JPH01128361A - Solid electrolyte type fuel cell - Google Patents

Solid electrolyte type fuel cell

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JPH01128361A
JPH01128361A JP62283185A JP28318587A JPH01128361A JP H01128361 A JPH01128361 A JP H01128361A JP 62283185 A JP62283185 A JP 62283185A JP 28318587 A JP28318587 A JP 28318587A JP H01128361 A JPH01128361 A JP H01128361A
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Japan
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holes
green sheet
fuel cell
hole
oxygen
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JP62283185A
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Japanese (ja)
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Noritatsu Sawada
沢田　昇龍
Kazuharu Sasa
佐々　一治
Makoto Higuchi
誠 樋口
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Original Assignee
JGC Corp
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
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Abstract

PURPOSE:To make the structure simpler, a large device unnecessary, the assembling easier, and the cost lower, by providing through holes to zirconia thin plates and ceramics plates, and forming interconnectors in the through holes. CONSTITUTION:Green sheets 3, 5, and 7 for electrolyte formed by hole-processing zirconia green sheets to form through holes 31, 32, 51, 52, 71, 72, and the like, and green sheets 2, 4, 6, and 8 for insulation formed by hole-processing insulating ceramics green sheets permitting no oxygen ion flow to form hollows 23, 43, 63, and 83, and through holes 21, 22, 24, 41, 42, 44, 61, 62, 64, 81, 82, 84 and the like, are prepared. Then, a conductive paste is buried in the through holes by a printing method, and baked to form interconnectors. Or in the other way, to the through holes of the zilconia thin plates and the ceramics plates in which the through holes are formed and baked beforehand, a conductive paste is buried and baked to form the interconnectors.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は燃料電池、特にいわゆる第三世代と呼ばれる固
体電解質型の燃料電池に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to fuel cells, and particularly to so-called third generation solid electrolyte fuel cells.

［従来の技術］ 燃料電池は、水素や一酸化炭素、炭化水素等の通常燃料
として用いられる化学物質を活物質として用いる電池で
ある。燃料の酸化反応を電気化学的に行なわせ、その酸
化過程における自由エネルギー変化を直接的に電気エネ
ルギーに変換する装置であって、原理的に高いエネルギ
ー変換効率が期待できる。[Prior Art] A fuel cell is a battery that uses chemical substances commonly used as fuel, such as hydrogen, carbon monoxide, and hydrocarbons, as an active material. This is a device that electrochemically performs the oxidation reaction of fuel and directly converts the free energy change in the oxidation process into electrical energy, and in principle can be expected to have high energy conversion efficiency.

燃料電池は、使用電解質および作動温度によって、第一
世代（リン酸型、低温型）、第二世代（溶融炭酸塩型、
中温型）、第三世代（固体電解質型、高温型）に分けら
れ、現在までは第一、第二世代を中心に開発が進められ
てきた。Fuel cells can be classified into first generation (phosphoric acid type, low temperature type), second generation (molten carbonate type,
It is divided into three generations (medium-temperature type) and third generation (solid electrolyte type, high-temperature type), and to date, development has focused on the first and second generations.

一方、より高い効率で発電することができるとされてい
る第三世代の固体電解質型燃料電池についても国内外で
研究開発が進められている。現在、第三世代の固体電解
質型燃料電池の具体的なセル構造として、（ｉ）ベルス
ピゴット型、　（ｉｔ）円板状型、（ｉｉｉ）円管状型
、（ｉν）基体管の上にセルを直列に集積する型、（Ｖ
）−木の管を単セルとした構造、（ｖｉ）モノリシック
セル型、等が考えられている（「高温固体電解質燃料電
池」電気学会雑誌１０２巻３号１９−２３ページ、「薄
膜固体電解質燃料電池の各種製造技術について」電子技
術総合研究所電報第５１巻第４号５９−７１ページ）。Meanwhile, research and development is also progressing domestically and internationally on third-generation solid oxide fuel cells, which are said to be able to generate electricity with higher efficiency. At present, the specific cell structures of third-generation solid oxide fuel cells include (i) bell spigot type, (it) disc type, (iii) circular tubular type, and (iν) cell on a base tube. A type that serially integrates (V
) - structure using a wooden tube as a single cell, (vi) monolithic cell type, etc. are being considered. "About various battery manufacturing technologies" Electronic Technology Research Institute Telegram Vol. 51, No. 4, pp. 59-71).

［発明が解決しようとする問題点］ ところで、従来形の固体電解質型燃料電池では、１００
０℃以下の温度でしかも内部抵抗を低く保って作動させ
るため、電解質をできるだけ薄く形成する必要があった
。ところが、このような電解質薄膜を製造する方法とし
て従来はＣＶＤ法やＥＶＤ法等の犬がかりな装置を要す
る方法しかなく、これらの方法ではコスト高となるとい
う問題点があった。[Problems to be solved by the invention] By the way, in the conventional solid oxide fuel cell, 100
In order to operate at temperatures below 0° C. while keeping internal resistance low, it was necessary to form the electrolyte as thin as possible. However, conventional methods for manufacturing such electrolyte thin films include methods such as CVD and EVD that require complicated equipment, and these methods have the problem of high costs.

