JP7505317B2 - Laminate - Google Patents
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Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
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Description
本発明は、金属や樹脂と接着可能な接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体に関する。 The present invention relates to an adhesive resin composition that can adhere to metals and resins, and a laminate that uses this adhesive resin composition.
自動車、航空機などの輸送機器、家電機器、エレクトロニクス分野のボディ素材、フレーム素材、筒体素材、包装体素材等において、軽量であり、耐久性にも優れることから、金属層と樹脂層、あるいは異なる樹脂層同士を積層させた積層体が用いられている。このような積層体は、各層間の接着力が乏しいため、層と層との間に接着層を介在させ、接着層による接着力で積層一体化される。
この接着層として、溶剤型接着剤や熱可塑性樹脂よりなる接着性樹脂組成物を用いる技術が知られている。溶剤型接着剤は、塗布工程による厚みむらが出やすい、有機溶剤を使用するために環境負荷が高いといった問題がある。一方、熱可塑性樹脂よりなる接着性樹脂組成物は、押出溶融による成形加工で簡便に積層体とすることができ、また、環境負荷が小さいといった利点から、広範に使用されている。
Laminates in which a metal layer and a resin layer, or different resin layers are laminated together, are used because they are lightweight and have excellent durability in the fields of transport equipment such as automobiles and aircraft, home appliances, and body materials, frame materials, cylinder materials, packaging materials, etc. In such laminates, since the adhesive strength between the layers is poor, adhesive layers are interposed between the layers, and the layers are laminated and integrated by the adhesive strength of the adhesive layers.
As the adhesive layer, a technique of using a solvent-based adhesive or an adhesive resin composition made of a thermoplastic resin is known. Solvent-based adhesives have problems such as uneven thickness due to the coating process and high environmental impact due to the use of organic solvents. On the other hand, adhesive resin compositions made of thermoplastic resins can be easily formed into a laminate by molding processing by extrusion melting, and have the advantage of being less environmental impact, so they are widely used.
このような接着性樹脂組成物として、特許文献1には、金属又はプライマーを塗布した高分子支持体の塗布に適する組成物として、プロピレンポリマーと、特定の枝分かれ指数又は溶融張力の高溶融強度プロピレンポリマーと、極性基を有する不飽和化合物をグラフトした変性プロピレンポリマーとを混合したプロピレンポリマー樹脂組成物が記載されている。
特許文献2には、延伸後にも良好な接着性を示す接着層を形成し得る接着性樹脂組成物として、下記成分(A)~(D)を含む接着性樹脂組成物が記載されている。
成分(A):ポリプロピレンに、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン
成分(B):分子内に分岐構造を有するプロピレン系重合体
成分(C):成分(A)及び成分(B)以外のポリプロピレン系樹脂
成分(D):エチレン・α-オレフィン共重合体
特許文献3には、初期接着性に優れるとともに、熱履歴後の接着性にも優れた接着剤として、アイソタクティックポリプロピレンと、融点(Tm)が40~120℃で特定の分子量分布を有するプロピレン・エチレンランダム共重合体と、エチレン・プロピレンランダム共重合体とを含む組成物に、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフト付加したポリプロピレン系接着剤が記載されている。
As such an adhesive resin composition, Patent Document 1 describes a propylene polymer resin composition suitable for coating a metal or a polymeric support coated with a primer, which is a mixture of a propylene polymer, a high melt strength propylene polymer having a specific branching index or melt tension, and a modified propylene polymer grafted with an unsaturated compound having a polar group.
Patent Document 2 describes an adhesive resin composition that contains the following components (A) to (D) as an adhesive resin composition that can form an adhesive layer that exhibits good adhesion even after stretching.
Component (A): Modified polypropylene in which at least one kind of unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof is grafted to polypropylene Component (B): Propylene-based polymer having a branched structure in the molecule Component (C): Polypropylene-based resin other than components (A) and (B) Component (D): Ethylene-α-olefin copolymer Patent Document 3 describes a polypropylene-based adhesive in which an unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof is grafted to a composition containing isotactic polypropylene, a propylene-ethylene random copolymer having a melting point (Tm) of 40 to 120° C. and a specific molecular weight distribution, and an ethylene-propylene random copolymer, as an adhesive having excellent initial adhesion as well as excellent adhesion after thermal history.
接着性樹脂組成物の金属や樹脂等への接着性を高めるために、接着時の加熱温度を比較的高温として圧力をかけると、加熱により、金属や樹脂等の成形部材が損傷し、積層体としての意匠性が損なわれたり、機能が失われるという問題が生じる。そのため、接着性樹脂組成物には、積層体の意匠性や機能を損なわない程度の低温加工であっても金属や樹脂等と接着する低温加工性が求められている。
また、自動車等の80℃を超える実用的な耐熱性が要求される用途では、層間剥離や表層樹脂の浮きなどを生じさせないために、高温雰囲気下で金属や樹脂等と接着性を維持する耐熱性が求められる。
更に、長時間外力に晒される用途では、接着性樹脂組成物よりなる接着層の変形・破壊が生じ、積層体としての耐クリープ性が損なわれる場合があることから、積層体の接着層を構成する接着性樹脂組成物には耐クリープ性も求められる。
If pressure is applied at a relatively high heating temperature during adhesion in order to increase the adhesiveness of an adhesive resin composition to metals, resins, etc., the heating can damage the molded members such as metals and resins, causing problems such as loss of design and loss of function as a laminate. Therefore, adhesive resin compositions are required to have low-temperature processability that allows them to adhere to metals, resins, etc. even when processed at a low temperature that does not damage the design and function of the laminate.
Furthermore, in applications requiring practical heat resistance exceeding 80°C, such as in automobiles, heat resistance sufficient to maintain adhesion to metals, resins, etc. in a high-temperature atmosphere is required to prevent delamination or lifting of the surface resin.
Furthermore, in applications involving long-term exposure to external forces, the adhesive layer made of the adhesive resin composition may deform or break, which may impair the creep resistance of the laminate. Therefore, the adhesive resin composition constituting the adhesive layer of the laminate is also required to have creep resistance.
しかしながら、特許文献1に記載の接着性樹脂組成物は、本発明における成分(C)に該当する融点150℃未満のプロピレン系重合体を含まず、後掲の比較例3に示すように低温加工性や耐熱性、耐クリープ性が劣る場合があり、特に耐クリープ性の観点で未だ改善の余地がある。特許文献2に記載の接着性樹脂組成物は、本発明における成分(C)に該当する40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率4.0質量%以下のプロピレン系重合体を含まず、後掲の比較例2に示すように低温加工性に優れるものの耐熱性や耐クリープ性の観点で未だ改善の余地がある。また、特許文献3に記載の接着性樹脂組成物は、低温加工性、耐熱性に優れるものの、本発明における成分(B)に該当する分子内に分岐構造を有するプロピレン系重合体を含まず、後掲の比較例1に示すように耐クリープ性の観点で未だ改善の余地がある。 However, the adhesive resin composition described in Patent Document 1 does not contain a propylene-based polymer having a melting point of less than 150°C, which corresponds to component (C) in the present invention, and may have poor low-temperature processability, heat resistance, and creep resistance as shown in Comparative Example 3 below, and there is still room for improvement, especially in terms of creep resistance. The adhesive resin composition described in Patent Document 2 does not contain a propylene-based polymer having a 40°C ortho-dichlorobenzene soluble fraction of 4.0 mass% or less, which corresponds to component (C) in the present invention, and has excellent low-temperature processability as shown in Comparative Example 2 below, but there is still room for improvement in terms of heat resistance and creep resistance. In addition, the adhesive resin composition described in Patent Document 3 has excellent low-temperature processability and heat resistance, but does not contain a propylene-based polymer having a branched structure in the molecule, which corresponds to component (B) in the present invention, and there is still room for improvement in terms of creep resistance as shown in Comparative Example 1 below.
本発明は、金属や樹脂等と接着して用いる場合に、低温加工性と、耐熱性と、耐クリープ性とを満足する接着性樹脂組成物と、この接着性樹脂組成物を用いた積層体を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide an adhesive resin composition that satisfies low-temperature processability, heat resistance, and creep resistance when used to adhere to metals, resins, etc., and a laminate using this adhesive resin composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、成分(A):プロピレン系重合体に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン、成分(B):分子内に分岐構造を有しかつDSCで測定した融点が150℃以上であるプロピレン系重合体、及び、成分(C):DSCで測定した融点が150℃未満で、40℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分率が4.0質量%以下のプロピレン系重合体、及び、成分(D):エチレン・α-オレフィン共重合体を含有する接着性樹脂組成物とすることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive research to solve the above problems, and have found that the above problems can be solved by using an adhesive resin composition that contains: component (A): a modified polypropylene obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or derivative thereof onto a propylene-based polymer; component (B): a propylene-based polymer having a branched structure within the molecule and a melting point of 150°C or higher as measured by DSC; component (C): a propylene-based polymer having a melting point of less than 150°C as measured by DSC and an ortho-dichlorobenzene soluble fraction of 4.0 mass% or less at 40°C; and component (D): an ethylene-α-olefin copolymer. This led to the completion of the present invention.
すなわち本発明は、以下を要旨とする。 In other words, the gist of the present invention is as follows:
[1] 樹脂成分として少なくとも下記の成分(A)~(D)を含有する接着性樹脂組成物。
成分(A):プロピレン系重合体に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン
成分(B):分子内に分岐構造を有しかつDSCで測定した融点が150℃以上であるプロピレン系重合体
成分(C):DSCで測定した融点が150℃未満で、40℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分率が4.0質量%以下のプロピレン系重合体
成分(D):エチレン・α-オレフィン共重合体
[1] An adhesive resin composition containing at least the following components (A) to (D) as resin components:
Component (A): Modified polypropylene obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or its derivative to a propylene-based polymer. Component (B): A propylene-based polymer having a branched structure in the molecule and a melting point of 150°C or higher as measured by DSC. Component (C): A propylene-based polymer having a melting point of less than 150°C as measured by DSC and an ortho-dichlorobenzene soluble content of 4.0% by mass or less at 40°C. Component (D): An ethylene/α-olefin copolymer.
[2] 前記成分(B)のプロピレン系重合体の溶融張力(MT)(230℃)が1~60gである、[1]に記載の接着性樹脂組成物。 [2] The adhesive resin composition according to [1], in which the melt tension (MT) (230°C) of the propylene-based polymer of component (B) is 1 to 60 g.
[3] 前記成分(B)のプロピレン系重合体のメルトフローレート(JIS K7210(230℃、荷重2.16kg))が0.5~70g/10分である、[1]又は[2]に記載の接着性樹脂組成物。 [3] The adhesive resin composition according to [1] or [2], in which the melt flow rate (JIS K7210 (230°C, load 2.16 kg)) of the propylene polymer of component (B) is 0.5 to 70 g/10 min.
[4] 前記成分(C)のプロピレン系重合体のメルトフローレート(JIS K7210(230℃、荷重2.16kg))が1~50g/10分である、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 [4] The adhesive resin composition according to any one of [1] to [3], in which the melt flow rate (JIS K7210 (230°C, load 2.16 kg)) of the propylene polymer of component (C) is 1 to 50 g/10 min.
[5] 前記成分(A)~(D)の合計100質量%に対して成分(A)を0.5~30質量%、成分(B)を3~25質量%、成分(C)を25~91質量%、成分(D)を0.5~45質量%含む、[1]~[4]のいずれかに記載の接着性樹脂組成物。 [5] An adhesive resin composition according to any one of [1] to [4], containing 0.5 to 30 mass% of component (A), 3 to 25 mass% of component (B), 25 to 91 mass% of component (C), and 0.5 to 45 mass% of component (D) relative to 100 mass% of the total of components (A) to (D).
[6] [1]~[5]のいずれかに記載の接着性樹脂組成物からなる層と、樹脂からなる層とを有する積層体であって、該接着性樹脂組成物からなる層の片面又は両面に該樹脂からなる層を接するように有する積層体。 [6] A laminate having a layer made of the adhesive resin composition according to any one of [1] to [5] and a layer made of a resin, the layer made of the resin being in contact with one or both sides of the layer made of the adhesive resin composition.
[7] 更に基材層を有する、[6]に記載の積層体。 [7] The laminate described in [6], further comprising a substrate layer.
[8] 前記接着性樹脂組成物からなる層の片面に前記基材層を接するように有する、[7]に記載の積層体。 [8] The laminate described in [7], having the substrate layer in contact with one side of the layer made of the adhesive resin composition.
[9] 前記基材層、前記接着性樹脂組成物からなる層、前記樹脂からなる層がこの順で積層された、[7]又は[8]に記載の積層体。 [9] The laminate according to [7] or [8], in which the base layer, the layer made of the adhesive resin composition, and the layer made of the resin are laminated in this order.
