JPH01113442A

JPH01113442A - ポリオレフィン系微孔性膜

Info

Publication number: JPH01113442A
Application number: JP62329282A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Ito; 達也伊藤; Katsuhiro Tsuchiya; 勝洋土屋; Kenji Yabe; 矢部　健次
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-07-04
Filing date: 1987-12-24
Publication date: 1989-05-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、新規なポリオレフィン膜に関する。

この発明のポリオレフィン膜は電解液セパレータやミク
ロフィルター等の用途を有する。

［従来の技術及びその欠点］電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等に用いら
れる電解液セパレータとして、古くからクラフト紙、マ
ニラ紙等の電解紙が用いられているが、最近は電解紙よ
りも強度が高く、ショート（極間短絡）率が低い多孔質
ポリオレフィン膜を用いらることが提案されている。従
来より、多孔質ポリオレフィン膜として、高剪断下での
結晶構造（ハードエラスチック構造）に起因する多数の
微孔を有するものが知られている。このポリオレフィン
膜は、機械的強度は大きいがその空孔率が４５％以下と
低いため、電解液セパレータとして用いた場合に電解液
の保持量が低くてドライアップするおそれがある。

一方、抽出可能な無機微粒子を樹脂に配合してポリオレ
フィン膜を成形した後に無機微粒子を抽出して微孔を形
成することによって得られるポリオレフィン膜が例えば
特公昭５９−３７２９２号に開示されている。このポリ
オレフィン膜では空孔率は５０％以上と高いが、機械的
強度が低いという欠点を有する。

このように、従来のポリオレフィン微孔性膜では、機械
的強度が大きいものは空孔率が低く、空孔率が大きなも
のは機械的強度が弱いという欠点を有する。

［発明が解決しようとする問題点］この発明の目的は、空孔率が高く、しかも機械的強度も
大きな新規なポリオレフィン微孔膜を提供することであ
る。

［問題点を解決するための手段］本願発明者らは、鋭意研究の結果、膜内の細孔の形状を
、膜面から観察して、特定の長軸／短軸比を有する楕円
形にすることによって該楕円形の長軸方向の機械的強度
が有意に改善されることを見出しこの発明を完成した。

すなわち、この発明は、空孔率が５０％から８５％、平
均空孔径が０．０５μｍから５μｍであり、膜面内に観
測される微細孔の形状が実質的に楕円形であり、楕円形
の長袖と短軸の長さの比が１．５から７である微細孔が
全微細孔の６０％以上を占めるポリオレフィン系微孔性
膜を提供する。

上述のように、この発明のポリオレフィン微孔性膜は、
膜面内から観測して実質的に楕円形の形状を有する細孔
を有する。全細孔のうち、楕円形の長袖と短軸の長さの
比が１．５から７、好ましくは２から６のものが６０％
以上、好ましくは８０％以上を占める。長軸短軸比が１
．５よりも小さいと機械的強度が低下し、７よりも大き
いと等価直列抵抗が大きくなり、又経時変化が大きくな
る。

この発明のポリオレフィン微孔性膜の空孔率は５０％か
ら８５％、好ましくは６０％から７５％である。空孔率
が５０％未満であると電解液セパレータとして用いた場
合に電解液の保持量が少なくドライアップする可能性が
大きくなり、８５％を超えると機械的強度が低下する。

また、ポリオレフィン微孔性膜の平均空孔径は０．０５
μｍから５μｍ１好ましくは０．１μｍから３μｍ１ざ
らに好ましくは０．６μｍから３μｍである。空孔径が
０．０５μｍよりも小さいと等価直列抵抗が大きくなり
、５μｍよりも大きいとショート発生率が大きくなる。

また、ショート率低減という観点から、長袖方向に平行
な断面に見い出される本発明フィルムの構造は、見掛上
楕円孔がランダムに積層された構造であることが好まし
く、特に該楕円孔の厚み方向の積層数［厚み方向層密度
］が２０以上、好ましくは３０以上であると、ショート
率ばかりか、もれ電流も小さくなるので好ましい。

