JP7515954B2 - Method for producing positive electrode active material - Google Patents
Method for producing positive electrode active material Download PDFInfo
- Publication number
- JP7515954B2 JP7515954B2 JP2022570715A JP2022570715A JP7515954B2 JP 7515954 B2 JP7515954 B2 JP 7515954B2 JP 2022570715 A JP2022570715 A JP 2022570715A JP 2022570715 A JP2022570715 A JP 2022570715A JP 7515954 B2 JP7515954 B2 JP 7515954B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transition metal
- positive electrode
- electrode active
- metal oxide
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 117
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 36
- 229910021437 lithium-transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 110
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 82
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 73
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 67
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 35
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 26
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052789 astatine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 28
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 Lithium transition metal Chemical class 0.000 description 19
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 14
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 13
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102100028667 C-type lectin domain family 4 member A Human genes 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 101000766908 Homo sapiens C-type lectin domain family 4 member A Proteins 0.000 description 2
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 2
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium;hydroxide;hydrate Chemical compound [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920005608 sulfonated EPDM Polymers 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical class COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010092 LiAlO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001559 LiC4F9SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000552 LiCF3SO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000705939 Shortia uniflora Species 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[V+5] RLTFLELMPUMVEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011357 graphitized carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002461 imidazolidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001547 lithium hexafluoroantimonate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical class [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001537 lithium tetrachloroaluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000686 lithium vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002733 tin-carbon composite material Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/80—Compositional purity
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本出願は、２０２０年１２月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－０１８１５５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。 This application claims the benefit of priority to Korean Patent Application No. 10-2020-0181553, filed December 23, 2020, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
本発明は、正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode active material.
モバイル機器および電気自動車に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。二次電池の中でも、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。 With technological developments and increasing demand for mobile devices and electric vehicles, the demand for secondary batteries as an energy source is growing rapidly. Among secondary batteries, lithium secondary batteries, which have high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate, have been commercialized and are widely used.
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に使用されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣っている。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などの分野における動力源として大量使用するには限界がある。 Lithium transition metal composite oxides are used as the positive electrode active material of lithium secondary batteries, and among them, lithium cobalt composite metal oxides such as LiCoO2 , which have high working voltage and excellent capacity characteristics, are mainly used. However, LiCoO2 has very poor thermal characteristics due to the instability of the crystal structure caused by delithiation. In addition, since the LiCoO2 is expensive, there is a limit to its mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有することから大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解し、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏおよびＭｎまたはＡｌで置換したリチウム複合遷移金属酸化物が開発されている。 As a material to be used in place of LiCoO 2 , lithium manganese composite metal oxides (LiMnO 2 or LiMn 2 O 4 , etc.), lithium iron phosphate compounds (LiFePO 4 , etc.), or lithium nickel composite metal oxides (LiNiO 2 , etc.) have been developed. Among them, research and development on lithium nickel composite metal oxides, which have a high reversible capacity of about 200 mAh/g and therefore can easily realize large-capacity batteries, has been more actively carried out. However, LiNiO 2 has inferior thermal stability compared to LiCoO 2 , and when an internal short circuit occurs due to external pressure in a charged state, the positive electrode active material itself decomposes, causing the battery to explode and catch fire. Therefore, as a method for maintaining the excellent reversible capacity of LiNiO 2 and improving its low thermal stability, lithium composite transition metal oxides in which part of Ni is replaced with Co and Mn or Al have been developed.
しかし、リチウム複合遷移金属酸化物は、容量が低いという問題がある。そのため、リチウム複合遷移金属酸化物の容量を増加させるために、ニッケルの含量を増加させるか、正極活物質の単位体積当たりの充填密度を増加させる方法について研究されている。 However, lithium composite transition metal oxides have the problem of low capacity. Therefore, in order to increase the capacity of lithium composite transition metal oxides, research is being conducted into methods to increase the nickel content or the packing density per unit volume of the positive electrode active material.
最近、単位体積当たりの充填密度が高い高密度の正極活物質を製造するために、組成または平均粒径（Ｄ５０）が異なる異種の正極活物質を混合して使用している。すなわち、組成または平均粒径（Ｄ５０）が異なる異種の正極活物質を完全に別に製造した後、これらを混合して使用している。この場合、異種の正極活物質を別に製造することで、費用および時間的な部分で損失が発生する。また、異種の正極活物質の間に表面均一性などの物性の差が存在し、異種の正極活物質を混合した後の工程に問題が発生することもある。 Recently, in order to manufacture a high-density positive electrode active material having a high packing density per unit volume, different positive electrode active materials having different compositions or average particle diameters ( D50 ) are mixed and used. That is, different positive electrode active materials having different compositions or average particle diameters ( D50 ) are manufactured completely separately and then mixed and used. In this case, the manufacturing of different positive electrode active materials separately causes losses in terms of cost and time. In addition, there is a difference in physical properties such as surface uniformity between different positive electrode active materials, and problems may occur in the process after mixing the different positive electrode active materials.
したがって、生産性の向上、正極活物質の表面の均一性の確保およびコーティング均一性の確保が可能な異種の正極活物質の製造方法が必要な状況である。 Therefore, there is a need for a method for manufacturing different types of positive electrode active materials that can improve productivity, ensure uniformity of the surface of the positive electrode active material, and ensure uniformity of the coating.
本発明は、第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物をそれぞれ水洗せずに混合した後、前記第１ＢＥＴ比表面積と前記第２ＢＥＴ比表面積と関連がある特定の量の水洗溶液で同時に水洗を行い、正極活物質に含まれる第１および第２リチウム遷移金属酸化物の表面均一性の確保およびコーティング均一性の確保が可能であり、生産性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a positive electrode active material that can ensure the surface uniformity and coating uniformity of the first and second lithium transition metal oxides contained in the positive electrode active material and improve productivity by mixing a first lithium transition metal oxide having a first BET specific surface area and a second lithium transition metal oxide having a second BET specific surface area without washing them with water, and then simultaneously washing them with a specific amount of washing solution related to the first BET specific surface area and the second BET specific surface area.
本発明は、（Ａ）第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を水洗溶液で水洗するステップを含み、前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たす正極活物質の製造方法を提供する。
［式１］
５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
前記式１中、
ｘ１は、前記第１ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ１は、前記混合物の全重量に対する前記第１リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
ｘ２は、前記第２ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ２は、前記混合物の全重量に対する前記第２リチウム遷移金属酸化物の重量比である。
The present invention provides a method for producing a positive electrode active material, comprising: (A) mixing a first lithium transition metal oxide having a first BET specific surface area and a second lithium transition metal oxide having a second BET specific surface area to prepare a mixture, and then washing the mixture with a washing solution, wherein a content (parts by weight) of the washing solution relative to 100 parts by weight of the mixture satisfies the following formula 1:
[Formula 1]
5,000×(x1w1+x2w2)≦Washing solution content≦15,000×(x1w1+x2w2)
In the above formula 1,
x1 is the first BET specific surface area (m 2 /g), w1 is the weight ratio of the first lithium transition metal oxide to the total weight of the mixture,
x2 is the second BET specific surface area (m 2 /g), and w2 is the weight ratio of the second lithium transition metal oxide to the total weight of the mixture.
本発明は、正極活物質に含まれる第１および第２リチウム遷移金属酸化物の表面均一性の確保およびコーティング均一性の確保が可能であり、生産性を向上させることができる正極活物質の製造方法を提供することができる。 The present invention can provide a method for producing a positive electrode active material that can ensure the surface uniformity and coating uniformity of the first and second lithium transition metal oxides contained in the positive electrode active material, thereby improving productivity.
以下、本発明をより詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail below.
本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。 The terms and words used in this specification and claims should not be interpreted in a limited way to their ordinary or dictionary meanings, but should be interpreted in a way that is consistent with the technical ideas of the present invention, based on the principle that the inventors can appropriately define the concepts of terms in order to best describe their invention.
本明細書において、「平均粒径（Ｄ５０）」は、粒径分布曲線で体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒の中に分散させた後、市販のレーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製、Ｓ３５００）に導入し、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。 In this specification, the "average particle size ( D50 )" may be defined as a particle size corresponding to 50% of the volume cumulative amount in a particle size distribution curve. The average particle size ( D50 ) may be measured, for example, using a laser diffraction method. For example, the average particle size ( D50 ) of the positive electrode active material may be measured by dispersing the particles of the positive electrode active material in a dispersion medium, introducing the particles into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (Microtrac, S3500), irradiating the particles with ultrasonic waves of about 28 kHz at an output of 60 W, and then calculating the average particle size ( D50 ) corresponding to 50% of the volume cumulative amount in the measuring device.
正極活物質の製造方法
先ず、本発明による正極活物質の製造方法について説明する。
First, a method for producing a positive electrode active material according to the present invention will be described.
本発明による正極活物質の製造方法は、（Ａ）第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を水洗溶液で水洗するステップを含む。前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たすものである。前記ＢＥＴ比表面積は、当業界において周知の方法で測定することができ、例えば、Ｍｉｃｒｏａｃｔｉｖｅ社製のＡＳＡＰ２４６０またはＭａｃｓｏｒｂ社製のＭｏｄｅｌ－１２０１などを使用して測定することができる。具体的には、本発明でのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ＢＥＴ測定装置（ＢＥＬ－ＳＯＲＰＭＡＸ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｂｅｌｌ）を用いて、２００℃で８時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行って、対象物質の比表面積を測定することができる。 The method for preparing a positive electrode active material according to the present invention includes (A) mixing a first lithium transition metal oxide having a first BET specific surface area and a second lithium transition metal oxide having a second BET specific surface area to prepare a mixture, and then washing the mixture with a washing solution. The content (parts by weight) of the washing solution relative to 100 parts by weight of the mixture satisfies the following formula 1. The BET specific surface area can be measured by a method well known in the art, for example, using an ASAP2460 manufactured by Microactive or a Model-1201 manufactured by Macsorb. Specifically, the BET specific surface area in the present invention is the nitrogen adsorption specific surface area ( m2 /g), and the specific surface area of the target substance can be measured by degassing at 200°C for 8 hours and performing N2 absorption/desorption at 77K using a BET measurement device (BEL-SORPMAX, Nippon Bell).
前記正極活物質の製造方法は、（Ｂ）前記水洗溶液から前記混合物を分離した後、乾燥するステップをさらに含むことができ、（Ｃ）水洗ステップを経た混合物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理してコーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。 The method for producing the positive electrode active material may further include (B) a step of separating the mixture from the water washing solution and then drying it, and (C) a step of mixing a coating element-containing raw material with the mixture that has been subjected to the water washing step and heat-treating it to form a coating layer.
