JP7510878B2 - リチウムイオン二次電池用正極材の作製方法 - Google Patents

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、組成物（コンポジション・オブ・マター）または複合体に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池に用いることができる正極材、二次電池、二次電池を有する電子機器、または二次電池を有する車両に関する。

なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。

また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。

そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている。特許文献１には、正極活物質が有する金属の価数、および正極活物質の組成について述べられている。特許文献２には、硫黄、リンおよびフッ素のうちの少なくとも一種を複合酸化物粒子表面に有する例が述べられている。非特許文献１にはフッ素を有する化合物の熱的な性質が述べられている。

特開２０１８－５６１１８号公報 特開２０１１－８２１３３号公報

Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３）３６［１］１２－１７．Ｆｉｇ．０１４７１

本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、生産性のよい正極材の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極材を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。

または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、組成物、複合体、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお本発明の一態様の課題は、上記列挙した課題に限定されない。上記列挙した課題は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお他の課題は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない課題である。本項目で言及していない課題は、当業者であれば明細書又は図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した記載、及び／又は他の課題のうち、少なくとも一つの課題を解決するものである。

［１］本発明の一態様は、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造で表される結晶を有し、第１の粒子を有し、第１の粒子は、第１の領域および第２の領域を有し、第２の領域は、第１の領域の外側の少なくとも一部に接し、第２の領域は、第１の粒子の表面と外縁が一致する領域を有し、第１の領域、及び第２の領域は、それぞれ、マンガン、コバルト、酸素およびフッ素を有し、第１の領域が有するマンガン、コバルト、酸素およびフッ素の原子数比をマンガン：コバルト：酸素：フッ素＝Ｍ１：Ｃ１：Ｏ１：Ｆ１とし、第２の領域が有するマンガン、コバルト、酸素およびフッ素の原子数比をマンガン：コバルト：酸素：フッ素＝Ｍ２：Ｃ２：Ｏ２：Ｆ２とし、第１の領域におけるコバルトに対するマンガンの原子数の比（Ｍ１／Ｃ１）は、第２の領域におけるコバルトに対するマンガンの原子数の比（Ｍ２／Ｃ２）よりも小さく、第１の領域における酸素に対するフッ素の原子数の比（Ｆ１／Ｏ１）は、第２の領域における酸素に対するフッ素の原子数の比（Ｆ２／Ｏ２）よりも小さいリチウムイオン二次電池用正極材である。

［２］また、上記［１］の構成において、第１の領域は、さらにニッケルを有し、第１の領域を、電子線エネルギー損失分光法にて測定した場合に得られるニッケルのＬ２ ｅｄｇｅに対するＬ３ ｅｄｇｅの比（Ｌ３／Ｌ２）が３．３より大きい領域を有することが好ましい。

［３］また、上記［１］または［２］の構成において、リチウムイオン二次電池用正極材は、マグネシウムを有し、リチウムイオン二次電池用正極材は、第２の粒子を有し、第２の粒子は、第１の粒子の表面に接する領域を有し、第２の粒子において、マグネシウムの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の１０倍以上であり、第１の粒子において、マグネシウムの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の０．０１倍以下であることが好ましい。

［４］また、上記［１］乃至［３］のいずれか一の構成において、リチウムイオン二次電池用正極材は、リンを有し、リチウムイオン二次電池用正極材は、第３の粒子を有し、第３の粒子は、第１の粒子の表面に接する領域を有し、第３の粒子において、リンの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の２０倍以上であり、第１の粒子において、リンの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の０．０１倍以下であることが好ましい。

［５］または、本発明の一態様は、上記のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材を有する正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池である。

［６］または、本発明の一態様は、上記のいずれかに記載の二次電池と、表示部と、を有する電子機器である。

［７］または、本発明の一態様は、上記のいずれかに記載の二次電池を複数組み合わせた電池パックを有する車両である。

［８］または、本発明の一態様は、リチウム源と、フッ素源と、マグネシウム源と、を混合し第１の混合物を作製する第１のステップと、リチウムと、元素Ｍと、酸素と、を有する複合酸化物と、第１の混合物と、を混合し第２の混合物を作製する第２のステップと、第２の混合物を加熱し、第３の混合物を作製する第３のステップと、を有し、第２のステップにおいて、元素Ｍは、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムより選ばれる一以上であり、第３のステップにおける加熱温度は６３０℃より高く７７０℃より低く、第１のステップのマグネシウム源が有するマグネシウムの原子数は、第２のステップの複合酸化物が有する元素Ｍの原子数の０．０００５倍以上０．０２倍以下であり、第１のステップのフッ素源が有するフッ素の原子数は、第２のステップの複合酸化物が有する元素Ｍの原子数の０．００１倍以上０．０２倍以下である、リチウムイオン二次電池用正極材の作製方法である。

［９］また、上記［８］の構成において、第４の混合物は、元素Ｍ、酸素およびフッ素を有する粒子を有し、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析法により、粒子の断面を測定する場合において、粒子が有するマグネシウムの原子数が元素Ｍの原子数の０．０２倍未満であることが好ましい。

［１０］また、上記［８］または［９］の構成において、第４の混合物は、元素Ｍ、酸素およびフッ素を有する粒子を有し、粒子をＸ線電子分光により測定する場合において、粒子が有するマグネシウムの濃度が元素Ｍの濃度の０．０２倍未満であることが好ましい。

本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材、およびその作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、生産性のよい正極材の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極材を提供することができる。また、本発明の一態様により、高容量の二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。

また、本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。

また、本発明の一態様により、新規な物質、活物質粒子、組成物、複合体、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

なお本発明の一態様の効果は、上記列挙した効果に限定されない。上記列挙した効果は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお他の効果は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない効果である。本項目で言及していない効果は、当業者であれば明細書又は図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した効果、及び／又は他の効果のうち、少なくとも一つの効果を有するものである。従って本発明の一態様は、場合によっては、上記列挙した効果を有さない場合もある。

