JPH01119341A - アンモニア分解用触媒 - Google Patents

アンモニア分解用触媒

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JPH01119341A
JPH01119341A JP62277156A JP27715687A JPH01119341A JP H01119341 A JPH01119341 A JP H01119341A JP 62277156 A JP62277156 A JP 62277156A JP 27715687 A JP27715687 A JP 27715687A JP H01119341 A JPH01119341 A JP H01119341A
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ammonia
ammonia decomposition
basic compound
ruthenium
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JP62277156A
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Tsutomu Shikada
鹿田 勉
Minoru Asanuma
稔 浅沼
Takao Ikariya
隆雄 碇屋
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JFE Engineering Corp
Original Assignee
NKK Corp
Nippon Kokan Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462Ruthenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86Catalytic processes
    • B01D53/8621Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634Ammonia
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56Platinum group metals
    • B01J23/58Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、コークス炉ガスから回収したアンモニアを、
400〜500℃の低温で、水素と窒素に分解するに適
したアンモニア分解用触媒に関する。
〔従来の技術〕
コークス炉より発生するガス中には、6〜10 t/N
n?のアンモニアが含有されており、これは配管の腐食
をもたらすと共に、コークス炉ガス燃焼時のNOXの発
生原因となることから、これを除去する必要がある。コ
ークス炉ガス(以下COGと記す)からアンモニアを除
去する方法としては、一般にCOGを希硫醒で洗浄し、
硫安を回収する方法が採用されている。しかしながら、
この方法は、硫安肥料の需要が著しく減少し、また市場
価格が大幅に低落している昨今に詔いては、採算性が著
しく悪<、シたがって硫安製造によるアンモニアの処理
方法自体が工業的にほとんど価値のないものとなってい
る。現在では、硫安!A造を縮少し、他のアンモニア処
理方法。
例えば高純度の液安を製造するフォラサム法や、アンモ
ニアを分離後、直接燃焼するコツパース法、触媒の存在
下で燃焼するカールスチル法等が採用されている。しか
し、これらの方法においても、アンモニアの経済的処塩
の観点から十分満足のできるものではないため、at々
の改善が試みられている。また、同時に新規のアンモニ
ア処理プロセスの開発が精力的に推し進められている。
このような状況の中で1本発明者らはCOGから回収し
たアンモニアを、空気の存在下で接触的に燃焼させて、
窒素と水に変換すると共に、その燃焼により発生する熱
により、アンモニアを接触的に分解して、水素を回収す
ることを特徴とするアンモニアの処理方法を関発し、先
に提案した。
さて、これまでにアンモニアの分解反応に有効な触媒に
関しては、多くの報文が提出されており1例えばCAT
ALYSIS 5cience andTechnol
ogy第1巻第118頁(1981年)には、有効な触
媒金属としてモリブデン、タングステン、レニウム、鉄
、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、白金、
銅およびバナジウムが記載されている。
また、アンモニアの分解反応は、工業的にはステンレス
鋼、ニッケル鋼等の光輝焼鈍等暑ζ使用される雰囲気ガ
スの製造に利用されており、その触媒としてはFe1O
s  A40s s Ni0−8 i 0@ ・Al識
OHs P t  A40s等がある。これらの触媒は
、soo 〜looomt/rat−h  の空間速度
で500〜900℃、実質的には700〜1200℃の