また、上記のＣＶＤ法やＥＶＤ法等の従来の薄膜技術を
用いて得られる電解質は、内部に多くの細孔を含み電解
質素地が木来持つ伝導度を十分発揮できないものであり
、固体電解質型燃料電池の′電解質として用いるには必
ずしも十分なものとはいい難いものであった。In addition, electrolytes obtained using conventional thin film technologies such as the CVD method and EVD method described above contain many pores inside and cannot fully demonstrate the conductivity that the electrolyte matrix has. It has not always been sufficient to use it as an electrolyte in fuel cells.

さらに、薄膜技術あるいは溶射技術によるため、強固で
多孔質な下地（一般に基幹や補強材と呼ばれる）を必要
とし例えば円筒型等で構造が複　　′雑なものが多かっ
た。Furthermore, since they are based on thin film technology or thermal spraying technology, they require a strong, porous base (generally called a backbone or reinforcing material), and many have complex structures, such as cylindrical shapes.

また、電解質を波形薄板に成形して電池に組込む方法が
開発されているが、構造が複雑にすぎ、同時焼成する際
に酸素通路と燃料通路とのシールを十分かつ確実に行な
うことができないという問題点があった。In addition, a method has been developed to mold the electrolyte into a corrugated thin plate and incorporate it into the battery, but the structure is too complex and it is difficult to seal the oxygen passage and fuel passage sufficiently and reliably during simultaneous firing. There was a problem.

本発明は、上述の従来形の問題点に鑑み、構造がＦＪ　
ＩＬであって犬がかりな装置を必要とせず、組立てが容
易であってかつ低コストの固体電解質型燃料電池を提供
することを目的とする。In view of the above-mentioned problems of the conventional type, the present invention has a structure of FJ.
It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell that is an IL, does not require complicated equipment, is easy to assemble, and is low cost.

［問題点を解決するための手段および作用］上記の目的
を達成するため、本発明に係る固体電解質型燃料電池は
、一面に燃料極を形成し他面には酸素極を形成したジル
コニアの薄板と中空のセラミックス板とを交互に積層し
、密閉した燃料室と酸素室とを交互に有する多層セル構
造をなす固体電解質型燃料電池において、上記薄板およ
びセラミックス板にスルーホールを設け、該スルーホー
ル内にインターコネクタを形成することを特徴としてい
る。[Means and effects for solving the problems] In order to achieve the above object, the solid oxide fuel cell according to the present invention includes a thin zirconia plate having a fuel electrode formed on one side and an oxygen electrode formed on the other side. In a solid oxide fuel cell, which has a multilayer cell structure in which thin plates and hollow ceramic plates are alternately stacked and has a sealed fuel chamber and an oxygen chamber alternately, through holes are provided in the thin plates and the ceramic plate, and the through holes are It is characterized by forming an interconnector inside.

本発明に係る固体電解質型燃料電池では、固体電解質た
るジルコニアの薄板と絶縁体たるセラミックス板とを交
互に積層するという簡単な構造を有している。一方、こ
のような構造にしたとしても、■供給される燃料がｃｏ
やＣＯ２さらにイオウ化合物等を含むこと、■酸素はそ
れ自体酸化力を持つこと、■稼動温度が８００〜１００
０℃と高温であること、等より電池が晒される環境は極
めて腐食性が高く、電極やインターコネクタの損傷が問
題である。そこで、本発明に係る燃料電池では、インタ
ーコネクタを燃料や酸素（空気）から隔離するよう、特
に設けたスルーホール内に形成することとしている。こ
れによりインターコネクタの損傷が防止される。The solid oxide fuel cell according to the present invention has a simple structure in which zirconia thin plates serving as a solid electrolyte and ceramic plates serving as an insulator are alternately laminated. On the other hand, even if such a structure is adopted, ■ the supplied fuel is co.
and CO2, as well as sulfur compounds, etc., ■Oxygen itself has oxidizing power, and ■Operating temperature is 800-100℃.
The environment in which batteries are exposed is extremely corrosive due to the high temperature of 0°C, and damage to electrodes and interconnectors is a problem. Therefore, in the fuel cell according to the present invention, the interconnector is formed in a specially provided through hole so as to be isolated from the fuel and oxygen (air). This prevents damage to the interconnector.

上記のような構成を有する固体電解質型燃料電池は、例
えば、ドクターブレード法で成形したジルコニアのグリ
ーンシートに孔加工してインターコネクタ用のスルーホ
ール等を形成した電解質用グリーンシートと、ドクター
ブレード法で成形した絶縁性でかつ酸素イオンを通さな
いセラミックスのグリーンシートに孔加工して中空部お
よびインターコネクタ用のスルーホール等を形成した絶
縁板用グリーンシートとを準備し、インターコネクタ用
のスルーホールに印刷法により導体ペーストを埋込み、
これらのグリーンシートを交互に積層し所定の条件下で
焼成することにより製造することができる。この方法に
よれば焼成は一度で済み、電解質および絶縁体の仕上が
りと同時にインターコネクタを形成することができる。A solid oxide fuel cell having the above-mentioned configuration includes, for example, an electrolyte green sheet formed by forming holes in a zirconia green sheet formed by the doctor blade method to form through holes for interconnectors, and a doctor blade method. A green sheet for an insulating board is prepared by drilling a hole in a ceramic green sheet that is insulating and does not allow oxygen ions to pass through to form a hollow part and a through hole for an interconnector. embed conductive paste by printing method,
It can be manufactured by alternately stacking these green sheets and firing them under predetermined conditions. According to this method, firing is only required once, and the interconnector can be formed at the same time as the electrolyte and insulator are finished.

