JPH01113451A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は長期耐候性、耐久性、耐食性を有し、かつ高光
沢等の塗膜外観に優れた、顔料分散性のよい塗料用樹脂
組成物に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 近年、タンク、橋梁等の鉄構造物やカーテンウオール、
プレコートメタル等の金属塗装分野において、塗膜の高
寿命化が要求されるようになり、そこでフッ素樹脂塗料
が注目されてきている。

特に特開昭５７−ｊ４１０７号公報等に記載されている
水酸基含有含フッ素共重合体は常温で、通常の塗料用有
機溶剤に溶解し、かつ常温もしくは低温焼付でも塗膜を
形成することが出来、また得られた塗膜は耐候性、耐久
性はもとより耐食性、耐薬品性等に優れており、市場に
おいて注目されてきている。しかしながら、上記水酸基
含有含フッ素共重合体を使用した塗料は、顔料の分散性
に劣り、その結果塗膜の光沢や鮮映性が劣るという欠点
があった。そのため、特開昭５９−４１３２１号、特開
昭５９−５１９５３号、特開昭６１−１１５９６７号公
報等に記載されているように、前記含フッ素共重合体の
水酸基にα、β−不飽和カルボン酸、アミン−メタクリ
ルイミドあるいはアクリルアミド等を反応させ、該含フ
ッ素共重合体に反応性の炭素−炭素二重結合を導入した
後、α、β−エチレン性不飽和単量体をグラフト重合さ
せることにより光沢等を改良する方法が提案されている
。

しかしながら、これら方法もα、β−エチレン性不飽和
単量体の組成によってはグラフト化が起きにくく、α、
β−エチレン性不飽和単量体単独重合体が生じてしまい
、その結果得られた樹脂の皮膜は透明性が悪くなり、そ
れ故塗膜の外観、光沢、鮮映性等の改良が十分でないと
いう欠点があった。

本発明者等は以上の如き現状に鑑み、前記欠点を解消す
べく鋭意検討した結果、光沢等の優れた塗料用樹脂組成
物を°見出し、本発明に到ったものである。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は： （ｉ）（Ａ）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ）と、前
記水酸基に対して反応性を有するイソシアネート基及び
付加重合性不飽和基を持つイソシアネー゛ト基含有不飽
和化合物（ｂ）とを、前記化合物（ｂ）のイソシアネー
ト基対前記共重合体（ａ）の水酸基の当量比（ＮＣＯ／
ＯＨ）が０．［１０１〜１．０になるような割合で反応
して得られた不飽和基含有含フッ素共重合体 ・・・１０〜９０重量％と、 （Ｂ）α、β−エチレン性不飽和単量体　　□・・・１
０〜９０重量％ との反応生成物である、水酸基価５〜　・１５０のポリ
オール樹脂及び （ｉｉ）硬化剤 とからなる塗料用樹脂組成物に関するものである。

本発明においては、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ）
と、該共重合体（ａ）の水酸基に対し反応するイソシア
ネート基及び付加重合性不飽和基を有する、イソシアネ
ート基含有不飽和化合物（ｂ）とを反応させて得られた
反応生成物（Ａ）中の付加重合性不飽和基に対し、α、
β−エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を付加反応させた、
含フッ素共重合体主鎖とそれに結合したアクリル共重合
体側鎖を持つポリオール樹脂を使用しているため、前記
従来の含フッ素共重合体を使用した塗料の諸欠点が解消
されるのである。

本発明の塗料用樹脂組成物は顔料との分散性がよく、ま
た透明性もあり、得られた塗膜は耐候性、耐久性、耐食
性、耐薬品性、密着性、補修時の再塗装性等に優れ、加
えてエナメル塗膜の光沢等が格段に向上するという特徴
を有している。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用する水酸基含有含フッ素共重合体（
ａ）としては、好適には特開昭５７−３４１０７号、特
開昭５９−１０２９６１号、特開昭５９−１０２９２６
号、特開昭５９−１８９１０８号、特開昭６０−’６７
５１８号、特開昭６１−５７６０９号、特開昭６２−７
７６７号等の公報に記載されている共重合体が挙げられ
る。

例えば、フルオロオレフィン；水酸基を有するビニルエ
ーテル、水酸基を有するアリルエーテルあるいは水酸基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸系の単量体；水
酸基を含まないビニルエーテル（含フッ素ビニルエーテ
ルであってもよい）あるいはカルボン酸ビニルエステル
を必須構成成分トシ、夫々４０〜６０モル％、０．５〜
２５モル％、５〜５０モル％の割合で含有するものであ
る。