本発明の接着性樹脂組成物によれば、低温加工性と、耐熱性と、耐クリープ性とを満足する積層体を得ることができる。 The adhesive resin composition of the present invention makes it possible to obtain a laminate that satisfies low-temperature processability, heat resistance, and creep resistance.
以下に本発明について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、本発明において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
The present invention will be described in detail below. However, the following description is an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the contents of the following description as long as it does not exceed the gist of the present invention. The present invention can be modified and implemented as desired without departing from the gist of the present invention.
In the present invention, when "~" is used to express a value with a numerical value or physical property value before and after it, the values before and after it are included in the expression.
本発明において、樹脂のメルトフローレート(MFR)、密度、融点は、以下のようにして測定された値である。 In the present invention, the melt flow rate (MFR), density, and melting point of the resin are values measured as follows.
<MFR>
後述の成分(A)の変性ポリプロピレン及び原料プロピレン系重合体、成分(B)の分岐構造を有するプロピレン系重合体、成分(C)のプロピレン系重合体のMFRは、JIS K7210に準拠して、温度230℃、荷重2.16kg、10分の条件で測定される。成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体のMFRは、JIS K7210に準拠して、温度190℃、荷重2.16kg、10分の条件で測定される。
<MFR>
The MFR of the modified polypropylene and raw propylene polymer of component (A), the propylene polymer having a branched structure of component (B), and the propylene polymer of component (C) described below is measured at a temperature of 230° C., a load of 2.16 kg, and a time of 10 minutes in accordance with JIS K7210. The MFR of the ethylene/α-olefin copolymer of component (D) is measured at a temperature of 190° C., a load of 2.16 kg, and a time of 10 minutes in accordance with JIS K7210.
<密度>
JIS K7112に準拠して、水中置換法で測定される。
<Density>
It is measured by the underwater displacement method in accordance with JIS K7112.
<融点>
成分(B)の分岐構造を有するプロピレン系重合体、成分(C)のプロピレン系重合体の融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される。一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点(℃)とした。単位は℃である。
<Melting Point>
The melting points of the branched propylene polymer of component (B) and the propylene polymer of component (C) are measured using a differential scanning calorimeter (DSC). The temperature is once raised to 200°C to erase the thermal history, then the temperature is lowered to 40°C at a temperature drop rate of 10°C/min, and then the temperature is raised again at a temperature rise rate of 10°C/min to measure, and the temperature at the endothermic peak top is taken as the melting point (°C). The unit is °C.
また、共重合体を構成する各単量体単位の含有率、例えば後述の成分(A)の原料プロピレン系重合体や成分(B)のプロピレン系重合体のプロピレン単位や他の共重合成分の各構成単位の含有率は、赤外分光法により求めることができる。
ここで、「単量体単位」とは共重合体の原料単量体に由来して共重合体に導入される繰り返し単位をさす。
The content of each monomer unit constituting the copolymer, for example, the content of the propylene unit of the raw material propylene-based polymer of component (A) or the propylene-based polymer of component (B) described below, or the content of each structural unit of other copolymerization components, can be determined by infrared spectroscopy.
Here, the term "monomer unit" refers to a repeating unit that is derived from a raw material monomer of the copolymer and is introduced into the copolymer.
[接着性樹脂組成物]
本発明の接着性樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。)は、樹脂成分として少なくとも下記の成分(A)、(B)、(C)及び(D)を含有し、好ましくは、該成分(A)~(D)の合計100質量%中に成分(A)を0.5~30質量%、成分(B)を3~25質量%、成分(C)を25~91質量%、成分(D)を0.5~45質量%含む接着性熱可塑性樹脂組成物である。
本発明において、「樹脂成分」とは、下記成分(A)~(D)と後述のその他の成分としての成分(A)~(D)以外の樹脂を指す。
成分(A):プロピレン系重合体に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレン
成分(B):分子内に分岐構造を有しかつDSCで測定した融点が150℃以上であるプロピレン系重合体
成分(C):DSCで測定した融点が150℃未満で、40℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分率が4.0質量%以下のプロピレン系重合体
成分(D):エチレン・α-オレフィン共重合体
[Adhesive resin composition]
The adhesive resin composition of the present invention (hereinafter, may be referred to as "the resin composition of the present invention") contains at least the following components (A), (B), (C), and (D) as resin components, and is preferably an adhesive thermoplastic resin composition containing 0.5 to 30 mass% of component (A), 3 to 25 mass% of component (B), 25 to 91 mass% of component (C), and 0.5 to 45 mass% of component (D) relative to 100 mass% in total of components (A) to (D).
In the present invention, the term "resin component" refers to the following components (A) to (D) and resins other than components (A) to (D) as other components described later.
Component (A): Modified polypropylene obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or its derivative to a propylene-based polymer. Component (B): A propylene-based polymer having a branched structure in the molecule and a melting point of 150°C or higher as measured by DSC. Component (C): A propylene-based polymer having a melting point of less than 150°C as measured by DSC and an ortho-dichlorobenzene soluble content of 4.0% by mass or less at 40°C. Component (D): An ethylene/α-olefin copolymer.
<メカニズム>
本発明の接着性樹脂組成物は、成分(A)に由来して不飽和カルボン酸成分を含むことで、基材層、特に金属の基材層との接着性を十分なものとすることができる。また、成分(B)は、圧縮クリープ歪みを小さくする方向に作用し、優れた耐クリープ性を与える。これは、成分(B)が分岐構造に由来し、高い歪み硬化性を有するためと考えられる。成分(C)は低温加工性と耐熱性を両立させる。更に、成分(C)は、成分(A)、成分(B)及び成分(D)との相溶性との関係から、各成分との界面強度を高め、圧縮クリープ歪みを小さくする方向に作用する。また、成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体は、濡れ性を向上させ、接着性を高める方向に作用し、機械的強度を向上させる。
<Mechanism>
The adhesive resin composition of the present invention contains an unsaturated carboxylic acid component derived from component (A), and thus can provide sufficient adhesion to a substrate layer, particularly a metal substrate layer. In addition, component (B) acts in a direction to reduce compressive creep strain, providing excellent creep resistance. This is believed to be because component (B) is derived from a branched structure and has high strain hardening properties. Component (C) achieves both low-temperature processability and heat resistance. Furthermore, component (C) acts in a direction to increase the interfacial strength with each component and reduce compressive creep strain due to the relationship with the compatibility with components (A), (B) and (D). In addition, the ethylene-α-olefin copolymer of component (D) improves wettability and acts in a direction to increase adhesiveness, thereby improving mechanical strength.
<成分(A)>
成分(A)は、プロピレン系重合体に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレンである。
<Component (A)>
Component (A) is a modified polypropylene obtained by grafting at least one kind of unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof onto a propylene-based polymer.
成分(A)の原料として用いるプロピレン系重合体(以下、「原料プロピレン系重合体」と称す場合がある。)は、プロピレン単位の含有率が50mol%を超える、即ちプロピレン以外の単量体単位の含有率が50mol%未満のものであれば限定されない。好ましくはプロピレン以外の単量体単位の含有率が40mol%以下、より好ましくは30mol%以下、更に好ましくは20mol%以下である。 The propylene-based polymer used as the raw material for component (A) (hereinafter, sometimes referred to as the "raw propylene-based polymer") is not limited as long as the content of propylene units exceeds 50 mol%, i.e., the content of monomer units other than propylene is less than 50 mol%. Preferably, the content of monomer units other than propylene is 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less.
原料プロピレン系重合体は、上記に該当するものであれば特に限定されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンの1種又は2種以上との共重合体であるプロピレン・α-オレフィン共重合体、プロピレンとその他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。本明細書において、プロピレン・α-オレフィン共重合体のα-オレフィンはエチレンを含む広義の意味である。プロピレン以外のα-オレフィンは限定されないが、通常、エチレンと炭素数4~20、好ましくは4~10の二重結合を有する炭化水素が挙げられる。また、「その他のビニルモノマー」も限定されないが、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、スチレン誘導体が挙げられる。ここで、「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。 The raw propylene-based polymer is not particularly limited as long as it meets the above criteria, and examples thereof include propylene homopolymers, propylene-ethylene copolymers, propylene-1-butene copolymers, propylene-ethylene-1-butene copolymers, propylene-4-methyl-1-pentene copolymers, and other propylene-α-olefin copolymers, which are copolymers of propylene and one or more α-olefins other than propylene, and copolymers of propylene and other vinyl monomers. In this specification, the α-olefin in propylene-α-olefin copolymers has a broad meaning including ethylene. The α-olefin other than propylene is not limited, but typically includes ethylene and a hydrocarbon having a double bond with 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. The "other vinyl monomers" are also not limited, but examples thereof include vinyl acetate, vinyl alcohol, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl esters, styrene, and styrene derivatives. Here, "(meth)acrylic acid" means "acrylic acid" and "methacrylic acid".
原料プロピレン系重合体は、上記の樹脂の1種であってもよく2種以上の混合物であってもよい。 The raw propylene polymer may be one of the above resins or a mixture of two or more of them.
なお、前記の各共重合体としては、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体の何れであってもよい。 The copolymers may be block copolymers, graft copolymers, or random copolymers.
これらの中でも、原料プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体がより好ましい。 Among these, the raw propylene-based polymer is preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, or a blend thereof, and more preferably a propylene homopolymer.
原料プロピレン系重合体のMFR(230℃、荷重2.16kg)は特に限定されないが、通常0.5~50g/10分であり、好ましくは1~30g/10分であり、より好ましくは2~25g/10分である。MFRを上記下限値以上とすることで、単独での凝集力が強くなることをおさえ、他の成分との均一混合がしやすくなり、また、本発明の接着性樹脂組成物を製造する際のエネルギー負荷の増大を抑制することができる。また、MFRを上記上限値以下とすることで、本発明の接着性樹脂組成物の流動性を所望の範囲に制御でき、優れた成形加工性と耐クリープ性を維持できる。 The MFR (230°C, load 2.16 kg) of the raw material propylene polymer is not particularly limited, but is usually 0.5 to 50 g/10 min, preferably 1 to 30 g/10 min, and more preferably 2 to 25 g/10 min. By setting the MFR to the above lower limit or higher, it is possible to prevent the cohesive force from increasing alone, to facilitate uniform mixing with other components, and to suppress an increase in the energy load when producing the adhesive resin composition of the present invention. In addition, by setting the MFR to the above upper limit or lower, it is possible to control the fluidity of the adhesive resin composition of the present invention within the desired range, and to maintain excellent moldability and creep resistance.
また、原料プロピレン系重合体の密度は、成分(A)の機械強度を優れたものとするために、0.870~0.910g/cm3であることが好ましく、0.885~0.905g/cm3あることがより好ましい。成分(A)の機械強度を優れたものとすることで、接着強度が高まり、優れた耐クリープ性が得られる。 In order to provide component (A) with excellent mechanical strength, the density of the raw material propylene polymer is preferably 0.870 to 0.910 g/ cm3 , and more preferably 0.885 to 0.905 g/ cm3 . By providing component (A) with excellent mechanical strength, the adhesive strength is increased and excellent creep resistance is obtained.
原料プロピレン系重合体のグラフト変性に用いる不飽和カルボン酸としては、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの不飽和カルボン酸の酸無水物、カルボン酸エステルが例示され、更には、酸ハロゲン化物、アミド、イミド等の誘導体であってもよい。これらの誘導体の中では、酸無水物が好ましい。 As the unsaturated carboxylic acid used for graft modification of the raw material propylene-based polymer, α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid is preferable, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrofumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. Examples of derivatives of unsaturated carboxylic acids include acid anhydrides and carboxylic acid esters of these unsaturated carboxylic acids, and further include derivatives such as acid halides, amides, and imides. Among these derivatives, acid anhydrides are preferable.
これらの中では、特にマレイン酸及び/又はその無水物が好適である。また、これらの化合物を複数併用してもよい。更には、ビニルトリメトキシシラン等のいわゆるビニルシラン類等を不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体とともに併用することもできる。 Among these, maleic acid and/or its anhydride are particularly suitable. A plurality of these compounds may be used in combination. Furthermore, vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane may be used in combination with an unsaturated carboxylic acid and/or its derivative.
成分(A)の変性ポリプロピレンを得るためのグラフト変性は公知の如何なる方法を用いてもよく、熱のみの反応でも得ることができるが、反応の際にラジカルを発生させる公知の有機過酸化物等をラジカル発生剤として添加してもよい。また、反応させる手法としては、例えば、溶媒中で反応させる溶液変性法や溶媒を使用しない溶融変性法が挙げられ、更には、懸濁分散反応法等その他の方法を用いてもよい。 The graft modification to obtain the modified polypropylene of component (A) may be performed by any known method. It may be performed by a reaction using heat alone, but a known organic peroxide that generates radicals during the reaction may be added as a radical generator. In addition, examples of the reaction method include a solution modification method in which the reaction is performed in a solvent, and a melt modification method that does not use a solvent. Furthermore, other methods such as a suspension dispersion reaction method may also be used.
