JP7496092B2 - Antibacterial Composition - Google Patents
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Description
本発明は、抗菌組成物に関する。より詳細には、ナノ金属粒子が非晶質のシリカ粒子の表面に担持された１μｍ以下のナノ金属シリカ粒子を含有する抗菌組成物に関する。 The present invention relates to an antibacterial composition. More specifically, the present invention relates to an antibacterial composition containing nanometal silica particles of 1 μm or less in which nanometal particles are supported on the surface of amorphous silica particles.
野菜、果実、肉、魚介類等の食材、及び食材を加工した食品（以下、食材等ともいう）は、時間がたつにつれて鮮度が低下して、味や香りが劣化することや、腐敗が生じることが知られている。食材等の鮮度の低下は、空気中の酸素による酸化や、カビ等の好気性菌の発生、食材表面に付着した雑菌や水分による腐敗が原因であることが知られており、食材等の輸送や保管時に、食材等を腐らせることなく、鮮度を保つことが望まれている。
そこで、食材等に防腐剤や酸化防止剤等の添加物を加えたり、防カビ剤等を塗布したりすることで、食品の腐敗を抑制する方法が知られている。少量の添加物や防カビ剤は人体に影響はないと考えられているが、長期にわたり摂取することで人体に悪影響を及ぼす恐れが心配されている。
そこで、食材等に直接添加したり、塗布したりすることをせずに、食材等の鮮度を保ち、腐食を抑制する方法が望まれている。
例えば、抗菌性の有る銀ゼオライト等をエマルションのバインダに分散させた液状物を、食品シートに塗布し、乾燥させて成る生鮮食品用シート又は鮮度保持シートが提案されている（特許文献１及び２参照。）
It is known that food ingredients such as vegetables, fruits, meat, and seafood, and foods made from processed food ingredients (hereinafter also referred to as food ingredients, etc.), lose their freshness over time, and the taste and aroma deteriorate, and spoilage occurs. It is known that the loss of freshness of food ingredients, etc. is caused by oxidation due to oxygen in the air, the growth of aerobic bacteria such as mold, and spoilage due to bacteria and moisture adhering to the surface of the food ingredients, and it is therefore desirable to maintain the freshness of food ingredients, etc. without spoiling them during transportation and storage.
Therefore, methods of suppressing food spoilage are known, such as adding additives such as preservatives and antioxidants to ingredients, or applying anti-mold agents, etc. Although small amounts of additives and anti-mold agents are thought to have no effect on the human body, there are concerns that ingesting them over a long period of time may have adverse effects on the human body.
Therefore, a method for maintaining the freshness of foodstuffs and inhibiting corrosion without directly adding or applying the agent to foodstuffs is desired.
For example, a fresh food sheet or freshness-preserving sheet has been proposed, which is made by applying a liquid in which antibacterial silver zeolite or the like is dispersed in an emulsion binder to a food sheet and then drying it (see Patent Documents 1 and 2).
特許文献１に記載の生鮮食品用シートの製造及び特許文献２に記載の鮮度保持シートには、アクリル酸エステル重合体と水とを含むアクリル系エマルションを使用して、食品が接する面に、銀ゼオライトを含むアクリル酸エステル樹脂層を形成する。
しかし、銀ゼオライトを含むアクリル酸エステル樹脂層の表面は抗菌性が認められるが、該樹脂層と接していない部分は鮮度の劣化や、腐食が進むという問題があった。
そのため、食材の運搬や保管時には、シートを準備し、個々の食品をシートで密封する必要があった。
そこで、より安全で簡便に、食材等の鮮度を保持し、腐敗を抑制することが可能な抗菌性製品及びそれに使用される抗菌剤組成物の開発が望まれている。
In the manufacture of the fresh food sheet described in Patent Document 1 and the freshness-preserving sheet described in Patent Document 2, an acrylic emulsion containing an acrylic ester polymer and water is used to form an acrylic ester resin layer containing silver zeolite on the surface that comes into contact with the food.
However, although the surface of the acrylic ester resin layer containing silver zeolite is recognized to have antibacterial properties, there is a problem in that the parts not in contact with the resin layer tend to lose freshness and corrode.
Therefore, when transporting or storing food ingredients, it was necessary to prepare sheets and seal each individual food item with the sheet.
Therefore, there is a demand for the development of antibacterial products and antibacterial compositions for use therein that can more safely and simply maintain the freshness of food ingredients and inhibit spoilage.
本発明は、安全で、食材等の鮮度低下や腐敗を抑制するための抗菌剤組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、斯かる抗菌剤組成物を内包させた抗菌樹脂を提供することを課題とする。
また、本発明は、斯かる抗菌剤組成物から形成される層を有する抗菌クッション材を提供することを課題とする。
An object of the present invention is to provide an antibacterial composition which is safe and prevents loss of freshness and spoilage of food materials and the like.
Another object of the present invention is to provide an antibacterial resin containing such an antibacterial composition.
Another object of the present invention is to provide an antibacterial cushioning material having a layer formed from the antibacterial composition.
本発明者らは上記事情を鑑み、鋭意検討した結果、ナノ金属粒子を非晶質のシリカ粒子の表面に担持させたナノ金属微粒子を用いることで、食材等の鮮度低下や腐敗を抑制でき
る抗菌組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
In view of the above circumstances, the inventors conducted intensive research and discovered that by using nano-metal microparticles in which nano-metal particles are supported on the surface of amorphous silica particles, an antibacterial composition can be obtained that can suppress loss of freshness and spoilage of food ingredients, etc., and thus completed the present invention.
