JP7503573B2 - 樹脂組成物、樹脂金属複合部材及びタイヤ - Google Patents
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Description
また、通常、タイヤがリムと接する位置にはリムへの固定の役割を担うビード部材が設けられており、このビード部材にも補強コードが用いられている。
本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その目的が達成されるものであれば、当該工程も本用語に含まれる。
本明細書において「熱可塑性エラストマー」とは、ハードセグメント及びソフトセグメントを有する共重合体を意味する。熱可塑性エラストマーとしては、温度上昇とともに材料が軟化、流動し、冷却すると比較的硬く強度のある状態になり、かつゴム状弾性を有するものが挙げられる。熱可塑性エラストマーとして具体的には、例えば、結晶性で融点の高いハードセグメント又は高い凝集力のハードセグメントを構成するポリマーと、非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを構成するポリマーと、を有する共重合体が挙げられる。
なお、上記ハードセグメントは、ソフトセグメントよりも相対的に硬い成分を指す。ハードセグメントは塑性変形を防止する架橋ゴムの架橋点の役目を果たす分子拘束成分であることが好ましい。例えばハードセグメントとしては、主骨格に芳香族基若しくは脂環式基等の剛直な基を有する構造、又は分子間水素結合若しくはπ-π相互作用による分子間パッキングを可能にする構造等のセグメントが挙げられる。
また、上記ソフトセグメントは、ハードセグメントよりも相対的に柔らかい成分を指す。ソフトセグメントはゴム弾性を示す柔軟性成分であることが好ましい。例えばソフトセグメントとしては、主鎖に長鎖の基(例えば長鎖のアルキレン基等)を有し、分子回転の自由度が高く、伸縮性を有する構造のセグメントが挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂として熱可塑性エラストマー及びエポキシ樹脂と、シアヌル酸亜鉛とを含む。
樹脂組成物が優れた接着力を示す理由は必ずしも明らかではないが、まず、樹脂組成物中に存在するエポキシ基と金属部材の表面との間に接着力を高める何らかの相互作用が生じることが考えられる。さらに、本発明者らの検討により、樹脂組成物がエポキシ樹脂とともにシアヌル酸亜鉛を含むと金属部材に対する接着力がさらに向上することがわかった。このような知見はこれまでに報告されていないものである。
樹脂組成物が極性官能基を有する熱可塑性エラストマーよりも優れた耐亀裂性を示す理由は必ずしも明らかではないが、極性官能基を有する熱可塑性エラストマーは極性官能基を分子中に導入する過程で分子が切断され分子量が小さくなる傾向にあるのに対し、熱可塑性エラストマーと異なる成分としてエポキシ樹脂を配合することで熱可塑性エラストマーの分子量の低下が抑えられることが考えられる。
本開示において「エポキシ樹脂」には、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂のいずれかに該当する樹脂(例えば、分子中にエポキシ基を有する熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂)は含まないものとする。
エポキシ樹脂の種類は特に制限されない。例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂は、1種のみでも2種以上であってもよい。
樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマーの種類は特に制限されない。例えば、JIS K6418に規定されるポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ゴム架橋体、その他の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。樹脂組成物に含まれる熱可塑性エラストマーは1種のみでも2種以上であってもよい。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリエステルが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル又はポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ハードセグメントを形成するポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられ、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル及び脂肪族ポリエステルの中でも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性の観点から、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとは、結晶性で融点の高いハードセグメントを形成するポリマーと非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成するポリマーとを有する共重合体からなる熱可塑性の樹脂材料であって、ハードセグメントを形成するポリマーの主鎖にアミド結合(-CONH-)を有するものを意味する。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリアミドが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリエステル、ポリエーテル等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。また、ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント及びソフトセグメントの他に、ジカルボン酸等の鎖長延長剤を用いて形成されてもよい。
ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるアミド系熱可塑性エラストマー(TPA)等や、特開2004-346273号公報に記載のポリアミド系エラストマー等を挙げることができる。
また、一般式(2)中、R2としては、炭素数3~18の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数3~18のアルキレン基が好ましく、炭素数4~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数4~15のアルキレン基が更に好ましく、炭素数10~15の炭化水素の分子鎖、例えば炭素数10~15のアルキレン基が特に好ましい。
一般式(1)又は一般式(2)で表されるモノマーとしては、ω-アミノカルボン酸又はラクタムが挙げられる。また、ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、これらω-アミノカルボン酸又はラクタムの重縮合体、ジアミンとジカルボン酸との共縮重合体等が挙げられる。
ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、3-メチルペンタメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等の炭素数2~20の脂肪族ジアミン等のジアミン化合物を挙げることができる。
また、ジカルボン酸は、HOOC-(R3)m-COOH(R3:炭素数3~20の炭化水素の分子鎖、m:0又は1)で表すことができ、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の炭素数2~20の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
ハードセグメントを形成するポリアミドとしては、ラウリルラクタム、ε-カプロラクタム、又はウデカンラクタムを開環重縮合したポリアミドを好ましく用いることができる。
ここで、「ABA型トリブロックポリエーテル」とは、下記一般式(3)に示されるポリエーテルを意味する。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリスチレンがハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリスチレンとしては、例えば、公知のラジカル重合法、イオン性重合法等で得られるものが好ましく用いられ、具体的には、アニオンリビング重合を持つポリスチレンが挙げられる。また、ソフトセグメントを形成するポリマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(2,3-ジメチル-ブタジエン)等が挙げられる。
また、ソフトセグメントを形成するポリマーの数平均分子量としては、5000~1000000が好ましく、10000~800000がより好ましく、30000~500000が更に好ましい。さらに、ハードセグメント(x)及びソフトセグメント(y)との体積比(x:y)は、成形性の観点から、5:95~80:20が好ましく、10:90~70:30がより好ましい。
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン-ブタジエン系共重合体[SBS(ポリスチレン-ポリ(ブチレン)ブロック-ポリスチレン)、SEBS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/ブチレン)ブロック-ポリスチレン)]、スチレン-イソプレン共重合体(ポリスチレン-ポリイソプレンブロック-ポリスチレン)、スチレン-プロピレン系共重合体[SEP(ポリスチレン-(エチレン/プロピレン)ブロック)、SEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEEPS(ポリスチレン-ポリ(エチレン-エチレン/プロピレン)ブロック-ポリスチレン)、SEB(ポリスチレン(エチレン/ブチレン)ブロック)]等が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリウレタンが物理的な凝集によって疑似架橋を形成しているハードセグメントを形成し、他のポリマーが非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、JIS K6418:2007に規定されるポリウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)が挙げられる。ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、下記式Aで表される単位構造を含むソフトセグメントと、下記式Bで表される単位構造を含むハードセグメントとを含む共重合体として表すことができる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Rで表される脂環族炭化水素を含むジイソシアネート化合物としては、例えば、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4-シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。さらに、Rで表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、P’で表される脂環族炭化水素を含む脂環族ジオール化合物としては、例えば、シクロペンタン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,2-ジオール、シクロヘキサン-1,3-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジオール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール等が挙げられる。
