JP7507613B2 - Xanthene diamine, xanthene diamide group 4 metal complex and catalyst for producing olefin polymer - Google Patents
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Description
本発明は、キサンテンジアミン、その誘導体及び該誘導体を含むオレフィン重合体製造用触媒に関するものであり、特に新規なキサンテンジアミン、該キサンテンジアミンをジアニオン性二座配位子とするキサンテンジアミド第４族金属錯体、該キサンテンジアミド第４族金属錯体を含むオレフィン重合体製造用触媒、及び該オレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to xanthene diamine, its derivatives, and a catalyst for producing olefin polymers containing the derivatives, and in particular to a novel xanthene diamine, a xanthene diamide Group 4 metal complex containing the xanthene diamine as a dianionic bidentate ligand, a catalyst for producing olefin polymers containing the xanthene diamide Group 4 metal complex, and a method for producing olefin polymers using the catalyst for producing olefin polymers.
オレフィン重合体の製造触媒は、チーグラー触媒や、クロム触媒が広く用いられ、さらに、メタロセン系触媒の発見により、配位子設計の自由度が高い金属錯体を用いた触媒系の採用が進んできている。そして、メタロセン系触媒へ高い機能を付与させることを目的に、架橋構造を有する等の複雑なシクロアルカジエニル系の配位子及びそれを有する金属錯体が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。 Ziegler catalysts and chromium catalysts are widely used as catalysts for the production of olefin polymers, and furthermore, with the discovery of metallocene catalysts, the adoption of catalyst systems using metal complexes with a high degree of freedom in ligand design has progressed. In order to impart high functionality to metallocene catalysts, complex cycloalkadienyl ligands, such as those with crosslinked structures, and metal complexes containing them have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
また、有機配位子が金属－窒素結合によって第４族金属に結合しているアミド錯体の中にも、オレフィン重合体の製造用触媒として検討されているものがあり、キサンテン－４，５－ジアミド配位子を持つ第４族金属錯体が開示され（例えば、特許文献３参照）、中心金属に結合している窒素原子が２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基等の置換フェニル基で置換されている錯体が開示されている（非特許文献１及び２参照）。 Some amide complexes in which an organic ligand is bonded to a Group 4 metal by a metal-nitrogen bond are being investigated as catalysts for the production of olefin polymers. Group 4 metal complexes having a xanthene-4,5-diamide ligand have been disclosed (see, for example, Patent Document 3), and complexes in which the nitrogen atom bonded to the central metal is substituted with a substituted phenyl group such as a 2,4,6-triisopropylphenyl group or a 2,6-diisopropylphenyl group have been disclosed (see Non-Patent Documents 1 and 2).
さらに近年は、種々の機能材料の原料として耐摩耗性や耐衝撃性、耐薬品性に優れる分子量の特に大きなオレフィン重合体、特に分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン等の需要が高く、その製造用触媒の新規開発が強く求められている。 Furthermore, in recent years, there has been a high demand for olefin polymers with particularly large molecular weights, which have excellent abrasion resistance, impact resistance, and chemical resistance as raw materials for various functional materials, particularly ultra-high molecular weight polyethylene with a molecular weight of 1 million or more, and there is a strong demand for the development of new catalysts for their production.
特許文献１，２に提案された架橋構造を有する等の複雑な分子構造を有するシクロアルカジエニル系の配位子は、その合成ルートが煩雑なものとなり、該配位子を持つ金属錯体の製造コストがかさむことが工業化の大きな課題であった。 The cycloalkadienyl ligands proposed in Patent Documents 1 and 2, which have complex molecular structures such as those with cross-linked structures, have complicated synthesis routes, and the manufacturing costs of metal complexes containing these ligands are high, which has been a major challenge in commercializing them.
また、特許文献３には、キサンテン－４，５－ジアミド配位子を持つジルコニウム錯体を触媒として用いることが提案されているが、得られるポリエチレンは分子量が数万程度と、超高分子量の範疇には属さないものであり、非特許文献１，２に記載された錯体は、中心金属に結合している窒素原子が２，４，６－トリイソプロピルフェニル基、２，６－ジイソプロピルフェニル基等の置換フェニル基で置換されているものであると共に、触媒としての検討もなされていないものである。 Patent Document 3 proposes using a zirconium complex having a xanthene-4,5-diamide ligand as a catalyst, but the resulting polyethylene has a molecular weight of several tens of thousands, which does not fall into the category of ultra-high molecular weight. The complexes described in Non-Patent Documents 1 and 2 have a nitrogen atom bonded to the central metal substituted with a substituted phenyl group such as a 2,4,6-triisopropylphenyl group or a 2,6-diisopropylphenyl group, and have not been studied as catalysts.
そこで、本発明は、合成が容易で分子設計の自由度が高く、かつ分子量の大きなオレフィン重合体の製造用触媒としての有用性が期待できる新規配位子、新規錯体、該新規錯体を含むオレフィン重合体製造用触媒、及び該オレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a novel ligand, a novel complex, a catalyst for producing olefin polymers containing the novel complex, and a method for producing olefin polymers using the catalyst for producing olefin polymers, which are easy to synthesize and have a high degree of freedom in molecular design and are expected to be useful as catalysts for producing olefin polymers with large molecular weights.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、キサンテンの４位及び５位をピリジルアミノ基またはキノリルアミノ基で置換した構造であるキサンテンジアミン及び該キサンテンジアミンをジアニオン性二座配位子とするキサンテンジアミド第４族金属錯体が、合成が容易かつ良好な反応収率であることから効率よく製造できることに加え、該キサンテンジアミド第４族金属錯体を含む触媒が高いオレフィン重合活性を示し、分子量の特に大きなオレフィン重合体の製造用触媒として有用なことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research by the present inventors to solve the above problems, they discovered that xanthene diamines, which have a structure in which the 4- and 5-positions of xanthene are substituted with pyridylamino groups or quinolylamino groups, and xanthene diamide Group 4 metal complexes having the xanthene diamines as dianionic bidentate ligands, can be efficiently produced because they are easy to synthesize and have good reaction yields, and that catalysts containing the xanthene diamide Group 4 metal complexes exhibit high olefin polymerization activity and are useful as catalysts for producing olefin polymers with particularly large molecular weights, which led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、一般式（１）で示される化合物であることを特徴とするキサンテンジアミンに関するものである。 That is, the present invention relates to a xanthene diamine that is a compound represented by the general formula (1).
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立してピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基を表す。）
また、一般式（２）で示される金属錯体であることを特徴とするキサンテンジアミド第４族金属錯体、それを含むオレフィン重合体製造用触媒に関するものである。
(In the formula, each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and each Ar independently represents a pyridin-2-yl group or a quinolin-2-yl group.)
The present invention also relates to a xanthene diamide Group 4 metal complex which is a metal complex represented by the general formula (2), and a catalyst for producing an olefin polymer which contains the same.
（式中、Ｍは第４族金属原子を表す。Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ａｒはそれぞれ独立してピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基を表し、Ｘはそれぞれ独立してジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基を表す。）
以下に本発明を更に詳細に説明する。
(In the formula, M represents a Group 4 metal atom. Each R 1 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Each R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Each Ar independently represents a pyridin-2-yl group or a quinolin-2-yl group. Each X independently represents a dimethylamino group or a diethylamino group.)
The present invention will now be described in further detail.
本発明のキサンテンジアミン（１）は、上記一般式（１）で示される新規な化合物である。ここで、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６のアルキル基である。該炭素数１から６のアルキル基としては、直鎖状、環状又は分岐状のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、シクロヘキシル基等を例示することが出来る。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基である。Ａｒはそれぞれ独立してピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基である。 The xanthene diamine (1) of the present invention is a novel compound represented by the above general formula (1). Here, R 1 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, a cyclobutyl group, a pentyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, a 3-methylbutyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a 1,2-dimethylpropyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a 1,3-dimethylbutyl group and a cyclohexyl group. Each R 2 is independently a hydrogen atom or a methyl group. Each Ar is independently a pyridin-2-yl group or a quinolin-2-yl group.
