JP7524372B2 - Oil-based ink composition for writing implements and writing implements using the same - Google Patents
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Description
本発明は筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。 The present invention relates to a writing instrument oil-based ink composition and a writing instrument using the same.
筆記具は筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗によって、書き味に影響を及ぼしやすく、特にボールペンは、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有しており、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があり、改善の余地があった。 When writing with a writing instrument, the writing feel is easily affected by the writing resistance between the writing tip and the surface being written on. In particular, ballpoint pens have a ballpoint pen tip attached to an ink reservoir, which consists of a metal tip made of stainless steel or the like at the tip and a transfer ball made of metal such as carbide that is held in the ball receiving seat of the metal tip. When writing, the rotation of the ball causes wear on the ball seat, which can cause skipped lines and smudges in the handwriting, as well as a poor writing feel, leaving room for improvement.
こうした問題を解決するため、筆記時に筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗を抑制するために、潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた筆記具油性インキ組成物が多数提案されている。 To solve these problems, many writing instrument oil-based ink compositions have been proposed that use various lubricants to improve lubricity and reduce the writing resistance between the writing tip and the surface being written on when writing.
このような潤滑剤を用いた油性インキ組成物としては、アルキルβ－Ｄ－グルコシドを用いたものとしては、特開平５－３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、Ｎ－アシルアミノ酸、Ｎ－アシルメチルタウリン酸、Ｎ－アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７－１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」、多環芳香族化合物を用いたものとして、特開２０１３－１５１５９４号公報「ボールペン用油性インキ」、さらに潤滑剤として、ジアルキルポリスルフィドを用いたものとしては、特開２０１４－８８４８６号公報「ボールペン用油性インキ」等に、開示されている。 Examples of oil-based ink compositions using such lubricants include those using alkyl β-D-glucosides in JP 5-331403 A, "Oil-based ballpoint pen ink," those using N-acylamino acids, N-acylmethyl tauric acid, and N-acylmethyl alanine in JP 2007-176995 A, "Oil-based ballpoint pen ink," those using polycyclic aromatic compounds in JP 2013-151594 A, and those using dialkyl polysulfides as lubricants in JP 2014-88486 A, "Oil-based ballpoint pen ink."
しかし、特許文献１～４のような各種潤滑剤を用いた場合、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をある程度低減することはできるが、十分ではなく、より向上するために、改良の余地があった。近年では、通常より筆圧を高く筆記（高筆圧筆記性）するため、複写用紙に筆記する時には、筆記先端部と被筆記面との間で筆記抵抗をより低減するために、より潤滑性を向上して、高筆圧筆記性の向上することが求められている。
さらに、新たな潤滑剤を用いた場合では、他のインキ成分との相性もあり、インキ中での経時安定性に影響が出やすい。
However, when various lubricants such as those in Patent Documents 1 to 4 are used, the writing resistance between the writing tip and the written surface can be reduced to some extent, but this is not sufficient, and there is room for improvement in order to further improve it. In recent years, in order to write with a higher writing pressure than usual (high writing pressure writing ability), when writing on copying paper, it is required to further improve lubricity and improve high writing pressure writing ability in order to further reduce the writing resistance between the writing tip and the written surface.
Furthermore, when a new lubricant is used, its compatibility with other ink components can also affect its stability over time in the ink.
本発明の目的は、筆記先端部の潤滑性を向上することで、書き味と、ボール座の摩耗抑制を向上する筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることである。 The object of the present invention is to obtain a writing instrument oil-based ink composition that improves the writing feel and reduces wear on the ball seat by improving the lubricity of the writing tip, and a writing instrument using the same.
本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、チオリン酸化合物を含んでなり、前記チオリン酸化合物中の硫黄（Ｓ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、３～２５質量％であり、前記チオリン酸化合物中のリン（Ｐ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、リン（Ｐ）の含有量は、３～１５質量％を含んでなることを特徴とする筆記具用油性インキ組成物。
２．前記筆記具用油性インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤（チオリン酸化合物を除く）を含んでなることを特徴とする第１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
３．前記チオリン酸化合物が、少なくともＳ＝Ｐ結合を有することを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
４．前記チオリン酸化合物が、ジチオリン酸化合物または芳香環を有するチオリン酸化合物であることを特徴とすることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
５．前記リン酸エステル系界面活性剤は、ＨＬＢ値６～１４、または、アルコキシエチル基またはアルコキシ基を有する、ことを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物。
６．前記筆記具用油性インキ組成物に、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項にに記載の筆記具用油性インキ組成物。
７．第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
８．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の筆記具用油性インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。」とする。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides an oil-based ink composition for a writing instrument, comprising: a colorant; an organic solvent; and a thiophosphate compound, wherein the sulfur (S) content in the thiophosphate compound is 3 to 25 mass% based on the total mass of the thiophosphate compound, and the phosphorus (P) content in the thiophosphate compound is 3 to 15 mass% based on the total mass of the thiophosphate compound.
2. The oil-based ink composition for a writing instrument according to item 1, characterized in that the oil-based ink composition for a writing instrument contains a phosphate ester surfactant (excluding thiophosphate compounds).
3. The oil-based ink composition for a writing instrument according to item 1 or 2, wherein the thiophosphate compound has at least an S=P bond.
4. The oil-based ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 3, wherein the thiophosphate compound is a dithiophosphate compound or a thiophosphate compound having an aromatic ring.
5. The oil-based ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 4, wherein the phosphate ester surfactant has an HLB value of 6 to 14, or has an alkoxyethyl group or an alkoxy group.
6. The oil-based ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 5, characterized in that the oil-based ink composition for a writing instrument contains a polyvinyl butyral resin or a ketone resin.
7. A writing instrument containing the oil-based ink composition for a writing instrument according to any one of items 1 to 6.
8. An oil-based ballpoint pen, characterized in that the ink reservoir has a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball at the tip of the ink reservoir, and the ink reservoir contains the oil-based ink composition for a writing instrument described in any one of items 1 to 7.
本発明は、筆記先端部の潤滑性を向上し、書き味と、ボール座の摩耗抑制を向上し、特に、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）における潤滑性を向上する筆記具油性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を得ることができた。 The present invention has made it possible to obtain a writing instrument oil-based ink composition that improves the lubricity of the writing tip, improves the writing feel and reduces wear on the ball seat, and in particular improves lubricity under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), and a writing instrument using the same.
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。 In this specification, "parts," "%," "ratio," and other units used to indicate composition are based on mass unless otherwise specified.
本発明の特徴は、チオリン酸化合物を含んでなり、前記チオリン酸化合物中の硫黄（Ｓ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、３～２５質量％であり、前記チオリン酸化合物中のリン（Ｐ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、リン（Ｐ）の含有量は、３～１５質量％である筆記具油性インキ組成物とすることである。これは、チオリン酸化合物を含んでなることで、筆記先端部の潤滑性を向上し、書き味と、ボールとチップ本体との間の潤滑性を向上することができ、ボール座の摩耗抑制することが可能となるが、チオリン酸化合物による潤滑層により、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制することが可能となる。 The feature of the present invention is to provide a writing instrument oil-based ink composition that contains a thiophosphate compound, in which the sulfur (S) content in the thiophosphate compound is 3 to 25% by mass based on the total mass of the thiophosphate compound, and the phosphorus (P) content in the thiophosphate compound is 3 to 15% by mass based on the total mass of the thiophosphate compound. By containing a thiophosphate compound, the lubricity of the writing tip can be improved, and the writing feel and the lubricity between the ball and the tip body can be improved, making it possible to suppress wear of the ball seat, and the lubricating layer of the thiophosphate compound makes it possible to maintain lubricity even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf) and suppress wear of the ball seat.