さらに、P’で表される芳香族炭化水素を含む芳香族ジオール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールA、1,1-ジ(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,2-ビス(4-ヒドロキシフェノキシ)エタン、1,4-ジヒドロキシナフタリン、2,6-ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。
これらは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、芳香族ジオールと芳香族ジイソシアネートとからなるハードセグメントと、ポリ炭酸エステルからなるソフトセグメントとの組合せが好ましく、より具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、TDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、TDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)/ポリエステル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/カプロラクトン系ポリオール共重合体、MDI/ポリカーボネート系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が好ましく、TDI/ポリエステル系ポリオール共重合体、TDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、MDI/ポリエステルポリオール共重合体、MDI/ポリエーテル系ポリオール共重合体、及びMDI+ヒドロキノン/ポリヘキサメチレンカーボネート共重合体から選ばれる少なくとも1種が更に好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、少なくともポリオレフィンが結晶性で融点の高いハードセグメントを形成し、他のポリマー(例えば、ポリオレフィン、他のポリオレフィン、ポリビニル化合物等)が非晶性でガラス転移温度の低いソフトセグメントを形成している材料が挙げられる。ハードセグメントを形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン等が挙げられる。
オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン-α-オレフィンランダム共重合体、オレフィンブロック共重合体等が挙げられ、具体的には、プロピレンブロック共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-1-ヘキセン共重合体、プロピレン-4-メチル-1ペンテン共重合体、プロピレン-1-ブテン共重合体、エチレン-1-ヘキセン共重合体、エチレン-4-メチル-ペンテン共重合体、エチレン-1-ブテン共重合体、1-ブテン-1-ヘキセン共重合体、1-ブテン-4-メチル-ペンテン、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸メチル共重合体、エチレン-メタクリル酸エチル共重合体、エチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-ブチルアクリレート共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸メチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸エチル共重合体、プロピレン-メタクリル酸ブチル共重合体、プロピレン-メチルアクリレート共重合体、プロピレン-エチルアクリレート共重合体、プロピレン-ブチルアクリレート共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
また、エチレンとプロピレンといったように2種以上のオレフィン樹脂を組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン系熱可塑性エラストマー中のオレフィン樹脂含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、公知の方法によって共重合することで合成することができる。
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。熱可塑性樹脂を含むことで、例えば、樹脂組成物の弾性率を所望の範囲に調節することができる。熱可塑性樹脂は一般に熱可塑性エラストマーよりも弾性率が高いため、熱可塑性樹脂を配合することで樹脂組成物の弾性率が高くなる傾向にある。
ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ-3-ブチル酪酸、ポリヒドロキシ-3-ヘキシル酪酸、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステルなどを例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の観点から、ポリエステル系熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアミド系熱可塑性樹脂としては、ε-カプロラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド6)、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド11)、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド(アミド12)、ジアミンと二塩基酸とを重縮合したポリアミド(アミド66)、メタキシレンジアミンを構成単位として有するポリアミド(アミドMX)等を例示することができる。
アミド6の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、1022B、1011FB等)を用いることができる。アミド11の市販品としては、例えば、アルケマ(株)製の「Rilsan B」シリーズを用いることができる。アミド12の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、3024U、3020U、3014U等)を用いることができる。アミド66の市販品としては、例えば、宇部興産(株)製の「UBEナイロン」シリーズ(例えば、2020B、2015B等)を用いることができる。アミドMXの市販品としては、例えば、三菱ガス化学(株)製の「MXナイロン」シリーズ(例えば、S6001、S6021、S6011等)を用いることができる。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系熱可塑性樹脂、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂、ポリブタジエン系熱可塑性樹脂等を例示することができる。これらの中でも、耐熱性及び加工性の点から、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系熱可塑性樹脂が好ましい。
ポリプロピレン系熱可塑性樹脂の具体例としては、プロピレンホモ重合体、プロピレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-α-オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。α-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数3~20程度のα-オレフィン等が挙げられる。
樹脂組成物に含まれるシアヌル酸亜鉛の樹脂組成物全体における含有率は、接着力改善効果と他の成分とのバランスの観点から、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.5質量%~2質量%であることがより好ましい。
樹脂組成物は、必要に応じて樹脂及びシアヌル酸亜鉛以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、例えば、ゴム、充填剤(シリカ、炭酸カルシウム、クレイ等)、老化防止剤、可塑剤、着色剤、耐候剤、補強材等が挙げられる。
樹脂組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量の上限値は特に制限されないが、100,000以下であってもよい。
本開示において樹脂組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量は、樹脂組成物に含まれる樹脂全体の重量平均分子量である。樹脂の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
本開示において樹脂組成物の引張弾性率は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
樹脂組成物の用途は、特に制限されない。上述したように、樹脂組成物は金属部材に対する優れた接着力を示すため、金属部材同士又は金属部材と金属でない部材(樹脂部材等)とを接着させる接着剤として好適に使用できる。さらに、樹脂組成物は優れた耐亀裂性を示すため、物理的な力が加わる場所にも好適に使用できる。
ある実施態様では、樹脂組成物は、後述する樹脂金属複合部材の樹脂層を形成するために使用される。
本実施形態に係る樹脂金属複合部材は、金属部材と、前記金属部材の周囲に配置される樹脂層と、を有し、前記樹脂層は上述した樹脂組成物からなる、樹脂金属複合部材である。
すなわち、本実施形態に係る樹脂金属複合部材は、金属部材と、前記金属部材の周囲に配置される接着層と、前記接着層の周囲に配置される被覆樹脂層と、を有し、前記接着層は樹脂として熱可塑性エラストマーと、エポキシ樹脂とを含むものであってもよい。
被覆樹脂層の平均厚みは、樹脂層の厚みと同様にして測定される。
金属製のコードとしては、例えば、一本の金属コードからなるモノフィラメント(単線)、複数本の金属コードを撚ったマルチフィラメント(撚線)等が挙げられる。タイヤの耐久性を向上させる観点からは、金属部材はマルチフィラメントがより好ましい。
金属部材が複数本のコードを含むマルチフィラメントである場合、複数本のコードの数としては、例えば2本~10本が挙げられ、5本~9本が好ましい。
本実施形態に係るタイヤは、前述の樹脂金属複合部材を備える。
