JPH01108234A - 安定化されたポリオレフイン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリオレフィン樹脂の熱−酸化劣化に対し
て、特定な高分子旬の立体障害フェノールと選定された
アミン酸化防止剤との混合物を使用して安定化させるこ
とに関する。特に線状で低密度のポリエチレンでカーボ
ン黒を充填したものを電線及びケーブルの被覆などの用
途に用いるのに安定化させることができる。

重合体樹脂を熱−酸化に対して安定化させる問題は電線
及びケーブル業界の積年の課題である。

ポリエチレンのようなポリオレフィン類をＲ，Ｔ、Ｖａ
ｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ、からＡｇｃｒｉｔｅ　Ｗｈｉ
ｔｅとして市販されている　Ｎ、Ｎ’−ジベーターナフ
チルーＰ−フェニレンジアミンで安定化させることは知
られている。この組成物は良好な熱安定性を与えるが、
生物学的に不活性な物質である代替品を見出す要がある
。

米国特許第４．４４０．６７１号はエチレン重合体で給
水本（ｗａｔｅｒ　ｔｒｅｅ）と呼ばれる小さなひび割
れで示される劣化に対する安定化を教示している。この
安定化には高分子相ポリエチレングリコールをオクチレ
ン又はスチレン　アルキル化ジフェニルアミンのような
炭化水素置換ジフェニルアミンと共に用いることを要覆
る。この系は随意に障害フェノール及びアミン、重合し
た２、２゜４−テトラメチルハイドロキノリン及びチオ
ジエチレン　ビス（３，５，ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ）ヒドロシナメートのような硫黄含有酸化防止剤
と共に使用できる。

意外なことに、カーボン黒が存在するとこの示唆されて
いる材料の選定された少数だけしか、加工中の苛烈な機
械的劣化を強力に防止しないのである。

日本特許公報第１９８４−９８１４８号は架橋ポリエチ
レンの褪色防止に　４，４′ビス−（２゜２′−ジメヂ
ルペンジル）ジフェニルアミンを下記のような室温で液
状の任意の酸化防止剤と共に用いることを教示している
： ４．４′チオビス（７−ｔｅｒｔ−７チルー３−メチル
フェノール）ニ ジラウリル　ジチオプロピオネート； ２．２−チオ［ジエチル　ビス−３−（３，５ジエチル
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニール）］
プロピオネート。

これらのポリオレフィン類はよく知られた過酸化物のよ
うな架橋剤を含んでいることを要する。

驚くべきことに、従来有効であると開示されていた材料
のごくより扱かれたものしかポリオレフィンの保護に併
用された際に共力効果を世さないことが判った。

本発明の目的はポリエチレン　ホモポリマー樹脂の熱−
酸化・安定性を守る水準を共力的に向上させることであ
る。更にカーボン黒を充填した線状低密度ポリエチレン
を、製品に仕上げるに際してのポリエチレン樹脂の加工
からくる強力なせん断及び素線りによっておこされる劣
化から守ることを目的としている。この発明の利点はポ
リエチレンに対しての保護が酸化誘導時間で定義される
ものにおいて実質的に増大したものとして得られること
である。

本発明の利益及び利点は酸化劣化に対して安定化された
組成物を用いることによって得られ、この組成物は次の
ものを含む：ポリオレフィン、カーボン黒で該ポリオレ
フィン中に均質に配合されているもの、安定化量のチオ
ジエチレン　ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ）ヒドロシナメートで該ポリオレフィン中に配合
されている第一安定剤成分、及びパラー置換アラールキ
ル置換ジフェニルアミン； パラ−フェニレンジアミン及び重合ジヒドロキノリンか
ら成る群から選ばれた少くとも１種のアミン酸化防止剤
で該ポリオレフィン中に配合されている第二の安定剤成
分。

アミン酸化防止剤と併用すると共力作用があることが思
いがけず判明した物質はチオジエチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４・−ヒドロキシ）ヒドロシナメ−１
−として知られる高分子量で高度に立体障害のフェノー
ルである。このものは別の命名法ではチオジエチレン　
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートで知られる。このものはチバーガイ
ギー社からＩＲＧＡＮＯＸ　１０３５として市販されて
いる。分子鎖は約６４２、融点６３℃、比重１．１９で
ある。このような材料はプラスチックス及びエラストマ
ーの酸化防止剤になることが知られている。

