヌレート混合物の溶解度以
上ポリイソシアヌレート混合物が存在し、ポリイソシア
ヌレート混合物に対する混合溶媒の溶解度以上混合溶媒
が存在する範囲から選ばれる。
ポリイソシアヌレート混合物の溶解度は、混合溶媒中の
良溶媒の組成比が高いほど大きい。この九め良溶媒の組
成比が高過ぎると、溶解度がポリイソシアヌレート混合
物の存在量を越え、事実上2相系が形成されなくなる。
良溶媒の組成比が高いほど大きい。この九め良溶媒の組
成比が高過ぎると、溶解度がポリイソシアヌレート混合
物の存在量を越え、事実上2相系が形成されなくなる。
逆に貧溶媒の組成比が高過ぎると、実質的にジイソシア
ナート3−j!を体組成物全分別できなくなるだけでな
く、混合溶媒の使用量が極端に低い場合は、混合溶媒相
がFa114状態となって相分離が困難となる。し九が
って。
ナート3−j!を体組成物全分別できなくなるだけでな
く、混合溶媒の使用量が極端に低い場合は、混合溶媒相
がFa114状態となって相分離が困難となる。し九が
って。
好ましい2相系を形成するKは、混合溶媒の35容量−
から95容t%を貧溶媒が占め、混合溶媒の容量比がポ
リイソシアヌレート混合物の4から0.5であるのが好
ましい。
から95容t%を貧溶媒が占め、混合溶媒の容量比がポ
リイソシアヌレート混合物の4から0.5であるのが好
ましい。
溶媒系の容量比が少ないと、たとえ2相系が形成されて
も、その中に含まれるジイソシアナート3量体組成物の
分別量もきわめて少なくな9.工業的に実施する上で不
利となる。また、貧醪媒の組成比が高過ぎる場合も、同
様にジイソシアナートs量体組成物の分別量はきわめて
少なくなる。
も、その中に含まれるジイソシアナート3量体組成物の
分別量もきわめて少なくな9.工業的に実施する上で不
利となる。また、貧醪媒の組成比が高過ぎる場合も、同
様にジイソシアナートs量体組成物の分別量はきわめて
少なくなる。
し九がって、さらに好ましい範囲は、混合溶媒の組成が
40答量饅以上90谷量チ以下を貧溶媒が占め、混合溶
媒とポリイソシアヌレート混合物の容量比が2.8以下
、1.0以上がより0本発明の実施に際し、ジイソシア
ナート3量体混合物を分別する方法は1次の工程から成
る。
40答量饅以上90谷量チ以下を貧溶媒が占め、混合溶
媒とポリイソシアヌレート混合物の容量比が2.8以下
、1.0以上がより0本発明の実施に際し、ジイソシア
ナート3量体混合物を分別する方法は1次の工程から成
る。
すなわち。
1)ポリイソシアヌレート混合物と混合溶媒を混合し2
相系を形成する。
相系を形成する。
2)次に、混合溶媒とジインシアナート3量体が富裕の
相(上層)ft分離する。
相(上層)ft分離する。
3)上層から各溶媒を蒸留する
工程が含まれる。
ただし、工程1)では良溶媒、貧溶媒およびポリイソシ
アヌレート混合物は、いかなる順序で混合して本かまわ
ない。ま几、工程3)は製品によっては省略してもかま
わない。
アヌレート混合物は、いかなる順序で混合して本かまわ
ない。ま几、工程3)は製品によっては省略してもかま
わない。
さらに、工程1)と工程2)は回分式でも実施できるし
、向流接触抽出塔のような連続的にポリイソシアヌレー
ト混合物を導入する連続式でも実施できる。
、向流接触抽出塔のような連続的にポリイソシアヌレー
ト混合物を導入する連続式でも実施できる。
この工程1)および工程2)の操作温度は、ポリイソシ
アヌレート混合物と混合溶媒とが相互溶解して平衡な2
相系が形成する範囲から選ばれる。
アヌレート混合物と混合溶媒とが相互溶解して平衡な2
相系が形成する範囲から選ばれる。
このうち、OUから150Cの範囲は、相互溶解度がほ
ぼ一定なので好ましい。さらに、操作の谷易さ、および
インシアナート基の安定性の点で20Cから120Cの
範囲が好ましい。まt、操作圧力は111mHHの減圧
よj) 50 kp/mGの加圧下。
ぼ一定なので好ましい。さらに、操作の谷易さ、および
インシアナート基の安定性の点で20Cから120Cの
範囲が好ましい。まt、操作圧力は111mHHの減圧
よj) 50 kp/mGの加圧下。
好ましくは、操作の容易さ、溶媒系の蒸気圧の制限より
、10鴫HHの減圧から10に9/L:!iGの加圧下
の範囲がよい。
、10鴫HHの減圧から10に9/L:!iGの加圧下
の範囲がよい。
(実施例)
次に、実施例によって不発明をさらに詳細に説明するが
1本発明は、これらの実施例に限定されるものでaない
。
1本発明は、これらの実施例に限定されるものでaない
。
ジイソシアナート3量体の1量% ij: 、グル/<
−ミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し
た。NGO官有率は、分類の画定手法で測定した。
−ミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し