図１Ａは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。図１Ｂは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。
図２Ａは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。図２Ｂは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。
図３は、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。
図４Ａは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。図４Ｂは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。
図５Ａは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。図５Ｂは、本発明の一態様の粒子の一例を説明する図である。
図６は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図７は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図８は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図９は、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図１０Ａは、導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。図１０Ｂは、導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
図１１Ａは、二次電池の充電方法を説明する図である。図１１Ｂは、二次電池の充電方法を説明する図である。図１１Ｃは、二次電池電圧と充電電流の一例を示す図である。
図１２Ａは、二次電池の充電方法を説明する図である。図１２Ｂは、二次電池の充電方法を説明する図である。図１２Ｃは、二次電池の充電方法を説明する図である。図１２Ｄは、二次電池電圧と充電電流の一例を示す図である。
図１３は、二次電池電圧と放電電流の一例を示す図である。
図１４Ａは、コイン型二次電池を説明する図である。図１４Ｂは、コイン型二次電池を説明する図である。図１４Ｃは、充電の一例を説明する図である。
図１５Ａは、円筒型二次電池を説明する図である。図１５Ｂは、円筒型二次電池を説明する図である。図１５Ｃは、複数の円筒型二次電池を説明する図である。図１５Ｄは、複数の円筒型二次電池を説明する図である。
図１６Ａは、電池パックの例を説明する図である。図１６Ｂは、電池パックの例を説明する図である。
図１７Ａは電池パックの例を説明する図である。図１７Ｂは電池パックの例を説明する図である。図１７Ｃは電池パックの例を説明する図である。図１７Ｄは電池パックの例を説明する図である。
図１８Ａは、二次電池の例を説明する図である。図１８Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図１９は、二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａは、捲回体を説明する図である。図２０Ｂは、二次電池を説明する図である。図２０Ｃは、二次電池を説明する図である。
図２１Ａは、二次電池を説明する図である。図２１Ｂは、二次電池の断面を説明する図である。
図２２は、二次電池の外観を示す図である。
図２３は、二次電池の外観を示す図である。
図２４Ａは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図２４Ｂは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図２４Ｃは、二次電池の作製方法を説明するための図である。
図２５Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５Ｃは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５Ｄは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図２５Ｅは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図２６Ａは、二次電池を説明する図である。図２６Ｂは、二次電池を説明する図である。
図２７Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図２７Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図２７Ｃは、二次電池の一例を説明する図である。図２７Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。図２７Ｅは、二次電池の一例を説明する図である。図２７Ｆは、電子機器の一例を説明する図である。図２７Ｇは、電子機器の一例を説明する図である。図２７Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図２８Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図２８Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図２８Ｃは、充放電制御回路の一例を説明する図である。
図２９は、電子機器の一例を説明する図である。
図３０Ａは、車両の一例を説明する図である。図３０Ｂは、車両の一例を説明する図である。図３０Ｃは、車両の一例を説明する図である。
図３１は、ＴＥＭ断面観察結果である。
図３２Ａは、ＥＤＸ分析結果である。図３２Ｂは、ＥＤＸ分析結果である。図３２Ｃは、ＥＤＸ分析結果である。図３２Ｄは、ＥＤＸ分析結果である。
図３３Ａは、ＥＤＸ分析結果である。図３３Ｂは、ＥＤＸ分析結果である。図３３Ｃは、ＥＤＸ分析結果である。図３３Ｄは、ＥＤＸ分析結果である。図３３Ｅは、ＥＤＸ分析結果である。図３３Ｆは、ＥＤＸ分析結果である。
図３４Ａは、ＥＤＸ分析結果である。図３４Ｂは、ＥＤＸ分析結果である。
図３５Ａは、ＥＤＸ分析結果である。図３５Ｂは、ＥＤＸ分析結果である。
図３６Ａは、ＴＥＭ断面観察結果である。図３６Ｂは、ＴＥＭ断面観察結果である。
図３７は、ＥＥＬＳ分析結果である。
図３８は、二次電池のサイクル特性である。
図３９は、二次電池の充放電カーブである。
図４０は、二次電池のサイクル特性である。
図４１は、二次電池の充放電カーブである。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう場合がある。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。

同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。

また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。

本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極材として用いることができる。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材として用いることができる。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

また、本明細書等において、リチウムイオン二次電池用正極材は、正極活物質として機能することが好ましい。

本発明の一態様の正極活物質は例えば、リチウム、マンガン、コバルト、酸素およびフッ素を有する第１の材料と、マグネシウムを有する第２の材料と、リンを有する第３の材料と、の混合物を有する。または、本発明の一態様の正極活物質は例えば、リチウム、マンガン、コバルト、酸素およびフッ素を有する第１の材料と、マグネシウムを有する第２の材料と、リンを有する第３の材料と、の混合物を有する組成物を有する。

または、本発明の一態様の正極活物質は例えば、リチウム、マンガン、コバルト、酸素およびフッ素を有する第１の粒子と、マグネシウムを有する第２の粒子と、リンを有する第３の粒子と、の混合物を有する。

または、本発明の一態様の正極活物質は例えば、リチウム、マンガン、コバルト、酸素およびフッ素を有する第１の材料と、マグネシウムを有する第２の材料と、リンを有する第３の材料と、の複合体を有する。該複合体は例えば、前記第１の材料乃至第３の材料の混合物に、物理的エネルギーを加えて形成されてもよい。または、本発明の一態様の正極活物質は例えば、リチウム、マンガン、コバルト、酸素およびフッ素を有する第１の材料と、マグネシウムを有する第２の材料と、リンを有する第３の材料と、の複合体を有する組成物を有する。

または、本発明の一態様の正極活物質は例えば、リチウム、マンガン、コバルト、酸素およびフッ素を有する第１の粒子と、マグネシウムを有する第２の粒子と、リンを有する第３の粒子と、の複合体を有する。該複合体は例えば、前記第１の粒子乃至第３の粒子の混合物に、物理的エネルギーを加えて形成されてもよい。

Ｒ－３ｍの空間群を有する材料として例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム、ニッケル－コバルト－アルミニウム酸リチウム等をリチウムイオン二次電池用正極材として用いた場合に、高い放電容量が得られる場合があり、好ましい。

マンガンおよびニッケルは、コバルトに比べて原料のコストが低い場合があり、好ましい。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質について説明する。

［正極活物質の構造］

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質について説明する。

発明者らは、本発明の一態様の正極活物質は、Ｒ－３ｍの空間群を有する結晶構造で表され、リチウム、マンガンおよびコバルトを有する複合酸化物を有する粒子において、該粒子と、フッ素を有する材料等と、を混合した混合物を作製し、該混合物を例えば７００℃およびその近傍の温度にて熱処理を行うことにより、該粒子の表面の近傍に、その内側の領域と比較してマンガン濃度の高い領域が形成されることを見出した。また、該領域では、その内側の領域と比較してフッ素の濃度が高く、酸素の濃度が低い場合がある。発明者らは、該粒子を二次電池の正極活物質として用いることにより、充放電サイクルの繰り返しに伴う放電容量の低下を抑制できることを見出した。なお、フッ素を有する材料とともにマグネシウムを有する材料を混合してもよい。

本発明の一態様の正極活物質は、ニッケルを有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、ニッケルの濃度がコバルトとマンガンの濃度よりも多く、コバルトの濃度がマンガンの濃度に比べて低いことが好ましい。

本発明の一態様の正極活物質は、アルミニウムを有してもよい。

また、本発明の一態様の正極活物質が有する粒子において、第１の領域において、マンガンの価数が第１の値であり、第１の領域に比べて表面からの距離が小さい第２の領域において、マンガンの価数が前記第１の値よりも小さいことが好ましい。

また、本発明の一態様の正極活物質が有する粒子において、ニッケルの価数が２．５より高いと見積もられる第３の領域と、２．５よりも低いと見積もられる第４の領域と、を有することが好ましい。

図１Ａおよび図１Ｂには本発明の一態様の粒子３３０の断面の一例を示す。粒子３３０は正極活物質として機能することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、粒子３３０を有する。