すなわち、本発明は、１μｍ以下の銀粒子、銅粒子、金粒子及び鉄粒子からなる群より選択される１種以上のナノ金属粒子が非晶質のシリカ粒子の表面に担持された１μｍ以下のナノ金属シリカ粒子を含有する抗菌組成物に関する。
上記抗菌組成物は、上記抗菌組成物に含有される前記ナノ金属粒子を構成する金属粒子が抗菌組成物の３０質量％以下であり、前記非晶質のシリカ粒子が抗菌組成物の７０質量％以上であることが好ましい。
上記抗菌組成物は、一次粒子径５ｎｍ～１００ｎｍの前記ナノ金属シリカ粒子を、前記ナノ金属シリカ粒子の全質量に基づいて、８０質量％以上で含有することが好ましい。
上記抗菌組成物は、前記ナノ金属粒子が銀粒子であり、該銀粒子の全質量に基づいて、粒子径２．５ｎｍより大きく１０ｎｍ以下の銀粒子が、８０質量％以上であることが好ましい。
That is, the present invention relates to an antibacterial composition containing nano metal silica particles of 1 μm or less in which one or more types of nano metal particles selected from the group consisting of silver particles, copper particles, gold particles and iron particles of 1 μm or less are supported on the surface of amorphous silica particles.
It is preferable that the antibacterial composition is such that the metal particles constituting the nanometal particles contained in the antibacterial composition account for 30 mass% or less of the antibacterial composition, and the amorphous silica particles account for 70 mass% or more of the antibacterial composition.
The antibacterial composition preferably contains the nano metal silica particles having a primary particle diameter of 5 nm to 100 nm in an amount of 80 mass % or more based on the total mass of the nano metal silica particles.
In the above antibacterial composition, the metal nanoparticles are preferably silver particles, and silver particles having a particle diameter of more than 2.5 nm and not more than 10 nm account for 80 mass % of the total mass of the silver particles.
また、本発明は、ポリオレフィン、ポリエステル及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる樹脂に上記抗菌組成物を内包させた抗菌樹脂に関する。 The present invention also relates to an antibacterial resin in which the above-mentioned antibacterial composition is encapsulated in a resin selected from the group consisting of polyolefin, polyester, and silicone resins.
また、本発明は、上記抗菌組成物が、水又は有機溶媒に含まれる抗菌組成物含有液に関する。 The present invention also relates to an antibacterial composition-containing liquid in which the antibacterial composition is contained in water or an organic solvent.
また、本発明は、木材、紙、樹脂、ガラス、繊維、布及び不織布の群より選択されるいずれかのクッション材の表面に上記抗菌組成物含有液からなる層を有する抗菌クッション材に関する。 The present invention also relates to an antibacterial cushioning material having a layer of the above-mentioned antibacterial composition-containing liquid on the surface of any cushioning material selected from the group consisting of wood, paper, resin, glass, fiber, cloth, and nonwoven fabric.
本発明によれば、非晶質のシリカ粒子の表面に、１μｍ以下の銀粒子、銅粒子、金粒子及び鉄粒子からなる群より選択される１種以上のナノ金属微粒子を担持させることにより、１μｍ以下のナノ金属シリカ粒子を含有する抗菌組成物、及び該抗菌組成物を含む抗菌組成物含有液、並びに食材等の鮮度低下や腐敗を抑制できる該抗菌組成物を内包させた抗菌樹脂を提供することができる。また、本発明によれば、該抗菌組成物を含む抗菌組成物含有液、及び該抗菌組成物含有液を用いて得られる、食材等の鮮度低下や腐敗を抑制できるクッション材を提供することができる。 According to the present invention, by supporting one or more nano-metallic fine particles selected from the group consisting of silver particles, copper particles, gold particles, and iron particles of 1 μm or less on the surface of amorphous silica particles, it is possible to provide an antibacterial composition containing nano-metallic silica particles of 1 μm or less, an antibacterial composition-containing liquid containing the antibacterial composition, and an antibacterial resin containing the antibacterial composition that can suppress the loss of freshness and spoilage of food ingredients, etc. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide an antibacterial composition-containing liquid containing the antibacterial composition, and a cushioning material obtained using the antibacterial composition-containing liquid that can suppress the loss of freshness and spoilage of food ingredients, etc.
以下、本発明に関して詳細を説明する。 The following provides a detailed explanation of the present invention.
［抗菌組成物]
本発明の抗菌組成物は、１μｍ以下の銀粒子、銅粒子、金粒子及び鉄粒子等から選択される１種以上のナノ金属粒子が非晶質のシリカ粒子の表面に担持された１μｍ以下のナノ金属シリカ粒子を含有する。
[Antibacterial Composition]
The antibacterial composition of the present invention contains nano metal silica particles of 1 μm or less in which one or more types of nano metal particles selected from silver particles, copper particles, gold particles, iron particles, etc. of 1 μm or less are supported on the surface of amorphous silica particles.
本発明に使用されるナノ金属粒子は、抗菌性を有する１μｍ以下の金属粒子であれば特に限定されず、好ましくは銀粒子、銅粒子、金粒子及び鉄粒子等から選択され、より好ましくは銀粒子である。
ナノ金属粒子は、１種だけでもよく、２種以上を混合して使用することができる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のナノサイズの金属微粒子を含んでいてもよ
い。
ナノ金属粒子は、硫化金属、硝酸金属等の塩の形態で用いてもいし、金属コロイド又はその塩の形態で使用することもでき、金属コロイドの形態が好ましい。
The nano-metal particles used in the present invention are not particularly limited as long as they are antibacterial metal particles of 1 μm or less, and are preferably selected from silver particles, copper particles, gold particles, iron particles, etc., and more preferably silver particles.