さらに、別の製造法として、ドクターブレード法で成形
したジルコニアのグリーンシートに孔加工してインター
コネクタ用のスルーホール等を形成し焼成した電解質用
薄板と、ドクターブレード法で成形した絶縁性でかつ酸
素イオンを通さないセラミックスのグリーンシートに孔
加工して中空部およびインターコネクタ用のスルーホー
ル等を形成し焼成した絶縁板とを準備し、インターコネ
クタ用のスルーホールに印刷法により導体ペーストを埋
込み、これらの電解質用薄板と絶縁板とを所定の条件下
で積層し焼結密着する方法によっても製造することがで
きる。Furthermore, as another manufacturing method, we have produced a thin electrolyte plate made by drilling holes in a zirconia green sheet formed by the doctor blade method to form through-holes for interconnectors, etc., and firing it, and an insulating sheet made by the doctor blade method. A ceramic green sheet that does not allow oxygen ions to pass through is drilled to form hollow parts and through holes for interconnectors, and an insulating plate is prepared by firing, and a conductive paste is embedded in the through holes for interconnectors using a printing method. It can also be manufactured by a method in which these electrolyte thin plates and insulating plates are laminated under predetermined conditions and sintered to adhere them.

上記のようにジルコニアのグリーンシートをドクターブ
レード法で成形することにより、０．１ｍｍ以下の薄板
で、しかもある程度の大きさの１枚板としても十分な強
度を有する電解質用薄板が安価かつ容易に得られるので
ある。By forming a zirconia green sheet using the doctor blade method as described above, it is possible to easily and inexpensively produce a thin plate for electrolytes with a thickness of 0.1 mm or less, which is strong enough to be used as a single plate of a certain size. You can get it.

本発明に係る固体電解質型燃料電池の電解質用薄板に用
いられるジルコニアとしては、イツトリア、カルシア、
マグネシアまたはセリアで安定化または部分安定化した
ジルコニアを用いることができる。また、絶縁板にはア
ルミナ等が好ましい。Examples of zirconia used in the electrolyte thin plate of the solid oxide fuel cell according to the present invention include ittria, calcia,
Zirconia stabilized or partially stabilized with magnesia or ceria can be used. Further, alumina or the like is preferable for the insulating plate.

次に、図面を用いて本発明に係る固体電解質型燃料電池
の構成を詳しく説明する。Next, the configuration of the solid oxide fuel cell according to the present invention will be explained in detail using the drawings.

第１図は、本発明に係る固体電解質型燃料電池の構成を
示す外観図である。同図は電解質用グリーンシートと絶
縁板用グリーンシート、さらに上蓋および下蓋を積層す
る直前の状態を示している。なお、ここでは上下方向に
積層することとしているが、これは説明の便宜のためで
あって、積層方向はどのような方向（例えば横方向等）
でもよい。FIG. 1 is an external view showing the configuration of a solid oxide fuel cell according to the present invention. This figure shows the state immediately before laminating the electrolyte green sheet, the insulating plate green sheet, and the upper and lower lids. Note that although the layers are stacked in the vertical direction here, this is for convenience of explanation, and the stacking direction can be any direction (for example, horizontal direction, etc.)
But that's fine.

同図において、１は上蓋となるグリーンシートであり、
酸素（空気）を取入れごスルーホール１１と燃料を取入
れるスルーホール１２が開けられている。２は絶縁板用
グリーンシートであり、酸素を導き入れるスルーホール
２１、酸素室を形成するため打抜いた中空部２３、酸素
をさらに下方の酸素室へと導くスルーホール２４、燃料
を下方の燃料室に導くスルーホール２２を有している。In the figure, 1 is a green sheet that serves as the top lid;
A through hole 11 for introducing oxygen (air) and a through hole 12 for introducing fuel are opened. 2 is a green sheet for an insulating plate, which includes a through hole 21 for introducing oxygen, a hollow part 23 punched out to form an oxygen chamber, a through hole 24 for guiding oxygen further to the oxygen chamber below, and a through hole 24 for introducing oxygen into the oxygen chamber below. It has a through hole 22 leading to the chamber.

上蓋となるグリーンシート１および絶縁板用グリーンシ
ート２は絶縁性でかつ酸素イオンを通さないセラミック
スのグリーンシートである。３は安定化または部分安定
化したジルコニアからなる電解質用グリーンシートであ
り、燃料を通すスルーホール３１、酸素を通すスルーホ
ール３２が開けられている。後述するように、この電解
質用グリーンシート３の上面（グリーンシート２の側）
には酸素極が、下面（グリーンシート４の側）には燃料
極が形成されている。The green sheet 1 serving as the top cover and the green sheet 2 for the insulating plate are ceramic green sheets that are insulating and do not allow oxygen ions to pass through. 3 is an electrolyte green sheet made of stabilized or partially stabilized zirconia, and has through holes 31 through which fuel passes and through holes 32 through which oxygen passes. As described later, the upper surface of this electrolyte green sheet 3 (the side of the green sheet 2)
An oxygen electrode is formed on the bottom surface (green sheet 4 side), and a fuel electrode is formed on the bottom surface (the green sheet 4 side).