本発明でいうポリオレフィンとは、エチレン、プロピレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等に例示されるα−オ
レフィンの単独重合体あるいは共重合体及びこれらのブ
レンド物であるが、この中でもポリエチレン、ポリプロ
ピレンが耐熱性、耐寒性、機械特性が優れるので好まし
く、よく使用される。さらに、ポリプロピレンの中でも
極限粘度（［η］）が１．８〜３．３ｄｌ／ｑ、より好
ましくは２．７〜３．１ｄｌ／ｇ、アイソタクチックイ
ンデックス（Ｉ　Ｉ）が９３％以上のものは、寸法安定
性、耐溶剤性に優れるので好ましい。またポリプロピレ
ンの重量平均分子量と数平均分子量との比は５以下、好
ましくは４．５以下であると長期使用時の形状変化が小
さく好ましい。ことに該ポリプロピレンの溶融結晶化温
度が１０６°Ｃ以上、好ましくは１０８°Ｃ以上、ざら
に好ましくは１１０′Ｃ以上であると電解液に対する安
定性が増大するので好ましい。また、素子を製造する際
に加わる熱を考慮すると、ポリオレフィンの融点は１２
０′Ｃ以上であることが好ましい。

ポリオレフィン微孔膜中の実質的に楕円形の細孔は、そ
の長軸がその最大熱収縮方向に配列していると、該長袖
方向の機械的強度が大きくなるので好ましい。また、該
長軸方向の強度は４ｋ（Ｊ／ｍｍ２以上、特に５ｋｇ／
ｍｍ２以上であることが好ましい。長軸方向の機械強度
が大きいと、電解液セバレータとして素子巻きする際等
に伸びたり切れたりしにくくなり、取扱い性が良好にな
る。

ポリオレフィン微孔性膜の厚みは１０μｍから５０μｍ
１特に２０μｍから４０μｍが好ましい。

膜の厚みが上記範囲内にあると機械特性及び電気特性が
特に優れている。

ポリオレフィン微孔性膜の熱収縮率があまりにも大きい
と高温下で細孔がつぶれやすくなるので、１２０℃での
熱収縮率が９％未満、好ましくは４％莱満であることが
好ましい。

この発明のポリオレフィン微孔性膜は以下のようにして
製造することができる。ポリオレフィン樹脂１００容量
部に、ジシクロへキシルフタレート（［）ＣＨＰ）又は
トリフェニルフォスフエイト（ＴＰＰ）のような塩化ビ
ニル等の可塑剤として使用されているフタル酸エステル
又はリン酸エステル等の有機固体８０容量部から１８０
容量部、好ましくは９０容量部から１６０容量部を配合
し、溶融押出しした後、トリクロルメタン、トリクロル
エタン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、
メタノール、トルエン、キシレン等の有機固体の良溶媒
を用いて、上記有機固体の添加量の９５％以上、好まし
くは９８％以上を抽出する。ここで特にポリオレフィン
としてアイソタクチックインデックスが９３％以上のポ
リプロピレンを用い、抽出温度を添加した有機固体の融
点−２５℃以上、好ましくは有機固体の融点−１５℃以
上とすると、溶融結晶化温度が１０６℃以上となり特性
が良好となるので好ましい。次に、細孔の形状を膜面か
ら見て実質的に楕円形にするために、膜面内の一方向に
延伸する。延伸方法は特に制限はないがフィルムの両端
部をクリップで把持し、長手方向に延伸する方式（ステ
ンタ方式）が好ましい。延伸はポリオレフィンのガラス
転移点以上で融点−１０′Ｃ以下の温度下で行なうこと
ができ、延伸倍率は上記長軸短軸比を得るために１．５
倍から６゜５倍、特に２倍から５倍程度が適当である。

一方向に延伸することにより、細孔の形状が実質的に楕
円形となり、また、楕円形の長軸が最大熱収縮方向に配
列する。延伸後、ポリオレフィンの溶融結晶化温度以上
で融点−５℃以下の温度範囲で熱固定することが好まし
い。

この発明のポリオレフィン微孔性膜は、性能の観点から
ポリオレフィンのみから成っていることが好ましいが、
上記した細孔形状、空孔率及び空孔径がこの発明の範囲
内に入るならば、微量の不純物を含んでいても差支えな
く、また、例えば熱安定剤、酸化防止剤、滑り剤、帯電
防止剤等の添加剤やオレフィン以外のモノマーを微量配
合しても差支えない。特許請求の範囲でいう［ポリオレ
フィン系微孔性膜」とはこのような不純物、添加剤等を
含んだポリオレフィン微孔性膜をも包含する意味で用い
ている。