The nano metal particles may be of one type or of two or more types in combination. In addition, other nano-sized metal particles may be included within a range that does not impair the effects of the present invention.
The nano-metal particles may be used in the form of a salt such as a metal sulfide or a metal nitrate, or in the form of a metal colloid or a salt thereof, with the metal colloid being preferred.
１μｍ以下のナノ金属粒子の粒子径としては、例えば０．３ｎｍ～１μｍ、例えば０．３ｎｍ～５００ｎｍ、例えば１～１００ｎｍであり、例えば、２．５ｎｍより大きく１０ｎｍ以下である。
好ましくは、ナノ金属粒子の全質量に基いて、粒子径２．５ｎｍより大きく１０ｎｍ以下の粒子が８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。特にナノ金属粒子が銀粒子であることが好ましい。
粒子径が上記範囲であることにより、表面積が大きく、ナノ金属シリカ粒子の抗菌作用や触媒作用が発揮されると考えられる。
The particle diameter of the metal nanoparticles of 1 μm or less is, for example, 0.3 nm to 1 μm, for example, 0.3 nm to 500 nm, for example, 1 to 100 nm, for example, greater than 2.5 nm and 10 nm or less.
Preferably, based on the total mass of the nanometal particles, particles having a particle diameter of more than 2.5 nm and not more than 10 nm account for 80 mass % or more, more preferably 90 mass % or more. In particular, it is preferable that the nanometal particles are silver particles.
It is believed that by having the particle diameter within the above range, the surface area is large, and the antibacterial and catalytic actions of the nano metallic silica particles are exerted.
本発明の使用されるシリカ粒子は、非晶質シリカ粒子であればよく、その粒径としては、例えば、５ｎｍ～１０００ｎｍ、例えば５ｎｍ～１００ｎｍ、例えば５ｎｍ～５０ｎｍ、例えば５ｎｍ～２０ｎｍである。 The silica particles used in the present invention may be amorphous silica particles, and their particle size is, for example, 5 nm to 1000 nm, such as 5 nm to 100 nm, such as 5 nm to 50 nm, such as 5 nm to 20 nm.
結晶性シリカは、粒子径が大きく、微細化してもナノサイズの均一な微粒子を製造することが難しいが、非晶質シリカを使用することで、ナノサイズの均一な微粒子を得ることができる。そのため、本発明の抗菌組成物は、従来の結晶質シリカを用いた抗菌剤よりも粒径及びナノ金属粒子の分散性が均一化し、ナノ金属粒子の表面積の巨大化が図れ、空気及び菌に接触する面積が最大化するため、抗菌性能を高くすることができる。 Crystalline silica has a large particle size, and even when it is refined, it is difficult to produce uniform nano-sized particles. However, by using amorphous silica, uniform nano-sized particles can be obtained. Therefore, the antibacterial composition of the present invention has more uniform particle size and dispersibility of nano-metal particles than conventional antibacterial agents using crystalline silica, and the surface area of the nano-metal particles can be enlarged, maximizing the area in contact with air and bacteria, thereby improving antibacterial performance.
本発明のナノ金属シリカ粒子の粒径は１μｍ以下であればよく、例えば５ｎｍ～１０００ｎｍである。 The particle size of the nano metal silica particles of the present invention may be 1 μm or less, for example, 5 nm to 1000 nm.
なお、本明細書において、粒子径は数平均粒子径を意味し、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（例えば、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｐ）を用いて、１００個の粒子を観察し、各粒子の最大径の数平均値として算出する。 In this specification, particle size refers to the number average particle size, which is calculated by observing 100 particles using a transmission electron microscope (e.g., JEM-2100P, manufactured by JEOL Ltd.) and calculating the number average value of the maximum diameter of each particle.
本発明の抗菌組成物を構成する、ナノ金属粒子は、抗菌組成物の全質量に対して０．１～５０質量％であり、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは０．５～３０質量％以下である。
また、本発明の抗菌組成物を構成する、非晶質シリカ粒子は、抗菌組成物の全質量に対して７０質量％以上であり、好ましくは５０質量％であり、より好ましくは３０質量％以上である。
The amount of the nanometal particles constituting the antibacterial composition of the present invention is 0.1 to 50 mass % relative to the total mass of the antibacterial composition, preferably 0.1 to 30 mass %, and more preferably 0.5 to 30 mass % or less.
The content of the amorphous silica particles in the antibacterial composition of the present invention is 70% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on the total mass of the antibacterial composition.
ナノ金属粒子が、抗菌組成物に対して３０質量％よりも多く、非晶質のシリカ粒子の含有量が７０質量％未満であると、ナノ金属粒子がシリカ粒子表面に均一に分散できず、菌や酸素にふれるナノ金属粒子の表面積が低下し、十分な抗菌性や、金属の触媒作用が発揮されないおそれがある。 If the amount of nanometal particles is more than 30% by mass relative to the antibacterial composition and the amount of amorphous silica particles is less than 70% by mass, the nanometal particles will not be able to be uniformly dispersed on the surface of the silica particles, and the surface area of the nanometal particles that comes into contact with bacteria and oxygen will decrease, which may result in insufficient antibacterial properties or metal catalytic action being exerted.