本発明者らは、第１および第２リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質の製造時に、前記第１および第２リチウム遷移金属酸化物を混合した後、同時に水洗を行って、生産性を向上させることができることと、水洗ステップで使用する水洗溶液の含量が、前記第１リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と前記第２リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と関連がある特定の量である場合、製造される正極活物質に含まれる第１および第２リチウム遷移金属酸化物の表面均一性を確保することができ、本発明により製造された正極活物質を含む電池の性能（高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性など）を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that in the manufacture of a positive electrode active material containing first and second lithium transition metal oxides, the productivity can be improved by mixing the first and second lithium transition metal oxides and then simultaneously washing them with water, and that when the content of the washing solution used in the washing step is a specific amount related to the BET specific surface area of the first lithium transition metal oxide and the BET specific surface area of the second lithium transition metal oxide, the surface uniformity of the first and second lithium transition metal oxides contained in the manufactured positive electrode active material can be ensured, and the performance (high temperature capacity characteristics, high temperature resistance characteristics, low temperature output characteristics, etc.) of a battery containing the positive electrode active material manufactured according to the present invention can be improved, thereby completing the present invention.
以下、本発明の各ステップについて具体的に説明する。 Each step of the present invention is explained in detail below.
（Ａ）ステップ
前記（Ａ）ステップは、第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物および第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物を混合して混合物を製造した後、前記混合物を水洗溶液で水洗するステップである。前記水洗は、水洗溶液で不純物である残留リチウムなどを除去する工程である。
Step (A) is a step of preparing a mixture by mixing a first lithium transition metal oxide having a first BET specific surface area and a second lithium transition metal oxide having a second BET specific surface area, and then washing the mixture with a washing solution, which is a process of removing impurities such as residual lithium with the washing solution.
本発明によると、前記第１ＢＥＴ比表面積と前記第２ＢＥＴ比表面積の差は、０．５ｍ２／ｇ以下、具体的には０．４ｍ２／ｇ以下、さらに具体的には０．３ｍ２／ｇ以下であることができる。この場合、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合して同時に水洗する時に、水洗が均一に行われて、製造される正極活物質の表面均一性を確保することができ、結果、性能（高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性など）が改善した電池を実現することができる。参考までに、前記第１ＢＥＴ比表面積と前記第２ＢＥＴ比表面積との差が大きい場合、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合して同時に水洗する時に、ＢＥＴ比表面積が小さいリチウム遷移金属酸化物は、表面が過剰に洗浄されて表面構造の変化が生じる可能性があり、ＢＥＴ比表面積が大きいリチウム遷移金属酸化物は、表面の不純物が除去されず、電池の低温出力などに悪い影響を及ぼし得る。 According to the present invention, the difference between the first BET specific surface area and the second BET specific surface area may be 0.5 m 2 /g or less, specifically 0.4 m 2 /g or less, more specifically 0.3 m 2 /g or less. In this case, when the first transition metal oxide and the second transition metal oxide are mixed and washed simultaneously, the washing is performed uniformly, and the surface uniformity of the manufactured positive electrode active material can be ensured, and as a result, a battery with improved performance (high temperature capacity characteristic, high temperature resistance characteristic, low temperature output characteristic, etc.) can be realized. For reference, when the difference between the first BET specific surface area and the second BET specific surface area is large, when the first transition metal oxide and the second transition metal oxide are mixed and washed simultaneously, the lithium transition metal oxide having a small BET specific surface area may have its surface washed excessively, causing a change in the surface structure, and the lithium transition metal oxide having a large BET specific surface area may have impurities on the surface not removed, adversely affecting the low temperature output of the battery, etc.
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が相違することができる。 The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may have different average particle sizes (D 50 ).
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物それぞれの平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～１５μｍ、具体的には３μｍ～１５μｍ、さらに具体的には３μｍ～１２μｍであることができる。前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物それぞれの平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲内である場合、これを含む正極活物質を含む電池の安全性が改善することができる。 The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may each have an average particle size (D 50 ) of 1 μm to 15 μm, specifically 3 μm to 15 μm, and more specifically 3 μm to 12 μm. When the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide each have an average particle size (D 50 ) within the above range, the safety of a battery including a positive electrode active material containing the same can be improved.
前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）より大きく、前記第１リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）と前記第２リチウム遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）との差は３μｍ～７μｍであることができる。この場合、平均粒径が大きい粒子の間に平均粒径が小さい粒子が充填され、圧延密度が高い正極が製造されることができ、これにより、体積当たりのエネルギー密度が改善した電極を実現することができる。 The first lithium transition metal oxide may have an average particle size (D 50 ) larger than the average particle size (D 50 ) of the second lithium transition metal oxide, and the difference between the average particle size (D 50 ) of the first lithium transition metal oxide and the average particle size (D 50 ) of the second lithium transition metal oxide may be 3 μm to 7 μm. In this case, particles having a smaller average particle size are filled between particles having a larger average particle size, and a positive electrode having a high rolling density may be manufactured, thereby realizing an electrode having an improved energy density per volume.
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、組成が相違することができる。 The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may have different compositions.
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれリチウム以外の遷移金属の総モル数に対して７０モル％以上のニッケル、具体的には８０モル％以上のニッケルを含むことができる。この場合、本発明により製造される正極活物質を含む電池の単位重量当たりの容量が改善することができる。 The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide can each contain 70 mol % or more of nickel, specifically 80 mol % or more of nickel, based on the total moles of transition metals other than lithium. In this case, the capacity per unit weight of a battery containing the positive electrode active material produced by the present invention can be improved.
前記第１リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量と前記第２リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量との差は、１０モル％以下、具体的には７モル％以下、さらに具体的には５モル％以下であることができる。前記第１リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量と前記第２リチウム遷移金属酸化物に含まれるニッケルの含量との差が前記範囲内である場合、正極活物質を含む電池の安全性が改善することができる。 The difference between the nickel content contained in the first lithium transition metal oxide and the nickel content contained in the second lithium transition metal oxide may be 10 mol% or less, specifically 7 mol% or less, more specifically 5 mol% or less. When the difference between the nickel content contained in the first lithium transition metal oxide and the nickel content contained in the second lithium transition metal oxide is within the above range, the safety of a battery including the positive electrode active material can be improved.
前記第１リチウム遷移金属酸化物に存在する残留リチウムの量と前記第２リチウム遷移金属酸化物に存在する残留リチウムの量との差は、０．４重量％以下、具体的には０．３重量％以下であることができる。この場合、前記第１遷移金属酸化物と第２遷移金属酸化物を混合して同時に水洗する時に、水洗が均一に行われて、製造される正極活物質の表面の均一性を確保することができ、結果、高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性などが改善した電池を実現することができる。 The difference between the amount of residual lithium present in the first lithium transition metal oxide and the amount of residual lithium present in the second lithium transition metal oxide can be 0.4% by weight or less, specifically 0.3% by weight or less. In this case, when the first transition metal oxide and the second transition metal oxide are mixed and washed with water at the same time, the washing is performed uniformly, and the uniformity of the surface of the produced positive electrode active material can be ensured, and as a result, a battery with improved high-temperature capacity characteristics, high-temperature resistance characteristics, and low-temperature output characteristics can be realized.
前記水洗溶液の溶媒は、脱イオン水、蒸留水、エタノールおよび有機酸（クエン酸、リンゴ酸、ギ酸、酢酸、シユウ酸など）を含む水溶液から選択される１種以上であることができる。前記水洗溶液の溶媒は、具体的には、脱イオン水および／または蒸留水であることができる。この場合、リチウムの溶解が容易であり、表面に存在する残留リチウムの除去に有利であることができる。 The solvent of the washing solution may be one or more selected from deionized water, distilled water, ethanol, and an aqueous solution containing an organic acid (such as citric acid, malic acid, formic acid, acetic acid, or oxalic acid). Specifically, the solvent of the washing solution may be deionized water and/or distilled water. In this case, lithium is easily dissolved, which may be advantageous for removing residual lithium present on the surface.
前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たすことができる。前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、具体的には、下記式２を満たすことができ、さらに具体的には、下記式３を満たすことができる。 The content (parts by weight) of the water washing solution relative to 100 parts by weight of the mixture may satisfy the following formula 1. The content (parts by weight) of the water washing solution relative to 100 parts by weight of the mixture may specifically satisfy the following formula 2, and more specifically satisfy the following formula 3.
［式１］
５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
[Formula 1]
5,000×(x1w1+x2w2)≦Washing solution content≦15,000×(x1w1+x2w2)
前記式１中、
ｘ１は、前記第１ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ１は、前記混合物の全重量に対する前記第１リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
ｘ２は、前記第２ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ２は、前記混合物の全重量に対する前記第２リチウム遷移金属酸化物の重量比である。
In the above formula 1,
x1 is the first BET specific surface area (m 2 /g), w1 is the weight ratio of the first lithium transition metal oxide to the total weight of the mixture,
x2 is the second BET specific surface area (m 2 /g), and w2 is the weight ratio of the second lithium transition metal oxide to the total weight of the mixture.
［式２］
７，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１３，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
[Formula 2]
7,000×(x1w1+x2w2)≦Content of washing solution≦13,000×(x1w1+x2w2)
［式３］
９，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１１，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
[Formula 3]
9,000×(x1w1+x2w2)≦Washing solution content≦11,000×(x1w1+x2w2)
前記式２および式３中、ｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２は、前記式１でのｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２と同一である。 In the formulas 2 and 3, x1, w1, x2, and w2 are the same as x1, w1, x2, and w2 in the formula 1.
前記水洗溶液の含量が前記範囲内である場合、第１および第２遷移金属酸化物の物性（例えば、表面構造）を変化させないとともに、第１および第２遷移金属酸化物にそれぞれに存在する不純物を除去することができる。また、コーティングに必要な若干の不純物を制御しながら正極活物質の表面を保護することができる。結果、製造される正極活物質に含まれる第１および第２遷移金属酸化物の表面均一性を確保することができ、正極活物質を含む電池の性能（高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性など）を向上させることができる。一方、前記水洗溶液の含量が前記混合物１００重量部に対して５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部未満の場合、不純物が除去されず残留リチウムが必要以上に多く残る問題があり、水洗溶液の含量が前記混合物１００重量部に対して１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部超の場合、不純物がすべて除去されることができるが、正極活物質の内部のリチウムまで水洗溶液に溶解されて正極活物質の性能が低下し得る。 When the content of the washing solution is within the above range, the physical properties (e.g., surface structure) of the first and second transition metal oxides are not changed, and impurities present in the first and second transition metal oxides can be removed. In addition, the surface of the positive electrode active material can be protected while controlling the amount of impurities required for coating. As a result, the surface uniformity of the first and second transition metal oxides contained in the positive electrode active material to be manufactured can be ensured, and the performance (high temperature capacity characteristics, high temperature resistance characteristics, low temperature output characteristics, etc.) of the battery including the positive electrode active material can be improved. On the other hand, when the content of the washing solution is less than 5,000 x (x1w1 + x2w2) parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture, there is a problem that the impurities are not removed and more residual lithium than necessary remains. When the content of the washing solution is more than 15,000 x (x1w1 + x2w2) parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture, all the impurities can be removed, but even the lithium inside the positive electrode active material can be dissolved in the washing solution, which may reduce the performance of the positive electrode active material.