溶融変性法としては、原料プロピレン系重合体と、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体と、必要により後述するラジカル発生剤を予め混合した上で、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融した原料プロピレン系重合体に、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体との混合物を装入口から添加して反応させる方法等を用いることができる。混合には通常、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等が使用される。溶融混練には通常、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。 As the melt modification method, a method in which the raw material propylene-based polymer, the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative, and, if necessary, the radical generator described below are mixed in advance and then melt-kneaded in a kneader to cause a reaction, or a method in which a mixture of the radical generator and the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is added from the inlet of the raw material propylene-based polymer molten in the kneader to cause a reaction, etc. can be used. For mixing, a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender, etc. can usually be used. For melt kneading, a single-screw or twin-screw extruder, rolls, Banbury mixer, kneader, Brabender mixer, etc. can usually be used.
溶液変性法としては、原料プロピレン系重合体を有機溶媒等に溶解して、これに後述するラジカル発生剤と不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体とを添加してグラフト共重合させる方法を使用することができる。有機溶媒としては特に限定されるものではなく、例えばアルキル基置換芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素を使用することができる。 As a solution modification method, a method can be used in which the raw propylene polymer is dissolved in an organic solvent or the like, and a radical generator and an unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof, which will be described later, are added thereto to carry out graft copolymerization. There are no particular limitations on the organic solvent, and examples of the organic solvent that can be used include alkyl group-substituted aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
グラフト変性する際の原料プロピレン系重合体と不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体との配合割合は限定されないが、原料プロピレン系重合体100質量部に対し、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を通常0.01~30質量部、好ましくは0.05~10質量部、より好ましくは0.1~5質量部の割合で配合することが望ましい。 The blending ratio of the raw propylene-based polymer and the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative when graft-modifying is not limited, but it is desirable to blend the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative in a ratio of usually 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the raw propylene-based polymer.
ラジカル発生剤としては公知のものが使用でき、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類等が挙げられる。これらのうちで、ジアルキルパーオキサイド類としては、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンやジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。 Known radical generators can be used, including dialkyl peroxides, peroxy esters, diacyl peroxides, hydroperoxides, and ketone peroxides. Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane and dicumyl peroxide are preferably used as dialkyl peroxides.
これらのラジカル発生剤は、原料プロピレン系重合体の種類やMFR、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の種類及び反応条件等に応じて適宜選択することができ、2種以上を併用してもよい。 These radical generators can be appropriately selected depending on the type and MFR of the raw propylene polymer, the type of unsaturated carboxylic acid and/or its derivative, and the reaction conditions, and two or more types may be used in combination.
ラジカル発生剤の配合量は限定されないが、原料プロピレン系重合体100質量部に対し、通常0.001~20質量部、好ましくは0.005~10質量部、より好ましくは0.01~5質量部、更に好ましくは0.01~3質量部である。 The amount of the radical generator is not limited, but is usually 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.005 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, and even more preferably 0.01 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw propylene polymer.
成分(A)の変性ポリプロピレンにおける不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体による変性率(グラフト率)は限定されないが、通常0.01質量%以上、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上であり、一方、通常10質量%以下、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下である。不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体による変性率が上記下限値以上であれば、本発明の接着性樹脂組成物における基材層への接着性が良好となる。また、変性率が上記上限値以下であれば熱安定性の低下、他の成分との相溶性の低下を抑制することができる。 The modification rate (graft rate) of the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative in the modified polypropylene of component (A) is not limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and is usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If the modification rate of the unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is equal to or greater than the lower limit, the adhesiveness to the substrate layer in the adhesive resin composition of the present invention is good. If the modification rate is equal to or less than the upper limit, the decrease in thermal stability and the decrease in compatibility with other components can be suppressed.
ここで変性率(グラフト率)とは、予め核磁気共鳴測定法により標準サンプルとして変性ポリオレフィン中における不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体成分の定量を行い、その定量値から作成された検量線を用いて、赤外分光測定装置で測定した際の、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体成分の含有率を意味する。例えば、厚さ100μm程度のシート状にプレス成形したサンプル中のカルボン酸及び/又はその誘導体特有の吸収、具体的には1900~1600cm-1(C=O伸縮振動帯)のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。なお、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体による変性は、100%が反応に供されずに、原料プロピレン系重合体と反応していない不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体も変性ポリプロピレン中に残留している場合があるが、本発明における変性率(グラフト率)は、上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。 The modification rate (graft rate) means the content of unsaturated carboxylic acid and/or its derivative components in the modified polyolefin, which is determined in advance as a standard sample by nuclear magnetic resonance measurement, and measured with an infrared spectrometer using a calibration curve created from the quantitative values. For example, it can be determined by measuring the absorption specific to carboxylic acid and/or its derivative in a sample press-molded into a sheet having a thickness of about 100 μm, specifically the carbonyl characteristic absorption at 1900 to 1600 cm −1 (C═O stretching vibration band). Note that, in the modification with unsaturated carboxylic acid and/or its derivative, 100% is not subjected to reaction, and unsaturated carboxylic acid and/or its derivative that has not reacted with the raw propylene polymer may remain in the modified polypropylene, but the modification rate (graft rate) in the present invention means the value measured by the above method.
また、成分(A)は、未反応の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を除く処理を行うことができる。この処理方法は限定されないが、具体的な例としては、装置下部より気体が吹き込める構造を有する貯蔵タンクに変性ポリプロピレンを入れて、ヒーターあるいは熱媒油で装置を100℃程度に加熱し、装置下部より窒素等の不活性気体あるいは空気を吹き込み、6~24時間処理する方法がある。 Component (A) can also be treated to remove unreacted unsaturated carboxylic acid and/or its derivatives. There are no limitations to the treatment method, but a specific example is to place the modified polypropylene in a storage tank that has a structure that allows gas to be blown in from the bottom of the device, heat the device to about 100°C with a heater or thermal oil, and blow in an inert gas such as nitrogen or air from the bottom of the device for 6 to 24 hours.
これら成分(A)の変性ポリプロピレンは1種のみを用いてもよく、原料プロピレン系重合体の共重合成分組成や物性の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。 The modified polypropylene of component (A) may be used alone, or two or more types of raw propylene polymers having different copolymer component compositions or physical properties may be mixed and used.
<成分(B)>
成分(B)は、分子内に分岐構造を有しかつDSCで測定した融点が150℃以上であるプロピレン系重合体である。ここで、成分(B)の有する分子内の分岐構造とは、プロピレンよりなる主鎖が分岐した構造を有するものであれば特に制限されず、プロピレンよりなる主鎖が架橋構造を含むものも分岐構造に含まれる。分岐を構成する炭素骨格(分岐の主鎖)の炭素数は、耐クリープ性の観点から数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造のものが好ましい。このような、分子内に分岐構造を有するプロピレン系重合体としては、例えばイソプレングラフト型ポリプロピレンや重合型長鎖分岐ポリプロピレンがある。
<Component (B)>
Component (B) is a propylene-based polymer having a branched structure in the molecule and a melting point measured by DSC of 150° C. or higher. Here, the branched structure in the molecule of component (B) is not particularly limited as long as it has a structure in which the main chain made of propylene is branched, and the branched structure also includes a main chain made of propylene that includes a crosslinked structure. From the viewpoint of creep resistance, the number of carbon atoms in the carbon skeleton (main chain of the branch) constituting the branch is preferably several tens or more, and the molecular weight is preferably several hundreds or more. Examples of such propylene-based polymers having a branched structure in the molecule include isoprene graft polypropylene and polymerization type long chain branched polypropylene.
成分(B)の分子内の分岐構造の程度を示す指標として、成分(B)のプロピレン系重合体の溶融張力(MT)が挙げられる。溶融張力(MT)は分子鎖の絡み合い密度を表すものである。分子鎖の絡み合い密度が高くなると、耐クリープ性が向上する。 The melt tension (MT) of the propylene-based polymer of component (B) is an index showing the degree of branching structure within the molecule of component (B). Melt tension (MT) represents the entanglement density of the molecular chains. As the entanglement density of the molecular chains increases, creep resistance improves.
成分(B)の溶融張力(MT)(230℃)は、良好な耐クリープ性を維持する観点から、好ましくは1~60gであり、より好ましくは3~50g、更に好ましくは5~45gである。ここで、溶融張力(MT)(230℃)は以下の条件で測定された値を用いている。
測定装置:(株)東洋精機製製作所社製キャピログラフ1B
キャピラリー:直径2.0mm、長さ10mm
シリンダー径:9.55mm
シリンダー押出速度:10mm/分
引き取り速度:1.0m/分(但し、MTが高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。)
温度:230℃
From the viewpoint of maintaining good creep resistance, the melt tension (MT) (230°C) of component (B) is preferably 1 to 60 g, more preferably 3 to 50 g, and even more preferably 5 to 45 g. Here, the melt tension (MT) (230°C) used is a value measured under the following conditions.
Measuring device: Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Capillary: diameter 2.0 mm, length 10 mm
Cylinder diameter: 9.55 mm
Cylinder extrusion speed: 10 mm/min Take-up speed: 1.0 m/min (However, if the MT is too high and the resin breaks, the take-up speed is reduced and the measurement is performed at the highest possible take-up speed.)
Temperature: 230°C
MFRが高い等の理由により、230℃での溶融張力(MT)を測定できない場合は、以下に示すように、200℃での溶融張力(MT)を測定してもよい。成分(B)の溶融張力(MT)(200℃)は、良好な耐クリープ性を維持する観点から、好ましくは0.5~25gであり、より好ましくは1~20g、更に好ましくは2~15gである。溶融張力(MT)(200℃)は以下の条件で測定された値を用いている。
測定装置:(株)東洋精機製製作所社製キャピログラフ1B
キャピラリー:直径1.0mm、長さ10mm
シリンダー径:9.55mm
シリンダー押出速度:10mm/分
引き取り速度:4.0m/分(但し、MTが高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。)
温度:200℃
When melt tension (MT) at 230°C cannot be measured due to high MFR or other reasons, melt tension (MT) at 200°C may be measured as shown below. From the viewpoint of maintaining good creep resistance, the melt tension (MT) (200°C) of component (B) is preferably 0.5 to 25 g, more preferably 1 to 20 g, and even more preferably 2 to 15 g. The melt tension (MT) (200°C) used is a value measured under the following conditions.
Measuring device: Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Capillary: diameter 1.0 mm, length 10 mm
Cylinder diameter: 9.55 mm
Cylinder extrusion speed: 10 mm/min Take-up speed: 4.0 m/min (However, if the MT is too high and the resin breaks, the take-up speed is reduced and the measurement is performed at the highest possible take-up speed.)
Temperature: 200°C
成分(B)のプロピレン系重合体は、エチレン、1-ブテン等のα-オレフィン、α-オレフィン以外のその他の単量体単位を含有していてもよく、その他の単量体としては具体的には、前記成分(A)の原料プロピレン系重合体における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。これらの中でも、成分(B)のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、プロピレン単独重合体が好適に用いられる。 The propylene-based polymer of component (B) may contain α-olefins such as ethylene and 1-butene, and other monomer units other than α-olefins. Specific examples of other monomers include the "other vinyl monomers" in the raw propylene-based polymer of component (A). Among these, the propylene-based polymer of component (B) is preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, or a blend thereof, with a propylene homopolymer being preferably used.
成分(B)の分子内に分岐構造を有するプロピレン系重合体の製造方法は、特に限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、電子線照や、パーオキサイドと架橋モノマーの存在下、押出機内で変性する、もしくは特殊な触媒によって重合時に枝分かれ構造を付与するなどして得ることができる。 The method for producing the propylene-based polymer having a branched structure in the molecule of component (B) is not particularly limited, and it can be produced by a known method. For example, it can be obtained by denaturing it in an extruder in the presence of electron beam irradiation or peroxide and a crosslinking monomer, or by imparting a branched structure during polymerization using a special catalyst.