（チオリン酸化合物）
本発明で用いるチオリン酸化合物については、構造中に硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子を含んだ化合物である。
前記チオリン酸化合物の硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子が、筆記先端部に吸着することによって、該筆記先端部の接触面を被覆し、形成されるチオリン酸の被膜層（潤滑層）によって、摩擦緩和作用が働き、筆記先端部の筆記抵抗を抑制して、書き味を向上することが可能である。さらに、ボールペンの場合は、硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子を含んでいるため、金属材に吸着しやすく、形成されるチオリン酸の被膜層（潤滑層）によって、ボールとチップ本体との間で金属摩擦を緩和し潤滑性を向上することで、書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することが可能となる。特に、従来の潤滑剤とは異なり、硫黄（Ｓ）とリン（Ｐ）の両方の原子を有することで、より高い潤滑効果が得られるため、ボールペンに用いる場合は、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制することが可能であり、効果的である。特に、Ｓ＝Ｐ結合のような二重結合を少なくとも有するチオリン酸化合物は、強固な二重結合をしており、高筆圧でも結合が切れづらく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）において、よりボール座の摩耗を抑制効果が得られやすいため、好ましい。
(Thiophosphoric acid compounds)
The thiophosphate compound used in the present invention is a compound containing both sulfur (S) and phosphorus (P) atoms in its structure.
The sulfur (S) and phosphorus (P) atoms of the thiophosphoric acid compound are adsorbed to the writing tip, covering the contact surface of the writing tip, and the thiophosphoric acid coating layer (lubricating layer) formed acts to reduce friction, suppressing the writing resistance of the writing tip and improving the writing feel. Furthermore, in the case of a ballpoint pen, since it contains both sulfur (S) and phosphorus (P) atoms, it is easy to be adsorbed to metal materials, and the thiophosphoric acid coating layer (lubricating layer) formed reduces metal friction between the ball and the tip body and improves lubricity, making it possible to suppress wear of the ball seat while improving the writing feel. In particular, unlike conventional lubricants, by having both sulfur (S) and phosphorus (P) atoms, a higher lubricating effect can be obtained, so when used in a ballpoint pen, it is possible to maintain lubricity even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf) and suppress wear of the ball seat even under high writing pressure (writing load 300 to 500 gf), which is effective. In particular, thiophosphate compounds having at least a double bond such as an S=P bond are preferred because they have strong double bonds that are not easily broken even under high writing pressure and are more likely to suppress wear of the ball seat under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf).
本発明で用いるチオリン酸化合物については、有機チオリン酸化合物、無機チオリン酸化合物があるが、亜鉛などの無機物を有すると比重が大きいため、インキ中での安定性に影響があるため、有機チオリン酸化合物が好ましい。さらに、潤滑性を考慮すれば、ジチオリン酸化合物または芳香環を有するチオリン酸化合物を用いることが好ましい。ジチオリン酸化合物は、硫黄（Ｓ）原子を２個有することで、より筆記先端部に吸着しやすく、チオリン酸の被膜層（潤滑層）を形成しやすいため、効果的であり、芳香環を有するチオリン酸化合物は、芳香環を有すると、より筆記先端部に吸着しやすく、チオリン酸の被膜層（潤滑層）を形成しやすいため、効果的である。 The thiophosphate compounds used in the present invention include organic thiophosphate compounds and inorganic thiophosphate compounds. However, if the compound contains an inorganic substance such as zinc, the specific gravity is large, which affects the stability in the ink, so organic thiophosphate compounds are preferred. Furthermore, in consideration of lubricity, it is preferable to use dithiophosphate compounds or thiophosphate compounds having an aromatic ring. Dithiophosphate compounds are effective because they have two sulfur (S) atoms, which makes them more likely to be adsorbed to the writing tip and form a thiophosphate coating layer (lubricating layer), while thiophosphate compounds having an aromatic ring are effective because they are more likely to be adsorbed to the writing tip and form a thiophosphate coating layer (lubricating layer).
また、ジチオリン酸化合物、芳香環を有するチオリン酸化合物の中でも、潤滑性を考慮すれば、ジチオリン酸エステル、トリフェニルチオリン酸エステルが好ましく、より潤滑性を考慮すれば、ジチオリン酸エステルは、硫黄（Ｓ）原子が２個有するため、より筆記先端部に吸着し、被膜層（潤滑層）を形成しやすく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）のボール座の摩耗を抑制しやすいため、好ましい。
チオリン酸化合物、芳香環を有するチオリン酸化合物については、具体的には、ジチオリン酸エステル、モノチオリン酸エステル、トリフェニルチオリン酸エステルなどが挙げられるが、一般式（化１）～（化４）の構造のものが好ましく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でのボール座の摩耗抑制を考慮すれば、一般式（化１）～（化４）の構造のものが好ましく、硫黄（Ｓ）原子が多い方が、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でのボール座の摩耗抑制しやすいため、一般式（化１）～（化２）の構造のものが好ましい。
Specific examples of thiophosphate compounds and thiophosphate compounds having an aromatic ring include dithiophosphate esters, monothiophosphate esters, and triphenylthiophosphate esters. Preferred are those having structures of general formulae (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4). Taking into consideration the inhibition of wear of the ball seat under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), those having structures of general formulae (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 4) are preferred. The more sulfur (S) atoms there are, the easier it is to inhibit wear of the ball seat under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), so those having structures of general formulae (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 2) are preferred.
前記チオリン酸化合物中の硫黄（Ｓ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、０．１～３０質量％が好ましい。これは、上記範囲内であると、潤滑性を向上するのに適しており、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制しやすくなるためで、よりボール座の摩耗を抑制やインキ中での安定性を考慮すれば、硫黄（Ｓ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、３～２５質量％が好ましく、さらに、１５～２５質量％が好ましい。
また、前記チオリン酸化合物中のリン（Ｐ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、リン（Ｐ）の含有量は、０．１～１５質量％が好ましい。これは、上記範囲内であると、潤滑性を向上するのに適しており、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）でもボール座の摩耗を抑制しやすくなるためで、よりボール座の摩耗を抑制やインキ中での安定性を考慮すれば、リン（Ｐ）の含有量は、前記チオリン酸化合物の総質量を基準として、３～１５質量％が好ましく、さらに７～１２質量％が好ましい。
The content of sulfur (S) in the thiophosphate compound is preferably 0.1 to 30% by mass based on the total mass of the thiophosphate compound, because being within the above range is suitable for improving lubricity and makes it easier to suppress wear of the ball seat even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), and in consideration of further suppression of wear of the ball seat and stability in the ink, the content of sulfur (S) is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 15 to 25% by mass based on the total mass of the thiophosphate compound.