この物質がゴム及びプラスチックスの酸化防止剤あるい
はオゾン劣化防止剤として歴史的に使用されてきた一群
のアミン化合物に対しての共力剤となることが見出され
た。このものを今後単に「共力剤」と云うことにする。

有用物質の第一種別はバラー炭化水素置換ジフェニルア
ミンでアリール−、アルキル−及びアラルキル−バラー
置換ジフェニルアミン酸化防止物質類などである。非限
定的な市販のバラー炭化水素置換ジフェニルアミンとし
ては、パラー置換オクチル化９ノニル化又はヘプチル化
　ジフェニルアミン；バラ−置換　スチレン化又はアル
ファーメチル　スチレン化　ジフェニルアミンがある。

硫黄含有炭化水素で置換されたジフェニルアミンもこの
種別ではない。この除外型の代表物質はｐ−（ｐ−１ル
エンスル重量−二ルアミド）−ジフェニルアミンでユニ
ロイヤル　ケミカル社からＡＲＡＮＯＸとして市販され
ている。

アミン酸化防止剤の第二種別はジアリールアミンと脂肪
族ケトンの反応１成物である。ここで有用なジアリール
アミン脂肪族ケトン反応生成物は米国特許第１，９０６
，９３５＠：第１，９７５゜１６７号；第２，００２，
６４２号；第２，５６２．８０２号に開示されている。

簡単に記すと、これら製品はジアリールアミン、好まし
くはジフェニルアミン、でアリール基に１つ以上の置換
基を持っているか又はもたぬものと、脂肪族ケトン、好
ましくはアセトン、とを適当な触媒の存在下に反応させ
て得られるものである。ジフェニルアミン以外の他の適
当なジアリールアミン反応体にｔよジナフチル　アミン
、ｐ−ニトロジフェニルアミン、２，４−ジニトロジフ
ェニルアミン、ｐ−アミノジフェニルアミン、ｐ−ヒト
Ｏキシジフェニルアミンなどがある。アセトン以外の有
用なケトン反応剤にはメチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、モノクロロアセトン、ジクロロアセトンなどがあ
る。

好ましいジアリールアミン−脂肪族ケトン反応生成物は
ジフェニルアミンとアセトンとの綜合反応によって得ら
れるもので（ユニロイヤルケミカル（７）ＮＡＵＧＡＲ
Ｄ　Ａ　）　、例えば米国特許第２，５６２゜８０２号
に記載の条件による。市販品は淡褐緑色粉末又は緑がか
った茶色のフレークで融点域は８５−９５℃である。

適する第三種別のアミンはＮ、Ｎ’炭化水素置換　ｐ−
フェニレン　ジアミンである。炭化水素置換体はアルキ
ル又はアリール基である。代表的物質は次のとおりであ
る： Ｎ−フェニル−Ｎ′−シクロへキシル−ｐ−フェニレン
ジアミン； Ｎ−フェニル−Ｎ　’−５ｅｃ、−ブチルーｐ−フェニ
レンジアミン； Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン； Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン； Ｎ、Ｎ’−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−
フェニレンジアミン； Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン：Ｎ、
Ｎ’−ジ−ベータ　ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン
： ジアリール−ｐ−Ｎ、Ｎ’−ビス−（１−エチル−３−
メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン混合物、及
び Ｎ、Ｎ’−ビス−（１−メチルへブチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン。

炭化水素置換体という語は限定的で、特にパラ位の置換
基中に炭素及び水素以外のものを有する物質を除外する
。従って、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホ
ニル）−ｐ−フェニレンジアミンのような物質は特にこ
の定義された種別のパラフェニレンジアミン類から除外
される。ＶＡ黄結合は共力効力に有害なことは、後記の
否定例２５に示すとおりである。

共力剤が有効であることが判った第四の物質はキノリン
をベースにした酸化防止剤型物質である。

この種別の代表的物質には次のものがある二重合した２
、２．−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン；６−
ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロ
キノリン：６−エトキシ−２゜２．４−トリメチル−１
−２−ジヒドロキノリン。