成分(B)のプロピレン系重合体が、プロピレン・α-オレフィン共重合体の場合、以下の融点を達成可能な材料として、結晶性が高い材料、具体的には当該共重合体におけるプロピレン単位の含有率がα-オレフィン含有率に比べて高いものが挙げられる。当該共重合体におけるプロピレンとα-オレフィンとの共重合比率は、プロピレン単位の含有率とα-オレフィンに基づく単量体単位の含有率との合計を100mol%として、好ましくはプロピレン単位の含有率が60mol%以上、より好ましくは75mol%以上、更に好ましくは90mol%以上である。プロピレン単位の含有率が上記下限以上であれば、高温時の基材層に対する接着性、即ち耐熱性や耐クリープ性の低下を抑制できる。一方、プロピレン単位の含有率の上限については特に限定されないが、通常100mol%未満である。 When the propylene-based polymer of component (B) is a propylene-α-olefin copolymer, examples of materials capable of achieving the following melting point include materials with high crystallinity, specifically, materials in which the content of propylene units in the copolymer is higher than the content of α-olefin. The copolymerization ratio of propylene and α-olefin in the copolymer is preferably such that the content of propylene units is 60 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more, where the sum of the content of propylene units and the content of monomer units based on α-olefin is 100 mol%. If the content of propylene units is equal to or higher than the lower limit, the deterioration of adhesion to the base layer at high temperatures, i.e., heat resistance and creep resistance, can be suppressed. On the other hand, the upper limit of the content of propylene units is not particularly limited, but is usually less than 100 mol%.
成分(B)のプロピレン系重合体の融点は150℃以上である。成分(B)のプロピレン系重合体の融点が150℃以上であると、耐熱性と耐クリープ性に優れる。成分(B)のプロピレン系重合体の融点は、好ましくは155℃以上である。ただし、融点が過度に高いと、他の成分との均一混合性が低下するため、成分(B)のプロピレン系重合体の融点は175℃以下が好ましい。 The melting point of the propylene polymer of component (B) is 150°C or higher. When the melting point of the propylene polymer of component (B) is 150°C or higher, it has excellent heat resistance and creep resistance. The melting point of the propylene polymer of component (B) is preferably 155°C or higher. However, if the melting point is too high, the homogeneous mixing with other components decreases, so the melting point of the propylene polymer of component (B) is preferably 175°C or lower.
成分(B)のプロピレン系重合体のMFR(230℃、荷重2.16kg)は、0.5~70g/10分が好ましい。成分(B)のプロピレン系重合体のMFRを上記上限以下とすることで、成分(B)の歪み硬化性を保持でき、接着性樹脂組成物としたときに優れた耐クリープ性が得られる。一方、MFRを上記下限以上とすることで、他の成分との相溶性が良好となり、他の成分との均一混合性に優れる。成分(B)のMFRはより好ましくは0.5~65g/10分である。 The MFR (230°C, load 2.16 kg) of the propylene polymer of component (B) is preferably 0.5 to 70 g/10 min. By setting the MFR of the propylene polymer of component (B) to the above upper limit or less, the strain hardening properties of component (B) can be maintained, and excellent creep resistance can be obtained when the composition is made into an adhesive resin composition. On the other hand, by setting the MFR to the above lower limit or more, compatibility with other components is improved, and excellent uniform mixing with other components is achieved. The MFR of component (B) is more preferably 0.5 to 65 g/10 min.
成分(B)のプロピレン系重合体の密度は限定されないが、通常0.880g/cm3以上であることが望ましい。プロピレン系重合体の密度が上記下限以上であれば、高温時の基材層に対する接着性、即ち耐熱性の低下を抑制できる。成分(B)のプロピレン系重合体の密度の上限は限定されないが、通常0.910g/cm3以下である。 The density of the propylene polymer of component (B) is not limited, but is usually desirably 0.880 g/ cm3 or more. If the density of the propylene polymer is equal to or higher than the lower limit, the decrease in adhesion to the base layer at high temperatures, i.e., heat resistance, can be suppressed. The upper limit of the density of the propylene polymer of component (B) is not limited, but is usually 0.910 g/ cm3 or less.
成分(B)は市販品として入手することができる。市販品としては、例えば、ボレアリス社製「Daploy(登録商標) WB135HMS」、日本ポリプロ社製「WAYMAX(登録商標) MFX3、MFX8、EX4000」、カネカ社製「SLB039N(登録商標)」、バゼル社製「Profax(登録商標) PF-814」から該当するものを適宜選択して用いることができる。 Component (B) is available as a commercially available product. Examples of commercially available products include "Daploy (registered trademark) WB135HMS" manufactured by Borealis, "WAYMAX (registered trademark) MFX3, MFX8, EX4000" manufactured by Japan Polypropylene, "SLB039N (registered trademark)" manufactured by Kaneka Corporation, and "Profax (registered trademark) PF-814" manufactured by Basel.
これら成分(B)のオレフィン系重合体は、1種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。 These olefin polymers of component (B) may be used alone or in combination of two or more with different copolymer composition and physical properties.
<成分(C)>
成分(C)は、DSCで測定した融点が150℃未満で、40℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分率が4.0質量%以下のプロピレン系重合体である。ここで、成分(C)のプロピレン系重合体の40℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分率(以下、「40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率」と称す場合がある。)は、TREF(温度上昇溶離分別)法によって得られる溶出曲線を用いて、試料の総質量に対して、40℃の温度でオルトジクロロベンゼンに溶出した可溶分の質量の割合として測定される。
<Component (C)>
Component (C) is a propylene-based polymer having a melting point measured by DSC of less than 150° C. and an ortho-dichlorobenzene soluble fraction of 4.0 mass% or less at 40° C. Here, the ortho-dichlorobenzene soluble fraction of the propylene-based polymer of component (C) at 40° C. (hereinafter, sometimes referred to as “40° C. ortho-dichlorobenzene soluble fraction”) is measured as the ratio of the mass of the soluble fraction eluted in ortho-dichlorobenzene at a temperature of 40° C. to the total mass of the sample, using an elution curve obtained by a TREF (temperature rising elution fractionation) method.
成分(C)のプロピレン系重合体は、プロピレン以外のα-オレフィン、α-オレフィン以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。プロピレン以外のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン等のα-オレフィンが挙げられる。その他の単量体としては具体的には、前記成分(A)の原料プロピレン系重合体における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。これらの中でも、成分(C)のプロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、これらのブレンド物が好ましく、耐熱性を低下せず、結晶性を効率よく低下させ、低温加工性を維持できる観点から、より好ましくはプロピレン・エチレン共重合体である。 The propylene-based polymer of component (C) may contain an α-olefin other than propylene, or other monomer units other than α-olefins. Examples of α-olefins other than propylene include α-olefins such as ethylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene. Specific examples of other monomers include the "other vinyl monomers" in the raw propylene-based polymer of component (A). Among these, the propylene-based polymer of component (C) is preferably a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, or a blend thereof, and more preferably a propylene-ethylene copolymer from the viewpoint of not reducing heat resistance, efficiently reducing crystallinity, and maintaining low-temperature processability.
成分(C)のプロピレン系重合体が、プロピレンの単独重合体の場合、以下の融点を達成可能な材料として、結晶性が低い材料、具体的には立体規則性を低下させた材料が挙げられる。成分(C)のプロピレン系重合体が、プロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合体の場合、当該共重合体におけるプロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとの共重合比率は、プロピレン単位の含有率とプロピレン以外のα-オレフィン単位の含有率との合計を100mol%として、好ましくは、プロピレン単位の含有率が70~99.5mol%、プロピレン以外のα-オレフィン単位の含有率が0.5~30mol%であり、より好ましくは、プロピレン単位の含有率が85~99mol%、プロピレン以外のα-オレフィン単位の含有率が1~15mol%である。
プロピレン単位の含有率が上記上限以下であれば、低温加工性の低下を抑制できる。また、プロピレン単位の含有率が上記下限以上であれば、高温時における基材に対する接着性、即ち耐熱性や耐クリープ性の低下を抑制できる。
When the propylene-based polymer of component (C) is a homopolymer of propylene, examples of materials capable of achieving the following melting point include materials with low crystallinity, specifically materials with reduced stereoregularity. When the propylene-based polymer of component (C) is a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene, the copolymerization ratio of propylene and an α-olefin other than propylene in the copolymer is preferably such that the content of propylene units is 70 to 99.5 mol% and the content of α-olefin units other than propylene is 0.5 to 30 mol%, more preferably such that the content of propylene units is 85 to 99 mol% and the content of α-olefin units other than propylene is 1 to 15 mol%, where the sum of the content of propylene units and the content of α-olefin units other than propylene is 100 mol%.
When the content of the propylene unit is equal to or less than the upper limit, deterioration in low-temperature processability can be suppressed. When the content of the propylene unit is equal to or more than the lower limit, deterioration in adhesion to a substrate at high temperatures, i.e., deterioration in heat resistance and creep resistance, can be suppressed.
成分(C)のプロピレン系重合体の融点は150℃未満、好ましくは145℃以下である。成分(C)のプロピレン系重合体の融点を150℃未満とすることで、優れた低温加工性と接着性を得ることができる。また、接着性樹脂組成物を構成する成分(A)、(B)、(D)との相溶性が良好となり、耐クリープ性の低下を抑えられる。ただし、融点が過度に低いと、耐熱性が低下するため、成分(C)のプロピレン系重合体の融点は70℃以上であることが好ましい。 The melting point of the propylene-based polymer of component (C) is less than 150°C, preferably 145°C or less. By making the melting point of the propylene-based polymer of component (C) less than 150°C, excellent low-temperature processability and adhesiveness can be obtained. In addition, compatibility with components (A), (B), and (D) constituting the adhesive resin composition is good, and the decrease in creep resistance is suppressed. However, if the melting point is too low, the heat resistance decreases, so the melting point of the propylene-based polymer of component (C) is preferably 70°C or higher.
また、成分(C)のプロピレン系重合体の40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率は、4.0質量%以下である。40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率は、成分(C)に含まれる低分子及び/又は低結晶性成分の含有率の指標である。成分(C)は、成分(A)、成分(B)及び成分(D)との相溶性との関係から、各成分との界面強度を高め、圧縮クリープ歪みを小さくする方向に作用するが、40℃におけるオルトジクロロベンゼンへの可溶分に該当するこれら低分子及び/又は低結晶性成分は、その機械強度ならびに融点が低いため、各成分との界面強度を低下させるため、40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率は低い方が好ましい。
成分(C)のプロピレン系重合体の40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率が4.0質量%以下であることで、成分(A)、成分(B)及び成分(D)といった各成分との界面強度を高めることができる。各成分との界面強度を高める観点から、成分(C)のプロピレン系重合体の40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率は、好ましくは3.0質量%以下である。ただし、40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率を過度に低くすることは現状の重合技術では実現困難であることから、通常その下限は0.1質量%以上である。
The propylene polymer of component (C) has a 40°C orthodichlorobenzene soluble fraction of 4.0% by mass or less. The 40°C orthodichlorobenzene soluble fraction is an index of the content of low molecular weight and/or low crystalline components contained in component (C). Component (C) acts to increase the interfacial strength with each component and reduce the compressive creep strain in relation to the compatibility with components (A), (B) and (D). However, these low molecular weight and/or low crystalline components that are soluble in orthodichlorobenzene at 40°C have low mechanical strength and melting point, and therefore reduce the interfacial strength with each component, so it is preferable that the 40°C orthodichlorobenzene soluble fraction is low.
When the propylene polymer of component (C) has a 40°C ortho-dichlorobenzene soluble fraction of 4.0% by mass or less, the interfacial strength with each component, such as component (A), component (B) and component (D), can be increased. From the viewpoint of increasing the interfacial strength with each component, the 40°C ortho-dichlorobenzene soluble fraction of the propylene polymer of component (C) is preferably 3.0% by mass or less. However, since it is difficult to achieve an excessively low 40°C ortho-dichlorobenzene soluble fraction with current polymerization technology, the lower limit is usually 0.1% by mass or more.
成分(C)のプロピレン系重合体のMFR(230℃、荷重2.16kg)は、1~50g/10分であることが好ましい。成分(C)のプロピレン系重合体のMFRを上記上限以下とすることで、溶融粘度を所望の範囲に制御しやすく、良好な押出加工性を得やすくなる。一方、MFRを上記下限以上とすることで、他の成分との相溶性が良好となり、他の成分との均一混合性に優れる。成分(C)のMFRはより好ましくは1.5~35g/10分である。 The MFR (230°C, load 2.16 kg) of the propylene-based polymer of component (C) is preferably 1 to 50 g/10 min. By setting the MFR of the propylene-based polymer of component (C) to the above upper limit or less, it becomes easier to control the melt viscosity within the desired range, and good extrusion processability can be obtained. On the other hand, by setting the MFR to the above lower limit or more, compatibility with other components becomes good, and excellent uniform mixing with other components is achieved. The MFR of component (C) is more preferably 1.5 to 35 g/10 min.