前記水洗は、５℃～４０℃、具体的には２０℃～３０℃、さらに具体的には２０℃～２５℃で行うことができる。また、前記水洗は、水洗溶液をすべて投入した後、５分～６０分、具体的には５分～４０分、さらに具体的には１０分～３０分間行うことができる。水洗工程の遂行温度および時間が前記範囲内である場合、反応に参加することができなかった表面の残留リチウムだけ除去し、内部に挿入されたリチウムの溶解を最大限に抑制させることができる。 The water washing can be performed at 5°C to 40°C, specifically 20°C to 30°C, and more specifically 20°C to 25°C. The water washing can be performed for 5 minutes to 60 minutes, specifically 5 minutes to 40 minutes, and more specifically 10 minutes to 30 minutes, after the entire washing solution is poured. When the temperature and time for performing the water washing process are within the above ranges, only the residual lithium on the surface that did not participate in the reaction can be removed, and dissolution of the lithium inserted inside can be suppressed to the maximum extent.
一方、前記第１ＢＥＴ比表面積を有する第１リチウム遷移金属酸化物と第２ＢＥＴ比表面積を有する第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ遷移金属前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成して製造することができる。 Meanwhile, the first lithium transition metal oxide having the first BET specific surface area and the second lithium transition metal oxide having the second BET specific surface area can be prepared by mixing a transition metal precursor and a lithium-containing raw material and then calcining the mixture.
前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれは、遷移金属の総モル数に対して、７０モル％以上のニッケル、具体的には８０モル％以上のニッケルを含むことができる。前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれに含まれるニッケルの含量が前記範囲内である場合、これを用いて製造された正極活物質を含む電池の単位重量当たりの容量を改善することができる。 Each of the first transition metal oxide precursor and the second transition metal oxide precursor can contain 70 mol % or more of nickel, specifically 80 mol % or more of nickel, based on the total moles of transition metals. When the nickel content of each of the first transition metal oxide precursor and the second transition metal oxide precursor is within the above range, the capacity per unit weight of a battery including a positive electrode active material manufactured using the same can be improved.
前記第１遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量と前記第２遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量との差は、１０モル％以下、具体的には７モル％以下、さらに具体的には５モル％以下であることができる。前記第１遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量と前記第２遷移金属酸化物の前駆体に含まれるニッケルの含量との差が前記範囲内である場合、これを用いて製造された正極活物質を含む電池の安定性が改善することができる。 The difference between the nickel content contained in the first transition metal oxide precursor and the nickel content contained in the second transition metal oxide precursor may be 10 mol% or less, specifically 7 mol% or less, more specifically 5 mol% or less. When the difference between the nickel content contained in the first transition metal oxide precursor and the nickel content contained in the second transition metal oxide precursor is within the above range, the stability of a battery including a positive electrode active material manufactured using the same can be improved.
前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれは、遷移金属水酸化物または遷移金属オキシ水酸化物であることができる。具体的には、前記第１遷移金属酸化物の前駆体と前記第２遷移金属酸化物の前駆体それぞれは、下記化学式１または化学式２の組成を有することができる。 Each of the first transition metal oxide precursor and the second transition metal oxide precursor may be a transition metal hydroxide or a transition metal oxyhydroxide. Specifically, each of the first transition metal oxide precursor and the second transition metal oxide precursor may have a composition represented by the following chemical formula 1 or chemical formula 2.
［化学式１］
［ＮｉａＣｏｂＭ１
ｃＭ２
ｄ］（ＯＨ）２
[Chemical Formula 1]
[ Nia Co b M 1 c M 2 d ] (OH) 2
［化学式２］
［ＮｉａＣｏｂＭ１
ｃＭ２
ｄ］Ｏ・ＯＨ
[Chemical Formula 2]
[ Nia Co b M 1 c M 2 d ]O・OH
前記化学式１および化学式２中、
前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
０．７≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．３、０＜ｃ＜０．３、０≦ｄ≦０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。
In the above Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2,
The M1 is one or more selected from Mn and Al,
The M2 is one or more selected from B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta and W;
0.7≦a<1, 0<b<0.3, 0<c<0.3, 0≦d≦0.1, and a+b+c+d=1.
前記ａは、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ＜１、０．７≦ａ≦０．９８、または０．７≦ａ≦０．９５であることができる。 The a means the atomic fraction of nickel among the metal elements in the precursor, and can be 0.7≦a<1, 0.7≦a≦0.98, or 0.7≦a≦0.95.
前記ｂは、前駆体内の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ＜０．３、０．０１≦ｂ＜０．３または０．０５≦ｂ＜０．３であることができる。 The b represents the atomic fraction of cobalt among the metal elements in the precursor, and may be 0<b<0.3, 0.01≦b<0.3, or 0.05≦b<0.3.
前記ｃは、前駆体内の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０＜ｃ＜０．３、０．０１≦ｃ＜０．３または０．０５≦ｃ＜０．３であることができる。 The c means the atomic fraction of the M1 element among the metal elements in the precursor, and may be 0<c<0.3, 0.01≦c<0.3, or 0.05≦c<0.3.
前記ｄは、前駆体内の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０≦ｄ≦０．１または０≦ｄ≦０．０５であることができる。 The d means the atomic fraction of the M2 element among the metal elements in the precursor, and may be 0≦d≦0.1 or 0≦d≦0.05.
前記リチウム含有原料物質は、それぞれ、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３など）、水和物（例えば、水酸化リチウム水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏなど）、水酸化物（例えば、水酸化リチウムなど）、硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）など）および塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）など）などであることができる。前記リチウム含有原料物質は、具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３および／またはＬｉＯＨであることができる。この場合、前駆体内の金属元素のうちニッケルの原子分率が高い前駆体とリチウム含有原料物質の反応性が改善することができる。前記リチウム含有原料物質は、分解される温度を考慮すると、ＬｉＯＨであることが好ましい。 The lithium-containing raw material may be a lithium-containing carbonate (e.g., lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), a hydrate (e.g., lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O), a hydroxide (e.g., lithium hydroxide), a nitrate (e.g., lithium nitrate (LiNO 3 )), or a chloride (e.g., lithium chloride (LiCl)). The lithium-containing raw material may be Li 2 CO 3 and/or LiOH. In this case, the reactivity of the lithium-containing raw material with a precursor having a high atomic fraction of nickel among metal elements in the precursor may be improved. In consideration of the temperature at which the lithium-containing raw material is decomposed, it is preferable that the lithium-containing raw material is LiOH.
前記第１または第２遷移金属酸化物の前駆体と前記リチウム含有原料物質は、それぞれ１：０．９～１：１．２、具体的には１：０．９５～１：１．１５、さらに具体的には１：１～１：１．１のモル比で混合されることができる。リチウム含有原料物質が前記範囲未満で混合する場合、製造される正極活物質の容量が低下する恐れがあり、リチウム含有原料物質が前記範囲を超えて混合される場合、未反応のＬｉが多量の副生成物として残り、容量の低下および焼成後の正極活物質粒子の分離（正極活物質の凝集現象誘発）が発生し得る。 The first or second transition metal oxide precursor and the lithium-containing raw material may be mixed in a molar ratio of 1:0.9 to 1:1.2, specifically 1:0.95 to 1:1.15, and more specifically 1:1 to 1:1.1, respectively. If the lithium-containing raw material is mixed below this range, the capacity of the positive electrode active material may be reduced, and if the lithium-containing raw material is mixed above this range, a large amount of unreacted Li may remain as a by-product, resulting in a reduction in capacity and separation of the positive electrode active material particles after firing (inducing an agglomeration phenomenon of the positive electrode active material).
前記遷移金属前駆体とリチウム含有原料物質を混合した後、焼成する時に、前記焼成は、それぞれ、酸素雰囲気下で行うことができる。具体的には、前記焼成は、酸素濃度９０体積％～９９．９９体積％の酸素雰囲気下で行うことができる。前記焼成は、さらに具体的には、酸素濃度９７体積％～９９．９９体積％の酸素雰囲気下で行うことができる。この場合、高濃度の酸素状態が維持されながら焼成が行われて、リチウムの挿入が発生しやすい。一方、酸素以外の気体は、不活性気体である窒素、ヘリウム、アルゴンなどであることができる。 When the transition metal precursor and the lithium-containing raw material are mixed and then calcined, the calcination can be carried out in an oxygen atmosphere. Specifically, the calcination can be carried out in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 90% by volume to 99.99% by volume. More specifically, the calcination can be carried out in an oxygen atmosphere having an oxygen concentration of 97% by volume to 99.99% by volume. In this case, the calcination is carried out while maintaining a high concentration of oxygen, which makes it easy for lithium to be inserted. On the other hand, the gas other than oxygen can be an inert gas such as nitrogen, helium, or argon.
前記焼成は、それぞれ７００℃～９００℃、具体的には７３０℃～８７０℃、さらに具体的には７５０℃～８５０℃下で行うことができる。前記焼成温度が前記範囲内である場合、十分な反応によって粒子内に原料物質がスムーズに挿入されて、構造的安定性を確保するとともに最適の電気化学的物性を確保することができる。 The calcination can be carried out at 700°C to 900°C, specifically 730°C to 870°C, and more specifically 750°C to 850°C. When the calcination temperature is within the above range, the raw material is smoothly inserted into the particles through sufficient reaction, ensuring structural stability and optimal electrochemical properties.
前記焼成は、それぞれ、６時間～２４時間行うことができる。前記焼成は、具体的には、１０時間～２０時間、さらに具体的には１０時間～１５時間行うことができる。焼成時間が前記範囲内である場合、焼成位置別にムラなく（均一に）リチウム遷移金属酸化物の結晶成長が十分に行われることができる。 The firing can be performed for 6 to 24 hours. Specifically, the firing can be performed for 10 to 20 hours, and more specifically, for 10 to 15 hours. When the firing time is within the above range, crystal growth of the lithium transition metal oxide can be sufficiently performed without unevenness (uniformity) at each firing position.
（Ｂ）ステップ
本発明による製造方法は、前記水洗溶液から前記混合物を分離した後、乾燥するステップをさらに含むことができる。
Step (B) The production method according to the present invention may further include a step of drying the mixture after separating it from the water washing solution.
前記分離は、１μｍ～５０μｍの平均気孔を有する減圧フィルタを用いて行うことができる。この場合、短時間で前記水洗溶液から前記リチウム遷移金属酸化物を分離することができる。 The separation can be carried out using a vacuum filter with an average pore size of 1 μm to 50 μm. In this case, the lithium transition metal oxide can be separated from the water washing solution in a short time.
