JP7497543B1 - 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供しようとするものである。（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）光輝性顔料及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを含有する水性塗料組成物であって、前記セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇのカルボキシル基量を有し、かつ、２０以上５０未満の平均アスペクト比を有する、水性塗料組成物。

Description

本発明は、水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法に関するものである。

被塗物上に塗料を塗装する目的は、主に美観の付与及び素材の保護であり、自動車等の分野においては美観の観点から、光輝感を有する塗膜が使用されることがある。そのような光輝感を有する塗膜を得るために、光輝性顔料を含有させることが知られている。

上記光輝性顔料は、被塗物の面に平行になるように配向し、見る方向によって色調が変化する独特の意匠性を呈するものである。
この見る方向によって色調が変化するという特徴はフリップフロップ性と呼ばれる。この色調の変化が大きい方が、フリップフロップ性が高いとされ、光輝性顔料を含有する塗膜としての光輝感に優れるとされている。

さらに、優れた光輝感に加えて、良好な仕上がり外観を有する塗膜は、高級感が醸し出されるとして、需要が多い。
また、最近は、環境負荷低減等の観点から、塗料を水性化することが求められている。

例えば、特許文献１では、蒸着金属膜を粉砕して金属片とした光輝性顔料と、２０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の酸価を有する水性セルロース誘導体とを含み、前記水性セルロース誘導体を主たるバインダー樹脂とし、前記光輝性顔料の含有量がＰＷＣで２０～７０質量％であることを特徴とする水性ベース塗料組成物が、良好な金属調光沢を塗膜に付与できることが開示されている。

しかしながら、上記水性ベース塗料組成物から得られる塗膜は、金属調光沢は良好であったが、仕上がり性が不十分となる場合があった。

特開２００９－１５５５３７号公報

本発明は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成することができる水性塗料組成物を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）光輝性顔料及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを含有する水性塗料組成物であって、
前記セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇのカルボキシル基量を有し、かつ、２０以上５０未満の平均アスペクト比を有する、水性塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。

本発明によれば、以下の態様を含む水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法が提供される。

項１．（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）光輝性顔料及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを含有する水性塗料組成物であって、
前記セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇのカルボキシル基量を有し、かつ、２０以上５０未満の平均アスペクト比を有する、水性塗料組成物。
項２．前記光輝性顔料（Ｃ）が、アルミニウム顔料を含む、項１に記載の水性塗料組成物。

項３．工程（１）：被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、項１又は２に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法。

本発明の水性塗料組成物は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成することができる。

以下、本発明の水性塗料組成物（以下、「本塗料」と略称する場合がある。）について、さらに詳細に説明する。

水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、（Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）光輝性顔料及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを含有する水性塗料組成物であって、
前記セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇのカルボキシル基量を有し、かつ、２０以上５０未満の平均アスペクト比を有する、水性塗料組成物。

なお、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂、顔料等を分散及び／又は溶解させた塗料を意味する。また、上記有機溶剤型塗料とは、溶媒として実質的に水を含有しない又は溶媒の全て又はほとんどが有機溶剤である塗料である。

水酸基含有樹脂（Ａ）
水酸基含有樹脂（Ａ）は、水酸基を含有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。水酸基含有樹脂（Ａ）の種類としては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂などを挙げることができる。特に、水酸基含有樹脂（Ａ）として、水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）、及び水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）を好適に使用することができる。

水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。

（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等。
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等。
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等。
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等。

（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等。
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等。

（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等。
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等。
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート。
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。

（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等。
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等。
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等。
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等。
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。

本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを意味する。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を製造する際の前記水酸基含有重合性不飽和モノマーの使用割合は、モノマー成分の合計量を基準として、１～５０質量％が好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％がさらに好ましい。

上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、得られる塗膜の仕上がり外観等の観点から、水酸基価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。
上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、塗料の貯蔵安定性、得られる塗膜の耐水性等の観点から、酸価が、１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

本発明の水性塗料組成物が上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。
また、上記水酸基含有アクリル樹脂（Ａ１）は、コアシェル構造を有する水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）であることが好ましい。

コアシェル構造を有する水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）
本発明において、「コアシェル構造を有する水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）」の「シェル部」は樹脂粒子の最外層に存在する重合体層を意味し、「コア部」は上記シェル部を除く樹脂粒子内層の重合体層を意味し、「コアシェル構造を有する」は上記コア部とシェル部を有する構造を意味するものである。
なお、以下では「コアシェル構造を有する水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）」を単に「水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）」ということがある。

上記コアシェル構造は、通常、コア部がシェル部に完全に被覆された層構造が一般的であるが、コア部とシェル部の質量比率等によっては、シェル部のモノマー量が層構造を形成せしめるのに不十分な場合もあり得る。そのような場合は、上記のような完全な層構造である必要はなく、コア部の一部をシェル部が被覆した構造であってもよい。

水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）は、通常、重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（Ｉ）であるコア部と重合性不飽和モノマーを共重合成分とする共重合体（ＩＩ）であるシェル部とからなるアクリル樹脂粒子である。該重合性不飽和モノマーは、前記水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを適宜組み合わせて使用することができる。

上記重合性不飽和モノマーとして、前述した重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用することにより、共重合体架橋構造を付与することができる。該重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマーを使用する場合、その使用割合は、共重合体の架橋の程度に応じて適宜決定し得るが、通常、前記重合性不飽和モノマーの総量に対して、０．１～３０質量％程度、特に０．５～１０質量％程度、さらに特に１～７質量％程度の範囲内であることが好ましい。

水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）は、重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合してコア部共重合体（Ｉ）のエマルションを得た後、このエマルション中に、重合性不飽和モノマー混合物を添加し、さらに乳化重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を調製することにより得ることができる。

コア部共重合体（Ｉ）のエマルションを調製する乳化重合は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、乳化剤の存在下で、重合開始剤を使用して重合性不飽和モノマー混合物を乳化重合することにより行うことができる。
上記乳化剤としては、アニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を好適に使用することができる。

該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩やアンモニウム塩を挙げることができる。また、ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等を挙げることができる。

また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤；１分子中にアニオン性基とラジカル重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤等を使用することもできる。
上記反応性アニオン性乳化剤としては、アリル基、メタリル基、（メタ）アクリロイル基、プロペニル基、ブテニル基等のラジカル重合性不飽和基を有するスルホン酸化合物のナトリウム塩、該スルホン酸化合物のアンモニウム塩等を挙げることができる。
上記乳化剤の使用量は、使用される全モノマーの総量に対して、０．１～１５質量％程度が好ましく、特に０．５～１０質量％程度が好ましく、さらに特に１～５質量％程度の範囲内が好ましい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２－メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、４、４'－アゾビス（４－シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２－メチルプロピオネート）、アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［２－（１－ヒドロキシブチル）］－プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上組合せて使用することができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤とすることもできる。

上記重合開始剤の使用量は、一般に、使用される全モノマーの総量に対して、０．１～５質量％程度が好ましく、特に０．２～３質量％程度の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類及び量等に応じて適宜選択することができる。例えば、予めモノマー混合物又は水性媒体に含有させることもできるし、或いは重合時に一括して添加することもできるし、又は滴下することもできる。

水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）は、上記で得られるコア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、重合性不飽和モノマー混合物を添加し、さらに重合させてシェル部共重合体（ＩＩ）を形成することによって得ることができる。

上記シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物は、必要に応じて、前記重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、乳化剤等の成分を適宜含有することができる。また、当該モノマー混合物は、そのまま滴下することもできるが、該モノマー混合物を水性媒体に分散して得られるモノマー乳化物として滴下することが好ましい。この場合におけるモノマー乳化物の粒子径は特に制限されるものではない。

シェル部共重合体（ＩＩ）を形成するモノマー混合物の重合方法としては、例えば、該モノマー混合物又はその乳化物を、上記コア部共重合体（Ｉ）のエマルションに、一括で又は徐々に滴下することにより添加し、攪拌しながら適当な温度に加熱する方法を挙げることができる。
かくして得られる水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）は、共重合体（Ｉ）をコア部とし、共重合体（ＩＩ）をシェル部とする複層構造を有する。

本発明の水性塗料組成物が上記水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）を含有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％が更に好ましい。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ－ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。

多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられる。また、該多価アルコ－ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、及びトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。

また、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα－オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物などを酸と反応させて、これらの化合物をポリエステル樹脂に導入しても良い。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性された脂肪酸変性ポリエステル樹脂であってもよい。これらの脂肪酸の変性量は、一般に、油長で３０質量％以下であることが適している。また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、該樹脂の調製中又は調製後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂等で変性することができる。
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。また、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。

また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上混合して使用することができる。

また、前記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）をアクリル樹脂で変性する方法としては、既知の方法を用いることができ、例えば、重合性不飽和基含有ポリエステル樹脂と重合性不飽和モノマーとの混合物を重合させる方法、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とアクリル樹脂との樹脂同士の反応による方法等を挙げることができる。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、水酸基価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）は、その酸価が１～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の重量平均分子量は、３，０００～１００，０００であるのが好ましく、４，０００～５０，０００であるのがより好ましく、５，０００～３０，０００であるのがさらに好ましい。

なお、本明細書において、平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器；ＲＩの条件で行った。

本発明の水性塗料組成物が上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）を含有する場合、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、５～４０質量％がさらに好ましい。

水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）
水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることにより得ることができる。また、該反応後、ジオール、ジアミン等の、１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で、鎖伸長することができる。また、該樹脂の調製中又は調製後に、アクリル樹脂等で変性することができる。

上記ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価アルコール等をあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等をあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等があげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオール等をあげることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。上記ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記のポリオールと反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；などを挙げることができる。

鎖伸長剤としてのジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどが挙げられる。

水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）は、水酸基価が１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。
また、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）は、製造安定性、得られる塗膜の耐水性の観点から、その酸価が１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、２～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましく、２～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好ましい。

また、水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）の重量平均分子量は、３，０００以上であるのが好ましく、５，０００以上であるのがより好ましく、１０，０００以上であるのがさらに好ましい。

本発明の水性塗料組成物が上記水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）を含有する場合、該水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

硬化剤（Ｂ）
硬化剤（Ｂ）は、水酸基含有樹脂（Ａ）中の水酸基と反応して、本発明の水性塗料組成物を硬化し得る化合物である。硬化剤（Ｂ）としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）、メラミン樹脂（Ｂ２）などが挙げられる。なかでも、塗料の混合工程が無く生産性に優れる等の観点から、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）及びメラミン樹脂（Ｂ２）が好ましく、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）が特に好ましい。硬化剤（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）のイソシアネート基をブロック剤（ｂ２）でブロック化した化合物である。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。

上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２－メチル－１，３－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）若しくはその混合物、メチレンビス（４，１－シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１－フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。

上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４－ＴＤＩ）若しくは２，６－トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６－ＴＤＩ）又はその混合物、４，４'－トルイジンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４'，４''－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'－ジフェニルメタン－２，２'，５，５'－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。

また、上記誘導体としては、例えば、上述のポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン等、並びにポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、得られるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が加熱時に黄変しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましく、なかでも、形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がより好ましい。

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及びそれらの誘導体等、並びにそれらの任意の組み合わせを、上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物と、イソシアネート基が過剰の条件で反応させることにより製造されるプレポリマーが含まれる。上記ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等が挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）には、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと上記イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体が含まれる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、得られるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の反応性及び上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）と他の塗料成分との相溶性の観点から、好ましくは３００～２０，０００、より好ましくは４００～８，０００、そしてさらに好ましくは５００～２，０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。

また、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、得られるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の反応性及び上記ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２～１００の範囲内にあることが好ましい。上記平均イソシアネート官能基数は、得られるブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の反応性を高める観点から、３以上であることがより好ましい。上記平均イソシアネート官能基数は、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０以下であることがより好ましい。

ブロック剤（ｂ２）
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基をブロック化するブロック剤（ｂ２）としては、例えば、活性メチレン系、アルコール系、フェノール系、オキシム系、アミン系、酸アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、メルカプタン系等のブロック剤を挙げることができ、該ブロック剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記ブロック剤（ｂ２）は、低温硬化性の観点から、ブロック剤の少なくとも一部が、活性メチレン系のブロック剤であることが好ましく、ブロック剤が活性メチレン系のブロック剤であることがさらに好ましい。

上記活性メチレン系のブロック剤としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジｔｅｒｔ－ブチル、マロン酸ジｎ－ペンチル、マロン酸ジｎ－ヘキシル、マロン酸ジ（２－エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃブチル、マロン酸エチルｓｅｃ－ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸ｎ－ペンチル、アセト酢酸ｎ－ヘキシル、アセト酢酸２－エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ－プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ－ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ－ブチル、イソブチリル酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチリル酢酸ｎ－ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ－ヘキシル、イソブチリル酢酸２－エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記活性メチレン系のブロック剤としては、本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の平滑性及び鮮映性の観点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基のブロック化反応は、反応触媒を所望により含むことができる。上記反応触媒としては、例えば、金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物を挙げることができる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、本発明の水性塗料組成物の低温硬化性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有するスペーサー（ｂ３）に由来する構造を含むものであることが好ましい。

スペーサー（ｂ３）
スペーサー（ｂ３）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性官能基を有する化合物である。
上記官能基は、イソシアネート基に対して反応性を有している官能基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基、アミノ基が好ましく、特に、水酸基が好ましい。
したがって、スペーサー（ｂ３）は、少なくとも２個の水酸基を有する化合物であるか、又は少なくとも２個のアミノ基を有する化合物であることが好ましく、なかでも少なくとも２個の水酸基を有する化合物であることが好ましい。

上記少なくとも２個の水酸基を有する化合物としては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどを挙げることができ、高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどを挙げることができる。なかでも、得られる塗膜の耐水性等の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。