該キサンテンジアミン（１）の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。 Specific examples of xanthene diamine (1) include the following compounds:
なお、上記構造式中におけるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｔＰｅ、Ｈｘ、Ｃｙは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基を示す。そして、これら化合物の中でも、（１－９）又は（１－２２）で表される化合物が好ましく、（１－２２）で表される化合物が特に好ましい。 In the above structural formula, Me, Et, Pr, iPr , Bu, iBu , sBu , tBu , tPe , Hx, and Cy represent methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, and cyclohexyl, respectively. Among these compounds, the compounds represented by (1-9) or (1-22) are preferred, and the compounds represented by (1-22) are particularly preferred.
該キサンテンジアミン（１）の製造方法としては、該キサンテンジアミン（１）の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、特に効率的に該キサンテンジアミン（１）を製造することが可能となることから、以下に示す製造法１による製造方法を例示することが出来る。 As a method for producing the xanthene diamine (1), any method may be used as long as it is possible to produce the xanthene diamine (1). In particular, the following production method 1 can be exemplified because it is possible to produce the xanthene diamine (1) efficiently.
該製造法１は、パラジウム触媒及び塩基の存在下で、一般式（３）で示されるアリールアミンと一般式（４）で表されるジブロモキサンテンをカップリングさせることにより、該キサンテンジアミン（１）を製造する方法である。 The manufacturing method 1 is a method for manufacturing the xanthene diamine (1) by coupling an arylamine represented by the general formula (3) with a dibromoxanthene represented by the general formula (4) in the presence of a palladium catalyst and a base.
ここで、Ａｒ、Ｒ１及びＲ２は、上記一般式（１）と同様の置換基を例示することができる。 Here, Ar, R1 and R2 can be exemplified by the same substituents as those in the above general formula (1).
製造法１において用いられるパラジウム触媒としては、アリールアミン（３）とジブロモキサンテン（４）とのカップリング反応が進行すれば特に制限は無く、中でもキサンテンジアミン（１）の収率に優れることから、０価パラジウム化合物と二座ホスフィン配位子とを組み合わせて用いるパラジウム触媒が好ましい。使用可能な０価パラジウム化合物としてはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等を例示することが出来、二座ホスフィン配位子としては１，３－ジフェニルホスフィノプロパン（以下、ｄｐｐｐと記すこともある。）、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル（以下、ＢＩＮＡＰと記すこともある。）等を例示することが出来る。０価パラジウム化合物と二座ホスフィン配位子のモル比は、パラジウム原子１モル当たり１から１．５モルの二座ホスフィン配位子を用いるのが該キサンテンジアミン（１）の収率に優れる点で好ましい。また０価パラジウム化合物と二座ホスフィン配位子を混合して調製した二座ホスフィン配位パラジウム錯体を製造法１の触媒として用いることも出来る。該パラジウム触媒の使用量に特に制限は無く、通常はジブロモキサンテン（４）１モル当量に対して０．００１から０．２モル当量用いるのが好ましく、０．０１から０．１モル当量用いるのが更に好ましい。 The palladium catalyst used in the manufacturing method 1 is not particularly limited as long as the coupling reaction between arylamine (3) and dibromoxanthene (4) proceeds, and among them, a palladium catalyst using a combination of a zero-valent palladium compound and a bidentate phosphine ligand is preferred because it provides an excellent yield of xanthene diamine (1). Examples of usable zero-valent palladium compounds include tris(dibenzylideneacetone)dipalladium and bis(dibenzylideneacetone)palladium, and examples of bidentate phosphine ligands include 1,3-diphenylphosphinopropane (hereinafter sometimes referred to as dppp), 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (hereinafter sometimes referred to as BINAP), etc. The molar ratio of the zero-valent palladium compound to the bidentate phosphine ligand is preferably 1 to 1.5 moles of bidentate phosphine ligand per mole of palladium atom, because it provides an excellent yield of the xanthene diamine (1). Also, a bidentate phosphine-coordinated palladium complex prepared by mixing a zero-valent palladium compound with a bidentate phosphine ligand can be used as the catalyst in Production Method 1. There is no particular limit to the amount of the palladium catalyst used, and it is usually preferable to use 0.001 to 0.2 molar equivalents per molar equivalent of dibromoxanthene (4), and more preferably 0.01 to 0.1 molar equivalents.
また、その際の塩基としては、パラジウム触媒の存在下、ハロゲン化アリールとアリールアミンのカップリングが可能な塩基であればよく、特に収率に優れる点でナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドが好ましく、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが更に好ましい。 The base used in this case may be any base capable of coupling an aryl halide with an arylamine in the presence of a palladium catalyst. In particular, alkali metal alkoxides such as sodium tert-butoxide, potassium tert-butoxide, and sodium methoxide are preferred in terms of excellent yield, with sodium tert-butoxide being even more preferred.
該製造法１におけるアリールアミン（３）、ジブロモキサンテン（４）及び塩基のモル比に制限は無く、通常はジブロモキサンテン（４）に対して２から２．６モル当量のアリールアミン（３）及び２から３モル当量の塩基を用いることによって収率良くキサンテンジアミン（１）を得ることが出来る。 There is no limit to the molar ratio of arylamine (3), dibromoxanthene (4) and base in the production method 1, and xanthene diamine (1) can be obtained in good yield by usually using 2 to 2.6 molar equivalents of arylamine (3) and 2 to 3 molar equivalents of base relative to dibromoxanthene (4).
該ジブロモキサンテン（４）は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、第５２巻、１２５３６ページ（２０１３年）、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．、第４６巻、７４５７ページ（２０１７年）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ、第２２巻、１４３８３ページ（２０１６年）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、第１６巻、３０２７ページ（１９９７年）等の公知文献に記載の方法に準じて入手することが出来る。 The dibromoxanthene (4) can be obtained according to the methods described in known publications such as Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 52, p. 12536 (2013), Dalton Trans., Vol. 46, p. 7457 (2017), Chemistry A European Journal, Vol. 22, p. 14383 (2016), and Organometallics, Vol. 16, p. 3027 (1997).
製造法１は、該キサンテンジアミン（１）の収率に優れる点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガス等を例示することが出来る。安価な点で窒素ガス又はアルゴンが好ましい。 The manufacturing method 1 is preferably carried out in an inert gas atmosphere, since it provides an excellent yield of the xanthene diamine (1). Specific examples of the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and nitrogen gas. Nitrogen gas or argon is preferred because of its low cost.
製造法１は、該キサンテンジアミン（１）の収率に優れる点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（以下、ＣＰＭＥと記すこともある。）、シクロペンチルエチルエーテル（以下、ＣＰＥＥと記すこともある。）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（以下、ＭＴＢＥと記すこともある。）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記すこともある。）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒を挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。該キサンテンジアミン（１）の収率に優れる点で、有機溶媒としてはトルエン又は１，４－ジオキサンが好ましく、トルエンが更に好ましい。 It is preferable to carry out the production method 1 in an organic solvent because it provides an excellent yield of the xanthene diamine (1). There is no particular restriction on the type of organic solvent that can be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples of solvents that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and petroleum ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and mesitylene; and ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (hereinafter sometimes referred to as CPME), cyclopentyl ethyl ether (hereinafter sometimes referred to as CPEE), tert-butyl methyl ether (hereinafter sometimes referred to as MTBE), tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as THF), 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane. One of these organic solvents can be used alone, or a mixture of two or more of them in any ratio can be used. From the viewpoint of excellent yield of the xanthene diamine (1), the organic solvent is preferably toluene or 1,4-dioxane, and more preferably toluene.