The content of phosphorus (P) in the thiophosphate compound is preferably 0.1 to 15 mass % based on the total mass of the thiophosphate compound, because the content within the above range is suitable for improving lubricity and makes it easier to suppress wear of the ball seat even under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), and in consideration of further suppression of wear of the ball seat and stability in the ink, the content of phosphorus (P) is preferably 3 to 15 mass %, more preferably 7 to 12 mass %, based on the total mass of the thiophosphate compound.
また、前記チオリン酸化合物の酸価は、インキ中での安定性を考慮することで、本発明の効果を得られやすくすることを考慮すれば、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましい、よりインキ中での安定性を考慮すれば、酸価は２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下が好ましく、より考慮すれば、酸価は１００～２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Furthermore, in consideration of the stability in the ink, and therefore of making it easier to obtain the effects of the present invention, the acid value of the thiophosphate compound is preferably 300 (mg KOH/g) or less. In consideration of the stability in the ink, the acid value is preferably 200 (mg KOH/g) or less, and more preferably, the acid value is 100 to 200 (mg KOH/g).
The acid value is expressed as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acidic components contained in 1 g of a sample.
また、前記チオリン酸化合物の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性が劣りやすく、インキ経時安定性に影響が出やすいためであり、その傾向を考慮すれば、０．１～５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．３～３．０質量％が好ましい。 The content of the thiophosphate compound is more preferably 0.1 to 10.0% by mass based on the total mass of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain the desired lubricity, and if it exceeds 10.0% by mass, the solubility in the ink tends to be poor, which can affect the ink stability over time. Taking this tendency into consideration, 0.1 to 5.0% by mass is preferable, and even more so, 0.3 to 3.0% by mass is preferable.
（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができ、染料、顔料は併用して用いても良い。染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ－Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ－３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ－スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ－ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ－ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ－２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ－スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ－ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
(Coloring Agent)
The colorant used in the present invention is not particularly limited to dyes, pigments, etc., and can be appropriately selected and used, and dyes and pigments may be used in combination. Dyes include oil-soluble dyes, acid dyes, basic dyes, metal-containing dyes, etc., and various salt-forming dyes thereof, such as salt-forming dyes of acid dyes and basic dyes, salt-forming dyes of basic dyes and organic acids, and salt-forming dyes of acid dyes and organic amines. These dyes may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of dyes include Balifast Black 1802, Balifast Black 1805, Balifast Black 1807, Balifast Violet 1701, Balifast Violet 1704, Balifast Violet 1705, Balifast Blue 1601, Balifast Blue 1605, Balifast Blue 1613, Balifast Blue 1621, Balifast Blue 1631, Balifast Red 1320, Balifast Red 1355, Balifast Red 1360, Balifast Yellow 1101, Balifast Yellow 1151, Nigrosine Base EXBP, Nigrosine Base EX, BASE OF BASIC DYES ROB-B, BASE OF BASIC DYES RO6G-B, BASE OF BASIC DYES VPB-B, and BASE OF BASIC DYES. VB-B, BASE OF BASIC DYES MVB-3 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Aizen Spiron Black GMH-Special, Aizen Spiron Violet C-RH, Aizen Spiron Blue GNH, Aizen Spiron Blue 2BNH, Aizen Spiron Blue C-RH, Aizen Spiron Red C-GH, Aizen Spiron Red C-BH, Aizen Spiron Yellow C-GNH, Aizen Spiron Yellow C-2GH, S.P.T. Blue 111, S.P.T. Blue GLSH-Special, S.P.T. Red 533, S.P.T. Orange 6, S.B.N. Violet 510, S.B.N. Yellow 530, S.R. C-BH (the above are manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
染料としては、潤滑性の向上とインキ中でのチオリン酸化合物とのインキ経時安定性を考慮すれば、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましい。
前記造塩染料の中でも、チオリン酸化合物との潤滑性の向上を考慮すれば、有機酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましく、その中でも、アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料を用いる方が好ましい。これは、アルキルアリルスルホン酸の構造において、芳香環を有し、スルホ基(-ＳＯ３Ｈ)を有することで、フェニルスルホン基が、金属に吸着し易い潤滑層を形成することで、より潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられる。
また、アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などが挙げられ、好ましく用いることが可能であるが、潤滑性を向上することを考慮すれば、スルホ基(-ＳＯ３Ｈ)が多いドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸が好ましい。
As the dye, in consideration of improving lubricity and the ink stability over time with the thiophosphate compound in the ink, it is preferable to use at least a salt-forming dye. Furthermore, in consideration of maintaining stability over time due to the stability of the salt-forming bond, it is preferable to use a salt-forming dye formed between a basic dye and an organic acid, a salt-forming dye formed between an acidic dye and a basic dye, or a salt-forming dye formed between an acidic dye and an organic amine.
Among the above-mentioned salt forming dyes, in consideration of improving the lubricity with thiophosphoric acid compound, it is more preferable to use the salt forming dye of organic acid and basic dye, and among them, it is more preferable to use the salt forming dye of alkylarylsulfonic acid and basic dye.This is because the structure of alkylarylsulfonic acid has aromatic ring and sulfo group (-SO 3 H), and phenylsulfonic group forms a lubricating layer that is easily adsorbed to metal, which improves lubricity and improves writing feeling and wear suppression of ball seat, and specifically, alkylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate, alkyldiphenyletherdisulfonic acid, polyoxyethylenealkylphenyletherphosphate can be mentioned.
In addition, examples of alkylbenzenesulfonic acids include dodecyldiphenyloxide disulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, which can be preferably used. In consideration of improving lubricity, however, dodecyldiphenyloxide disulfonic acid, which has many sulfo groups ( -SO3H ), is preferred.
また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。
顔料の種類としては、チオリン酸化合物との相性による潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましい。
Furthermore, examples of pigments include inorganic, organic, and processed pigments. Specific examples of pigments include carbon black, aniline black, ultramarine, yellow lead, titanium oxide, iron oxide, phthalocyanine-based, azo-based, quinacridone-based, diketopyrrolopyrrole-based, quinophthalone-based, threne-based, triphenylmethane-based, perinone-based, perylene-based, dioxazine-based, metallic pigments, pearl pigments, fluorescent pigments, and phosphorescent pigments.
As for the type of pigment, taking into consideration the lubrication property due to the compatibility with the thiophosphate compound, it is preferable to use carbon black, quinacridone-based, threne-based, and diketopyrrolopyrrole-based pigments.
着色剤としては、潤滑性を考慮すれば、顔料を用いることが好ましい。これは、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、顔料の平均粒子径は、１～５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０～３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０～３００ｎｍである。本発明のように、チオリン酸化合物を用いることで、形成される潤滑層によって、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記顔料は、油性ボールペン用インキ組成物中での顔料の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。
As the colorant, it is preferable to use a pigment in consideration of lubricity. This is because the pigment particles enter the gap between the ball and the tip body, which makes it easier for the action to work like a bearing, and by suppressing metal contact, it is easy to obtain the effect of improving lubricity, improving the writing feel, and suppressing wear of the ball seat, so it is preferable to use a pigment. In addition, in consideration of the gap relationship inside the ballpoint pen tip, it is preferable that the average particle diameter of the pigment is 1 to 500 nm. More preferably, it is 10 to 350 nm, and even more preferably, it is 50 to 300 nm. As in the present invention, by using a thiophosphate compound, the lubricating layer formed can improve the writing feel, so it is preferable to use a pigment.
