JP7513164B2 - 反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法に関する。
近年、半導体デバイスの微細化に伴い、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ－Ｖｉｏｌｅｔ：ＥＵＶ）を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィー（ＥＵＶＬ）が開発されている。ＥＵＶとは、軟Ｘ線および真空紫外線を含み、具体的には波長が０．２ｎｍ～１００ｎｍ程度の光のことである。現時点では、１３．５ｎｍ程度の波長のＥＵＶが主に検討されている。
ＥＵＶＬでは、反射型マスクが用いられる。反射型マスクは、ガラス基板などの基板と、基板の上に形成される多層反射膜と、多層反射膜の上に形成される位相シフト膜と、を含む。位相シフト膜には、開口パターンが形成される。ＥＵＶＬでは、位相シフト膜の開口パターンを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。
特許文献１の実施例１の位相シフト膜は、ＴａとＲｕの組成比が２：１である化合物を含む。また、特許文献１の実施例２の位相シフト膜は、ＴａとＮとＲｕの組成比が２：２：１である化合物を含む。
従来から、ＥＵＶＬ用の位相シフト膜の化学組成、及び構造について検討されている。
本開示の一態様は、位相シフト膜の屈折率を低下させると共に、位相シフト膜の加工性を向上する、技術を提供する。
本開示の一態様に係る反射型マスクブランクは、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板と、ＥＵＶ光を反射するＭｏ／Ｓｉ多層反射膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する。前記位相シフト膜は、Ｒｕ及びＣｒを含む化合物を含む。ＣｒとＲｕの元素比（Ｃｒ：Ｒｕ）が５：９５～４２：５８である。前記化合物の酸化物の融点ＭＰ１と、前記化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点ＭＰ２とが、下記式（１）を満たす。
本開示の一態様によれば、上記式（１）を満たすＲｕ化合物で位相シフト膜を構成することで、位相シフト膜の屈折率を低下させると共に、位相シフト膜の加工性を向上することができる。
以下、本開示を実施するための形態について図面を参照して説明する。各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。明細書中、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
図１～図５において、Ｘ軸方向とＹ軸方向とＺ軸方向は互いに直交する方向である。Ｚ軸方向は、基板１０の第１主面１０ａに対して垂直な方向である。Ｘ軸方向は、ＥＵＶ光の入射面（入射光線と反射光線を含む面）に直交する方向である。図３に示すように、Ｘ軸方向から見たときに、入射光線と反射光線は、Ｚ軸方向に向かうほどＹ軸方向に傾斜している。図３に示すように、入射光線はＺ軸負方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜し、反射光線はＺ軸正方向に向かうほどＹ軸正方向に傾斜する。
図１を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１について説明する。反射型マスクブランク１は、例えば、基板１０と、多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４と、をこの順番で有する。多層反射膜１１と、保護膜１２と、位相シフト膜１３と、エッチングマスク膜１４とは、この順番で、基板１０の第１主面１０ａに形成される。なお、反射型マスクブランク１は、少なくとも、基板１０と、多層反射膜１１と、位相シフト膜１３と、を有していればよい。
反射型マスクブランク１は、図１に図示しない機能膜を更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１は、基板１０を基準として、多層反射膜１１とは反対側に、導電膜を有してもよい。導電膜は、例えば反射型マスク２を露光装置の静電チャックに吸着するのに用いられる。反射型マスクブランク１は、多層反射膜１１と保護膜１２の間に、不図示の拡散バリア膜を有してもよい。拡散バリア膜は、保護膜１２に含まれる金属元素が多層反射膜１１に拡散するのを抑制する。
反射型マスクブランク１は、図４に示すように、保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜１５を有してもよい。バッファ膜１５は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するエッチングガスから、保護膜１２を保護する。バッファ膜１５は、位相シフト膜１３よりも緩やかにエッチングされる。バッファ膜１５は、最終的に図５に示すように位相シフト膜１３の開口パターン１３ａと同一の開口パターンを有する。
次に、図２及び図３を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２について説明する。
反射型マスク２は、例えば、図１に示す反射型マスクブランク１を用いて作製され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを含む。なお、図１に示すエッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成した後に除去される。
ＥＵＶＬでは、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを半導体基板などの対象基板に転写する。転写することは、縮小して転写することを含む。以下、基板１０、多層反射膜１１、保護膜１２、位相シフト膜１３、及びエッチングマスク膜１４について、この順番で説明する。
基板１０は、例えばガラス基板である。基板１０の材質は、ＴｉＯ２を含有する石英ガラスが好ましい。石英ガラスは、一般的なソーダライムガラスに比べて、線膨張係数が小さく、温度変化による寸法変化が小さい。石英ガラスは、ＳｉＯ２を８０質量％～９５質量％、ＴｉＯ２を４質量％～１７質量％含んでよい。ＴｉＯ２含有量が４質量％～１７質量％であると、室温付近での線膨張係数が略ゼロであり、室温付近での寸法変化がほとんど生じない。石英ガラスは、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２以外の第三成分又は不純物を含んでもよい。なお、基板１０の材質は、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス、シリコン、又は金属等であってもよい。