樹脂金属複合部材は、例えば、タイヤを構成するタイヤ骨格体又はカーカスの外周部に周方向に巻回される補強ベルト部材、ビード部材等として用いられる。以下、本実施形態に係るタイヤを構成するタイヤ骨格体又はカーカスについて説明する。
本開示において「カーカス(carcass)」には、従来のゴム製のタイヤにおけるいわゆるラジアルカーカス、バイアスカーカス、セミラジアルカーカス等が含まれる。カーカスは一般に、コード、繊維等の補強材がゴム材料で被覆された構造を有する。
本開示において「タイヤ骨格体(tire frame)」とは、樹脂材料で形成された骨格部材(いわゆる樹脂タイヤ用のタイヤ骨格体)を言う。
ゴム材料は、ゴム(ゴム成分)を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記ゴム材料中におけるゴム(ゴム成分)の含有量は、ゴム材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
上記天然ゴムとしては、シートゴムでもブロックゴムでもよく、RSS#1~#5の総てを用いることができる。
上記合成ゴムとしては、各種ジエン系合成ゴムやジエン系共重合体ゴム及び特殊ゴムや変性ゴム等を使用できる。具体的には、例えば、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体(例えばSBR、NBRなど)、ブタジエンと他のジエン系化合物との共重合体等のブタジエン系重合体;ポリイソプレン(IR)、イソプレンと芳香族ビニル化合物との共重合体、イソプレンと他のジエン系化合物との共重合体等のイソプレン系重合体;クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(X-IIR);エチレン-プロピレン系共重合体ゴム(EPM)、エチレン-プロピレン-ジエン系共重合体ゴム(EPDM)及びこれらの任意のブレンド物等が挙げられる。
添加物としては、例えば、カーボンブラック等の補強材、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸又はその塩、金属酸化物、プロセスオイル、老化防止剤等が挙げられ、これらを適宜配合することができる。
樹脂材料は、樹脂(樹脂成分)を少なくとも含んでいればよく、本実施形態の効果を損なわない範囲で、添加剤等の他の成分を含んでもよい。ただし、前記樹脂材料中における樹脂(樹脂成分)の含有量は、樹脂材料の総量に対して、50質量%以上が好ましく、90質量%以上が更に好ましい。
以下、図面に従って、本開示の実施形態に係るタイヤについて説明する。
第一の実施形態に係るタイヤは、樹脂を含むタイヤ骨格体を備える。
図1Aは、第一の実施形態に係るタイヤの一部の断面を示す斜視図である。図1Bは、タイヤのビード部をリム(タイヤとは別体である)に装着した状態の断面図である。
図1Aに示すように、第一の実施形態に係るタイヤ10は空気入りタイヤであり、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤと略同様の断面形状を呈している。
また、ビードコア18は、スチールコード以外に、有機繊維コード、樹脂被覆した有機繊維コード、又は硬質樹脂で形成されていてもよい。なお、ビードコア18は、ビード部12の剛性が確保され、リム20との嵌合に問題がないのであれば、省略してもよい。
ビード部12のリム20と接触する部分や、少なくともリム20のリムフランジ22と接触する部分には、ゴムからなる円環状のシール層24が形成されている。シール層24は、タイヤ骨格体17(ビード部12)とビードシート21とが接触する部分にも形成されていてもよい。シール層24の形成材料としてゴムを用いる場合には、従来の一般的なゴム製の空気入りタイヤのビード部外面に用いられているゴムと同種のゴムを用いることが好ましい。なお、タイヤ骨格体17を樹脂材料で形成する場合、ゴムのシール層24は、タイヤ骨格体17を形成する樹脂材料のみでリム20との間のシール性が確保できるのであれば、省略してもよい。
図2は、第一の実施形態に係るタイヤ10のタイヤ回転軸に沿った断面図であり、樹脂コード部材26がタイヤ骨格体17のクラウン部に埋設された状態を示す。
図2に示すように、樹脂コード部材26は、タイヤ骨格体17の軸方向に沿った断面視で、その少なくとも一部がクラウン部16に埋設された状態で螺旋状に巻回されている。そして、樹脂コード部材26のクラウン部16に埋設された部分は、クラウン部16(タイヤ骨格体17)を構成する樹脂材料と密着した状態となっている。図2におけるLは、クラウン部16(タイヤ骨格体17)に対する樹脂コード部材26のタイヤ回転軸方向への埋設深さを示す。ある実施態様では、樹脂コード部材26のクラウン部16に対する埋設深さLは、樹脂コード部材26の直径Dの1/2である。
樹脂コード部材26のタイヤ径方向外周側には、ゴム製のトレッド30が配置されている。また、トレッド30には、従来のゴム製の空気入りタイヤと同様に、路面との接地面に複数の溝からなるトレッドパターンが形成されている。
[タイヤ骨格体成形工程]
まず、薄い金属の支持リングに支持されたタイヤ骨格体半体同士を互いに向かい合わせる。次に、タイヤ骨格体半体の突き当て部分の外周面と接するように、接合金型を設置する。ここで、上記接合金型は、タイヤ骨格体半体の接合部(突き当て部分)周辺を所定の圧力で押圧するように構成されている(図示せず)。次に、タイヤ骨格体半体の接合部周辺を、タイヤ骨格体を形成する樹脂材料の融点(又は軟化点)以上で押圧する。タイヤ骨格体半体の接合部が接合金型によって加熱・加圧されると、上記接合部が溶融し、タイヤ骨格体半体同士が融着し、これら部材が一体となってタイヤ骨格体17が形成される。
次に、本実施形態に係る樹脂金属複合部材である樹脂コード部材成形工程について説明する。