温度で使用される。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、従来の触媒系、すなわちFe2O3−1110
3m NIO5IO1・At1O1s Pt  A40
3 *Ru−kL*os lc詔いては、アンモニアを
完全ニ分解するために実質的に700〜1200”Cの
高温を必要とするため1次の様な問題点養育している。
即ち。
1)反応器1こ耐熱材料を使用する必要がある。
2)反応温度を高温に維持するために、多量のエネルギ
ーを消費する。
本発明は従来技術の以上の様な問題を解決するためなさ
れたもので、低温域でアンモニアを水素と窒素に分解で
きるアンモニア分解用触媒を提供せんとするものである
〔問題点を解決するための手段〕
そのため1本発明者等の鋭意研饋の結果。
アンモニアの触媒燃焼法とその排熱を利用したアンモニ
アの触媒分解法を組合せたプロセスにおいて、500℃
以下の低温域でアンモニアを効率的に分解し、窒素と水
素に変換することのできるアンモニア分解用触媒を創案
した。
アンモニアの分解反応に対し、ルテニウムが有効な金属
であることはすでに公知であり。
例えばJ、Am、Chem、Soc、第76巻@420
1頁(1954年)には、 Ru −kl鵞03が記載
されており1またTrans 、 Faraday S
oc、第5611144J((1960年)には、ルテ
ニウムフィルムが記載されている。これら匿対し1本発
明に係る触媒の最大の特徴は、触媒に塩基性化合物が含
有される点にあり、これによってルテニウムのアンモニ
ア分解活性が著しく向上し、この傾向は特に500℃以
下の低温においてlII着である。
本発明に係る触媒の調製は、(1) Ru−At、03
に第3成分として塩基性化合物を添加すること、および
(2)担体に塩基性化合物を使用することの2種類の方
法で行われる。
まず、前記(1)の方法ζこついて説明する。ここで言
う塩基性化合物としてはL 120 m Nag O*
に雪Os Rb1O−Cs!O等のアルカリ金属の酸化
物。
またはアルカリ金属の炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等の無
機塩、およびアルカリ金属の酢酸塩等の有機塩、あるい
はMgo、 Cab、SrO,BaO等のアルカリ土類
金属の酸化物、またはアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸
化物、硝酸塩等の無機塩、$よびアルカリ土類金属の酢
酸塩等の有機塩である。塩基性化合物を添加する時期は
、活性金属であるルテニウムを担体のアルミナに担持す
る前後、もしくはルテニウム担持時のいずれの時期でも
よい、ルテニウムをアルミナに担持する場合に、使用で
きるルテニウム化合物の例としては、塩化ルテニウム、
硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム等水に可溶なもの、ル
テニウムカルボニル(Ru3(Co)u )等有機溶媒
に可溶なものなどがある。
塩基性化合物ならびにルテニウムの担持には通常の含浸
技術が利用できる。
触媒中のルテニウムの含有率は、o、1〜2.0重量%
が好ましく、また塩基性化合物の含有率は、酸化物換算
で1〜20i量慢が好ましい。
前記(2)の方法で担体として使用される塩基性化合物
としては、アルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、または
これらとアルミナ、シリカゲル、チタニア等より成る複
合酸化物である。触媒中のルテニウムの含有率は、 0
.1〜2.0重量%が好ましい。
上記のようにして調製された触媒組成物は、空気中、9
0〜150”Cで約12〜36時間乾燥される。このあ
と必要があれば常法により焼成してもよい。焼成は窒素
中または空気中。
400〜600℃ノ温度で1〜10時間加熱して行うの
が好ましい。
以上のようにして調製された触媒組成物は。
アンモニア分解反応を行う前に還元等の前処理を行う必
要はない、これはアンモニアの分解反応によって生成す
る水素により、触媒が徐々に還元されるためである。し
かし反応初期より安定した分解活性が要求される場合に
は1例えば水素気流中で200’C以上、好ましくは3
00℃以上の温度で1〜5時間加熱処理される。
〔実施例〕
本発明者等は、本発明の触媒に関する追試験を以下の要
領で行なった。
(1)触媒の調製 水約200 mlに三塩化ルテニウム(RuCLs・3
H20) 1.039および硝酸カリウム10.7Fを
溶解し、これに20〜40メツシユに整粒したアルミナ
(ダイヤキャタリスト製、 DC−2282)94.5
fを投入した後、蒸発乾固した。ついでこのものを空気
中、120℃で24時間乾燥した後、空気中500℃で
4時間焼成した。さらに水素気流中、400℃で3時間
処理して本発明に係る触媒■を得た。
また、硝酸カリウムを使用せずにアルミナ99.5Fを
使用し、そのほかは同じ要領で調製して比較例のとなる
触媒を得た。
上記触媒のとカリウムの含有率の異なる触媒(Ru  
x、 OAtt Osが0.5:2:97.5及び0.