基板１０は、第１主面１０ａと、第１主面１０ａとは反対向きの第２主面１０ｂと、を有する。第１主面１０ａには、多層反射膜１１などが形成される。平面視（Ｚ軸方向視）にて基板１０のサイズは、例えば縦１５２ｍｍ、横１５２ｍｍである。縦寸法及び横寸法は、１５２ｍｍ以上であってもよい。第１主面１０ａと第２主面１０ｂは、各々の中央に、例えば正方形の品質保証領域を有する。品質保証領域のサイズは、例えば縦１４２ｍｍ、横１４２ｍｍである。第１主面１０ａの品質保証領域は、０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さＲｑと、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有することが好ましい。また、第１主面１０ａの品質保証領域は、位相欠陥を生じさせる欠点を有しないことが好ましい。
多層反射膜１１は、ＥＵＶ光を反射する。多層反射膜１１は、例えば高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層したものである。高屈折率層の材質は例えばシリコン（Ｓｉ）であり、低屈折率層の材質は例えばモリブデン（Ｍｏ）であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が用いられる。なお、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜なども、多層反射膜１１として使用可能である。
多層反射膜１１を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、各層の材質、及びＥＵＶ光に対する反射率に応じて適宜選択できる。多層反射膜１１は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜である場合、入射角θ（図３参照）が６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を達成するには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０以上６０以下になるように積層すればよい。多層反射膜１１は、入射角θが６°であるＥＵＶ光に対して６０％以上の反射率を有することが好ましい。反射率は、より好ましくは６５％以上である。
多層反射膜１１を構成する各層の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、Ｍｏ層とＳｉ層の各々の成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｓｉ層の膜厚：４．５±０．１ｎｍ
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｍｏ層の膜厚：２．３±０．１ｎｍ
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。
＜Ｓｉ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｓｉターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｓｉ層の膜厚：４．５±０．１ｎｍ
＜Ｍｏ層の成膜条件＞
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．３×１０－２Ｐａ～２．７×１０－２Ｐａ
イオン加速電圧：３００Ｖ～１５００Ｖ
成膜速度：０．０３０ｎｍ／ｓｅｃ～０．３００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｍｏ層の膜厚：２．３±０．１ｎｍ
＜Ｓｉ層とＭｏ層の繰り返し単位＞
繰り返し単位数：３０～６０（好ましくは４０～５０）。
保護膜１２は、多層反射膜１１と位相シフト膜１３の間に形成され、エッチングガスから多層反射膜１１を保護する。エッチングガスは、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａ（図２参照）を形成するのに用いる。エッチングガスは、例えばフッ素系ガスと酸素系ガスの混合ガスである。
フッ素系ガスは、例えばＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＢＦ３ガス、ＸｅＦ２ガス又はこれらの混合ガスである。酸素系ガスは、例えばＯ２ガス、Ｏ３ガス、ＣＯ２ガス、ＮＯ２ガス、ＳＯ２ガス、Ｈ２Ｏガス又はこれらの混合ガスである。酸素系ガスとフッ素系ガスの体積比（酸素系ガス：フッ素系ガス）は、好ましくは１０：９０～５０：５０であり、より好ましくは２０：８０～４０：６０である。
エッチングガスを用いた保護膜１２のエッチング速度ＥＲ２に対する、エッチングガスを用いた位相シフト膜１３のエッチング速度ＥＲ１の比（ＥＲ１／ＥＲ２）を、第１選択比とも呼ぶ。第１選択比が大きいほど、位相シフト膜１３の加工性が良い。
図１及び図２に示すように保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜１５が存在しない場合、第１選択比は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは３０以上である。第１選択比は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。
バッファ膜１５が存在しない場合、保護膜１２はロジウム（Ｒｈ）を含むか、Ｒｈを５０ａｔ％以上含むと共にルテニウム（Ｒｕ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｘ１を含むことが好ましい。これにより、第１選択比を１０以上にすることが可能である。
保護膜１２がＲｕ、Ｎｂ、Ｍｏ又はＹを含む場合、保護膜１２の屈折率を大きく増加させずに、保護膜１２の消衰係数を小さくすることができるため、ＥＵＶ光に対する反射率を向上することができる。保護膜１２がＲｕ、Ｔａ、Ｉｒ又はＹを含む場合、エッチングガスに対する耐久性と硫酸過水に対する耐久性を向上させることができる。元素Ｘ１としては、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ又はＹが好ましい。