本発明の抗菌組成物は、シリカ粒子の表面に担持された抗菌性を有するナノ金属粒子は、酸素ラジカルにて抗菌効果を発揮することから臭いが少なく、人体に対する刺激性も低いため、抗菌剤として有用性が高いと考えられる。
抗菌性を有する金属粒子は、金属粒子に接触したものの抗菌性を発揮することが知られている。本発明の抗菌組成物は、更に、密閉された空間内に存在すると、その空間内の食材等の鮮度低下や腐敗を防止することができる。
The antibacterial composition of the present invention is believed to be highly useful as an antibacterial agent because the antibacterial nanometal particles supported on the surface of silica particles exert their antibacterial effect through oxygen radicals, have little odor, and are less irritating to the human body.
It is known that antibacterial metal particles exert their antibacterial properties on objects that come into contact with the metal particles. Furthermore, when the antibacterial composition of the present invention is present in a sealed space, it can prevent food ingredients and the like from losing their freshness or spoiling in the space.
これは、ナノメートルサイズの金属粒子は、空気中又は液体中の酸素を、原子状の酸素
（酸素ラジカル）に変化させることができ、この酸素ラジカルが菌に作用して抗菌作用を示すと考えられている。
本発明の抗菌組成物では、ナノ金属粒子をナノサイズに粒径を調整可能な非晶質シリカ粒子に担持されているため、ナノ金属シリカ粒子の表面積が、結晶性シリカを使用したものよりも非常に大きくなる。これにより、酸素ラジカルの発生が増加し、食材等の酸化や、抗菌組成物に直接接触していない好気性のカビ、ウイルス、菌等の繁殖を抑制できるからと考えられる。
また、本発明の抗菌性組成物に含まれる非晶質シリカは、果物の熟成が進む原因となるエチレンガスを吸収できるため、本発明の抗菌組成物は、果物の熟成を抑制し、果物の腐食を抑制することができると考えられる。
It is believed that nanometer-sized metal particles can change oxygen in the air or liquid into atomic oxygen (oxygen radicals), and that these oxygen radicals act on bacteria to exert an antibacterial effect.
In the antibacterial composition of the present invention, the nano metal particles are supported by amorphous silica particles whose particle size can be adjusted to nano size, so the surface area of the nano metal silica particles is much larger than that of those using crystalline silica. This is thought to be because the generation of oxygen radicals increases, which can suppress the oxidation of food materials and the proliferation of aerobic molds, viruses, bacteria, etc. that are not in direct contact with the antibacterial composition.
In addition, since the amorphous silica contained in the antibacterial composition of the present invention can absorb ethylene gas, which causes fruit to ripen, it is believed that the antibacterial composition of the present invention can inhibit fruit ripening and therefore inhibit fruit decay.
ナノ金属シリカ粒子の製造方法としては、溶媒に、上記ナノ金属粒子と非晶質シリカ粒子を加えて撹拌しても良いし、ナノ金属粒子が均一に分散した溶媒と、非晶質シリカ粒子が均一に分散した溶媒とを混合して得ることができる。
使用する溶媒としては、原料であるナノ金属微粒子及び非晶質シリカ粒子、並びに製造物であるナノ金属シリカ粒子が均一に分散できればよく特に限定されないが、水及び有機溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、イソアミルアルコール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール、ハイドロフルオロカーボン、メチルイソブチルケトン、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルなどのエチレングリコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテルなどのエチレングリコールのジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類などが挙げられる。
溶媒は単独で使用してもよいし、２種以上の混合溶媒として使用しても良い。
好ましくは、安全性の観点から、水、エタノール及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
The method for producing nanometal silica particles may involve adding the above-mentioned nanometal particles and amorphous silica particles to a solvent and stirring, or it may involve mixing a solvent in which nanometal particles are uniformly dispersed with a solvent in which amorphous silica particles are uniformly dispersed.
The solvent to be used is not particularly limited as long as it can uniformly disperse the raw material nano-metal fine particles and amorphous silica particles, and the product nano-metal silica particles, but examples of the solvent include water and organic solvents.
Examples of the organic solvent include ethanol, n-propanol, 2-propanol, isoamyl alcohol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, hydrofluorocarbons, methyl isobutyl ketone, acetone, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monooctyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, and diethylene glycol monooctyl ether. monoalkyl ethers of ethylene glycol, such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether; and glycol esters, such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate) and diethylene glycol monoethyl ether acetate.
The solvent may be used alone or in combination of two or more kinds.
From the viewpoint of safety, water, ethanol and a mixed solvent thereof are preferable.
［抗菌樹脂］
本発明の抗菌樹脂は、上記抗菌組成物を、ポリオレフィン、ポリエステル及びシリコーン樹脂からなる群より選ばれる樹脂に内包させてなる。
[Antibacterial resin]
The antibacterial resin of the present invention is obtained by encapsulating the above-mentioned antibacterial composition in a resin selected from the group consisting of polyolefin, polyester and silicone resins.
樹脂としては特に限定されないが、製品の製造の観点から熱可塑性を有するものがよい。
ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１－ブテン共重合体及びプロピレン／１－ヘキセン共重合体など挙げられる。
ポリエステルとしては特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが挙げられる。
シリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサンや変性シリコーン、例えば、アミノ
変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アミドポリエーテル変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン等を挙げることができる。
The resin is not particularly limited, but from the viewpoint of product manufacturing, it is preferable to use a resin having thermoplasticity.
The polyolefin is not particularly limited, but examples thereof include polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, ethylene/1-butene copolymer, and propylene/1-hexene copolymer.