まず、例えば、リールから金属部材27を巻出し、その表面を洗浄する。次に、金属部材27の外周を、押出機から押し出した接着層を形成する材料で被覆して、接着層25を形成する。さらにその上を押出機から押し出した樹脂で被覆することで、被覆樹脂層28を形成する。そして、得られた樹脂コード部材26をリール58に巻き取る。
次に、図3を参照しながら、樹脂コード部材巻回工程について説明する。図3は、樹脂コード部材加熱装置及びローラ類を用いてタイヤ骨格体のクラウン部に樹脂コード部材を設置する動作を説明するための説明図である。図3において、樹脂コード部材供給装置56は、樹脂コード部材26を巻き付けたリール58と、リール58のコード搬送方向下流側に配置された、樹脂コード部材加熱装置59と、樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置された第1のローラ60と、第1のローラ60をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第1のシリンダ装置62と、第1のローラ60の樹脂コード部材26の搬送方向下流側に配置される第2のローラ64と、第2のローラ64をタイヤ外周面に対して接離する方向に移動する第2のシリンダ装置66と、を備えている。第2のローラ64は、金属製の冷却用ローラとして利用することができる。また、第1のローラ60又は第2のローラ64の表面は、溶融又は軟化した樹脂材料の付着を抑制するために、フッ素樹脂(例えば、テフロン(登録商標))でコーティングされている。以上により、加熱された樹脂コード部材は、タイヤ骨格体のケース樹脂に強固に一体化される。
また、第一の実施形態に係るタイヤの製造方法では、樹脂コード部材加熱装置59の熱源をヒーター及びファンとする態様としたが、本実施形態はこの態様に限定されず、樹脂コード部材26を輻射熱(例えば、赤外線等)で直接加熱する態様としてもよい。
樹脂コード部材26は、螺旋巻きすることが製造上は容易であるが、幅方向で樹脂コード部材26を不連続に配置する方法等も考えられる。
本実施形態のタイヤでは、樹脂コード部材26は1層のみであるが、2層以上としてもよい。
第二の実施形態に係るタイヤは、タイヤ骨格体に代えてカーカスを備える。
図4は、本実施形態に係るタイヤ11の構成を概略的に示す、タイヤ幅方向断面図である。図4には、便宜のため、タイヤ11が組み付けられるリムRを、破線により示している。
<1>樹脂として熱可塑性エラストマー及びエポキシ樹脂と、シアヌル酸亜鉛とを含む樹脂組成物。
<2>前記シアヌル酸亜鉛の樹脂組成物全体における含有率は0.1質量%~5質量%である、に対して<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記エポキシ樹脂の樹脂組成物全体における含有率は15質量%以下である、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記エポキシ樹脂の樹脂組成物全体における含有率は1質量%以上である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<5>前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は100g/eq~300g/eqである、<1>~<4>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<6>前記エポキシ樹脂の樹脂組成物全体における含有率をA(質量%)、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量をB(g/eq)としたときのA/Bの値が0.003~0.15である、<1>~<5>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<7>前記熱可塑性エラストマーがポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、<1>~<6>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<8>樹脂として熱可塑性樹脂をさらに含む、<1>~<7>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<9>樹脂全体の重量平均分子量が40,000以上である、<1>~<8>のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
<10>金属部材と、前記金属部材の周囲に配置される樹脂層と、を有し、前記樹脂層は<1>~<9>のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂金属複合部材。
<11><10>に記載の樹脂金属複合部材を備えるタイヤ。
<12>前記樹脂金属複合部材が、前記タイヤの補強ベルト部材及びビード部材の少なくとも一方に含まれる、<11>に記載のタイヤ。
表1に記載の材料を表1に示す量(質量部)で混合して、樹脂組成物を調製した。表1に示す材料の詳細は、下記の通りである。得られた樹脂組成物に対し、(1)~(3)の評価を実施した結果を表1に示す。
TPC2…ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン社製、「ハイトレル7247」)
TPC3…ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン社製、「ハイトレル6377」)
TPC4…無水マレイン酸基を含有するポリエステル系熱可塑性エラストマー(三菱ケミカル(株)製、「プリマロイGQ741」、無水マレイン酸基当量:約9.5×10-5eq/g)
