JP7496372B2 - 増大したescrおよび延性を有する二峰性回転成形樹脂 - Google Patents
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Description
一実施形態によれば、以下が提供される:
二峰性ポリエチレン組成物であって、0.934~0.940g/cm3の密度、ASTM D1238(2.16kg 190℃、I2)に従って測定された4.0~7.0g/10分のメルトインデックスI2、ASTM D1238(21.6kg 190℃、I21)に従って測定された140~170g/10分のメルトインデックスI21、27~36のI21/I2、条件Aおよび条件Bについて100%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された1000時間超のベントストリップESCR、条件B10について10%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された70時間超のベントストリップESCR、GPCによって測定された11,000~35,000の数平均分子量(Mn)、GPCによって測定された55,000~82,000の重量平均分子量(Mw)、2.2~2.6の全体的なMw/Mnを有し、FTIRによる測定で4~5重量%(wt%)の1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーを含み、2成分にデコンボリューションされたとき、(i)1~25重量%の1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、20~45重量%の第1成分であって、ASTM D792に従って測定された0.915~0.925g/cm3の密度、180,000~220,000g/molの重量平均分子量(Mw)、2~3のMw/Mnを有する第1成分と、(ii)1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、80~55重量%の第2成分であって、ASTM D792に従って測定された0.940~0.945g/cm3の密度、30,000~50,000の重量平均分子量(Mw)、および2~3のMw/Mnを有する第2成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
前記二峰性ポリエチレン組成物を製造するプロセスであって、1種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび1種以上のC4-8コモノマーを2つの連続した液相反応器に供給することを含むプロセス。
一実施形態では、前記触媒が、下記式:
(式中、Mは、Ti、ZrおよびHfからなる群から選択され;Plは、下記式:
(式中、各R21は、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているC1-10;C1-8アルコキシ基;C6-10アリールまたはアリールオキシ基;アミド基;式:-Si-(R22)3のシリル基(各R22は、水素、C1-8アルキルまたはアルコキシ基、およびC6-10アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される);ならびに、式:-Ge-(R22)3のゲルマニル基(R22は上で定義されているとおりである)から独立に選択される)のホスフィンイミン配位子であり;Lは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり;Yは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され;mは1または2であり;nは0または1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態に等しい。)によって定義される。
実施例または他に示された場合を除き、明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数字または表現は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されるものとして理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載の数値パラメータは、開示された実施形態の所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を特許請求の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。
約0.934~約0.940g/cm3の密度;
ASTM 1238によって測定される、190℃の温度で2.16kgの負荷の下での約4~約7g/10分のメルトインデックス(I2)、また場合によっては約4.5~約6g/10分のメルトインデックス(I2);
ASTM 1238によって測定される、190℃の温度で21.6kgの負荷の下での約140~約170g/10分のメルトインデックス(I21)、また場合によっては約140~約160g/10分のメルトインデックス(I21);
約27~約36のメルトフロー比(I21/I2);
10%IGEPAL(登録商標)CO-630を用いた条件Bでの70時間を超えるESCR;
100%IGEPAL CO-630(オクトキシノール-9)を用いた条件Aでの1000時間を超えるESCR;および
100%IGEPAL CO-630を用いた条件Bでの1000時間を超えるESCR。
FTIRによる約5~約7の短鎖分岐頻度/1000炭素原子;
FTIRによる約4~約5のコモノマー含有量(重量%);
GPCによる約15,000~約35,000の数平均分子量(Mn)、また場合によっては約25,000~約30,000の数平均分子量(Mn);
GPCによる約55,000~約82,000の重量平均分子量(Mw)、また場合によっては約60,000~約75,000の重量平均分子量(Mw);および