一方、前記水洗溶液から分離された混合物は、含水率が２０％以下であることができる。この場合、前記含水率は、水洗溶液から分離された後、乾燥する前の混合物に含まれた水分含量を意味し、下記式１によって計算されることができる。 Meanwhile, the mixture separated from the washing solution may have a moisture content of 20% or less. In this case, the moisture content means the moisture content contained in the mixture after separation from the washing solution and before drying, and can be calculated by the following formula 1.
［式１］
含水率（％）＝｛［（乾燥前の混合物の質量）－（乾燥後の混合物の質量）］／（乾燥前の混合物の質量）｝×１００
[Formula 1]
Moisture content (%)={[(mass of mixture before drying)−(mass of mixture after drying)]/(mass of mixture before drying)}×100
この場合、前記乾燥は、水洗溶液から分離された混合物を１３０℃で３００分間乾燥させることであることができる。 In this case, the drying can be performed by drying the mixture separated from the water washing solution at 130°C for 300 minutes.
前記含水率が前記範囲内である場合、表面状態、すなわち、表面物性が均一に制御されることができる。 When the moisture content is within the above range, the surface condition, i.e., the surface properties, can be uniformly controlled.
前記乾燥工程は、水洗工程を経て水分を含む混合物から水分を除去するための工程であり、できるだけ短時間で水分を除去するために、真空ポンプを使用して水分を除去した後、３０℃～２００℃の温度条件下で、具体的には１００℃～１５０℃の温度条件下で、１２時間以上乾燥することができる。前記乾燥は、熱風吹き込みまたは真空乾燥などの方法により行われることができる。 The drying process is a process for removing moisture from the mixture that has been subjected to the water washing process and contains moisture. In order to remove the moisture in as short a time as possible, a vacuum pump is used to remove the moisture, and the mixture can then be dried for 12 hours or more at a temperature of 30°C to 200°C, specifically at a temperature of 100°C to 150°C. The drying process can be performed by a method such as hot air blowing or vacuum drying.
（Ｃ）ステップ
本発明による製造方法は、必要に応じて、水洗ステップを経た混合物にコーティング元素含有原料物質を混合し、熱処理して、コーティング層を形成するステップをさらに含むことができる。これにより、表面にコーティング層が形成された正極活物質を製造することができる。
Step (C) The method according to the present invention may further include a step of mixing a coating element-containing raw material with the mixture after the water washing step, and heat-treating the mixture to form a coating layer, thereby producing a cathode active material having a coating layer formed on its surface.
前記コーティング元素含有原料物質に含まれる金属元素は、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＹなどであることができる。前記コーティング元素含有原料物質は、前記金属元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであることができる。例えば、前記金属元素がＢである場合、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）などが使用されることができる。 The metal element contained in the coating element-containing raw material may be Zr, B, W, Mo, Cr, Nb, Mg, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, Ce, F, P, S, and Y. The coating element-containing raw material may be acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide containing the metal element. For example, when the metal element is B, boric acid (B(OH) 3 ) may be used.
前記コーティング元素含有原料物質は、前記乾燥されたリチウム遷移金属酸化物に対して２００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍの重量で含まれることができる。コーティング元素含有原料物質の含量が前記範囲内である場合、電池の容量が改善することができ、生成されたコーティング層が電解液とリチウム遷移金属酸化物との直接的な反応を抑制して、電池の長期性能特性が改善することができる。 The coating element-containing raw material may be included in the dried lithium transition metal oxide in an amount of 200 ppm to 10,000 ppm by weight. When the content of the coating element-containing raw material is within this range, the capacity of the battery may be improved, and the resulting coating layer may suppress direct reaction between the electrolyte and the lithium transition metal oxide, improving the long-term performance characteristics of the battery.
前記熱処理は、２００℃～７００℃の温度で行うことができる。熱処理温度が前記範囲内である場合、リチウム遷移金属酸化物の構造的安定性を維持しながらコーティング層を形成させることができる。 The heat treatment can be performed at a temperature of 200°C to 700°C. When the heat treatment temperature is within the above range, a coating layer can be formed while maintaining the structural stability of the lithium transition metal oxide.
前記熱処理は、１時間～１０時間行うことができる。熱処理時間が前記範囲内である場合、適切なコーティング層が形成されることができ、生産効率が改善することができる。 The heat treatment can be carried out for 1 to 10 hours. If the heat treatment time is within the above range, an appropriate coating layer can be formed and production efficiency can be improved.
正極活物質
本発明は、上述の製造方法により製造された正極活物質を提供することができる。本発明により製造された正極活物質は、正極活物質の表面均一性に優れ、これを含む電池の高温容量特性、高温抵抗特性および低温出力特性などに優れることができる。
The present invention can provide a positive electrode active material manufactured by the above-mentioned manufacturing method. The positive electrode active material manufactured by the present invention has excellent surface uniformity of the positive electrode active material, and a battery including the positive electrode active material can have excellent high-temperature capacity characteristics, high-temperature resistance characteristics, and low-temperature output characteristics.
前記正極活物質は、前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を含む。 The positive electrode active material includes the first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide.
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ、下記の化学式３の組成を有することができる。 The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide may each have a composition represented by the following chemical formula 3.
［化学式３］
Ｌｉｅ［Ｎｉａ’Ｃｏｂ’Ｍ１
ｃ’Ｍ２
ｄ’］Ｏ２－ｆＡｆ
[Chemical Formula 3]
Li e [Ni a' Co b' M 1 c' M 2 d' ] O 2-f A f
前記化学式３中、
前記Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
前記Ｍ２は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、ＳおよびＳｅから選択される１種以上であり、
０．９≦ｅ≦１．１、０．７≦ａ'＜１、０＜ｂ'＜０．３、０＜ｃ'＜０．３、０≦ｄ'≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。
In the above Chemical Formula 3,
The M1 is one or more selected from Mn and Al,
The M2 is one or more selected from B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta and W;
A is at least one selected from F, Cl, Br, I, At, S and Se;
0.9≦e≦1.1, 0.7≦a'<1, 0<b'<0.3, 0<c'<0.3, 0≦d'≦0.1, a'+b'+c'+d'=1, and 0≦f≦0.2.
前記ａ'は、リチウム以外の金属元素のうちニッケルの原子分率を意味し、０．７≦ａ'＜１、０．７≦ａ'≦０．９８、または０．７≦ａ'≦０．９５であることができる。 The a' refers to the atomic fraction of nickel among the metal elements other than lithium, and can be 0.7≦a'<1, 0.7≦a'≦0.98, or 0.7≦a'≦0.95.
前記ｂ'は、リチウム以外の金属元素のうちコバルトの原子分率を意味し、０＜ｂ'＜０．３、０．０１≦ｂ'＜０．３または０．０５≦ｂ'＜０．３であることができる。 The b' means the atomic fraction of cobalt among the metal elements other than lithium, and can be 0<b'<0.3, 0.01≦b'<0.3, or 0.05≦b'<0.3.
前記ｃ'は、リチウム以外の金属元素のうちＭ１元素の原子分率を意味し、０＜ｃ'＜０．３、０．０１≦ｃ'＜０．３または０．０５≦ｃ'＜０．３であることができる。 The c' means the atomic fraction of the M1 element among metal elements other than lithium, and may be 0<c'<0.3, 0.01≦c'<0.3, or 0.05≦c'<0.3.
前記ｄ'は、リチウム以外の金属元素のうちＭ２元素の原子分率を意味し、０≦ｄ'≦０．１または０≦ｄ'≦０．０５であることができる。 The d' means the atomic fraction of the M2 element among metal elements other than lithium, and may be 0≦d'≦0.1 or 0≦d'≦0.05.
具体的には、前記第１リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表される組成を有し、前記第２リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５で表される組成を有することができる。
Specifically, the first lithium transition metal oxide can have a composition represented by the following chemical formula 4, and the second lithium transition metal oxide can have a composition represented by the following
［化学式４］
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ａｌｄ１Ｍｅ１Ｏ２
[Chemical Formula 4]
Li x1 Ni a1 Co b1 Mn c1 Al d1 M e1 O 2
前記化学式１中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができる。 In the above chemical formula 1, M can be one or more selected from the group consisting of Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P and S.
前記ｘ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９０≦ｘ１≦１．２、好ましくは０．９５≦ｘ１≦１．０８、さらに好ましくは１≦ｘ１≦１．０８であることができる、 The x1 represents the molar ratio of lithium in the first lithium transition metal oxide, and can be 0.90≦x1≦1.2, preferably 0.95≦x1≦1.08, and more preferably 1≦x1≦1.08.
前記ａ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．８５≦ａ１≦０．９５．または０．８５≦ａ１≦０．９３であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。 The a1 indicates the molar ratio of nickel among the metal elements other than lithium in the first lithium transition metal oxide, and can be 0.85≦a1≦0.95. or 0.85≦a1≦0.93. When the nickel content satisfies the above range, high capacity characteristics can be achieved.
前記ｂ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｂ１＜０．１５、０＜ｂ１≦０．１２、または０．０１≦ｂ１≦０．１０であることができる。コバルトの含量は、前記ニッケル、マンガン、アルミニウムおよびＭ１の含量に応じて変化し得る。前記コバルトの含量が過剰に高い場合には、原料物質の費用が全体的に増加し、可逆容量が減少する問題があり、コバルトの含量が過剰に低い場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成し難い問題がある。 The b1 represents a molar ratio of cobalt among metal elements other than lithium in the first lithium transition metal oxide, and may be 0<b1<0.15, 0<b1≦0.12, or 0.01≦b1≦0.10. The content of cobalt may vary depending on the content of nickel, manganese, aluminum, and M1 . If the content of cobalt is too high, there is a problem that the cost of raw materials increases overall and the reversible capacity decreases, and if the content of cobalt is too low, there is a problem that it is difficult to simultaneously achieve sufficient rate characteristics and high powder density of the battery.
前記ｃ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｃ１＜０．１５、０＜ｃ１≦０．１２、または０．０１≦ｃ１≦０．１０であることができる。マンガンの含量が過剰に高い場合には、高容量を発現するのに問題が発生し得、マンガンの含量が過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。 The c1 represents the molar ratio of manganese among the metal elements other than lithium in the first lithium transition metal oxide, and may be 0<c1<0.15, 0<c1≦0.12, or 0.01≦c1≦0.10. If the manganese content is too high, problems may occur in achieving high capacity, and if the manganese content is too low, there is a problem of high production costs.
前記ｄ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムのモル比を示し、０＜ｄ１＜０．１０、０＜ｄ１≦０．０５、または０．０１≦ｄ１≦０．０５であることができる。アルミニウムの含量が過剰に高い場合には、抵抗が増加する問題があり、過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。 The d1 indicates the molar ratio of aluminum among the metal elements other than lithium in the first lithium transition metal oxide, and may be 0<d1<0.10, 0<d1≦0.05, or 0.01≦d1≦0.05. If the aluminum content is too high, there is a problem of increased resistance, and if it is too low, there is a problem of high production costs.