た。NGO官有率は、分類の画定手法で測定した。
ポリイノシアヌレート混合物の粘度は1回転粘度計で測
定し、ジイソシアナート3量体混合物の粘ILオストワ
ルド粘度計でポリイソシアヌレート混合物に対する相対
積置から換算し友。希釈率はlt[セルソルブ1fとキ
シレン1r(Z)混合液22に測定物2ft−溶5解さ
せ、これにヘキサンを滴下し友とき白濁が開始するヘキ
サンの容量比よ)求め友。残存触媒量はICP(誘導結
合高周波プラズマ分光分析装置)より求めた。
定し、ジイソシアナート3量体混合物の粘ILオストワ
ルド粘度計でポリイソシアヌレート混合物に対する相対
積置から換算し友。希釈率はlt[セルソルブ1fとキ
シレン1r(Z)混合液22に測定物2ft−溶5解さ
せ、これにヘキサンを滴下し友とき白濁が開始するヘキ
サンの容量比よ)求め友。残存触媒量はICP(誘導結
合高周波プラズマ分光分析装置)より求めた。
実施例1〜14
温度計、攪拌機、窒素シール管′fr備え[3000−
容ガラス四つロフラスコに、ヘキサメチレンジイソシア
ナート(HDI)i2400f、溶剤としてトルエン6
00 ff入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換し、攪
拌しなから80Cの反応温度に昇温した。触媒としてジ
ルコニウムテトラブトキシド0.6 f t:四つロフ
ラスコに投入した。4時間反応後、 0.229のリン
酸を加えて、ざらに1時間攪拌し反応を停止した。トル
エンと未反応のHDIt−薄膜蒸留装置で蒸留し1反応
生成物650tが得られた。
容ガラス四つロフラスコに、ヘキサメチレンジイソシア
ナート(HDI)i2400f、溶剤としてトルエン6
00 ff入れ、フラスコ内の空気を窒素で置換し、攪
拌しなから80Cの反応温度に昇温した。触媒としてジ
ルコニウムテトラブトキシド0.6 f t:四つロフ
ラスコに投入した。4時間反応後、 0.229のリン
酸を加えて、ざらに1時間攪拌し反応を停止した。トル
エンと未反応のHDIt−薄膜蒸留装置で蒸留し1反応
生成物650tが得られた。
GPCよシ、原料ピークは0.4重量%しか見られず1
分子量556,504,840.1170およびそれ以
上の高分子混合物のピークが出現し友。分子量336
Fil、0重量%、504は52重量%で、平均分子量
は614でめつ7t0 fRから2350(7)−!の
イソシアナート基と同程度イソシアヌレート基が出現し
てい九〇そのほかに1790c!r1−&にウレトジオ
ンのピークがわずかに見られた以外は、ジイソシアナー
ト原料のピークとよく一致した。プロトン核磁気共鳴装
R(NMR)からも、3.9−にイソシアヌレートに隣
接するメチレン相当のピークのみが出現した0以上から
反応生成物はポリイソシアヌレート混合物であシ1分子
量504のピークは3量体であることが確認でき友。こ
のポリイソシアヌレート混合物の物性は、以下のとお)
である。
分子量556,504,840.1170およびそれ以
上の高分子混合物のピークが出現し友。分子量336
Fil、0重量%、504は52重量%で、平均分子量
は614でめつ7t0 fRから2350(7)−!の
イソシアナート基と同程度イソシアヌレート基が出現し
てい九〇そのほかに1790c!r1−&にウレトジオ
ンのピークがわずかに見られた以外は、ジイソシアナー
ト原料のピークとよく一致した。プロトン核磁気共鳴装
R(NMR)からも、3.9−にイソシアヌレートに隣
接するメチレン相当のピークのみが出現した0以上から
反応生成物はポリイソシアヌレート混合物であシ1分子
量504のピークは3量体であることが確認でき友。こ
のポリイソシアヌレート混合物の物性は、以下のとお)
である。
ジイソシアナート31に体Mfチ; 52.3NCO含
有率 チ; 21,1 粘度CPS/25C; 2800 希釈度; 1.36 残存触媒量 −;705 比重t/d125c ; 1,25 次に、このポリイソシアヌレート混合物t−25r(2
0d)ずつ小分けして1表の条件下で分別操作を行なっ
た。
有率 チ; 21,1 粘度CPS/25C; 2800 希釈度; 1.36 残存触媒量 −;705 比重t/d125c ; 1,25 次に、このポリイソシアヌレート混合物t−25r(2
0d)ずつ小分けして1表の条件下で分別操作を行なっ
た。
@度計、長押機、均圧ライン付滴下ロート2基。
窒素シール管および底部に液の抜出しコックを備えた2
0〇−容耐圧ガラス四つロフラスコに、ポリイソシアヌ
レート混合物25fを仕込む。各滴下ロートに表の量だ
け良溶媒または貧溶媒を入れ。
0〇−容耐圧ガラス四つロフラスコに、ポリイソシアヌ
レート混合物25fを仕込む。各滴下ロートに表の量だ
け良溶媒または貧溶媒を入れ。
均圧ラインを通して四つロフラスコとともに窒素置換し
、所定の圧に設定する。実施例14では装置全体を空気