The polyester is not particularly limited, but examples thereof include polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate.
Examples of silicone resins include dimethylpolysiloxane and modified silicones, such as amino-modified silicones, amide-modified silicones, polyether-modified silicones, aminopolyether-modified silicones, amidepolyether-modified silicones, carboxy-modified silicones, alkyl-modified silicones, and epoxy-modified silicones.
本発明の抗菌樹脂は、上記樹脂に、本発明の抗菌剤組成物を混合して製造することができる。
混合する方法としては、樹脂組成物に、本発明の抗菌組成物を粉末の形態でもよいし、上記溶媒に均一に分散した形態で添加してもよい。また、炭酸カルシウム等の樹脂組成物に添加する充填剤等に本発明の抗菌組成物を担持させたもの使用しても良い。例えば、充填剤と、粉末又は液体に分散させた抗菌組成物を混合して、充填剤表面に本発明の抗菌組成物を担持した充填剤を得ることができる。
The antibacterial resin of the present invention can be produced by mixing the antibacterial composition of the present invention with the above-mentioned resin.
As a method of mixing, the antibacterial composition of the present invention may be added to the resin composition in the form of a powder or in the form of a uniform dispersion in the above-mentioned solvent. Also, the antibacterial composition of the present invention may be supported on a filler such as calcium carbonate to be added to the resin composition. For example, a filler having the antibacterial composition of the present invention supported on its surface can be obtained by mixing the filler with the antibacterial composition dispersed in a powder or liquid.
本発明の金属ナノ微粒子は非晶質シリカ粒子表面にナノ金属粒子が担持されたものであって熱に強いため、本発明の抗菌樹脂は従来のプラスチック樹脂と同様に成形して種々の成形品を製造することができる。
成形方法としては、通常の方法を使用することができ、例えば、射出成形法、発泡射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、インフレーション成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、真空成形法、さらに、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色乃至多色成形法、サンドイッチ成形法等公知の任意の成形方法を採用することができる。また、シート状、フィルム状に成形する際においては、その成形時あるいはその成形後に、一軸方向又は二軸方向、乃至は多軸方向（インフレーション法、チューブラー法による延伸等）に延伸することが可能である。他の樹脂組成物と多層化しても良い。本発明の製造方法ではまた、混合工程で発泡剤を含有させ、従来公知の発泡法、例えば、射出発泡，押出発泡，発泡ブロー等の液相発泡、あるいは、ビーズ発泡，バッチ発泡，プレス発泡，常圧二次発泡等の固相発泡を用いて発泡成形することも可能である。また、繊維状に成形する際においては、公知の溶融紡糸法により製造することができ、例えば紡糸機及び巻取機を用いて紡糸繊維を製造することも可能である。
The metal nanoparticles of the present invention have nanometal particles supported on the surface of amorphous silica particles and are heat resistant, so the antibacterial resin of the present invention can be molded in the same way as conventional plastic resins to produce a variety of molded products.
As the molding method, a conventional method can be used, for example, injection molding, foam injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, inflation molding, press molding, calendar molding, vacuum molding, and further, any known molding method such as in-mold molding, gas press molding, two-color or multi-color molding, sandwich molding, etc. can be adopted. In addition, when molding into a sheet or film, it is possible to stretch in a uniaxial or biaxial direction or a multiaxial direction (e.g., stretching by inflation method or tubular method) during or after molding. It may be multi-layered with other resin compositions. In the manufacturing method of the present invention, a foaming agent is also added in the mixing step, and foam molding can be performed using a conventionally known foaming method, for example, liquid phase foaming such as injection foaming, extrusion foaming, and foam blowing, or solid phase foaming such as bead foaming, batch foaming, press foaming, and atmospheric secondary foaming. In addition, when molding into a fiber, it can be manufactured by a known melt spinning method, for example, it is also possible to manufacture spun fibers using a spinning machine and a winding machine.
［抗菌組成物含有液］
本発明の抗菌組成物含有液は、上記抗菌組成物が、水又は有機溶媒に溶解又は均一に分散したものである。
有機溶媒としては、抗菌組成物の製造に使用した有機溶媒が挙げられる。
使用する溶媒としては、安全性の観点から、水、エタノール及びこれらの混合溶媒が好ましい。
[Antibacterial composition-containing liquid]
The antibacterial composition-containing liquid of the present invention is one in which the above-mentioned antibacterial composition is dissolved or uniformly dispersed in water or an organic solvent.
The organic solvent may be any organic solvent used in the preparation of the antimicrobial composition.
From the viewpoint of safety, the solvent to be used is preferably water, ethanol or a mixed solvent thereof.
本発明の抗菌組成物含有液は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダを含有しても良い。
バインダとしては、熱硬化性樹脂のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、電磁波硬化型樹脂のモノマー、オリゴマーもしくはポリマー、光硬化性のモノマー、オリゴマーもしくはポリマーなどが挙げられる。例えば、上記抗菌樹脂に用いるポリマー又はそれを構成するモノマーもしくはオリゴマーが挙げられる。
The antibacterial composition-containing liquid of the present invention may contain a binder within a range that does not impair the effects of the present invention.
Examples of the binder include a thermosetting resin monomer, oligomer, or polymer, an electromagnetic wave curable resin monomer, oligomer, or polymer, a photocurable monomer, oligomer, or polymer, etc. Examples of the binder include a polymer used in the antibacterial resin or a monomer or oligomer constituting the polymer.
