JPH01112607A - Pattern-shaped electrolytic oxidated film and its manufacture - Google Patents

Pattern-shaped electrolytic oxidated film and its manufacture

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JPH01112607A
JPH01112607A JP26988787A JP26988787A JPH01112607A JP H01112607 A JPH01112607 A JP H01112607A JP 26988787 A JP26988787 A JP 26988787A JP 26988787 A JP26988787 A JP 26988787A JP H01112607 A JPH01112607 A JP H01112607A
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film
monomer
patterned
conductor
electrolyte
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JP26988787A
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Shoichi Hayashida
尚一 林田
Takeshi Sukegawa
助川 健
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Abstract

PURPOSE:To fabricate a pattern-shaped high-polymer film having a high homogenious effectively by forming an aromatic type compound monomer film on an electrode base board, forming an electrolyte film on this monomer film in such a way as in patterns, forming a conductor on the latter film, and by oxidating the monomer electrolytically. CONSTITUTION:A flat and smooth monomer film 3 of aromatic type compound is fabricated previously on a conductive base board 1 by a conventional filming technique such as vacuum evaporation, sputtering, etc. On this monomer film an electrolyte film is formed in patterns by vacuum evaporation, sputtering, screen printing, etc. On this pattern-shaped electrolyte film, a conductor 5 is formed by vacuum evaporation, sputtering, etc., followed by impressing a certain DC voltage between the conductive base board 1 and conductor 5, to yield an electrolytic oxide film in patterns.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔産業上の利用分野〕 本発明は改良されたパターン状電解酸化膜およびその作
製方法に関する。 (従来の技術および問題点) 近年、液晶表示をはじめとしlζディジタル表示@首や
、タッチベン方式の手ひ:き人力装置、ファクシミリ装
置等の0激な需要の増加が見られる。 これらの宅内装置の入出力部品の表示部、コネクター、
例えば液晶表示装置やエレクトロクロミンク表示装置の
表示部、電極取出部の接続、タッチベンの人力、ファク
シミリにJ3Gプるイメージセン号−の出り取出し等に
対して、任急のパター′ン状に高導電性を右づる安価な
フィルムが請求されている。また、センサー素子におい
ても年々小型化とソリッドスデート化が進められ、例え
ばイオンセン1ノーについても微少な電極部分に対して
(■意のパターン状に導電性や酸化還元性のある均質な
フィルムを作製することが要求されている、。 従来、Q @’H性の高分子フィルムとしてtよ、各種
の熱可塑性樹脂に導電性充填材を混入し、それを成形し
てフィルム化しlcらの、高分子フィルムの表面に導電
性の材料を焦眉、スプレー塗布、又Cよメツ4したもの
等が使用されてきた。これらいずれの−ノイルムCら、
均一な導電性のノイルムを得ることは容易であるが、所
望のパターン状にのみ導電性を付与したフィルムを得る
には、ノイルムに何らかのパターン成形工程を施す必要
がある。 他方、このよう4
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an improved patterned electrolytic oxide film and a method for producing the same. (Prior Art and Problems) In recent years, there has been a dramatic increase in demand for liquid crystal displays, digital displays, touch-ben type manual devices, facsimile machines, and the like. Displays, connectors, and input/output parts of these in-house devices
For example, the display part of a liquid crystal display device or an electrochromic display device, the connection of the electrode extraction part, the manual labor of the touch panel, the extraction of the image sensor number from J3G to the facsimile, etc., in an urgent pattern. There is a demand for inexpensive films with high conductivity. In addition, sensor elements are also becoming smaller and more solid-state each year. Conventionally, Q@'H polymer films have been prepared by mixing various thermoplastic resins with conductive fillers and molding them into films. The surface of a polymer film has been coated with a conductive material by coating, spraying, or coating with a conductive material.