恒温槽に入れ、所定の温度に設定する。攪拌しながら、
良溶媒、貧溶媒の順にすばやく滴下し、10分後、攪拌
を止め静置する。所定時間後、四つロフラスコ底部コッ
クよシ下層を分別する。次に、四つロフラスコに残った
上層を取シ出す。上層から薄膜蒸留装置で溶媒を蒸留分
離し、ジイソシアナート3を体を得た。
、所定の圧に設定する。実施例14では装置全体を空気
恒温槽に入れ、所定の温度に設定する。攪拌しながら、
良溶媒、貧溶媒の順にすばやく滴下し、10分後、攪拌
を止め静置する。所定時間後、四つロフラスコ底部コッ
クよシ下層を分別する。次に、四つロフラスコに残った
上層を取シ出す。上層から薄膜蒸留装置で溶媒を蒸留分
離し、ジイソシアナート3を体を得た。
ガスクロマトグラフィーで溶媒の残存量を測定し友とこ
ろ、どの場合も0.1重量−以下であつ友。
ろ、どの場合も0.1重量−以下であつ友。
比較例1〜3
実施例1の良溶媒のかわ)に、四塩化炭素、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルを用い、iは全<同様に行なった
。
ゼン、ベンゾニトリルを用い、iは全<同様に行なった
。
比較例4
実施例1と同様の操作を、混合溶媒の使用量だけを変え
て行なった。アセトン0.2 m、ヘキサン9.8−の
混合溶媒を、ポリイソシアヌレート混合vJ20−の入
った四つロフラスコに滴下し、攪拌したところ白濁した
。−万、アセトン0.5m、ヘキサン9.5−の混合溶
媒は、攪拌しても速やかに2相分離した。
て行なった。アセトン0.2 m、ヘキサン9.8−の
混合溶媒を、ポリイソシアヌレート混合vJ20−の入
った四つロフラスコに滴下し、攪拌したところ白濁した
。−万、アセトン0.5m、ヘキサン9.5−の混合溶
媒は、攪拌しても速やかに2相分離した。
実施例2と同様の操作を、混合溶媒の使用量だけを変え
て行なつt0シクロヘキサノン30−。
て行なつt0シクロヘキサノン30−。
ヘプタン50mの混合溶媒を、ポリイソシアヌレート混
合物20−の入つ九四つロフラスコKiN下し、攪拌し
たところ均一になった。一方、シクロヘキサノン28−
、ヘプタン52−の混合溶媒を用い之場合は2相分離し
九〇 以上から、ポリイソシアヌレート混合物と相互溶解して
白濁せずに2相分離する混合溶媒の使用範囲は、混合溶
媒の35容−盪チから95容is”を貧溶媒が占め、ポ
リイソシアヌレート混合物に対する混合溶媒の容量比が
3.5から0.5であることがわかつ之。
合物20−の入つ九四つロフラスコKiN下し、攪拌し
たところ均一になった。一方、シクロヘキサノン28−
、ヘプタン52−の混合溶媒を用い之場合は2相分離し
九〇 以上から、ポリイソシアヌレート混合物と相互溶解して
白濁せずに2相分離する混合溶媒の使用範囲は、混合溶
媒の35容−盪チから95容is”を貧溶媒が占め、ポ
リイソシアヌレート混合物に対する混合溶媒の容量比が
3.5から0.5であることがわかつ之。
実施例15
ヘキサメチレンジイソシアナートのかわ)にイソホロン
ジイソシアナート750 ff用い、実施例1と同じ方
法でポリイソシアヌレート混合物IQ10pが得られた
。分子量624のジイソシアナートs量体は466重量
、平均分子量は760゜NCO含有チは17.1で6つ
友。
ジイソシアナート750 ff用い、実施例1と同じ方
法でポリイソシアヌレート混合物IQ10pが得られた
。分子量624のジイソシアナートs量体は466重量
、平均分子量は760゜NCO含有チは17.1で6つ
友。
このポリイソシアヌレート混合物25ff実施例5と同
じ方法で分別し九ところ、ジイソシアナート3量体は9
231量チ、 NCO含有率は19.6≠と向上した。
じ方法で分別し九ところ、ジイソシアナート3量体は9
231量チ、 NCO含有率は19.6≠と向上した。
実施例16
ヘキサメチレンジイソシアナートのかわりにキシリレン
ジイソシアナー)670Pi用い、実施例1と同じ方法
でポリイソシアヌレート?1lil物910tが得られ
九。分子量564のジイソシアナート5f体は48重量
%、平均分子量は700゜NCO含有率は19.2%で
あった。
ジイソシアナー)670Pi用い、実施例1と同じ方法
でポリイソシアヌレート?1lil物910tが得られ
九。分子量564のジイソシアナート5f体は48重量
%、平均分子量は700゜NCO含有率は19.2%で
あった。
このポリイソシアヌレート混合物252を実施例5と同
じ方法で分別したところ、ジイソシアナート5量体は6
9重f&チ、NCO含有率は21.1−と向上した。
じ方法で分別したところ、ジイソシアナート5量体は6
9重f&チ、NCO含有率は21.1−と向上した。
(発明の効果)
本発明の分別方法は1次のような利点を有する。
1)貧溶媒を効果的に用いることで1分別に使用する溶
媒の総量はきわめて少ない。