前記ｅ１は、第１リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭのモル比を示し、０≦ｅ１≦０．１０、または０≦ｅ１≦０．０５であることができる。 The e1 indicates the molar ratio of M among the metal elements other than lithium in the first lithium transition metal oxide, and can be 0≦e1≦0.10, or 0≦e1≦0.05.
［化学式５］
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍｅ２Ｏ２
[Chemical Formula 5]
Li x2 Ni a2 Co b2 Mn c2 Al d2 M e2 O 2
前記化学式５中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であることができる。
In the
前記ｘ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示し、０．９０≦ｘ２≦１．２、好ましくは０．９５≦ｘ２≦１．０８、さらに好ましくは１≦ｘ２≦１．０８であることができる、 The x2 represents the molar ratio of lithium in the second lithium transition metal oxide, and can be 0.90≦x2≦1.2, preferably 0.95≦x2≦1.08, and more preferably 1≦x2≦1.08.
前記ａ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちニッケルのモル比を示し、０．８０≦ａ２≦０．８６、または０．８０≦ａ２≦０．８５であることができる。ニッケル含有量が前記範囲を満たす場合、高容量特性を実現することができる。 The a2 indicates the molar ratio of nickel among the metal elements other than lithium in the second lithium transition metal oxide, and can be 0.80≦a2≦0.86 or 0.80≦a2≦0.85. When the nickel content satisfies the above range, high capacity characteristics can be achieved.
前記ｂ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちコバルトのモル比を示し、０＜ｂ２＜０．２０、０＜ｂ２≦０．１５、または０．０１≦ｂ２≦０．１０であることができる。コバルトの含量は、前記ニッケル、マンガン、アルミニウムおよびＭ１の含量に応じて変化し得る。前記コバルトの含量が過剰に高い場合には、原料物質の費用が全体的に増加し、可逆容量が減少する問題があり、コバルトの含量が過剰に低い場合には、十分なレート特性と電池の高い粉末密度を同時に達成し難い問題がある。 The b2 represents a molar ratio of cobalt among metal elements other than lithium in the second lithium transition metal oxide, and may be 0<b2<0.20, 0<b2≦0.15, or 0.01≦b2≦0.10. The content of cobalt may vary depending on the content of nickel, manganese, aluminum, and M1 . If the content of cobalt is too high, there is a problem that the cost of raw materials increases overall and the reversible capacity decreases, and if the content of cobalt is too low, there is a problem that it is difficult to simultaneously achieve sufficient rate characteristics and high powder density of the battery.
前記ｃ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちマンガンのモル比を示し、０＜ｃ２＜０．２０、０＜ｃ２≦０．１５、または０．０１≦ｃ２≦０．１０であることができる。マンガンの含量が過剰に高い場合には、高容量を発現するのに問題が発生し得、マンガンの含量が過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。 The c2 represents the molar ratio of manganese among the metal elements other than lithium in the second lithium transition metal oxide, and may be 0<c2<0.20, 0<c2≦0.15, or 0.01≦c2≦0.10. If the manganese content is too high, problems may occur in achieving high capacity, and if the manganese content is too low, there is a problem of high production costs.
前記ｄ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちアルミニウムのモル比を示し、０＜ｄ２＜０．１０、０＜ｄ２≦０．０５、または０．０１≦ｄ２≦０．０５であることができる。アルミニウムの含量が過剰に高い場合には、抵抗が増加する問題があり、過剰に低い場合には、生産コストが高くなる問題がある。 The d2 represents the molar ratio of aluminum among the metal elements other than lithium in the second lithium transition metal oxide, and may be 0<d2<0.10, 0<d2≦0.05, or 0.01≦d2≦0.05. If the aluminum content is too high, there is a problem of increased resistance, and if it is too low, there is a problem of high production costs.
前記ｅ２は、第２リチウム遷移金属酸化物内のリチウム以外の金属元素のうちＭのモル比を示し、０≦ｅ２≦０．１０、または０≦ｅ２≦０．０５であることができる。 The e2 indicates the molar ratio of M among the metal elements other than lithium in the second lithium transition metal oxide, and can be 0≦e2≦0.10, or 0≦e2≦0.05.
正極
本発明は、上述の正極活物質を含む正極を提供することができる。
Positive Electrode The present invention can provide a positive electrode including the above-described positive electrode active material.
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、前記正極活物質を含む。 The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes the positive electrode active material.
正極活物質については上述したため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。 Since the positive electrode active material has been described above, a detailed explanation will be omitted and only the remaining components will be described below.
前記正極集電体は、伝導性が高い金属を含むことができ、正極活物質層が容易に接着し、この際、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。 The positive electrode current collector may contain a metal with high conductivity, and may be any material that is easily attached to the positive electrode active material layer and is non-reactive within the voltage range of the battery. The positive electrode current collector may be, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, baked carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. The positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 μm to 500 μm, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive strength of the positive electrode active material. For example, the positive electrode current collector may be used in various forms, such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric, etc.
前記正極活物質層は、前記正極活物質とともに、必要に応じて、選択的に導電材およびバインダーを含むことができる。 The positive electrode active material layer may optionally contain a conductive material and a binder in addition to the positive electrode active material, as necessary.
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％、より具体的には８５重量％～９８．５重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。 In this case, the positive electrode active material may be contained in an amount of 80% by weight to 99% by weight, more specifically 85% by weight to 98.5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When contained in this range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。 The conductive material is used to give conductivity to the electrode, and can be used without any particular restrictions as long as it does not cause a chemical change in the battery and has electronic conductivity. Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; metal powder or metal fiber such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive tubes such as carbon nanotubes; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives. One or a mixture of two or more of these can be used. The conductive material can be included in the positive electrode active material layer at 0.1% by weight to 15% by weight based on the total weight of the layer.
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、およびこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、またはＣａで置換した高分子、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１５重量％含まれることができる。 The binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesive strength between the positive electrode active material and the current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and polymers in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, or various copolymers thereof, and one or more of these may be used alone or in combination. The binder may be included in an amount of 0.1% by weight to 15% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極の製造方法により製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質、および、必要に応じて、選択的にバインダー、導電材および分散剤を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造することができる。 The positive electrode can be manufactured by a normal method for manufacturing a positive electrode, except for using the positive electrode active material described above. Specifically, the positive electrode can be manufactured by applying a composition for forming a positive electrode active material layer, which is manufactured by dissolving or dispersing the positive electrode active material described above and, if necessary, selectively a binder, a conductive material, and a dispersant in a solvent, onto a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダーおよび分散剤を溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。 The solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), acetone, or water, and one or more of these may be used alone or in combination. The amount of the solvent used is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, conductive material, binder, and dispersant, taking into consideration the coating thickness of the slurry and the manufacturing yield, and to have a viscosity that can provide excellent thickness uniformity when applied to manufacture the positive electrode.
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。 As another method, the positive electrode can also be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer onto another support, peeling it off from the support, and laminating the resulting film onto the positive electrode current collector.
電気化学素子
本発明は、上述の正極を含む電気化学素子を提供することができる。
Electrochemical Device The present invention can provide an electrochemical device including the above-described positive electrode.
前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。 The electrochemical element may be, for example, a battery or a capacitor, and more specifically, a lithium secondary battery.
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。 Specifically, the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode facing the positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. As the positive electrode is as described above, a detailed description is omitted, and only the remaining components are described below.
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。 The lithium secondary battery may also optionally further include a battery container that houses the electrode assembly of the positive electrode, negative electrode, and separator, and a sealing member that seals the battery container.
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。 In the lithium secondary battery, the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer located on the negative electrode current collector.
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。 The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has high conductivity. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used. In addition, the negative electrode current collector can usually have a thickness of 3 μm to 500 μm, and like the positive electrode current collector, the surface of the current collector can be formed with fine irregularities to strengthen the binding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric, etc.
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的に、バインダーおよび導電材を含む。 The negative electrode active material layer contains a negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material.
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。 The negative electrode active material may be a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium. Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon; metallic compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys, and Al alloys; metallic oxides capable of doping and dedoping lithium such as SiO β (0<β<2), SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide; and composites including the metallic compounds and carbonaceous materials such as Si-C composites and Sn-C composites. Any one or a mixture of two or more of these may be used. In addition, a metallic lithium thin film may be used as the negative electrode active material. In addition, the carbon material may be either low crystalline carbon or high crystalline carbon. Typical low crystalline carbons include soft carbon and hard carbon, and typical high crystalline carbons include amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, kish graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, mesocarbon microbeads, mesophase pitches, and high temperature fired carbons such as petroleum or coal tar pitch derived cokes.
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量に対して８０重量％～９９重量％含まれることができる。 The negative electrode active material may be contained in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
前記バインダーは、導電材、活物質および集電体の間の結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量に対して０．１重量％～１０重量％添加されることができる。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。 The binder is a component that facilitates bonding between the conductive material, active material, and current collector, and can usually be added in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量に対して１０重量％以下、具体的には５重量％以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池において化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。 The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and can be added in an amount of 10% by weight or less, specifically 5% by weight or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer. Such a conductive material is not particularly limited as long as it does not cause a chemical change in the battery and has conductivity, and examples of such conductive materials include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
前記負極活物質層は、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極活物質層形成用組成物を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。 The negative electrode active material layer can be produced by applying a negative electrode active material layer forming composition, which is prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material, and optionally a binder and a conductive material, in a solvent, onto a negative electrode current collector and then drying the composition, or by casting the negative electrode active material layer forming composition onto another support, peeling it off from the support, and laminating the resulting film onto the negative electrode current collector.
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液の含湿能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に、単層または多層構造として使用されることができる。 Meanwhile, in the lithium secondary battery, the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a path for lithium ions to move. Any separator that is generally used as a separator in a lithium secondary battery can be used without any particular restrictions. In particular, a separator that has low resistance to ion movement of the electrolyte and has excellent moisture absorption ability of the electrolyte solution is preferable. Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, or a laminate structure of two or more layers thereof can be used. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc., may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymeric substance may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used as a single layer or multilayer structure.
また、前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。 The electrolyte may be, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, or a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。 Specifically, the electrolyte can include an organic solvent and a lithium salt.
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液が優れた性能を示すことができる。 The organic solvent can be used without any particular limitation as long as it serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent can be an ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, etc.; dibutyl ether; ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate), etc. Examples of the solvent that can be used include carbonate-based solvents such as ethylene carbonate (PC), alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol, nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, and sulfolanes. Among these, carbonate-based solvents are preferred, and a mixture of a cyclic carbonate (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate) having high ionic conductivity and high dielectric constant that can enhance the charge/discharge performance of a battery and a low-viscosity straight-chain carbonate compound (e.g., ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, or diethyl carbonate) is more preferred. In this case, the cyclic carbonate and linear carbonate should be mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9 to ensure that the electrolyte exhibits excellent performance.