Although it is easy to obtain a uniformly conductive Noilm, in order to obtain a film that is imparted with conductivity only in a desired pattern, it is necessary to perform some pattern forming process on the Noilm. On the other hand, like this 4

【金属やカーボンと各種樹脂との複合
系とは異なり、高分子材自体が導電性をイ」づる導゛1
11性高分子材が、その高い導電性ゆえに注目を浴びて
いる。すなわら、ある種の芳香族化合物は、電解質を添
加した溶媒中に溶解して、これを電解酸化することによ
り、導電性の高分子膜を電極基板上に形成さUることが
できる。このような芳香族化合物としては、ピ[1−ル
類、チオフェン類等の複素環式化合物、アズレン、ピレ
ン、l・リフエニレン等の多環芳香族化合物が知られて
いル(1s)Iえば、J、バーボン(J、Bargon
) 、 3.U−−マント(S、Hot+1Iland
 ) 、 R、J 、ウォルトマン(R,J、Walt
man ) 、  I [3M  ジly−ナル オブ
リサーブ アンド デベロップメント(IBMJour
nal of Re5earch & Develop
ment )第27巻第4): 第330員(1983
年)参照]1.これらの高分子は、導電性を示す以外に
も可逆な酸化)マ元性を持ら、エレク[・ロクロミズム
性を示し、電池や表示、センサーInとしても注目され
ている。 しかしながら、電極基板上での“電解酸化によりへ分子
膜を形成する方法では、形成される高分子の溶+M庚の
ため使用可能なUツマ−が制限される、形成された膜の
均質性が低い、形成される膜のtMに比較して使用づる
モノマーのYllが多い、°市7Ii′溶媒の汚染が著
しい、等の神々の問題がある1、また、151られる導
電性高分子のフィルムは一般に脆く、成形加工が難しい
ため、これをパターン化ザる技術は(イr立され(いむ
かった。さらに、このような七ツマー溶液からの電解重
合では溶液中の−Lモノマー°市極表面に拡散し′CΦ
合づるが、電JAi面て゛は中心と周辺でのモノマーの
拡散状1ぷが異なるために小合速庶が異なり、′市極ト
の各位置C均′はな弔合膜を1!]ることが難しい。パ
ターン状電極を用いた場合には、パターンの大小やパタ
ーン畜麿に、」、りモノマーの拡散状態が複雑になるた
め均一な膜とはならず、重合の制御も難しい。 1d近、パターン化された導電部位を持つ基板上にポリ
塩化ビニルのごとき汎用高分子を塗布し、これを°11
イ神としてしツマ−溶液中で電解酸化する方法が見出さ
れでいる。しかし、この方法で151られたパターン状
導電性高分子膜は、D電性品分−rが汎用高分子中に分
散されたものとなり、導電性が極度に小さくなる(よか
、酸1ヒ)−λ几速磨ち小ざく41す、エレクトロク]
コミズム性やレンザーとしての感受性も低Fりる1、ま
た、重合自体も汎用高分子中の−〔ツマ−の拡散に依存
し−(おり、これに伴う重合の不均一性の問題(ま何ら
解決されてい7jい。 本発明はiYi記従来の火熱を除去するためになされた
しのC゛あり、その目的は高い均質性をIT’Jるパタ
ーン状高分子(電解酸化)膜、d3よび、それらの効・
t・′よい作製方法を提供づることにある。 〔問題員を解決するための手段〕 本発明を概説1れぼ、本発明の第1の発明はパターン状
電解酸化II’/>の発明であって、電極基板上に芳香
族系化合物モノマー膜を作製する工程と、この芳香族化
合物七ツマー膜の七に電解質膜をパターン状に作製する
工程と、このパターン状電解質膜上に導電体を作!l?
lる工程と、前記芳香族化合物モノマーを電解酸化する
工程の各工程を包含することを特徴どする。 また、本発明の第2の発明はパターン状電解酸化膜の作
製方法の発明であって、電極1.ル仮」−に″1テ香族
系化合物七ツマー膜が形成され、この芳古hx系化合物
モノマーの膜上に電解質膜がパターン状に形成され、こ
のパターン状゛市解質膜上に導電体が形成され、前記芳
香族化合物七ノン−が電解酸化され(なることを特徴と
する。 前記しIζように、従来性われてきたパターン状高分子
膜の作製は、高分子材と導雷性材斜の混合あるいは積層
化、芳占族系化合物セノマーの溶液からの電解−0合の
方法によってd3す、作ラリしたフィルムへの煩雑なパ
ターン成形工程、溶解11に起因ηる使用i1能モノマ
ーの制限、電解溶媒の汚染、パターン状゛、:y 4〜
の作製の必“用件、;、;77ii性の不均一性等の多
くの問題を伴っている。 これに対し、本発明では、あらかじめ導電性基板上に、
真空蒸着、スパッタリング等の通常の膜形成技術の適用
により平滑な芳香族系化合物1ツマ−膜を作興する。次
いで、この芳香族系化合物モノマー膜上に、電解質の膜
を、真空蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷等の方
法ににリパターン状に作製゛する。さらに、パターン状
電解質膜上に導電体を真空蒸着、スパッタリング等によ
り作製したのち、導電性基板と導電体との間に適当4に
直流電圧を印加Jることにより、パターン状の電解酸化
膜を1するものである。 本発明の発明者らは、この様な、芳香族系化合物モノマ
ー膜とパターン状の電解質1mと導電体とを右する電々
へ基板上でも電解酸1ヒ反応が進行し、従来の均−溶液
系からの高分子膜作製が困ガなモノマーを用いた場合で
も、電極基板上に安定なパターン伏型@酸化膜を作製で
きることを見出した。 なお、本発明で言う「高分子1とは、前記モノマーが二
つ以上結合した状態を示す。 以下、本発明のパターン状電解酸化膜およびその作製方
法をより詳細に説明する。 本発明のパターン状電解酸化膜を作製するに必要な芳香
族系化合物モノマーは、電解酸化可能なものであれば特
に限定されないが、例えば、ビフエニル、「)−ターフ
ェニル、0−ターフェニル、p−クォータフェニル、2
−ヒトし】キシビフェニル、N−ビニルhルバゾール、
N−エチニルカルバゾール、ターヂオフエン、N−フェ
ニルピロールなど、通常の一七解酸化による重合で用い
られている七ツマー類や、これらの誘導体、数吊体のオ
リゴマー状態になったものを用いることが′C″きる。 電極基板上の芳香族系化合物モノマーの膜は、電解酸化
時に剥離しない程度の密着力で基板上に付着していれば
良く、例えば、前記モノマーを電14 L−<板上に真
空蒸着またはスパッタリングする、あるいは、芳香族系
化合物上ツマ−を含む溶液を電暑緑l(叛[−にスピン
コードしたのら乾燥づる、あるいは、芳香族系化合物上