成分(C)のプロピレン系重合体の密度は限定されないが、通常0.870g/cm3以上であることが望ましい。プロピレン系重合体の密度が前記下限以上であれば、高温時の基材に対する接着性の低下、即ち耐熱性の低下を抑制できる。成分(C)のプロピレン系重合体の密度の上限は限定されないが、通常0.910g/cm3以下である。 The density of the propylene polymer of component (C) is not limited, but is usually desirably 0.870 g/ cm3 or more. If the density of the propylene polymer is equal to or higher than the lower limit, the decrease in adhesion to the substrate at high temperatures, i.e., the decrease in heat resistance, can be suppressed. The upper limit of the density of the propylene polymer of component (C) is not limited, but is usually 0.910 g/ cm3 or less.
成分(C)は市販品として入手することができる。市販品としては、例えば、日本ポリプロ社製「ウィンテック(登録商標) WFX6、WMG03」、バゼル社製「Metocene(登録商標) HM562、HM2089」から該当するものを適宜選択して用いることができる。 Component (C) can be obtained as a commercially available product. Examples of commercially available products include "Wintech (registered trademark) WFX6, WMG03" manufactured by Japan Polypropylene Corporation, and "Metocene (registered trademark) HM562, HM2089" manufactured by Basel.
これら成分(C)のプロピレン系重合体は、1種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。 The propylene-based polymer of component (C) may be used alone or in combination of two or more types having different copolymerization component compositions and physical properties.
[成分(D)]
成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体は、本発明の接着性樹脂組成物に接着性や機械的強度を付与する成分である。
[Component (D)]
The ethylene/α-olefin copolymer of component (D) is a component that imparts adhesiveness and mechanical strength to the adhesive resin composition of the present invention.
成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンは限定されないが、例えば、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンの1種又は2種以上が挙げられる。これらの中でも、炭素数が3~8であるものが好ましい。 The α-olefin constituting the ethylene-α-olefin copolymer of component (D) is not limited, but examples include one or more of propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene. Among these, those having 3 to 8 carbon atoms are preferred.
成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体は、エチレン単位を主成分として含有するものであり、エチレン単位の含有率とα-オレフィン単位の含有率の合計を100質量%としたときに、エチレン単位の含有率が60~90質量%、α-オレフィン単位の含有率が10~40質量%であることが好ましく、より好ましくは、エチレン単位の含有率が70~80質量%、α-オレフィン単位の含有率が20~30質量%である。エチレン単位の含有率が上記範囲内であると、他の成分との親和性が良好となって接着性樹脂組成物における成分(D)の微分散性が向上する傾向にある。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (D) contains ethylene units as the main component, and when the sum of the ethylene unit content and the α-olefin unit content is taken as 100% by mass, the ethylene unit content is preferably 60 to 90% by mass and the α-olefin unit content is preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 70 to 80% by mass and the α-olefin unit content is 20 to 30% by mass. When the ethylene unit content is within the above ranges, the affinity with other components is good, and the fine dispersion of component (D) in the adhesive resin composition tends to be improved.
成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体には、エチレンと上記のα-オレフィン以外の他の単量体単位が含まれていてもよい。これらの単量体単位を含有する場合の含有率は限定されないが、他の単量体単位とα-オレフィン単位との合計の含有率が、前記のα-オレフィン単位の含有率の範囲内となることが好ましい。その他の単量体としては前記した成分(A)の原料プロピレン系重合体における「その他のビニルモノマー」が挙げられる。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (D) may contain other monomer units in addition to ethylene and the above-mentioned α-olefins. When these monomer units are contained, there are no restrictions on the content, but it is preferable that the total content of the other monomer units and the α-olefin units is within the range of the above-mentioned α-olefin unit content. Examples of other monomers include the "other vinyl monomers" in the raw propylene polymer of component (A) described above.
成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体のMFR(190℃、荷重2.16kg)は限定されないが、0.5~30g/10分であることが好ましく、1~15g/10分であることがより好ましい。
MFRが上記下限以上であると、その他の樹脂との溶融混練の際、混練不足による異物の発生を抑制でき、成形した際に良好な外観の接着性樹脂組成物を得やすい。また、MFRが上記上限以下であると、成分(D)が配向することなく微分散性が保たれるために好ましい。
The MFR (190° C., load 2.16 kg) of the ethylene/α-olefin copolymer of component (D) is not limited, but is preferably 0.5 to 30 g/10 min, and more preferably 1 to 15 g/10 min.
When the MFR is equal to or higher than the lower limit, the generation of foreign matter due to insufficient kneading during melt kneading with other resins can be suppressed, and an adhesive resin composition having a good appearance when molded can be easily obtained. Also, when the MFR is equal to or lower than the upper limit, component (D) is not oriented and fine dispersion is maintained, which is preferable.
また、成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体の密度は限定されないが、通常0.89g/cm3以下、好ましくは0.88g/cm3以下であることが望ましい。エチレン・α-オレフィン共重合体の密度が上記上限以下であると成形時の濡れ性が十分となり層間接着強度、即ち耐熱性が向上する傾向がある。成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体の密度の下限は限定されないが、通常0.85g/cm3以上である。 The density of the ethylene/α-olefin copolymer of component (D) is not limited, but is usually 0.89 g/ cm3 or less, preferably 0.88 g/ cm3 or less. If the density of the ethylene/α-olefin copolymer is not more than the above upper limit, the wettability during molding becomes sufficient, and the interlayer adhesive strength, i.e., heat resistance, tends to be improved. The lower limit of the density of the ethylene/α-olefin copolymer of component (D) is not limited, but is usually 0.85 g/ cm3 or more.
成分(D)は市販品として入手することができる。市販品としては、例えば、三井化学社製「Tafmer(登録商標)」シリーズ、DOW社製「Engage(登録商標)」シリーズ、LG化学社製「LUCENE(登録商標)」シリーズ、SK化学社製「SOLUMER(登録商標)」の中から該当するものを適宜選択して用いることができる。 Component (D) can be obtained as a commercially available product. Examples of commercially available products include the "Tafmer (registered trademark)" series manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., the "Engage (registered trademark)" series manufactured by Dow Corporation, the "LUCENE (registered trademark)" series manufactured by LG Chemicals, and the "SOLUMER (registered trademark)" manufactured by SK Chemicals.
これら成分(D)のエチレン・α-オレフィン共重合体は、1種のみを用いてもよく、共重合成分組成や物性の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。 These ethylene-α-olefin copolymers of component (D) may be used alone or in combination of two or more types with different copolymer component compositions and physical properties.
<成分(A)、成分(B)、成分(C)、及び成分(D)の含有割合>
本発明の接着性樹脂組成物は、前記成分(A)~(D)の合計100質量%に対して成分(A)を0.5~30質量%、成分(B)を3~25質量%、成分(C)を25~91質量%、成分(D)を0.5~45質量%含むことが好ましい。
<Contents of Component (A), Component (B), Component (C), and Component (D)>
The adhesive resin composition of the present invention preferably contains 0.5 to 30 mass% of component (A), 3 to 25 mass% of component (B), 25 to 91 mass% of component (C), and 0.5 to 45 mass% of component (D) relative to 100 mass% in total of the components (A) to (D).
成分(A)の含有率は、グラフト変性に用いた酸量の程度が反映されるが、上記上限値以下とすることで、吸湿により、水分と官能基が反応し、接着性が低下したり、吸湿した水分により発泡しやすくなる等の副作用を抑えやすい。成分(A)の含有率を上記下限値以上とすることで、官能基濃度を基材層との接着性を発揮するのに十分な範囲に制御しやすい。成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計100質量%中の成分(A)の含有率は、より好ましくは1~20質量%である。 The content of component (A) reflects the degree of the amount of acid used in the graft modification, but by setting it to the upper limit or less, it is easy to suppress side effects such as a reaction between moisture and functional groups due to moisture absorption, reduced adhesion, and increased foaming due to absorbed moisture. By setting the content of component (A) to the lower limit or more, it is easy to control the functional group concentration to a range sufficient to exhibit adhesion to the base layer. The content of component (A) in the total of 100% by mass of components (A), (B), (C) and (D) is more preferably 1 to 20% by mass.
成分(B)の含有率を上記上限値以下とすることで、接着性樹脂組成物の溶融粘度を所望の範囲に維持しやすく、押出加工性を良好とできる。また、接着性樹脂組成物としての融点を所望の範囲に制御しやすく、低温加工時における接着性を高めやすい。また、成分(B)の含有率を上記下限値以上とすることで、耐クリープ性を維持しやすい。成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計100質量%中の成分(B)の含有率は、より好ましくは3~20質量%である。 By setting the content of component (B) to the above upper limit or less, it is easy to maintain the melt viscosity of the adhesive resin composition within the desired range, and extrusion processability can be improved. In addition, it is easy to control the melting point of the adhesive resin composition within the desired range, and it is easy to improve adhesion during low-temperature processing. In addition, by setting the content of component (B) to the above lower limit or more, it is easy to maintain creep resistance. The content of component (B) in the total of 100 mass% of components (A), (B), (C) and (D) is more preferably 3 to 20 mass%.
成分(C)の含有率を上記下限値以上とすることで、低温加工性を維持しやすい傾向にあるほか、常温及び高温時の接着性も維持しやすい傾向にある。また、成分(C)の含有率を上記上限値以下とすることで、他の成分の必要量を確保して、耐クリープ性、耐熱性を高めることができる。成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計100質量%中の成分(C)の含有率は、より好ましくは40~91質量%である。 By setting the content of component (C) at or above the lower limit, it is easier to maintain low-temperature processability, and it is also easier to maintain adhesion at room temperature and high temperatures. Furthermore, by setting the content of component (C) at or below the upper limit, it is possible to ensure the necessary amounts of other components and improve creep resistance and heat resistance. The content of component (C) in the total of 100% by mass of components (A), (B), (C) and (D) is more preferably 40 to 91% by mass.
成分(D)の含有率を上記上限値以下とすることで、耐熱性と耐クリープ性を良好に維持しやすい。また、成分(D)の含有率を上記下限値以上とすることで、低温加工性や常温での接着性を良好に維持しやすい。成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の合計100質量%中の成分(D)の含有率は、より好ましくは5~39質量%である。 By setting the content of component (D) to the upper limit or less, it is easy to maintain good heat resistance and creep resistance. Also, by setting the content of component (D) to the lower limit or more, it is easy to maintain good low-temperature processability and adhesion at room temperature. The content of component (D) in the total of 100 mass% of components (A), (B), (C) and (D) is more preferably 5 to 39 mass%.
<接着性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分の含有率>
本発明の接着性樹脂組成物は、樹脂成分の合計100質量%中に、不飽和カルボン酸成分を0.001質量%以上含むことが好ましい。この不飽和カルボン酸成分は、成分(A)の変性ポリプロピレンに由来していてもいなくてもよい。
<Content of Unsaturated Carboxylic Acid Component in Adhesive Resin Composition>
The adhesive resin composition of the present invention preferably contains 0.001% by mass or more of an unsaturated carboxylic acid component based on 100% by mass of the total of the resin components. This unsaturated carboxylic acid component may or may not be derived from the modified polypropylene of component (A).
接着性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸成分の含有率は、前述の成分(A)の変性ポリプロピレンの変性率と同様に求めることができる。或いは、成分(A)の変性ポリプロピレンの変性率(グラフト率)と成分(A)の含有割合とから算出することができる。 The content of the unsaturated carboxylic acid component in the adhesive resin composition can be determined in the same manner as the modification rate of the modified polypropylene of component (A) described above. Alternatively, it can be calculated from the modification rate (graft rate) of the modified polypropylene of component (A) and the content ratio of component (A).
本発明の接着性樹脂組成物の上記不飽和カルボン酸成分の含有率を上記下限値以上とすることで、基材層への接着性を十分に得やすい。ただし、不飽和カルボン酸成分の含有率が多過ぎると、接着性樹脂組成物としての相溶性が低下するので、接着性と相溶性の両立の観点で、樹脂成分100質量%中の不飽和カルボン酸成分の含有率は、0.05質量%以上であることが好ましく、0.07~0.4質量%がより好ましい。 By setting the content of the unsaturated carboxylic acid component in the adhesive resin composition of the present invention to the above lower limit or more, sufficient adhesion to the base layer is easily obtained. However, if the content of the unsaturated carboxylic acid component is too high, the compatibility as an adhesive resin composition decreases, so from the viewpoint of achieving both adhesion and compatibility, the content of the unsaturated carboxylic acid component in 100% by mass of the resin component is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.07 to 0.4% by mass.
<その他の成分>
本発明の接着性樹脂組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、上述の成分(A)~(D)以外に添加剤や樹脂等(以下、その他の成分という場合がある)を配合することができる。その他の成分は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above-mentioned components (A) to (D), additives, resins, etc. (hereinafter, sometimes referred to as "other components") can be blended into the adhesive resin composition of the present invention, so long as the effects of the present invention are not significantly impaired. The other components may be used alone or in any combination and ratio of two or more.