Ｘ１とＲｈの元素比（Ｘ１：Ｒｈ）は、好ましくは１：９９～１：１である。本明細書において、元素比とは、モル比のことである。比の値（Ｘ１／Ｒｈ）が１／９９以上であれば、ＥＵＶ光に対する反射率が良好である。比の値（Ｘ１／Ｒｈ）が１以下であれば、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性が良好である。Ｘ１とＲｈの元素比（Ｘ１：Ｒｈ）は、より好ましくは３：１０～１：１である。
保護膜１２は、Ｒｈに加えて、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｙ１を含んでもよい。元素Ｙ１は、保護膜１２のエッチングガスに対する耐久性を低下させてしまう反面、保護膜１２の結晶性を低下させることで保護膜１２の平滑性を向上する。元素Ｙ１を含む保護膜１２は、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。保護膜１２が非結晶構造、又は微結晶構造を有する場合、保護膜１２のＸ線回折プロファイルは明瞭なピークを有しない。
保護膜１２がＲｈに加えてＹ１を含む場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＸ１の合計の含有量は４０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＹ１の合計の含有量は１ａｔ％～６０ａｔ％であることが好ましい。保護膜１２がＲｈに加えてＹ１を含む場合、Ｒｈの含有量又はＲｈとＸ１の合計の含有量は８０ａｔ％～９９ａｔ％であって且つＹ１の合計の含有量は１ａｔ％～２０ａｔ％であることがより好ましい。
保護膜１２は、Ｒｈを９０ａｔ％以上含み、Ｘ１とＹ１の少なくとも１つを含み、且つ１０．０ｇ／ｃｍ３～１４．０ｇ／ｃｍ３の膜密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。保護膜１２の膜密度は、好ましくは１１．０ｇ／ｃｍ３～１３．０ｇ／ｃｍ３である。なお、保護膜１２は、Ｒｈを１００ａｔ％含み、且つ１１．０ｇ／ｃｍ３～１２．０ｇ／ｃｍ３の膜密度を有する場合、非結晶構造、又は微結晶構造を有する。なお、保護膜１２の膜密度は、Ｘ線反射率法を用いて測定する。
なお、図４及び図５に示すように保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜１５が存在する場合、第１選択比は１．０よりも大きければよく、保護膜１２は例えばＲｕ膜又はＳｉＯ膜であってもよい。保護膜１２がＲｕ膜又はＳｉＯ膜である場合、第１選択比は３．０未満になる。
バッファ膜１５が存在する場合、位相シフト膜１３の加工性は下記の第２選択比で表される。第２選択比とは、エッチングガスを用いたバッファ膜１５のエッチング速度ＥＲ３に対する、エッチングガスを用いた位相シフト膜１３のエッチング速度ＥＲ１の比（ＥＲ１／ＥＲ３）のことである。第２選択比が大きいほど、位相シフト膜１３の加工性が良い。第２選択比は、好ましくは３．０以上である。第２選択比は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１００以下である。
バッファ膜１５は、タンタル（Ｔａ）を含むか、Ｔａに加えて酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含むことが好ましい。詳しくは実施例の欄で説明するが、バッファ膜１５が窒化タンタル（ＴａＮ）又は酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）である場合、第２選択比が３．０以上になる。
バッファ膜１５の膜厚は、１．０ｎｍ以上１０ｎｍ以下が好ましい。バッファ膜１５の膜厚が１．０ｎｍ以上であれば、バッファ膜１５が保護膜１２を保護できる。バッファ膜１５の膜厚が１０ｎｍ以下であれば、下記のシャドーイング効果の増大を抑制しつつ位相シフト膜１３の膜厚を厚くでき、位相シフト効果を十分に得られる。
保護膜１２の説明に戻る。保護膜１２は、洗浄液である硫酸過水（ＳＰＭ：Ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ－ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ）に対し耐性を有し、硫酸過水から多層反射膜１１を保護する。硫酸過水は、例えば、不図示のレジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。レジスト膜は、エッチングマスク膜１４（エッチングマスク膜１４が存在しない場合には位相シフト膜１３）の上に形成される。
保護膜１２の膜厚は、１．０ｎｍ以上１０．０ｎｍ以下が好ましく、２．０ｎｍ以上３．５ｎｍ以下がより好ましい。
保護膜１２の二乗平均平方根粗さＲｑは、０．３ｎｍ以下が好ましく、０．１ｎｍ以下がより好ましい。
保護膜１２の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。ＤＣスパッタリング法を用いてＲｈ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｒｈ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
＜Ｒｈ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ
Ｒｈ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
なお、Ｒｈ膜を形成する場合、スパッタガスとして、Ｎ２ガス、又はＡｒガスとＮ２の混合ガスを使用してもよい。スパッタガス中のＮ２ガスの体積比（Ｎ２／（Ａｒ＋Ｎ２））は０．０５以上１．０以下である。
ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＯ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＯ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット
スパッタガス：Ｏ２ガス、又はＡｒガスとＯ２の混合ガス