４はグリーンシート２と同様に製造される絶縁板用グリ
ーンシートであり、燃料を導き入れるスルーホール４１
、燃料室となる中空部４３、燃料をさらに下方の燃料室
へと導くスルーホール４４、酸素を下方の酸素室へ導く
スルーホール４２を有している。５はグリーンシート３
と同様のジルコニアからなる電解質用グリーンシートで
あり、酸素を通すスルーホール５１、燃料を通すスルー
ホール５２が開けられている。後述するように、このグ
リーンシート５の上面には燃料極が、下面には空気極が
形成さ、れている。4 is a green sheet for an insulating board manufactured in the same manner as green sheet 2, and has a through hole 41 for introducing fuel.
, a hollow portion 43 serving as a fuel chamber, a through hole 44 that leads fuel to the fuel chamber further below, and a through hole 42 that leads oxygen to the oxygen chamber below. 5 is green sheet 3
This is an electrolyte green sheet made of zirconia similar to the above, and has through holes 51 through which oxygen passes and through holes 52 through which fuel passes. As will be described later, a fuel electrode is formed on the upper surface of the green sheet 5, and an air electrode is formed on the lower surface.

６はグリーンシート２．４と同様に製造される・絶縁板
用グリーンシートであり、酸素を導き入れるスルーホー
ル６１、酸素室となる中空部６３、酸素をさらに下方に
通すスルーホール６４、燃料を下方の燃料室へ導くスル
ーホール６２を有している。７はグリーンシート３．５
と同様のジルコニアからなる電解質用グリーンシートで
あり、燃料を通すスルーホール７１、酸素を通すスルー
ホール７２が開けられている。後述するように、このグ
リーンシート７の上面には空気極が、下面には燃料極が
形成されている。6 is an insulating green sheet manufactured in the same manner as green sheet 2.4, and includes a through hole 61 for introducing oxygen, a hollow part 63 to serve as an oxygen chamber, a through hole 64 for passing oxygen further downward, and a through hole 64 for introducing fuel. It has a through hole 62 leading to the fuel chamber below. 7 is green sheet 3.5
This is an electrolyte green sheet made of zirconia similar to the above, and has through holes 71 for passing fuel and through holes 72 for passing oxygen. As will be described later, an air electrode is formed on the upper surface of this green sheet 7, and a fuel electrode is formed on the lower surface.

８はグリーンシート２，４．６と同様に製造される絶縁
板用グリーンシートであり、燃料を導き入れるスルーホ
ール８１、燃料室となる中空部８３、燃料をさらに下方
に通すスルーホール８４、酸素を下方へ通すスルーホー
ル８２を有している。９は下蓋となるグリーンシートで
あり、未反応の燃料や反応生成物（例えばＨ２Ｏ，ＧＯ
□等）を排出するスルーホール９１、未反応の酸素等を
排出するスルーホール９２が開けられている。8 is an insulating green sheet manufactured in the same manner as green sheets 2, 4.6, and includes a through hole 81 for introducing fuel, a hollow portion 83 that becomes a fuel chamber, a through hole 84 for passing fuel further downward, and an oxygen It has a through hole 82 through which it passes downward. 9 is a green sheet that serves as the lower lid, and contains unreacted fuel and reaction products (for example, H2O, GO
A through hole 91 for discharging unreacted oxygen, etc.) and a through hole 92 for discharging unreacted oxygen, etc. are opened.

第２図は、第１図の積層体の断面図である。ここでは、
第１図で図示しなかった電極およびインターコネクタ等
について図示している。同図において、１０１〜１０７
は上蓋用グリーンシート１、絶縁板用グリーンシート２
，４．ａおよび電解質用グリーンシート３，５．７にそ
れぞれ設けられたスルーホール内に形成されたインター
コネクタであり、電子が外部へ導出される電池の負極を
構成する。このインターコネクタ１０１〜１０７に接続
される電極は燃料極３４，５４．７４である。一方、電
池の正極を構成するインターコネクタ１１１〜１１７は
同様に各グリーンシートのスルーホール内に形成され、
酸素極３３，５３゜７３に接続している。なお、同図で
は各単電池を並列に接続するようインターコネクタを設
けているが、同様のインターコネクタを適当に配設して
各単電池を直列接続することも可能である。FIG. 2 is a cross-sectional view of the laminate shown in FIG. 1. here,
Electrodes, interconnectors, etc. not shown in FIG. 1 are illustrated. In the same figure, 101 to 107
Green sheet 1 for top lid, green sheet 2 for insulation board
,4. These are interconnectors formed in through holes provided in the electrolyte green sheets 3 and 5.a, respectively, and constitute the negative electrode of the battery from which electrons are led out. The electrodes connected to these interconnectors 101 to 107 are fuel electrodes 34, 54, and 74. On the other hand, interconnectors 111 to 117 constituting the positive electrode of the battery are similarly formed in the through holes of each green sheet,
It is connected to the oxygen electrode 33,53°73. Although interconnectors are provided to connect the individual cells in parallel in the figure, it is also possible to connect the individual cells in series by appropriately arranging similar interconnectors.

第３図（ａ）は上Ｍ１の上面図であり、同図（ｂ）はグ
リーンシート２の上面図である。なお、これらのグリー
ンシートは正方形の形状に切出しているが、形状は特に
これに限らず、多層セル構造をなすように積層できれば
どのような形状でもよい。また、中空部２３は、同図（
ｂ）のように凹形に打抜いたものを図示しているが、こ
の形状も適宜変更することが可能である。FIG. 3(a) is a top view of the upper M1, and FIG. 3(b) is a top view of the green sheet 2. Although these green sheets are cut into a square shape, the shape is not limited to this and may be any shape as long as it can be laminated to form a multilayer cell structure. Moreover, the hollow part 23 is shown in the same figure (
Although a concave punch is shown as shown in b), this shape can also be changed as appropriate.