前記共重合体（ａ）の原料のフルオロオレフィンとして
は、パーハロオレフィン、特にクロロトリフルオロエチ
レンあるいはテトラフルオロエチレンを使用することが
好ましい。また、水酸基を含まないビニルエーテルとし
てはシクロヘキシルビニルエーテルと炭素数２〜８の直
鎖状あるいは分岐状のアルキル基を有するビニルエーテ
ルが好ましく、カルボン酸ビニルエステルとしては、シ
クロヘキサンカルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニ
ルエステル、ｐ　−ｔｅｒｔ−フチル安息香酸１＝−ニ
ルエステルまたは炭素数１〜１８なる脂肪族カルボン酸
のエステルが好ましい。

前記のごとき共重合体（ａ）は、所定割合の単量体混合
物に重合媒体の共存下あるいは非、共存下に水溶性開始
剤や油溶性開始剤等の重合開始剤あるいは電離性放射性
などの重合開始源を作用せしめて共重合反応を行わしめ
ることにより製造される。

前記共重合体（ａ）として例えば、旭硝子製ルミフロン
ＬＦ　１００、ルミフロンＬＦ２００、ルミフロンＬＦ
２１０、ルミフロンＬＦ３００、ルミフロンＬＦ４００
、および大日本インキ化学工業製フッ素樹脂に−７００
、Ｋ−７０１等が代表的なものとして市販されている。

本発明において使用する不飽和基含有含フッ素共重合体
囚は、前記共重合体（ａ）と分子中に少なくとも１個の
イソシアネート基及び付加重合性不飽和基とを持つ、イ
ソシアネート基含有不飽和化合物（ｂ）とを反応させて
得られたものである。すなわち共重合体（６）は、両者
を、例えば第３級アミンや有機錫化合物等のウレタン化
触媒を用いて約２０〜１００℃で、１〜１０時間程度反
応させることにより得られる。

共重合体（ａ）と化合物（ｂ）の反応は、化合物（ｂ）
のイソシアネート基対共重合体（ａ）の水酸基の当量比
（ＮＧＯ／○Ｈ）が０．００１〜１．０、好ましくは０
．０１〜０．５になるような割合で反応させる。

当量比が前記範囲より小さいと後述するα、β−エチレ
ン性不飽和単量体田）がグラフト重合しにくく、逆に大
き過ぎるとグラフト重合時、系が不安定になりゲル化を
起こし易くなるので好ましくない。

また、共重合体（ａ）と化合物（ｂ）の反応は、得られ
る共重合体（Ａ）　１００　ｇ当り、炭素−炭素二重結
合である付加重合性不飽和基がｏ、ｏｏｔ〜０．２モル
、好ましくは０．００４〜０．０４モル含有するように
反応させるのが、後述する単量体田）が安定にグラフト
重合するので望ましい。

イソシアネート基と付加重合性不飽和基とを持つイソシ
アネート基含有不飽和化合物（ｂ）としては、付加重合
性不飽和基としてアクリル酸あるいはメタクリル酸く以
下両者を示す用語として　「（メタ）アクリル酸」を使
用する。また「（メタ）アクリレート」等の用語も同様
である。）の残基を有する化合物が後述するグラフト重
合が容易であるので特に好ましいが、これらに限定され
るものではない。

（メタ）アクリル酸の残基を有するイソシアネート基含
有不飽和化合物（ｂ）としては例えばイソシアネートア
ルキル基を有する（メタ）アクリレート、イソシアネー
ト基含有アクリルウレタンなどが挙げられる。

イソシアネートアルキル基を有する（メタ）アクリレー
トとしては炭素数２〜８　（イソシアネート基の炭素原
子を除く）の直鎖状、分岐状、あるいは環状のイソシア
ネートアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ま
しく、またイソシアネート基はこの基の末端に存在する
ことが好ましい。即ち、イソシアネートアルキル基はω
−イソシアネートアルキル基である。

これら化合物としては具体的には、２−イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、４−イソシアネートブチ
ル（メタ）アクリレートなどがある。