スパッタガス中のＯ２ガスの体積比（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２））：０．０５～１．０
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ
ＲｈＯ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
＜ＲｈＯ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット
スパッタガス：Ｏ２ガス、又はＡｒガスとＯ２の混合ガス
スパッタガス中のＯ２ガスの体積比（Ｏ２／（Ａｒ＋Ｏ２））：０．０５～１．０
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ
ＲｈＯ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
ＤＣスパッタリング法を用いて、ＲｈＲｕ膜を形成する場合、成膜条件の一例は下記の通りである。
＜ＲｈＲｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット及びＲｕターゲット（又はＲｈＲｕターゲット）
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ
ＲｈＲｕ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
＜ＲｈＲｕ膜の成膜条件＞
ターゲット：Ｒｈターゲット及びＲｕターゲット（又はＲｈＲｕターゲット）
スパッタガス：Ａｒガス
ガス圧：１．０×１０－２Ｐａ～１．０×１００Ｐａ
ターゲット面積当たりの投入電力密度：１．０Ｗ／ｃｍ２～８．５Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：０．０２０ｎｍ／ｓｅｃ～１．０００ｎｍ／ｓｅｃ
ＲｈＲｕ膜の膜厚：１ｎｍ～１０ｎｍ。
位相シフト膜１３は、開口パターン１３ａが形成される予定の膜である。開口パターン１３ａは、反射型マスクブランク１の製造工程では形成されずに、反射型マスク２の製造工程で形成される。位相シフト膜１３は、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１に対して、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相をシフトさせる。
第１ＥＵＶ光Ｌ１は、位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３を透過することなく開口パターン１３ａを通過した光である。第２ＥＵＶ光Ｌ２は、位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過し、多層反射膜１１で反射され、再び位相シフト膜１３に吸収されながら位相シフト膜１３を透過した光である。
第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差（≧０）は、例えば２００°～２５０°である。第１ＥＵＶ光Ｌ１の位相が、第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相よりも、進んでいてもよいし、遅れていてもよい。位相シフト膜１３は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の干渉を利用して、転写像のコントラストを向上する。転写像は、位相シフト膜１３の開口パターン１３ａを対象基板に転写した像である。
位相シフト膜１３の膜厚が小さいほど、射影効果（シャドーイング効果）が低減される。シャドーイング効果とは、例えば、図３に示すように、ＥＵＶ光の入射角θが０°ではない（例えば６°である）ことに起因して、開口パターン１３ａの開口縁付近に、位相シフト膜１３がＥＵＶ光を遮る領域が生じ、転写像の寸法が所望の寸法からずれることをいう。位相シフト膜１３の膜厚が小さいほど、開口パターン１３ａの加工精度が良い。
位相シフト膜１３の膜厚は、射影効果を低減すべく、例えば５０ｎｍ以下であり、好ましくは４５ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下である。位相シフト膜１３の膜厚は、第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保すべく、好ましくは１５ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上である。
第１ＥＵＶ光Ｌ１と第２ＥＵＶ光Ｌ２の位相差を確保しつつ、射影効果を低減すべく位相シフト膜１３の膜厚を小さくするには、位相シフト膜１３の屈折率を小さくすることが有効であり、位相シフト膜１３がルテニウム（Ｒｕ）を含むことが有効である。Ｒｕ単体の屈折率は０．８９３である。但し、Ｒｕは、上記の第１選択比、及び上記の第２選択比を低下させてしまう。その結果、位相シフト膜１３の加工性が低下してしまう。
本発明者は、位相シフト膜１３の材料としてＲｕ化合物を検討した。Ｒｕ化合物は、一般的には塩素系ガスと酸素系ガスの混合ガス、例えばＣｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガスを用いてエッチングする。本発明者は、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガスによるＲｕ化合物のエッチング速度と、Ｒｕ化合物に占める元素Ｘ２の割合との関係を調べた。元素Ｘ２は、Ｒｕとは異なる元素であって、例えば金属元素又は半金属元素である。
図９に、Ｃｌ２ガスとＯ２ガスの混合ガスによるＲｕ化合物のエッチング速度と、Ｒｕ化合物に占める元素Ｘ２の割合との関係の一例を示す。Ｒｕ化合物のエッチング速度は、Ｒｕ単体のエッチング速度で規格化した。元素Ｘ２の割合が多いほどＲｕ化合物のエッチング速度が低く、Ｒｕ単体の代わりにＲｕ化合物を用いることでエッチング速度を向上することはできなかった。
次に、本発明者は、フッ素系ガスと酸素系ガスの混合ガスを用いて、Ｒｕ化合物をエッチングすることを検討した。フッ素系ガスは、Ｒｕ化合物をフッ化させ、フッ化物を揮発させることで、Ｒｕ化合物を除去する。酸素系ガスは、Ｒｕ化合物を酸化させ、酸化物を揮発させることで、Ｒｕ化合物を除去する。フッ素系ガスと酸素系ガスは、Ｒｕ化合物をフッ化、酸化もしくは酸フッ化させ、フッ化物、酸化物もしくは酸フッ化物を揮発させることで、Ｒｕ化合物を除去する。