上記ポリエーテルポリオールは、市販品を使用することもできる。該市販品としては、例えば、「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」、「ＰＥＧ＃４０００」、「ＰＥＧ＃６０００」（以上、日油社製、ポリエチレングリコール）、「サンニックスＧＰ２５０」、「サンニックスＧＰ４００」、「サンニックスＧＰ６００」、「サンニックスＧＰ１０００」、「サンニックスＧＰ１５００」、「サンニックスＧＰ３０００」、「サンニックスＧＰ４０００」（以上、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）、「サンニックスＰＰ２００」、「サンニックスＰＰ４００」、「サンニックスＰＰ６００」、「サンニックスＰＰ９５０」、「サンニックスＰＰ１０００」、「サンニックスＰＰ１２００」、「サンニックスＰＰ２０００」、「サンニックスＰＰ３０００」、「サンニックスＰＰ４０００」（以上、三洋化成社製、ポリオキシプロピレングリコール）、「ＰＴＭＧ２５０」、「ＰＴＭＧ６５０」、「ＰＴＭＧ１０００」、「ＰＴＭＧ２０００」、「ＰＴＭＧ３０００」、「ＰＴＭＧ４０００」（以上、三菱ケミカル社製、ポリオキシテトラメチレングリコール）等が挙げられる。

また、前記少なくとも２個のアミノ基を有する化合物としては、例えば、ポリエーテルアミンを挙げることができる。
上記ポリエーテルアミンは、市販品を使用することもできる。該市販品としては、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製の「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ－６００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ－９００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ
－２００３」、「ＥＬＡＳＴＡＭＩＮＥ ＲＴ－１０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－４０３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－３０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－５０００」などを挙げることができる。

上記スペーサー（ｂ３）の分子量としては、本発明の水性塗料組成物の低温硬化性等の観点から、５００～６，０００の範囲内であることが好ましく、８００～５，０００の範囲内であることがより好ましく、１，０００～４，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

上記スペーサー（ｂ３）の官能基数としては、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性等の観点から、２～３個であることが好ましく、２個であることがさらに好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中の一部のイソシアネート基と、スペーサー（ｂ３）とを反応させることにより、スペーサー（ｂ３）に由来する構造を含むポリイソシアネート化合物（ｂ１）を形成することができる。この場合、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）とスペーサー（ｂ３）との比率は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、スペーサー（ｂ３）中の活性水素のモル数が０．０３～０．６モルの範囲内にあることが好ましい。スペーサー（ｂ３）に由来する構造を含むポリイソシアネート化合物（ｂ１）をブロック化することにより、スペーサー（ｂ３）に由来する構造を含むブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を形成することができる。

また、ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、１個のイソシアネート反応性官能基を有する親水基含有化合物（ｂ４）に由来する構造を含むものであることができる。

親水基含有化合物（ｂ４）
親水基含有化合物（ｂ４）は、１個のイソシアネート反応性官能基を有する。該親水基含有化合物（ｂ４）としては、ノニオン性の親水基含有化合物、アニオン性の親水基含有化合物、及びカチオン性の親水基含有化合物、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。親水基含有化合物（ｂ４）としては、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を前述のブロック剤（ｂ２）によってブロック化する反応が阻害されにくいという理由から、ノニオン性の親水基含有化合物であることが好ましい。

上記ノニオン性の親水基含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレンオキシプロピレン基等が挙げられる。上記ノニオン性の親水基含有化合物は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有することが好ましい。

上記ポリオキシエチレン基を有する化合物は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、３個以上、好ましくは５～１００個、より好ましくは８～４５個の連続するポリオキシエチレン基、すなわち、ポリオキシエチレンブロックを有することが好ましい。
また、上記ポリオキシエチレン基を有する化合物は、ポリオキシエチレンブロック以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。上記オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。

上記ポリオキシエチレン基を有する化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、２０～１００モル％の範囲内にあることが好ましく、そして５０～１００モル％の範囲内にあることがより好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％以上になると、親水性の付与が十分となり、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性が良好となる。

また、上記ノニオン性の親水基含有化合物は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００～２，０００の範囲内にあることが好ましい。上記数平均分子量は、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、３００以上であることがより好ましく、そして４００以上であることがさらに好ましい。上記数平均分子量は、本発明の水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、１，５００以下であることがより好ましく、そして１，２００以下であることがさらに好ましい。

上記ノニオン性の親水基含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω－アルコキシポリオキシエチレン）;ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω－アルコキシポリオキシプロピレン）；ω－メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω－エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等のω－アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）；ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル等、並びにそれらの任意の組み合わせが挙げられる。

上記ノニオン性の親水基含有化合物としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、そしてポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体及びランダム共重合体を含む。

また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油株式会社製の「ユニオックスＭ－４００」、「ユニオックスＭ－５５０」、「ユニオックスＭ－１０００」、「ユニオックスＭ－２０００」等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中の一部のイソシアネート基と、親水基含有化合物（ｂ４）とを反応させることにより、親水基含有化合物（ｂ４）に由来する構造を含むポリイソシアネート化合物（ｂ１）を形成することができる。この場合、本発明の水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の仕上がり性等の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と親水基含有化合物（ｂ４）との比率は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、親水基含有化合物（ｂ４）中の活性水素のモル数が０．０３～０．６モルの範囲内にあることが好ましい。親水基含有化合物（ｂ４）に由来する構造を含むポリイソシアネート化合物（ｂ１）をブロック化することにより、親水基含有化合物（ｂ４）に由来する構造を含むブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）を形成することができる。

上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基及びブロック剤（ｂ２）と、上記スペーサー（ｂ３）及び／又は親水基含有化合物（ｂ４）を反応させる場合、反応の順序は、特に限定されない。
具体的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基の一部にスペーサー（ｂ３）及び／又は親水基含有化合物（ｂ４）を反応させた後、残りのイソシアネート基をブロック剤（ｂ２）でブロックする方法、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基の一部をブロック剤（ｂ２）でブロックした後、残りのイソシアネート基にスペーサー（ｂ３）及び／又は親水基含有化合物（ｂ４）を反応させる方法、並びに、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基にブロック剤（ｂ２）、スペーサー（ｂ３）及び／又は親水基含有化合物（ｂ４）を同時に反応させる方法等が挙げられる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の重量平均分子量は、製造安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、２０，０００～２００，０００の範囲内であることが好ましく、２５，０００～１５０，０００の範囲内であることがより好ましく、３０，０００～１２０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～７０質量％が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましい。

メラミン樹脂（Ｂ２）
メラミン樹脂（Ｂ２）としては、メラミン成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分メチロール化メラミン樹脂又は完全メチロール化メラミン樹脂を使用することができる。アルデヒド成分としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。

また、上記メチロール化メラミン樹脂のメチロール基を、適当なアルコールによって、部分的に又は完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、２－エチル－１－ブタノール、２－エチル－１－ヘキサノール等を挙げることができる。

メラミン樹脂（Ｂ２）としては、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したブチルエーテル化メラミン樹脂、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂のメチロール基をメチルアルコール及びブチルアルコールで部分的に又は完全にエーテル化したメチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂が好ましく、メチル－ブチル混合エーテル化メラミン樹脂がより好ましい。