安定化しようとするポリオレフィンはα−オレフィンモ
ノマーから造られた高分子量で非架橋のホモポリマー又
はコポリマーで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
イソブチレン、ポリメチルブテン−１など、２つ以上の
七ツマ−から得られたコポリマーでエチレン−プロピレ
ン　コポリマー、プロとリン−ブテン−１コポリマー、
プロピレン−イソブチレン　コポリマーなど、及び前記
ホモポリマー及び（又は）コポリマーのブレンド品であ
る。より好ましいポリエチレンは低密度（ＬＤＰＥ）　
、高密度（トＩＤＰＥ）で、最も好ましいものは線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）で、このものは通常エ
チレンと１−ブテン、オクテン又は高級アルキレン炭化
水素置換体−とのコポリマーとして製造されている。本
発明に関しては、ポリオレフィンなる開は非架橋ポリマ
ーだけを含むものとし、このものは常用の有機過酸化物
などの架橋剤を含まないものである。最もありふれた種
別は製造段階における架橋前段階あってこのような架橋
剤を含有している架橋ポリエチレンである。このような
ものは、本定義の種別のポリオレフィンからは特に除外
されている。このような架橋した材料には非架橋ポリオ
レフィンにはない独特の変異を呈するので、本発明はこ
のような変異に向けられていない。

共力剤のアミン酸化防止剤に対する割合は９：１から１
：９と変動する。好ましい範囲は３：１から１：３で最
も好ましいものは２：１から１：２である。添加される
重量は応用及び仕様条件によって変るが、ベース樹脂１
憬に対して一般に約０．５から３重量％にある。より好
ましい範囲は０．１から１重置％で、最も好ましくは０
．１５から０．７５重量％である。すべての重量％は共
力剤とアミン酸化防止物質との合ｆｉｔ　ｆｆｉ　母に
ついてである。カーボン黒を充填することは保護系にと
って重要なことである。これは０．０１から２０％、よ
り好ましくは０．１から１０％、最も好ましくは１から
５重量％配合される。

カーボン黒を配合したポリエチレン材料における酸化防
止機能を評価するためには、ポリエチレンに極端に苛酷
な機械練りを比較的＾温において行なってみねばならぬ
。このような条件は極度に長い重量１間さらされた場合
だけに現れる劣化を加速するのである。電信業界で電線
被覆組成物における酸化防止機能を選別する試験方法が
ある。この試験方法は密閉したミキシングヘッドを用い
、この中でポリエチレンをシグマ型ミキシングブレード
で１時間２００℃において素練りするのである。

この激しく高温度のミキシング段階を終らせるとく再現
性のある試験方法によって）得られたポリマーの相対的
酸化安定性を評価せねばならない。これに用いる試験方
法は一般に酸化誘導時間（ＯＩＴ）と称され、このため
には示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使って酸化の開始を決
める。

試験用試料のＩ製 各種の酸化防止剤だき合せを用いた組成を調製するには
４０ｇバッチで線状低密度ポリエチレン樹脂（ユニオン
カーバイドのＯＦ　Ｈ−２０７６）と混合器中で試験さ
れる酸化防止剤とを秤量して混合する。乾燥樹脂と酸化
防止剤は次いでホモジナイザーでトライブレンドされる
。すべての試料及び対比試料Ａ及びＢにはカーボン黒３
５％としＬＤＰＥ樹脂（ＤＦＨ−２０７６０）６５％と
からなる濃縮カーボン黒が混ぜられドライブレンドで混
合器中で分散される。カーボン黒の最終濃度は最終混合
物中で２．６重量％である。この濃縮カーボン黒には０
．１５％の４．４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−
クレゾール）が含まれている。この濃縮カーボン黒から
の安定剤は最終混合物のｏ、ｏｏｉ重量％にしか当らな
いので結果に実質上影響することはないと考えられた。

組成はシグマ型ミキシングブレードを内蔵するＣ、　Ｈ
，Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキシングヘッド中で混合された
。この機種はＲＥ　Ｅ　−６−２３０Ｖであった。

Ｂｒａｂｅｎｄｅｒはラムを閉じて１２５ＰＰＭで運転
した。この混合工程で熱−酸化劣化がおこった。これに
Ｊ：り加速試験で酸化防止機能の比較方法が得られる。

これは広範に押出された熱履歴並びに長期酸化暴露の模
擬実験となる。この試験法は電信業界では電線及びケー
ブル被覆用に使用する材料選別の良い方法と認められて
いる。

Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合工程に次いで立方体形状にされ
た組成を、次に圧縮成形によって１０ミル（０，２５Ｉ
ｌｌ）厚のフィルムにした。この０．２５ｍ５フイルム
は立方体形状の組成をポリエステル　シーテング付で１
４０℃に加熱した圧盤の間で３分間最低圧力で圧縮して
成形した。次いでこの組成を最終的に０．２５ｍフィル
ムにするために２分サイクルで４０．０００１）ｓｉ（
１（２７５ＨＰａ　）で加圧した。成形後、フィルムは
水冷して固化させてから取外された。

酸化誘導時間 Ｐｅｒｋｉｎ−ＥＩ＋＋ｅｒ　　Ｄ　Ｓ　Ｃ−２Ｃ型示
差走査熱槽計（ＤＳＣ）のアルミ盤中に置くための円盤
を０．２５顕フイルムから切り取った。ＤＳＣのカリブ
リメーター試験室は等権温度の２３５℃に調整している
間中窒素置換をつづけ、次いで即座に２０ｃｃ／分！ｆ
ｆｉの酸素に切換えて熱−酸化劣化をおこさせる。酸化
誘導時間（ＯＩＴ）は酸素雰囲気が導入されＤＳＣが酸
化の開始を検出した時と等権温度の２３５℃に達する間
の時間の分である。

例１−２０ 下記試験配合を用いてチオジエチレン　ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートの
共力性を評価した。

試験配合 重量％ ＬＬＤＰＥベース樹脂（ＤＦｌｌ−２０７６ユニオンカ
ーバイド）　　　　　　　　　９２．３カーボン黒／樹
脂　濃縮物 （３５％カーボン黒／６５χベース樹脂）７．５安定剤
（品種技量可変）０．２ １００、０ 注：より少量の安定剤を評価する場合には、第１−重量
１表に記すように、ベース樹脂旦を上げて合計単針を１
００％にする。

下記の安定削去はあとの結果表で使用するこれらの化学
的正体及び短縮した識別頭文字を示すものである。

対比試料Ａ及びＢはブランク試料である。すなわちベー
ス配合が何等の安定剤の添加なしに酸化安定性が試験さ
れたのである。第１表は各配合に対し共力剤０．２部単
独試験及び特定アミン０．２部単独試験及び共力剤とア
ミン各０．１部の混合物との比較の結果を示す。酸化誘
導時間は前記試験手法によって２３５℃で行った。酸化
誘導時間（以下０ＩＴ）は各組成で混合物だけについて
示す。改良係数の欄は混合物だけについての値を示すが
、これは次の通り算出された：改良係数＝混合物のＯＩ
Ｔ／各個別成分のＯＩＴの算術平均。共力効果は改良係
数値が１．４以上であることが判明したものと定義され
る。実験ＦＡ差の許容がなければ改良係数が１．０以上
であればどの値でも共力効果であると認められる。しか
しいくつかの実験的変動が許されるために、１．４とい
う高い値が共力作用の下方出発点として慎重に決められ
たのである。

チオジエチレン　ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ）ヒドロシナメート共力剤はα−メチルスチ
レン化　ジフェニルアミン（ＤＰＡ）との併用では３．
３１重合ヒト０４〜ノリン（ＰＱ）との併用では３．４
．Ｎ−フェニル−Ｎ”（１，３−ジメヂルプチル）−ｐ
−フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）との併用では１．７
の改良係数を示すことが認められている。第１表に記す
改良係数は、カーボン黒充填線状低密度ポリエチレンに
使用した時共力効果が茗しいことを示している。第■表
は酸化誘導時間を２１５℃にして試験した以外は同一様
式で試験した同一材料について記す。この低い：＄験湿
温度はＯＩＴは第１表で記された結果よりも比例的に伸
びていることが判る。

この多少低い温度では改良係数がいささか変動している
ことが示されるが、重合ヒドロキノリンとでは相変らず
５．５の良好な改良係数が低いＯＩＴ温度で示されてい
る。ＰＰＤＡでは１．７に対していささか低い値の１．
４が見られる。これらの数値は本発明における混合物の
共力効果を示すものである。