イソシアネート基含有アクリルウレタンとしては、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、多価アルコール
と（メタ）アクリル酸の部分エステル（少なくとも１個
の水酸基を有するエステル）、その他の水酸基含有（メ
タ）アクリレートと、ポリイソシアネート化合、物ある
いはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反
応物であって、かつ少なくとも１個のイソシアネート基
を有する化合物がある。たとえば、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート１モルとジイソシアネート化合物
１モルとの反応生成物；ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレ−・トｌ〜２モルとトリイソシアネート化合物１
モルとの反応生成物；トリオールのジ（メタ）アクリレ
ート１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生
成物；トリオールのモノ　（メタ）アクリ・レート１モ
ルとジイソシアネート化合物の１モルを越える量との反
応生成物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１
モルとジオールとジイソシアネート化合物を反応させて
得られるイソシアネート基末端プレポリマー１モルとの
反応生成物などが挙げられる。

なお、前記ポリイソシアネート化合物としては耐候性の
面から特に非黄変性ポリイソシアネートやその変性物が
好ましい。非黄変性ポリイソシアネートとしては脂肪族
ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートあるい
はイソシアネート基が芳香核に直接結合していない芳香
族ポリイソシアネートなどがある。

具体的には、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、キシリ
レンジイソシアネートなどがある。

またその変性物としては、たとえば、プレポリマー型変
性物（たとえばトリメチロールプロパン変性物）、三量
化物（別名イソシアヌレート化物１１カルボジイミド変
性物、ウレア変性物、二量化物などがある。

また前記多価アルコールとしては、例えばエチレングリ
コール、ポリエチレングリコーノペプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、■、４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、
トリメチロールプロパン、クリセリン、ペンタエリスリ
トールなどがある。

また前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）　アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートな
どがある。

本発明において使用するポリオール樹脂（ｉ）は、以上
のようにして得られた不飽和基含有含ブツ素共重合体（
ト）に、α、β−エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を付加
反応させて得られたものである。

すなわち、共重合体図を溶解した有機溶媒中に、重合開
始剤の存在下、単量体口）を加え、約８０〜１４０℃で
、３〜１０時間程時間液重合させることにより得られる
。なお、前記α、β−エチレン性不飽和単量体（Ｂ）と
しては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピノペ　（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）゛アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシノペ　（メタ）アクリル酸うウリノペ　（メタ）
アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル
、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン等の置換スチレン、（
メタ）アクリロニトリル、塩化ビニノベギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
マレメイン酸ジアルキルエステル、ジビニルベンゼン、
グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコー
ルのモノ　（メタ）アクリレート、Ｎ　−メチロール（
メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、
イタコン酸等が挙げられる。

又、耐候性を低下さ“せないために一般式：Ｃ’Ｌ　＝
Ｃ−Ｃ’００にで表わされる含フッ素エチレン性不飽和
単量体、具体的には ＣＨ，＝ＣＨＣ００ＣＨ，ＣＦ、、 ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ。

ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）　２Ｈ。

［：）１２　＝　ＣＨＣＯＯＣＩＩ□（ＣＦ２ＣＦ２）
　３Ｈ。

Ｃ３１（７ ＣＨ２＝Ｃ１１［：００ＣＨ２ＣＨ２ＮＳＤ□Ｃ，Ｆ、
７　　、Ｃ）１３　　　　Ｃ３Ｈ。

Ｃ）１２　＝ＣＣ［ｌＯ（’）１２（’）Ｉ　□ＮＳ［
ｌ　２Ｃ，島、　、ＣＬ　＝ＣＨＣ００ＣＬＣｔＦ　＋
　ｓ、Ｃ）１２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ＋？　
　、ＣＨ２＝ＣＨＣ００ＣＨ２ＣＨＪＰ（ＲＦ：ＣａＦ
１ｓ〜ｃ＋２Ｆ２ｓの混合物）等及びビニルトリクロル
シラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の
含珪素エチレン性不飽和単量体を使用し得る。

共重合体（Ａ）と単量体田）との反応混合割合（重量基
準）は（１０：９０）〜（９０：１０）、特に好ましく
は（３０ニア０）〜（７０：３０）が適当である。なお
、前者が前記範囲より多すぎると本発明の目的である高
光沢等の塗膜が得られず、逆に少なすぎると長期耐候性
等が低下するのでいずれも好ましくない。

このようにして得られたポリオール樹脂（ｉ）は水酸基
ｆｉｌｌｉ　５〜１５０、特に好ましくはｌＯ〜１２０
である。水酸基価が前記範囲より低いと塗膜の硬化性が
悪くなり、また硬度、耐汚染性等も低下し、逆に高過ぎ
ると塗膜の可撓性、耐水性等が低下しまた後加工性等も
悪くなるので、いずれも好ましくない。