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であることができ、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有することから優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。 The lithium salt can be used without any particular limitation as long as it is a compound that can provide lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the anion of the lithium salt includes F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , and ( CF The lithium salt may be at least one selected from the group consisting of LiPF6 , LiClO4, LiAsF6 , LiBF4 , LiSbF6, LiAlO2 , LiAlCl4 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 , LiN (C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 , LiCl , LiI , or LiB ( C2O4 )2 . The lithium salt may be used in a concentration range of 0.1 to 2.0M . When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, and therefore can exhibit excellent electrolyte performance, allowing lithium ions to migrate effectively.
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。 In addition to the electrolyte components, the electrolyte may further contain one or more additives such as haloalkylene carbonate compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ethers, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinoneimine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, or aluminum trichloride, in order to improve the life characteristics of the battery, suppress the decrease in the capacity of the battery, and improve the discharge capacity of the battery. In this case, the additives may be contained in an amount of 0.1 to 5 wt % based on the total weight of the electrolyte.
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。 As described above, the lithium secondary battery containing the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, and is therefore useful in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, as well as in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
したがって、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供されることができる。 Therefore, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same can be provided.
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。 The battery module or battery pack can be used as a power source for one or more medium- to large-sized devices, such as a power tool; an electric vehicle, including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); or a power storage system.
前記リチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであることができる。 The external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch shape, a coin shape, etc.
前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールにおいて単位電池としても好ましく使用されることができる。 The lithium secondary battery is not only used in battery cells that are used as power sources for small devices, but can also be used favorably as unit batteries in medium to large battery modules that contain multiple battery cells.
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of medium to large devices include, but are not limited to, electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems.
以下、具体的な実施例により、本発明についてより詳細に説明する。 The present invention will be described in more detail below with specific examples.
以下、本発明を具体的に説明するために実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。 The present invention will be described in detail below with reference to examples. However, the examples according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the examples detailed below. The examples of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those with average knowledge in the art.
実施例および比較例
実施例１
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであり、組成がＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２である第１遷移金属前駆体とＬｉＯＨおよびＡｌ２Ｏ３を１：１．０７：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、７５０℃で１０時間焼成し、第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであり、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２であり、ＢＥＴ比表面積が０．２３ｍ２／ｇであり、リチウム残留量が０．７９重量％であった。
Examples and Comparative Examples Example 1
A first transition metal precursor having an average particle size ( D50 ) of 10 μm and a composition of Ni0.88Co0.05Mn0.07 (OH) 2 was mixed with LiOH and Al2O3 in a molar ratio of 1: 1.07 :0.02, and then calcined at 750° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to produce a first lithium transition metal oxide. The first lithium transition metal oxide had an average particle size ( D50 ) of 10 μm , a composition of Li1.00Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2 , a BET specific surface area of 0.23 m2 /g, and a residual lithium amount of 0.79 wt %.
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＮｉ０．８８Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２である第２遷移金属前駆体とＬｉＯＨおよびＡｌ２Ｏ３を１：１．０５：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、７１０℃で１０時間焼成し、第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０７Ａｌ０．０２Ｏ２であり、ＢＥＴ比表面積が０．４０ｍ２／ｇであり、リチウム残留量が０．９７重量％であった。 A second transition metal precursor having an average particle size ( D50 ) of 5 μm and a composition of Ni0.88Co0.05Mn0.07 (OH) 2 was mixed with LiOH and Al2O3 in a molar ratio of 1:1.05:0.02, and then calcined at 710° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to produce a second lithium transition metal oxide. The second lithium transition metal oxide had an average particle size ( D50 ) of 5 μm and a composition of Li1.00Ni0.86Co0.05Mn0.07Al0.02O2 , a BET specific surface area of 0.40 m2 /g, and a residual lithium amount of 0.97 wt %.
前記第１リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と前記第２リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積との差は０．１７ｍ２／ｇである。 The difference between the BET specific surface area of the first lithium transition metal oxide and the BET specific surface area of the second lithium transition metal oxide is 0.17 m 2 /g.
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して混合物を製造した。前記混合物に脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して２，６４０重量部（１０，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．４０））添加し、２５℃で３０分間水洗した。次に、水洗溶液から混合物を分離フィルタ処理（分離した混合物の含水率が２０％未満になるように）した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。 The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide were mixed in a weight ratio of 8:2 to prepare a mixture. 2,640 parts by weight (10,000 x (0.8 x 0.23 + 0.2 x 0.40)) of deionized water was added to the mixture with respect to 100 parts by weight of the mixture, and the mixture was washed at 25°C for 30 minutes. The mixture was then separated from the washing solution and filtered (so that the water content of the separated mixture was less than 20%), and dried at 110°C for 24 hours. The dried product was then mixed with B(OH) 3 , a coating raw material, in a molar ratio of 100:1, and heat-treated at 300°C to prepare a positive electrode active material having a coating layer containing boron element.
実施例２
実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。
Example 2
The first lithium transition metal oxide was produced in the same manner as in Example 1.
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＮｉ０．８３Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２である第２遷移金属前駆体とＬｉＯＨおよびＡｌ２Ｏ３を１：１．０５：０．０２のモル比で混合した後、酸素雰囲気下で、７３０℃で１０時間焼成し、第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物は、平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであり、組成がＬｉ１．００Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ａｌ０．０２Ｏ２であり、ＢＥＴ比表面積が０．５５ｍ２／ｇであり、リチウム残留量が０．９１重量％であった。 A second transition metal precursor having an average particle size ( D50 ) of 5 μm and a composition of Ni0.83Co0.05Mn0.12 (OH) 2 was mixed with LiOH and Al2O3 in a molar ratio of 1:1.05:0.02, and then calcined at 730° C. for 10 hours in an oxygen atmosphere to produce a second lithium transition metal oxide. The second lithium transition metal oxide had an average particle size ( D50 ) of 5 μm and a composition of Li1.00Ni0.81Co0.05Mn0.12Al0.02O2 , a BET specific surface area of 0.55 m2 /g, and a residual lithium amount of 0.91 wt %.
前記第１リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と前記第２リチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積との差は０．２２ｍ２／ｇである。 The difference between the BET specific surface area of the first lithium transition metal oxide and the BET specific surface area of the second lithium transition metal oxide is 0.22 m 2 /g.
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合して混合物を製造した。前記混合物に脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して２，９４０重量部（１０，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．５５））添加し、２５℃で３０分間水洗した。次に、水洗溶液から混合物を分離フィルタ処理（分離した混合物の含水率が２０％未満になるように）した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質を製造した。 The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide were mixed in a weight ratio of 8:2 to prepare a mixture. 2,940 parts by weight (10,000×(0.8×0.23+0.2×0.55)) of deionized water was added to the mixture with respect to 100 parts by weight of the mixture, and the mixture was washed at 25° C. for 30 minutes. The mixture was then separated from the washing solution and filtered (so that the water content of the separated mixture was less than 20%), and dried at 110° C. for 24 hours. The dried product was then mixed with B(OH) 3 , a coating raw material, in a molar ratio of 100:1, and heat-treated at 300° C. to prepare a positive electrode active material having a coating layer containing boron element.
比較例１
実施例１と同じ方法で第１リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第１リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合した後、１時間２０分間水洗した。次に、水洗溶液から第１リチウム遷移金属酸化物を分離フィルタ処理した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質Ｉを製造した。
Comparative Example 1
A first lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1. The first lithium transition metal oxide was mixed with deionized water in a weight ratio of 1:1, and then washed with water for 1 hour and 20 minutes. The first lithium transition metal oxide was then separated from the washing solution, filtered, and dried at 110° C. for 24 hours. The dried product was then mixed with B(OH) 3 , a coating raw material, in a molar ratio of 100:1, and heat-treated at 300° C. to prepare a positive electrode active material I having a coating layer containing boron element formed thereon.
実施例１と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合した後、１時間２０分間水洗した。次に、水洗溶液から第２リチウム遷移金属酸化物を分離フィルタ処理した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質ＩＩを製造した。 A second lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 1. The second lithium transition metal oxide was mixed with deionized water in a weight ratio of 1:1, and then washed with water for 1 hour and 20 minutes. The second lithium transition metal oxide was then separated from the washing solution, filtered, and dried at 110° C. for 24 hours. The dried product was then mixed with B(OH) 3 , a coating raw material, in a molar ratio of 100:1, and heat-treated at 300° C. to prepare a positive electrode active material II having a coating layer containing boron element formed thereon.
前記正極活物質Ｉと前記正極活物質ＩＩを８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。 The positive electrode active material I and the positive electrode active material II were mixed in a weight ratio of 8:2 to produce the positive electrode active material.
比較例２
比較例１と同じ方法で正極活物質Ｉを製造した。
Comparative Example 2
A positive electrode active material I was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
実施例２と同じ方法で第２リチウム遷移金属酸化物を製造した。前記第２リチウム遷移金属酸化物と脱イオン水を１：１の重量比で混合した後、１時間２０分間水洗した。次に、水洗溶液から第２リチウム遷移金属酸化物を分離フィルタ処理した後、１１０℃で２４時間乾燥した。次いで、前記で乾燥した乾燥品をコーティング原料物質であるＢ（ＯＨ）３と１００：１のモル比で混合し、３００℃で熱処理して、ホウ素元素を含むコーティング層が形成された正極活物質ＩＩＩを製造した。 A second lithium transition metal oxide was prepared in the same manner as in Example 2. The second lithium transition metal oxide was mixed with deionized water in a weight ratio of 1:1, and then washed with water for 1 hour and 20 minutes. The second lithium transition metal oxide was separated from the washing solution, filtered, and dried at 110° C. for 24 hours. The dried product was then mixed with B(OH) 3 , a coating raw material, in a molar ratio of 100:1, and heat-treated at 300° C. to prepare a positive electrode active material III having a coating layer containing boron element.
前記正極活物質Ｉと前記正極活物質ＩＩＩを８：２の重量比で混合し、正極活物質を製造した。 The positive electrode active material I and the positive electrode active material III were mixed in a weight ratio of 8:2 to produce the positive electrode active material.
比較例３
実施例１で前記混合物の水洗時に、脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して１，０５６重量部（４，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．４０））添加した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
Comparative Example 3
A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1,056 parts by weight (4,000×(0.8×0.23+0.2×0.40)) of deionized water was added to 100 parts by weight of the mixture when washing the mixture with water.
比較例４
実施例２で前記混合物の水洗時に、脱イオン水を前記混合物１００重量部に対して４，７０４重量部（１６，０００×（０．８×０．２３＋０．２×０．５５））添加した以外は、実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
Comparative Example 4
A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 2, 4,704 parts by weight (16,000×(0.8×0.23+0.2×0.55)) of deionized water was added to 100 parts by weight of the mixture when washing the mixture with water.