媒の総量はきわめて少ない。
2)相互溶解平衡が速やかに達成できるため9分別にか
かわる時間が短い。また、混合溶媒とポリイソシアヌレ
ート多核体との比λ差を利用すれば。
かわる時間が短い。また、混合溶媒とポリイソシアヌレ
ート多核体との比λ差を利用すれば。
さらに分別は容易となる。
3)分別は1段、多くても数段の相分離工程から成るの
で1分集操作は不要であシ1分別操作もきわめて簡単で
ある。
で1分集操作は不要であシ1分別操作もきわめて簡単で
ある。
4)ポリイソシアヌレート混合物中に残存する。
環化3i化触媒等の貯蔵安定性を低下きせる化合物の大
部分が高分子成分とともに分別できる。
部分が高分子成分とともに分別できる。
5)本発明の分別方法によ)得られる製品は、ジイソシ
アナート3量体(単核体)が富裕である几めに、NCO
含有率が高く硬化性能に優れ、粘度が低く扱い易く、さ
らに、溶剤やポリオールへの相溶性が高い。
アナート3量体(単核体)が富裕である几めに、NCO
含有率が高く硬化性能に優れ、粘度が低く扱い易く、さ
らに、溶剤やポリオールへの相溶性が高い。
Claims (13)
- (1)イソシアヌレート環を有する脂肪族、脂環族また
は芳香脂肪族リイソシアナート混合物(以後略してポリ
イソシアヌレート混合物と呼ぶ)からジイソシアナート
3量体富裕のポリイソシアナート混合物(以後略してジ
イソシアナート3量体混合物と呼ぶ)を分別する方法に
おいて、 (a)ポリイソシアヌレート混合物の良溶媒と、ポリイ
ソシアヌレート多核体の貧溶媒とからなり、該貧溶媒を
35容量%から95容量%含む混合溶媒を、容量比4か
ら0.5でポリイソシアヌレート混合物と混合すること
によつて、ポリイソシアヌレート混合物と該混合溶媒と
を相互溶解させて平価な2相系を形成させ、 (b)次に、この2相系から該混合溶媒とジイソシアナ
ート3量体とが富裕の相を分離することを特徴とするジ
イソシアナート3量体混合物の分別方法。 - (2)該混合溶媒の40容量%から90容量%を該貧溶
媒が占め、該混合溶媒のポリイソシアヌレート混合物に
対する容量比が2.8から1.0である特許請求の範囲
第1項記載の方法。 - (3)良溶媒が、 a)カルボニル基、エーテル基、カルボキシル基から選
ばれた一種以上の置換基をもつ炭素数3〜8の脂肪族ま
たは脂環族炭化水素、 b)カーボネート基、リン酸エステル基または:トリル
基をもつ炭素数が2〜8の脂肪族炭化水素、または c)前記a)、b)の中から選ばれた二種以上の混合物 である特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (4)該良溶媒が比重1.3以下のハロゲン原子置換脂
肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族エーテルまたは
これらの混合物である特許請求の範囲第1項または第2
項記載の方法。 - (5)該良溶媒が炭素数6から10の芳香族炭化水素、
脂肪芳香族炭化水素またはこれらの混合物である特許請
求の範囲第1項または第2項記載の方法。 - (6)該良溶媒が特許請求の範囲第3項から第5項まで
記載の化合物から選ばれた2種以上の混合物である特許
請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 - (7)該貧溶媒が炭素数5から10までの脂肪族炭化水
素、脂肪族炭化水素またはこれらの混合物である特許請
求の範囲第1項ないし第6項のいずれかに記載の方法。 - (8)該良溶媒がテトラヒドロフラン、該貧溶媒がヘキ
サンである特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (9)ポリイソシアヌレート混合物が環化3量化触媒の
存在下脂肪族ジイソシアナート、脂環族ジイソシアナー
トおよび芳香脂肪族ジイソシアナートから製造される特
許請求の範囲第1項ないし第8項のいずれかに記載の方
法。 - (10)脂肪族ジイソシアナートが1,6−ヘキサメチ
レンジイソシアナートである特許請求の範囲第9項記載
の方法。 - (11)脂環族ジイソシアナートが3−イソシアナート
メチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシ
アナート(イソホロンジイソシアナート)である特許請
求の範囲第9項記載の方法。 - (12)芳香脂肪族ジイソシアナートがキシリレンジイ
ソシアナートである特許請求の範囲第9項記載の方法。 - (13)溶媒とジイソシアナート3量体富裕の相を分離
した後、溶媒を蒸留することによりジイソシアナート3
量体混合物を得る特許請求の範囲第1項ないし第12項