ツマ−を含む溶液中に電極基板を浸漬したの15乾燥す
ることにより作製づることができる。りなわら、本発明
において、芳香族系化合物モノマー膜の作製方法は限定
されるしのではない。電(11上に作%Aりる芳香族系
化合物モノマー膜は、単一組成でも、複数のモノマーの
82合でもよい。また、複数のモノマーの積h′りした
ものでもよい。 電極基板としrtま、導電性の部分を右し、かつ、電解
反応溶液により侵食されないものであれば特に限定され
ない。例えば、ガラスやプラスチックフィルl\、セラ
ミックス、紙、鉱物に金属あるいは金属酸化物をコート
したもの、あるいは金属く−のもの、などを挙げること
ができる。 1述の方法により作製さ桟だパターン状の芳香族系化合
物モノマー膜の上に作製する電@質膜の材質としでは、
芳′ft族系化合物七ツマー膜中に拡散可能なイオンを
含むものであれば特に限定されないが、例えばアルカリ
、アルカリ土類金属の各種塩類(ノノニオンがM、l3
r−、C]−9I(Al103)−、N3−、P237
− 、CF3503−、CJO,+−,5CN−、BF
4−、N(h−。 CI:3COO−、など)やテトラアルキルアンモ二r
クムのフルオロボレート、バークロレート、ザルノI−
ト、スルフォネート、あるいはそれらの誘導体、Pb 
Br 2 、AC+  (803CF3)2 。 7n  (SO3CF3 )2.2n CI2 、Δg
Cノ01などの各種塩類を用いることがぐきる。また、
それらとともに電解質の拡散を助
[Unlike composite systems of metals, carbon, and various resins, the polymer material itself provides conductivity.
11 polymer materials are attracting attention because of their high conductivity. In other words, a conductive polymer film can be formed on an electrode substrate by dissolving a certain type of aromatic compound in a solvent containing an electrolyte and electrolytically oxidizing the compound. Known examples of such aromatic compounds include heterocyclic compounds such as pyrols and thiophenes, and polycyclic aromatic compounds such as azulene, pyrene, and l-lihuenylene. J, Bourbon
), 3. U--Cloak (S, Hot+1Iland
), R, J, Waltman (R, J, Walt
man), I [3M General Observation and Development (IBM Jour)
nal of Research & Develop
ment) Volume 27, No. 4): 330th member (1983
year)] 1. In addition to exhibiting electrical conductivity, these polymers also have reversible oxidation properties and electrochromic properties, and are attracting attention as batteries, displays, and sensors. However, in the method of forming a molecular film by electrolytic oxidation on an electrode substrate, the usable U-layer is limited due to the dissolution of the formed polymer, and the homogeneity of the formed film is limited. There are problems such as low tM, large amount of Yll in the monomer used compared to the tM of the formed film, and significant contamination of the solvent. In general, it is brittle and difficult to mold, so the technology for patterning it has been difficult.Furthermore, in electrolytic polymerization from such a seven-mer solution, the -L monomer in the solution is spread to ′CΦ
However, on the electric JAi surface, the diffusion rate of the monomer is different between the center and the periphery, so the small combining rate is different, and the combined film is not uniform at each position of the city pole. ] It is difficult to do. When a patterned electrode is used, the diffusion state of the monomer becomes complicated depending on the size of the pattern and the size of the pattern, so a uniform film cannot be obtained and it is difficult to control polymerization. Near 1d, a general-purpose polymer such as polyvinyl chloride is coated on a substrate with patterned conductive parts, and this is heated at 11°C.