次に、本発明において前記ポリオール樹脂（ｉ）の硬化
剤（ｉｉ）として、ポリイソシアネート化合物、アミノ
プラスト化合物あるいはイソシアネート基含有アルコキ
シシラ゛ン化合物を使用する。

ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリイソシア
ネート化合物が代表的なものとして使用出来、塗装置前
にポリオール樹脂（ｉ）に所定割合で混合することによ
り常温でも硬化させることが可能な二液型塗料となる。

また前記ポリイソシアネート化合物をフェノール類、ア
ルコール類、オキシム類、ラクタム類、アミイ類、アミ
ド類等のマスク剤でマスクしたブロックイソシアネート
化合物も使用出来、この場合は前記ポリオール樹脂（ｉ
）に所定割合で混合することにより焼付可能な一液型塗
料となる。

前記ポリオール樹脂（ｉ）とポリイソシアネート化合物
硬化剤成分（ｉｉ）の混合割合は、イソシアネート化合
物のイソシアネート基対ポリオール樹脂の水酸基の当量
比（ＮＣＯ／ＯＨ）が（０，１５〜１．５）特に好まし
くは（０，２〜１．２）となるような範囲であり、この
範囲で本来の樹脂特性を発揮することが可能となる。

イソシアネート基が前記範囲より多過ぎると遊離イソシ
アネート基が空気中の水分等と反応し、耐候性等が低下
し、逆に少な過ぎると、満足な硬化性が得られず、架橋
密度が低いため耐溶剤性、耐汚染性、耐薬品性、耐候性
等が低下するのでいずれも好ましくない。

また、前記の如く硬化剤（１１）としてアミノプラスト
化合物も使用できる。アミノプラスト化合物は、メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のア
ミノ化合物とアルデヒド化合物との縮合生成物あるいは
該縮合生成物をさらにブタノールの如きアルコールでエ
ーテル化した化合物である。アミノプラスト化合物を使
用した場合は、前記ポリオール樹脂に所定割合で混合す
ることにより焼付硬化可能な一液型塗料となる。

ポリオール樹脂とアミノプラスト化合物の混合比（重量
基準）は（９５：５〜６０：４０）の範囲で本来の樹脂
特性を発揮することが可能となる。

アミノプラスト化合物が前記範囲より多過ぎるとアミノ
プラスト化合物同志の反応が起こり易くなり、塗膜の可
撓性、耐薬品性が低下し、逆に少な過ぎると満足な硬化
性が得られず架橋密度が低いため耐溶剤性、耐汚染性等
が低下するのでいずれも好ましくない。

さらに、前記の如く硬化剤（ｉｉ）として、一般式：％
式％（３） （但し、式中Ｒは水素又は炭素数１〜１０の一価炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素
数１〜５のアルコキシ基、好ましくはメトキシ基又はエ
トキシ基、ｎは１〜３の整数である。） で示されるアルコキシシラン化合物も使用できる。

これらは１種又は２種以上で使用されるが、これらのう
ちでγ−イソシアネートプロピルメチルジェトキシシラ
ン、Ｔ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好適
に用いられる。

ポリオール樹脂（ｉ）とアルコキシシラン化合物硬化剤
成分（＋１）の混合割合は、アルコキシシラン化合物の
イソシアネート基対ポリオール樹脂の水酸基の当量比（
ＮＣＯ／ＯＨ）が（０，０１〜１．５）特に好ましくは
（０，０５〜ｌ）となるような範囲であり、この範囲で
本来の樹脂特性を発揮することが可能となる。なお、ア
ルコキシシラン化合物をあらかじめ前記ポリオール樹脂
中に配合しておいて湿気により常温でも硬化させること
が可能な一液型塗料として用いるか、前記ポリイソシア
ネート化合物と同様に使用直前に前記ポリオール樹脂に
所定割合で混合することにより常温で硬化させることが
可能な二液型塗料として用いることができる。また、後
者の場合、当然のことながら前記ポリイソシアネート化
合物と併用することができる。

本発明の塗料用樹脂組成物は、前記ポリオール樹脂（ｉ
）と硬化剤（ｉｉ）からなり、必要に応じ各種顔料、有
機溶剤あるいは添加剤等を配合し塗料として使用可能と
なる。