5:10:89.5)を使用し、該触媒■の場合と同一
の方法により1151L、て触媒■■を得た。
また触媒■の場合とルテニウムの含有率の異なる触媒(
Ru−に、0−At、03が0.1 : 5 : 94
.9及び2:5:93)を使用し、これを、該触媒■の
場合と同じ方法により調製して触媒■■を得た。
更に触媒■の場合とアルカリ金属の種類が異なる触媒(
Ru  L 1 m OA40sが0.5 : 5 :
 94.5゜Ru−Na20−At!03が0.5:5
:94.5及びRu −Cs20− A403が0.5
 : s : 94.5 )を使用し、これを該触媒■
の場合と同じ方法により調製して触媒■、■及び■を得
た。
また硝酸カリウムの代りに硝酸カルシウム又は硝酸バリ
ウムを使用しく Ru −CaO−A403が0.5:
5:94.5又はRu  BaOA40sが0.5=5
二94.5)、  それ以外は触媒■の場合と同じ要領
で触媒■[F]を得た。
加えて、アルミナの代りに酸化マグネシウム(関東化学
展、試薬特級)を用い(Ru−に、 0− MgOが0
.5:5:94.5)、  それ以外は触媒■の場合と
同じ方法で調製し1M媒■を得た。
また更に、水約200 m/!、に硝酸鉄(Fe (N
O3)!・9 HIO) 、20.3175溶解し、こ
れにアルミナ97.2 tを投入した後、触媒■の場合
と同じ方法により調製し、比較例■となる触媒を得た。
このほか、水約200 mlに硝酸ニッケル(Ni (
NOs )s・6H!0)99.1Fを溶解し、これに
シリカアルミナ(8揮化学製、 N631L)80.O
2を投入した後、触媒■の場合と同じ方法により1li
fiL、比較例◎となる触媒を得た。
そして、水約200 atに塩化白金酸(馬ptcz・
・6H1O) 0.530 fを溶解し、これにアルミ
ナ99.5Fを投入した後、触媒■と同じ要領で調製し
、比較例[相]となる触媒を得た。
(2)アンモニア分解反応 上記の各触媒3rlLLを石英製の反応管に充填し、所
定の反応温度において、大気圧でMHI/He比1.0
のアンモニアとヘリウムの混合ガスを100 mt/m
inの流速で流通奎せ、反応を行った。な詔このときの
アンモニア基準の空間速度は1000 rILL /r
nl−hである。
以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応ア
ンモニアは、ガスクロマトグラフにより分析した。その
結果を次表に示す。
尚1反応生成物はへ素と水素のみであり。
またこれらの生成速度は、アンモニアの分解速度C単位
触媒容積あたり、単位時間あたり消失シたアンモニアの
モル数)に対し、窒素では0.5倍であり、 また水素
では1.5倍であった。
この表から明らかなように、実施例■乃至Oは、比較例
Φ■◎■化比べ、500℃以下の低温に詔いても、高い
アンモニア分解活性を有しており、顕著な効果があるこ
とがわかる・ 〔発明の効果〕 以上説明した如く1本発明に係るアンモニア分解用触媒
は、500℃以下の低温番こおいr、liL、<高いア
ンモニア分解活性を有する等顕著な効果を有するもので
ある。
特許出願人  日本鋼管株式会社 発明者 鹿 1) 勉 同        浅   沼       捻回  
       1!   屋   隆   雄代理人弁
理士   吉   原   省   三岡 同  苫米
地 正 敏

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、アルミナ担体上のルテニウムに塩基性 化合物を添加したアンモニア分解用触媒。 2、前記塩基性化合物が、アルカリ金属又 はアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、 水酸化物、無機塩、有機塩である特許請 求の範囲第1項記載のアンモニア分解用 触媒。 3、塩基性化合物を担体とし、これにルテ ニウムが担持されたアンモニア分解用触 媒。 4、前記塩基性化合物が、アルカリ土類金 属の酸化物、炭酸塩又はこれらとアルミ ナ、シリカゲル、チタニアよりなる複合 酸化物である特許請求の範囲第3項記載 のアンモニア分解用触媒。
JP62277156A 1987-10-30 1987-10-30 アンモニア分解用触媒 Pending JPH01119341A (ja)

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