本発明者は、Ｒｕ化合物の酸化物の融点ＭＰ１と、Ｒｕ化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点ＭＰ２に着目した。融点ＭＰ１が低いほど、酸化物が揮発しやすく、エッチング速度が速くなると考えられる。同様に、融点ＭＰ２が低いほど、フッ化物又は酸フッ化物が揮発しやすく、エッチング速度が速くなると考えられる。なお、酸フッ化物の揮発はフッ化物の揮発よりも優先的に生じるので、酸フッ化物が生じる場合には融点ＭＰ２として酸フッ化物の融点を採用する。
本発明者は、詳しくは実施例の欄で説明するが、実験によって、融点ＭＰ１、ＭＰ２が下記式（１）を満たすＲｕ化合物で位相シフト膜１３を構成することで、位相シフト膜１３のエッチング速度を速くでき、位相シフト膜１３の加工性を向上できることを見出した。
また、本発明者は、詳しくは実施例の欄で説明するが、実験によって、融点ＭＰ１、ＭＰ２が上記式（１）と下記式（２）の両方を満たすＲｕ化合物で位相シフト膜１３を構成することで、位相シフト膜１３のエッチング速度をより速くでき、位相シフト膜１３の加工性をより向上できることを見出した。
図６に、実施例の欄で説明する表１に示す融点ＭＰ１、ＭＰ２と、式（１）と、式（２）の関係を示す。図６において直線Ｌは、式（１）が成立する領域と成立しない領域の境界線である。例２、例３、例５～例１７、例２１、例２４及び例２５は、式（１）を満たすＲｕ化合物の例である。一方、例４、例１８～例２０及び例２２～例２３は、式（１）を満たさないＲｕ化合物の例である。なお、例１は、Ｒｕ単体の例である。
また図６において直線ＬＡは、下記の式（２）が成立する領域と成立しない領域の境界線である。例２、例３、例５～例８、例１０～例１２、例１４～例１６、例２４及び例２５は、式（１）と式（２）の両方を満たすＲｕ化合物の例である。一方、例９、例１３及び例１７及び例２１は、式（１）を満たすが式（２）を満たさないＲｕ化合物の例である。
位相シフト膜１３は、Ｒｕ及びＸ２を含む化合物を含む。Ｘ２は、Ｒｕとは異なる元素であって、例えば金属元素又は半金属元素である。位相シフト膜１３は、好ましくは、元素Ｘ２として、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。位相シフト膜１３は、より好ましくは、元素Ｘ２として、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。
位相シフト膜１３が元素Ｘ２としてＴａを含む場合、ＴａとＲｕの元素比（Ｔａ：Ｒｕ）が例えば１：９９～１：１である。Ｔａ：Ｒｕが１：９９～１：１であれば、上記式（１）が成立し、Ｒｕ単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値（Ｔａ／Ｒｕ）が１／１以下であれば、０．９２５以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するＲｕＴａ膜が得られる。比の値（Ｔａ／Ｒｕ）が１／９９未満では、Ｒｕよりも高いエッチング速度は得られず、比の値（Ｔａ／Ｒｕ）が５２／４８以上では、０．９２６以上の屈折率のＲｕＴａ膜となる。またＴａとＲｕの元素比（Ｔａ：Ｒｕ）は、１：９９～１：１が好ましく、５：９５～１：１がより好ましく、１：９～１：１が更に好ましい。
位相シフト膜１３が元素Ｘ２としてＷを含む場合、ＷとＲｕの元素比（Ｗ：Ｒｕ）が例えば１：９９～１：１である。Ｗ：Ｒｕが１：９９～１：１であれば、上記式（１）が成立し、Ｒｕ単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値（Ｗ／Ｒｕ）が１／１以下であれば、０．９２５以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するＲｕＷ膜が得られる。またＷとＲｕの元素比（Ｗ：Ｒｕ）は、１：９９～１：１が好ましく、５：９５～１：１がより好ましく、１：９～１：１が更に好ましい。
位相シフト膜１３が元素Ｘ２としてＲｅを含む場合、ＲｅとＲｕの元素比（Ｒｅ：Ｒｕ）が例えば１：９９～１：１である。Ｒｅ：Ｒｕが１：９９～１：１であれば、上記式（１）が成立し、Ｒｕ単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値（Ｒｅ／Ｒｕ）が１／１以下であれば、０．９２５以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するＲｕＲｅ膜が得られる。またＲｅとＲｕの元素比（Ｒｅ：Ｒｕ）は、１：９９～１：１が好ましく、５：９５～１：１がより好ましく、１：９～１：１が更に好ましい。
位相シフト膜１３が元素Ｘ２としてＣｒを含む場合、ＣｒとＲｕの元素比（Ｃｒ：Ｒｕ）が例えば１：９９～４：１である。Ｃｒ：Ｒｕが１：９９～４：１であれば、上記式（１）が成立し、Ｒｕ単体よりも高いエッチング速度が得られる。比の値（Ｃｒ／Ｒｕ）が４／１以下であれば、０．９２５以下の屈折率と硫酸過水に対する高い耐性とを有するＲｕＣｒ膜が得られる。比の値（Ｃｒ／Ｒｕ）が１／９９未満では、Ｒｕよりも高いエッチング速度は得られず、比の値（Ｃｒ／Ｒｕ）が８３／１７以上では、０．９２６以上の屈折率のＲｕＣｒ膜となる。またＣｒとＲｕの元素比（Ｃｒ：Ｒｕ）は、１：９９～４：１が好ましく、５：９５～４：１がより好ましく、５：９５～４２：５８が更に好ましく、１：９～４２：５８が特に好ましい。
位相シフト膜１３は、ＲｕとＸ２に加えて、Ｂ、Ｃ、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｙ２を含んでもよい。例えば、位相シフト膜１３は、ＲｕＴａＮを含んでもよい。位相シフト膜１３は、特に限定されないが、例えば元素Ｙ２を０．０１ａｔ％～５９ａｔ％含む。
位相シフト膜１３の屈折率ｎは、例えば０．９２５以下であり、好ましくは０．９２０以下であり、より好ましくは０．９１０以下であり、更に好ましくは０．９０以下である。また、屈折率ｎは、好ましくは０．８８５以上である。本明細書において、屈折率は、波長１３．５ｎｍの光に対する屈折率である。
位相シフト膜１３の消衰係数ｋは、例えば０．０２４以上であり、好ましくは０．０３０以上であり、より好ましくは０．０３５以上である。また、消衰係数ｋは、好ましくは０．０６５以下である。本明細書において、消衰係数は、波長１３．５ｎｍの光に対する消衰係数である。