Finally, a method of electrolytic oxidation in a Shizuma solution has been discovered. However, in the patterned conductive polymer film prepared by this method, the D conductive component -r is dispersed in the general-purpose polymer, and the conductivity is extremely low (yet, acid ) - λ Rapid Polishing Kozaku 41su, Electroc]
The comisism and sensitivity as a lens are also low, and the polymerization itself also depends on the diffusion of -[summer] in general-purpose polymers. The present invention has been made in order to eliminate the heat generated by conventional flames. , their effects/
The objective is to provide a good manufacturing method. [Means for solving the problem] An overview of the present invention: The first invention of the present invention is an invention of patterned electrolytic oxidation II'/>, in which an aromatic compound monomer film is formed on an electrode substrate. A process of fabricating a patterned electrolyte membrane on this aromatic compound seven-layer membrane, and a process of fabricating a conductor on this patterned electrolyte membrane! l?
The method is characterized in that it includes the following steps: 1 step and a step of electrolytically oxidizing the aromatic compound monomer. Moreover, the second invention of the present invention is an invention of a method for producing a patterned electrolytic oxide film, and the electrode 1. A monomer film of aromatic compound monomer is formed on the monomer layer, an electrolyte film is formed in a pattern on the film of the aromatic hx compound monomer, and a conductive film is formed on the electrolyte film in the pattern. The aromatic compound heptanone is electrolytically oxidized. Mixing or layering of the senomeric compound, electrolysis from a solution of the aromatic compound senomer, cumbersome pattern forming process on the prepared film, and use of the i1 function due to dissolution. Limitation of monomer, contamination of electrolytic solvent, pattern shape:y 4~
However, in the present invention, in advance, on a conductive substrate,
A smooth single film of an aromatic compound is produced by applying ordinary film forming techniques such as vacuum evaporation and sputtering. Next, on this aromatic compound monomer film, an electrolyte film is formed in a repatterned manner by a method such as vacuum evaporation, sputtering, or screen printing. Furthermore, after producing a conductor on the patterned electrolyte film by vacuum evaporation, sputtering, etc., a patterned electrolytic oxide film is formed by applying a DC voltage to an appropriate voltage between the conductive substrate and the conductor. 1. The inventors of the present invention have discovered that the electrolytic acid reaction progresses even on the substrate between the aromatic compound monomer film, the patterned electrolyte 1m, and the conductor, and that We have discovered that even when using monomers that are difficult to fabricate polymer films from, it is possible to fabricate stable patterned oxide films on electrode substrates. In addition, "polymer 1" as used in the present invention refers to a state in which two or more of the above monomers are bonded.Hereinafter, the patterned electrolytic oxide film of the present invention and the method for producing the same will be explained in more detail.Pattern of the present invention The aromatic compound monomer necessary for producing the electrolytic oxide film is not particularly limited as long as it can be electrolytically oxidized, but examples include biphenyl, )-terphenyl, 0-terphenyl, p-quarterphenyl, 2
-Human] xybiphenyl, N-vinylhrubazole,
It is possible to use heptamers, such as N-ethynylcarbazole, tadiophene, N-phenylpyrrole, etc., which are used in polymerization by normal deoxidation, and their derivatives, which are in the state of oligomers of several chains. The film of the aromatic compound monomer on the electrode substrate only needs to be attached to the substrate with an adhesion strength that does not peel off during electrolytic oxidation. Vacuum evaporation or sputtering, or spin-coding a solution containing an aromatic compound to a hot green l (-) and drying it, or depositing it in a solution containing an aromatic compound. It can be prepared by dipping the electrode substrate and drying it for 15 minutes.However, in the present invention, the method for preparing the aromatic compound monomer film is not limited. The aromatic compound monomer film may have a single composition, a composition of multiple monomers, or a product of multiple monomers. There are no particular limitations on the material as long as it does not corrode by the electrolytic reaction solution.For example, glass, plastic film, ceramics, paper, minerals coated with metals or metal oxides, or metal foils. The material of the electrolyte membrane to be produced on the cross-shaped aromatic compound monomer film produced by the method described in 1 above is as follows:
There are no particular limitations on aromatic compounds as long as they contain ions that can be diffused into the membrane, but for example, various salts of alkali and alkaline earth metals (nonions are
r-, C]-9I(Al103)-, N3-, P237
-, CF3503-, CJO, +-, 5CN-, BF
4-, N (h-. CI:3COO-, etc.) and tetraalkyl ammonium dir
cum fluoroborate, barchlorate, zarno I-
Pb, sulfonate, or derivatives thereof, Pb
Br2, AC+ (803CF3)2. 7n (SO3CF3)2.2n CI2, Δg
Various salts such as C-01 can be used. Also,
Together with them, it helps electrolyte diffusion.