図１Ａに示すように、粒子３３０は、領域３３１および領域３３２を有することが好ましい。領域３３２は、領域３３１の外側の少なくとも一部に接する。ここで外側とは、粒子の表面により近いことを示す。また領域３３２は、粒子３３０の表面と一致する領域を有することが好ましい。あるいは、領域３３２は、粒子３３０の表面と外縁が一致する領域を有することが好ましい。また、図１Ｂに示すように、領域３３１は、領域３３２に覆われない領域を有してもよい。

また、図２Ａには領域３３２が領域３３２ａおよび領域３３２ｂに分かれる例を示す。領域３３２ｂは領域３３２ａの外側の少なくとも一部に接する。また、領域３３２ｂは、粒子３３０の表面と一致する領域を有することが好ましい。

また、図２Ｂに示すように、領域３３１は、領域３３２ａに覆われない領域を有してもよい。また、領域３３１に領域３３２ｂが接する領域を有してもよい。また、領域３３１は、領域３３２ａおよび領域３３２ｂのいずれにも覆われない領域を有してもよい。

領域３３１と領域３３２の間には明確な境界が観測されない場合がある。また、領域３３２ａと領域３３２ｂの間には明確な境界が観測されない場合がある。また、領域３３１から領域３３２にかけて、所定の元素の濃度勾配が緩やかに変化する場合がある。また、領域３３２ａから領域３３２ｂにかけて、所定の元素の濃度勾配が緩やかに変化する場合がある。

領域３３１は例えば、表面からの深さが好ましくは２０ｎｍより大きく、より好ましくは３０ｎｍより大きく、さらに好ましくは５０ｎｍより大きい領域である。領域３３２は例えば、表面からの深さが好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下の領域である。領域３３２ｂは例えば、表面からの深さが好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは３ｎｍ以下に位置する。領域３３２ａは例えば、表面からの深さが好ましくは３ｎｍより大きく５０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍより大きく３０ｎｍ以下に位置する。

領域３３１、領域３３２、領域３３２ａおよび領域３３２ｂが有する各元素の濃度、および価数は例えば、それぞれの領域の任意の測定点における測定により求めることができる。

各領域が有する各元素の濃度、および価数を求める場合には、加工により粒子３３０の断面を露出させてから測定を行うことが好ましい。

各元素の濃度は例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いたＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）により求めることができる。

各元素の価数は例えば、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｏｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により求めることができる。

領域３３１がマンガン、コバルト、ニッケル、酸素およびフッ素を有する場合の各元素の原子数比をマンガン：コバルト：ニッケル：酸素：フッ素＝Ｍ１：Ｃ１：Ｎ１：Ｏ１：Ｆ１とし、領域３３２がマンガン、コバルト、ニッケル、酸素およびフッ素を有する場合の各元素の原子数比をマンガン：コバルト：ニッケル：酸素：フッ素＝Ｍ２：Ｃ２：Ｎ２：Ｏ２：Ｆ２とし、領域３３２ａがマンガン、コバルト、ニッケル、酸素およびフッ素を有する場合の各元素の原子数比をマンガン：コバルト：ニッケル：酸素：フッ素＝Ｍ２ａ：Ｃ２ａ：Ｎ２ａ：Ｏ２ａ：Ｆ２ａとし、領域３３２ｂがマンガン、コバルト、ニッケル、酸素およびフッ素を有する場合の各元素の原子数比をマンガン：コバルト：ニッケル：酸素：フッ素＝Ｍ２ｂ：Ｃ２ｂ：Ｎ２ｂ：Ｏ２ｂ：Ｆ２ｂとする。

＜遷移金属の濃度＞
領域３３２のマンガンの濃度は、領域３３１のマンガンの濃度より高いことが好ましい。また、Ｍ２／（Ｍ２＋Ｃ２＋Ｎ２）は、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｃ１＋Ｎ１）より大きいことが好ましい。

また例えば、領域３３２のニッケルの濃度は、領域３３１のニッケルの濃度より低いことが好ましい。Ｎ２／（Ｍ２＋Ｃ２＋Ｎ２）は、Ｎ１／（Ｍ１＋Ｃ１＋Ｎ１）より小さいことが好ましい。

また例えば、Ｎ１／（Ｍ１＋Ｃ１＋Ｎ１）は、０．３以上１．０以下であることが好ましく、Ｎ２／（Ｍ２＋Ｃ２＋Ｎ２）は、０．２以上０．６以下であることが好ましい。

また例えば、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｃ１＋Ｎ１）はＣ１／（Ｍ１＋Ｃ１＋Ｎ１）の１倍より大きく、３倍以下であることが好ましく、１．３倍以上１．８倍以下であることがさらに好ましい。

Ｍ２ａ／（Ｍ２ａ＋Ｃ２ａ＋Ｎ２ａ）およびＭ２ｂ／（Ｍ２ｂ＋Ｃ２ｂ＋Ｎ２ｂ）は、Ｍ１／（Ｍ１＋Ｃ１＋Ｎ１）より大きいことが好ましい。Ｎ２ａ／（Ｍ２ａ＋Ｃ２ａ＋Ｎ２ａ）およびＮ２ｂ／（Ｍ２ｂ＋Ｃ２ｂ＋Ｎ２ｂ）は、Ｎ１／（Ｍ１＋Ｃ１＋Ｎ１）より小さいことが好ましい。

Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ－Ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ程度）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部の約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析をしたとき、マンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和を１としたときの、マグネシウムの濃度の相対値は０．１以下が好ましく、０．０５未満がより好ましく、０．０２未満がさらに好ましい。またフッ素等のハロゲン濃度の相対値は０．１以上３．０以下が好ましく、０．２以上１．５以下がより好ましい。

ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。

また、本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．８ｅＶ程度であることがさらに好ましい。また、正極活物質がフッ素を有する場合には例えば、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

さらに、本発明の一態様の正極活物質についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、正極活物質がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

＜遷移金属の価数＞
領域３３２ａが有するマンガンの価数および領域３３１が有するマンガンの価数は、領域３３２ｂが有するマンガンの価数より高いことが好ましい。

領域３３２ｂが有するマンガンの価数は例えば、３未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましい。領域３３２ａが有するマンガンの価数および領域３３１が有するマンガンの価数は例えば、３以上であることが好ましく、３．５より大きいことがより好ましい。

領域３３１、領域３３２ａおよび領域３３２ｂをＥＥＬＳで測定した場合に得られるマンガンのＬ２ ｅｄｇｅに対するＬ３ ｅｄｇｅの比（Ｌ３／Ｌ２）をそれぞれ、Ｌ＿Ｍｎ１、Ｌ＿Ｍｎ２ａおよびＬ＿Ｍｎ２ｂとする。Ｌ＿Ｍｎ２ｂは２．７以上であることが好ましく、３より大きいことがより好ましい。Ｌ＿Ｍｎ１およびＬ＿Ｍｎ２ａは、２．５以下であることが好ましく、２．３より小さいことがより好ましい。