製造法１では、反応温度及び反応時間に特に制限はなく、一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、５０℃から１８０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１時間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって該キサンテンジアミン（１）を収率良く製造することが出来る。 In Production Method 1, there are no particular limitations on the reaction temperature and reaction time, and general conditions can be used. As a specific example, the xanthene diamine (1) can be produced in good yield by selecting a reaction temperature appropriately selected from the temperature range of 50°C to 180°C and a reaction time appropriately selected from the range of 1 hour to 120 hours.
製造法１によって製造した該キサンテンジアミン（１）は、当業者が芳香族アミンを精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、洗浄、結晶化、カラムクロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー等を挙げることが出来る。 The xanthene diamine (1) produced by Production Method 1 can be purified by a purification method generally used by those skilled in the art when purifying aromatic amines. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, washing, crystallization, column chromatography, and preparative liquid chromatography.
該キサンテンジアミン（１）は、ジアニオン性二座配位子とするキサンテンジアミド金属錯体とすることができる。 The xanthene diamine (1) can be made into a xanthene diamide metal complex having a dianionic bidentate ligand.
そして、本発明のキサンテンジアミド第４族金属錯体（２）は、上記一般式（２）で示される新規な金属錯体である。ここで、Ｍは第４族金属原子であり、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子を例示することが出来、中でも、オレフィン重合体製造用触媒とした際に重合活性に優れるものとなることから、チタン原子又はハフニウム原子が好ましく、ハフニウム原子が更に好ましい。また、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１から６のアルキル基である。該炭素数１から６のアルキル基としては、上記した一般式（１）と同様のものを挙げることができ、中でも、オレフィン重合体製造用触媒とした際の重合活性に優れるものとなることから、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましい。Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、中でも、オレフィン重合体製造用触媒とした際の重合活性に優れるものとなることから、メチル基が好ましい。Ａｒはそれぞれ独立してピリジン－２－イル基又はキノリン－２－イル基であり、中でも、オレフィン重合体製造用触媒とした際の重合活性に優れるものとなることから、キノリン－２－イル基が好ましい。Ｘはそれぞれ独立してジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基であり、中でもオレフィン重合体製造用触媒とした際の重合活性に優れる点でジメチルアミノ基が好ましい。 The xanthene diamide Group 4 metal complex (2) of the present invention is a novel metal complex represented by the above general formula (2). Here, M is a Group 4 metal atom, and examples thereof include titanium atom, zirconium atom, and hafnium atom. Among them, titanium atom or hafnium atom is preferred, and hafnium atom is more preferred, since it will have excellent polymerization activity when used as a catalyst for olefin polymer production. R 1 is each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include the same as those of the above general formula (1), and among them, tert-butyl group is preferred, since it will have excellent polymerization activity when used as a catalyst for olefin polymer production. R 2 is each independently a hydrogen atom or a methyl group, and among them, methyl group is preferred, since it will have excellent polymerization activity when used as a catalyst for olefin polymer production. Each Ar is independently a pyridin-2-yl group or a quinolin-2-yl group, of which a quinolin-2-yl group is preferred because it provides excellent polymerization activity when used as a catalyst for producing an olefin polymer. Each X is independently a dimethylamino group or a diethylamino group, of which a dimethylamino group is preferred because it provides excellent polymerization activity when used as a catalyst for producing an olefin polymer.
該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）の具体例として、以下の金属錯体を挙げることができる。 Specific examples of the xanthene diamide Group 4 metal complex (2) include the following metal complexes:
なお、上記構造式中におけるＭｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ、ｔＰｅ、Ｈｘ、Ｃｙは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基を示す。また、これら金属錯体の第４族金属原子にはテトラヒドロフランやジメチルアミン等の中性配位子が配位していても良い。そして、オレフィン重合体製造用触媒とした際に優れた重合活性を示す触媒となることから、（２－Ｔｉ－９）、（２－Ｔｉ－２２）、（２－Ｚｒ－９）、（２－Ｚｒ－２２）、（２－Ｈｆ－９）、（２－Ｈｆ－２２）が好ましく、（２－Ｔｉ－２２）又は（２－Ｈｆ－２２）が更に好ましい。 In the above structural formula, Me, Et, Pr, iPr , Bu, iBu , sBu , tBu , tPe , Hx, and Cy represent methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, and cyclohexyl, respectively. In addition, a neutral ligand such as tetrahydrofuran or dimethylamine may be coordinated to the Group 4 metal atom of these metal complexes. In addition, since they become catalysts that exhibit excellent polymerization activity when used as catalysts for producing olefin polymers, (2-Ti-9), (2-Ti-22), (2-Zr-9), (2-Zr-22), (2-Hf-9), and (2-Hf-22) are preferred, and (2-Ti-22) or (2-Hf-22) is more preferred.
該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）の製造方法としては、該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）の製造が可能であればいかなる方法を用いてもよく、特に効率的に該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）を製造することが可能となることから以下に示す製造法２による製造方法を例示することが出来る。 As a method for producing the xanthene diamide Group 4 metal complex (2), any method may be used as long as it is possible to produce the xanthene diamide Group 4 metal complex (2). In particular, the following production method 2 can be exemplified as it enables the efficient production of the xanthene diamide Group 4 metal complex (2).
該製造法２は、アミド錯体（５）と該キサンテンジアミン（１）とを反応させることにより、キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）を製造する方法である。 The manufacturing method 2 is a method for manufacturing a xanthene diamide Group 4 metal complex (2) by reacting an amide complex (5) with the xanthene diamine (1).
ここで、Ｍ、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２及びＡｒは前記と同様のものを例示することができる。 Here, examples of M, X, R 1 , R 2 and Ar are the same as those mentioned above.
そして、該アミド錯体（５）としては、例えばテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム等を例示することが出来、収率が良い点でテトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム又はテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが好ましく、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン又はテトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウムが更に好ましい。 Examples of the amide complex (5) include tetrakis(dimethylamino)titanium, tetrakis(dimethylamino)zirconium, tetrakis(dimethylamino)hafnium, tetrakis(diethylamino)titanium, tetrakis(diethylamino)zirconium, and tetrakis(diethylamino)hafnium. In terms of good yield, tetrakis(dimethylamino)titanium, tetrakis(dimethylamino)zirconium, and tetrakis(dimethylamino)hafnium are preferred, and tetrakis(dimethylamino)titanium and tetrakis(dimethylamino)hafnium are even more preferred.
製造法２を実施する際の該アミド錯体（５）と該キサンテンジアミン（１）のモル比には特に制限は無く、該アミド錯体（５）１モル当量に対して該キサンテンジアミン（１）を０．９～１．１モル当量用いることが、収率が良い点で好ましい。 There is no particular restriction on the molar ratio of the amide complex (5) to the xanthene diamine (1) when carrying out the production method 2, and it is preferable to use 0.9 to 1.1 molar equivalents of the xanthene diamine (1) per 1 molar equivalent of the amide complex (5) in terms of good yield.
また、製造法２は、不活性ガス雰囲気中にて実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素ガス等を例示することが出来る。安価な点で窒素ガス又はアルゴンが好ましい。 It is also preferable to carry out Production Method 2 in an inert gas atmosphere. Specific examples of the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, and nitrogen gas. Nitrogen gas or argon is preferable because of its low cost.