【ノる低分子あるいは
高分子のマトリクス材料を含有させることもできる。そ
のようなマトリクス材料としては、例えばクラウン1−
アル等の低分子イオンキャリア、ポリエチレンオキシド
、ボリブτコピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
、ポリ〔(アルニlAニジ)ノオスファピン〕、ポリ(
N−アセデルニブルイミン)、ポリごニルアセゲート、
ポリエチレンイミン等の^分子、イオンキャリアを11
目、jした高分子等を挙げることができる。これらの°
:ti w¥ Oの膜を芳香族系化合物1ツマー膜上に
パターン状に作製りるに【、上、真空蒸着、スパッタリ
ング、CVD法、スクリーン印刷等の手法と、所望のパ
ターンをイ1ηるマスク雪を組合わせて用いることがで
きる。 パターン状?!2解質膜の上に作製りる導電体の材質と
しては、導電性ひあり、かつ、電解反応により侵食され
ないものであれば特に限定されない。 金、白金、パラジウム、ニッケル、クロム、アルミニウ
ム、酸化スズ、その他の金属ヤ)金属酸化物などを用い
ることができる。これらの物質からなる導電体の作製に
は、真空蒸着、スパッタリング、CVD法などの手法を
用いることができる1、導電体は、全面に形成しても良
いし、またパターン状電解質膜に接しくいればその一部
に形成しても良い。 上述の方法により作製された芳香族系化合物上ツマ−I
19とパターン状電解質膜および導電体を有ザる電極基
板の、基板1u極を正極、導電体を負極どしく、適当な
直流電圧を印加ηることによりパターン状の電解酸化膜
が得られる。 本発明の方法の代表例を第1図に示す。すなわち、第1
図は本発明の代表例の作製工程の一部の役式図である。 第1図におい′〔、符号1は導電性基根、2(よトン電
性11(機の導゛用性部分、3は適当な電圧の印加によ
りパターン状電解酸化膜となる芳香族系化合物モノマー
膜、4tよパターン状゛It解質膜、5は電解質膜上に
作製した導電体を意味する。 このようにしで得られたパターン状電解酸化膜は、電極
基板上に作製されたビンボールや凹凸のない七ツマー膜
がイのままパターン状に電解酸化されたものであり、も
とのモノマー膜と同様の良1(1,tの構造を保つ(い
る。これらのrIi M W化膜tよ電解質や導電体と
複合化された状態で利用ザることか可能であるが、電解
質やモノマーを溶解J゛る溶媒に浸漬して電解質膜、未
反応の七ツマー膜および導電体を除去することにより、
パターン状電解酸化膜のみを取り出しでlj+独で利用
することも可能′C″ある。また、電解反応に必要な原
料上ツマ−は電解基板表面に存在づるものしか必要と1
!づ゛、ざらに、従来の均一・溶液系のような、(H解
反応中の芳香族系化合物モノマーの消失が起こることも
ない。従って、電極り根状上に形成りる゛電解酸化膜の
量、膜yす等をあらかじめ設定しておくことも可能とな
る。i[金時間や電解l!1パターンの占イJ面積を調
節づることにより、七ツマー薄膜全体を導電性膜にする
ことも可能である。 この、];うに平泪で良質の電解酸化膜が得られる理由
は、パターン状電解質膜中の電解質成分が電極基板上に
作製されたテY古族系化合物七ツマー膜内に拡散しC電
極表面に達し、それによって導通部分が形成され、電解
反応が起き、電極面上で電極酸化反応が進(−Jし、パ
ターン状電解質膜の近傍に電極基根側から′七yH酸化
膜が形成されるためである。したがって、電解質が拡散
可能な芳香族系化合物上ツマ−と′、1f′M質を選択
ηることにJ:す、均一なパターン状電解酸化膜が得ら
れる。 〔実施例〕 以ト、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明tよそれらに限定されるものではない。 (実施例1) ネ舎ナガラス基板十に真空蒸着によりピレン膜(膜厚;
0.5μTrL)を作製した。この膜上にメタルマスク
を密着させてトリノロ1」メタンスル11\ン酸リチウ
ムとポリオキシエチレンの湿合物とからなる電解質の膜
を真空黒着りることにより、1 mmピッチの1次元格
子を持つパターン状電解質膜を作製した。次いで、導電
体とじC白金をスパッタリングし、ネサガラス基板を正
極、導電体を負極として2.5vの定電圧でピレンの電
解酸化を行った。約1jンの電圧印加にJ:す、半透明
のネナガラス基板側から観察される2(((色のピレン
薄膜は、パターン状に組合した。電Vf!−酸化後、得
られた膜をアセトニトリル中に浸漬して゛電解質と未反
応の七ツマー膜と導電体とを除去し、−Ui夜乾燥した
後に顕微鏡観察を行ったところ、従来の溶液法にJ、る
bのに比較して、非常に均質性に優れたパターン状の電
解酸化ピレン族が形成されCいることが確認された。 (実施例2) ネ(ツガラス基板上に溶液塗布によりカルバゾール(膜
1;/:0.4μTrL)を作製した。この膜上に実施
例1で使用したしのと同様のメタルマスクを密析させて
トリフロロメタンスルホン酸リチウムとポリオキシエチ
レンを含む水溶液を塗布することにより、1mピッチの
1次元格子を持つパターン状電解質膜を作製した。次い
で、導電体として白金をスパッタリングし、ネサガラス
基板を正極、導電体を負極としく  2.5Vの定電圧
でカルバゾールの電解酸化を行った。約1分の電L1−
印加により、半透明のネサガラス基板側から観察される
無色のカルバゾール薄膜は、パターン状に暗緑色に変化
した。電解酸化後、得られた112をアセトニトリル中
に浸)vして電解質と未反応の七ツマー膜と導電体とを
除去し、−昼夜乾燥した後に顕微鏡観察を行ったところ
、従来の溶液法によるものに比較し°(、非常に均質性
に(9れたパターン状の電@酸化カルバゾール膜が形成
されていることが確認された。 (実施例3〜10) 導電性基板上に、真空蒸石法あるいは溶液塗布法により
イソチアナフテン(実施例3)、アズレン(実施例4)
、メヂルアズレン(実施例5)、N−ノIニルビ1]−
ル(実施例6)、ナフタレン(実施例7)、l−リフエ
ニレン(実施例8)、ビ゛ノエニル(実施例9)、N−
ビニルカルバゾール(実施例10)の膜を作製した。次
に、実施例1で使用したものと同様のメタルマスクをモ
ノマー膜上に密着ざIS電解質を真空蒸着するか、ある
いは、溶液を塗布後、乾燥することにより、七ツマー膜
上にパターン状の電解質膜を作製した。ざらに、この電
解質膜上にスパッタリング法により導°電体を作製し、
導電性基板を正極、導電体を負極として2.5vの定電
圧でモノマーの電解酸化を行った。電′M酸化後、得ら
れた膜を適当な溶媒に浸漬して電解質と未反応のモノマ
ーとの導電体を除去し、−昼夜乾燥したのち、顕微鏡観
察を行った。この結果、いずれの場合にも、従来の溶液
法ににるしのに比較して、非常に均質性に優れたパター
ン状の電解酸化膜が形成されていることが確認された。 実施条件を表1に示す。 (実施例11) ネVガラス基板上に溶液塗イ1+にJ、リカルバゾール
〈膜厚:0.5μTrL)を作製した。この股上に実施
例1で使用したものと同様のメタルマスクを密着さUで
トリフロロメタンスルホン酸リチウムとポリオキシ丁ブ
レンを含む水溶液をl ni ’iることにより、1M
ピッチの1次元格子を持つパターン状電解質膜を作製し
た。次いで、同じメタルマスクを用いて導“、t(Aど
して白金をスパッタリング1にとによりパターン状電解