本発明の抗菌組成物は、木材、紙、樹脂、ガラス、繊維、布、不織布、プラスチック等に塗布又は噴霧し、乾燥させることで、これら表面に抗菌組成物を付着させることができる、例えば、市販の密閉容器や密閉式袋の内部に、本発明の抗菌組成物を塗布又は噴霧して乾燥させることで、簡便に容器や袋内に入れた食品の鮮度低下や腐食を抑制することができる。また、例えば、壁紙、家具や、車内に、本発明の抗菌組成物を塗布又は噴霧して乾燥させることで、家具等に抗菌性を持たせることができ、カビの発生による匂い等を抑制することもできる。 The antibacterial composition of the present invention can be applied or sprayed onto wood, paper, resin, glass, fiber, cloth, nonwoven fabric, plastic, etc., and dried to adhere to these surfaces. For example, by applying or spraying the antibacterial composition of the present invention to the inside of a commercially available airtight container or airtight bag and drying, it is possible to easily suppress the loss of freshness and corrosion of food placed in the container or bag. In addition, for example, by applying or spraying the antibacterial composition of the present invention to wallpaper, furniture, or the interior of a car, it is possible to impart antibacterial properties to the furniture, etc., and also to suppress odors caused by mold growth.
［抗菌クッション材］
本発明の抗菌クッション材は、木材、紙、樹脂、ガラス、繊維、布、不織布等のいずれかのクッション材の表面に上記抗菌組成物含有液から形成される層を設けてなる。
[Antibacterial cushioning material]
The antibacterial cushioning material of the present invention comprises a cushioning material made of any one of wood, paper, resin, glass, fiber, cloth, nonwoven fabric and the like, on the surface of which is provided a layer formed from the above-mentioned antibacterial composition-containing liquid.
クッション材の表面に、上記抗菌組成物含有液を塗布又は噴霧し乾燥させることで、クッション材表面に、本発明の抗菌剤組成物を付着させることができる。
本発明のナノ金属シリカ粒子は１μｍ以下の為、クッション材の表面の微細な凹凸に付着できるため、バインダを使用しなくても、クッション材表面から剥離することなく層を形成することができる。バインダを使用した場合、クッション材表面に抗菌樹脂の層を形成できる。
The antibacterial composition of the present invention can be adhered to the surface of the cushioning material by applying or spraying the antibacterial composition-containing liquid onto the surface of the cushioning material and then drying it.
Since the nano metallic silica particles of the present invention are 1 μm or less in size, they can adhere to the minute irregularities on the surface of the cushioning material, so that a layer can be formed without peeling off from the surface of the cushioning material even without using a binder. When a binder is used, an antibacterial resin layer can be formed on the surface of the cushioning material.
クッション材としては、食品の運搬や保存に使用されている公知のクッション材を使用でき、例えば、発泡ポリスチレンシート、フルーツキャップ、エアーパッキン、エアークッション、発泡スチロール、バラ緩衝材、ウレタンフォーム、発泡ウレタンフォーム、紙製緩衝材、木毛、おが屑などが挙げられる。 The cushioning material may be any known cushioning material used for transporting or storing food, such as expanded polystyrene sheets, fruit caps, air packing, air cushions, polystyrene foam, loose cushioning material, urethane foam, expanded urethane foam, paper cushioning material, wood wool, sawdust, etc.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
The present invention will now be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist of the present invention.
（実施例１）
＜ナノ銀シリカ粒子含有水溶液（ナノメタルシルバーシリカ水溶液）の調製＞
平均１．０ｎｍのナノメタルシルバーを０．００２質量％で含むコロイド水溶液と、平均粒子径１．０ｎｍの非晶質シリカ粒子を０．０２質量％で含むコロイド水溶液と、水とを、室温で１時間撹拌し、濃縮して、非晶質シリカ表面にナノメタルシルバーが担持したナノメタルシルバーシリカを２０００ｐｐｍで含むナノメタルシルバーシリカ水溶液を調製した。
Example 1
<Preparation of nano silver silica particle-containing aqueous solution (nano metal silver silica aqueous solution)>
A colloidal aqueous solution containing 0.002 mass% nanometal silver with an average diameter of 1.0 nm, a colloidal aqueous solution containing 0.02 mass% amorphous silica particles with an average particle diameter of 1.0 nm, and water were stirred at room temperature for 1 hour and concentrated to prepare a nanometal silver silica aqueous solution containing 2000 ppm nanometal silver silica, in which nanometal silver is supported on the surface of the amorphous silica.
（実施例２）
水を加えて２００ｐｐｍに調整した実施例１のナノメタルシルバーシリカ水溶液を、市販のポリエチレン袋（２３０ｍｍ×３４０ｍｍ）の内側に塗布し、乾燥させて、ナノメタルシルバーシリカ０．２ｍｇでコーティングされたポリエチレン袋を作製した。
得られたナノメタルシルバーシリカコーティングされたポリエチレン袋に、桃を入れて開口部を結び、９月初旬の室内に放置して、外観観察を行った。
Example 2
The nanometal silver silica aqueous solution of Example 1, adjusted to 200 ppm by adding water, was applied to the inside of a commercially available polyethylene bag (230 mm x 340 mm) and dried to produce a polyethylene bag coated with 0.2 mg of nanometal silver silica.
Peaches were placed in the resulting nanometal silver silica coated polyethylene bag, the opening was tied, and the bag was left indoors in early September, after which the appearance was observed.