Here, the average particle size can be determined by a laser diffraction method, specifically, by a laser diffraction type particle size distribution measuring instrument (product name "MicrotracHRA9320-X100", Nikkiso Co., Ltd.), based on a value calibrated using a standard sample or other measurement method, and by measuring the particle size at 50% cumulative volume (D50) of the particle size distribution.
Since the pigment exerts the above-mentioned effects in a dispersed state in the ink composition for oil-based ballpoint pens, it is preferable to determine the particle size in the dispersed state.
着色剤の総含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、５．０～４５．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、４５．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０～３５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０～３０．０質量％である。 The total content of the colorant is preferably 5.0 to 45.0% by mass based on the total mass of the ink composition. This is because if it is less than 5.0% by mass, it tends to be difficult to obtain thick handwriting, and if it exceeds 45.0% by mass, it tends to affect the solubility in the ink. Taking this tendency into consideration, 7.0 to 35.0% by mass is preferable, and if further consideration is given, 10.0 to 30.0% by mass is preferable.
（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、筆記具用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。
(Organic solvent)
Examples of the organic solvent used in the present invention include glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 3-methoxybutanol, and 3-methoxy-3-methylbutanol; glycol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol; and alcohol solvents such as benzyl alcohol, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and other higher alcohols, and organic solvents generally used as inks for writing instruments.
これらの有機溶剤の中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、着色剤を溶解安定し、インキ中で安定しやすいためで、さらに、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためである。また、後述する界面活性剤と併用するとより効果的で、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。または、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ－ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、筆記先端部内（チップ先端部内）をより早く増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れを抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ－ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。 Among these organic solvents, it is preferable to use glycol ether solvents. This is because they dissolve and stabilize colorants and are easy to stabilize in the ink. Furthermore, when glycol ether solvents are used, they are easy to absorb moisture, which softens the strength of the coating that is formed when the tip of the ink tip dries, and writing performance is also likely to be improved. In addition, it is more effective when used in combination with a surfactant, which will be described later, and it is preferable to use aromatic glycol ether solvents. Alternatively, it is preferable to use alcohol solvents for organic solvents other than glycol ether solvents, but this is because alcohol solvents evaporate and tend to dry at the tip of the ink tip, and by thickening the inside of the writing tip (inside the tip of the ink tip) more quickly, ink leakage from the gaps in the writing tip is suppressed, and ink leakage suppression performance is improved, which is preferable. Furthermore, aromatic alcohols such as benzyl alcohol also have the effect of improving lubricity, so it is preferable to use at least one of them.
また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物の総質量を基準として、１０．０～７０．０質量％が好ましい。また、アルコ－ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、全有機溶剤の総質量を基準として、３０．０～９０．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０～９０．０質量％である。 The content of the organic solvent is preferably 10.0 to 70.0% by mass based on the total mass of the ink composition, taking into consideration the improvement of solubility, handwriting drying properties, bleeding, etc. The content of the alcohol solvent is preferably 30.0 to 90.0% by mass based on the total mass of all organic solvents, and more preferably 50.0 to 90.0% by mass, taking into consideration the drying properties at the tip end.
（界面活性剤）
本発明においては、上記潤滑性と、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときの書き出し性能を向上することを考慮すれば、界面活性剤を用いることが好ましい。これは、界面活性剤を用いると、形成される被膜を柔らかくする傾向があり、書き出し性能を改良でき、さらに潤滑性も向上することができる。界面活性剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。その中でも、上記効果を考慮すれば、脂肪酸、シリコーン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤（チオリン酸化合物を除く）の中から１種以上を用いることが好ましい。さらに、高筆圧下（３００～５００ｇｆ）での潤滑性を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤（チオリン酸化合物を除く）を用いることが好ましい、これは、チオリン酸化合物と同じリン酸骨格を有することで、強固に相互作用が働きやすく、ボールペンの場合は、高筆圧下（３００～５００ｇｆ）においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。
特に、本発明では、前記チオリン酸化合物のリン酸塩被膜層（潤滑層）と上記界面活性剤の潤滑層による相互作用による潤滑効果が期待できるため、より効果的である。さらに、後述するが、ポリビニルブチラールを用いる場合は、ポリビニルブチラールによって形成するインキ層と、上記界面活性剤による潤滑層によって、より潤滑性を向上しやすいため好ましい。
(Surfactant)
In the present invention, it is preferable to use a surfactant in consideration of the above-mentioned lubricity and the improvement of the writing performance when the tip of the tip is left in the air and the tip is dried. This is because the use of a surfactant tends to soften the coating formed, improving the writing performance and further improving the lubricity. Examples of surfactants include fatty acids, fatty acid esters, silicone surfactants, fluorine surfactants, and phosphate ester surfactants. Among them, in consideration of the above-mentioned effects, it is preferable to use one or more of fatty acids, silicone surfactants, and phosphate ester surfactants (excluding thiophosphate compounds). Furthermore, in consideration of the lubricity under high writing pressure (300 to 500 gf), it is preferable to use a phosphate ester surfactant (excluding thiophosphate compounds), because it has the same phosphoric acid skeleton as thiophosphate compounds, and thus a strong interaction is easily performed. In the case of a ballpoint pen, it is possible to improve the lubricity between the ball and the tip body even under high writing pressure (300 to 500 gf), suppressing the wear of the ball seat, and making it easy to write a good handwriting without blurring, and therefore it can be used more preferably in the present invention.
In particular, in the present invention, the lubricating effect due to the interaction between the phosphate coating layer (lubricating layer) of the thiophosphoric acid compound and the lubricating layer of the surfactant is expected, so that it is more effective. Furthermore, as described later, when polyvinyl butyral is used, it is preferable because the ink layer formed by polyvinyl butyral and the lubricating layer by the surfactant can easily improve the lubricity.
前記界面活性剤については、より書き出し性能と潤滑性の両方を向上することを考慮すれば、ＨＬＢ値が６～１４であることが好ましい。これは、ＨＬＢ値が１４を越えると親水性が強くなりやすいため、油性インキ中での溶解性が劣りやすいため、前記界面活性剤の効果が得られにくく、潤滑効果が得られにくいためである。また、ＨＬＢ値が６未満だと、親油性が強くなり過ぎて、有機溶剤との相溶性に影響が出やすく、インキ経時が安定しにくく、さらに書き出し性能が向上しにくいためである。さらに、潤滑性を考慮すれば、ＨＬＢ値が１２以下にすることが好ましく、ＨＬＢ値が６～１２であることが好ましく、より書き出し性能を考慮すれば、ＨＬＢ値が７～１２が好ましい。
尚、ＨＬＢは、グリフィン法、川上法などから求めることができる。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、筆記先端部の乾燥時の書き出し性能に影響しやすいため、上記ＨＬＢ値とした界面活性剤を用いることはより好ましい。
Regarding the surfactant, in order to improve both the writing performance and the lubricity, the HLB value is preferably 6 to 14. This is because when the HLB value exceeds 14, the surfactant is likely to be highly hydrophilic, and therefore the solubility in the oil-based ink is likely to be poor, making it difficult to obtain the effect of the surfactant and the lubrication effect. In addition, when the HLB value is less than 6, the surfactant is too lipophilic, which is likely to affect the compatibility with organic solvents, making it difficult for the ink to stabilize over time, and making it difficult to improve the writing performance. Furthermore, in order to consider the lubricity, the HLB value is preferably 12 or less, and the HLB value is preferably 6 to 12, and in order to consider the writing performance, the HLB value is preferably 7 to 12.