質膜」−に電極を形成した。ネサガラスtit坂を11
Er框、′4電休を負1〜どして2.5Vの定電圧でj
Jルバゾールの電解酸化を行った。約1分の電圧印加に
より、゛r透明のネザガラス基板側から観察される無色
のカルバゾールA9膜警よ、パターン状に暗緑色に変化
した。電W?酸化後、iジノられた膜をアセトニトリル
中に浸油して電解質と未反応の七ツマー膜と導゛市体と
を除去し、−()侵乾燥した後に顕微!JI 1152
察を行ったところ、従来の溶液法によるbのに比較しで
、非常に均質性に浸れたパターン状の電解酸化カルバゾ
ール膜が形成されていることが確認された。 (発明の効果) 以十説明したように、本発明に従って電極基機上に芳占
族系化合物七ツマー膜とパターン状の電解質膜を作製し
、その−しに導電体を作製した後、モノマー膜を゛占y
I’l’耐化づることにより、均質性に優れたパターン
状電解酸化膜を簡便に作製することが可能であるという
格別顕−ルな効果が秦けられる。得られるパターン状電
解酸化膜は、通常の電解手合で得られる膜と同様に、導
電性の向上や、酸化還元性、エレクトI】り[コミズム
杆をイ]する。 従っ℃、2次−■(池、とりわけ簿膜電池、ざらに、セ
ンサー、表示用材料として有用である。
[It is also possible to contain a low-molecular or high-molecular matrix material. Examples of such matrix materials include Crown 1-
Low molecular weight ion carriers such as Al, polyethylene oxide, bolibuty copylene oxide, polytetrahydrofuran, poly[(alni lAni di)noosphapine], poly(
N-acedelnibruimine), polygonyl acegate,
11 molecules such as polyethyleneimine, ion carriers
Polymers such as those with a diameter of 100 cm or more may be mentioned. These °
:ti w¥ To create a patterned film of O on a film of an aromatic compound, use techniques such as vacuum evaporation, sputtering, CVD, screen printing, etc., and create the desired pattern. Can be used in combination with mask snow. Pattern-like? ! The material of the conductor fabricated on the 2-cell membrane is not particularly limited as long as it is highly conductive and is not eroded by electrolytic reactions. Gold, platinum, palladium, nickel, chromium, aluminum, tin oxide, other metals, and metal oxides can be used. Methods such as vacuum evaporation, sputtering, and CVD methods can be used to fabricate conductors made of these materials.1 The conductor may be formed on the entire surface, or it may be formed in contact with the patterned electrolyte membrane. If there is, it may be formed on a part of it. Aromatic compound I produced by the above method
A patterned electrolytic oxide film is obtained by applying an appropriate DC voltage to an electrode substrate 19 having a patterned electrolyte membrane and a conductor, with the substrate 1u being the positive electrode and the conductor being the negative electrode. A representative example of the method of the present invention is shown in FIG. That is, the first
The figure is a schematic diagram of a part of the manufacturing process of a representative example of the present invention. In Figure 1, 1 is a conductive base, 2 is a highly conductive part (11), and 3 is an aromatic compound that becomes a patterned electrolytic oxide film by applying an appropriate voltage. Monomer film, 4t, patterned It electrolyte film, 5 means the conductor produced on the electrolyte membrane. The seven-layer film without irregularities is electrolytically oxidized in a pattern as it is, and it maintains the same 1, t structure as the original monomer film. Although it is possible to use it in a composite state with an electrolyte or conductor, it is necessary to remove the electrolyte membrane, unreacted membrane, and conductor by immersing it in a solvent that dissolves the electrolyte and monomer. By this,
It is also possible to take out only the patterned electrolytic oxide film and use it for 1.