位相シフト膜１３の光学特性（屈折率ｎと消衰係数ｋ）は、Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｘ－Ｒａｙ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｌａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのデータベースの値、または後述する反射率の「入射角の依存性」から算出した値を用いる。
ＥＵＶ光の入射角θと、ＥＵＶ光に対する反射率Ｒと、位相シフト膜１３の屈折率ｎと、位相シフト膜１３の消衰係数ｋとは、下記の式（３）を満たす。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）｜・・・（３）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（３）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。
Ｒ＝｜（ｓｉｎθ－（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）／（ｓｉｎθ＋（（ｎ＋ｉｋ）２－ｃｏｓ２θ）１／２）｜・・・（３）
入射角θと反射率Ｒの組み合わせを複数測定し、複数の測定データと式（３）との誤差が最小になるように、最小二乗法で屈折率ｎと消衰係数ｋを算出する。
位相シフト膜１３は、硫酸過水によるエッチング速度が０ｎｍ／ｍｉｎ～０．０５ｎｍ／ｍｉｎである。硫酸過水は、レジスト膜の除去、又は反射型マスク２の洗浄などに用いられる。位相シフト膜１３の硫酸過水によるエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎであれば、洗浄時に位相シフト膜１３の損傷を抑制できる。
位相シフト膜１３の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。
エッチングマスク膜１４は、位相シフト膜１３の上に形成され、位相シフト膜１３に開口パターン１３ａを形成するのに用いられる。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。反射型マスク２の製造工程では、先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成し、次に第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。第１開口パターンと第２開口パターンと第３開口パターン１３ａは、平面視（Ｚ軸方向視）で同一の寸法及び同一の形状を有する。エッチングマスク膜１４は、レジスト膜の薄膜化を可能にする。
エッチングマスク膜１４は、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、クロム（Ｃｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ルテニウム（Ｒｕ）及びシリコン（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。エッチングマスク膜１４は、上記の元素に加えて、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。エッチングマスク膜１４は、好ましくはＯ、Ｎ及びＢからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含み、より好ましくはＯ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む。
エッチングマスク膜１４の膜厚は、２ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以上２５ｎｍ以下がより好ましく、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
エッチングマスク膜１４の成膜方法は、例えば、ＤＣスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、又はイオンビームスパッタリング法などである。
次に、図７を参照して、一実施形態に係る反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。反射型マスクブランク１の製造方法は、例えば、図７に示すステップＳ１０１～Ｓ１０５を有する。ステップＳ１０１では、基板１０を準備する。ステップＳ１０２では、基板１０の第１主面１０ａに多層反射膜１１を形成する。ステップＳ１０３では、多層反射膜１１の上に保護膜１２を形成する。ステップＳ１０４では、保護膜１２の上に位相シフト膜１３を形成する。ステップＳ１０５では、位相シフト膜１３の上にエッチングマスク膜１４を形成する。
なお、反射型マスクブランク１の製造方法は、少なくとも、ステップＳ１０１、Ｓ１０２及びＳ１０４を有していればよい。反射型マスクブランク１の製造方法は、図７に図示しない機能膜を形成するステップを更に有してもよい。例えば、反射型マスクブランク１の製造方法は、保護膜１２と位相シフト膜１３の間にバッファ膜１５を形成するステップを有してもよい。
次に、図８を参照して、一実施形態に係る反射型マスク２の製造方法について説明する。反射型マスク２の製造方法は、図８に示すステップＳ２０１～Ｓ２０４を有する。ステップＳ２０１では、反射型マスクブランク１を準備する。ステップＳ２０２では、エッチングマスク膜１４を加工する。エッチングマスク膜１４の上には、不図示のレジスト膜が設けられる。先ずレジスト膜に第１開口パターンを形成し、次に第１開口パターンを用いてエッチングマスク膜１４に第２開口パターンを形成する。ステップＳ２０３では、第２開口パターンを用いて位相シフト膜１３に第３開口パターン１３ａを形成する。ステップＳ２０３では、エッチングガスを用いて位相シフト膜１３をエッチングする。ステップＳ２０４では、レジスト膜及びエッチングマスク膜１４を除去する。レジスト膜の除去には、例えば硫酸過水が用いられる。エッチングマスク膜１４の除去には、例えばエッチングガスが用いられる。ステップＳ２０４（エッチングマスク膜１４の除去）で用いられるエッチングガスは、ステップＳ２０３（開口パターン１３ａの形成）で用いられるエッチングガスと同種であってもよい。なお、反射型マスク２の製造方法は、少なくとも、ステップＳ２０１及びＳ２０３を有していればよい。
以下、実験データについて説明する。下記の例２、例３、例５～例１７、例２１、例２４及び例２５は実施例であり、下記の例４、例１８～例２０及び例２２～例２３は比較例であり、下記の例１は参考例である。