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62288322A JPH01131166A (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | ジイソシアナート3量体混合物の分別方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62288322A JPH01131166A (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | ジイソシアナート3量体混合物の分別方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01131166A true JPH01131166A (ja) | 1989-05-24 |
JPH0560829B2 JPH0560829B2 (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=17728679
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62288322A Granted JPH01131166A (ja) | 1987-11-17 | 1987-11-17 | ジイソシアナート3量体混合物の分別方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01131166A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000063368A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-29 | Bayer Ag | N,n′―二置換n―(2―ヒドロキシアルキル)―尿素 |
CN103080177A (zh) * | 2010-07-20 | 2013-05-01 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 具有低体积收缩的聚氨酯 |
JP2013532738A (ja) * | 2010-07-20 | 2013-08-19 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 高光反射を有するポリウレタン |
EP2596042B1 (de) | 2010-07-20 | 2015-05-13 | Bayer Intellectual Property GmbH | Polyisocyanatgemische |
JP2015137316A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 東ソー株式会社 | ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材 |
-
1987
- 1987-11-17 JP JP62288322A patent/JPH01131166A/ja active Granted
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000063368A (ja) * | 1998-08-07 | 2000-02-29 | Bayer Ag | N,n′―二置換n―(2―ヒドロキシアルキル)―尿素 |
CN103080177A (zh) * | 2010-07-20 | 2013-05-01 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 具有低体积收缩的聚氨酯 |
JP2013532738A (ja) * | 2010-07-20 | 2013-08-19 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | 高光反射を有するポリウレタン |
EP2596042B1 (de) | 2010-07-20 | 2015-05-13 | Bayer Intellectual Property GmbH | Polyisocyanatgemische |
EP2596041B2 (de) † | 2010-07-20 | 2019-06-12 | Covestro Deutschland AG | Polyurethane mit hoher lichtbrechung |
JP2015137316A (ja) * | 2014-01-23 | 2015-07-30 | 東ソー株式会社 | ロール弾性部材用ポリウレタンエラストマー形成性組成物、及び該組成物を用いたロール弾性部材 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0560829B2 (ja) | 1993-09-03 |
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