顔料としては、通常塗料用として利用されている顔料が
そのまま使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜
鉛華、酸化鉄、黄鉛等の着色無機顔料、フタロシアニン
ブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、石英粉
、酸化アルミナ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ス
テンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲
母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げられる。

有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系
溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤：メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン系溶剤が代表的なもの
として挙げられる。

添加剤としては表面調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、増
粘剤、反応調整触媒等の通常塗料用添加剤として知られ
ている添加剤が挙げられる。

このようにして得られる塗料は、鋼板、ステンレス板、
アルミ板等の多種金属材料は勿論のことモルタル、コン
クリート、ガラス等の無機材料、プラスチック、木材等
の塗装にも適用可能である。

塗装方法としてはエアースプレー、エアレススプレー、
静電スプレー、シャワーコート、デイツプ塗装、ハケ刷
、ロール塗装等の従来から一般に行われている方法がそ
のまま採用出来る。

硬化条件も前記硬化剤等を選択することにより常温乾燥
から、１３［）−１５０℃、２０〜３０分間の低温焼付
、２００〜２３０℃、３０〜２００秒間の高温短時間焼
付まで各種条件が採用できる。

（発明の効果） 以上説明した通り、本発明の塗料用樹脂組成物は、顔料
の分散性がよく、また使用するポリオール樹脂皮膜の透
明性が良好であることから、長期耐候性、耐久性、耐食
性、耐薬品性、可撓性はもとより、光沢、鮮映性等の塗
膜外観の優れた塗膜を得ることが出来る。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準である。

〈水酸基含有含フッ素共重合体（ａ）の（ア）〜（つ）
の調製〉 第１表記載の単量体組成を前記公開公報に記載の方法に
従って重合し、水酸基含有含フッ素共重合体（ａ）の（
ア）〜（つ）を調製した。なお、表中の数値はモル％を
示す。

第１表 く不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ）　：　（１）〜
（シ）の調製〉 第２表に示す割合で水酸基含有含フッ素共重合体溶液（
固形分濃度４０％）〔但し、表中の数値は固形分換算の
量（部）である。）と不飽相化合物とをキシレン溶液中
にて、反応触媒存在下、反応させ、固形分濃度４０％の
不飽和基含有含フッ素共重合体（１）〜（シ）を調製し
た。

〈ポリオール樹脂（ス）〜（ヌ）の調製〉第３表に示す
割合の不飽和基含有含フッ素共重合体溶液（固形分濃度
４０％）〔但し、表中の数値は固形分換算の量（部）で
ある。）とα、β−エチレン性不飽和単量体の混合物に
、キジロールと酢酸ブチルの（１：　１）からなる混合
溶剤を重合後の固形分が４０％になるように追撚し、ア
ゾビスイソブチロニトリルの存在下、８０℃で、４時間
反応させ、さらにアゾビスイソブチロニトリルを添加し
、９０℃で４時間反応させ、ポリオール用脂溶液（ス）
〜（ヌ）を調製した。

実施例１及び比較例１〜２ 軟鋼板にカチオン電着塗膜、ポリエステル／メラミン樹
脂系中塗膜を施した被塗物上に第４表に示す黒色塗料を
酢酸セロソルブアセテート／キジロール＝　２０／８０
の混合溶剤にて粘度２２秒に調整後、静電スプレーにて
乾燥膜厚３５μになるように塗布した。次いで、１０分
間放置後、１６０℃、２０分間焼付けた。得られた塗膜
の外観、硬度、黒さ、初期光沢及び耐候性試験後の光沢
保持率は下段の通りであった。

第４表から明らかの通り、本発明の樹脂組成物を使用し
た実施例は高光沢で優れた耐候性を有していた。

一方、水酸基含有台′フッ素共重合体へのα、β−エチ
レン性不飽和基導入の際に無水マレイン酸を用いた共重
合体を使用した比較例１は、塗膜外観、光沢等の点で劣
っていた。また、不飽和基含有含フッ素共重合体の含有
量の少ない共重合体を使用した比較例２は、耐候性の点
で劣っていた。

第４表 注５）　ブロックイソシアネート化合物（固形分８０％
、ワニスＮＣ口当量３６２） 注６）　６０°鏡面反射単 実施例２〜４及び比較例３．４ クロム酸系化成処理を施した０、　５　ｍｍ厚のアルミ
ニウム板に第５表に示す白色塗料をナイフコーターにて
乾燥膜厚２５μになる様塗布し、２３０℃、１分間焼付
けた。