製造法２は、収率が良い点で、有機溶媒中にて実施することが好ましい。使用可能な有機溶媒の種類は、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）等の芳香族炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ＣＰＭＥ、ＣＰＥＥ、ＭＴＢＥ、ＴＨＦ、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル溶媒を挙げることが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いても、複数の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。収率が良い点で、有機溶媒としては芳香族炭化水素溶媒又はエーテル溶媒が好ましく、トルエン又はＴＨＦが更に好ましい。 In terms of good yield, production method 2 is preferably carried out in an organic solvent. There are no particular limitations on the type of organic solvent that can be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples of solvents that can be used include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, and petroleum ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, and 1,3,5-trimethylbenzene (mesitylene); and ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, CPME, CPEE, MTBE, THF, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane. One of these organic solvents may be used alone, or multiple organic solvents may be mixed in any ratio. In terms of good yield, aromatic hydrocarbon solvents or ether solvents are preferred as organic solvents, and toluene or THF is even more preferred.
製造法２では、反応温度及び反応時間には特に制限はなく、具体例としては、－８０℃から１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１０分間から１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）を収率良く製造することが出来る。 In Production Method 2, there are no particular limitations on the reaction temperature and reaction time. As a specific example, the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) can be produced in good yield by appropriately selecting a reaction temperature within the range of -80°C to 120°C and an appropriate reaction time within the range of 10 minutes to 120 hours.
製造法２によって製造した該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）は、当業者が前周期遷移金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、洗浄、結晶化等を挙げることが出来る。 The xanthene diamide Group 4 metal complex (2) produced by Production Method 2 can be purified by a purification method generally used by those skilled in the art to purify early transition metal complexes. Specific purification methods include filtration, extraction, centrifugation, washing, crystallization, etc.
本発明の該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）は、活性化助触媒、場合によってはさらに有機金属化合物を含むことにより新規なオレフィン重合体製造用触媒とすることができ、該オレフィン重合体製造用触媒は、オレフィンの重合活性に優れるものであることはもとより、分子量の極めて高い高分子量、例えば超高分子量のオレフィン重合体の製造に適したものとなる。 The xanthene diamide Group 4 metal complex (2) of the present invention can be made into a new catalyst for producing olefin polymers by containing an activating cocatalyst and, in some cases, an organometallic compound. The catalyst for producing olefin polymers not only has excellent olefin polymerization activity, but is also suitable for producing olefin polymers with extremely high molecular weights, for example, ultra-high molecular weights.
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を構成する活性化助触媒としては、該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）又は該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）と有機金属化合物との混合物に作用させることにより、オレフィン重合が可能な活性種を形成することが出来る化合物であれば特に制限はなく、また該活性化助触媒は、単独で用いても、２種類以上を同時に用いても良い。該活性化助触媒としては、（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｉｉ）キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）に、若しくは該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）と有機金属化合物との混合物に作用させることにより、該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）の中心金属上にカチオンを生じさせることが出来る化合物、（ｉｉｉ）粘土化合物、等を挙げることが出来る。 The activating cocatalyst constituting the catalyst for producing olefin polymers of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that can form an active species capable of olefin polymerization by acting on the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) or a mixture of the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) and an organometallic compound, and the activating cocatalyst may be used alone or in combination of two or more. Examples of the activating cocatalyst include (i) an organoaluminum oxy compound, (ii) a compound that can generate a cation on the central metal of the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) by acting on the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) or a mixture of the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) and an organometallic compound, and (iii) a clay compound.
該活性化助触媒の一例である（ｉ）有機アルミニウムオキシ化合物としては、市販あるいは公知の化合物を例示することができ、（ａ）トリアルキルアルミニウムと芳香族カルボン酸化合物との反応で得られるアルキルアルミニウム化合物の熱分解で得られる有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物と水との反応により得られる有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）ポリメチルアルミノキサンとトリメチルアルミニウムを芳香族系溶媒中で、加熱析出させて製造する固体状の有機アルミニウムオキシ化合物等を例示することが出来る。上記の（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物として好ましくは、工業的に入手が容易な、アルキル基を含むポリメチルアルミノキサン、ポリエチルアルミノキサン、ポリイソブチルアルミノキサン、変性ポリアルキルアルミノキサン（アルキル基としてメチル基、イソブチル基等を含む）、固体状のポリメチルアルミノキサン等を例示することが出来る。該有機アルミニウムオキシ化合物は、無機酸化物に担持されたものも使用することが可能である。無機酸化物としては、例えばシリカ、アルミナ、マグネシア等の典型元素の無機酸化物；チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の無機酸化物及び、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア等の混合物を例示することが出来る。無機酸化物に担持させる場合の有機アルミニウムオキシ化合物として好ましくは、担体形状の制御性が良い点や、高い重合活性が発現することから固体状のポリメチルアルミノキサン、より高い重合活性が発現することからポリメチルアルミノキサン、変性ポリメチルアルミノキサン等を例示することが出来る。 As an example of the activating promoter (i), an organoaluminum oxy compound can be exemplified by commercially available or known compounds, such as (a) an organoaluminum oxy compound obtained by thermal decomposition of an alkylaluminum compound obtained by the reaction of trialkylaluminum with an aromatic carboxylic acid compound, (b) an organoaluminum oxy compound obtained by the reaction of an organoaluminum compound with water, and (c) a solid organoaluminum oxy compound produced by heating and precipitating polymethylaluminoxane and trimethylaluminum in an aromatic solvent. As the organoaluminum oxy compound (a), preferred examples include polymethylaluminoxane, polyethylaluminoxane, polyisobutylaluminoxane, modified polyalkylaluminoxane (containing methyl groups, isobutyl groups, etc. as alkyl groups), solid polymethylaluminoxane, etc., which are industrially easily available. The organoaluminum oxy compound can also be used when supported on an inorganic oxide. Examples of inorganic oxides include inorganic oxides of typical elements such as silica, alumina, and magnesia; inorganic oxides of transition metal elements such as titania and zirconia; and mixtures of silica-alumina, silica-magnesia, and the like. Preferred examples of organoaluminum oxy compounds when supported on inorganic oxides include solid polymethylaluminoxane, which has good controllability of the support shape and exhibits high polymerization activity, and polymethylaluminoxane and modified polymethylaluminoxane, which exhibit higher polymerization activity.
また、該（ｉｉ）キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）に、若しくは該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）と有機金属化合物との混合物に作用させることにより、該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）の第４族金属原子上にカチオンを生じさせることが出来る化合物としては、キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）をカチオン性の錯体に変換させることが可能な化合物であれば特に制限はなく、具体的には、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のオニウムボレート；リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等の金属ボレート；トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリチルボレート；トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のルイス酸性化合物及び、これらのペンタフルオロフェニル基を全て３，５（ビストリフルオロメチル）フェニル基に置換した化合物等を例示することが出来る。特に好ましくは、工業的に入手が容易な、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン及び、これらのペンタフルオロフェニル基を全て３，５（ビストリフルオロメチル）フェニル基に置換した化合物を例示することが出来る。 In addition, the (ii) compound capable of generating a cation on the Group 4 metal atom of the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) by acting on the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) or a mixture of the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) and an organometallic compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of converting the xanthenediamide Group 4 metal complex (2) into a cationic complex. Specific examples include onium borates such as diethyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, dimethyloxonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, and dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate; metal borates such as lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate; trityl borates such as trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate; Lewis acid compounds such as tris(pentafluorophenyl)borane; and compounds in which all of the pentafluorophenyl groups in these compounds are replaced with 3,5(bistrifluoromethyl)phenyl groups. Particularly preferred examples include dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, lithium tetrakis(pentafluorophenyl)borate, trityl tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tris(pentafluorophenyl)borane, and compounds in which all of the pentafluorophenyl groups are replaced with 3,5(bistrifluoromethyl)phenyl groups, which are easily available industrially.