約2.0~2.6の多分散度(Mn/Mw)。
一実施形態では、触媒は次式の化合物である:
(式中、Mは、Ti、ZrおよびHfからなる群から選択され;Plは、下記式:
(式中、各R21は、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているC1-10;C1-8アルコキシ基;C6-10アリールまたはアリールオキシ基;アミド基;式:-Si-(R22)3のシリル基(各R22は、水素、C1-8アルキルまたはアルコキシ基、およびC6-10アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される);ならびに、式:-Ge-(R22)3のゲルマニル基(R22は上で定義されているとおりである)から独立に選択される)のホスフィンイミン配位子であり;Lは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり;Yは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され;mは1または2であり;nは0または1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態に等しい。)。
触媒の活性化剤は、典型的には、アルミノキサン(当業者にはアルモキサンとしても知られている)およびイオン活性化剤からなる群から選択される。
好適なアルモキサンは、式:(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2であってよく、式中、各R4は、C1-20ヒドロカルビル基からなる群から独立して選択され、mは、0~50である。一実施形態において、R4はC1-4アルキル基であり、mは5~30である。好適なアルモキサンの非限定的な例は、各Rがメチルであるメチルアルモキサン(または「MAO」)である。
いわゆる「イオン活性化剤」は、メタロセン触媒についても周知である。例えば、その両方が参照により本願に組み込まれる米国特許第5,198,401号(HlatkyおよびTurner)ならびに米国特許第5,132,380号(StevensおよびNeithamer)を参照されたい。
式[R5]+[B(R7)4]-の化合物(式中、Bはホウ素原子であり、R5は芳香族ヒドロカルビル(例えば、トリフェニルメチルカチオン)であり、各R7は、非置換であるフェニル基、あるいは、フッ素原子、置換されていないC1-4アルキルもしくはアルコキシ基、またはフッ素原子で置換されたC1-4アルキルもしくはアルコキシ基からなる群から選択される3~5個の置換基で置換されたフェニル基;ならびに、式-Si-(R9)3のシリル基(式中、各R9は、水素原子およびC1-4アルキル基からなる群から独立して選択される。)からなる群から独立に選択される。);
式[(R8)tZH]+[B(R7)4]-の化合物(式中、Bはホウ素原子であり、Hは水素原子であり、Zは窒素原子またはリン原子であり、tは2または3であり、R8はC1-8アルキル基、非置換もしくは3つまでのC1-4アルキル基で置換されたフェニル基からなる群から選択され、または、窒素原子が一緒に取り込まれた1つのR8はアニリニウム基を形成してよく、R7は上で定義されたとおりである。);および
式B(R7)3の化合物(式中、R7は上で定義されたとおりである。)。
高温溶液プロセスにおける反応器(単数または複数)の温度は、約80℃~約300℃であり、他の場合には、約120℃~250℃である。上限温度は、良好なポリマー特性をなおも維持しながら(溶液の粘度を下げるために)操作温度を最大にするという要求(重合温度を上げると一般にポリマーの分子量が低下する)などの当業者によく知られている考慮事項によって影響を受ける。一般に、重合上限温度は、約200~約300℃の間であり得る。2つの反応器を使用するプロセスは、第2の反応器の温度が第1の反応器の温度よりも高い2つの温度で実施することができる。特に好適な反応プロセスは「中圧プロセス」であり、これは、反応器(単数または複数)内の圧力が通常約6,000psi(約42,000キロパスカル、kPa)未満であることを意味する。中圧プロセスのいくつかの実施形態では、圧力は、約10,000~約40,000kPa(1,450~5,800psi)、特に約14,000~約22,000kPa(2,000psi~3,000psi)である。
ユニバーサルキャリブレーション(例えばASTM-D646-99)を使用した示差屈折率検出器を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、Mn、MwおよびMz(g/mol)を測定した。分子量分布(MWD)は、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比率である。
T1:高溶出ピーク温度
I1:高温溶出ピークの強度
T2:低溶出ピーク温度
I2:低温溶出ピークの強度
T3:高温と低温の溶出ピーク間の分離を示す温度
I3:T3での溶出シグナルの強度
ピーク強度比:I1/I2
2つの主要ピーク間の傾きによるTREFプロファイルの特徴付け:
(I1-I2)/(T1-T2)
低溶出ピークの重量分率は、温度≦T3についての曲線下の面積として定義される。上記図では、ダッシュの領域として示されている。
式中、Mn、Mw、MzおよびSCB/1000Cは、上記デコンボリューションの結果から得られた、個々のエチレンポリマー成分のデコンボリューションされた値である。
二峰性ポリエチレン組成物を、二段反応器パイロットプラントで調製した。この二段反応器プロセスでは、最初の反応器の内容物が2番目の反応器に流れ込み、その両方が十分に混合される。このプロセスは、連続フィードストリームを使用して操作される。活性化剤と合わせて触媒(シクロペンタジエニルトリ(タ-シャリーブチル)ホスフィンイミンチタンジクロリド)を両方の反応器に供給した。全体の製造速度は約90kg/時であった。
本発明に包含され得る諸態様または諸実施形態は、以下のとおり要約される。
[1].