第３図（Ｃ）は電解質用グリーンシート３の上面図、同
図（ｄ）はその下面図である。同図（Ｃ）において、斜
線部分が酸素極である電極３３でありこの電極３３はイ
ンターコネクタ１１３に接続されている。同様にグリー
ンシート３の下面においては、同図（ｄ）の斜線部分が
燃料極である電極３４であり、この電極３４はインター
コネクタ１０３に接続されている。なお、第３図（ａ）
〜（ｄ）のＡ−Ａ断面がそれぞれ第２図の該当部材の断
面として示されている。FIG. 3(C) is a top view of the electrolyte green sheet 3, and FIG. 3(d) is a bottom view thereof. In the same figure (C), the shaded part is the electrode 33 which is an oxygen electrode, and this electrode 33 is connected to the interconnector 113. Similarly, on the lower surface of the green sheet 3, the shaded area in FIG. In addition, Fig. 3(a)
-A-A cross sections in (d) are shown as the cross sections of the corresponding members in FIG. 2, respectively.

第１．２図に示すようにこれらの部材を積層し各部材を
密着することにより、密閉された燃料室および酸素室が
形成され本発明に係る燃料電池が構成される。As shown in FIG. 1.2, by stacking these members and closely adhering each member, a sealed fuel chamber and an oxygen chamber are formed, and the fuel cell according to the present invention is constructed.

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。[Example] Hereinafter, the present invention will be explained based on examples.

実力伍例１ グリーンシート、電極およびインターコネクタ（結線）
を以下のように準備し同時焼成することにより、前述し
た第１〜３図に示した構成の燃料電池を組立てた。Excellent example 1 Green sheet, electrode and interconnector (connection)
By preparing and simultaneously firing the following materials, a fuel cell having the configuration shown in FIGS. 1 to 3 described above was assembled.

■　まず、以下のように電解質用グリーンシート３．５
．７を準備した。■ First, use the electrolyte green sheet 3.5 as shown below.
．． I prepared 7.

焼成して厚さ０．１ｍｍ以下となる電解質のグリーンシ
ートをドクターブレード法で成形した。An electrolyte green sheet having a thickness of 0.1 mm or less after firing was formed by a doctor blade method.

電解質となるセラミックスとしてはイツトリア安定化ジ
ルコニアを使用した。このグリーンシートから１００ｍ
ｍ角のシートを３枚切出した。Ittria-stabilized zirconia was used as the electrolyte ceramic. 100m from this green sheet
Three m-square sheets were cut out.

これらのシートに適宜孔開けを行ない電解質用グリーン
シート３，５．７の基材を得た。すなわち、例えばグリ
ーンシート３となる基材は、上記の１００ｍｍ角のシー
トに第３図（Ｃ）。These sheets were appropriately perforated to obtain base materials for electrolyte green sheets 3, 5.7. That is, for example, the base material that becomes the green sheet 3 is the above-mentioned 100 mm square sheet as shown in FIG. 3(C).

（ｄ）のようにインターコネクタ１０３，１１３用のス
ルーホールおよび燃料や酸素の通るスルーホール３１．
３２をプレス打抜きにて開ける。クリーンシート５．７
についても同様に第１．２図に示されたように孔開けを
行なう。As shown in (d), through holes 31 for interconnectors 103 and 113 and through holes for fuel and oxygen.
32 is opened using a press punch. Clean sheet 5.7
Holes are similarly drilled as shown in Figure 1.2.

さらに、このように孔開けを行なったシートの一面に空
気極のペーストを、他面に燃料極のペーストを、スクリ
ーン印刷法で塗布した。同時にインターコネクタ用のス
ルーホールにもこれらのペーストを孔埋め印刷し、電極
とインターコネクタを一体的に形成した。燃料極用の印
刷ペーストはニッケルのジルコニアサーメットの粉末を
粒径５０μｍ以下に粉砕し、セルロース系のバインダー
と混合して有機溶剤でペースト状にしたものである。ま
た、酸素極用の印刷ペーストは酸化物導電体の粉末を同
じように粒径５０μｍ以下に粉砕し、セルロース系のバ
インダーと混合して有機溶剤でペースト状にしたもので
ある。Further, an air electrode paste was applied to one side of the sheet with holes formed in this way, and a fuel electrode paste was applied to the other side by screen printing. At the same time, these pastes were printed to fill in the through-holes for the interconnectors, thereby forming the electrodes and interconnectors in one piece. The printing paste for the fuel electrode is made by pulverizing nickel zirconia cermet powder to a particle size of 50 μm or less, mixing it with a cellulose binder, and making it into a paste with an organic solvent. In addition, the printing paste for the oxygen electrode is made by similarly pulverizing the oxide conductor powder to a particle size of 50 μm or less, mixing it with a cellulose-based binder, and making it into a paste with an organic solvent.

■　次に、絶縁板用グリーンシート２，４，６゜８を以
下のように準備した。(2) Next, green sheets 2, 4, and 6°8 for insulating plates were prepared as follows.