（ｉｉｉ）粘土化合物としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト属粘土化合物が挙げられる。本発明においては、天然の粘土化合物及び人工合成により得られる粘土化合物が使用可能であり、また、上記に例示がないものにおいてもカオリナイト等粘土化合物の定義に属するものであれば用いることが出来る。さらに、上記粘土化合物は複数種混合して用いることも出来る。 (iii) Examples of clay compounds include smectite clay compounds such as montmorillonite, beidellite, saponite, and hectorite. In the present invention, natural clay compounds and clay compounds obtained by artificial synthesis can be used, and even those not listed above can be used as long as they fall within the definition of clay compounds such as kaolinite. Furthermore, the above clay compounds can be used in combination.
また、（ｉｉｉ）粘土化合物としては、上記粘土化合物に対し酸処理、無機イオン処理及び／または有機イオン処理等を施し変性させたものも使用することが出来る。酸処理としては、塩酸、硫酸、硝酸又はリン酸処理等を例示することが出来る。なお無機イオン処理及び／又は有機イオン処理とは、粘土化合物層間に無機イオン化合物及び／又は有機イオン化合物を導入し、イオン複合体を形成することであり、無機イオン処理で用いられる無機イオン化合物としては、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、マグネシウム、アルミニウム等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を例示することが出来、有機イオン処理で用いられる有機イオン化合物としては、有機アンモニウム塩、有機スルホニウム塩、有機スルホニウムオキシ塩、有機リン酸塩等を例示することが出来る。 (iii) As the clay compound, those which have been modified by subjecting the above clay compound to acid treatment, inorganic ion treatment and/or organic ion treatment, etc., can also be used. Examples of the acid treatment include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid treatment. The inorganic ion treatment and/or organic ion treatment refers to the introduction of an inorganic ion compound and/or an organic ion compound between the clay compound layers to form an ion complex. Examples of the inorganic ion compound used in the inorganic ion treatment include chlorides, nitrates, sulfates, acetates, etc. of titanium, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, tin, magnesium, aluminum, etc., and examples of the organic ion compound used in the organic ion treatment include organic ammonium salts, organic sulfonium salts, organic sulfonium oxysalts, and organic phosphates, etc.
好ましい粘土化合物としては、担体形状の制御性が良い点や、高い触媒活性が発現することから有機アンモニウム塩により有機イオン化合物処理された変性粘土化合物等を例示することが出来る。 Preferred clay compounds include modified clay compounds that have been treated with organic ionic compounds using organic ammonium salts, because they have good controllability of the carrier shape and exhibit high catalytic activity.
そして、該有機金属化合物としては、特に重合活性に優れるオレフィン重合体製造用触媒とする際に、該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）、該活性化助触媒に加え、有機金属化合物をその構成とするものであり、該有機金属化合物は、例えば炭素数１～２４の有機アルミニウム化合物及び／又は炭素数１～１６の有機亜鉛化合物を挙げることができ、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；ジエチル亜鉛、ジ－ｎ－プロピル亜鉛、ジ－ｎ－ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等を例示することが出来る。これら有機金属化合物は、一種類を単独で用いても、複数を任意の比率で混合して用いても良い。好ましい有機金属化合物としては、工業的に入手が容易な、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等を例示することが出来る。 The organometallic compound is one that, when used as a catalyst for producing olefin polymers with particularly excellent polymerization activity, is composed of the xanthene diamide Group 4 metal complex (2), the activating cocatalyst, and an organometallic compound. Examples of the organometallic compound include organoaluminum compounds having 1 to 24 carbon atoms and/or organozinc compounds having 1 to 16 carbon atoms. Specific examples of the organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, and tri-n-octylaluminum; diethylzinc, di-n-propylzinc, di-n-butylzinc, and diphenylzinc. These organometallic compounds may be used alone or in combination in any ratio. Preferred organometallic compounds include triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylzinc, which are easily available industrially.
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を構成する該キサンテンジアミド第４族金属錯体（２）（以下（Ａ）成分ということもある。）及び活性化助触媒（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、さらに場合によっては、有機金属化合物（以下、（Ｃ）成分ということもある。）を用いる際の使用割合に関しては、オレフィン重合体製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特にオレフィン重合体を効率よく製造することが可能なオレフィン重合体製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１０：１～１：１００００にあることが好ましく、特に３：１～１：１０００の範囲であることが好ましい。また、（Ｃ）成分を用いる場合には、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ）成分：（Ｃ）成分＝１００：１～１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１～１：１００００の範囲であることが好ましい。 The xanthene diamide Group 4 metal complex (2) (hereinafter sometimes referred to as component (A)) and activating cocatalyst (hereinafter sometimes referred to as component (B)), and optionally an organometallic compound (hereinafter sometimes referred to as component (C)), which constitute the catalyst for producing olefin polymers of the present invention, are not subject to any restrictions in terms of the ratio of their use as long as they can be used as a catalyst for producing olefin polymers. In particular, in order to obtain a catalyst for producing olefin polymers that can efficiently produce olefin polymers, it is preferable that the weight ratio of component (A) to component (B) is in the range of component (A):component (B) = 10:1 to 1:10000, and more preferably in the range of 3:1 to 1:1000. In addition, when component (C) is used, the molar ratio per metal atom of component (A) to component (C) is preferably in the range of component (A):component (C) = 100:1 to 1:100000, and more preferably in the range of 1:1 to 1:10000.
そして、本発明のオレフィン重合体製造用触媒の調製方法については、上記（Ａ）成分及び上記（Ｂ）成分、場合によっては、上記（Ｃ）成分を含むオレフィン重合体製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分に対して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法等を挙げることが出来る。また、これらの成分を混合する順番に関しても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。 Regarding the method for preparing the catalyst for producing olefin polymers of the present invention, any method may be used as long as it is possible to prepare a catalyst for producing olefin polymers containing the above-mentioned components (A) and (B), and in some cases, the above-mentioned component (C). For example, a method in which components (A), (B), and (C) are mixed in a solvent inert to them, or using the monomer to be polymerized as a solvent, can be mentioned. There is also no particular restriction on the order in which these components are mixed, and there is also no particular restriction on the temperature and time for which this treatment is carried out.
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いて重合することができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；スチレン等のスチレン誘導体；１，３－ブタジエン、１，４－ヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等の共役及び非共役ジエン；シクロブテン等の環状オレフィン；等を例示することが出来る。さらに、エチレンとプロピレン、エチレンと１－ブテン、エチレンと１－ヘキセン、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１－ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンと５－エチリデン－２－ノルボルネン等の、２種以上のオレフィンを用いて共重合体とすることも出来る。 Examples of olefins that can be polymerized using the catalyst for producing olefin polymers of the present invention include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, and 1-octene; styrene derivatives such as styrene; conjugated and non-conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and cyclic olefins such as cyclobutene. Furthermore, copolymers can be produced using two or more olefins, such as ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene, propylene and styrene, ethylene, 1-hexene and styrene, and ethylene, propylene and 5-ethylidene-2-norbornene.
本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いオレフィン重合体を製造する際の製造方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法等を例示することが出来、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法が好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、重合反応を阻害しない限り特に制限はない。使用可能な溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテル等を例示することが出来る。さらにプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のオレフィンを溶媒として用いることも出来る。 Examples of the manufacturing method for producing an olefin polymer using the catalyst for producing an olefin polymer of the present invention include, for example, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, a slurry polymerization method, and the like. The slurry polymerization method is preferred because it enables efficient and stable production of an olefin polymer with a regular particle shape. In addition, there are no particular limitations on the solvent used in the slurry polymerization method, as long as it does not inhibit the polymerization reaction. Examples of solvents that can be used include benzene, toluene, xylene, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, and the like. Furthermore, olefins such as propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene can also be used as the solvent.