本発明の一態様の粒子３３０は、ＥＥＬＳで測定した場合に得られるニッケルのＬ２ ｅｄｇｅに対するＬ３ ｅｄｇｅの比（Ｌ３／Ｌ２）が３．３より大きい領域を有する場合がある。

＜フッ素＞
Ｆ＿２／Ｏ＿２は、Ｆ＿１／Ｏ＿１より大きいことが好ましい。

＜元素Ａ＞
本発明の一態様の正極活物質は、粒子３３０と、元素Ａを有する粒子３５０と、を有する場合がある。元素Ａとして例えば、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムの少なくとも一以上を用いることが好ましい。

後述する正極活物質の作製工程において、元素Ａのハロゲン化物と、ハロゲン化リチウムと、を混合することにより、融点が下がる場合がある。よって例えば、領域３３２にハロゲンを導入し易くなる場合がある。ここで、元素Ａが遷移金属のサイトに入ると、結晶構造が不安定になる場合がある。元素Ａの過剰な導入を避けるため、加熱温度は低い方がよい。

また元素Ａは正極活物質が有するマンガン、コバルトおよびニッケル等の遷移金属との置換が生じづらい金属であることが好ましい。

粒子表面は、いうなれば全て結晶欠陥である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。

図４Ａに示す通り、粒子３５０は例えば、粒子３３０の表面に位置する場合がある。あるいは、図４Ｂに示すように、複数の粒子３３０の間に位置する場合がある。

粒子３５０において、元素Ａの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましく、粒子３３０において、元素Ａの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の０．００１倍以下であることが好ましい。

本発明の一態様の粒子３３０が領域３３２を有することにより、粒子３３０の表面近傍には、内部と比較して、異なる組成の複合酸化物が形成されることが好ましい。例えば表面近傍に形成される複合酸化物は、内部と比較して、マンガンの組成が多く、フッ素を有することが好ましい。このような特徴を有する複合酸化物は二次電池の充放電に伴う結晶構造の変化が小さく、粒子の表面においても、結晶構造が安定であることが推測される。二次電池の充電過程におけるリチウムの脱離に伴い、ニッケルの価数が低下、例えば３価近傍の値から２価近傍の値へ低下する場合がある。ニッケルの価数の低下に伴い、酸素脱離が生じやすくなる可能性がある。例えば、酸素の一部がフッ素に置き換わることにより、金属とフッ素との結合が生じ、結晶構造が安定していると考えられる。あるいは、表面近傍のニッケルの濃度が高まるのに伴い、ニッケルがリチウムサイトに入り、カチオンミキシングが生じやすくなる可能性がある。マンガンの濃度を高めることにより、カチオンミキシングを生じづらくできる場合がある。

＜粒界＞
粒子表面と同様、結晶粒界も面欠陥である。そのため不安定になりやすく結晶構造の変化が生じやすい。

よって、結晶の粒界において、領域３３２に述べた各元素の組成の特徴、および金属の価数の特徴を有することが好ましい。例えばこれらの特徴を有する場合において、粒子３３０を正極活物質として用いた二次電池において、優れたサイクル特性が得られる場合がある。

結晶の間には粒界が観測される場合がある。粒界は例えば、ＴＥＭ観察などにより観測される。粒界とは例えば、粒子３３０において、方位が異なり、互いに接する二つの結晶の境界である。

図３には粒子３３０が複数の結晶の集まりで構成される一例を示す。図３に示す例においては、複数の結晶のうち一以上が領域３３１および領域３３２を有する。また、結晶が領域３３２を有さない場合がある。例えば、二つの結晶の間に粒界３３６が観測される。図３に示す例では、二つの結晶がそれぞれ有する領域３３１の境界に、粒界３３６が観測される。

粒界３３６およびその近傍の領域、より具体的には例えば、粒子３３０の断面において観測される粒界３３６およびその近傍の１０ｎｍ程度の範囲における各元素の濃度、および金属の価数については、領域３３２ａの記載を適用できる場合がある。またそのような場合には例えば、領域３３２ａと、領域３３１と、の関係を、粒界３３６およびその近傍と、領域３３１と、の関係に適用できる場合がある。

＜元素Ｘ＞
本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘを有することが好ましく、元素Ｘとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを含む化合物を有することにより、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。

電解液がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食や被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化や不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｘがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましく、加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ － Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

正極活物質が有する粒子３３０がクラックを有する場合、その内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。

本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘを有する粒子３６０を有することが好ましい。図５Ａに示す通り、粒子３６０は例えば、粒子３３０の表面に位置する場合がある。あるいは、図５Ｂに示すように、複数の粒子３３０の間に位置する場合がある。

粒子３６０において、リンの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましく、粒子３３０において、リンの濃度がマンガン、コバルトおよびニッケルの濃度の和の０．００１倍以下であることが好ましい。

＜粒径＞
正極活物質の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、平均粒子径（Ｄ５０：メディアン径ともいう。）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。

［正極活物質の作製方法１］
次に、図６及び図７を用いて、本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。また図８及び図９により具体的な作製方法の他の一例を示す。

＜ステップＳ１１＞
図６のステップＳ１１に示すように、まず混合物９０２の材料として、フッ素源や塩素源等のハロゲン源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。加えて、元素Ａ源を用意してもよい。以下には、元素Ａとしてマグネシウムを用いる例を示す。

フッ素源としては、金属フッ化物を用いることが好ましい。金属フッ化物として、元素Ａおよびリチウムなどの正極活物質が有することが好ましい金属のフッ化物を用いることにより、フッ素源および元素Ａ源、あるいはフッ素源およびリチウム源、として用いることができるため、好ましい。金属フッ化物は、例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。塩素源としては、例えば塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等を用いることができる。マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができ、特にフッ化物を用いることが好ましい。ナトリウム源としては例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム等を用いることができ、特にフッ化物を用いることが好ましい。カリウム源としては例えば、フッ化カリウム等を用いる事が好ましい。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができ、特にフッ化物を用いることが好ましい。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。

本実施の形態では、フッ素源およびリチウム源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする（図６の具体例として、図８のステップＳ１１）。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献１）。すなわち例えば、後述する正極活物質１００Ｃの表面およびその近傍の領域や、粒界およびその近傍の領域にフッ素を導入しやすくなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、後述する正極活物質１００Ｃに導入されるリチウムが過剰となり、サイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

また、元素Ａとしてナトリウムを用いる場合には例えば、ナトリウム源としてフッ化ナトリウム等を用いることができる。また、元素Ａとしてカリウムを用いる場合には例えば、カリウム源としてフッ化カリウム等を用いることができる。

また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図６のステップＳ１１参照）。

＜ステップＳ１２＞
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図６および図８のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。

＜ステップＳ１３、ステップＳ１４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（図６および図８のステップＳ１３）、混合物９０２を得る（図６および図８のステップＳ１４）。

混合物９０２は、例えばＤ５０が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において前述の擬スピネル型の結晶構造になりにくいおそれがある。

次に、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５を経て、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る。