例１では、基板と多層反射膜と保護膜と位相シフト膜を含むＥＵＶマスクブランクを作製した。
基板としては、ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を準備した。このガラス基板は、２０℃における熱膨張係数が０．０２×１０－７／℃であり、ヤング率が６７ＧＰａであり、ポアソン比が０．１７であり、比剛性は３．０７×１０７ｍ２／ｓ２であった。基板の第１主面の品質保証領域は、研磨によって０．１５ｎｍ以下の二乗平均平方根粗さＲｑと、１００ｎｍ以下の平坦度と、を有していた。基板の第２主面には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜した。Ｃｒ膜のシート抵抗は１００Ω／□であった。
多層反射膜としては、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ層（膜厚４．５ｎｍ）とＭｏ層（膜厚２．３ｎｍ）を成膜することを４０回繰り返すことにより形成した。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の合計膜厚は２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ＋２．３ｎｍ）×４０）であった。
保護膜としては、Ｒｈ膜（膜厚２．５ｎｍ）を形成した。Ｒｈ膜は、ＤＣスパッタリング法を用いて形成した。保護膜を形成した後の多層反射膜によるＥＵＶ光の反射率、つまり、図３に示す第１ＥＵＶ光Ｌ１の反射率は、最大で６４．５％であった。
例１では、位相シフト膜として、Ｒｕ膜（膜厚３２ｎｍ、Ｒｕ含有量１００ａｔ％）を形成した。Ｒｕ膜は、ＤＣスパッタリング法を用いて形成した。位相シフト膜の特性を表１に示す。
例２～例２５では、位相シフト膜の化学組成と膜厚以外、例１と同じ条件でＥＵＶマスクブランクを作製した。位相シフト膜の特性を表１に示す。なお、位相シフト膜は、例２～例２５では合金膜であった。
表１に示すＲｕＸ２のフッ化物又は酸フッ化物の融点ＭＰ２は、下記の式（５）を用いて算出した。
表２に、Ｒｕの酸化物の融点、Ｘ２の酸化物の融点、Ｒｕのフッ化物の融点、及びＸ２のフッ化物又は酸フッ化物の融点の一例を示す。
表１に示す融点ＭＰ１、ＭＰ２は、表２に示すデータと、上記式（４）、（５）を用いて算出した。なお、Ｒｕ化合物が表２に記載がない純物質を元素Ｘ２として含む場合、元素Ｘ２の酸化物、フッ化物又は酸フッ化物は、エッチングの文献などに基づき選定し、文献などがない場合は、価数が最も低い化合物を選定することが望ましい。それらの融点と上記式（４）、（５）を用いて、ＭＰ１及びＭＰ２を算出する。
表１に示す屈折率ｎは、表１に示す融点ＭＰ１、ＭＰ２と同様に、ＲｕＸ２に占めるＸ２の割合（ａｔ％）と、下記の表３に示す純物質のデータとに基づき算出した。
表１において、位相シフト膜のＳＰＭ耐性と、位相シフト膜のエッチング速度ＥＲは、下記の条件で測定した。
位相シフト膜のＳＰＭ耐性は、ＥＵＶマスクブランクを、１００℃の硫酸過水に２０分間浸漬し、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ：Ｘ－ｒａｙ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ）で位相シフト膜の膜厚の変化を測定し、位相シフト膜の硫酸過水に対するエッチング速度で評価した。硫酸過水は、濃硫酸と過酸化水素水を７５体積％：２５体積％（濃硫酸：過酸化水素水）で混合して得た。濃硫酸は、硫酸を９６体積％、水を４体積％含むものであった。過酸化水素水は、過酸化水素を３０体積％～３５体積％、水を６５体積％～７０体積％含むものであった。ＳＰＭ耐性が「ＯＫ」であることは、位相シフト膜の硫酸過水に対するエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎ以下であることを意味する。ＳＰＭ耐性が「ＮＧ」であることは、位相シフト膜の硫酸過水に対するエッチング速度が０．０５ｎｍ／ｍｉｎよりも大きいことを意味する。
位相シフト膜のエッチング速度ＥＲは、ＥＵＶマスクブランクを、ＩＣＰ（誘導結合方式）プラズマエッチング装置の試料台上に設置し、下記の条件でＩＣＰプラズマエッチングを実施し、求めた。
＜ＩＣＰプラズマエッチングの条件＞
ＩＣＰアンテナバイアス：２００Ｗ
基板バイアス：４０Ｗ
トリガー圧力：３．５×１００Ｐａ
エッチング圧力：３．０×１０－１Ｐａ
エッチングガス：Ｏ２とＣＦ４との混合ガス
ガス流量（ＣＦ４／Ｏ２）：２４／８ｓｃｃｍ～４／２８ｓｃｃｍ。
＜ＩＣＰプラズマエッチングの条件＞
ＩＣＰアンテナバイアス：２００Ｗ
基板バイアス：４０Ｗ
トリガー圧力：３．５×１００Ｐａ
エッチング圧力：３．０×１０－１Ｐａ
エッチングガス：Ｏ２とＣＦ４との混合ガス
ガス流量（ＣＦ４／Ｏ２）：２４／８ｓｃｃｍ～４／２８ｓｃｃｍ。
表１から明らかなように、例２、例３、例５～例１７、例２１、例２４及び例２５では、融点ＭＰ１、ＭＰ２が式（１）を満足しており、例１よりもエッチング速度ＥＲが速く、例１よりも加工性が良かった。一方、例４、例１８～例２０及び例２２～例２３では、融点ＭＰ１、ＭＰ２が式（１）を満足しておらず、例１よりもエッチング速度ＥＲが遅く、例１よりも加工性が悪かった。
また表１から明らかなように、例２、例３、例５～例８、例１０～例１２、例１４～例１６、例２４及び例２５では、融点ＭＰ１、ＭＰ２が式（１）と式（２）の両方を満足しており、よりエッチング速度ＥＲが速く、より加工性が良かった。
例２、例３、例５～例７、例９～例１１、例１４～例１６、例２４及び例２５では、ＴａとＲｕの元素比（Ｔａ：Ｒｕ ）が１：９９～１：１であるか、ＷとＲｕの元素比（Ｗ：Ｒｕ）が１：９９～１：１であるか、ＲｅとＲｕの元素比（Ｒｅ：Ｒｕ）が１：９９～１：１であるか、ＣｒとＲｕの元素比（Ｃｒ：Ｒｕ）が１：９９～４：１であった。それゆえ、屈折率が０．９２５以下であって、且つＳＰＭ耐性が良好であった。
一方、例８では、比の値（Ｗ／Ｒｕ）が１／１を超えていたので、ＳＰＭ耐性が悪かった。また例１２では、比の値（Ｒｅ／Ｒｕ）が１／１を超えていたので、ＳＰＭ耐性が悪かった。
表４に、保護膜又はバッファ膜の材料と、各材料のエッチング速度ＥＲに対する例２のＲｕＴａのエッチング速度ＥＲの比（選択比）を示す。