この発明のポリオレフィン微孔性膜は電解液セパレータ
及びミクロフィルターとしての用途を有する。ポリオレ
フィン微孔性膜を電解液セパレータとして用いる場合に
は、電解液との親和性を良くするために親水化処理を施
しておくことが好ましい。親水化処理は、非イオン系界
面活性剤、アニオン若しくはカチオン系界面活性剤等の
コーチインク、コロナ若しくはプラズマ処理、グラフト
処理、紫外線処理又はこれらの組合せによって行なうこ
とができるが、特に非イオン系界面活性剤及び／あるい
はカチオン系界面活性剤の塗布による親水化処理がコス
ト性に優れ良く使用される。

この発明のポリオレフィン系微孔性膜を、電解コンデン
サ等のセパレータとして用いる場合には、幅１Ｑｍｍ程
度の短冊状にフィルムを切断（スリット）シた後素子巻
きするが、スリットの方向は細孔の長軸方向と平行にな
るようにすることが好ましい。

［発明の効果］この発明のポリオレフィン微孔性膜では、空孔率が５０
％から８５％と高いにもかかわらず優れた機械特性を有
し、取扱い性が良好である。特に楕円形の細孔の長軸方
向に優れた機械強度を有する。この発明によって、従来
達成することができなかった、空孔率の増大と機械強度
の増大という相反する２つの要求を同時に満たすことが
可能になった。この発明のポリオレフィン微孔性膜を電
溶液セパレータとして用いると、空孔率が高いので電解
液中のイオンの移動が容易で等価直列抵抗が小さく、機
械特性が優れているので素子巻きの際に伸びたり切れた
りしにくく取扱い性が良好である。ざらに、この発明の
ポリオレフィン微孔性膜を電解液セパレータとして用い
た場合、高温有機電解液に浸漬した際の等価直列抵抗及
び機械特性の経時変化が小さい。又、ミクロフィルター
として用いた場合には、空孔率が大きいのでろ過の効率
が高く、機械強度が大きいのでフィルターが破壊されに
くく、また大きな圧力をかけることができるのでろ過動
率を一層高めることができる。

［特性の測定方法及び効果の評価方法１次にこの発明に
関する特性の測定方法及び効果の評価方法をまとめて示
す。

（１）　　極限粘度（［η］）ＡＳＴＭ　　Ｄ　　１６０１に準じ、試料０．１ｇを１
３５°Ｃのテトラリン１００ｄに完全溶解させ、この溶
液を粘度計で１３５°Ｃの恒温槽中で、測定した比粘度
Ｓより次式に従って極限粘度を求める。

［η］＝Ｓ／（０，１ｘ　（１＋０．２２ｘＳ））（２
〉　　アイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ＞試料を
１３０’Ｃで２時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（ｚ
ｇ＞の試料を取り、ソックスレー抽出器に入れ、沸Ｉ！
ｎ−へブタンで１２時間抽出する。

次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後
、１３０’Ｃで６時間真空乾燥し、その後重量ｗ’　　
＜ｍｙ＞を測定し、次式で求める。

ＩＩ（％）＝　（Ｗ’　／Ｗ＞ｘｌｏｏ（３）　　ポリ
オレフィンの融点及び溶融結晶化温度走査型熱量計ＤＳ
Ｃ−２型（パーキン・エルマー社製）を用い、試料５ｍ
ｚを窒素気流下で、昇温速度２０’Ｃ／分にて室温より
測定し、融解に伴う吸熱ピーク温度を融点とする。

ざらに、２８０　’Ｃまで昇温し、その温度で５分間保
持した後、２０℃／分の降下速度にて温度を下げていく
過程でポリオレフィンの結晶化に伴う潜熱ピーク温度を
溶融結晶化温度とする。

（４）重量平均分子量及び数平均分子量ゲル浸透クロマ
トグラフによる。

１、装置　　　：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲ３）２
、カラム　　：　５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０ｔ４　　（
昭和電工）３、溶媒　　　二〇−ジクロルベンゼン（１
３５°Ｃ）４、試料濃度　：　０．１　（ｗｔ／ｖｏｌ
）％５、分子量校正：単分散ポリスチレン基準〈５）長
手方向（ＭＤ）強度サンプル長手方向の破断強度をＪＩＳ　Ｋ６７８２に従
い測定する。測定は、後述のγブチロラクトン浸漬前後
で行なう。

（６）熱収縮率試料より長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍのテストサンプル
を切り取り、該サンプルを熱風オーブン中で３ｇ荷重下
で、１２０℃の条件で１５分間保持した後に取り出し、
室温に戻った状態で長さＬを測定する。熱収縮率を次式
により算出する。

熱収縮率（％）　＝　（２００−Ｌ　）／２００　Ｘ　
１００熱収縮率は、長手方向と幅方向を測定し、大きい
方の値を採用した。

（７）平均空孔径サンプル表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により
空孔径の長軸及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸
の相乗平均を平均空孔径とする。

（８）　　厚み方向層密度サンプルを液体窒素温度で凍結し、表面から見た楕円孔
の長袖方向にそってミクロトームで断面を切り出し、走
査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて断面の観察像を捕らえる
。この観察像より厚み方向に沿って空間分解能０．０１
〜０．０３μｍにて該像の明暗（あるいは強度）情報を
取り出し、高速フーリエ変換（ＦＦＴ）より該パワース
ペクトルを求め、該スペクトルの最大ピーク（直流成分
を除く〉の波数［主要波数（μｍ’）］を求め、該測定
点での厚み方向層密度を、（該測定点での厚み（μｍ＞
）Ｘ（該主要波数）で求める。以上の操作を任意の測定
点について少なくとも５回行ないその平均をもって、該
サンプルの厚み方向層密度とする。なお、ＳＥＭの倍率
は、３０００〜ｉ　ｏｏ。

０倍が測定し易い。

参考文献：　ｒＦＦＴの使い方」産報出版、１９８１年
（９）　　空孔率（Ｐｒ）試料（１０ｃｍｘ　１０ｃｍ＞を流動パラフィンに２４
時間浸漬し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った
後の重ｆｊｋ　（Ｗ２　）を測定し、該試料の浸漬前の
重ｆｆ１（Ｗｌ）及び流動パラフィンの密度（ρ）より
空孔体積（Ｖｏ　）を次式により求める。

Ｖｏ　＝　（Ｗ２−Ｖｈ　）／ｌ）空孔率（Ｐｒ）は、見掛は体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）■と空孔体積Ｖｏより次の式により計算される
。

Ｐｒ＝Ｖｏ　／ＶＸ１００　（％）（１０）　　各例中のブレンド物の構成比各側中のブレ
ンド物の構成比は、各ブレンド物の重量比と真比重より
換算したものである。

（１１）等測置列′抵抗（ＥＳＲ）特開昭６１−１８７２２１号に記載された方法に基づき
、γブチロラクトンにトリエチルアミンとフタル酸を溶
解し、３．１ｍｓ、７ｃｍの電解液を用意した。この電
解液中での微孔性フィルムのＩ　Ｋ）Ｉｚでの直流抵抗
成分をＥＳＲ（Ω）とした。

ここで、比較サンプルとして、電解コンデンサ紙（マニ
ラ紙ＨＥＲ２，５５０）の値（２，ＯΩ）を基準とし、
１．７Ω以下を０，１．８〜２．２Ωを△、２．３Ω以
上をＸとした。

なお、測定条件は次の通りであった。

（ａ）電極：白金電極（２５ｍｍ角）測定荷重　２４０ｇ（ｂ）インピーダンス測定機：ＡＧ−４３１１ＬＣＲＭＥＴＥＲ（安藤電気■製）測定
条件＝１にＩ２，５Ｖレンジ（Ｉ２）　　γブチロラクトン浸漬シート状のサンプルを、８５℃のγブチロラクトンに２
４０時間浸漬の後、エチルアルコールでγブチロラクト
ンを十分に洗浄し、風乾の後評価した。

［実施例コ次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果を具体的に説明する。

実施例１ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンパウダー（三
片東圧化学■製、ＥＢタイプ［η］＝２．８ｃｌｌ／ｑ、ＩＩ＝９７．５％）１００
容量部とジシクロへキシルフタレート（ＤＣＨＰ、大阪
有機化学工業側製）１１４容量部とを二軸押出機を用い
て溶融ブレンドし、ペレット化した。次に、これを４Ω
ｍｍ押出機を用いてＴダイより溶融押出しし、ドラフト
比６にて６７℃のキャスティングドラムに密着させ冷却
固化した。こうして得１　　　　られたフィルムの厚み
は８０μｍであった。