実験例
実験例１
ＴＥＭ装置（ＦＥＩ Ｔｉｔａｎ Ｇ２ ８０－２００ ＣｈｅｍｉＳＴＥＭ）を用いて、実施例１で製造した正極活物質のＴＥＭ－ＥＤＳマッピング（ｍａｐｐｉｎｇ）データを取得し、これを図１に示した。
Experimental Example 1
Using a TEM device (FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM), TEM-EDS mapping data of the positive electrode active material prepared in Example 1 was obtained and is shown in FIG.
実験例２：正極活物質に存在する残留リチウム量の評価
実施例１、２および比較例１～４の正極活物質それぞれ５ｇを蒸留水１００ｇに入れて５分間混合した後、フィルタリングを行った。フィルタリングの後、ｐＨメータを用いて、滴定法（０．１Ｍ ＨＣｌ利用）で蒸留水に溶解している残留リチウムの量を測定し、これを下記表１に示した。
Experimental Example 2: Evaluation of the amount of residual lithium present in the positive electrode active material 5 g of each of the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 was added to 100 g of distilled water, mixed for 5 minutes, and then filtered. After filtering, the amount of residual lithium dissolved in the distilled water was measured by titration (using 0.1 M HCl) using a pH meter, and the results are shown in Table 1 below.
実験例３：正極活物質を含む電池の高温容量維持率および抵抗増加率の評価
前記実施例１、２および比較例１～４で製造された正極活物質を用いてコイン型半電池を製造し、電池それぞれに対して、容量維持率および抵抗増加率を評価した。
Experimental Example 3: Evaluation of high-temperature capacity retention rate and resistance increase rate of batteries including positive electrode active materials Coin-type half batteries were manufactured using the positive electrode active materials manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4, and the capacity retention rate and resistance increase rate of each battery were evaluated.
具体的には、前記実施例１、２および比較例１～４で製造された正極活物質それぞれと、カーボンブラック導電材およびＰＶｄＦバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮＭＰ溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布し、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてＬｉ金属ディスク（ｍｅｔａｌ ｄｉｓｋ）を使用した。前記で製造した正極と負極との間にセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させてから、前記ケースの内部に電解液を注入し、コイン型半電池を製造した。この場合、電解液として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（３／３／４、ｖｏｌ％）有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、電池を製造した。 Specifically, the positive electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed with a carbon black conductive material and a PVdF binder in a weight ratio of 97.5:1.0:1.5 in NMP solvent to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to one side of an aluminum current collector, dried at 130° C., and rolled to prepare a positive electrode. Meanwhile, a Li metal disk was used as the negative electrode active material. An electrode assembly was prepared by interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode prepared as above, and the electrode assembly was placed inside a battery case, and an electrolyte was injected into the case to prepare a coin-type half cell. In this case, an electrolyte solution obtained by dissolving 1M LiPF 6 in an organic solvent of EC/EMC/DEC (3/3/4, vol%) was injected to prepare a battery.
４５℃、３．０～４．２５Ｖの範囲で、０．３３Ｃの定電流で充放電サイクルを５０回繰り返して実施して電池それぞれの容量および抵抗を測定し、特に、１回目のサイクル容量に対する５０回目のサイクル容量の比率を容量維持率と、１回目の放電サイクルで求めたＤＣＩＲに対する５０回目の放電サイクルで求めたＤＣＩＲの比率を抵抗増加率とし、これを下記表２に示した。 Charge and discharge cycles were repeated 50 times at a constant current of 0.33 C in the range of 45°C and 3.0 to 4.25 V, and the capacity and resistance of each battery were measured. In particular, the ratio of the 50th cycle capacity to the 1st cycle capacity was defined as the capacity retention rate, and the ratio of the DCIR determined in the 50th discharge cycle to the DCIR determined in the 1st discharge cycle was defined as the resistance increase rate, which are shown in Table 2 below.
実験例４：正極活物質を含む電池の低温出力の評価
実験例３で製造した電池それぞれをＳＯＣ３０まで充電し、充電された電池を－１０℃の低温チャンバに入れて２時間放置した後、０．４Ｃの電流で１３００秒間連続放電させながら低温での電圧変化率を測定し、結果を図２に示した。
Experimental Example 4: Evaluation of low-temperature output of batteries including positive electrode active material Each of the batteries prepared in Experimental Example 3 was charged to SOC30, and the charged batteries were placed in a low-temperature chamber at -10°C and left for 2 hours. After that, the batteries were continuously discharged at a current of 0.4 C for 1300 seconds, and the voltage change rate at low temperature was measured. The results are shown in FIG. 2.
図１を参照すると、実施例１で製造した正極活物質の粒子の表面がホウ素元素で均一にコーティングされたことを確認することができる。すなわち、実施例１で製造した正極活物質の粒子の表面が均一であり、コーティング層も均一に形成されていることを確認することができる。 Referring to FIG. 1, it can be seen that the surface of the particles of the positive electrode active material prepared in Example 1 is uniformly coated with boron element. In other words, it can be seen that the surface of the particles of the positive electrode active material prepared in Example 1 is uniform, and the coating layer is also formed uniformly.
また、表１を参照すると、実施例１、２の正極活物質の場合、比較例１、２の正極活物質に比べて、存在する残留リチウム量が少ないことを確認することができる。これから、異種のリチウム遷移金属酸化物を準備した後、前記異種のリチウム遷移金属酸化物をそれぞれ水洗せずに、前記異種のリチウム遷移金属酸化物を混合した後、前記異種のリチウム遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積と関連がある特定の量の水洗溶液で同時に水洗を行う場合、残留リチウムをよりよく除去することができることが分かる。また、実施例１、２の正極活物質の場合、比較例３の正極活物質に比べて、存在する残留リチウム量が少ないことを確認することができる。前記比較例３の場合、水洗溶液の含量が、前記混合物１００重量部に対して５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部未満であるため、不純物が除去されず、残留リチウムが必要以上に多く残る問題が発生することを確認することができる。 Also, referring to Table 1, it can be seen that the amount of residual lithium present in the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 is smaller than that in the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 and 2. From this, it can be seen that the residual lithium can be removed more effectively when the different lithium transition metal oxides are mixed and washed simultaneously with a specific amount of washing solution related to the BET specific surface area of the different lithium transition metal oxides after preparing the different lithium transition metal oxides without washing each of them with water. Also, it can be seen that the amount of residual lithium present in the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 is smaller than that in the positive electrode active material of Comparative Example 3. It can be seen that in Comparative Example 3, the amount of washing solution is less than 5,000 x (x1w1 + x2w2) parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture, so that impurities are not removed and more residual lithium than necessary remains.
また、表２を参照すると、実施例１、２の正極活物質を含む電池の場合、比較例１～４の正極活物質を含む電池に比べて、高温での容量維持率に優れ、抵抗増加率が小さいことを確認することができる。一方、比較例４の正極活物質の場合には、水洗溶液の含量が前記混合物１００重量部に対して１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）重量部超であるため、正極活物質の内部のリチウムまで水洗溶液に溶解されて、正極活物質の性能が低下する問題が発生することを確認することができる。 Also, referring to Table 2, it can be seen that the batteries including the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 have a better capacity retention rate and a smaller resistance increase rate at high temperatures than the batteries including the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 4. On the other hand, in the case of the positive electrode active material of Comparative Example 4, since the content of the washing solution is more than 15,000 x (x1w1 + x2w2) parts by weight per 100 parts by weight of the mixture, it can be seen that even the lithium inside the positive electrode active material is dissolved in the washing solution, causing a problem of a decrease in the performance of the positive electrode active material.
また、図２を参照すると、実施例１、２の正極活物質を含む電池の場合、比較例１～４の正極活物質を含む電池に比べて、低温での出力性能に優れることを確認することができる。 Also, referring to Figure 2, it can be seen that the batteries containing the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 have superior output performance at low temperatures compared to the batteries containing the positive electrode active materials of Comparative Examples 1 to 4.
さらに、本発明の正極活物質の製造方法にしたがって異種のリチウム遷移金属酸化物を混合した後、同時水洗を行った実施例１および２の場合には、水洗費用および水洗時間を低減することができ、生産性を向上させることができることが分かる。 Furthermore, in the cases of Examples 1 and 2 in which different types of lithium transition metal oxides were mixed according to the method for producing a positive electrode active material of the present invention and then simultaneously washed with water, it was found that the cost and time required for washing with water could be reduced, and productivity could be improved.
Claims (14)
前記混合物１００重量部に対する前記水洗溶液の含量（重量部）は、下記式１を満たし、
前記第１リチウム遷移金属酸化物と前記第２リチウム遷移金属酸化物は、それぞれ、下記化学式３の組成を有する、正極活物質の製造方法：
［式１］
５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１５，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
前記式１中、
ｘ１は、前記第１ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ１は、前記混合物の全重量に対する前記第１リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
ｘ２は、前記第２ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｗ２は、前記混合物の全重量に対する前記第２リチウム遷移金属酸化物の重量比であり、
［化学式３］
Ｌｉ ｅ ［Ｎｉ ａ’ Ｃｏ ｂ’ Ｍ １ ｃ’ Ｍ ２ ｄ’ ］Ｏ ２－ｆ Ａ ｆ
前記化学式３中、
前記Ｍ １ は、ＭｎおよびＡｌから選択される１種以上であり、
前記Ｍ ２ は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択される１種以上であり、
前記Ａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、ＳおよびＳｅから選択される１種以上であり、
０．９≦ｅ≦１．１、０．７≦ａ'＜１、０＜ｂ'＜０．３、０＜ｃ'＜０．３、０≦ｄ'≦０．１、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝１、０≦ｆ≦０．２である。 (A) mixing a first lithium transition metal oxide having a first BET specific surface area and a second lithium transition metal oxide having a second BET specific surface area to prepare a mixture, and then washing the mixture with a washing solution;
The content (parts by weight) of the washing solution relative to 100 parts by weight of the mixture satisfies the following formula 1:
The first lithium transition metal oxide and the second lithium transition metal oxide each have a composition represented by the following formula 3 :
[Formula 1]
5,000×(x1w1+x2w2)≦Washing solution content≦15,000×(x1w1+x2w2)
In the above formula 1,
x1 is the first BET specific surface area (m 2 /g), w1 is the weight ratio of the first lithium transition metal oxide to the total weight of the mixture,
x2 is the second BET specific surface area (m 2 /g), w2 is the weight ratio of the second lithium transition metal oxide to the total weight of the mixture,
[Chemical Formula 3]
Li e [Ni a' Co b' M 1 c' M 2 d' ] O 2-f A f
In the above Chemical Formula 3,
The M1 is one or more selected from Mn and Al,
The M2 is one or more selected from B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta and W;
A is at least one selected from F, Cl, Br, I, At, S and Se;
0.9≦e≦1.1, 0.7≦a'<1, 0<b'<0.3, 0<c'<0.3, 0≦d'≦0.1, a'+b'+c'+d'=1, and 0≦f≦0.2.