メラミン樹脂（Ｂ２）は、重量平均分子量が４００～６，０００であるのが好ましく、５００～４，０００であるのがより好ましく、６００～３，０００であるのがさらに好ましい。

メラミン樹脂（Ｂ２）として、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「サイメル２０２」、「サイメル２０３」、「サイメル２０４」、「サイメル２１１」、「サイメル２１２」、「サイメル２３８」、「サイメル２５１」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２４」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル１１５６」、「サイメル１１５８」、「サイメル１１１６」、「サイメル１１３０」（以上、オルネクスジャパン株式会社製）；「レジミン７３５」、「レジミン７４０」、「レジミン７４１」、「レジミン７４５」、「レジミン７４６」、「レジミン７４７」（以上、モンサント社製）；「ユーバン１２０」、「ユーバン２０ＨＳ」、「ユーバン２０ＳＥ」、「ユーバン２０２１」、「ユーバン２０２８」、「ユーバン２８－６０」（以上、三井化学株式会社製）；「スミマールＭ５５」、「スミマールＭ３０Ｗ」、「スミマールＭ５０Ｗ」（以上、住友化学株式会社製）；等を挙げることができる。

本発明の水性塗料組成物が上記メラミン樹脂（Ｂ２）を含有する場合、該メラミン樹脂（Ｂ２）の含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、２～４０質量％が好ましく、３～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％がさらに好ましい。

光輝性顔料（Ｃ）
光輝性顔料（Ｃ）としては、例えば、アルミニウム顔料、蒸着金属フレーク顔料、光干渉性顔料等を挙げることができる。これらの顔料は１種又は２種以上を適宜選択して用いることができる。なかでも、光輝感に優れた塗膜を形成する観点から、アルミニウム顔料及び／又は蒸着金属フレーク顔料を含むことが好ましく、アルミニウム顔料を含むことがさらに好ましい。

上記アルミニウム顔料は、一般にアルミニウムをボールミル又はアトライターミル中で粉砕媒液の存在下、粉砕助剤を用いて粉砕、摩砕して製造される。該アルミニウムフレーク顔料の製造工程における粉砕助剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸のほか、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールが使用される。上記粉砕媒液としてはミネラルスピリットなどの脂肪族系炭化水素が使用される。
また上記アルミニウム顔料は、アルミニウム顔料表面に着色顔料を被覆してさらに樹脂被覆せしめたものや、アルミニウム顔料表面に酸化鉄等の金属酸化物を被覆したものなどの着色アルミニウム顔料を使用してもよい。

上記アルミニウム顔料は、平均粒子径が１～１００μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、より好ましくは平均粒子径が５～５０μｍの範囲内、特に好ましくは７～３０μｍの範囲内のものである。厚さは０．０１～２．０μｍの範囲内のものを使用することが好ましく、特に好ましくは０．０２～１．０μｍの範囲内のものである。

本発明の水性塗料組成物が、光輝性顔料（Ｃ）として、アルミニウム顔料を含有する場合、その含有量は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成する観点から、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～５０質量部の範囲内であることが好ましく、１～３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

前記蒸着金属フレーク顔料は、ベース基材上に金属膜を蒸着させ、ベース基材を剥離した後、蒸着金属膜を粉砕することにより得られる。上記基材としては、例えばフィルム等を挙げることができる。
上記金属の材質としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス等が挙げられる。なかでも特に入手しやすさ及び取扱いやすさ等の観点から、アルミニウム又はクロムが好適である。本明細書では、アルミニウムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着アルミニウムフレーク顔料」と呼び、クロムを蒸着して得られた蒸着金属フレーク顔料を「蒸着クロムフレーク顔料」と呼ぶ。
本明細書において、上記「蒸着アルミニウムフレーク顔料」は、アルミニウム顔料ではなく、蒸着金属フレーク顔料に含まれるものとする。

蒸着金属フレーク顔料としては、蒸着金属皮膜１層から形成されたものを使用することができるが、蒸着金属皮膜にさらに他の金属や金属酸化物が形成された複層のタイプのものを使用してもよい。
蒸着アルミニウムフレーク顔料は、表面がシリカ処理されていることが、貯蔵安定性、及び金属調光沢に優れた塗膜を得る等の観点から好ましい。

上記蒸着アルミニウムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「ＭＥＴＡＬＵＲＥ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｈｙｄｒｏｓｈｉｎｅ ＷＳ」シリーズ（商品名、エカルト社製）、「Ｄｅｃｏｍｅｔ」シリーズ（商品名、シュレンク社製）、「Ｍｅｔａｓｈｅｅｎ」シリーズ（商品名、ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができる。

上記蒸着クロムフレーク顔料として使用できる市販品としては例えば、「Ｍｅｔａｌｕｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｂｌａｃｋ」シリーズ（商品名、エカルト社製）等を挙げることができる。
上記蒸着金属フレーク顔料の平均厚みは、好ましくは０．０１～１．０μｍ、より好ましくは、０．０１５～０．１μｍである。

上記蒸着金属フレーク顔料の平均粒子径は好ましくは１～５０μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。
本発明の水性塗料組成物が、光輝性顔料（Ｃ）として、蒸着金属フレーク顔料を含有する場合、その含有量は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成する観点から、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、１～１５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

前記光干渉性顔料としては、天然マイカ、人工マイカ、ガラス、シリカ、酸化鉄及び酸化アルミニウムを初めとする各種金属酸化物などの透明乃至半透明な鱗片状基材の表面に、該基材とは屈折率が異なる金属酸化物が被覆された光輝性顔料が挙げられる。光干渉性顔料は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

天然マイカとは、鉱石のマイカ（雲母）を粉砕した鱗片状基材である。人工マイカとは、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｋ_２ＳｉＦ_６、Ｎａ_２ＳｉＦ_６などの工業原料を加熱し、約１５００℃の高温で熔融し、冷却して結晶化させて合成したものであり、天然のマイカと比較した場合において、不純物が少なく、大きさ及び厚さが均一なものである。人工マイカの基材としては具体的には、フッ素金雲母（ＫＭｇ_３ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０Ｆ_２）、カリウム四ケイ素雲母（ＫＭｇ_２．５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ナトリウム四ケイ素雲母（ＮａＭｇ_２．５ＡｌＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、Ｎａテニオライト（ＮａＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）、ＬｉＮａテニオライト（ＬｉＭｇ_２ＬｉＳｉ_４Ｏ_１０Ｆ_２）などが挙げられる。

基材を被覆する金属酸化物としては、酸化チタン及び酸化鉄などを挙げることができ、該金属酸化物の厚さの違いによって、光干渉性顔料は種々の異なる干渉色を発現することができる。
光干渉性顔料としては具体的には、下記に示す金属酸化物被覆マイカ顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料、金属酸化物被覆シリカフレーク顔料などを挙げることができる。

金属酸化物被覆マイカ顔料は、天然マイカ又は人工マイカを基材とし、該基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。

金属酸化物被覆アルミナフレーク顔料は、アルミナフレークを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。アルミナフレークとは、鱗片状（薄片状）酸化アルミニウムを意味し、無色透明なものである。該アルミナフレークは酸化アルミニウム単一成分である必要はなく、他の金属の酸化物を含有するものであってもよい。

金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料とは、鱗片状のガラスを基材とし、基材表面を金属酸化物が被覆した顔料である。該金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料は、基材表面が平滑なため、強い光の反射が生じる。

金属酸化物被覆シリカフレーク顔料は、表面が平滑で且つ厚さが均一な基材である鱗片状シリカを金属酸化物が被覆した顔料である。

本発明の水性塗料組成物が、光輝性顔料（Ｃ）として、光干渉性顔料を含有する場合、その含有量は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成する観点から、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～３０質量部の範囲内であることが好ましく、１～２５質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

また、光輝性顔料（Ｃ）の合計含有量は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成する観点から、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～６０質量部の範囲内であることが好ましく、１～３０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

セルロースナノファイバー（Ｄ）
セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシル基量が０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇであり、かつ、平均アスペクト比が、２０以上５０未満である。
上記セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノフィブリル、フィブリレーティドセルロース、又はナノセルロースクリスタルと称されることもある。

本発明のセルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロース原料にカルボキシル基を導入して得られる酸化セルロースを解繊することによって得ることができる酸化セルロースナノファイバー（以降、「酸化ＣＮＦ」ということがある）である。また、上記セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対してカルボキシル基量が０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇであり、より好ましくは０．８５～１．１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９０～１．１０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ平均アスペクト比が、２０以上５０未満である。

（原料）
セルロース原料としては、例えば、植物性材料（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物性材料（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物を起源とするものを挙げることができ、いずれも使用することができる。好ましくは、植物又は微生物由来のセルロース原料であり、より好ましくは、植物由来のセルロース原料である。
（カルボキシル基の導入）
上記のセルロース原料を公知の方法で酸化（カルボキシル化）することにより、セルロース原料にカルボキシル基を導入することができる。

酸化の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの混合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法がある。この酸化反応により、セルロース表面のピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化される。その結果、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）又はカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）を有する酸化セルロースを得ることができる。反応時のセルロースの濃度は、特に限定されないが、５質量％以下であることが好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体（例えば、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。

Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、その濃度は、反応系に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等がある。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ～２５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。そのため、反応温度は４℃～４０℃が好ましく、１５℃～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、反応途中で水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは９～１２程度に維持することが好ましく、さらに好ましくは１０～１２程度である。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難い等の理由で、水が好ましい。

酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５時間～６時間である。
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られたカルボキシル化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化することにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化することができる。

他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法がある。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ^３～２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^３～２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部～３０質量部であることが好ましく、５質量部～３０質量部であることがより好ましい。

オゾン処理温度は、０℃～５０℃であることが好ましく、２０℃～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分～３６０分程度が好ましく、３０分～３６０分程度がより好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。

オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

酸化セルロースの変性度を示すカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。なお、カルボキシル基の量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇであり、より好ましくは０．８５～１．１０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．９０～１．１０ｍｍｏｌ／ｇ程度である。０．８ｍｍｏｌ／ｇ未満であると酸化ＣＮＦへと解繊するためには多大なエネルギーが必要となる。また、１．１ｍｍｏｌを超えた酸化セルロースを原料に用いた場合、得られる酸化ＣＮＦを配合した塗料の物性が低下する。なお、本明細書中、変性度を示す場合においては、カルボキシル基の量は、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の量、及びカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）の量の合計量を示す。

カルボキシル基等の量は、酸化パルプの０．５質量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出することができる。

カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇパルプ〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化パルプ質量〔ｇ〕。

なお、後述する解繊処理では原則変性度は変化しないため、酸化セルロースの変性度は、解繊したセルロースナノファイバーの変性度とみなすことができる。
（解繊）
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できることが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は酸化セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加でき、かつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。解繊装置での処理（パス）回数は、１回でもよいし２回以上でもよく、２回以上が好ましい。

分散処理においては通常、溶媒に酸化セルロースを分散する。溶媒は、酸化セルロースを分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等の親水性の有機溶媒）、それらの混合溶媒が挙げられる。セルロース原料が親水性であることから、溶媒は水であることが好ましい。

分散体中の酸化セルロースの固形分濃度は、通常は０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。これにより流動性を保持することができる。

解繊処理と分散処理の順序は特に限定されず、どちらを先に行ってもよいし同時に行ってもよいが、分散処理後に解繊処理を行うことが好ましい。各処理の組み合わせを少なくとも１回行えばよく、２回以上繰り返してもよい。
解繊処理又は分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。

本発明のセルロースナノファイバー（Ｄ）の平均繊維径は、３ｎｍ以上であることが好ましい。また、本発明のセルロースナノファイバー（Ｄ）の平均繊維径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、本発明のセルロースナノファイバー（Ｄ）の平均繊維長は、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７５ｎｍ以上であることがより好ましく、９０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、本発明のセルロースナノファイバー（Ｄ）の平均繊維長は、２５μｍ未満であることが好ましく、２２５０ｎｍ未満であることがより好ましく、９００ｎｍ未満であることがさらに好ましい。セルロースナノファイバーの平均繊維径及び平均繊維長の測定は、例えば、セルロースナノファイバー（Ｄ）の０．００１質量％水分散液を調製し、この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥させて観察用試料を作成し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した５つの形状像の断面高さあるいは長さを計測することにより、数平均繊維径あるいは繊維長として算出することができる。

また、セルロースナノファイバー（Ｄ）の平均アスペクト比は、２０以上５０未満である。セルロースナノファイバー（Ｄ）の平均アスペクト比は、好ましくは、２５～４５、さらに好ましくは３０～４５の範囲内である。平均アスペクト比は下記の式により算出することができる：
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
本発明の水性塗料組成物における、セルロースナノファイバー（Ｄ）の含有量は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成する観点から、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、０．１～１５.０質量部の範囲内であることが好ましく、１.０～１０.０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。

その他の成分
本発明の水性塗料組成物は、さらに必要に応じて、上記以外の樹脂、光輝性顔料（Ｃ）以外の顔料、有機溶剤、硬化触媒、分散剤、沈降防止剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等を含有することができる。
上記以外の樹脂としては、例えば、水酸基を含有しないアクリル樹脂、水酸基を含有しないポリエステル樹脂、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂、水酸基を含有しないポリエーテル樹脂、水酸基を含有しないポリカーボネート樹脂、水酸基を含有しないエポキシ樹脂等が挙げられ、なかでも、水酸基を含有しないポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。

上記水酸基を含有しないポリウレタン樹脂は、常法により、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。また、該反応後、ジオール、ジアミン等の、１分子中に少なくとも２個の活性水素をもつ低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で、鎖伸長することができる。また、該樹脂の調製中又は調製後に、アクリル樹脂等で変性することができる。

上記ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤は、上記水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）の説明欄にて記載した化合物を使用することができる。

上記光輝性顔料（Ｃ）以外の顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の水性塗料組成物が、上記光輝性顔料（Ｃ）以外の顔料を含有する場合、該光輝性顔料（Ｃ）以外の顔料の含有量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～２００質量部、好ましくは５～１６０質量部、さらに好ましくは１５～１４０質量部の範囲内であることが好適である。

前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
本発明の水性塗料組成物が、上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部、好ましくは５～１５０質量部、さらに好ましくは１５～１３０質量部の範囲内であることが好適である。

前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。該体質顔料としては、意匠性向上等の観点から硫酸バリウムを好適に使用することができる。

本発明の水性塗料組成物が、上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として、１～１８０質量部、好ましくは５～１４０質量部、さらに好ましくは１０～１２０質量部の範囲内であることが好適である。

前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

前記硬化触媒としては、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等の有機金属化合物；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物；モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、モノ２－エチルヘキシルリン酸、ジ２－エチルヘキシルリン酸、アルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、リン酸基含有樹脂等のリン酸基含有化合物などを使用することができる。なかでも、形成される塗膜の耐水性等の観点から、リン酸基含有化合物であることが好ましく、リン酸基含有樹脂であることがより好ましく、リン酸基含有アクリル樹脂であることがさらに好ましい。

上記リン酸基含有アクリル樹脂は、リン酸基を有する重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを、常法により共重合せしめることによって合成することができる。

上記リン酸基含有アクリル樹脂において、リン酸基を有する重合性不飽和モノマーは、リン酸基含有アクリル樹脂を構成する各モノマー成分の総量に基づき、１～５０質量％、特に、５～４０質量％であるのが好ましい。
リン酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、仕上り外観及び塗膜性能の観点から、３０００～３００００の範囲内であることが好ましく、５０００～２５０００の範囲内であることがより好ましく、１００００～２００００の範囲内であることがさらに好ましい。
なお、リン酸基含有アクリル樹脂が水酸基を含有している場合、水酸基含有樹脂（Ａ）に含まれるものとする。

硬化触媒としてリン酸基含有化合物を使用する場合、その含有量は、水性塗料組成物中の樹脂固形分量を基準として、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％がさらに好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、その使用に際して、必要に応じて水及び／又は有機溶剤等を添加して希釈し、適正粘度に調整することにより、塗装に用いることができる。
適正粘度は、塗料組成により異なるが、例えば、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０～１００秒程度、好ましくは２５～７０秒程度の粘度とすることができる。

また、上記において、水性塗料組成物の塗装固形分濃度は、通常、１１～７０質量％程度、好ましくは１６～６５質量％程度、さらに好ましくは２０～６０質量％程度である。
本発明の水性塗料組成物は、一液型塗料又は多液型塗料のいずれであっても良いが、塗料の混合工程が無く生産性に優れる、塗装機械のメンテナンスの簡略化ができる等の観点から、一液型塗料であることが好ましい。

本発明の水性塗料組成物は、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等により被塗物に塗装することができ、塗装の際、静電印加を行ってもよい。これらの内、エアスプレー塗装、回転霧化塗装が好ましい。また、かかる塗装方法は、所望の膜厚が得られるまで、１回ないし数回に分けて行うことができる。
本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、通常、５～３０μｍ、好ましくは７～２５μｍ、さらに好ましくは１０～２０μｍとなる量であることが好ましい。

複層塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、仕上がり外観及び光輝感に優れた塗膜を形成することができるため、ベースコート塗料組成物として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
本塗料がベースコート塗料組成物として塗装される複層塗膜形成方法としては、例えば、下記の方法を好適に用いることができる。

工程（１）：被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
工程（３）：前記工程（２）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに
工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法。

上記被塗物としては、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体の外板部；自動車部品；携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板部などを挙げることができる。これらの内、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。
これらの被塗物の材質としては、特に限定されるものではない。例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金（Ｚｎ－Ａｌ、Ｚｎ－Ｎｉ、Ｚｎ－Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂類、各種のＦＲＰなどのプラスチック材料；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；紙、布などの繊維材料などを挙げることができる。これらの内、金属材料及びプラスチック材料が好ましい。

また、塗膜が適用される被塗物面としては、自動車車体外板部、自動車部品、家庭電気製品、これらを構成する鋼板などの金属基材などの金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理などの表面処理が施されたものであってもよい。

表面処理が施されていても施されていなくてもよい対象物の上には、さらに塗膜を形成してもよい。例えば、基材である被塗物に、必要に応じて表面処理を施し、その上に下塗り塗膜を形成してもよい。上記下塗り塗膜は、例えば被塗物が自動車車体である場合には、自動車車体の塗装において通常使用されるそれ自体既知の下塗り用の塗料を使用して形成することができる。

下塗り塗膜を形成するための下塗り塗料としては、例えば、電着塗料、好ましくはカチオン電着塗料を使用することができる。

上記中塗り塗料組成物としては、カルボキシル基、水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物などの架橋剤とを、顔料、増粘剤、及び任意選択のその他の成分と共に塗料化したものを使用することができる。

中塗り組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。中塗り塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、好ましくは３～５０μｍ、より好ましくは５～３０μｍとなる量とする。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、中塗り塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ粘度計Ｎｏ．４を用いて調整した場合、２０℃において、通常、２０～１００秒程度、好ましくは２５～７０秒程度の粘度となるように、水及び／又は有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

前記クリヤ塗料組成物としては、自動車車体等の塗装用として公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用できる。該熱硬化性クリヤ塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び硬化剤を含有する有機溶剤型熱硬化性塗料組成物、水性熱硬化性塗料組成物、粉体熱硬化性塗料組成物等を挙げることができる。

上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物等を挙げることができる。

上記クリヤ塗料組成物の基体樹脂／硬化剤の組合せとしては、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物、カルボキシル基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂、水酸基含有樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物、水酸基含有樹脂／メラミン樹脂等が好ましく、水酸基含有樹脂／ポリイソシアネート化合物がより好ましい。
また、上記クリヤ塗料組成物は、一液型塗料であってもよいし、二液型ウレタン樹脂塗料等の多液型塗料であってもよい。

また、上記クリヤ塗料組成物には、必要に応じて、透明性を阻害しない程度に着色顔料、光輝性顔料、染料等を含有させることができ、さらに体質顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、表面調整剤等を適宜含有せしめることができる。

クリヤ塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装又は回転霧化塗装が特に好ましい。クリヤ塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、好ましくは１０～７０μｍ、より好ましくは２０～５０μｍとなる量とする。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装を行なう場合には、クリヤ塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップＮｏ．４粘度計において、２０℃で１５～６０秒程度、特に２０～５０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

前記加熱は公知の手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉などの乾燥炉を適用できる。加熱温度は６０～１６０℃、好ましくは７０～１４０℃の範囲内である。加熱時間は、特に制限されないが、好ましくは１０～４０分間、より好ましくは２０～４０分間の範囲内である。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。

水酸基含有樹脂（Ａ）の製造
コアシェル構造を有する水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水１３０部、「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、第一工業製薬社製、乳化剤、有効成分９７％）０．５２部を仕込み、窒素気流中で反応系を撹拌混合し、反応系を８０℃に昇温した。

次いで下記のモノマー乳化物（１）１．７２部及び６％過硫酸アンモニウム水溶液５．３部とを反応容器内に導入し、８０℃で１５分間保持した。その後、残りのモノマー乳化物（１）を３時間かけて、同温度に保持した反応容器内に滴下し、滴下終了後１時間反応系の熟成を行なった。その後、下記のモノマー乳化物（２）を１時間かけて反応容器内に滴下し、１時間熟成した後、５％トリエチルアミン水溶液２０部を反応容器に徐々に加えながら３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスで反応生成物を濾過しながら排出し、固形分濃度３０％の水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’－１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’－１）は、酸価が１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が２１℃であった。

モノマー乳化物（１）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、メチレンビスアクリルアミド２部、スチレン５部、メチルメタクリレート１５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５部及びｎ－ブチルアクリレート２３部を混合攪拌して、モノマー乳化物（１）を得た。

モノマー乳化物（２）： 脱イオン水４２部、「アクアロンＫＨ－１０」０．７２部、過硫酸アンモニウム０．０５部、メタクリル酸２．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、スチレン５部、メチルメタクリレート１２．５部、ｎ－ブチルアクリレート１０部及びｎ－ブチルメタクリレート１０部を混合攪拌して、モノマー乳化物（２）を得た。

水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ２）の製造
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器及び水分離器を備えた反応容器に、トリメチロールプロパン１７４部、ネオペンチルグリコール３２７部、アジピン酸３５２部、イソフタル酸１０９部及び１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０１部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで３時間かけて反応系を昇温させた後、生成した縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で保持し、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。この反応生成物に、無水トリメリット酸５９部を添加し、１７０℃で３０分間付加反応を行った後、５０℃以下に冷却し、トリエチルアミンを７５．８部添加し中和してから、脱イオン水を徐々に添加することにより、固形分濃度４５％の水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、水酸基価が１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１３，０００であった。

水酸基含有ポリウレタン樹脂（Ａ３）の製造
製造例３
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）２１１．９部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン６．９部、イソホロンジイソシアネート１１２．２部及びメチルエチルケトン２９８．５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させて、遊離イソシアネート基含有量３．２％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却しトリエチルアミン８．６部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加えて乳化した後、これに５％Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン水溶液２７５．９部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍの水酸基含有ポリウレタン樹脂分散液（Ａ３－１）を得た。

水酸基を含有しないポリウレタン樹脂（Ｕ－１）の製造
製造例４
温度計、撹拌機及び還流コンデンサーを備えた反応槽に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）２１１．９部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１１．５部、トリメチロールプロパン６．９部、イソホロンジイソシアネート１１２．２部及びメチルエチルケトン２９８．５部を仕込み、反応系を窒素ガスで置換した後、撹拌下８０℃で反応させ遊離イソシアネート基含有量３．２％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。得られた該メチルエチルケトン溶液を４０℃に冷却し、トリエチルアミン９．８部を含む脱イオン水４９３．２ｇを加えて乳化した後、これに５％エチレンジアミン水溶液１５９．２部を添加し、６０分間撹拌後、メチルエチルケトンを減圧加熱下に留去し、脱イオン水で濃度調整して、固形分３５％、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径１２０ｎｍの水酸基を含有しないポリウレタン樹脂分散液（Ｕ－１）を得た。

ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１）の製造
製造例５
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールＮ－３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分１００％、イソシアネート基含有率２１．８％）１６１０部、「ＰＴＭＧ２０００」（商品名、三菱ケミカル社製、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、平均分子量２，０００、固形分１００％）１２００部及び２，６－ジ－t－ブチル－４－メチルフェノール０．９部を仕込み、よく混合して、反応系を窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、反応容器に酢酸エチル１２００部及びマロン酸ジイソプロピル１２５０部を仕込み、窒素気流下で反応系を攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４部を反応容器に加え、６５℃で８時間攪拌し、最終固形分が７０％となるよう反応生成物を酢酸エチルで希釈して、固形分７０％、重量平均分子量５０，０００のブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１－１）を得た。

セルロースナノファイバー（Ｄ）の製造
製造例６
漂白済み針葉樹由来溶解クラフトパルプ（バッカイ社製ＤＫＰ）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．５ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液８ｍｌを添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するが、３．０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、反応生成物をガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル化セルロースを得た。得られたカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、０．９４ｍｍｏｌ／ｇであった。その後、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して２％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した。これを水で４．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理し、セルロースナノファイバー（Ｄ－１）を含む水分散体を得た。セルロースナノファイバー（Ｄ－１）のカルボキシル基量は０．９４ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は６．９ｎｍ、平均繊維長は２３５ｎｍ、平均アスペクト比は３４であった。

製造例７
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１４ｍｌにしたこと以外は、製造例６と同様にしてセルロースナノファイバー（Ｄ－２）を含む水分散体を得た。セルロースナノファイバー（Ｄ－２）のカルボキシル基量は１．８７ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は５．７ｎｍ、平均繊維長は２３０ｎｍ、平均アスペクト比は４０であった。

製造例８
漂白済み針葉樹由来クラフトパルプ（白色度８５％）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）１９．５ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し０．０２５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム５１４ｍｇ（絶乾１ｇのセルロースに対し１．０ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍＬに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１１ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、反応生成物をガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することで酸化セルロースを得た。得られた酸化セルロースのカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。これを水で１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理して、セルロースナノファイバー（Ｄ－３）を含む水分散体を得た。セルロースナノファイバー（Ｄ－３）のカルボキシル基量は１．６ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は３．０ｎｍ、平均繊維長は７５３ｎｍ、平均アスペクト比は２５１であった。

製造例９
酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに添加する過酸化水素の量を酸化セルロースに対し１０％（ｗ／ｖ）に変更した以外は、製造例６と同様にしてセルロースナノファイバー（Ｄ－４）を含む水分散体を得た。セルロースナノファイバー（Ｄ－４）のカルボキシル基量は０．９２ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は６．５ｎｍ、平均繊維長は１２６ｎｍ、平均アスペクト比は１９であった。

製造例１０
酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに添加する過酸化水素の量を酸化セルロースに対し０．５％（ｗ／ｖ）に変更し、且つ加水分解した酸化セルロース繊維を超高圧ホモジェナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で４回処理に変更したこと以外は、製造例６と同様にしてセルロースナノファイバー（Ｄ－５）を含む水分散体を得た。セルロースナノファイバー（Ｄ－５）のカルボキシル基量は０．９５ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は７．２ｎｍ、平均繊維長は３７０ｎｍ、平均アスペクト比は５１であった。

製造例１１
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．５ｍｌにしたこと以外は、製造例６と同様にしてセルロースナノファイバー（Ｄ－６）を含む水分散体を得た。セルロースナノファイバー（Ｄ－６）のカルボキシル基量は０．７１ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は８．２ｎｍ、平均繊維長は２６８ｎｍ、平均アスペクト比は３３であった。

製造例１２
反応系に添加する２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０ｍｌにしたこと以外は、製造例６と同様にしてセルロースナノファイバー（Ｄ－７）を含む水分散体を得た。セルロースナノファイバー（Ｄ－７）のカルボキシル基量は１．１８ｍｍｏｌ／ｇであり、平均繊維径は５．３ｎｍ、平均繊維長は２４１ｎｍ、平均アスペクト比は４５であった。

なお、セルロースナノファイバー（Ｄ－２）～セルロースナノファイバー（Ｄ－７）は比較例用のセルロースナノファイバーである。

リン酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、メトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱した。次いで、スチレン２５部、ｎ－ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製、分岐高級アルキルアクリレート）２０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、下記リン酸基含有重合性モノマー１５部、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ－ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記混合溶剤に加え、さらにｔ－ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間滴下した。その後、反応系を１時間攪拌熟成して固形分濃度５０％のリン酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１０，０００であった。

リン酸基含有重合性モノマー：温度計、サーモスタット、撹拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、モノブチルリン酸５７．５部及びイソブタノール４１部を入れ、９０℃に昇温後、グリシジルメタクリレート４２．５部を２時間かけて滴下した後、さらに反応系を１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ－ル５９部を加えて、固形分濃度５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。得られたモノマーのリン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

光輝性顔料分散液の製造
製造例１４
撹拌混合容器内において、「アルペースト ６３６０ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、アルミニウム顔料ペースト、アルミニウム含有量７０％）２１．４部（固形分１５部）、製造例１３で得たリン酸基含有アクリル樹脂溶液１０部（固形分５部）及び２－エチル－１－ヘキサノール３５部を均一に混合して、光輝性顔料分散液（Ｐ－１）を得た。

水性塗料組成物の製造
実施例１
製造例１４で得た光輝性顔料分散液（Ｐ－１）６６．４部、製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂粒子（Ａ１’－１）８３．３部（固形分２５部）、製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂溶液（Ａ２－１）５５．６部（固形分２５部）、製造例３で得た水酸基含有ポリウレタン樹脂分散液（Ａ３－１）５７．１部（固形分２０部）、製造例５で得たブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｂ１－１）４２．９部（固形分３０部）及び製造例６で得たセルロースナノファイバー溶液７５部（固形分３部）を均一に混合した。次いで、トリエチルアミン及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．２、塗料固形分２５％、２０℃におけるフォードカップＮＯ．４による粘度が３０秒の水性塗料組成物ＮＯ．１を得た。

実施例２及び３、比較例１～６
配合組成を下記表１に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、２０℃におけるフォードカップＮＯ．４による粘度が３０秒の各水性塗料組成物ＮＯ．２～９を得た。
なお、表１に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。

（＊１）「サイメル３２５」：商品名、オルネクスジャパン株式会社製、イミノ基含有メラミン樹脂、固形分８０％。

試験用被塗物の作製
リン酸亜鉛処理された冷延鋼板に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料組成物（商品名「エレクロンＧＴ－１０」、関西ペイント社製）を膜厚２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して硬化させた。かくして、鋼板上に電着塗膜を形成してなる被塗物を作製した。

試験用塗装板の作製
実施例４
上記で得られた被塗物に、「ＷＰ－５０５Ｔ」（商品名、関西ペイント社製、ポリエステルメラミン樹脂系水性中塗り塗料）を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、硬化膜厚３０μｍとなるように静電塗装し、５分間放置して、未硬化の中塗り塗膜を形成した。

次いで、該未硬化の中塗り塗膜上に、水性塗料組成物ＮＯ．１を、回転霧化型の静電塗装機を用いて、乾燥膜厚で１５μｍとなるように静電塗装し、５分間放置後、８０℃で３分間プレヒートを行ない、未硬化のベースコート塗膜を形成した。

次いで、該ベースコート塗膜上に「ソフレックス＃５２０クリヤー」（関西ペイント社製、商品名、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する２液型アクリルウレタン系有機溶剤型クリヤ塗料組成物）を乾燥膜厚で３５μｍとなるように静電塗装し、７分間放置し、クリヤ塗膜を形成した。
次いで、８０℃で３０分間加熱して、中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を加熱硬化させることにより、試験用塗装板を作製した。

実施例５及び６、比較例７～１２
実施例４において、水性塗料組成物の種類を下記表２の通りに変更すること以外は、実施例４と同様にして試験板を作製した。
上記で得られた各試験板について、下記の試験方法により評価を行った。評価結果を下記表２に示す。

（試験方法）
仕上がり外観：Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ（商品名、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）によって測定されるＬｏｎｇ Ｗａｖｅ（ＬＷ）値及びＳｈｏｒｔ Ｗａｖｅ（ＳＷ）値に基づいて、仕上がり外観を評価した。
ＬＷ値：平滑性の指標であり、ＬＷ値が小さいほど塗面の平滑性が高いことを示す。１０以下合格とする。
ＳＷ値：鮮映性の指標であり、ＳＷ値が小さいほど塗面の鮮映性が高いことを示す。１５以下を合格とする。

フリップフロップ性：多角度分光光度計（商品名「ＭＡ－６８ＩＩ」、ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を使用して、受光角１５度のＬ^＊値（Ｌ^＊１５値）及び受光角７５度のＬ^＊値（Ｌ^＊７５値）を測定し、塗膜のＦＦ値を下記式によって算出し、フリップフロップ性を評価した。２以上を合格とする。
ＦＦ値＝Ｌ^＊１５値／Ｌ^＊７５値

以上、本発明の実施形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態及び実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料及び数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料及び数値などを用いてもよい。
また、上述の実施形態の構成、方法、工程、形状、材料及び数値などは、本発明の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。

Claims (3)

1. （Ａ）水酸基含有樹脂、（Ｂ）硬化剤、（Ｃ）光輝性顔料及び（Ｄ）セルロースナノファイバーを含有する水性塗料組成物であって、
   前記セルロースナノファイバー（Ｄ）は、セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して０．８０～１．１０ｍｍｏｌ/ｇのカルボキシル基量を有し、かつ、２５μｍ未満の平均繊維長、及び２０以上５０未満の平均アスペクト比を有する、水性塗料組成物。
2. 前記光輝性顔料（Ｃ）が、アルミニウム顔料を含む、請求項１に記載の水性塗料組成物。
3. 工程（１）：被塗物上に、中塗り塗料組成物を塗装して中塗り塗膜を形成する工程、
   工程（２）：前記工程（１）で形成された中塗り塗膜上に、請求項１又は２に記載の水性塗料組成物を塗装してベースコート塗膜を形成する工程、
   工程（３）：前記工程（２）で形成されたベースコート塗膜上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤ塗膜を形成する工程、ならびに、
   工程（４）：前記工程（１）～（３）で形成された中塗り塗膜、ベースコート塗膜及びクリヤ塗膜を一度に加熱硬化する工程、を順次行う複層塗膜形成方法。