燃料室および酸素室（空気室）となる密閉したチェンバ
ーを形成する絶縁板を得るため、アルミナのグリーンシ
ートをドクターブレード法で成形した。グリーンシート
の厚さは１ｍｍとした。このグリーンシートから１００
ｍｍ角の大きさのシートを４枚切出した。A green sheet of alumina was formed using the doctor blade method to obtain the insulating plates that form the sealed chambers that serve as the fuel and oxygen chambers (air chambers). The thickness of the green sheet was 1 mm. 100 from this green sheet
Four sheets of mm square size were cut out.

これらのシートに適宜孔開けを行ない絶縁板用グリーン
シート２，４，６．８の基材を得た。すなわち、例えば
グリーンシート２となる基材は、上記の１００＋ｎｍ角
のシートに第３図（ｂ）のようにインターコネクタ１０
２，１１２用のスルーホール、燃料や酸素の通るスルー
ホール２１，２２．２４およびスルーホール２１．２４
と連結する中空部２３をプレス打抜きにて開ける。グリ
ーンシート４，６．８についても同様に第１，２図に示
されたように孔開けを行なう。なお、中空部２３を凹形
としたのは、チェンバー内にガスが打製るようにするた
めであるが、形状はこれに限るものではない。These sheets were appropriately perforated to obtain base materials for green sheets 2, 4, and 6.8 for insulating plates. That is, for example, the base material that becomes the green sheet 2 is the above-mentioned 100+nm square sheet with an interconnector 10 as shown in FIG. 3(b).
Through holes for 2,112, through holes 21, 22.24 and through holes 21.24 through which fuel and oxygen pass
The hollow portion 23 connected to the hole 23 is opened by press punching. The green sheets 4, 6.8 are also perforated in the same manner as shown in FIGS. 1 and 2. Note that the reason why the hollow portion 23 is formed into a concave shape is to allow gas to flow into the chamber, but the shape is not limited to this.

さらに、これらの絶縁体用グリーンシートのインターコ
ネクタ用のスルーホール部にインターコネクタとなる導
体ペーストを孔埋め印刷した。この導体ペーストはタン
グステンの粉末を粒径５０μｍ以下に粉砕し、セルロー
ス系のバインダーと混合して有機溶剤でペースト状にし
たものである。タングステンの他にもペロブスカイト型
構造またはＲｅｄ３型構造の酸化物が使用できる。Furthermore, a conductive paste to be used as an interconnector was printed to fill in the through-hole portions of these insulator green sheets for interconnectors. This conductive paste is made by pulverizing tungsten powder to a particle size of 50 μm or less, mixing it with a cellulose binder, and making it into a paste with an organic solvent. In addition to tungsten, oxides having a perovskite structure or a Red3 structure can be used.

■　次に、以下のように上蓋および下蓋を準備した。■Next, the upper lid and lower lid were prepared as follows.

セルの上蓋および下蓋となる絶縁厚板は■と同質のグリ
ーンシートで作成し、１００＋＋＋＋ｎ角に切出した。The insulating thick plates serving as the upper and lower covers of the cell were made from green sheets of the same quality as those in ■, and were cut into 100+++n square pieces.

これには、空気および燃料の出入口となるスルーホール
をパンチングマシーンで開けた。For this purpose, a punching machine was used to open through holes for air and fuel inlets and outlets.

上蓋にはさらにインターコネクタ用のスルーホールを開
け■と同様にインターコネクタを形成した。A through hole for an interconnector was further drilled in the upper lid, and an interconnector was formed in the same manner as in ①.

■　以上のように孔加工および印刷した電解質用グリー
ンシート（その両面には電極も形成しである）３，５．
７および絶縁厚板用グリーンシート２，４，６．８を第
１．２図のように交互に積層し、さらに最上面および最
下面に上蓋、下蓋となるグリーンシート１．９を設置し
て１０　Ｊ／ｃｍ２以上で加圧密着した。■ Electrolyte green sheet with holes cut and printed as described above (electrodes are also formed on both sides) 3, 5.
7 and green sheets 2, 4, and 6.8 for insulating thick plates are stacked alternately as shown in Fig. 1.2, and green sheets 1.9, which serve as upper and lower covers, are installed on the top and bottom surfaces. They were brought into close contact under pressure of 10 J/cm2 or more.

■　上Ｍ１と下Ｍ９のスルーホール１１，１２゜９１．
９２にセラミックスチューブを差込んだ。これは酸素（
空気）および燃料の出入ノズルとなる。■ Upper M1 and lower M9 through holes 11, 12°91.
A ceramic tube was inserted into 92. This is oxygen (
Acts as an inlet/outlet nozzle for air) and fuel.

■　このように構成した積層グリーンシートを大気中で
１２００℃以上の温度に３０分以上加熱保持し、焼成し
た。上蓋と下蓋に差込んだチューブは、焼成によって周
囲のグリーンシートが収縮するためシールは完全となる
。(2) The laminated green sheet thus constructed was heated and maintained at a temperature of 1200° C. or higher for 30 minutes or more in the atmosphere to be fired. When the tubes are inserted into the upper and lower lids, the surrounding green sheet shrinks during firing, creating a perfect seal.

以上■〜■の手順により多層セル構造の固体電解質型燃
料電池を得ることができた。A solid oxide fuel cell with a multilayer cell structure could be obtained by the above steps (1) to (2).