以上、本開示に係る反射型マスクブランク、反射型マスク、反射型マスクブランクの製造方法、及び反射型マスクの製造方法について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。
本出願は、２０２１年８月２７日に日本国特許庁に出願した特願２０２１－１３８８５６号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２１－１３８８５６号の全内容を本出願に援用する。
１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜
１４ エッチングマスク膜
１５ バッファ膜
２ 反射型マスク
１０ 基板
１１ 多層反射膜
１２ 保護膜
１３ 位相シフト膜
１４ エッチングマスク膜
１５ バッファ膜
Claims (18)
- ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板と、ＥＵＶ光を反射するＭｏ／Ｓｉ多層反射膜と、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜と、をこの順で有する、反射型マスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、Ｒｕ及びＣｒを含む化合物を含み、
ＣｒとＲｕの元素比（Ｃｒ：Ｒｕ）が５：９５～４２：５８であり、
前記化合物の酸化物の融点ＭＰ１と、前記化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点ＭＰ２とが、下記式（１）を満たす、反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、ＣｒとＲｕの元素比（Ｃｒ：Ｒｕ）が１：９～４２：５８である、請求項１に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、屈折率が０．９２５以下である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、消衰係数ｋが０．０２４以上である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
- 前記化合物の酸化物の融点ＭＰ１と、前記化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点ＭＰ２とが、下記式（２）を満たす、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、ＲｕとＣｒに加えて、Ｂ、Ｃ、Ｏ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜の膜厚は、５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
- 前記多層反射膜と前記位相シフト膜の間に、前記位相シフト膜をエッチングするエッチングガスから前記多層反射膜を保護する保護膜を有し、
前記エッチングガスを用いた前記保護膜のエッチング速度に対する、前記エッチングガスを用いた前記位相シフト膜のエッチング速度の比が１０以上である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。 - 前記保護膜は、ＲｈまたはＲｈとＲｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＩｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項８に記載の反射型マスクブランク。
- 前記多層反射膜と前記位相シフト膜の間に、前記位相シフト膜をエッチングするエッチングガスから前記多層反射膜を保護する保護膜を有し、更に前記保護膜と前記位相シフト膜の間に、前記エッチングガスから前記保護膜を保護するバッファ膜を有し、
前記エッチングガスを用いた前記バッファ膜のエッチング速度に対する、前記エッチングガスを用いた前記位相シフト膜のエッチング速度の比が３以上である、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。 - 前記バッファ膜は、ＴａまたはＴａに加えてＯ及びＮからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１０に記載の反射型マスクブランク。
- 前記位相シフト膜の上に、エッチングマスク膜を有し、
前記エッチングマスク膜は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｕ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む、請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。 - 請求項１又は２に記載の反射型マスクブランクを備え、
前記位相シフト膜に開口パターンを含む、反射型マスク。 - ＳｉＯ２－ＴｉＯ２系のガラス基板の上に、ＥＵＶ光を反射するＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成することと、
前記多層反射膜の上に、前記ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜を形成することと、を有し、
前記位相シフト膜は、Ｒｕ及びＣｒを含む化合物を含み、
ＣｒとＲｕの元素比（Ｃｒ：Ｒｕ）が５：９５～４２：５８であり、
前記化合物の酸化物の融点ＭＰ１と、前記化合物のフッ化物又は酸フッ化物の融点ＭＰ２とが、下記式（１）を満たす、反射型マスクブランクの製造方法。
- 請求項１に記載の反射型マスクブランクを準備することと、
前記位相シフト膜に開口パターンを形成することと、
を有する、反射型マスクの製造方法。 - 前記位相シフト膜に開口パターンを形成する際に用いるエッチングガスは、フッ素系ガスと酸素系ガスの混合ガスである、請求項１５に記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記フッ素系ガスは、ＣＦ４ガス、ＣＨＦ３ガス、ＳＦ６ガス、ＢＦ３ガス、ＸｅＦ２ガス又はこれらの混合ガスである、請求項１６に記載の反射型マスクの製造方法。
- 前記酸素系ガスと前記フッ素系ガスの体積比（酸素系ガス：フッ素系ガス）は、１０：９０～５０：５０である、請求項１６又は１７に記載の反射型マスクの製造方法。
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