! In general, there is no loss of aromatic compound monomers during the H-lysis reaction, unlike in conventional homogeneous/solution systems. It is also possible to preset the amount of film, film size, etc. By adjusting the time and area of the electrolytic pattern, the entire thin film can be made into a conductive film. The reason why a high-quality electrolytic oxide film can be obtained with this method is that the electrolyte component in the patterned electrolyte film is formed on the electrode substrate. C diffuses inside and reaches the electrode surface, thereby forming a conductive part, electrolytic reaction occurs, and electrode oxidation reaction progresses on the electrode surface (-J). This is because a 7yH oxide film is formed.Therefore, a uniform patterned electrolytic oxide film is selected by selecting a material on an aromatic compound that allows the electrolyte to diffuse. [Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited thereto. (Example 1) A pyrene film (film thickness;
0.5 μTrL) was prepared. A one-dimensional lattice with a pitch of 1 mm was created by attaching a metal mask to this film and vacuum-depositing an electrolyte film made of a mixture of lithium methanesulfate and polyoxyethylene. We fabricated a patterned electrolyte membrane with Next, C platinum was sputtered as a conductor, and pyrene was electrolytically oxidized at a constant voltage of 2.5 V using the Nesa glass substrate as a positive electrode and the conductor as a negative electrode. After applying a voltage of about 1 j, the pyrene thin film observed from the translucent Nena glass substrate side was assembled in a pattern. After removing the conductor and the electrolyte-unreacted seven-layer membrane by immersing it in the solution, and observing it under a microscope after drying it overnight, it was found that compared to the conventional solution method, It was confirmed that a patterned electrolytically oxidized pyrene group with excellent homogeneity was formed on the substrate. A one-dimensional lattice with a pitch of 1 m was fabricated by closely depositing a metal mask similar to the one used in Example 1 on this film and applying an aqueous solution containing lithium trifluoromethanesulfonate and polyoxyethylene. Next, platinum was sputtered as a conductor, and carbazole was electrolytically oxidized at a constant voltage of 2.5 V using the Nesa glass substrate as a positive electrode and the conductor as a negative electrode for about 1 minute. Electric L1-
As a result of the application, the colorless carbazole thin film observed from the translucent Nesaglass substrate side changed to dark green in a pattern. After electrolytic oxidation, the obtained 112 was immersed in acetonitrile to remove the electrolyte and unreacted 7-mer membrane and conductor, and after drying day and night, microscopic observation was performed. It was confirmed that a highly homogeneous patterned conductive carbazole oxide film was formed compared to the conductive substrate. (Examples 3 to 10) Isothianaphthene (Example 3) and azulene (Example 4) by stone method or solution coating method
, medyl azulene (Example 5), N-noI nylbi 1]-
(Example 6), naphthalene (Example 7), l-lifenylene (Example 8), vinylenyl (Example 9), N-
A film of vinyl carbazole (Example 10) was prepared. Next, a metal mask similar to that used in Example 1 is closely attached to the monomer film, and the IS electrolyte is vacuum-deposited, or a patterned IS electrolyte is formed on the monomer film by applying the solution and drying it. An electrolyte membrane was prepared. Roughly, a conductor was fabricated on this electrolyte membrane by sputtering method,
Electrolytic oxidation of the monomer was performed at a constant voltage of 2.5 V using the conductive substrate as the positive electrode and the conductor as the negative electrode. After electrolytic oxidation, the obtained membrane was immersed in a suitable solvent to remove the conductor of the electrolyte and unreacted monomer, and after drying day and night, microscopic observation was performed. As a result, it was confirmed that in each case, a patterned electrolytic oxide film was formed with extremely superior homogeneity compared to the conventional solution method. The implementation conditions are shown in Table 1. (Example 11) Licarbazole (film thickness: 0.5 μTrL) was prepared by solution coating on a glass substrate. A metal mask similar to that used in Example 1 was closely attached to this crotch, and an aqueous solution containing lithium trifluoromethanesulfonate and polyoxyethylene was applied to the crotch to form a 1M solution.