＜ステップＳ２１＞
まず、図６のステップＳ２１に示すように、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の材料として、リチウム源および遷移金属源を用意する。

リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。

遷移金属源としては例えば、コバルト、マンガン、ニッケルの少なくとも一を用いることができる。

正極活物質として層状岩塩型の結晶構造を用いる場合、材料の比は、層状岩塩型をとりうるコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすればよい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。

本発明の一態様の正極活物質がマンガンおよびコバルトを有する場合には、本発明の一態様の正極活物質の作製においては例えば、マンガン源が有するマンガンの原子数がコバルト源が有するコバルトの原子数より多いことが好ましい。例えば、コバルトの原子数に対して、マンガンの原子数は１倍より大きく３倍未満が好ましく、１．１倍以上２．２倍以下がより好ましく、１．３倍以上１．８倍以下であることがさらに好ましい。

また、本発明の一態様の正極活物質がマンガンおよびニッケルを有する場合には、本発明の一態様の正極活物質の作製において例えば、ニッケル源が有するニッケルの原子数に対して、マンガン源が有するマンガンの原子数は０．１倍以上２倍以下であることが好ましく、０．１２倍以上１倍未満であることが好ましい。

遷移金属源としては、上記遷移金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。

＜ステップＳ２２＞
次に、上記のリチウム源および遷移金属源を混合する（図６のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

＜ステップＳ２３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は７００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、７５０℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、８５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。特に、ニッケルは還元されやすいため、ニッケルが２価となる欠陥が生じうる。

加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。焼成は、酸素を含む雰囲気が好ましく、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うことがより好ましい。例えば８５０℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は５から１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

ただし、ステップＳ２３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ２４、ステップＳ２５およびステップＳ３１乃至ステップＳ３４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。

なお、正極活物質が有する金属については、上述のステップＳ２２およびステップＳ２３において導入してもよいし、金属のうち一部については後述するステップＳ４１乃至ステップＳ４６において導入することもできる。より具体的には、ステップＳ２２およびステップＳ２３において金属Ｍ１（Ｍ１はコバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムより選ばれる一以上）を導入し、ステップＳ４１乃至ステップＳ４６において金属Ｍ２（Ｍ２は例えば、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムより選ばれる一以上）を導入する。このように、金属Ｍ１と金属Ｍ２を導入する工程を分けることにより、それぞれの金属の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で金属Ｍ２の濃度を高めることができる。また、金属Ｍ１の原子数を基準とし、該基準に対する金属Ｍ２の原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。

本発明の一態様の正極活物質において好ましくは、金属Ｍ１としてコバルトを選択し、金属Ｍ２としてニッケルおよびアルミニウムを選択する。

＜ステップＳ２４、ステップＳ２５＞
上記で焼成した材料を回収し（図６のステップＳ２４）、正極活物質１００Ｃとして、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を得る（図６のステップＳ２５）。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－コバルト－マンガン酸リチウムを得る。

また、ステップＳ２５としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いてもよい（図８参照）。この場合、ステップＳ２１乃至ステップＳ２４を省略することができる。

あらかじめ合成されたリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物を用いる場合、不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物、および正極活物質について主成分をリチウム、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。

本実施の形態では、あらかじめ合成されたニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭ）として、ＭＴＩ社製のＮＣＭ粒子を用いることとする。これは平均粒子径（Ｄ５０）が１０μｍから１４μｍ程度の範囲にあり、ニッケルに対するコバルトの原子数比はおおよそ０．４倍、ニッケルに対するマンガンの原子数比はおおよそ０．６倍である。

ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない複合酸化物であることが好ましい。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。

ここで、正極活物質１００Ｃがクラックを有する場合がある。クラックは例えば、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５のいずれかの過程、あるいは複数の過程で発生する。例えば、ステップＳ２３における焼成の過程で発生する。焼成の温度、焼成の昇温または降温の速度、等の条件により、発生するクラックの数が変化する場合がある。また例えば、混合および粉砕などの工程で発生する可能性もある。

＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０２と、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物と、を混合する（図６および図８のステップＳ３１）。

混合物９０２が元素Ａを有する場合、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数ＴＭと、混合物９０２が有する元素Ａの原子数ＭｇＭｉｘ１との比は、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．０００５≦ｙ≦０．０２）であることが好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：ｙ（０．００１≦ｙ≦０．０１）であることがより好ましく、ＴＭ：ＭｇＭｉｘ１＝１：０．００５程度がさらに好ましい。

あるいは、混合物９０２が有するフッ素の原子数は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物が有する遷移金属の原子数の０．００１倍以上０．０２倍以下であることが好ましい。

ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

＜ステップＳ３２、ステップＳ３３＞
上記で混合した材料を回収し（図６および図８のステップＳ３２）、混合物９０３を得る（図６および図８のステップＳ３３）。

なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないＮＣＭに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ３３の混合物９０３の代わりに、ＮＣＭの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２５の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。

または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたＮＣＭを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたＮＣＭを用いれば、ステップＳ３２までの工程を省略することができより簡便である。

さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたＮＣＭに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。

＜ステップＳ３４＞
次に、混合物９０３を加熱する。本工程は、先の加熱工程との区別のために、アニールまたは第２の加熱という場合がある。

アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５のリチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

アニール温度は例えば５００℃以上９５０℃以下が好ましく、６００℃以上９００℃未満がより好ましく、７００℃程度がさらに好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１００時間以下が好ましい。温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。特に、ニッケルは還元されやすいため、ニッケルが２価となる欠陥が生じうる。

アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

混合物９０３をアニールすると、まず混合物９０２のうち融点の低い材料（例えばフッ化リチウム、融点８４８℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。次に、この溶融した材料の存在により他の材料の融点降下が起こり、他の材料が溶融すると推測される。例えば、フッ化マグネシウム（融点１２６３℃）が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。

そして表層部に分布した混合物９０２が有する元素は、リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中に固溶すると考えられる。

この混合物９０２が有する元素の拡散は、複合酸化物粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

＜ステップＳ３５、ステップＳ３６＞
上記でアニールした材料を回収し（図６及び図８のステップＳ３５）、正極活物質１００Ａ＿１を得る（図６及び図８のステップＳ３６）。

＜ステップＳ５１＞
次に、第１の原料９０１として、元素Ｘを有する化合物を用意する（図７及び図９のステップＳ５１）。

ステップＳ５１において、第１の原料９０１を粉砕してもよい。粉砕には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。粉砕後に得られた粉体を、ふるいを用いて分級してもよい。

第１の原料９０１は元素Ｘを有する化合物であり、元素Ｘとして、リンを用いることができる。また第１の原料９０１は、元素Ｘと酸素の結合を有する化合物であることが好ましい。

第１の原料９０１として例えば、リン酸化合物を用いることができる。リン酸化合物として元素Ｄを有するリン酸化合物を用いることができる。元素Ｄはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガンおよびアルミニウムから選ばれる一以上の元素である。また元素Ｄに加えて水素を有するリン酸化合物を用いることができる。またリン酸化合物としてリン酸アンモニウム、および元素Ｄを有するアンモニウム塩を用いることができる。