The HLB can be determined by the Griffin method, the Kawakami method, etc. In particular, in retractable writing instruments such as knock-type writing instruments and rotary-type writing instruments, unlike cap-type writing instruments, the pen tip is always exposed to the outside, which is likely to affect the writing performance when the writing tip dries, so it is more preferable to use a surfactant with the above HLB value.
前記界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーンなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物などが挙げられ、リン酸エステル系界面活性剤としては、アルコキシエチル基（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）またはアルコキシ基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられる。
さらに、リン酸エステル系界面活性剤の中でも、高筆圧下（３００～５００ｇｆ）においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制することを考慮すれば、アルコキシエチル基（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）またはアルコキシ基（ＣｍＨ２ｍ＋１Ｏ）を有するリン酸エステルを用いることが好ましく、より考慮すれば、アルコキシエチル基（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有するリン酸エステルを用いることが好ましい。
Specific examples of the surfactant include fatty acids such as oleic acid, stearic acid, and linoleic acid; silicone surfactants include dimethyl silicone, methylphenyl silicone, polyether-modified silicone, and higher fatty acid ester-modified silicone; fluorine-based surfactants include perfluoro-butyl sulfonate, perfluoro-containing carboxylate, perfluoro-containing phosphate, perfluoro-containing phosphate-type compound, perfluoroalkyl betaine, and perfluoroalkylamine oxide compound; and phosphate surfactants include phosphate having an alkoxyethyl group (C n H 2n+1 OCH 2 CH 2 O) or an alkoxy group (C m H 2m+1 O), polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylaryl ether phosphate monoester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylaryl ether phosphate diester, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene alkylaryl ether phosphate triester, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate, or derivatives thereof.
Furthermore, among the phosphate ester surfactants, in order to improve the lubricity between the ball and the tip body even under high writing pressure (300 to 500 gf) and suppress wear of the ball seat, it is preferable to use a phosphate ester having an alkoxyethyl group (C n H 2n+1 OCH 2 CH 2 O) or an alkoxy group (C m H 2m+1 O), and from this perspective, it is more preferable to use a phosphate ester having an alkoxyethyl group (C n H 2n+1 OCH 2 CH 2 O).
界面活性剤の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物の総質量を基準として、０．３～３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５～３．０質量％が、最も好ましい。 The surfactant content is more preferably 0.1 to 5.0% by mass based on the total mass of the ink composition. This is because if it is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to obtain the desired lubricity, and if it exceeds 5.0% by mass, the ink tends to become unstable over time. Taking this tendency into consideration, 0.3 to 3.0% by mass is preferable based on the total mass of the ink composition, and 0.5 to 3.0% by mass is most preferable.
（有機アミン）
本発明では、チオリン酸化合物の経時安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、チオリン酸化合物の析出などを抑制し、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、アルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、アルキルアミンが好ましい。さらに、リン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、潤滑性や書き出し性能を向上する効果が得られやすいため、好ましい。
(Organic amine)
In the present invention, organic amines are preferably used in consideration of the stability over time of thiophosphoric acid compounds. Examples of such amines include amines having ethylene oxide such as oxyethylene alkylamines and polyoxyethylene alkylamines, alkylamines such as laurylamine and stearylamine, and aliphatic amines such as dimethyl alkylamines such as distearylamine, dimethyl laurylamine, dimethyl stearylamine, and dimethyl octylamine. Among these, amines having ethylene oxide and alkylamines are preferred in consideration of the stability in ink, such as suppressing the precipitation of thiophosphoric acid compounds, and alkylamines are preferred in consideration of the stability in ink. Furthermore, when using a phosphate surfactant, neutralization is preferred because it is stable in ink, and the effect of improving lubricity and writing performance is easily obtained.
また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 In addition, the reactivity of the organic amines with other components in the ink is strongest with primary amines, followed by secondary amines and then tertiary amines, and therefore, taking into consideration the stability of the ink over time, it is preferable to use secondary or tertiary amines. These may be used alone or in combination of two or more.
さらに、前記有機アミンの全アミン価は、チオリン酸化合物、染料などのインキ成分との安定性を考慮すれば、１００～３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、チオリン酸化合物、染料やその他のインキ成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中の成分の安定性に影響が出やすく、さらに、チオリン酸化合物に対するインキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。よりチオリン酸化合物、染料との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、より考慮すれば、２００～３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。
Furthermore, the total amine value of the organic amine is preferably 100 to 300 (mgKOH/g) in consideration of the stability with ink components such as thiophosphate compounds and dyes. If it exceeds 300 (mgKOH/g), it is highly reactive and easily reacts with thiophosphate compounds, dyes and other ink components, so the ink stability over time is likely to be poor. If the total amine value is less than 100 (mgKOH/g), the stability of the components in the ink is likely to be affected, and further, the ink stability over time with respect to thiophosphate compounds is likely to be affected. In the case of an oil-based ballpoint pen, the adsorption of metals such as the ball and tip body is likely to be poor, and lubrication performance is difficult to obtain. If the stability and lubricity with thiophosphate compounds and dyes are more considered, the range of 150 to 300 (mgKOH/g) is preferable, and if more consideration is given, 200 to 300 (mgKOH/g) is preferable.
The total amine value indicates the total amount of primary, secondary and tertiary amines, and is expressed as the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize 1 g of sample.
有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ－２０１（全アミン価：２３２～２４６、２級アミン）、同Ｌ－２０２（全アミン価：１９２～２１２、３級アミン）、同Ｌ－２０７（全アミン価：１０７～１１９、３級アミン）、同Ｓ－２０２（全アミン価：１５２～１６６、３級アミン）、同Ｓ－２０４（全アミン価：１２０～１３４、３級アミン）、同Ｓ－２１０（全アミン価：７５～８５、３級アミン）、同ＤＴ－２０３（全アミン価：２２７～２４７、３級アミン）、同ＤＴ－２０８（全アミン価：１４６～１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４～２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０～１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４～２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６～１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３～２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０～２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of organic amines include oxyethylene alkylamines and polyoxyethylene alkylamines, such as Nymeen L-201 (total amine value: 232-246, secondary amine), Nymeen L-202 (total amine value: 192-212, tertiary amine), Nymeen L-207 (total amine value: 107-119, tertiary amine), Nymeen S-202 (total amine value: 152-166, tertiary amine), Nymeen S-204 (total amine value: 120-134, tertiary amine), Nymeen S-210 (total amine value: 75-85, tertiary amine), Nymeen DT-203 (total amine value: 227-247, tertiary amine), and Nymeen DT-208 (total amine value: 146-180, tertiary amine) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). Specific examples of alkylamines include Farmin 80 (total amine value: 204-210, primary amine), Farmin D86 (total amine value: 110-119, secondary amine), Farmin DM2098 (total amine value: 254-265, tertiary amine), Farmin DM8680 (total amine value: 186-197, tertiary amine) (Kao Corporation), Nissan Tertiary Amine BB (total amine value: 243-263, tertiary amine), Nissan Tertiary Amine FB (total amine value: 230-250, tertiary amine) (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
前記有機アミンの含有量は、前記チオリン酸化合物、染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物の総質量を基準として、０．１～１０．０質量％が好ましく、さらに前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１～５．０質量％が好ましい。 The content of the organic amine is preferably 0.1 to 10.0% by mass based on the total mass of the ink composition, taking into consideration the stability with the thiophosphate compound, dye, and other components, and is preferably 0.1 to 5.0% by mass, taking into consideration neutralization with the phosphate ester surfactant.