（実施例３）
ホタテ貝殻由来の炭酸カルシウム粉末１０００ｇを攪拌しながら、実施例１で調整したナノメタルシルバーシリカ水溶液１０００ｍｌを噴霧して、乾燥させて、２０００ｐｐｍのナノメタルシルバーシリカの担持した炭酸カルシウム粉末を得た。
この炭酸カルシウム粉末を、ナノメタルシルバーシリカの濃度が５０ｐｐｍとなるようにポリエチレン樹脂に配合した組成物から、ポリエチレン袋を作製した。
得られたナノメタルシルバーシリカ配合ポリエチレン袋に、桃を入れて開口部を結び、９月初旬の室内に放置して、外観観察を行った。
Example 3
While stirring 1000 g of calcium carbonate powder derived from scallop shells, 1000 ml of the nanometal silver silica aqueous solution prepared in Example 1 was sprayed onto the powder and dried to obtain calcium carbonate powder carrying 2000 ppm of nanometal silver silica.
This calcium carbonate powder was mixed with polyethylene resin so that the concentration of nanometal silver silica was 50 ppm, and a polyethylene bag was made from the composition.
Peaches were placed in the obtained polyethylene bag containing nanometal silver silica, the opening was tied, and the bag was left indoors in early September, and the appearance was observed.
（比較例１）
市販のポリエチレン袋に、桃を入れて開口部を結び、９月初旬の室内に放置して外観観察を行った。
(Comparative Example 1)
Peaches were placed into a commercially available polyethylene bag, the opening was tied, and the bag was left indoors in early September, after which the appearance was observed.
実施例２、３及び比較例１で使用した桃は、同日に収穫した桃であり、３つの試験は同時に開始された。
実施例２の桃は、４日目までは外観は良好で鮮度が保たれており、５日目には上部が変色して柔らかくなり、７日目に全体が変色した。
実施例３の桃は、１１日経過後も外観及び手触り共に変化なかった。そして、ふくろから取り出し、２つに切断したところ、切断面はきれいであり、匂いも良好であり、鮮度が保たれていた。
それに対し、比較例１の桃は、２日目には全体が変色して柔らかくなっており、３日目には液状化が進行していた。
試験結果より、本発明のナノメタルシリカの使用により、食品の鮮度を保ち、腐敗を抑制できることが示された。
また、実施例２及び３のポリエチレン袋内の桃は、ポリエチレン袋に接していない桃表面の鮮度も保っていたことから、本発明の抗菌組成物は、直接接触していない桃の熟成や、桃に付着している好気性のカビや菌等の繁殖を抑制できたと考えられる。
The peaches used in Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were harvested on the same day, and the three tests were started simultaneously.
The peaches of Example 2 maintained a good appearance and freshness up to the fourth day, discolored and softened at the top on the fifth day, and discolored entirely on the seventh day.
The peach of Example 3 had no change in appearance or touch even after 11 days. When it was taken out of the bag and cut into two pieces, the cut surface was clean, it smelled good, and it was still fresh.
In contrast, the peach of Comparative Example 1 had discolored entirely and had become soft by the second day, and had begun to liquefy by the third day.
The test results show that the use of the nano metal silica of the present invention can maintain the freshness of food and inhibit spoilage.
Furthermore, since the peaches in the polyethylene bags of Examples 2 and 3 maintained the freshness of the surface of the peaches that was not in contact with the polyethylene bag, it is believed that the antibacterial composition of the present invention was able to inhibit the ripening of peaches that were not in direct contact with the bag, and the proliferation of aerobic mold, bacteria, and the like that were attached to the peaches.
（実施例４）
発泡ポリエチレン製のフルーツキャップ（日栄産業製、フルーツキャップＷ９）に、水を加えて２００ｐｐｍに調整したナノメタルシルバーシリカ水溶液０．５ｍｌを噴霧して、ナノメタルシルバーシリカでコーティングされたフルーツキャップを作製した。
得られたナノメタルシルバーシリカコーティングされたフルーツキャップに、マンゴーを入れて、９月初旬の室内に放置して、外観観察を行った。
Example 4
0.5 ml of an aqueous solution of nanometal silver silica adjusted to 200 ppm by adding water was sprayed onto a foamed polyethylene fruit cap (Fruit Cap W9, manufactured by Nissei Sangyo) to produce a fruit cap coated with nanometal silver silica.
A mango was placed in the obtained nanometal silver silica coated fruit cap, which was then left indoors in early September and the appearance was observed.
（比較例２）
発泡ポリエチレン製のフルーツキャップに、マンゴーを入れて９月初旬の室内に放置して、外観観察を行った。
(Comparative Example 2)
A mango was placed in a fruit cap made of foamed polyethylene and left indoors in early September, and the appearance was observed.
実施例４及び比較例２で使用したマンゴーは、同日に収穫したマンゴーであり、２つの試験は同時に開始された。
実施例４のマンゴーは、１２日経過後も外観及び手触り共に変化なかった。そして、２つに切断したところ、切断面はきれいであり、匂いも良好であり、鮮度が保たれていた。
それに対し、比較例２のマンゴーは、１２日経過後には、表面が黒く変色して柔らかくなっており、二つに切断したところ、内部まで柔らかくなっており、食べられる状態ではなかった。
試験結果より、本発明のナノメタルシリカの使用により、食品の鮮度を保ち、腐敗を抑制できることが示された。
また、実施例４で使用したマンゴーは、フルーツキャップに接していないマンゴー表面及び内部の鮮度も保っていたことから、本発明の抗菌組成物は、直接接触していないマンゴーの熟成や、マンゴーに付着している好気性のカビや菌等の繁殖を抑制できたと考えられる。
The mangoes used in Example 4 and Comparative Example 2 were harvested on the same day, and the two tests were started at the same time.