本発明のオレフィン重合体製造用触媒によりオレフィン重合体を製造する重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度等の重合条件には特に制限はなく、任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０℃から３００℃、重合時間１０秒から２０時間、重合圧力常圧から１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素等を用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、又は連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるオレフィン重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。 The polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration for producing olefin polymers using the catalyst for producing olefin polymers of the present invention are not particularly limited and can be selected arbitrarily. Among them, it is preferable to carry out the polymerization at a temperature of 30°C to 300°C, a polymerization time of 10 seconds to 20 hours, and a polymerization pressure in the range of normal pressure to 100 MPa. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen or the like during polymerization. The polymerization can be carried out by any method such as a batch method, a semi-continuous method, or a continuous method, and it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages by changing the polymerization conditions. In addition, the olefin polymer obtained after the polymerization is separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method, and can be obtained by drying.
本発明は、合成が容易で、分子設計の自由度が高くオレフィン重合体の製造用触媒としての有用性を有する新規配位子、新規錯体、該新規錯体を含むオレフィン重合体製造用触媒、及び該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものであり、より容易に効率よく分子量の大きなオレフィン重合体を得ることができる。 The present invention provides a novel ligand, a novel complex, a catalyst for producing olefin polymers that contains the novel complex, and a method for producing olefin polymers using the catalyst, which are easy to synthesize, have a high degree of freedom in molecular design, and are useful as a catalyst for producing olefin polymers, and can more easily and efficiently produce olefin polymers with large molecular weights.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。反応等は、特に記載のない限りにおいて不活性ガス雰囲気下で実施しており、実施例及び合成例に記載の化合物の製造は全てアルゴン雰囲気下で、オレフィン重合体製造用触媒の調製及びオレフィンの重合反応は窒素雰囲気下で実施した。用いたＴＨＦ、トルエン及びヘキサンは関東化学社製の脱水品である。それ以外の試薬については市販品をそのまま用いた。重ベンゼンは、金属ナトリウム／ベンゾフェノンケチルを用いて乾燥後、蒸留したものを用いた。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these. Reactions and the like were carried out in an inert gas atmosphere unless otherwise specified. All of the compounds described in the examples and synthesis examples were produced in an argon atmosphere, and the preparation of the catalyst for producing olefin polymers and the polymerization reaction of olefins were carried out in a nitrogen atmosphere. The THF, toluene, and hexane used were dehydrated products manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. All other reagents were commercially available products that were used as they were. Heavy benzene was dried using metallic sodium/benzophenone ketyl and then distilled.
実施例に記載したオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法で測定した値を用いた。 The physical properties of the olefin polymers described in the examples were measured using the methods shown below.
～融点の測定～
示差走査型熱量計（日立ハイテクノロジーズ（株）社製、商品名：ＤＳＣ６２２０）を用いて融点を測定した。０℃から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、５分間２３０℃で保持し、重合体を溶融させた後、１０℃／分の降温速度で－２０℃まで降温、続いて－２０℃で５分間保持することで該オレフィン重合体を結晶化させ、その後、－２０℃から２３０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温する際に観測される融点を、該重合体の融点とした。
～Melt point measurement～
The melting point was measured using a differential scanning calorimeter (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name: DSC6220). The temperature was increased from 0°C to 230°C at a heating rate of 10°C/min, and held at 230°C for 5 minutes to melt the polymer, then the temperature was decreased to -20°C at a heating rate of 10°C/min, and then the olefin polymer was crystallized by holding at -20°C for 5 minutes, and the melting point observed when the temperature was then increased from -20°C to 230°C at a heating rate of 10°C/min was taken as the melting point of the polymer.
～固有粘度の測定～
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％～０．０１ｗｔ％で固有粘度の測定を行った。また、得られた固有粘度（［η］、ｄｌ/ｇ）にて、以下の式に従い粘度分子量（Ｍｖ）を算出した。
粘度分子量（Ｍｖ）＝（１６１３×［η］）１．４３
～１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定～
合成した化合物の同定は、核磁気共鳴スペクトル測定装置（ブルカーバイオスピン社製、（商品名）ＢＲＵＫＥＲ ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ ＰＬＵＳＴＭ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）又はＢＲＵＫＥＲ ＡｓｃｅｎｄＴＭ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ（４００ＭＨｚ））を用いて測定した。
～Measurement of intrinsic viscosity～
Using an Ubbelohde viscometer, the intrinsic viscosity was measured at polyethylene concentrations of 0.005 wt % to 0.01 wt % using ODCB (orthodichlorobenzene) as a solvent at 135° C. In addition, the viscous molecular weight (Mv) was calculated from the obtained intrinsic viscosity ([η], dl/g) according to the following formula.
Viscosity molecular weight (Mv) = (1613 x [η]) 1.43
～Measurement of 1H -NMR spectrum～
The synthesized compounds were identified by nuclear magnetic resonance spectroscopy (manufactured by Bruker Biospin, trade name: BRUKER ULTRASHIELD PLUSTM AVANCE III (400 MHz) or BRUKER AscendTM AVANCE III HD (400 MHz)).
実施例１
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミン（１－２２）の合成
Example 1
Synthesis of 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamine (1-22)
３００ｍＬナスフラスコにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムＰｄ２（ｄｂａ）３（６１４ｍｇ，０．６７１ｍｍｏｌ）、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（８５５ｍｇ，１．３７ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍＬを加えて８０℃で１０分間撹拌した。さらにナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ，５．４４ｇ，５６．６ｍｍｏｌ）、４，５－ジブロモ－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－９Ｈ－キサンテン（１０．２ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、２－アミノキノリン（６．２１ｇ，４３．１ｍｍｏｌ）及びトルエン１００ｍＬを加えて４０時間還流した。得られたスラリーを水浴で冷却しながら、４Ｎ塩酸１５ｍＬを加えて１時間撹拌した。更にヘキサン１００ｍＬ、ジエチルアミン５．０ｇ（６８ｍｍｏｌ）を加えて室温で１時間撹拌し、析出した固体をろ別した。得られた固体をトルエン１００ｍＬに懸濁させ、ディーンスターク装置を用いて３時間かけて共沸脱水した。さらにトルエンを常圧留出して約４０ｍＬまで濃縮後、ヘキサン１００ｍＬを加えて室温で一晩撹拌した。得られた固体をろ別し、減圧下で乾燥することにより、黄白色固体として２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミン（１－２２）を１２．０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ）得た。収率９３％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；８．１５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６１－７．５５（ｍ，４Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２４－７．２０（ｍ，４Ｈ），６．８４（ｂｒ，２Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，１８Ｈ）。
Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium Pd 2 (dba) 3 (614 mg, 0.671 mmol), rac-BINAP (855 mg, 1.37 mmol), and 20 mL of toluene were added to a 300 mL recovery flask and stirred at 80° C. for 10 minutes. Sodium tert-butoxide (NaO t Bu, 5.44 g, 56.6 mmol), 4,5-dibromo-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene (10.2 g, 21.2 mmol), 2-aminoquinoline (6.21 g, 43.1 mmol), and 100 mL of toluene were further added and refluxed for 40 hours. While cooling the obtained slurry in a water bath, 15 mL of 4N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. Further, 100 mL of hexane and 5.0 g (68 mmol) of diethylamine were added and stirred at room temperature for 1 hour, and the precipitated solid was filtered off. The obtained solid was suspended in 100 mL of toluene and azeotropically dehydrated using a Dean-Stark apparatus for 3 hours. Further, toluene was distilled at normal pressure to concentrate to about 40 mL, after which 100 mL of hexane was added and stirred at room temperature overnight. The obtained solid was filtered off and dried under reduced pressure to obtain 12.0 g (19.7 mmol) of 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamine (1-22) as a yellowish white solid. Yield: 93%.
1H -NMR (400MHz, CDCl3 ); 8.15 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.61-7.55 (m, 4H), 7.49 (dd, J = 8.0, 1.1 Hz, 2H), 7.24-7.20 (m, 4H), 6.84 (br, 2H), 6.29 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 1.71 (s, 6H), 1.39 (s, 18H).