′−″１ 否ユ’Ｍ１毛ニレＬユ 本発明の共力剤が別の高度立体障害フ・エノールであル
Ｐｈｅｎｏｌ　−１及びＰｈｅｎｏｌ　−２などと共に
用いて共力性を示せなかったことが別の種別の物質の実
験的評価で明らかになった。同様に、ＡＲＡＮＯＸで代
表されるスルフォニル含有パラフェニレンジアミン又は
ジフェニルアミンも別の種別の共力効果を示せなかった
。この非炭化水素置換物質はは、本発明に適する種別の
アミンから特に外れるものである。

第■表はこれら評価の結果を総括するものである。例１
９及び２２でチオジエチレン　ビス（３゜５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートと混合して
評価した立体障害フェノール酸化防止剤は人々改良係数
が１．２及び１．０であるが、これは前に定義した改良
係数式によれば効果なし又は名目的効果である。従って
本発明の目的に対して障害フェノールにおいて共力が示
されなかったのである。同様に例２５ではチオジエチレ
ン　ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）
ヒドロシナメートは八ＲＡＭ０Ｘとでは改良係数が名目
的減少の０．９となったことを示す。

この減少は共力効果がないことを示す。

実用性 架橋及び非架橋ポリエチレン樹脂の安定化は特定用途に
おいては極度に重要なことである。特に長期に永持ちす
ることが重要な電線及びケーブルの外覆では配線が２０
〜３０年以上の長い問屋内反屋外の両方の使用において
安定性を保たねばならない。本発明の共力性はカーボン
黒充填配合品において、ある種のジフェニルアミン酸化
防止剤及び重合ヒドロキノン物質の使用で現れる多少の
変色は有害な因子ではないことが実証されている。

線状低密度ポリエチレンのようなポリマーを長期の劣化
に対して安定化する能力は技術の大きな進歩である。

本発明の基礎にある原理から外れることなくなされる変
形及び変更を考慮して、本発明で与へられる保護の範囲
を理解するために添付の請求範囲を参照すべきである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）イ）非架橋ポリオレフィン； ロ）該ポリオレフィン中に均一に配合されたカーボン黒
   ； ハ）有効１のチオジエチレンビス（３，５ ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメートで
   該オレフィン中に配合されたもの；及び ニ）パラ−配向、炭化水素置換ジフェニルアミン、ジア
   リールアミン−ケトン反応物、炭化水素置換パラフェニ
   レン　ジアミン及び重合キノリンから成る群から選ばれ
   たアミン酸化防止剤 を含む、酸化劣化に対して安定化されたポリオレフィン
   組成物。
2. （２）酸化防止剤が４，４′ビス−（アルファ、アルフ
   ァ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、重合２，２
   ，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フ
   ェニル、Ｎ′−（１，３ジメチルブチル）−ｐ−フェニ
   レンジアミンからなる群から選ばれたものである特許請
   求の範囲第１項の組成物。
3. （３）ポリオレフィンが線状低密度ポリエチレンである
   特許請求の範囲第１項の組成物。
4. （４）カーボン黒がポリオレフィン組成物中に０．２か
   ら１０重量％の間で存在する特許請求の範囲第１項の組
   成物。
5. （５）チオジエチレンビス（３，５ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシ）ヒドロシナメートとアミン酸化防止剤を
   合わせて約０．０５から約３．０重量％を占める特許請
   求の範囲第１項の組成物。
6. （６）チオジエチレンビス（３，５ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシ）ヒドロシナメートとアミン酸化防止剤が
   ３：１と１：３の間の割合で存在する特許請求の範囲第
   ５項の組成物。
7. （７）ケーブルを通つて長さ方向に延びる電導体で、該
   電導体は酸化劣化に対して安定化されたポリオレフイン
   組成物からなる外覆で覆われており、該組成物は均一に
   配合されたカーボン黒を含むポリオレフィン、有効量で
   ポリオレフィン中に配合されたチオジエチレン　ビス（
   ３，５ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメ
   ート、及びパラ配向、炭化水素置換ジフェニルアミン、
   ジアリールアミン−ケトン反応物、炭化水素置換パラフ
   ェニレンジアミン及び重合キノリンから成る群から選ば
   れたアミン酸化防止剤からなるものを含む電導性ケーブ
   ル。