なお、燃料極の原料としてはニッケルのジルコニアサー
メットを用いたが、他にもクロムもしくはコバルトのジ
ルコニアサーメット、酸化ニッケル、酸化セリウムと酸
化カルシウムの混合物、または酸化セリウムと酸化イツ
トリウムの混合物等を原料として、上記と同様にペース
ト状にしたものも用いることができる。Although nickel zirconia cermet was used as the raw material for the fuel electrode, other raw materials such as chromium or cobalt zirconia cermet, nickel oxide, a mixture of cerium oxide and calcium oxide, or a mixture of cerium oxide and yttrium oxide, etc. , paste-like products can also be used in the same manner as above.

実施例２ 次に、以下のように予め焼成したセラミックスを用いて
印刷により電極やインターコネクタ部を形成し、その後
これらの部材を接合および焼結密着することにより燃料
電池の組立てを行なった。Example 2 Next, electrodes and interconnector parts were formed by printing using pre-fired ceramics as described below, and then a fuel cell was assembled by joining and sintering these members.

■　まず、前記実施例１と同様に゛して同じ材質を用い
て、グリーンシートを第１．２図の形状に切断加工およ
び孔開は加工した。そして、これらの部材を焼成して電
解質薄板と絶縁板を形成した。焼成は大気中で１２００
℃以上の温度で３０分以上加熱保持するという条件で行
なった。(1) First, in the same manner as in Example 1, using the same material, a green sheet was cut into the shape shown in FIG. 1.2 and holes were punched. Then, these members were fired to form an electrolyte thin plate and an insulating plate. Firing is done in the air for 1200
The test was carried out under conditions of heating and holding at a temperature of .degree. C. or higher for 30 minutes or more.

■　この電解質に印刷法により電極を形成した。■ Electrodes were formed on this electrolyte by a printing method.

電極は印刷法の他に蒸着法等により形成しても良い。ま
た、インターコネクタ部となるスルーホール部には孔埋
め印刷し、各セル毎の結線を形成した。電極材は実施例
１と同じものを使用した。The electrodes may be formed by a vapor deposition method or the like in addition to the printing method. In addition, the through-hole portions that will become the interconnector portions were filled in with printing to form connections for each cell. The same electrode material as in Example 1 was used.

同様に■で構成した絶縁板のインターコネクタとなるス
ルーホール部に同様の方法で孔埋め印刷した。Similarly, through-hole portions that will become interconnectors of the insulating board constructed with (■) were filled in and printed in the same manner.

■　上蓋および下蓋の形成は実施例１と同じ方法で行な
い、これらのグリーンシートのスルーホールにセラミッ
クスチューブを差込み、焼成した。(2) The upper and lower lids were formed in the same manner as in Example 1, and ceramic tubes were inserted into the through holes of these green sheets and fired.

■　以上のように準備した電解質薄板と絶縁板および上
蓋と下蓋を、各部材のシール部に接合剤を塗布し密着し
て加熱封止した。これにより電解質と絶縁体とが接合さ
れた。(2) The thin electrolyte plate, insulating plate, upper cover, and lower cover prepared as described above were heat-sealed by applying a bonding agent to the sealing portions of each member and bringing them into close contact. This bonded the electrolyte and the insulator.

接合剤としては１０００℃以上の融点を持つ酸化物を使
用できる。特に、接合性をよくするため、電解質および
絶縁体と同じ成分を含有する方がよい。例えば、絶縁体
がアルミナの場合、アルミナ、シリカ、マグネシア、イ
ツトリア系のものを接合剤として使用できる。ここでは
、アルミナ系の接合剤を使用している。As the bonding agent, an oxide having a melting point of 1000° C. or higher can be used. In particular, in order to improve bondability, it is better to contain the same components as the electrolyte and the insulator. For example, if the insulator is alumina, alumina, silica, magnesia, and ittria can be used as the bonding agent. Here, an alumina-based bonding agent is used.

接合は上記接合剤をセルロース系、ビニール系のバイン
ダーと混合し、有ｍ溶剤でペースト状にしたものを接合
面に塗布する方法を用いた。手塗りで十分であるが、封
止を完全にするように均一に塗布するには、例えばスク
リーン印刷’ｔｌが好ましい。ここではスクリーン印刷
法により塗布し、その後加圧（０，１に３７ｃｍ２）　
Ｌ／て密着した。この接合は減圧（真空）下で行なうこ
とが望ましい。For bonding, a method was used in which the above bonding agent was mixed with a cellulose-based or vinyl-based binder, the mixture was made into a paste with a solvent, and the paste was applied to the bonding surfaces. Although hand application is sufficient, screen printing, for example, is preferred in order to apply it evenly to ensure a complete seal. Here, it is applied by screen printing method, and then pressure is applied (37cm2 at 0,1).
L/te was in close contact. This bonding is desirably performed under reduced pressure (vacuum).

接合加熱の温度は、燃料電池の稼働温度以上で接合剤に
よフて電解質、絶縁体が焼結密着する温度であればよい
。１０００〜１４００℃が一般的である。本実施例では
１２００℃程度の温度で加熱した。The bonding heating temperature may be any temperature that is higher than the operating temperature of the fuel cell and allows the electrolyte and the insulator to be sintered and adhered to each other by the bonding agent. The temperature is generally 1000 to 1400°C. In this example, heating was performed at a temperature of about 1200°C.

以上■〜■の工程により多層セル構造の固体電解質型燃
料電池を得ることができた。Through the above steps (1) to (2), a solid oxide fuel cell with a multilayer cell structure could be obtained.