［化学式４］
Ｌｉｘ１Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１Ａｌｄ１Ｍｅ１Ｏ２
前記化学式４中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
０．９０≦ｘ１≦１．１、０．８５≦ａ１≦０．９５、０＜ｂ１＜０．１５、０＜ｃ１＜０．１５、０＜ｄ１≦０．１０、０≦ｅ１＜０．１０であり、
［化学式５］
Ｌｉｘ２Ｎｉａ２Ｃｏｂ２Ｍｎｃ２Ａｌｄ２Ｍｅ２Ｏ２
前記化学式５中、Ｍは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、ＰおよびＳからなる群から選択される１種以上であり、
０．９０≦ｘ２≦１．１、０．８０≦ａ２≦０．８６、０＜ｂ２＜０．２０、０＜ｃ２＜０．２０、０＜ｄ２≦０．１０、０≦ｅ２＜０．１０である。 3. The method for producing a positive electrode active material according to claim 1, wherein the first lithium transition metal oxide has a composition represented by the following chemical formula 4, and the second lithium transition metal oxide has a composition represented by the following chemical formula 5:
[Chemical Formula 4]
Li x1 Ni a1 Co b1 Mn c1 Al d1 M e1 O 2
In the above Chemical Formula 4, M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, and S;
0.90≦x1≦1.1, 0.85≦a1≦0.95, 0<b1<0.15, 0<c1<0.15, 0<d1≦0.10, and 0≦e1<0.10,
[Chemical Formula 5]
Li x2 Ni a2 Co b2 Mn c2 Al d2 M e2 O 2
In the above formula 5, M is at least one selected from the group consisting of Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, and S;
0.90≦x2≦1.1, 0.80≦a2≦0.86, 0<b2<0.20, 0<c2<0.20, 0<d2≦0.10, and 0≦e2<0.10.
［式２］
７，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１３，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
前記式２中、ｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２は、前記式１でのｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２と同一である。 The method for producing a positive electrode active material according to any one of claims 1 to 7 , wherein the content (parts by weight) of the washing solution relative to 100 parts by weight of the mixture satisfies the following formula 2:
[Formula 2]
7,000×(x1w1+x2w2)≦Content of washing solution≦13,000×(x1w1+x2w2)
In the formula 2, x1, w1, x2 and w2 are the same as x1, w1, x2 and w2 in the formula 1.
［式３］
９，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）≦水洗溶液の含量≦１１，０００×（ｘ１ｗ１＋ｘ２ｗ２）
前記式３中、ｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２は、前記式１でのｘ１、ｗ１、ｘ２およびｗ２と同一である。 The method for producing a positive electrode active material according to any one of claims 1 to 8 , wherein the content (parts by weight) of the washing solution relative to 100 parts by weight of the mixture satisfies the following formula 3:
[Formula 3]
9,000×(x1w1+x2w2)≦Washing solution content≦11,000×(x1w1+x2w2)
In the formula 3, x1, w1, x2 and w2 are the same as x1, w1, x2 and w2 in the formula 1.
前記水洗溶液から分離された混合物は、含水率が２０％以下である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。 (B) further comprising the step of drying the mixture after separating it from the aqueous wash solution;
The method for producing a positive electrode active material according to claim 1 , wherein the mixture separated from the water washing solution has a water content of 20% or less.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2020-0181553 | 2020-12-23 | ||
| KR20200181553 | 2020-12-23 | ||
| PCT/KR2021/019764 WO2022139521A1 (en) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | Method for manufacturing positive electrode active material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023526641A JP2023526641A (en) | 2023-06-22 |
| JP7515954B2 true JP7515954B2 (en) | 2024-07-16 |
Family
ID=82159749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022570715A Active JP7515954B2 (en) | 2020-12-23 | 2021-12-23 | Method for producing positive electrode active material |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230352654A1 (en) |
| EP (1) | EP4129927A4 (en) |
| JP (1) | JP7515954B2 (en) |
| KR (1) | KR20220091430A (en) |
| CN (1) | CN115485244B (en) |
| WO (1) | WO2022139521A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240099641A (en) * | 2022-12-22 | 2024-07-01 | 주식회사 엘 앤 에프 | Cathode Active Material for Secondary Battery |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007242356A (en) | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Sony Corp | Method of manufacturing positive active material |
| JP2013065467A (en) | 2011-09-16 | 2013-04-11 | Panasonic Corp | Lithium ion secondary battery |
| JP2013114848A (en) | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Panasonic Corp | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| WO2016084931A1 (en) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 住友金属鉱山株式会社 | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell, method for manufacturing same, and nonaqueous electrolyte secondary cell in which said positive electrode active material is used |
| JP2020514971A (en) | 2016-12-23 | 2020-05-21 | ポスコＰｏｓｃｏ | Method for producing positive electrode active material for secondary battery and apparatus for producing active material for secondary battery |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101188282B (en) * | 2006-03-20 | 2010-09-08 | 日立麦克赛尔株式会社 | Nonaqueous secondary battery and its using method |
| JP5110556B2 (en) * | 2006-03-27 | 2012-12-26 | 日立マクセルエナジー株式会社 | Non-aqueous secondary battery and method of using the same |
| JP5287520B2 (en) * | 2008-09-02 | 2013-09-11 | 住友化学株式会社 | Electrode active material, electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2010064440A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-10 | 戸田工業株式会社 | Powder of lithium complex compound particles, method for producing the same, and nonaqueous electrolyte secondary cell |
| TWI460911B (en) * | 2012-02-01 | 2014-11-11 | Nissan Motor | Solid metal oxide containing solid solution lithium, nonaqueous electrolyte battery cathode and nonaqueous electrolyte battery |
| EP2811559B1 (en) * | 2012-02-01 | 2018-10-03 | Nissan Motor Co., Ltd | Transition metal oxide containing solid solution lithium, non-aqueous electrolyte secondary battery cathode, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR20150016210A (en) * | 2012-03-01 | 2015-02-11 | 엑셀라트론 솔리드 스테이트 엘엘씨 | High Capacity Solid State Composite Cathode, Solid State Composite Separator, Solid-State Rechargeable Lithium Battery and Methods of Making Same |
| JP2016173875A (en) * | 2013-07-31 | 2016-09-29 | 日産自動車株式会社 | Positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery arranged by use thereof |
| WO2017057078A1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | 日立金属株式会社 | Positive electrode material, method for producing same and lithium ion secondary battery |
| KR20180027261A (en) * | 2016-09-06 | 2018-03-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
| EP3573148A1 (en) * | 2018-05-23 | 2019-11-27 | Samsung SDI Co., Ltd. | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| KR20190133594A (en) * | 2018-05-23 | 2019-12-03 | 삼성에스디아이 주식회사 | Positive electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same |
| KR102279001B1 (en) * | 2018-06-15 | 2021-07-20 | 주식회사 엘지화학 | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same |
| KR102306547B1 (en) * | 2018-09-14 | 2021-09-30 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing of positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode active material for lithium secondary battery thereby |
| CN110416511B (en) * | 2019-07-19 | 2020-12-25 | 宁德新能源科技有限公司 | Positive electrode material, and positive electrode and electrochemical device comprising same |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202180032782.5A patent/CN115485244B/en active Active
- 2021-12-23 JP JP2022570715A patent/JP7515954B2/en active Active
- 2021-12-23 WO PCT/KR2021/019764 patent/WO2022139521A1/en unknown
- 2021-12-23 KR KR1020210186152A patent/KR20220091430A/en unknown
- 2021-12-23 US US17/922,839 patent/US20230352654A1/en active Pending
- 2021-12-23 EP EP21911586.2A patent/EP4129927A4/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007242356A (en) | 2006-03-07 | 2007-09-20 | Sony Corp | Method of manufacturing positive active material |
| JP2013065467A (en) | 2011-09-16 | 2013-04-11 | Panasonic Corp | Lithium ion secondary battery |
| JP2013114848A (en) | 2011-11-28 | 2013-06-10 | Panasonic Corp | Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same |
| WO2016084931A1 (en) | 2014-11-28 | 2016-06-02 | 住友金属鉱山株式会社 | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary cell, method for manufacturing same, and nonaqueous electrolyte secondary cell in which said positive electrode active material is used |
| JP2020514971A (en) | 2016-12-23 | 2020-05-21 | ポスコＰｏｓｃｏ | Method for producing positive electrode active material for secondary battery and apparatus for producing active material for secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022139521A1 (en) | 2022-06-30 |
| EP4129927A4 (en) | 2023-11-08 |
| CN115485244B (en) | 2024-04-12 |
| US20230352654A1 (en) | 2023-11-02 |
| KR20220091430A (en) | 2022-06-30 |
| JP2023526641A (en) | 2023-06-22 |
| EP4129927A1 (en) | 2023-02-08 |
| CN115485244A (en) | 2022-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7150381B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| JP7460250B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP6517330B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| JP7139007B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same | |
| JP7282854B2 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery containing the same | |
| JP7460257B2 (en) | Manufacturing method of positive electrode active material | |
| JP7463013B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery and method for producing same | |
| JP7482945B2 (en) | Lithium composite oxide and lithium secondary battery containing the same | |
| JP2020537299A (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, its manufacturing method, positive electrode for lithium secondary battery including it, and lithium secondary battery | |
| JP7329489B2 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery containing the same | |
| JP7258409B2 (en) | Manufacturing method of positive electrode active material for lithium secondary battery and positive electrode active material manufactured by said manufacturing method | |
| KR102622332B1 (en) | Positive electrode active material and manufacturing method of the same | |
| JP2022530000A (en) | A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a positive electrode active material produced by the above-mentioned manufacturing method. | |
| KR20190078991A (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, preparing method of the same, positive electrode and lithium secondary battery including the same | |
| JP2020535618A (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, its manufacturing method, positive electrode for lithium secondary battery including it, and lithium secondary battery | |
| JP7531626B2 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same | |
| JP7195547B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, positive electrode for lithium secondary battery containing the same, and lithium secondary battery | |
| JP2024045547A (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same | |
| JP7515954B2 (en) | Method for producing positive electrode active material | |
| KR102270117B1 (en) | Lithium cobalt based positive electrode active material, producing method thereof, positive electrode and secondary battery comprising the same | |
| JP7482835B2 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery including the same | |
| JP7278652B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| JP2023553178A (en) | Positive electrode active material, positive electrode containing the same, and lithium secondary battery | |
| JP2023542856A (en) | Method for producing positive electrode active material for lithium secondary battery | |
| JP7208313B2 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20221118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231204 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240229 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240603 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240627 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7515954 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |