JP7502094B2

JP7502094B2 - ゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: JP7502094B2
Application number: JP2020105626A
Authority: JP
Inventors: 雄大矢部; 悟司浜谷; 健太石橋
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2020-06-18
Filing date: 2020-06-18
Publication date: 2024-06-18
Anticipated expiration: 2040-06-18
Also published as: JP2021195522A

Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。

タイヤに用いられるゴム組成物については、補強のための充填剤（補強性充填剤）として、カーボンブラックや、シリカを配合したものが一般的に用いられている。
また近年、カーボンブラックやシリカ以外の補強性充填剤として、熱伝導性の高いカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を配合したタイヤ用ゴム組成物が提案されている。ＣＮＴやＣＮＦをゴム組成物中に含有させることで、ゴムの補強性をより高めることができ、ゴムに導電性を付与できるという利点もある。

ゴム組成物にＣＮＴを配合した技術として、例えば特許文献１には、ゴム成分を構成する２種以上のジエン系ゴムのうち、最も体積比率が大きい主ジエン系ゴムに導電性物質としてカーボンナノチューブを添加混合し、得られた混合物に、他のジエン系ゴムと補強性充填剤を混合することで、ゴム組成物の導電性を改善する技術が、開示されている。
また、特許文献２には、ジエン系ゴム成分に対して、平均外径４～５０ｎｍ、平均アスペクト比１０～３０００のカーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーを、配合することで、弾性率及び耐熱性の改善を図る技術が開示されている。

特開２０１３－２０４００９号公報特開２００９－４６５４７号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載のカーボンナノチューブを含んだゴム組成物は、ゴム中のカーボンナノチューブを良好に分散させることが難しいという問題があった。そのため、カーボンナノチューブ自体の熱伝導性が高くても、ゴム組成物の低発熱性は悪化し、転がり抵抗の悪化を招くことが考えられた。
については、

そこで、本発明は、カーボンナノチューブの分散性を高め、低発熱性に優れたゴム組成物、及び、転がり抵抗が低減されたタイヤを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、変性ポリマーを含有するゴム成分と、カーボンナノチューブとを含み、前記変性ポリマーが、シリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする。
上記構成を具えることで、カーボンナノチューブの分散性を高め、低発熱性を改善することができる。

本発明のゴム組成物では、前記変性ポリマーが、少なくともシリル基及びアミノ基を有することが好ましい。この場合、カーボンナノチューブの分散性をより高め、より優れた低発熱性を得ることができる。

本発明のゴム組成物では、前記変性ポリマーが、変性ブタジエンゴムであることが好ましい。この場合、他の物性を低下させることなく、カーボンナノチューブの分散性を高め、低発熱性を改善することができる。

本発明のゴム組成物では、さらに、カーボンブラックを含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性や耐久性をより向上できる。

本発明のゴム組成物では、さらに、シリカを含むことが好ましい。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性や低発熱性をより改善できる。

本発明のゴム組成物では、前記ゴム成分中の前記変性ポリマーの含有率が、５０質量％以上であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の低発熱性の改善効果をより確実に実現できる。

また、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をトレッド部へ用いたことを特徴とする。
上記構成を具えることで、本発明のタイヤは、転がり抵抗を改善できる。

本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性を高め、低発熱性に優れたゴム組成物、及び、転がり抵抗が低減されたタイヤを提供することができる。

以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤの一実施形態について、例示説明する。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、変性ポリマーを含有するゴム成分と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含む。
そして、本発明は、前記変性ポリマーが、シリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを有することを特徴とする。

前記ゴム成分として、シリル基、アミノ基及びスズ元素変性ポリマーを用いることで、ゴム組成物中に配合されたＣＮＴとの反応性が高まり、前記ＣＮＴの分散性を向上できる結果、優れた低発熱性を実現できる。

以下、本発明のゴム組成物を構成する各成分について説明する。
（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、上述したように、シリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを有する変性ポリマーを含有するゴム成分を含む。
前記変性ポリマーが反応サイトとして、シリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを有することで、前記ＣＮＴとの反応性が高まるため、従来の技術に比べて、ゴム組成物中の前記ＣＮＴの分散性を高めることができる。

また、前記変性ポリマーは、前記ＣＮＴの分散性をより向上させ、より優れた低発熱性が得られるという観点から、少なくともシリル基及びアミノ基の両方を有することが好ましい。

なお、前記変性ポリマーが、シリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを含んでおらず、別の官能基をのみ有する場合には、前記ＣＮＴの分散性を十分に得ることができず、所望の低発熱性を実現できない。
また、前記変性ポリマーは、シリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを有していればよく、例えば他の充填剤の分散性を高める等の要求される性能に応じて、他の官能基をさらに有することもできる。

さらに、前記変性ポリマーのポリマー成分については、特に限定はされず、要求される性能に応じて、適宜選択することが可能である。
例えば、前記変性ポリマーとして、変性天然ゴム、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴム等の変性ゴムを用いることもできるし、変性フェノール樹脂、変性テルペン樹脂等の変性樹脂を用いることもできる。これらの中でも、他の物性を低下させることなく、カーボンナノチューブの分散性を高め、低発熱性を改善することができる観点からは、変性ブタジエンゴム又は変性スチレンブタジエンゴムであることが好ましく、変性ブタジエンゴムであることがより好ましい。

ここで、前記変性ポリマーを変性するための変性剤については、変性官能基の種類や、要求される性能に応じて適宜選択することができる。
例えば、前記変性ポリマーに、より確実にシリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを付与できる観点からは、以下の一般式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。

前記一般（Ｉ）式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり、ＯＲ^２が複数ある場合、複数のＯＲ^２は互いに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。

ここで、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（アルコキシシラン化合物）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。

前記一般式（ＩＩ）中、Ａ^１はエポキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ^３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０～２の整数であり、ＯＲ^５が複数ある場合、複数のＯＲ^５は互いに同一であっても異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。

上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、例えば、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。

前記一般式（ＩＩＩ）中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０～４の整数であり、且つｎ１＋ｎ２＝1以上の整数）であり、Ａ¹は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに、加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、Ｒ²¹は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が2以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ²³は、炭素数1～20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ²²は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｎ２が2以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていても良く、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ²⁴は、炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。
前記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は前記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基としては、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。

前記一般式（ＩＶ）中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ１、ｐ２、ｐ３は０～２の整数であり、且つｐ１＋ｐ２＝１以上の整数）であり、Ａ²は、ＮＲa（Ｒaは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ²⁵は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｐ１が２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ²⁷は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ²⁶は、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していても良く、ｐ２が２の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ²⁸は、炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。

前記一般式（Ｖ）中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ³¹は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³²及びＲ³³はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁴は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ³⁵は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なっていても良い。

前記一般式（ＶＩ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ³⁶は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³⁷はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていても良く、Ｒ³⁸は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていても良い。

前記一般式（ＶＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ⁴⁰はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴¹は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴²は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。

前記一般式（ＶＩＩＩ）中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴⁵は炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ⁴⁵は、同一でも異なっていても良い。

前記一般式（ＩＸ）中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０～２の整数であり、ｒ２は１～３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ⁴⁶は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁴⁷及びＲ⁴⁸はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ⁴⁷又はＲ⁴⁸は、同一でも異なっていても良い。

前記一般式（Ｘ）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ⁴⁹は炭素数１～２０の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹はそれぞれ独立して、加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ⁵²及びＲ⁵³はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。

なお、上記一般式（ＩＩＩ）～（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物については、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
また、上述した式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物の中でも、テトラオキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－トリエトキシシリル－１－プロピルアミンのうちから選択される少なくとも一種がより好ましく、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシランであることが特に好ましい。

また、前記変性ポリマーの変性については、例えば以下に示すカップリング剤を用い、錫－炭素結合又はケイ素－炭素結合を形成することができる。
（Ｒ_３）_ａＺＸ_ｂ
（ここで、Ｚは錫又はケイ素であり、Ｒ_３は１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、及び、７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは、塩素又は臭素であり、ａは０～３の整数であり、ｂは１～４の整数であり、ａ＋ｂ＝４である。］
例えば、前記変性ポリマーに、より確実にシリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを付与できる観点からは、以下の一般式（Ｉ）～（Ｘ）で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。

前記カップリング剤のうち、例えば、Ｒ_３としては、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ネオ
フィル、シクロヘキシル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル等が含まれる。
また、より好ましいカップリング剤としては、四塩化錫、（Ｒ_３）ＳｎＣｌ_３、（Ｒ_３）_２ＳｎＣｌ_２、（Ｒ_３）_３ＳｎＣｌなどが挙げられ、四塩化錫が特に好ましい。

なお、前記ゴム成分は、前記変性ポリマー１００％から構成することもできるが、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記変性ポリマー以外のゴムを含有することもできる。
ここで、前記ゴム成分における前記変性ポリマーの含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。前記変性ポリマーの含有率が４０質量％以上であることで、前記ＣＮＴの分散性を確実に高めることができ、ゴム組成物の低発熱性の改善効果を、より確実に実現できるためである。

前記変性ポリマー以外のゴム成分の種類については、特に限定されず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）（なお、ＢＲについては、１，３－ブタジエンの重合体であるポリブタジエンのことを意味し、ブタジエンと他のポリマーとの共重合体等は含まない。）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中から、ジエン系ゴムを含む１種又は２種以上を適宜選択し、使用することができる。

なお、前記変性ポリマー以外のゴム成分については、未変性のゴムであっても、変性されたゴムであっても構わない。例えば、前記変性ゴムを用いることで、前記変性ポリマーでは相互作用が得られにくい補強性充填剤（例えば、カーボンブラック等）や、その他の充填剤（補強性充填剤以外の充填剤）との相互作用が高くなるように変性されたゴムを用いることによって、多くの充填剤について分散性を高め、より優れた低発熱性や耐摩耗性を実現できる。
本発明では、前記「変性ポリマー」については、シリル基、アミノ基及びスズ元素のうちの少なくとも１つを有するポリマーのことを指しており、その他の官能基を有するゴム（上述した変性ポリマーに該当しない変性されたゴム）については、「変性ゴム」又は「変性されたゴム」と呼んでいる。

（カーボンナノチューブ）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分に加えて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む。
前記ＣＮＴを含むことによって、ゴム組成物の耐摩耗性や、導電性を高めることが可能となる。

ここで、前記カーボンナノチューブについては、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質のことである。本発明では、前記カーボンナノチューブとして、単層構造のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層の同軸管状なすマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）、複層構造の中でも特に２層のものはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）と称されているが、それらのいずれであってもよい。
また、前記ＣＮＴの合成方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等が挙げられるが、いずれにより合成されたものであってもよく、特に限定されない。

さらに、カーボンナノチューブの直径（平均径）についても、特に限定されず、要求される性能に応じて適宜変更することができる。例えば、前記カーボンナノチューブの直径を、０．１～２００ｎｍとすることができ、好ましくは１～２０ｎｍである。また、前記カーボンナノチューブの長さ（平均長）は、５０ｎｍ～１００μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０μｍである。
なお、前記ＣＮＴの平均径及び平均長は、例えば、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定できる。撮影画像のうち、導電性炭素繊維１０個を無作為に選択し、その直径の平均を算出することで平均径が得られ、長さの平均を算出することで平均長が得られる。

また、前記ＣＮＴの含有量についても、特に限定されず、ＣＮＴの種類や、要求される性能に応じて適宜変更することができる。
例えば、前記ＣＮＴが、シングルウォールナノチューブの場合には、前記ゴム成分１００質量部に対して０．０１～３０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。前記ＣＮＴの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であることで、ゴム組成物の補強性向上効果や耐摩耗性向上効果をより確実に得ることができ、１０質量部以下であることで、低発熱性の悪化をより確実に抑えることができる。
また、前記ＣＮＴが、マルチウォールナノチューブの場合には、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５０質量部であることが好ましく、１～３０質量部であることがより好ましい。前記ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることで、ゴム組成物の補強性向上効果や耐摩耗性向上効果をより確実に得ることができ、３０質量部以下であることで、低発熱性の悪化をより確実に抑えることができる。

（その他の補強性充填剤）
本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分及びカーボンナノチューブに加えて、前記カーボンナノチューブ以外の補強性充填剤（以下、「その他の補強性充填剤」という。）。
前記その他の補強性充填剤を含むことによって、ゴム組成物の耐摩耗性や、補強性をより高めることが可能となる。
ここで、前記補強性充填材については、ゴム分野で通常用いられる補強性充填材であればよく、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物の耐摩耗性や、補強性をより高めることができる観点からは、カーボンブラック及び／又はシリカを用いることが好ましい。

前記カーボンブラックの種類については、特に限定はされない。例えば、オイルファーネス法により製造された任意のハードカーボン及びソフトカーボンを用いることができる。これらの中でも、より優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現する観点からは、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのカーボンブラックを用いることが好ましい。

また、前記カーボンブラックの含有量についても、特に限定はされない。例えば、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５～１００質量部であることが好ましく、３０～８０質量部であることがより好ましく、４０～７０質量部であることが特に好ましい。前記カーボンブラックの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して、２５質量部以上とすることで、より優れた耐摩耗性を得ることができ、７０質量部以下とすることで、低発熱性の悪化をより確実に抑えることができる。

前記シリカの種類についても、特に限定はされない。例えば、湿式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。
上述した中でも、前記シリカは、湿式シリカであることが好ましく、沈降シリカであることがより好ましい。これらのシリカは、分散性が高く、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性をより向上できるためである。なお、沈降シリカとは、製造初期に、反応溶液を比較的高温、中性～アルカリ性のｐＨ領域で反応を進めてシリカ一次粒子を成長させ、その後酸性側へ制御することで、一次粒子を凝集させる結果得られるシリカのことである。

ここで、前記シリカのＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）は、７０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以上であることがさらに好ましい。シリカ表面を分散に有利な表面状態とするべく、表面積は大きいほど良く、ＣＴＡＢ比表面積を７０ｍ^２／ｇ以上とすることで、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を得ることができ、未加硫粘度についても低減できるためである。
なお、前記ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭＤ３７６５－９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、シリカ表面に対するセチルトリメチルアンモニウムブロミド１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ^２として、ＣＴＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ^２／ｇ）をＣＴＡＢ比表面積とする。

また、前記シリカのＢＥＴ比表面積は、１５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、１９０ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。シリカ表面を分散に有利な表面状態とするべく、表面積は大きいほど良く、ＢＥＴ比表面積を１５０ｍ^２／ｇ以上とすることで、未加硫粘度を低減できるとともに、より優れた耐摩耗性及び低ロス性を実現できる。
なお、前記ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求めた比表面積のことであり、本発明では、ＡＳＴＭＤ４８２０－９３に準拠して測定することができる。

さらに、前記シリカの含有量についても、特に限定はされない。例えば、前記ゴム成分１００質量部に対して４０～１００質量部であることが好ましく、５０～９０質量部であることがより好ましく、６０～８０質量部であることが特に好ましい。前記シリカの含有量を、前記ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以上とすることで、より優れた補強性や耐摩耗性を得ることができ、８０質量部以下とすることで、加工性の悪化をより確実に抑えることができる。

（その他の成分）
また、本発明のゴム組成物は、ゴム組成物に通常配合される添加剤（その他の成分）を、発明の効果を損なわない程度に含むことができる。例えば、ゴム工業で通常使用されている、老化防止剤、架橋促進剤、架橋剤、架橋促進助剤、シランカップリング剤、軟化剤、ステアリン酸、オゾン劣化防止剤、界面活性剤等の添加剤を適宜配合することができる。

前記老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されない。例えば、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は、１種又は２種以上を併用することができる。

前記架橋促進剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではない。例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。

前記架橋剤についても、特に制限はされない。例えば、硫黄、ビスマレイミド化合物等が挙げられる。
前記ビスマレイミド化合物の種類については、例えば、Ｎ，Ｎ’－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタンなどを例示することができる。本発明では、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド及びＮ，Ｎ’－（４，４’－ジフェニルメタン）ビスマレイミド等を好適に用いることができる。

前記架橋促進助剤については、例えば、亜鉛華（ＺｎＯ）や脂肪酸等が挙げられる。脂肪酸としては、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数も特に制限されないが、例えば炭素数１～３０、好ましくは１５～３０の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸；ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸；メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。

前記シランカップリング剤については、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－［エトキシビス（３，６，９，１２，１５－ペンタオキサオクタコサン－１－イルオキシ）シリル］－１－プロパンチオール（エボニック・デグッサ社製の商品名「Ｓｉ３６３」）等が挙げられる。なお、これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、本発明のゴム組成物は、優れた低ロス性及び耐摩耗性を実現する観点から、軟化剤をさらに含むことが好ましい。前記軟化剤としては、例えば、ナフテン系ベースオイル、パラフィン系ベースオイル、アロマ系ベースオイル等が挙げられる。ここで、前記軟化剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、２～３０質量部配合することが好ましい。前記軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して３０質量部を超える場合、軟化剤がゴム製品の表面に滲み出るおそれや、耐摩耗性が低下したりするおそれがある。また、変性したゴム成分中のテトラジン部位と相互作用し、遮蔽してしまうため反応性が落ち、低ロス性能や耐摩耗性が低下するおそれもある。
さらに、上述した軟化剤の中でも、ナフテン系ベースオイル又はパラフィン系ベースオイルを用いることが好ましく、ナフテン系ベースオイルを用いることが最も好ましい。アロマオイルは、芳香族成分が多いため、芳香族化合物である当該薬品との親和性が高く、ポリマーとの反応をより阻害するため好ましくないためである。一方で、ナフテン系ベースオイルやパラフィン系ベースオイルは、ポリマー中に拡散し反応することを助ける効果があり、流動点が低いオイルの方がよくポリマー中に拡散するためである。
なお、前記ナフテン系ベースオイル、前記パラフィン系ベースオイル、前記アロマ系ベースオイルという分類については、ＣＡ値、ＣＰ値、ＣＮ値により決定される。例えば、前記ナフテン系ベースオイル前記分類されるのは、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ、ＲＡＥ、ＢｌａｃｋＯｉｌ等である。また、前記パラフィン系ベースオイルとして分類されるのは、スピンドルオイルヤパラフィンオイルである。
さらにまた、前記ナフテン系ベースオイルと前記ナフテン系アスファルトを混合した、Ａ/ＯＭｉｘ（三共油化工業株式会社）等の混合油でもより好ましい効果が得られる。
これらの潤滑油を配合するタイミングについては特に限定はされず、例えば、前記ゴム成分の製造の段階で油展させてもよいし、ゴム組成物を混錬する際に、添加させてもよい。

＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。本発明のゴム組成物をタイヤ材料として含むことで、充填剤としてカーボンナノチューブを含む場合であっても、転がり抵抗の上昇を抑えることができる。
なお、本発明のタイヤは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いること以外、特に制限は無く、常法に従って製造することができる。なお、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

また、本発明のタイヤでは、上述した本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いるが、タイヤ部材の中でも、トレッドゴム、サイドウォールゴム、コード若しくは繊維被覆ゴム、ビードフィラー又はガムチェーファーに用いられることが好ましい。これらの部材に適用すれば、本発明のゴム組成物による優れた低ロス性及び耐摩耗性の効果による利益を十分に享受できるからである。
さらに、本発明のタイヤの種類については、特に限定はされないが、耐摩耗性の向上及び転がり抵抗の低減の両立をより効果的に発揮できる点からは、乗用車用タイヤ、スタッドレスタイヤ、ランフラットタイヤ又はトラック・バス用タイヤ等に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（変性ポリマーＡの作製）
窒素置換された５Ｌの撹拌機付き反応容器に、シクロヘキサン１．５ｋｇ、１，３－ブタジエン２００ｇ、スチレン５０ｇ及びテトラヒドロフラン３．１５ｇを仕込み、反応容器内の温度が５０℃となるように調整した後、ｎ－ブチルリチウム０．０８ｇを添加し重合を開始させた。その後、５０℃において９０分間重合を行った後、ビニルベンジルトリブチルスズ１．５２６ｇを添加し、１０分間重合を継続させた後、四塩化スズ（ＳｎＣｌ_４）を０．０８２ｇ添加した。次に、この重合体含有液に、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール２．５ｇを添加後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を１００℃の熱ロールで乾燥させてスズ変性スチレンブタジエンゴム（変性ポリマーＡ）を得た。

（変性ポリマーＢの作製）
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。得られた変性前のポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は３０質量％であった。
上記のように得られたポリブタジエンを、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。
この後、縮合促進剤であるテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。
そして、反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ポリマーＢ）を得た。

＜サンプル１～３＞
配合成分をブラストミルで混練し、表１に示す配合処方で、実施例及び比較例に係るゴム組成物の各サンプルを調製した。

＜評価＞
（１）ｔａｎδ（低発熱性）
各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムに対し、ＡＲＥＳ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いた動的粘弾性試験において、試験周波数：１５Ｈｚ、試験温度：５０℃で試験を実施し、動ひずみ１０％の動的せん断貯蔵弾性率（１０％Ｇ’）を測定した。
評価については、比較例であるサンプル１の１０％Ｇ’を１００としたときの指数で示し、指数値が小さい程、低発熱性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。

（２）耐摩耗性
各サンプルのゴム組成物を、１６０℃で１５分間加硫して加硫ゴムを得た。得られた加硫ゴムから、円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を用い、ＪＩＳ－Ｋ６２６４－２：２００５に準じて、室温でＤＩＮ摩耗試験を行い、摩耗量（ｍｍ^３）を測定した。
得られた摩耗量の値はその逆数をとり、評価については、比較例であるサンプル１の摩耗量の逆数値を１００としたときの指数として示した。指数値が大きい程摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。評価結果を表１に示す。

＊１三菱商事株式会社製「デュロビーズＫ－Ｎａｎｏｓ－１００Ｐ」
＊２２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業（株）製「ノクラック２２４」
＊３Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業（株）製「サンセラーＣＭ」

表１から、実施例に該当するゴム組成物の各サンプルは、耐摩耗性だけでなく、低発熱性についても優れた効果を示すことがわかる。これは、ゴム組成物中のカーボンナノチューブの分散性が高くなっていることに起因すると考えられる。また、比較例に該当するゴム組成物の各サンプルは、低発熱性且つ耐摩耗性が、実施例のサンプルに比べて劣る結果となっている。

Claims

変性ブタジエンゴム及び該変性ブタジエンゴム以外のジエン系ゴムを含有するゴム成分と、カーボンナノチューブとを含み、
前記変性ブタジエンゴムが、少なくともシリル基及びアミノ基のうちの少なくとも１つを有し、
前記ゴム成分中の前記変性ブタジエンゴムの含有率が、５０質量％以上１００質量％未満であることを特徴とする、ゴム組成物。
さらに、カーボンブラックを含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
さらに、シリカを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。