［発明の効果］ 以上説明したように本発明は、ジルコニアの電解質薄板
と絶縁体としてのセラミックス厚板を交互に積層した多
層セル構造をなした燃料電池において、電解質薄板およ
び絶縁体に設けたスルーホール内にインターコネクタを
形成しているので、以下のような効果を有する。[Effects of the Invention] As explained above, the present invention provides a fuel cell having a multilayer cell structure in which thin electrolyte plates of zirconia and thick ceramic plates as an insulator are alternately laminated. Since the interconnector is formed within the hole, it has the following effects.

（１）電池の構造が簡単で組立てが容易である。(1) The battery has a simple structure and is easy to assemble.

（２）インターコネクタはスルーホール内に形成される
ので燃料電池がコンパクトに構成でき、外部からの破損
を受は難い。(2) Since the interconnector is formed within the through hole, the fuel cell can be constructed compactly and is less susceptible to damage from the outside.

（３）インターコネクタが燃料や空気等から隔離される
のでこれらによる腐食が防止できる。これによりインタ
ーコネクタとして使用できる材料の範囲が広がり、例え
ば良導体で接触抵抗が少なく加工成形が容易な金属等も
使用可能となる。(3) Since the interconnector is isolated from fuel, air, etc., corrosion caused by these can be prevented. This expands the range of materials that can be used as interconnectors, such as metals that are good conductors, have low contact resistance, and are easy to process and form.

（４）製造の際にグリーンシートにインターコネクタ用
のスルーホールを孔加工する方法によれば、ＥＶＤ法、
ＣＶＤ法または溶射等の大がかりな装置を必要とせず低
コストである。(4) According to the method of drilling through holes for interconnectors in green sheets during manufacturing, EVD method,
It is low cost and does not require large-scale equipment such as CVD or thermal spraying.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明に係る固体電解質型燃料電池の一構成
例を示す外観図、 第２図は、第１図の固体電解質型燃料電池の断面図、 第３図は、第１図の固体電解質型燃料電池の上蓋、絶縁
板用グリーンシートおよび電解質用グリーンシートの上
面図および下面図である。 １：上蓋、 ２．４，６，８：絶縁板用グリーンシート、３．５．７
；電解質用グリーンシート、９：下蓋、 ２３．６３：酸素室となる中空部、 ４３．８３：燃料室となる中空部、 ３３．５３，７３：酸素極、 ３４．５４，７４：燃料極、 １０１〜１０７：電池の負極となるインターコネクタ １１１〜１１７：電池の正極となるインターコネクタ。FIG. 1 is an external view showing a configuration example of a solid oxide fuel cell according to the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view of the solid oxide fuel cell shown in FIG. 1, and FIG. FIG. 2 is a top view and a bottom view of a solid oxide fuel cell top cover, an insulating plate green sheet, and an electrolyte green sheet. 1: Top lid, 2.4, 6, 8: Green sheet for insulation board, 3.5.7
Green sheet for electrolyte, 9: Lower lid, 23.63: Hollow part that becomes oxygen chamber, 43.83: Hollow part that becomes fuel chamber, 33.53, 73: Oxygen electrode, 34.54, 74: Fuel electrode , 101-107: Interconnectors serving as the negative electrode of the battery 111-117: Interconnector serving as the positive electrode of the battery.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一面に燃料極を形成し他面には酸素極を形成した
ジルコニアの薄板と中空のセラミックス板とを交互に積
層し、密閉した燃料室と酸素室とを交互に有する多層セ
ル構造をなす固体電解質型燃料電池において、 上記薄板およびセラミックス板にスルーホールを設け、
該スルーホール内にインターコネクタを形成することを
特徴とする固体電解質型燃料電池。(1) A multilayer cell structure is created in which thin zirconia plates with a fuel electrode formed on one side and an oxygen electrode formed on the other side and hollow ceramic plates are alternately laminated to alternately have sealed fuel chambers and oxygen chambers. In this solid oxide fuel cell, through-holes are provided in the thin plates and ceramic plates mentioned above,
A solid oxide fuel cell characterized in that an interconnector is formed within the through hole. （２）前記インターコネクタが、グリーンシートの段階
において孔加工することにより形成したスルーホールに
対し印刷法により導体ペーストを埋込み、焼成すること
により形成される特許請求の範囲第１項記載の固体電解
質型燃料電池。(2) The solid electrolyte according to claim 1, wherein the interconnector is formed by embedding a conductive paste by a printing method into a through hole formed by hole processing in the green sheet stage, and firing it. type fuel cell. （３）前記インターコネクタが、予めスルーホールを形
成して焼成した前記ジルコニアの薄板および前記セラミ
ックス板の該スルーホールに対し印刷法により導体ペー
ストを埋込み、焼成することにより形成される特許請求
の範囲第１項記載の固体電解質型燃料電池。(3) A claim in which the interconnector is formed by embedding a conductive paste into the through holes of the zirconia thin plate and the ceramic plate in which through holes are formed in advance and firing, by a printing method, and firing. The solid oxide fuel cell according to item 1.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009205907A (en) * 2008-02-27 2009-09-10 Ngk Spark Plug Co Ltd Solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same
WO2021020424A1 (en) * 2019-07-29 2021-02-04 株式会社村田製作所 Electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, method for producing electrolyte sheet for solid oxide fuel cell, and cell unit for solid oxide fuel cell

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