次に、該キャストフィルムを５０℃の１−１−１−トリ
ク６ルエタン抽出槽に導いて抽出を行ない、引き続き、
ステンタ式縦延伸装置を用いて１４０℃にてｉ械方向に
４倍に延伸した。次に延伸方向に５％のリラックスを許
しながら１５０℃にて熱固定を行ない、厚み４５μｍの
溶融結晶化温度１１５℃、厚み方向層密度３８の膜を得
た。

このようにして得られた膜の特性を下記表に示す。表よ
り、この膜はその空孔率が高いために等測置列抵抗が小
さく、又８５℃γブチロラクトン浸漬後の等測置列抵抗
変化も小さく、電解セパレータとして優れた特性を有す
ることがわかる。また、表面より観察した微孔構造を図
に示すが、空孔の均一性に優れていることがわかる。

実施例２ポリオレフィン樹脂としてポリプロピレンパウダー（三
片東圧化学■製、ＥＰタイプ、［η］＝３．２ｄｌ／ｇ
、Ｉ　Ｉ＝９７．５％）を使用した以外は実施例１と同
様に製膜を行ない、厚み３３μｍ、溶融結晶化温度１１
３℃、厚み方向層密度４６の微孔性膜を得た。

膜特性評価結果を下記表にまとめて示すが、実施例１の
膜と同様、機械特性、電気特性共に優れていることがわ
かる。

比較例１実施例１で用いたポリプロピレン樹脂を用い、ポリプロ
ピレン樹脂４６容口％、ＤＣＨＰ４３．７容量％、ケイ
酸微粉末（「アエロジルＪ３００）１０゜３容量％とを
ブレンドし、４Ωｍｍ押出機よりＴダイを用いて溶融押
出しした。

次にこのフィルムを長手方向に９０℃にて４倍延伸後、
ステンターに導き１１０℃にて４倍に延伸後巻き取った
。引き続き、１７１−１−トリクロルエタンによりフィ
ルムからＤＣＨＰを抽出した。さらに水酸化ナトリウム
２０％水溶液中で無機微粒子を抽出した。

このようにして得られた微孔性膜の空孔率は実施例１で
得られた膜と同程度であるにも拘らず、空孔の長軸／短
軸比が１（すなわち、細孔が楕円形ではなく円形〉であ
り、８５°ＣＴブチロラクトン浸漬により等測置列抵抗
が劣化するばかりか、機械特性が著しく低下することが
わかる。

比較例２実施例１において延伸倍率を７倍にした以外は実施例１
と同様にして微孔性膜を得た。この結果、膜厚が３５μ
ｍ、細孔の長軸／短軸比が７．６となった。

この膜の特性を下記衣に示すが、等測置列抵抗が大きく
、また、８５°Ｃγブチロラクトン浸漬後の等測置列抵
抗変化も大きく、セパレータ用として使用できないこと
がわかる。

【図面の簡単な説明】図面は、走査型電気顕微鏡で観察したこの発明のポリオ
レフィン微孔性膜の結晶構造でおる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　空孔率が５０％から８５％、平均空孔径が０．
０５μｍから５μｍであり、膜面内に観測される微細孔
の形状が実質的に楕円形であり、楕円形の長軸と短軸の
長さの比が１．５から７である微細孔が全微細孔の６０
％以上を占めるポリオレフィン系微孔性膜。
（２）　その極限粘度が１．８ｄｌ／ｇから３．３ｄｌ
／ｇであり、アイソタクチックインデックスが９３％以
上のポリプロピレンである特許請求の範囲第１項記載の
ポリオレフィン系微孔性膜。
（３）　ポリプロピレンの溶融結晶化温度が１０６℃以
上である特許請求の範囲第２項記載のポリオレフィン系
微孔性膜。
（４）　楕円形の長軸が実質的に微孔性膜の最大熱収縮
方向に配列している特許請求の範囲第１項又は第２項に
記載のポリオレフィン系微孔性膜。