A patterned electrolyte membrane with a one-dimensional pitch lattice was fabricated. Next, using the same metal mask, an electrode was formed on the electrolyte film (patterned by sputtering platinum using A).
Er frame, set the '4 power rest to negative 1 and set it to a constant voltage of 2.5V.
J Rubazol was electrolytically oxidized. By applying voltage for about 1 minute, the colorless carbazole A9 film observed from the transparent nether glass substrate side changed to dark green in a pattern. Electric W? After oxidation, the electrolyte, unreacted 7-mer membrane and conductive material are removed by immersing the i-di-inated membrane in acetonitrile, followed by -() immersion drying, followed by microscopy! JI 1152
Upon inspection, it was confirmed that a patterned electrolytically oxidized carbazole film with extremely high homogeneity was formed compared to the conventional solution method (b). (Effects of the Invention) As explained above, according to the present invention, an aromatic compound 7-mer film and a patterned electrolyte film are prepared on an electrode substrate, a conductor is prepared therebetween, and then a monomer Seize the membrane
The I'l' resistance makes it possible to easily produce a patterned electrolytic oxide film with excellent homogeneity, which is a particularly remarkable effect. The resulting patterned electrolytic oxide film has improved electrical conductivity, redox properties, and electrolytic properties, similar to films obtained by ordinary electrolytic techniques. Therefore, it is useful as a secondary cell, especially as a cell membrane battery, a sensor, and a display material.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は本発明の代表例1の作製工程の一部を示1概l
t8断面図である。 1・・・・・・導電性基板、 2・・・・・・導電性基板の導電性部分、3・・・・・
・適当な電圧の印加によりパターン状電解酸化膜となる
若香族系化合物七ツマー膜、4・・・・・・パターン状
雷解t1膜、5・・・・・・電解賀模上に作製した導′
市体。 出願人  口木゛七信′1′七話株式会ネ]代理人  
弁理士 志 賀 正 武 −゛。 1:導電性基板、2:導電性基板の導電性部分3:芳香
族系化合物モノマー膜
Figure 1 shows a part of the manufacturing process of representative example 1 of the present invention.
It is a t8 sectional view. 1... Conductive substrate, 2... Conductive portion of the conductive substrate, 3...
・A young aromatic compound seven-layer film that becomes a patterned electrolytic oxide film by applying an appropriate voltage, 4... Patterned lightning t1 film, 5... Produced on an electrolytic oxidation film The guidance
City body. Applicant Kuchiki Nananobu'1'Nanagi Co., Ltd.] Agent
Patent attorney Masatake Shiga −゛. 1: Conductive substrate, 2: Conductive portion of conductive substrate 3: Aromatic compound monomer film

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)電極基板上に芳香族系化合物モノマー膜が形成さ
れ、この芳香族系化合物モノマーの膜上に電解質膜がパ
ターン状に形成され、このパターン状電解質膜上に導電
体が形成され、前記芳香族系化合物モノマーが電解酸化
されてなることを特徴とするパターン状電解酸化膜。
(1) An aromatic compound monomer film is formed on the electrode substrate, an electrolyte film is formed in a pattern on the aromatic compound monomer film, a conductor is formed on the patterned electrolyte film, and the A patterned electrolytic oxide film characterized by being formed by electrolytically oxidizing an aromatic compound monomer.
(2)電極基板上に芳香族系化合物モノマー膜を作製す
る工程と、この芳香族系化合物モノマー膜の上に電解質
膜をパターン状に作製する工程と、このパターン状電解
質膜上に導電体を作製する工程と、前記芳香族系化合物
モノマーを電解酸化する工程の各工程を包含することを
特徴とするパターン状電解酸化膜の作製方法。
(2) A process of producing an aromatic compound monomer film on an electrode substrate, a process of producing a patterned electrolyte membrane on this aromatic compound monomer film, and a process of forming a conductor on this patterned electrolyte membrane. A method for producing a patterned electrolytic oxide film, comprising the steps of producing the aromatic compound monomer and electrolytically oxidizing the aromatic compound monomer.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6960967B2 (en) 2000-07-10 2005-11-01 Murata Manufacturing Co., Ltd. Dielectric resonator device, filter, duplexer, and communication apparatus
CN108873453A (en) * 2018-06-28 2018-11-23 武汉华星光电技术有限公司 Color membrane substrates and preparation method thereof, display panel

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