（樹脂）
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。
(resin)
In order to further improve the suppression of ink leakage, it is preferable to use a resin as an ink viscosity adjuster. Examples of the resin include polyvinyl butyral resin, ketone resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, cellulose resin, terpene resin, alkyd resin, phenoxy resin, polyvinyl acetate resin, etc., and among these, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin or a ketone resin.
ケトン樹脂については、チオリン酸化合物と併用することで、相乗的に潤滑作用が働きやすく、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するため好ましい。ケトン樹脂の中でも、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい。これは、環状構造を有するケトン樹脂によるクッション効果が得られ、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）で、潤滑性を向上し、ボール座の摩耗抑制をより向上するためで、より好ましくは、芳香環骨格であるケトン樹脂の方が、二重結合構造を多数有するため、より強いクッション効果が得られやすいため、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）での潤滑性は効果的であり、好ましい。 Ketone resins are preferred because, when used in combination with thiophosphate compounds, they act synergistically to improve lubrication and wear control of the ball seat under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf). Among ketone resins, it is preferred to use ketone resins with a cyclic structure such as an aromatic ring skeleton (having a benzene ring such as a phenyl group, acetophenone group, or naphthalene group) or a cyclohexane skeleton (having a cyclohexane ring such as a cyclohexane group or cyclohexanone group). This is because the ketone resins with a cyclic structure provide a cushioning effect, improving lubricity and wear control of the ball seat under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf). More preferably, ketone resins with an aromatic ring skeleton have many double bond structures, making it easier to obtain a stronger cushioning effect, and therefore are more effective at providing lubrication under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), making them preferred.
ポリビニルブチラール樹脂についても、チオリン酸化合物と併用することで、より高い潤滑効果が得られる潤滑層を形成しやすい。そのため、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい。さらに、前記ポリビニルブチラール樹脂を用いると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるため、好ましく、また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をブチルアルデヒド（ＢＡ）と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
Polyvinyl butyral resin also easily forms a lubricating layer that provides a higher lubricating effect when used in combination with a thiophosphate compound. Therefore, a resilient ink layer is always formed between the ball and the ball seat, making direct contact difficult, and the writing feel is easily improved. Furthermore, the use of the polyvinyl butyral resin is preferable because the coating formed makes it easier to improve ink leakage, and when a pigment is used as a colorant, the use of polyvinyl butyral resin is preferable because it also provides a pigment dispersion effect.
Here, the polyvinyl butyral resin is obtained by reacting polyvinyl alcohol (PVA) with butyraldehyde (BA), and has a structure having butyral groups, acetyl groups, and hydroxyl groups.
また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、筆記具では効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０～４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０～３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。
In addition, the polyvinyl butyral resin is preferably 25 mol% or more in hydroxyl group content. This is because polyvinyl butyral resin with less than 25 mol of hydroxyl group is not sufficiently soluble in organic solvent, and it is difficult to obtain sufficient lubrication effect and ink leakage suppression effect. Furthermore, considering the writing performance due to hygroscopicity, it is preferable to use polyvinyl butyral resin with hydroxyl group content of 25 mol% or more. In addition, the polyvinyl butyral resin with hydroxyl group content of 30 mol% or more is preferable because it is easy to improve the writing feel. This is because, during writing, frictional heat is generated by the rotation of the ball, so that the ink at the tip of the tip is warmed and the temperature of the ink increases, but unlike other resins, the polyvinyl butyral resin has a property that makes it difficult for the ink viscosity to decrease even when the ink temperature increases, and forms an ink layer that is always elastic between the ball and the ball seat, making it difficult for them to come into direct contact, which tends to improve the writing feel. In particular, ballpoint pens are often used with high writing pressure, making them effective for writing implements. In addition, polyvinyl butyral resins with a hydroxyl group content of more than 40 mol% tend to absorb a large amount of moisture, which can affect the stability over time of the ink components, so polyvinyl butyral resins with a hydroxyl group content of 40 mol% or less are preferred. For this reason, polyvinyl butyral resins with a hydroxyl group content of 30 to 40 mol% are preferred, and more preferably those with a hydroxyl group content of 30 to 36 mol% are preferred.
The amount (mol %) of hydroxyl groups in the polyvinyl butyral resin refers to the content of hydroxyl groups (mol %) relative to the total molar amount of butyral groups (mol %), acetyl groups (mol %), and hydroxyl groups (mol %).
また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００～２５００が好ましい。より考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下が好ましく、さらに１０００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。 As for the average degree of polymerization of polyvinyl butyral resin, if the average degree of polymerization is 200 or more, the ink leakage suppression performance is likely to be improved, and if the average degree of polymerization exceeds 2500, the ink viscosity tends to become too high and affect the writing feel, so the average degree of polymerization is preferably 200 to 2500. From a more detailed perspective, the average degree of polymerization is preferably 1500 or less, and more preferably 1000 or less. Here, the average degree of polymerization refers to the number of basic units that make up one molecule of polyvinyl butyral resin, and a value measured based on the method specified in JIS K6728 (2001 edition) can be used.
ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、筆記具組成物中の全樹脂の総質量を基準として、５０％以上とし、主たる樹脂として用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の総質量を基準として、５０％未満となると、その他の樹脂によって、弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまいやすく、書き味向上の効果が得られづらくなり、さらに、チップ先端の樹脂被膜の形成を阻害しやすく、インキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られづらくなるためである。より書き味やインキ垂れ下がり性能を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の総質量を基準として、７０％以上が好ましく、より考慮すれば、９０％以上が好ましい。 The content of polyvinyl butyral resin is preferably 50% or more based on the total mass of all resins in the writing instrument composition, and is preferably used as the main resin. This is because if the content of polyvinyl butyral resin is less than 50% based on the total mass of all resins, other resins are likely to inhibit the formation of an elastic ink layer, making it difficult to obtain the effect of improving the writing feel, and it is likely to inhibit the formation of a resin coating at the tip end, making it impossible to suppress ink dripping, and further inhibiting the formation of an elastic ink layer, making it difficult to obtain the effect of improving the writing feel. Considering the tendency to further improve the writing feel and ink dripping performance, the content of polyvinyl butyral resin is preferably 70% or more based on the total mass of all resins, and more preferably 90% or more.
前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、１．０質量％より少ないと、所望の潤滑性やインキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物の総質量を基準として、１．０～４０．０質量％が好ましい。さらに、考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、５．０～３０．０質量％が好ましい。 If the content of the polyvinyl butyral resin is less than 1.0% by mass, based on the total mass of the ink composition, the desired lubricity and ink leakage suppression performance are likely to be inferior, and if it exceeds 40.0% by mass, the solubility in the ink is likely to be inferior, so it is preferably 1.0 to 40.0% by mass, based on the total mass of the ink composition. Furthermore, if taken into consideration, 5.0% by mass or more is preferable, and if it exceeds 30.0% by mass, the ink viscosity tends to become too high, affecting the writing feel, so 5.0 to 30.0% by mass is preferable.
ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ－３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ－６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ－１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ－５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ－１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ－２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ－５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ－１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ－１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ－２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ－２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ－１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０～５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３～３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０～３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００～６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００～８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４～３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０～１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６～３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００～１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Specific examples of polyvinyl butyral resins include those manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. under the trade names of S-LEC BH-3 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 1700), S-LEC BH-6 (hydroxyl group amount: 30 mol%, average degree of polymerization: 1300), S-LEC BX-1 (hydroxyl group amount: 33±3 mol%, average degree of polymerization: 1700), S-LEC BX-5 (hydroxyl group amount: 33±3 mol%, average degree of polymerization: 2400), and S-LEC BM-1 ( BM-2 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 650), BM-2 (hydroxyl group amount: 31 mol%, average degree of polymerization: 800), BM-5 (hydroxyl group amount: 34 mol%, average degree of polymerization: 850), BL-1 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average degree of polymerization: 300), BL-1H (hydroxyl group amount: 30 mol%), BL-2 (hydroxyl group amount: 36 mol%, average degree of polymerization: 450), BL-2H (hydroxyl group amount: 29 mol%), Mobital BL-10 (hydroxyl group amount: 28 mol%), and the like, and trade names of Mobital B20H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 250-500), Mobital B30T (hydroxyl group amount: 33-38 mol%, average polymerization degree: 400-650), Mobital B30H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average polymerization degree: 400-650), Mobital B30HH (hydroxyl group amount: 30-34 mol%), and the like, manufactured by Kuraray Co., Ltd. %, average degree of polymerization: 400-650), B45H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 600-850), B60T (hydroxyl group amount: 34-38 mol%, average degree of polymerization: 750-1000), B60H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 750-1000), B75H (hydroxyl group amount: 26-31 mol%, average degree of polymerization: 1500-1750), etc. These may be used alone or in combination of two or more.
ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物の総質量を基準として、０．０１～３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１～２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ－１５、ＰＶＰ Ｋ－３０、ＰＶＰ Ｋ－９０、ＰＶＰ Ｋ－１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 Resins other than polyvinyl butyral resin and ketone resin may be appropriately used with a spinnability imparting agent. In particular, polyvinylpyrrolidone resin is preferably contained since blending with polyvinylpyrrolidone resin enhances the ink binding property and makes it easier to suppress the generation of excess ink at the tip end. The content of the polyvinylpyrrolidone resin is preferably 0.01 to 3.0% by mass based on the total mass of the ink composition, since if it is less than 0.01% by mass, it tends to be difficult to suppress the generation of excess ink, and if it exceeds 3.0% by mass, it tends to be poorly soluble in the ink. Taking the above reasons into consideration, it is preferably 0.1 to 2.0% by mass. Specific examples include PVP K-15, PVP K-30, PVP K-90, and PVP K-120, which are trade names manufactured by ISP Japan Co., Ltd. These may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えば脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。 In addition, the ink composition for writing instruments according to the present invention may contain other additives, such as (i) surfactants, for example, fatty acid alkanolamides, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, (ii) viscosity modifiers, for example, pseudoplasticity imparting agents such as fatty acid amides and hydrogenated castor oil, (iii) colorant stabilizers, (iv) plasticizers, (v) chelating agents, and (vi) water as a co-solvent, in order to improve lubricity and ink stability over time. These may be used alone or in combination of two or more.
ボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１～１２ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１～１０ｎｍであると、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より書き味を考慮すれば、２～８ｎｍが好ましい。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。 The arithmetic mean roughness (Ra) of the ball surface of the ballpoint pen tip is preferably 0.1 to 12 nm. If the arithmetic mean roughness (Ra) is less than 0.1 nm, the ink will not be sufficiently applied to the ball surface, making it difficult to obtain thick handwriting during writing, and line skips and smears will easily occur in the handwriting. If the arithmetic mean roughness (Ra) exceeds 12 nm, the ball surface will be too rough, and the rotation resistance of the ball and the ball seat will be large, making the writing feel inferior, and furthermore, the handwriting will be easily affected by smears, line skips, uneven lines, and other effects on writing performance. In addition, if polyvinyl butyral resin is used, it is more preferable that the arithmetic mean roughness (Ra) is 0.1 to 10 nm, since the ink will be easily applied to the ball surface, and 2 to 8 nm is preferable in consideration of the writing feel. The surface roughness can be measured using a Seiko Epson Corporation model SPI3800N.
また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、ボール直径が０．７ｍｍ以下とした比較的小さいボール径であると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しなりやすいため、本発明で用いるチオリン酸化合物を用いると効果的であり、さらに、ボール直径が０．５ｍｍ以下であると、高筆圧下（筆記荷重３００～５００ｇｆ）での、ボール座の摩耗が進みやすいため、より効果的である。
The material used for the balls is not particularly limited, but examples include cemented carbide balls whose main component is tungsten carbide, metal balls such as stainless steel, ceramic balls such as silicon carbide, silicon nitride, alumina, silica, and zirconia, and ruby balls.
In addition, when the ball diameter is relatively small, such as 0.7 mm or less, the smaller the ball diameter is when writing the same distance, the more the ball rotates, and the more severe the wear of the ball seat is likely to be, so the thiophosphate compound used in the present invention is effective. Furthermore, when the ball diameter is 0.5 mm or less, the wear of the ball seat is likely to progress under high writing pressure (writing load of 300 to 500 gf), so it is even more effective.
また、ボ－ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、ボール座の摩耗、経時安定性、コストを考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。 The materials used for ballpoint pen tips include metals such as stainless steel, nickel silver, brass, aluminum bronze, and aluminum, and resins such as polycarbonate, polyacetal, and ABS, but when considering wear of the ball seat, stability over time, and cost, it is preferable to use a stainless steel tip body.
本発明の筆記具油性インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度が５００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き出し性能や書き味が劣りやすいため、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ－１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ未満だと、インキ漏れを抑制しにくいため、インキ漏れを考慮すれば、３０００ｍＰａ・ｓ以上とすることが好ましい。よりインキ漏れ抑制、書き味、インキ追従性能、書き出し性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は５０００～３００００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、５０００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。 The ink viscosity of the writing implement oil-based ink composition of the present invention is not particularly limited, but if the ink viscosity exceeds 50,000 mPa·s at 20° C. and a shear rate of 5 sec −1 (at rest), the writing performance and writing feel tend to deteriorate, so the ink viscosity at 20° C. and a shear rate of 5 sec −1 (at rest) is preferably 50,000 mPa·s or less. Also, if the ink viscosity at 20° C. and a shear rate of 5 sec −1 (at rest) is less than 3,000 mPa·s, it is difficult to suppress ink leakage, so in consideration of ink leakage, it is preferably 3,000 mPa·s or more. In order to further improve ink leakage suppression, writing feel, ink tracking performance, and writing start performance, the ink viscosity is more preferably 5,000 to 30,000 mPa·s, and even more preferably 5,000 to 20,000 mPa·s.