本発明の接着性樹脂組成物に使用可能な添加剤は限定されないが、具体的には、耐熱安定剤、耐候安定剤(酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等)、難燃剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、充填剤(無機及び/又は有機フィラー等)、加工助剤、可塑剤、結晶核剤、衝撃改良剤、相溶化剤、触媒残渣の中和剤、カーボンブラック、着色剤(顔料、染料等)が挙げられる。これら添加剤を用いる場合のその含有率は限定されないが、接着性樹脂組成物に対して、通常0.01質量%以上、好ましくは0.2質量%以上であり、また、通常5質量%以下、好ましくは2質量%以下であることが望ましい。 Additives that can be used in the adhesive resin composition of the present invention are not limited, but specific examples include heat stabilizers, weather stabilizers (antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, etc.), flame retardants, antiblocking agents, slip agents, antistatic agents, fillers (inorganic and/or organic fillers, etc.), processing aids, plasticizers, crystal nucleating agents, impact modifiers, compatibilizers, neutralizers for catalyst residues, carbon black, and colorants (pigments, dyes, etc.). When these additives are used, their content is not limited, but is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, and usually 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, based on the adhesive resin composition.
本発明の接着性樹脂組成物には、その他の成分として粘着付与剤を用いることもできる。ここで粘着付与剤とは、常温で固体の非晶性樹脂が挙げられ、例えば、石油樹脂、ロジン樹脂、テルペン樹脂又はそれらの水素添加物が挙げられる。しかしながら、樹脂組成物中に粘着付与剤を多量に含有すると、成形時に発煙を生じたり、耐熱性を低下させる場合がある。このため粘着付与剤を用いる場合も、樹脂組成物中に30質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは20質量%以下である。本発明の接着性樹脂組成物は、粘着付与剤を用いない場合においても、低温加工性に優れ、積層体における接着層として用いた場合に基材層との接着性が良好であり、しかも高温や高湿の環境下においても基材層との接着性を良好に維持することができる。 The adhesive resin composition of the present invention may also contain a tackifier as another component. The tackifier may be an amorphous resin that is solid at room temperature, such as a petroleum resin, a rosin resin, a terpene resin, or a hydrogenated product thereof. However, if a resin composition contains a large amount of tackifier, it may cause smoke during molding or reduce heat resistance. For this reason, even when a tackifier is used, it is preferable to use 30% by mass or less of the tackifier in the resin composition, and more preferably 20% by mass or less. The adhesive resin composition of the present invention has excellent low-temperature processability even without a tackifier, and when used as an adhesive layer in a laminate, it has good adhesion to the substrate layer, and can maintain good adhesion to the substrate layer even under high temperature and high humidity environments.
前記石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、又はそれらの共重合体、及びこれらの水素添加物が挙げられる。石油樹脂の骨格としては、C5樹脂、C9樹脂、C5/C9共重合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体、オレフィン/ビニル置換芳香族化合物の共重合体、シクロペンタジエン系化合物/ビニル置換芳香族系化合物の共重合体、あるいはこれらの水素添加物等が挙げられる。
前記ロジン樹脂とはアビエチン酸を主成分とする天然樹脂であり、例えば、天然ロジン、天然ロジンから誘導される重合ロジン、天然ロジンや重合ロジンを不均化又は水素添加して得られる安定化ロジン、天然ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸類を付加して得られる不飽和酸変性ロジン、天然ロジンエステル、変性ロジンエステル、重合ロジンエステルが挙げられる。
前記テルペン樹脂としては、ポリテルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂等の芳香族テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びそれらの水素添加物が挙げられる。
Examples of the petroleum resin include aliphatic petroleum resin, aromatic petroleum resin, copolymers thereof, and hydrogenated products thereof. Examples of the petroleum resin skeleton include C5 resin, C9 resin, C5/C9 copolymer resin, cyclopentadiene resin, polymer of vinyl-substituted aromatic compound, copolymer of olefin/vinyl-substituted aromatic compound, copolymer of cyclopentadiene compound/vinyl-substituted aromatic compound, or hydrogenated products thereof.
The rosin resin is a natural resin containing abietic acid as a main component, and examples thereof include natural rosin, polymerized rosin derived from natural rosin, stabilized rosin obtained by disproportionating or hydrogenating natural rosin or polymerized rosin, unsaturated acid-modified rosin obtained by adding unsaturated carboxylic acids to natural rosin or polymerized rosin, natural rosin ester, modified rosin ester, and polymerized rosin ester.
Examples of the terpene resin include aromatic terpene resins such as polyterpene resins and terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, and hydrogenated products thereof.
その他の成分として用いる樹脂は限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ナイロン66、ナイロン11等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、及びポリメチルメタクリレート系樹脂等のアクリル/メタクリル系樹脂を挙げることができる。
ただし、本発明の接着性樹脂組成物が前述の成分(A)~(D)を含むことによる本発明の効果を有効に得る上で、本発明の接着性樹脂組成物中の全樹脂成分100質量%に含まれる成分(A)~(D)以外の樹脂の含有率は50質量%以下、特に30質量%であることが好ましい。
The resins used as the other components are not limited, but examples thereof include polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyamide resins such as nylon 66 and nylon 11, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, styrene resins such as polystyrene, cyclic polyolefin resins, and acrylic/methacrylic resins such as polymethyl methacrylate resins.
However, in order to effectively obtain the effects of the present invention due to the adhesive resin composition of the present invention containing the above-mentioned components (A) to (D), it is preferable that the content of resins other than components (A) to (D) contained in 100% by mass of all resin components in the adhesive resin composition of the present invention is 50% by mass or less, particularly 30% by mass.
<接着性樹脂組成物の製造方法>
本発明の接着性樹脂組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。
混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限は無い。すなわち、上述の各原料成分等を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した組成物を得る。
より均一な混合・分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましく、例えば、本発明の樹脂組成物の各原料成分等を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分等を順次溶融させながら混合してもよいし、各原料成分等の混合物をペレット化したり目的成形品を製造する際の成形時に溶融混合してもよい。
<Method for producing adhesive resin composition>
The adhesive resin composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components in a given ratio.
The mixing method is not particularly limited as long as the raw material components are uniformly dispersed. That is, the raw material components described above are mixed simultaneously or in any order to obtain a composition in which each component is uniformly dispersed.
For more uniform mixing and dispersion, it is preferable to melt-mix predetermined amounts of the above-mentioned raw material components. For example, the raw material components of the resin composition of the present invention may be mixed in any order and then heated, or all of the raw material components may be mixed while being melted sequentially, or a mixture of the raw material components may be pelletized or melt-mixed during molding to produce the desired molded product.
本発明の接着性樹脂組成物は、所定量の上記原料成分を種々公知の手法、例えばタンブラーブレンダー、Vブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いて混合し、混合後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する手法により調製することができる。溶融混練時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全成分が溶融する温度が選択され、一般には150~300℃の範囲で行う。 The adhesive resin composition of the present invention can be prepared by mixing predetermined amounts of the above-mentioned raw material components using various known methods, such as a tumbler blender, V blender, ribbon blender, Henschel mixer, etc., and then melt-kneading the mixture using a single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, kneader, etc., followed by granulation or pulverization. The temperature during melt-kneading may be any temperature at which at least one of the raw material components is in a molten state, but a temperature at which all the components used are melted is usually selected, and is generally in the range of 150 to 300°C.
本発明の接着性樹脂組成物は、少なくとも前記の成分(A)~(D)を含有していれば、これを独立した原料として用いなくともよい。すなわち、既にこれら成分のうち2つ以上の成分を含有する樹脂組成物を原料とする場合や、既に樹脂組成物からなる成形品となったものを破砕して原料とすることもできる。また、予め樹脂組成物となっている原料が本発明を構成する全ての成分を有していない場合には、足りない成分のみを原料として補えばよい。 The adhesive resin composition of the present invention does not have to be used as an independent raw material as long as it contains at least the above-mentioned components (A) to (D). In other words, a resin composition that already contains two or more of these components can be used as the raw material, or a molded product that is already made of a resin composition can be crushed and used as the raw material. Also, if the raw material that is already a resin composition does not contain all of the components that make up the present invention, only the missing components can be used as raw materials.
<接着性樹脂組成物の成形品>
本発明の接着性樹脂組成物から得られる成形品には限定は無く、種々の押出成形品や射出成形品とすることができる。また、本発明の接着性樹脂組成物を単独で使用し、単層シート等の成形品とすることもできるが、本発明の接着性樹脂組成物は、後述する種々の金属や樹脂との接着性に優れているので、これらを基材とした積層体の接着層として好適に使用される。
<Molded Article of Adhesive Resin Composition>
The molded article obtained from the adhesive resin composition of the present invention is not limited, and can be various extrusion molded articles or injection molded articles. The adhesive resin composition of the present invention can be used alone to mold articles such as single-layer sheets, but the adhesive resin composition of the present invention has excellent adhesion to various metals and resins described below, so it is preferably used as an adhesive layer of a laminate using these as a substrate.
[積層体]
本発明の積層体は、上述した本発明の接着性樹脂組成物からなる層と、樹脂からなる層とを有し、本発明の接着性樹脂組成物からなる層の片面又は両面に該樹脂からなる層を接するように有する。更に金属及び/又は樹脂を基材層とする層を有する、3層又は4層以上に積層された積層体とすることが好ましい。中でも、基材層、本発明の接着性樹脂組成物からなる層、樹脂からなる層の順に積層された積層体が好適に用いられる。積層体としては、積層シート、積層フィルム、積層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも面状の成形体を意味し、同義である。
[Laminate]
The laminate of the present invention has a layer made of the adhesive resin composition of the present invention and a layer made of a resin, and the layer made of the adhesive resin composition of the present invention is in contact with one or both sides of the layer made of the adhesive resin composition of the present invention. It is preferable to have a laminate of three or more layers, which further has a layer having a metal and/or resin as a base layer. Among them, a laminate in which a base layer, a layer made of the adhesive resin composition of the present invention, and a layer made of a resin are laminated in this order is preferably used. Examples of the laminate include a laminate sheet, a laminate film, a laminate tube, and the like. Here, "sheet" and "film" both mean a planar molded body and are synonymous.
樹脂からなる層を構成する樹脂は限定されず、具体的には、本発明における成分(A)、(B)、(C)、(D)や、前記した本発明の樹脂組成物におけるその他の成分として挙げた樹脂が挙げられるが、好ましくは本発明の樹脂組成物との共押出し性に優れる観点からオレフィン系重合体である。 The resin constituting the resin layer is not limited, and specific examples include the resins listed as components (A), (B), (C), and (D) in the present invention and other components in the resin composition of the present invention described above, but is preferably an olefin-based polymer from the viewpoint of excellent co-extrudability with the resin composition of the present invention.
本発明の積層体の基材層を構成する材料は限定されないが、具体的には、金属や樹脂のフィルム又はシートが挙げられる。また、本発明の接着性樹脂組成物からなる層と基材層との層構成は限定されないが、これらの層が隣接している場合が好ましい。 The material constituting the substrate layer of the laminate of the present invention is not limited, but specific examples include metal and resin films or sheets. In addition, the layer structure of the layer made of the adhesive resin composition of the present invention and the substrate layer is not limited, but it is preferable that these layers are adjacent to each other.
基材層が樹脂フィルム又はシートである場合、該樹脂フィルム又はシートを構成する樹脂は限定されないが、具体的には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含むオレフィン系ポリマーやオレフィン系エラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド6・66、ポリアミド12等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂やポリエステル系エラストマー、スチレン系樹脂やスチレン系エラストマー、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂が好適に用いられる。 When the substrate layer is a resin film or sheet, the resin constituting the resin film or sheet is not limited, but specifically, preferred are thermoplastic resins such as olefin polymers and olefin elastomers including ethylene-vinyl alcohol copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyethylene, polypropylene, poly-4-methyl-1-pentene, polycarbonate resins, polyamide resins such as polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6.66, and polyamide 12, polyester resins and polyester elastomers such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, styrene resins and styrene elastomers, and acrylic resins.
これらの基材層は、2種以上が積層されていてもよい。 Two or more of these substrate layers may be laminated.
基材層の形態は、フィルムやシートに限定されず、織布、不織布のような形状であってもよい。また、基材層は、単層構造であっても複層構造であってもよい。複層構造の基材の作成方法としては、特に限定されるものではなく、共押フィルム法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ホットメルトラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法等が挙げられる。 The form of the substrate layer is not limited to a film or sheet, and may be a woven or nonwoven fabric. The substrate layer may have a single-layer structure or a multi-layer structure. The method for producing a substrate with a multi-layer structure is not particularly limited, and examples include a co-extrusion film method, a dry lamination method, a wet lamination method, a hot melt lamination method, an extrusion lamination method, and a thermal lamination method.