二峰性ポリエチレン組成物であって、0.934~0.940g/cm 3 の密度、ASTM D1238(2.16kg 190℃、I 2 )に従って測定された4.0~7.0g/10分のメルトインデックスI 2 、ASTM D1238(21.6kg 190℃、I 21 )に従って測定された140~170g/10分のメルトインデックスI 21 、27~36のI 21 /I 2 、条件Aおよび条件Bについて100%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された1000時間超のベントストリップESCR、条件B10について10%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された70時間超のベントストリップESCR、GPCによって測定された11,000~35,000の数平均分子量(Mn)、GPCによって測定された55,000~82,000の重量平均分子量(Mw)、2.2~2.6の全体的なMw/Mnを有し、FTIRによる測定で4~5重量%の1種以上のC 4-8 アルファオレフィンコモノマーを含み、2成分にデコンボリューションされたとき、(i)1~25重量%の1種以上のC 4-8 アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、20~45重量%の第1成分であって、ASTM D792に従って測定された0.915~0.925g/cm 3 の密度、180,000~220,000g/molの重量平均分子量(Mw)、2~3のMw/Mnを有する第1成分と、(ii)1種以上のC 4-8 アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、80~55重量%の第2成分であって、ASTM D792に従って測定された0.940~0.945g/cm 3 の密度、30,000~50,000の重量平均分子量(Mw)、および2~3のMw/Mnを有する第2成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
[2].
成分(i)が20~35重量%の量で存在する、上記項目2に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
[3].
前記1種以上のコモノマーが本質的に1-オクテンからなる、上記項目3に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
[4].
成分(ii)が80~65重量%の量で存在する、上記項目4に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
[5].
成分(ii)が、20,000~50,000の重量平均分子量(Mw)、および3未満の多分散度を有する、上記項目5に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
[6].
二峰性ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、
この二峰性ポリエチレン組成物は、0.934~0.940g/cm 3 の密度、ASTM D1238(2.16kg 190℃、I 2 )に従って測定された4.0~7.0g/10分のメルトインデックスI 2 、ASTM D1238(21.6kg 190℃、I 21 )に従って測定された140~170g/10分のメルトインデックスI 21 、27~36のI 21 /I 2 、条件Aおよび条件Bについて100%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された1000時間超のベントストリップESCR、条件B10について10%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された70時間超のベントストリップESCR、GPCによって測定された11,000~35,000の数平均分子量(Mn)、GPCによって測定された55,000~82,000の重量平均分子量(Mw)、2.2~2.6の全体的なMw/Mnを有し、FTIRによる測定で4~5重量%の1種以上のC 4-8 アルファオレフィンコモノマーを含み、2成分にデコンボリューションされたとき、(i)1~25重量%の1種以上のC 4-8 アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、20~45重量%の第1成分であって、ASTM D792に従って測定された0.915~0.925g/cm 3 の密度、180,000~220,000g/molの重量平均分子量(Mw)、2~3のMw/Mnを有する第1成分と、(ii)1種以上のC 4-8 アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、80~55重量%の第2成分であって、ASTM D792に従って測定された0.940~0.945g/cm 3 の密度、30,000~50,000の重量平均分子量(Mw)、および2~3のMw/Mnを有する第2成分とからなり、
前記プロセスは、1種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび1種以上のC 4-8 コモノマーを2つの連続した液相重合反応器に供給することを含む、プロセス。
[7].
前記触媒が、下記式:
[化1]
(式中、Mは、Ti、ZrおよびHfからなる群から選択され;Plは、下記式:
[化2]
(式中、各R 21 は、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているC 1-10 ;C 1-8 アルコキシ基;C 6-10 アリールまたはアリールオキシ基;アミド基;式:-Si-(R 22 ) 3 のシリル基(各R 22 は、水素、C 1-8 アルキルまたはアルコキシ基、およびC 6-10 アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される);ならびに、式:-Ge-(R 22 ) 3 のゲルマニル基(R 22 は上で定義されているとおりである)から独立に選択される)のホスフィンイミン配位子であり;Lは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり;Yは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され;mは1または2であり;nは0または1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態に等しい。)によって定義される、上記項目6に記載のプロセス。
[8].
前記1種以上の活性化剤が、アルモキサンおよびイオン活性化剤を含む、上記項目6に記載のプロセス。
[9].
120~250℃の間の温度で行われる、上記項目6に記載のプロセス。
[10].