リン酸化合物としてリン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸コバルトリチウム、等が挙げられる。正極活物質として特に、リン酸リチウム、リン酸マグネシウムを用いることが好ましい。

本実施の形態では、第１の原料９０１としてリン酸リチウムを用いる（図７及び図９のステップＳ５１）。

＜ステップＳ５２＞
次に、ステップＳ５１で得られる第１の原料９０１と、ステップＳ３６で得られる正極活物質１００Ａ＿１とを混合する（図７及び図９のステップＳ５２）。第１の原料９０１は、ステップＳ２５で得られる正極活物質１００Ｃが１ｍｏｌに対して、０．０１ｍｏｌ以上０．１ｍｏｌ以下、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上０．０８ｍｏｌ以下の量を混合することが好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。混合後に得られた粉体を、ふるいを用いて分級してもよい。

＜ステップＳ５３＞
次に、上記で混合した材料を加熱する（図７及び図９のステップＳ５３）。正極活物質の作製において、本ステップを行わなくても構わない場合がある。加熱を行う場合には３００℃以上１２００℃未満で行うことが好ましく、５５０℃以上９５０℃以下で行うことがより好ましく、７５０℃程度がさらに好ましい。温度が低すぎると、出発材料の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。

加熱により、正極活物質１００Ａ＿１と第１の原料９０１の反応物が生成する場合がある。

加熱時間は、２時間以上６０時間以下とすることが好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点－５０℃以下、より好ましくは－１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

ただし、ステップＳ５３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ５４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。

＜ステップＳ５４＞
上記で焼成した材料を回収し（図７及び図９のステップＳ５４）、元素Ｄを有する正極活物質１００Ａ＿３を得る。

正極活物質１００Ａ＿１および正極活物質１００Ａ＿３について、図１乃至図３等にて述べた正極活物質に関する記載を参照することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。

＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。

正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。

導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。

導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。

導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。

また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。

粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。

以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。

図１０Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１０１と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。

活物質層２００の縦断面においては、図１０Ｂに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図１０Ｂにおいてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１０１を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１０１の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。

ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質１０１とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１０１の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。

バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３－ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。

＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。

［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

［充放電方法］
二次電池の充放電は、例えば下記のように行うことができる。

まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図１１Ａに示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒと二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃの和である。

ＣＣ充電を行っている間は、図１１Ａに示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過とともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図１１Ｂに示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとなる。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂが下降する。

ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の例を図１１Ｃに示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧Ｖ_Ｂが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。

次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。

ＣＣ充電を行っている間は、図１２Ａに示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧Ｖ_Ｂは、時間の経過とともに上昇する。

そして二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図１２Ｂに示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧Ｖ_Ｂが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧Ｖ_Ｃは、時間の経過とともに上昇する。Ｖ_Ｂ＝Ｖ_Ｒ＋Ｖ_Ｃであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが小さくなるに従い、Ｖ_Ｒ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。

そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図１２Ｃに示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧Ｖ_Ｒが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧Ｖ_Ｂはほとんど降下しない。

ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧Ｖ_Ｂと充電電流の例を図１２Ｄに示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧Ｖ_Ｂがほとんど降下しない様子が示されている。

次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧Ｖ_Ｂが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。

ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧Ｖ_Ｂと放電電流の例を図１３に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧Ｖ_Ｂが降下していく様子が示されている。

次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。

（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図１４Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図１４Ｂは、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図１４Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

ここで図１４Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図１４Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図１５を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図１５Ａに示す。図１５Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。、図１５Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

また、図１５Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

図１５Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１５Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。

正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１６乃至図２０を用いて説明する。

図１６Ａ及び図１６Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００および二次電池９１３を有する。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図１６Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２を有する。

回路基板９００は、回路９１２を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、アンテナ９１５、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。

又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、二次電池の構造は、図１６Ａおよび図１６Ｂに限定されない。

例えば、図１７Ａ及び図１７Ｂに示すように、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックにおいて、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図１７Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図１７Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックと同じ部分については、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックの説明を適宜援用できる。

図１７Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１７Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図１７Ｃに示すように、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックに表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックと同じ部分については、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックの説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図１７Ｄに示すように、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックにセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図１６Ａ及び図１６Ｂに示す電池パックの説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

さらに、二次電池９１３の構造例について図１８及び図１９を用いて説明する。

図１８Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１８Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図１８Ｂに示すように、図１８Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１８Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４やアンテナ９１５などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図１９に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１６Ａおよび図１６Ｂ等に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１６Ａおよび図１６Ｂ等に示す端子９１１に接続される。

正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２０乃至図２６を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。

図２０Ａ、図２０Ｂおよび図２０Ｃを用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２０Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１９で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図２０Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２０Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

また、図２０Ｂおよび図２０Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

また図２０Ｂおよび図２０Ｃでは外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２１Ａのように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。

図２１Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。

図２１Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２１Ｂに示す。図２１Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２１Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。

図２１Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２１Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２１Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２２及び図２３に示す。図２２及び図２３は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図２４Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図２４Ａに示す例に限られない。

［ラミネート型二次電池の作製方法］
ここで、図２２に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図２４Ｂ、図２４Ｃを用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図２４Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図２４Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

［曲げることのできる二次電池］
次に、曲げることのできる二次電池の例について図２５Ａ乃至図２５Ｅおよび図２６Ａ、図２６Ｂを参照して説明する。

図２５Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図２５Ｂ、図２５Ｃ、図２５Ｄはそれぞれ、図２５Ａ中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。

二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図２６Ａ、図２６Ｂを用いて説明する。図２６Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図２６Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。

図２６Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。

正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。

また、正極２１１ａの正極活物質が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図２６Ａでは見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。

また図２６Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。

次に、外装体２５１について図２５Ｂ、図２５Ｃ、図２５Ｄ、図２５Ｅを用いて説明する。

外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。

外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。

図２５Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図２５Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図２５Ｂ、図２５Ｃは共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。

ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。

また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。

より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。

また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。

例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、積層された正極２１１ａ、負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。

言い換えると、距離Ｌｂ、幅Ｗｂ、及び厚さｔが、下記数式１の関係を満たすことが好ましい。

ここで、ａは、０．８以上３．０以下、好ましくは０．９以上２．５以下、より好ましくは１．０以上２．０以下を満たす。

また、図２５Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図２５Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。

図２５Ｅに、二次電池２５０を曲げたときの断面概略図を示している。図２５Ｅは、図２５Ａ中の切断線Ｂ１－Ｂ２における断面に相当する。

二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。

また、図２５Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。

また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。

図２５Ａ乃至図２５Ｅおよび図２６Ａ、図２６Ｂで例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図２７Ａ乃至図２７Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図２７Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

図２７Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図２７Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図２７Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図２７Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

図２７Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図２７Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図２７Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図２７Ｈ、図２８Ａ、図２８Ｂおよび図２９を用いて説明する。

日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。

図２７Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２７Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図２７Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

次に、図２８Ａおよび図２８Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図２８Ａおよび図２８Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図２８Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図２８Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図２８Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図２８Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。

なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。

また、この他にも図２８Ａおよび図２８Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図２８Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図２８Ｃにブロック図を示し説明する。図２８Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図２８Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図２９に、他の電子機器の例を示す。図２９において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図２９において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２９では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図２９では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図２９において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２９では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図２９では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図２９において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２９では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図３０Ａ、図３０Ｂ、図３０Ｃにおいて、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３０Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１５Ｃおよび図１５Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図１８Ａ、図１８Ｂ等に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図３０Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３０Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ８０２５等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図３０Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３０Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

また、図３０Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、本発明の一態様の正極活物質の分析結果について説明する。

＜正極活物質の作製＞
図８および図９のフローを参照し、正極活物質の作製を行った。

［Ｓａｍｐｌｅ １およびＳａｍｐｌｅ ２］
Ｓａｍｐｌｅ １（試料１）として、あらかじめ合成されたＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）であるＭＴＩ社製のＮＣＭ（仕様はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）を用いた。また、Ｓａｍｐｌｅ １に７００℃２時間の熱処理を加えて、Ｓａｍｐｌｅ ２（試料２）とした。

［Ｓａｍｐｌｅ ３乃至Ｓａｍｐｌｅ ７］
次に、Ｓａｍｐｌｅ ３（試料３）乃至Ｓａｍｐｌｅ ７（試料７）について説明する。

まず、マグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（図６の具体例として、図８に示すステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ_２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。

次に、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有する複合酸化物を準備した（ステップＳ２５）。ここではあらかじめ合成されたＮＣＭであるＭＴＩ社製のＮＣＭ（仕様はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５：２：３）を用いた。

次に、混合物９０２およびＮＣＭを混合した（ステップＳ３１）。ＮＣＭが有するニッケル、コバルトおよびマンガンの原子量の和に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの原子量が約０．５％となるように秤量した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。

次に処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３３）。得られた混合物９０３をＳａｍｐｌｅ ３とした。

次に、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にてアニールした（ステップＳ３４）。Ｓａｍｐｌｅ ４（試料４）については７００℃２時間のアニールを行い、Ｓａｍｐｌｅ ５（試料５）については７００℃６０時間のアニールを行い、Ｓａｍｐｌｅ ６（試料６）については８００℃２時間のアニールを行い、Ｓａｍｐｌｅ ７（試料７）については９００℃２時間のアニールを行った。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。

加熱処理後の材料を回収し（ステップＳ３５）、ふるいを行い、図８に示す正極活物質１００Ａ＿１として、Ｓａｍｐｌｅ ４乃至Ｓａｍｐｌｅ ７を得た（ステップＳ３６）。表１には、各試料について、ステップＳ３１乃至ステップＳ３３に相当する混合物９０２との混合を行うかの記述（表の「ＬｉＦ ａｎｄ ＭｇＦ_２」欄）、およびステップＳ３４に相当するアニールの条件の記述（表の「ａｎｎｅａｌ（熱処理）」欄）を行った。

＜ＸＰＳ＞
Ｓａｍｐｌｅ １乃至Ｓａｍｐｌｅ ５の正極活物質について、ＸＰＳ分析を行った結果を表２に示す。表２に示す数値の単位はａｔｏｍｉｃ％である。

全てのサンプルにおいて、マグネシウムは検出下限以下であった。また、Ｓａｍｐｌｅ ４およびＳａｍｐｌｅ ５においては、Ｓａｍｐｌｅ １乃至Ｓａｍｐｌｅ ３と比較して、ニッケル、コバルトおよび酸素の割合が減少し、リチウムおよびフッ素の割合が増加する傾向がみられた。また、ニッケル、コバルトおよびマンガンの和に対する各元素の割合に着目すると、Ｓａｍｐｌｅ ４およびＳａｍｐｌｅ ５においては、Ｓａｍｐｌｅ １乃至Ｓａｍｐｌｅ ３と比較して、マンガンの割合が増加する傾向がみられた。

＜ＴＥＭ＞
次に、Ｓａｍｐｌｅ ４の正極活物質について、粒子の断面ＴＥＭ観察を行った。

まず、観察を行う前に、収束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）法により試料の薄片化を行った。その後、観察を行った。図３１に断面ＴＥＭ観察結果を示す。

次に、図３１に示す表面９９１、および粒界９９２に着目してＥＤＸ分析を行った。

図３２Ａは粒子断面において、表面９９１およびその近傍のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図３２Ｂ、図３２Ｃおよび図３２Ｄはそれぞれ、図３２Ａに示す箇所に対応するマンガン、ニッケルおよびコバルトのＥＤＸ面分析の結果を示す。

表面９９１およびその近傍の領域について、ＥＤＸの線分析を行った。図３４Ａは測定を行った箇所のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像を示す。図３４Ｂには、図３４Ａに示す箇所に対応する各元素の濃度を示す。

図３２Ａ乃至図３２Ｄおよび図３４Ａ、図３４Ｂの結果より、表面から２０ｎｍ程度の深さまでの領域においては、該領域より深い領域に比べて、マンガンの濃度は高く、ニッケルおよびコバルトの濃度は低いことがわかる。よって、粒子内の他の領域に比べて、粒子の表面から２０ｎｍ程度の領域では、マンガンの濃度が高い層が形成されることが示唆される。

図３３Ａは粒子断面において、粒界９９２およびその近傍ののＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像である。図３３Ｂ、図３３Ｃ、図３３Ｄ、図３３Ｅおよび図３３Ｆはそれぞれ、図３３Ａに示す箇所に対応する酸素、フッ素、マンガン、ニッケルおよびコバルトのＥＤＸ面分析の結果を示す。

粒界およびその近傍の領域について、ＥＤＸの線分析を行った。図３５Ａは測定を行った箇所を示す。図３５Ｂには、図３５Ａに示す箇所に対応する各元素の濃度を示す。

図３３Ａ乃至図３３Ｆおよび図３５Ａ、図３５Ｂの結果より、粒界およびその近傍の領域においては、該領域からさらに粒界から離れた領域に比べて、フッ素およびマンガンの濃度は高く、酸素、ニッケルおよびコバルトの濃度が低いことがわかる。

＜ＥＥＬＳ＞
図３６Ａおよび図３６Ｂに示す５箇所についてＥＥＬＳ分析を行った。丸く囲んだ５つの領域にそれぞれ、１、２、３、４および５の数字を付した。それぞれの領域のうち、数字の１を付した領域をｐｏｉｎｔ １（点１）、２を付した領域をｐｏｉｎｔ ２（点２）、３を付した領域をｐｏｉｎｔ ３（点３）、４を付した領域をｐｏｉｎｔ ４（点４）、５を付した領域をｐｏｉｎｔ ５（点５）とする。

図３６Ａに示す粒子断面の３箇所（ｐｏｉｎｔ １、ｐｏｉｎｔ ２、ｐｏｉｎｔ ３）についてＥＥＬＳ分析を行った。ｐｏｉｎｔ １は粒子表面近傍、ｐｏｉｎｔ ２はｐｏｉｎｔ １よりも１０ｎｍ程内部の領域、ｐｏｉｎｔ ３はさらに３０ｎｍ程内部の領域である。