次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の筆記具油性インキ組成物は、着色剤、有機溶剤、チオリン酸化合物、リン酸エステル系界面活性剤、有機アミン、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具油性インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ－５２スピンドルを使用して２０℃の環境下で剪断速度５ｓｅｃ－１（回転数２．５ｒｐｍ）にて実施例１のインキ粘度を測定したところ、インキ粘度１５０００ｍＰａ・ｓであった。
The present invention will now be described with reference to examples.
The writing instrument oil-based ink composition of Example 1 uses a colorant, an organic solvent, a thiophosphate compound, a phosphate ester surfactant, an organic amine, a polyvinyl butyral resin, and polyvinylpyrrolidone, which are weighed out in predetermined amounts, heated to 60°C, and then completely dissolved using a disper stirrer to obtain a writing instrument oil-based ink composition. The specific blending amounts are as follows:
The ink viscosity of Example 1 was measured using a Brookfield Viscometer RVDVII+Pro CP-52 spindle at a shear rate of 5 sec -1 (2.5 rpm) at 20° C., and was found to be 15,000 mPa·s.
実施例１
着色剤（アルキルアリルスルホン酸と塩基性染料との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（酸性染料と塩基性染料との造塩染料） ５．０質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ３０．５質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）３５．０質量％
ジチオリン酸エステル（化1：硫黄１９．８質量％含有、リン９．３質量％含有、酸価１４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ） １．０質量％
リン酸エステル系界面活性剤（アルコキシエチル基（ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を有するリン酸エステル系界面活性剤） １．０質量％
有機アミン ２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００） １５．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％
Example 1
Colorant (salt-forming dye of alkylarylsulfonic acid and basic dye) 10.0% by mass
Colorant (salt-forming dye of acid dye and basic dye) 5.0% by mass
Alcohol solvent (benzyl alcohol) 30.5% by mass
Glycol ether solvent (ethylene glycol monophenyl ether) 35.0% by mass
Dithiophosphate ester (Chemical formula 1: sulfur content 19.8% by mass, phosphorus content 9.3% by mass, acid value 140 (mg KOH/g) 1.0% by mass
Phosphate ester surfactant (phosphate ester surfactant having an alkoxyethyl group (C n H 2n+1 OCH 2 CH 2 O)) 1.0% by mass
Organic amine 2.0% by mass
Polyvinyl butyral resin (hydroxyl group amount: 36 mol%, average polymerization degree: 300) 15.0 mass%
Spinnability imparting resin (polyvinylpyrrolidone resin) 0.5% by mass
実施例２～１５
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配合し、実施例２～１５の筆記具油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
Examples 2 to 15
As shown in the table, except for changing each component, inks were formulated in the same manner as in Example 1 to obtain writing instrument oil-based ink compositions of Examples 2 to 15. The measurement and evaluation results are shown in the table.
比較例１～３
表に示すように、各成分を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１～３の筆記具油性インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。
As shown in the table, except for changing each component, the same procedure as in Example 1 was used to obtain writing instrument oil-based ink compositions of Comparative Examples 1 to 3. The measurement and evaluation results are shown in the table.
試験および評価
実施例１～１５および比較例１～３で作製した筆記具油性インキ組成物を、インキ収容筒（ポリプロピレン製）の先端に、ボール（φ０．５ｍｍ）を回転自在に抱時したボールペンチップを装着するとともに、インキ収容筒内に、実施例１の油性ボールペン用インキ（０．２ｇ）を直に収容してボールペンレフィルを（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：スーパーグリップ（登録商標））に配設して、油性ボールペンを作製し筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
Tests and Evaluations The writing instrument oil-based ink compositions prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were attached to the tip of an ink holder (made of polypropylene) in a ballpoint pen tip that rotatably holds a ball (φ0.5 mm), and the ink for the oil-based ballpoint pen of Example 1 (0.2 g) was directly placed in the ink holder, and the ballpoint pen refill was placed in an oil-based ballpoint pen (product name: Super Grip (registered trademark)) manufactured by Pilot Corporation to prepare an oil-based ballpoint pen. The following tests and evaluations were carried out using writing paper JIS P3201 as a writing test paper.
高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）：荷重４００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が３μｍ未満であるもの ・・・◎◎
ボール座の摩耗が３μｍ以上、５μｍ未満であるもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×
Abrasion resistance test under high writing pressure (wear test of ball seat): Wear of the ball seat after the writing test was measured using a running test machine with a load of 400 gf, a writing angle of 70°, and a speed of 4 m/min.
Wear of the ball seat is less than 3μm... ◎◎
Wear of the ball seat is 3μm or more and less than 5μm... ◎
Wear of the ball seat is 5 μm or more and less than 10 μm...
Wear of the ball seat is between 10 μm and 20 μm, but writing is possible... △
The ball seat is worn out so much that writing becomes difficult... ×
書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×
Writing feel: Evaluation was performed by a sensory test using handwriting.
Very smooth...
Smooth...○
Smoothness at a level that does not cause any problems in practical use... △
Heavy items... ×
インキ経時試験：５０℃環境下、１ヶ月後にチップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が発生したが、実用上問題のないもの ・・・○
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの・・・×
Ink aging test: After one month in a 50° C. environment, the ink inside the tip body was observed under a microscope.
No precipitates, good condition...◎
Precipitation occurred, but no practical problems occurred...○
Items that cause deposits and lead to blurring or poor writing results... ×
実施例１～１５では、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）、書き味、インキ経時試験ともに良好な性能が得られた。 Examples 1 to 15 showed good performance in the high pen pressure abrasion resistance test (ball seat abrasion test), writing feel, and ink aging test.
比較例１～３では、チオリン酸化合物を用いなかったため、高筆圧下耐摩耗試験（ボール座の摩耗試験）において、ボール座の摩耗がひどく筆跡にカスレが発生し、筆記不良になるものがあった。さらに比較例１～２では、書き味も劣っていた。 In Comparative Examples 1 to 3, since no thiophosphate compound was used, the ball seat was severely worn in the abrasion resistance test under high writing pressure (ball seat abrasion test), causing smearing of handwriting and poor writing performance. Furthermore, Comparative Examples 1 and 2 also had a poor writing feel.
また、本実施例では、インキ収容筒内に筆記具油性インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の筆記具は、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具油性インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、マーキングペン、サインペンとした筆記具であっても良く、インキ収容筒内に筆記具油性インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。 In the present embodiment, an oil-based ballpoint pen is exemplified in which a ballpoint pen refill containing a writing instrument oil-based ink composition in an ink storage tube is disposed in the barrel, but the writing instrument of the present invention may be a writing instrument in which the barrel itself is the ink storage tube and the writing instrument oil-based ink composition is directly stored in the barrel, such as a direct-loading ballpoint pen, marking pen, or felt-tip pen, or may be a structure in which the writing instrument oil-based ink composition is stored in the ink storage tube (ballpoint pen refill) and used as it is as a ballpoint pen.
本発明は筆記具油性インキ組成物として利用でき、さらに詳細としては、該筆記具油性インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の筆記具として広く利用することができる。 The present invention can be used as a writing instrument oil-based ink composition, and more specifically, can be widely used as a writing instrument filled with the writing instrument oil-based ink composition, such as a cap-type or knock-type writing instrument.
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