水素が、0.05~1.5重量ppmの量で第1の反応器に、および1.5~3.0重量ppmの量で第2の反応器に加えられる、上記項目6に記載のプロセス。
Claims (10)
- 二峰性ポリエチレン組成物であって、0.934~0.940g/cm3の密度、ASTM D1238(2.16kg 190℃、I2)に従って測定された4.0~7.0g/10分のメルトインデックスI2、ASTM D1238(21.6kg 190℃、I21)に従って測定された140~170g/10分のメルトインデックスI21、27~36のI21/I2、条件Aおよび条件Bについて100%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された1000時間超のベントストリップESCR、条件B10について10%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された70時間超のベントストリップESCR、GPCによって測定された11,000~35,000の数平均分子量(Mn)、GPCによって測定された55,000~82,000の重量平均分子量(Mw)、2.2~2.6の全体的なMw/Mnを有し、FTIRによる測定で4~5重量%の1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーを含み、2成分にデコンボリューションされたとき、(i)1~25重量%の1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、20~45重量%の第1成分であって、ASTM D792に従って測定された0.915~0.925g/cm3の密度、180,000~220,000g/molの重量平均分子量(Mw)、2~3のMw/Mnを有する第1成分と、(ii)1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、80~55重量%の第2成分であって、ASTM D792に従って測定された0.940~0.945g/cm3の密度、30,000~50,000の重量平均分子量(Mw)、および2~3のMw/Mnを有する第2成分とからなる、二峰性ポリエチレン組成物。
- 成分(i)が20~35重量%の量で存在する、請求項1に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
- 前記1種以上のコモノマーが本質的に1-オクテンからなる、請求項1に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
- 成分(ii)が80~65重量%の量で存在する、請求項1に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
- 成分(ii)が、20,000~50,000の重量平均分子量(Mw)、および3未満の多分散度を有する、請求項1に記載の二峰性ポリエチレン組成物。
- 二峰性ポリエチレン組成物を調製するプロセスであって、
この二峰性ポリエチレン組成物は、0.934~0.940g/cm3の密度、ASTM D1238(2.16kg 190℃、I2)に従って測定された4.0~7.0g/10分のメルトインデックスI2、ASTM D1238(21.6kg 190℃、I21)に従って測定された140~170g/10分のメルトインデックスI21、27~36のI21/I2、条件Aおよび条件Bについて100%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された1000時間超のベントストリップESCR、条件B10について10%オクトキシノール-9中でASTM D1693に従って測定された70時間超のベントストリップESCR、GPCによって測定された11,000~35,000の数平均分子量(Mn)、GPCによって測定された55,000~82,000の重量平均分子量(Mw)、2.2~2.6の全体的なMw/Mnを有し、FTIRによる測定で4~5重量%の1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーを含み、2成分にデコンボリューションされたとき、(i)1~25重量%の1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、20~45重量%の第1成分であって、ASTM D792に従って測定された0.915~0.925g/cm3の密度、180,000~220,000g/molの重量平均分子量(Mw)、2~3のMw/Mnを有する第1成分と、(ii)1種以上のC4-8アルファオレフィンコモノマーと残量のエチレンとからなる、80~55重量%の第2成分であって、ASTM D792に従って測定された0.940~0.945g/cm3の密度、30,000~50,000の重量平均分子量(Mw)、および2~3のMw/Mnを有する第2成分とからなり、
前記プロセスは、1種以上の活性化剤と共にホスフィンイミン配位子を含むシングルサイト触媒の存在下で、エチレンおよび1種以上のC4-8コモノマーを2つの連続した液相重合反応器に供給することを含む、プロセス。 - 前記触媒が、下記式:
(式中、Mは、Ti、ZrおよびHfからなる群から選択され;Plは、下記式:
(式中、各R21は、水素原子;ハロゲン原子;ヒドロカルビル基、典型的には置換されていないか、またはハロゲン原子によってさらに置換されているC1-10;C1-8アルコキシ基;C6-10アリールまたはアリールオキシ基;アミド基;式:-Si-(R22)3のシリル基(各R22は、水素、C1-8アルキルまたはアルコキシ基、およびC6-10アリールまたはアリールオキシ基から独立に選択される);ならびに、式:-Ge-(R22)3のゲルマニル基(R22は上で定義されているとおりである)から独立に選択される)のホスフィンイミン配位子であり;Lは、シクロペンタジエニル型配位子からなる群から独立して選択されるモノアニオン性シクロペンタジエニル型配位子であり;Yは、活性化可能な配位子からなる群から独立して選択され;mは1または2であり;nは0または1であり;pは整数であり、m+n+pの合計はMの原子価状態に等しい。)によって定義される、請求項6に記載のプロセス。 - 前記1種以上の活性化剤が、アルモキサンおよびイオン活性化剤を含む、請求項6に記載のプロセス。
- 120~250℃の間の温度で行われる、請求項6に記載のプロセス。
- 水素が、0.05~1.5重量ppmの量で第1の反応器に、および1.5~3.0重量ppmの量で第2の反応器に加えられる、請求項6に記載のプロセス。
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