図３６Ｂに示す粒子断面の２箇所（ｐｏｉｎｔ ４、ｐｏｉｎｔ ５）についてＥＥＬＳ分析を行った。ｐｏｉｎｔ ４は粒界およびその近傍、ｐｏｉｎｔ ５は粒界から５０ｎｍ程内部の領域である。

図３７にｐｏｉｎｔ １乃至ｐｏｉｎｔ ５のＥＥＬＳのスペクトルを示す。また、表３には、それぞれの元素におけるＬ３／Ｌ２のピーク比を示す。図３７の縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ（強度）を表す。

ニッケルに着目すると、粒子表面から深い領域においてはＬ３／Ｌ２の値が大きくなる傾向がみられ、価数が３よりも小さく、２に近づいていることが示唆される。マンガンに着目すると、粒子表面の近傍の領域において、Ｌ３／Ｌ２の値が大きくなる傾向がみられ、価数が４より小さく、２に近づいていることが示唆される。

本実施例では、実施例１等に示す正極活物質を用いた二次電池の特性を示す。正極活物質として、実施例１で作製したＳａｍｐｌｅ １乃至Ｓａｍｐｌｅ ７と、以下に示すＳａｍｐｌｅ ８（試料８）およびＳａｍｐｌｅ ９（試料９）と、を用いた。

＜正極活物質の作製＞
図８および図９のフローを参照し、正極活物質の作製を行った。

［Ｓａｍｐｌｅ ８］
Ｓａｍｐｌｅ ８として、あらかじめ合成されたＮＣＭ（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）であり、ＭＴＩ社製の、ニッケル、コバルト、およびマグネシウムの原子数比が仕様としてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１である材料（以下、ＭＴＩ－ＮＣＭ－１１１と記す）を用いた。

［Ｓａｍｐｌｅ ９］
次に、Ｓａｍｐｌｅ ９について説明する。

まず、マグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（図６の具体例として、図８に示すステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ_２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。

次に、リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有する複合酸化物を準備した（ステップＳ２５）。ここでは前述のＭＴＩ－ＮＣＭ－１１１を用いた。

次に、混合物９０２およびＮＣＭを混合した（ステップＳ３１）。ＮＣＭが有するニッケル、コバルトおよびマンガンの原子量の和に対して、混合物９０２が有するマグネシウムの原子量が約０．５％となるように秤量した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。

次に処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３３）。

次に、混合物９０３をアルミナ坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて７００℃２時間のアニールを行った（ステップＳ３４）。アニールの際には、アルミナ坩堝にふたをした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温は２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。

加熱処理後の材料を回収し（ステップＳ３５）、ふるいを行い、図８に示す正極活物質１００Ａ＿１として、Ｓａｍｐｌｅ ９を得た（ステップＳ３６）。表４には、各試料について、ステップＳ３１乃至ステップＳ３３に相当する混合物９０２との混合を行うかの記述（表の「ＬｉＦ ａｎｄ ＭｇＦ_２」欄）、およびステップＳ３４に相当するアニールの条件の記述（表の「ａｎｎｅａｌ（熱処理）」欄）を行った。

＜二次電池の作製＞
得られたＳａｍｐｌｅ １乃至Ｓａｍｐｌｅ ９を各々、正極活物質として用い、各々の正極を作製した。正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合したスラリーを集電体に塗工したものを用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、９６４ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２とした。

作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。対極にはリチウム金属を用いた。電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合されたものを用いた。なお、サイクル特性の評価を行った二次電池については、電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加した。セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

＜サイクル特性＞
Ｓａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ４、Ｓａｍｐｌｅ ６およびＳａｍｐｌｅ ７の正極活物質を用いて作製した二次電池について、充放電サイクル試験を行った。２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．４Ｖ、終止電流０．０１Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。１Ｃを約１３７ｍＡ／ｇとした。

得られた充放電サイクル特性の結果を図３８に示す。図３８の横軸はサイクル数、縦軸は放電容量を示す。また、Ｓａｍｐｌｅ ４の初回の充放電カーブを図３９に示す。

次に、Ｓａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ４、Ｓａｍｐｌｅ ８およびＳａｍｐｌｅ ９の正極活物質を用いて作製した二次電池について、充放電サイクルを行った。２５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０１Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。１Ｃを約１３７ｍＡ／ｇとした。

得られた充放電サイクル特性の結果を図４０に示す。図４０の横軸はサイクル数、縦軸は放電容量を示す。なお、図４０に示すＳａｍｐｌｅ １およびＳａｍｐｌｅ ４に対応する二次電池の結果は、図３８に示す結果とは別の二次電池を作製し、評価した。また、Ｓａｍｐｌｅ ４およびＳａｍｐｌｅ ９の初回の充放電カーブを図４１に示す。

図３８および図４０の結果より、ステップＳ３１乃至ステップＳ３３を経てマグネシウムおよびフッ素を有する混合物とともに加熱を行うことにより、サイクルに伴う放電容量の低下が抑制されることがわかった。また、加熱温度が７００℃の試料と比較して、加熱温度が高くなることにより、充放電サイクルを行う前の初期の放電容量が低下することがわかった。

１００Ａ＿１：正極活物質、１００Ａ＿３：正極活物質、１００Ｃ：正極活物質、３３０：粒子、３３１：領域、３３２：領域、３３２ａ：領域、３３２ｂ：領域、３３６：粒界、３５０：粒子、３６０：粒子、９０１：第１の原料、９０２：混合物、９０３：混合物

Claims (2)

1. リチウム源と、フッ素源と、マグネシウム源と、を混合し、第１の混合物を作製する第１のステップと、
   リチウムと、元素Ｍと、酸素と、を有する複合酸化物と、前記第１の混合物と、を混合し、第２の混合物を作製する第２のステップと、
   前記第２の混合物を加熱し、第３の混合物を作製する第３のステップと、を有し、
   前記第２のステップにおいて、元素Ｍは、マンガン、コバルト、ニッケル、アルミニウムより選ばれる一以上であり、
   前記第３のステップにおける加熱温度は６３０℃より高く７７０℃より低く、
   前記第２のステップの前記第１の混合物が有するマグネシウムの原子数は、前記第２のステップの前記複合酸化物が有する元素Ｍの原子数の０．０００５倍以上０．０２倍以下であり、
   前記第２のステップの前記第１の混合物が有するフッ素の原子数は、前記第２のステップの前記複合酸化物が有する元素Ｍの原子数の０．００１倍以上０．０２倍以下である、リチウムイオン二次電池用正極材の作製方法。
2. 請求項１において、
   前記第３の混合物は、元素Ｍ、酸素およびフッ素を有する粒子を有し、
   前記粒子についてＸＰＳ分析したとき、検出されるマグネシウムの濃度が元素Ｍの濃度の０．０２倍未満である、リチウムイオン二次電池用正極材の作製方法。

Images