PBT…ポリブチレンテレフタレート(東レ(株)製、「トレコン1401X06」)
エポキシ樹脂1…下記式(A)で示されるエポキシ樹脂(日本化薬(株)製、「XD-1000」、エポキシ当量245g/eq~260g/eq、軟化点68℃~78℃)
エポキシ樹脂2…下記式(B)で示されるエポキシ樹脂(日本化薬(株)製、「NC-7000L」、エポキシ当量223g/eq~238g/eq、軟化点83℃~93℃)
添加剤…シアヌル酸亜鉛(日産化学(株)製、「スターファインF-10」)
引張弾性率の測定は、JIS K7113:1995に準拠して行う。具体的には、例えば、A&D社製、テンシロンRTF-1210(1KN)を用い、引張速度を100mm/minに設定し、樹脂組成物の引張弾性率(単位:MPa)の測定を行う。
なお、樹脂組成物の引張弾性率は、樹脂組成物と同じ材料の測定試料を別途準備して弾性率を測定してもよい。具体的には、射出成形にて樹脂組成物で形成した厚さ2mmの板を作製し、JIS3のダンベル試験片を打ち抜いた測定サンプルを用意し、引張弾性率の測定を行ってもよい。
樹脂組成物の金属部材に対する接着力は、剥離試験により行う。具体的には、樹脂組成物からなる樹脂板と、黄銅(Cu/Zn=65/35)からなる幅20mmの試験片とを用意し、230℃のプレス機で樹脂板を溶融し試験片に圧着させて積層体を作製する。この積層体を用いて、引張試験機として島津製作所社製の島津オートグラフAGS-J(5KN)を用い、室温環境(25℃)で引張速度100mm/minで180°剥離試験を行って、剥離力(単位:N)を測定する。得られた測定値を、実施例1の測定値を100とした指数に変換する。
重量平均分子量(Mw)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)におけるポリスチレン換算にて算出する。具体的には、樹脂組成物をヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)等の溶媒に溶解後、不溶分をフィルターでろ過し、GPCにより基準物質からの相対分子量として導出する。測定機器としては東ソー社製のECOSEC(HLC-8320GPC)を用い、溶媒としてはHFIPを用いる。
実施例1と比較例1で得た樹脂組成物を用いて形成した接着層を備える樹脂金属複合部材、及びこの樹脂金属複合部材をクラウン部に配置したタイヤを作製し、接着層の耐亀裂性の評価を行った。
具体的には、平均直径φ1.15mmのマルチフィラメント(φ0.35mmのモノフィラメント(スチール製、強力:280N、伸度:3%)7本を撚った撚り線)と、接着層形成用の樹脂組成物と、被覆樹脂層形成用のポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン社製、「ハイトレル5557」)とを用いて、マルチフィラメントの周囲に接着層及び被覆樹脂層がこの順に形成されたコード状の樹脂金属複合部材を押出成形により作製する。接着層の厚みは1μm~500μm、被覆樹脂層の厚みは10μm~1000μmとなるようにそれぞれ調整する。
以上の結果に示すように、エポキシ樹脂とシアヌル酸亜鉛を含む実施例の樹脂組成物は、エポキシ樹脂とシアヌル酸亜鉛のいずれも含まない比較例1及び比較例2の樹脂組成物、及び、エポキシ樹脂を含むがシアヌル酸亜鉛を含まない比較例3の樹脂組成物に比べて優れた黄銅剥離力を示す。また、タイヤの樹脂金属複合体の接着層として用いた場合に優れた耐亀裂性を示す。
Claims (11)
- 樹脂として熱可塑性エラストマー及びエポキシ樹脂と、シアヌル酸亜鉛とを含み、前記熱可塑性エラストマーがポリエステル系熱可塑性エラストマーを含む、樹脂組成物。
- 前記シアヌル酸亜鉛の樹脂組成物全体における含有率は0.1質量%~5質量%である、に対して請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂の樹脂組成物全体における含有率は15質量%以下である、請求項1又は請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂の樹脂組成物全体における含有率は1質量%以上である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は100g/eq~300g/eqである、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂の樹脂組成物全体における含有率をA(質量%)、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量をB(g/eq)としたときのA/Bの値が0.003~0.15である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂として熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂全体の重量平均分子量が40,000以上である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 金属部材と、前記金属部材の周囲に配置される樹脂層と、を有し、前記樹脂層は請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物からなる、樹脂金属複合部材。
- 請求項9に記載の樹脂金属複合部材を備えるタイヤ。
- 前記樹脂金属複合部材が、前記タイヤの補強ベルト部材及びビード部材の少なくとも一方に含まれる、請求項10に記載のタイヤ。
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