実施例２
２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（ピリジン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミン（１－９）の合成
Example 2
Synthesis of 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(pyridin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamine (1-9)
２０ｍＬシュレンク管にＰｄ２（ｄｂａ）３（４６．０ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、ｒａｃ－ＢＩＮＡＰ（６４．０ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、トルエン５ｍＬを加えて８０℃で１０分間撹拌した。さらにＮａＯｔＢｕ（２４０ｍｇ，２．５０ｍｍｏｌ）、４，５－ジブロモ－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－９Ｈ－キサンテン（４６０ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ）、２－アミノピリジン（２０７ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）を加えて１９時間還流した。得られたスラリーを水浴で冷却しながら、４Ｎ塩酸１．５ｍＬを加えて１時間撹拌した。更にヘキサン１０ｍＬ、ジエチルアミン１．５ｍＬを加えて室温で１時間撹拌し、析出した固体をろ別した。得られた固体をトルエン２０ｍＬに懸濁させ、ディーンスターク管を用いて３時間かけて共沸脱水した。さらにトルエンを常圧回収して約３ｍＬまで濃縮後、ヘキサン３０ｍＬを加えて室温で一晩撹拌した。得られた固体をろ別し、減圧下で乾燥することにより、黄白色固体として２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（ピリジン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミン（１－９）を３８２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）得た。収率７８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；８．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝５．０，１．９，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，５．０，０．８Ｈｚ，２Ｈ），６．６６（ｂｒ，２Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ），１．３７（ｓ，１８Ｈ）。
Pd 2 (dba) 3 (46.0 mg, 0.050 mmol), rac-BINAP (64.0 mg, 0.10 mmol), and 5 mL of toluene were added to a 20 mL Schlenk flask and stirred at 80° C. for 10 minutes. NaO t Bu (240 mg, 2.50 mmol), 4,5-dibromo-2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene (460 mg, 0.96 mmol), and 2-aminopyridine (207 mg, 2.20 mmol) were further added and refluxed for 19 hours. While cooling the obtained slurry in a water bath, 1.5 mL of 4N hydrochloric acid was added and stirred for 1 hour. Further, 10 mL of hexane and 1.5 mL of diethylamine were added and stirred at room temperature for 1 hour, and the precipitated solid was filtered off. The obtained solid was suspended in 20 mL of toluene and azeotropically dehydrated using a Dean-Stark flask for 3 hours. Toluene was further collected at normal pressure and concentrated to about 3 mL, after which 30 mL of hexane was added and stirred at room temperature overnight. The resulting solid was filtered and dried under reduced pressure to obtain 382 mg (0.75 mmol) of 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(pyridin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamine (1-9) as a yellowish white solid. Yield: 78%.
1H -NMR (400MHz, CDCl3 ); 8.24 (ddd, J = 5.0, 1.9, 0.8Hz, 2H), 7.81 (d, J = 2.3Hz, 2H), 7.43 (m, 2H), 7.18 (d, J = 2.3Hz, 2H), 6.69 (ddd, J = 7.2, 5.0, 0.8Hz, 2H), 6.66 (br, 2H), 6.55 (m, 2H), 1.70 (s, 6H), 1.37 (s, 18H).
実施例３
［２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミノ］ビス（ジメチルアミノ）チタン（２－Ｔｉ－２２）の合成
Example 3
Synthesis of [2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamino]bis(dimethylamino)titanium (2-Ti-22)
ＴＨＦ１０ｍＬにＴｉ（ＮＭｅ２）４４１３ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながら２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチルｌ－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミン（化合物例示番号（１－２２）、１．１２ｇ，１．８４ｍｍｏｌ）を投入した。室温で１４時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をヘキサン１０ｍＬで三回洗浄し、減圧下で乾燥することにより、黄色固体として［２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミノ］ビス（ジメチルアミノ）チタン（２－Ｔｉ－２２）を１．３５ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）得た。収率９８％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）；８．１０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｍ，６Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．１２（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｓ，１２Ｈ），１．７４（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ）。
413 mg (1.84 mmol) of Ti(NMe 2 ) 4 was dissolved in 10 mL of THF, and 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamine (compound example number (1-22), 1.12 g, 1.84 mmol) was added while cooling in a dry ice methanol bath. After stirring at room temperature for 14 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed three times with 10 mL of hexane and dried under reduced pressure to obtain 1.35 g (1.97 mmol) of [2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamino]bis(dimethylamino)titanium (2-Ti-22) as a yellow solid. Yield: 98%.
1H -NMR (400MHz, C6D6 ); 8.10 (d, J = 8.4 Hz, 2H ), 7.50 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.41 (m, 6H), 7.27 (d, J = 8.7 Hz, 2H), 7.12 (m, 2H), 7.03 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 3.18 (s, 12H), 1.74 (s, 6H), 1.30 (s, 18H).
実施例４
［２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（２－Ｈｆ－２２）の合成
Example 4
Synthesis of [2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamino]bis(dimethylamino)hafnium (2-Hf-22)
トルエン１５ｍＬにＨｆ（ＮＭｅ２）４（５５１ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を溶かし、ドライアイスメタノール浴で冷やしながら２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミン（化合物例示番号（１－２２）、９４２ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）を投入した。室温で１４時間撹拌した後、溶媒を減圧下で留去した。得られた固体をヘキサン１０ｍＬで三回洗浄し、減圧下で乾燥することにより、黄色固体として［２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（２－Ｈｆ－２２）を１．２５ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）得た。収率９２％。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）；７．８５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｍ，４Ｈ），７．１７（ｍ，４Ｈ），６．８９（ｍ，４Ｈ），３．２０（ｂｒｓ，１２Ｈ），１．６７（ｓ，６Ｈ），１．３５（ｓ，１８Ｈ）。
Hf(NMe 2 ) 4 (551 mg, 1.55 mmol) was dissolved in 15 mL of toluene, and 2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamine (compound example number (1-22), 942 mg, 1.55 mmol) was added while cooling in a dry ice methanol bath. After stirring at room temperature for 14 hours, the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was washed three times with 10 mL of hexane and dried under reduced pressure to obtain 1.25 g (1.44 mmol) of [2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-N 4 ,N 5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamino]bis(dimethylamino)hafnium (2-Hf-22) as a yellow solid. Yield: 92%.
1H -NMR (400MHz, C6D6 ); 7.85 (d, J = 8.3Hz, 2H ), 7.41 (d, J = 2.0Hz, 2H), 7.24 (m, 4H), 7.17 (m, 4H), 6.89 (m, 4H), 3.20 (brs, 12H), 1.67 (s, 6H), 1.35 (s, 18H).
実施例５
（１）オレフィン重合体製造用触媒の調製
５００ｍＬ三口フラスコに、［２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミノ］ビス（ジメチルアミノ）チタン（化合物例示番号（２－Ｔｉ－２２）、０．１５ｇ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及びヘキサン（１００ｍＬ）を加えて室温で撹拌し、別途３００ｍＬ三口フラスコで調製した固体メチルアルミノオキサンのヘキサン／オクタン溶液（４９．３ｇ、Ａｌ濃度：１２．１重量％、東ソー・ファインケム社製）のヘキサン（１００ｍＬ）希釈品を投入し、室温で２時間撹拌し、オレフィン重合体製造用触媒Ａを得た。
Example 5
(1) Preparation of catalyst for producing olefin polymer [2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl- N4 , N5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamino]bis(dimethylamino)titanium (compound example number (2-Ti-22), 0.15 g), a hexane solution of triisobutylaluminum (1 g, aluminum compound concentration: 20 wt%, manufactured by Tosoh Finechem Corporation) and hexane (100 mL) were added to a 500 mL three-neck flask and stirred at room temperature, and a hexane (100 mL) diluted solution of solid methylaluminoxane in hexane/octane (49.3 g, Al concentration: 12.1 wt%, manufactured by Tosoh Finechem Corporation) prepared separately in a 300 mL three-neck flask was added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain catalyst A for producing olefin polymer.