The mango of Example 4 had no change in appearance or touch even after 12 days. When cut in two, the cut surface was clean, it smelled good, and it maintained its freshness.
In contrast, after 12 days, the surface of the mango of Comparative Example 2 had turned black and become soft. When cut in two, the inside of the mango was also soft and inedible.
The test results show that the use of the nano metal silica of the present invention can maintain the freshness of food and inhibit spoilage.
Furthermore, since the mango used in Example 4 maintained the freshness of the surface and interior of the mango that was not in contact with the fruit cap, it is believed that the antibacterial composition of the present invention was able to inhibit the ripening of the mango without direct contact and the proliferation of aerobic mold, bacteria, and the like attached to the mango.
（実施例５）
実施例１で調整したナノメタルシルバーシリカ水溶液を、ナノメタルシルバーシリカの濃度が５０ｐｐｍとなるようにポリエチレン樹脂に配合した組成物から、ポリエチレン袋を作製した。
得られたナノメタルシルバーシリカ配合ポリエチレン袋に、リンゴを入れて９月下旬の室内に放置して、外観観察を行った。
Example 5
The nanometal silver silica aqueous solution prepared in Example 1 was mixed with polyethylene resin so that the nanometal silver silica concentration was 50 ppm, and a polyethylene bag was made from the composition.
Apples were placed in the obtained polyethylene bag containing nanometal silver silica, and the bag was left indoors in late September, and the appearance was observed.
（実施例６）
市販のカルシウムパウダー１０００ｇを攪拌しながら、実施例１で調整したナノメタルシルバーシリカ水溶液１０００ｍｌを噴霧して、乾燥させて、２０００ｐｐｍのナノメタルシルバーシリカの担持したカルシウムパウダーを得た。
このカルシウムパウダーを、ナノメタルシルバーシリカの濃度が５０ｐｐｍとなるよう
にポリエチレン樹脂に配合した組成物から、ポリエチレン袋を作製した。
得られたナノメタルシルバーシリカ配合ポリエチレン袋に、リンゴを入れて９月下旬の室内に放置して、外観観察を行った。
Example 6
While stirring 1000 g of commercially available calcium powder, 1000 ml of the nanometal silver silica aqueous solution prepared in Example 1 was sprayed onto the powder, followed by drying to obtain calcium powder carrying 2000 ppm of nanometal silver silica.
This calcium powder was mixed with polyethylene resin so that the concentration of nanometal silver silica was 50 ppm, and a polyethylene bag was made from the composition.
Apples were placed in the obtained polyethylene bag containing nanometal silver silica, and the bag was left indoors in late September, and the appearance was observed.
（実施例７）
実施例３で製造したナノメタルシルバーシリカ配合ポリエチレン袋に、リンゴを入れて９月下旬の室内に放置して、外観観察を行った。
(Example 7)
Apples were placed in the polyethylene bag containing nanometal silver silica produced in Example 3 and left indoors in late September, and the appearance was observed.
実施例５乃至７で使用したリンゴは、同日に収穫したリンゴであり、３つの試験は同時に開始された。
実施例５乃至７に記載のリンゴは、１ヶ月経過後も外観に変化がなく、身も柔らかくなっていなかった。そして、１０７日経過後には、表面にしわができていたが、黒ずみや柔らかくなっている部分は無く腐敗は進行していなかった。
そして、夫々のリンゴを袋から取り出し、二つに切ったところ、切断面は瑞々しくきれいであり、匂いも良好であった。果肉部を食べたところ、瑞々しく甘かった。
試験結果より、本発明のナノメタルシリカの使用により、食品の鮮度を保ち、腐敗を抑制できることが示された。また、実施例５乃至７で使用したリンゴは、フルーツキャップに接していないリンゴ表面及び内部の鮮度も保っていたことから、本発明の抗菌組成物は、直接接触していないリンゴの熟成や、リンゴに付着している好気性のカビや菌等の繁殖を抑制できたと考えられる。
The apples used in Examples 5-7 were harvested on the same day and the three trials were started simultaneously.
The apples described in Examples 5 to 7 showed no change in appearance even after one month, and the flesh had not softened. After 107 days, wrinkles had formed on the surface, but there were no dark spots or soft areas, and decay had not progressed.
When each apple was taken out of the bag and cut in half, the cut surface was fresh and clean, and had a good smell. When the flesh was eaten, it was fresh and sweet.
The test results show that the use of the nano metal silica of the present invention can maintain the freshness of food and inhibit spoilage. In addition, the apples used in Examples 5 to 7 maintained the freshness of the surface and inside of the apples that were not in contact with the fruit cap, so it is considered that the antibacterial composition of the present invention can inhibit the ripening of apples that are not in direct contact with the antibacterial composition of the present invention and the proliferation of aerobic molds and bacteria that are attached to the apples.
Claims (6)
該銀粒子の全質量に基づいて、粒子径２．５ｎｍより大きく１０ｎｍ以下の銀粒子が、８０質量％以上である、請求項１又は請求項２に記載の食品の腐敗抑制用抗菌樹脂。 The nano metal silica particles of the silver particles having a primary particle diameter of 5 nm to 100 nm are 80 mass % or more based on the total mass of the nano metal silica particles of the silver particles , or
3. The antibacterial resin for inhibiting food spoilage according to claim 1 or 2 , wherein silver particles having a particle diameter of more than 2.5 nm and not more than 10 nm account for 80 mass % or more of the total mass of the silver particles.
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