本発明の積層体には、本発明の接着性樹脂組成物からなる層、基材層、樹脂からなる層以外に、任意の層を設けることができる。 The laminate of the present invention may have any layer other than the layer made of the adhesive resin composition of the present invention, the substrate layer, and the layer made of resin.
本発明の積層体を製造する方法としては、公知の種々の方法を採用することができるが、特に、ラミネート成形が好適である。ラミネート加工は、予め製造した基材の表面上に、Tダイより押出した溶融樹脂膜を、基材上に連続的に被覆・圧着する押出ラミネート方法と、予めTダイにより製膜・固化した膜を熱圧着する熱ラミネート方法がある。通常、基材の片側表面にラミネート加工するが、必要に応じて、両側にラミネートすることもできる。 As a method for producing the laminate of the present invention, various known methods can be adopted, but lamination molding is particularly suitable. There are extrusion lamination methods in which a molten resin film extruded from a T-die is continuously coated and pressed onto the surface of a previously produced substrate, and thermal lamination methods in which a film previously formed and solidified by a T-die is thermally pressed onto the substrate. Usually, lamination is performed on one surface of the substrate, but it can also be performed on both sides if necessary.
ラミネート成形は、1種の基材層を予めフィルムとして用いるだけでなく、2種以上のフィルムを用いてもよい。その場合、同時貼り合せによって成形してもよいが、予め、一方の基材を用いてラミネート成形しておき、これに他方の基材を貼り合せてもよい。また、ラミネートする樹脂は、1種のみを用いる場合に限らず、2種以上を共押出してもよい。 In lamination molding, not only one type of substrate layer is used as a film in advance, but two or more types of films may be used. In this case, they may be molded by simultaneous lamination, but it is also possible to first use one substrate as a laminate and then laminate the other substrate to this. In addition, the resin to be laminated is not limited to being one type, but two or more types may be co-extruded.
本発明の積層体は、上記の方法等で積層した後、これを延伸して延伸フィルムとしてもよい。このような場合は、基材層として無延伸の樹脂フィルムやシートを用いるとよい。
延伸フィルムを製造する方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。延伸方向は、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよく、また逐次延伸で製造しても、同時延伸で製造してもよい。また、延伸方法の一つとして、積層体を製造する段階でインフレーション成形することでインフレーションフィルムとしてもよい。
The laminate of the present invention may be stretched to form a stretched film after lamination by the above-mentioned method, etc. In such a case, it is preferable to use a non-stretched resin film or sheet as the base layer.
As a method for producing a stretched film, various known methods can be adopted. The stretching direction may be uniaxial or biaxial, and the film may be produced by sequential or simultaneous stretching. As one of the stretching methods, a blown film may be produced by inflation molding at the stage of producing a laminate.
本発明の積層体を延伸して得る場合、上記の通り延伸した後には、熱固定を行ってもよいし、熱固定をせずに製品としてもよい。熱固定を行わない場合は、その後に積層体を加熱することによって応力が開放され、収縮する性質を持つためシュリンクフィルムとして用いることができる。 When the laminate of the present invention is obtained by stretching, after stretching as described above, heat setting may be performed, or the product may be produced without heat setting. If heat setting is not performed, the laminate can be used as a shrink film since the stress is released by subsequently heating the laminate, and the laminate has the property of shrinking.
このようにして製造された積層体には、更に、金属蒸着加工、コロナ放電処理加工、印刷加工等の各種フィルム加工処理を施すことができる。 The laminate produced in this manner can be further subjected to various film processing processes such as metal deposition, corona discharge treatment, and printing.
本発明の積層体において、本発明の接着性樹脂組成物からなる層の厚みに特に制限はなく、層構成、用途、最終製品の形状、要求される物性等により任意に設定することができるが、通常0.1~200μmであり、0.3~100μmであることが好ましく、0.5~50μmであることがより好ましい。 In the laminate of the present invention, there is no particular limit to the thickness of the layer made of the adhesive resin composition of the present invention, and it can be set arbitrarily depending on the layer structure, application, shape of the final product, required physical properties, etc., but it is usually 0.1 to 200 μm, preferably 0.3 to 100 μm, and more preferably 0.5 to 50 μm.
本発明の接着性樹脂組成物は、金属や樹脂等に対して優れた低温加工性と、耐熱性と、耐クリープ性を示すため、これを用いた本発明の積層体は、自動車、航空機などの輸送機器、家電機器、エレクトロニクス分野、ロボット分野のボディ素材、フレーム素材、筒体素材、包装体素材等において、好適に用いることができる。 The adhesive resin composition of the present invention exhibits excellent low-temperature processability, heat resistance, and creep resistance for metals, resins, etc., and therefore the laminate of the present invention using this composition can be suitably used in body materials, frame materials, cylinder materials, packaging materials, etc. in transportation equipment such as automobiles and aircraft, home appliances, electronics fields, and robotics fields.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Note that the various manufacturing conditions and evaluation result values in the following examples are meant as preferred upper or lower limit values in the embodiments of the present invention, and the preferred range may be a range defined by a combination of the above-mentioned upper or lower limit values and the values of the following examples or values between the examples.
[原材料の物性の測定方法]
以下の実施例及び比較例で用いた原材料の物性の測定方法は以下の通りである。
[Method of measuring the physical properties of raw materials]
The methods for measuring the physical properties of the raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
(1)メルトフローレート(MFR)
原材料について、JIS K7210に準拠して、温度230℃又は190℃、荷重2.16kgの条件でMFRを測定した。
(1) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the raw materials was measured in accordance with JIS K7210 at a temperature of 230° C. or 190° C. and a load of 2.16 kg.
(2)グラフト率
変性ポリプロピレンのペレットをプレス成形(230℃)により、厚さ100μmのフィルム状に成形したサンプルを使用し、FT-IR装置(JASCOFT/IR610、日本分光株式会社製)にて、前述の方法で赤外吸収スペクトル法によるグラフト率を算出した。
(2) Graft ratio The pellets of the modified polypropylene were press-molded (230° C.) into a film having a thickness of 100 μm, and the graft ratio was calculated by the infrared absorption spectroscopy method as described above using an FT-IR device (JASCO FT/IR610, manufactured by JASCO Corporation).
(3)融点
示差走査熱量計(DSC)を用い、一旦200℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、10℃/分の降温速度で40℃まで温度を降下させ、再び昇温速度10℃/分にて昇温して測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点(℃)とした。
(3) Melting point: Using a differential scanning calorimeter (DSC), the temperature was first raised to 200° C. to erase the thermal history, then lowered to 40° C. at a temperature drop rate of 10° C./min, and then raised again at a temperature increase rate of 10° C./min to measure. The temperature at the top of the endothermic peak was recorded as the melting point (° C.).
(4)密度
JIS K7112に準拠して、水中置換法で測定した。
(4) Density: Measured by an underwater displacement method in accordance with JIS K7112.
(5)溶融張力(MT)
キャピラリーフローメーター((株)東洋精機製製作所社製キャピログラフ1B)を用い、下記条件で溶融張力(MT)を測定した。単位はgである。
測定装置:(株)東洋精機製製作所社製キャピログラフ1B
キャピラリー:直径2.0mm、長さ10mm
シリンダー径:9.55mm
シリンダー押出速度:10mm/分
引き取り速度:1.0m/分
温度:230℃
MFRが高い等の理由により、溶融張力(MT)を230℃で測定できない場合は、以下に示すように、200℃で測定された溶融張力(MT)を用いた。
測定装置:(株)東洋精機製製作所社製キャピログラフ1B
キャピラリー:直径1.0mm、長さ10mm
シリンダー径:9.55mm
シリンダー押出速度:10mm/分
引き取り速度:4.0m/分
温度:200℃
(5) Melt tension (MT)
The melt tension (MT) was measured under the following conditions using a capillary flow meter (Capillograph 1B, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) (the unit is g).
Measuring device: Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Capillary: diameter 2.0 mm, length 10 mm
Cylinder diameter: 9.55 mm
Cylinder extrusion speed: 10 mm/min. Take-up speed: 1.0 m/min. Temperature: 230° C.
When the melt tension (MT) could not be measured at 230° C. due to high MFR or other reasons, the melt tension (MT) measured at 200° C. was used as shown below.
Measuring device: Capillograph 1B manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
Capillary: diameter 1.0 mm, length 10 mm
Cylinder diameter: 9.55 mm
Cylinder extrusion speed: 10 mm/min. Take-up speed: 4.0 m/min. Temperature: 200° C.
(6)40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率
TREF(温度上昇溶離分別)法によって得られる溶出曲線において、試料の総質量に対して、40℃の温度でオルトジクロロベンゼンに溶出した質量の割合を可溶分率(質量%)とした。
(6) 40°C orthodichlorobenzene soluble fraction In an elution curve obtained by TREF (temperature rising elution fractionation), the ratio of the mass eluted in orthodichlorobenzene at a temperature of 40°C to the total mass of the sample was taken as the soluble fraction (mass%).
[原材料]
以下の実施例及び比較例において、接着性樹脂組成物の製造に用いた原材料は以下の通りである。
[raw materials]
In the following Examples and Comparative Examples, the raw materials used in the production of adhesive resin compositions are as follows.
<成分(A)>
・A-1
変性ポリプロピレンA-1として、市販のプロピレン単独重合体(密度:0.90g/cm3、MFR(230℃、荷重2.16kg):10g/10分)を無水マレイン酸によりグラフト変性して得られた変性ポリプロピレン(グラフト率:2.2質量%)を用いた。
<Component (A)>
・A-1
Modified polypropylene A-1 was a modified polypropylene (graft ratio: 2.2% by mass) obtained by graft-modifying a commercially available propylene homopolymer (density: 0.90 g/cm 3 , MFR (230° C., load 2.16 kg): 10 g/10 min) with maleic anhydride.
<成分(B)>
・B-1
分子内に分岐構造を有するプロピレン系重合体B-1として、日本ポリプロ社製プロピレン系重合体「WAYMAX(登録商標)MFX8」(重合型長鎖分岐プロピレン単独重合体、MFR(230℃、荷重2.16kg):1g/10分、密度:0.90g/cm3、融点:156℃、溶融張力(MT)(230℃):32g)を用いた。
・B-2
分子内に分岐構造を有するプロピレン系重合体B-2として、カネカ社製変性プロピレン系重合体「SLB039N(登録商標)」(イソプレングラフト型プロピレン単独重合体、MFR(230℃、荷重2.16kg):60g/10分、密度:0.90g/cm3、融点:158℃、溶融張力(MT)(200℃):2g)を用いた。
<Component (B)>
・B-1
As the propylene polymer B-1 having a branched structure in the molecule, a propylene polymer "WAYMAX (registered trademark) MFX8" manufactured by Japan Polypropylene Corporation (polymerization type long-chain branched propylene homopolymer, MFR (230°C, load 2.16 kg): 1 g/10 min, density: 0.90 g/cm 3 , melting point: 156°C, melt tension (MT) (230°C): 32 g) was used.
・B-2
As the propylene polymer B-2 having a branched structure in the molecule, a modified propylene polymer "SLB039N (registered trademark)" manufactured by Kaneka Corporation (isoprene grafted propylene homopolymer, MFR (230°C, load 2.16 kg): 60 g/10 min, density: 0.90 g/cm 3 , melting point: 158°C, melt tension (MT) (200°C): 2 g) was used.
<成分(C)>
・C-1
プロピレン系重合体C-1として、日本ポリプロ社製「ウィンテック(登録商標)WFX6」(プロピレン・エチレン共重合体、MFR(230℃、荷重2.16kg):2g/10分、密度:0.90g/cm3、融点:128℃、40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率:3.1質量%)を用いた。
<Component (C)>
・C-1
As the propylene polymer C-1, "Wintech (registered trademark) WFX6" manufactured by Japan Polypropylene Corporation (propylene-ethylene copolymer, MFR (230°C, load 2.16 kg): 2 g/10 min, density: 0.90 g/cm 3 , melting point: 128°C, 40°C ortho-dichlorobenzene soluble content: 3.1% by mass) was used.
<成分(C´)>
・C´-1
プロピレン系重合体C´-1として、日本ポリプロ社製「ノバテック(登録商標)FW4B」(プロピレン・エチレン共重合体、MFR(230℃、荷重2.16kg):7g/10分、密度:0.90g/cm3、融点:142℃、40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率:4.8質量%)を用いた。
・C´-2
プロピレン系重合体C´-2として、日本ポリプロ社製「ノバテック(登録商標)MA3」(プロピレン単独重合体、MFR(230℃、荷重2.16kg):10g/10分、密度:0.90g/cm3、融点:161℃、40℃オルトジクロロベンゼン可溶分率:2.2質量%)を用いた。
<Component (C')>
・C'-1
As the propylene polymer C'-1, "Novatec (registered trademark) FW4B" manufactured by Japan Polypropylene Corporation (propylene-ethylene copolymer, MFR (230°C, load 2.16 kg): 7 g/10 min, density: 0.90 g/cm 3 , melting point: 142°C, 40°C ortho-dichlorobenzene soluble fraction: 4.8% by mass).