（２）エチレンの重合
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒Ａ（金属錯体：５０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。エチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（１０ｇ）を得た。重合活性は２０００００ｇ／ｍｏｌＴｉ原子であった。得られたポリエチレンは、固有粘度（［η］）が１１ｄｌ／ｇ、粘度分子量（Ｍｖ）が１１９００００であり、極めて高い分子量（超高分子量）のものであった。
(2) Polymerization of ethylene Hexane (1.2 L), a hexane solution of triisobutylaluminum (1.25 g, aluminum compound concentration: 20 wt%, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the catalyst A for producing olefin polymers prepared in (1) (metal complex: equivalent to 50 μmol) were sequentially added to a 2 L autoclave, and ethylene was continuously fed for 120 minutes while stirring at 90° C. so that the ethylene partial pressure was 0.87 MPa. The ethylene was depressurized, and the obtained slurry was filtered and dried to obtain polyethylene (10 g). The polymerization activity was 200,000 g/mol Ti atom. The obtained polyethylene had an intrinsic viscosity ([η]) of 11 dl/g and a viscosity molecular weight (Mv) of 1,190,000, and was of extremely high molecular weight (ultra-high molecular weight).
実施例６
エチレン及び１－ブテンの共重合
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び実施例５の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒Ａ（金属錯体：５０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃に昇温後、撹拌しながら１－ブテン（１１ｇ）をエチレンで圧入し、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。エチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでエチレン・１－ブテン共重合体（８ｇ）を得た。重合活性は１６０，０００ｇ／ｍｏｌＴｉ原子であった。得られたエチレン・１－ブテン共重合体は、融点１２６℃、固有粘土（［η］）が１０ｄｌ／ｇ、粘度分子量（Ｍｖ）が１０３００００であり、極めて高い分子量のものであった。
Example 6
Copolymerization of ethylene and 1-butene In a 2-L autoclave, hexane (1.2 L), a hexane solution of triisobutylaluminum (1.25 g, aluminum compound concentration: 20% by weight, manufactured by Tosoh Finechem Corporation), and the catalyst A for producing olefin polymers (metal complex: equivalent to 50 μmol) prepared in Example 5 (1) were sequentially added, and the temperature was raised to 90° C., and then 1-butene (11 g) was pressurized with ethylene while stirring, and ethylene was continuously fed for 120 minutes so that the ethylene partial pressure became 0.87 MPa. The ethylene was depressurized, and the obtained slurry was filtered and dried to obtain an ethylene-1-butene copolymer (8 g). The polymerization activity was 160,000 g/mol Ti atom. The obtained ethylene-1-butene copolymer had a melting point of 126° C., an intrinsic viscosity ([η]) of 10 dl/g, and a viscosity molecular weight (Mv) of 1,030,000, and was of extremely high molecular weight.
実施例７
（１）オレフィン重合体製造用触媒の調製
３００ｍＬ三口フラスコに、［２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９，９－ジメチル－Ｎ４，Ｎ５－ジ（キノリン－２－イル）－９Ｈ－キサンテン－４，５－ジアミノ］ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（化合物例示番号（２－Ｈｆ－２２）、０．１５ｇ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及びヘキサン（１００ｍＬ）を加えて室温で撹拌し、別途３００ｍＬ三口フラスコで調製した固体メチルアルミノオキサンのヘキサン／オクタン溶液（４１．８ｇ、Ａｌ濃度：１２．１重量％、東ソー・ファインケム社製）のヘキサン（１００ｍＬ）希釈品を投入し、室温で２時間撹拌し、オレフィン重合体製造用触媒Ｂを得た。
Example 7
(1) Preparation of catalyst for producing olefin polymer [2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl- N4 , N5 -di(quinolin-2-yl)-9H-xanthene-4,5-diamino]bis(dimethylamino)hafnium (compound example number (2-Hf-22), 0.15 g), a hexane solution of triisobutylaluminum (1 g, aluminum compound concentration: 20 wt%, manufactured by Tosoh Finechem Corporation) and hexane (100 mL) were added to a 300 mL three-neck flask and stirred at room temperature, and a hexane (100 mL) diluted solution of solid methylaluminoxane in hexane/octane (41.8 g, Al concentration: 12.1 wt%, manufactured by Tosoh Finechem Corporation) prepared separately in a 300 mL three-neck flask was added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain catalyst B for producing olefin polymer.
（２）エチレンの重合
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒Ｂ（金属錯体：５０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃で撹拌しながら、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。エチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでポリエチレン（３ｇ）を得た。重合活性は６００００ｇ／ｍｏｌＨｆ原子であった。得られたポリエチレンは、固有粘土（［η］）が１２ｄｌ／ｇ、粘度分子量（Ｍｖ）が１３５００００であり、極めて高い分子量のものであった。
(2) Polymerization of ethylene Hexane (1.2 L), a hexane solution of triisobutylaluminum (1.25 g, aluminum compound concentration: 20 wt%, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) and the catalyst B for producing olefin polymers prepared in (1) (metal complex: equivalent to 50 μmol) were sequentially added to a 2 L autoclave, and ethylene was continuously fed for 120 minutes while stirring at 90° C. so that the ethylene partial pressure was 0.87 MPa. The ethylene was depressurized, and the obtained slurry was filtered and dried to obtain polyethylene (3 g). The polymerization activity was 60,000 g/mol Hf atom. The obtained polyethylene had an intrinsic viscosity ([η]) of 12 dl/g and a viscosity molecular weight (Mv) of 1,350,000, and was of extremely high molecular weight.
実施例８
エチレン及び１－ブテンの共重合
２Ｌオートクレーブにヘキサン（１．２Ｌ）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．２５ｇ、アルミニウム化合物濃度：２０重量％、東ソー・ファインケム社製）及び実施例７の（１）で調製したオレフィン重合体製造用触媒Ｂ（金属錯体：５０μｍｏｌ相当）を順に加え、９０℃に昇温後、撹拌しながら１－ブテン（１１ｇ）をエチレンで圧入し、エチレンをエチレン分圧が０．８７ＭＰａとなるよう１２０分間、連続的に供給した。エチレンを脱圧し、得られたスラリーをろ別、乾燥することでエチレン・１－ブテン共重合体（３ｇ）を得た。重合活性は６００００ｇ／ｍｏｌＨｆ原子であった。
Example 8
Copolymerization of ethylene and 1-butene To a 2 L autoclave, hexane (1.2 L), a hexane solution of triisobutylaluminum (1.25 g, aluminum compound concentration: 20 wt %, manufactured by Tosoh Finechem Corporation), and the catalyst B for producing olefin polymers (metal complex: equivalent to 50 μmol) prepared in Example 7 (1) were sequentially added, and the temperature was raised to 90° C., and then 1-butene (11 g) was injected with ethylene while stirring, and ethylene was continuously fed for 120 minutes so that the ethylene partial pressure became 0.87 MPa. The ethylene was depressurized, and the obtained slurry was filtered and dried to obtain an ethylene-1-butene copolymer (3 g). The polymerization activity was 60,000 g/mol Hf atom.
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-
2020
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Patent Citations (3)
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| JP2014533306A (en) | 2011-09-07 | 2014-12-11 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | Titanium-containing complex and condensation reaction catalyst, method for preparing the catalyst, and composition containing the catalyst |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Andreychuk, Nicholas R.，Thorium(IV) alkyl and allyl complexes of a rigid NON-donor pincer ligand with flanking 1-adamantyl substituents，Dalton Transactions，2018年，47(14)，4866-4876 |
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