得られた塗膜の光沢、耐候性、耐ラビング性、折曲性、
耐衝撃性、・耐溶剤性は第５表の下段の通りであった。

第５表から明らかの通り、本発明の樹脂組成物を使用し
た実施例は高光沢で優れた耐候性を有し、かつ優れた折
曲性、耐衝撃性を有していた。

一方、水酸基含有含フッ素共重合体へのα、β−エチレ
ン性不飽和基導入の際に塩化メタクリロイル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミドを用いた共重合体を使用した比較
例３．４は塗膜の光沢、耐候性等の点で劣っていた。

第５表 注８）イソブチルエーテル化メラミン（固形分６０％） 注９）サンシャインウエザオメーターによる促進耐候性
試験２０　、ＯＱｈｒｓ後の光沢保持率（％） 注１０）キジロールを浸込ませたカーゼにて、塗面を１
００往復こすり、塗面状態を観察 ○：素地出ないもの　　×：素地出たもの注目）１８０
度折油圧着し、塗膜状態を観察○：異常なし　　Ｘ：塗
膜に割れ発生 注１２）デュポン衝撃試験機で径２インチの衝心に５０
０ｇの重りを３０ｃｍの高さより落下させ塗膜状態を観
察 ○：異常なし　　×：塗膜に割れ発生 注１３）シクロヘキノサンをスポットし、３分間放置後
、塗膜状態を観察 ○：異常なし　　×：フクレ等異常有 実施例５及び比較例５．６ クロム酸系化成処理を施したＱ、　５　ｍｍ厚のアルミ
ニウム板に第６表に示すクリヤー塗料をナイフコーター
にて乾燥膜厚２５μになる様塗布し、２５℃、７日間乾
燥した。

第６表から明らかの通り本発明の樹脂組成物を使用した
実施例は、塗膜の外観・透明性及び耐候性に特に優れて
いた。

一方、水酸基含有含フッ素共重合体へのα、β−エチレ
ン性不飽和基導入の際にグリシジルメタクリレートを用
いた共重合体を使用した比較例５は塗膜の外観及び透明
性に劣っていた。また、グラフトさせるα、β−エチレ
ン性不飽和単量体の量が少ない比較例６は塗膜の外観に
劣っていた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）（Ａ）水酸基含有含フッ素共重合体（ａ）
   と、前記水酸基に対して反応性を有するイソシアネー ト基及び付加重合性不飽和基を持つイソシ アネート基含有不飽和化合物（ｂ）とを、前記化合物（
   ｂ）のイソシアネート基対前記共重合体（ａ）の水酸基
   の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．００１〜１．０になる
   ような割合で反応して得られた不飽和基含有含フッ素共
   重合体 ・・・１０〜９０重量％と、 （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和単量体 ・・・１０〜９０重量％ との反応生成物である、水酸基価５〜１５０のポリオー
   ル樹脂及び （ｉｉ）硬化剤 とからなる塗料用樹脂組成物。
2. （２）前記不飽和基含有含フッ素共重合体（Ａ）が炭素
   −炭素二重結合である付加重合性不飽和基を（Ａ）成分
   １００ｇ当り、０．００１〜０．２モル持つことを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂組成
   物。
3. （３）前記化合物（ｂ）がイソシアネートアルキル基を
   有するアクリレートまたはメタクリレートであることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂
   組成物。
4. （４）前記硬化剤がポリイソシアネート化合物であり、
   かつ該ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基対
   前記ポリオール樹脂の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
   が０．１５〜１．５になるように配合してなることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂組
   成物。
5. （５）前記硬化剤がアミノプラスト化合物であり、かつ
   前記ポリオール樹脂とアミノプラスト化合物の混合比（
   重量基準）が（９５：５〜６０：４０）であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂組
   成物。
6. （６）前記硬化剤が一般式： ＯＣＮ（ＣＨ＿２）＿３ＳｉＸ＿ｎＲ＿（＿３＿−＿ｎ
   ＿）（但し、Ｒは水素または炭素数１〜１０の１価炭化
   水素基、Ｘは炭素数１〜５のアルコキシ基、ｎは１〜３
   の整数を示す。） で表わされるイソシアネート基含有アルコキシシラン化
   合物であり、かつ該化合物のイソシアネート基対前記ポ
   リオール樹脂の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．
   ０１〜１．５になるように配合してなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項記載の塗料用樹脂組成物。