・C'-2
As the propylene polymer C'-2, "Novatec (registered trademark) MA3" manufactured by Japan Polypropylene Corporation (propylene homopolymer, MFR (230°C, load 2.16 kg): 10 g/10 min, density: 0.90 g/cm 3 , melting point: 161°C, 40°C ortho-dichlorobenzene soluble fraction: 2.2 mass%) was used.
<成分(D)>
・D-1
エチレン・α-オレフィン共重合体D-1として、三井化学社製「Tafmer(登録商標)P0280」(エチレン・プロピレン共重合体、MFR(190℃、荷重2.16kg):5.4g/10分、密度:0.87g/cm3)を用いた。
<Component (D)>
・D-1
As the ethylene/α-olefin copolymer D-1, "Tafmer (registered trademark) P0280" manufactured by Mitsui Chemicals Inc. (ethylene/propylene copolymer, MFR (190° C., load 2.16 kg): 5.4 g/10 min, density: 0.87 g/cm 3 ) was used.
<添加剤>
・X-1:BASF社製フェノール系酸化防止剤「Irganox 1010(登録商標)」
・X-2:BASF社製リン系酸化防止剤「Irgafos 168(登録商標)」
<Additives>
X-1: BASF phenolic antioxidant "Irganox 1010 (registered trademark)"
X-2: Phosphorus-based antioxidant "Irgafos 168 (registered trademark)" manufactured by BASF
<接着性樹脂組成物の製造>
[実施例1]
表1の通り、樹脂成分として、成分(A)を5質量%、成分(B)を6質量%、成分(C)を72質量%、成分(D)を17質量%、これら成分(A)~(D)の合計100質量部に対して、成分(X-1)0.1質量部と成分(X-2)0.1質量部をドライブレンドして混合し、単軸押出機(IKG社製、PSM50-32(1V)、D=50mmφ、L/D=32)を用い、設定温度180~240℃、スクリュー回転数40~80rpm、押出量15~40kg/hで溶融混練し、ストランドカットによりペレット状の接着性樹脂組成物(接着性樹脂組成物の樹脂成分中の不飽和カルボン酸成分の含有率は0.11質量%)を得た。
<Production of Adhesive Resin Composition>
[Example 1]
As shown in Table 1, the resin components were 5% by mass of component (A), 6% by mass of component (B), 72% by mass of component (C), and 17% by mass of component (D). For a total of 100 parts by mass of these components (A) to (D), 0.1 parts by mass of component (X-1) and 0.1 parts by mass of component (X-2) were dry blended and mixed, and the mixture was melt-kneaded using a single-screw extruder (IKG, PSM50-32 (1V), D = 50 mmφ, L / D = 32) at a set temperature of 180 to 240 ° C., a screw rotation speed of 40 to 80 rpm, and an extrusion rate of 15 to 40 kg / h, and a pellet-shaped adhesive resin composition (the content of the unsaturated carboxylic acid component in the resin component of the adhesive resin composition was 0.11% by mass) was obtained by strand cutting.
口径20mmφに幅200mmのTダイスを有する20mmφ押出シート成形機(サーモプラスティックス工業株式会社製TPM-20S型)を用い、得られた接着性樹脂組成物を押出機に供給し、押出機及びTダイスの温度を190℃~240℃に設定し、幅150mm、厚み100μmの単層フィルムを作製した。 The obtained adhesive resin composition was fed into a 20 mmφ extrusion sheet molding machine (TPM-20S model, manufactured by Thermoplastics Industries Co., Ltd.) with a 20 mmφ aperture and a 200 mm wide T-die, and the temperatures of the extruder and T-die were set to 190°C to 240°C to produce a single layer film with a width of 150 mm and a thickness of 100 μm.
[実施例2~3、比較例1~3]
樹脂成分配合を表1に記載の配合とする以外は実施例1と同様にして、実施例2~3、比較例1~3の接着性樹脂組成物とそれよりなる単層フィルムを得た。
[Examples 2 to 3, Comparative Examples 1 to 3]
The adhesive resin compositions of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and single layer films made therefrom were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin component formulation was as shown in Table 1.
[接着性樹脂組成物の評価方法]
実施例及び比較例で得られた接着性樹脂組成物及びその単層フィルムを用いて、以下の方法で評価を行った。
[Method for evaluating adhesive resin composition]
The adhesive resin compositions and single layer films thereof obtained in the Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
<接着強度の測定>
一般にシール部分の層間強度が8N/15mm以上あればシール部の強度は十分であると考えられ、シール時の温度を高くすれば、層間強度は高くなることが知られているが、温度が高いと生産性が低く、また接着層の溶融流れが生じるため、著しい厚みの減少が起こるため好ましくない。
上記をふまえて、下記1),2)の手順で評価を行った。
1) 実施例及び比較例で得られた単層フィルムを押出方向と垂直(TD方向)に50mm×100mmサイズに切断し、無垢アルミ箔(25μm)と重ね合わせて、170℃、180℃又は190℃、0.2MPa、圧着時間2秒の条件で加熱圧着してヒートシールフィルム(シール試料)を作製した。
2) 上記で得られたヒートシールフィルムをシール方向と垂直に幅15mmの短冊状に切り出して試験片とし、23℃及び95℃の恒温雰囲気下にて、それぞれ速度300mm/minで180°ピール剥離試験を行い、接着強度を測定した。ここで、接着強度は、アルミ箔と接着性樹脂組成物よりなる層との界面における接着強度である。なお、95℃の接着強度は、引張試験機のチャックが恒温槽に設置された装置を用い、95℃に設定された恒温槽内で170℃のシール温度条件で得られた短冊状の試験片をチャックではさみ、温度が安定するまで3分放置した後に、速度300mm/minで180°ピール剥離試験を行って測定した。
<Measurement of adhesive strength>
In general, if the interlayer strength of the sealed portion is 8 N/15 mm or more, the strength of the sealed portion is considered sufficient, and it is known that the interlayer strength can be increased by increasing the temperature during sealing. However, high temperatures are not preferred because they reduce productivity and cause the adhesive layer to melt and flow, resulting in a significant reduction in thickness.
Based on the above, the evaluation was carried out according to the following procedures 1) and 2).
1) The monolayer films obtained in the Examples and Comparative Examples were cut into 50 mm x 100 mm size in the direction perpendicular to the extrusion direction (TD direction), and overlapped with a pure aluminum foil (25 μm). Heat-pressed films (sealed samples) were produced by heating and pressing them under conditions of 170°C, 180°C or 190°C, 0.2 MPa, and a pressing time of 2 seconds.
2) The heat seal film obtained above was cut into a strip of 15 mm width perpendicular to the sealing direction to obtain a test piece, and a 180° peel test was performed at a speed of 300 mm/min in a constant temperature atmosphere of 23°C and 95°C to measure the adhesive strength. Here, the adhesive strength is the adhesive strength at the interface between the aluminum foil and the layer made of the adhesive resin composition. The adhesive strength at 95°C was measured by using an apparatus in which the chuck of a tensile tester was installed in a constant temperature bath, and the strip-shaped test piece obtained under the sealing temperature condition of 170°C was clamped with the chuck in a constant temperature bath set at 95°C, and left for 3 minutes until the temperature stabilized, and then a 180° peel test was performed at a speed of 300 mm/min.
<低温加工性評価>
低温加工性の評価指標として、23℃の常温雰囲気下で、シール温度条件170℃、180℃又は190℃の試験片についてそれぞれ接着強度を評価した。接着強度が8N/15mm以上であれば実用可能と評価した。
<Low temperature processability evaluation>
As an evaluation index of low-temperature processability, the adhesive strength was evaluated for each test piece at a sealing temperature of 170° C., 180° C., or 190° C. in a room temperature atmosphere of 23° C. An adhesive strength of 8 N/15 mm or more was evaluated as being practical.
<耐熱性評価>
耐熱性の評価指標として、95℃の高温雰囲気下で、シール温度条件170℃の試験片について接着強度を評価した。接着強度が8N/15mm以上であれば実用可能と評価した。
<Heat resistance evaluation>
As an evaluation index for heat resistance, the adhesive strength was evaluated for a test piece at a sealing temperature of 170° C. in a high-temperature atmosphere of 95° C. An adhesive strength of 8 N/15 mm or more was evaluated as being practical.
<耐クリープ性評価>
以下の方法で耐クリープ性の評価指標として、圧縮クリープひずみを評価した。
実施例及び比較例で得られた接着性樹脂組成物を用いて、射出成形(射出温度240℃、金型温度40℃)により作製したJIS K7152多目的試験片(120mm×80mm×2mm厚み)の中央の平行部から直径29mmの円形シートを6枚打ち抜き、これを重ね合わせて積層試験片の厚さ(t0)を測定後、15%の圧縮率になるように治具にセットした。そして、治具を95℃の恒温槽に投入し、22時間経過後に治具から積層試験片を取り出し、室温にて30分冷却後に厚さ(t1)を測定した。これらの測定値から下記式で圧縮クリープひずみを算出した。圧縮クリープひずみ10%以下を「良」と判定した。
圧縮クリープひずみ(%)={(t0-t1)/t0}×100
<Creep resistance evaluation>
The compressive creep strain was evaluated as an evaluation index of creep resistance by the following method.
Using the adhesive resin composition obtained in the examples and comparative examples, six circular sheets with a diameter of 29 mm were punched out from the central parallel part of a JIS K7152 multipurpose test piece (120 mm x 80 mm x 2 mm thick) prepared by injection molding (injection temperature 240 ° C, mold temperature 40 ° C), and these were stacked to measure the thickness (t0) of the laminated test piece, and then set in a jig so that the compression ratio was 15%. Then, the jig was placed in a thermostatic chamber at 95 ° C, and after 22 hours, the laminated test piece was removed from the jig, and the thickness (t1) was measured after cooling at room temperature for 30 minutes. From these measured values, the compressive creep strain was calculated using the following formula. A compressive creep strain of 10% or less was judged to be "good".
Compressive creep strain (%) = {(t0-t1)/t0} x 100
これらの結果を表1に示す。 These results are shown in Table 1.
表1より、本発明の接着性樹脂組成物の具体例である実施例1~3は、アルミ箔に対して、低温シール温度でも常温及び高温雰囲気下において高い接着性を示しつつ、良好な耐圧縮クリープ性を示すことが分かる。
From Table 1, it can be seen that Examples 1 to 3, which are specific examples of the adhesive resin composition of the present invention, exhibit high adhesion to aluminum foil even at low sealing temperatures and in room temperature and high temperature atmospheres, while also exhibiting good compression creep resistance.
Claims (4)
成分(A):プロピレン系重合体に、少なくとも1種の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体をグラフトした変性ポリプロピレンであって、該不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体による変性率が0.01質量%以上10質量%以下である変性ポリプロピレン
成分(B):分子内に分岐構造を有しかつDSCで測定した融点が150℃以上である、前記成分(A)とは異なるプロピレン系重合体
成分(C):DSCで測定した融点が150℃未満で、40℃におけるオルトジクロロベンゼン可溶分率が4.0質量%以下の、前記成分(A)とは異なるプロピレン系重合体
成分(D):前記成分(A)、成分(B)及び成分(C)とは異なるエチレン・α-オレフィン共重合体 A laminate having a layer made of an adhesive resin composition containing at least the following components (A) to (D) in an amount of 0.5 to 30 mass% of component (A), 3 to 25 mass% of component (B), 25 to 91 mass% of component (C), and 0.5 to 45 mass% of component (D) relative to a total of 100 mass% of the following components (A) to (D) as resin components, a layer made of a resin, and a substrate layer made of a metal, wherein the layer made of the resin is in contact with one surface of the layer made of the adhesive resin composition, and the substrate layer is in contact with the other surface of the layer made of the adhesive resin composition.
Component (A): A modified polypropylene obtained by grafting at least one unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof onto a propylene-based polymer, the modification rate of which with the unsaturated carboxylic acid and/or a derivative thereof is 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
Component (B): A propylene-based polymer different from the component (A), which has a branched structure in the molecule and a melting point of 150° C. or higher as measured by DSC. Component (C): A propylene-based polymer different from the component (A) , which has a melting point of less than 150° C. as measured by DSC and an ortho-dichlorobenzene soluble content of 4.0 mass% or less at 40° C. Component (D): An ethylene-α-olefin copolymer different from the components (A), (B) and (C).
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