JP7496062B2 - 多層プリフォーム、多層プリフォームの製造方法および多層容器の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、多層プリフォーム、多層プリフォームの製造方法および多層容器の製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルは、機械的特性、化学的安定性、耐熱性、ガスバリア性および透明性等に優れ、かつ安価であることから、飲料品等を充填するボトル等の製造に広く使用されている。特に、内容物の持続的な品質維持のため、より高いガスバリア性を有するボトルの開発が求められている。

従来から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜、あるいはアルミニウム等の無機物の蒸着膜を設けて、ガスバリア性を向上させたボトルが提案されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、ガスバリア性を向上するために、無機酸化物の蒸着膜を備えるプラスチックボトルが提案されている。

特開２００１－３０１７３１号公報 特開２００７－２２３０９８号公報

しかしながら、無機物および無機酸化物の蒸着膜は延伸性に乏しく、プリフォームのブロー成形による延伸に追従することができない場合がある。この場合、蒸着膜にクラック等が生じてしまい、プラスチックボトルのガスバリア性が低下する可能性がある。このため、ボトルに対し蒸着膜を形成する場合、プリフォームをブロー成形することにより得られるボトルに対して蒸着膜を形成することが好ましい。

一方、ボトルの生産性の観点からは、ボトルを成形する前、例えば、プリフォーム等にガスバリア性を付与し、これをブロー成形してボトルを作製することが望ましい。このため、ブロー成形後であっても、高いガスバリア性を維持することのできるプリフォームが求められている。

本開示はこのような点を考慮してなされたものであり、ブロー成形後のガスバリア性に優れる多層プリフォーム、多層プリフォームの製造方法および多層容器の製造方法を提供することを目的とする。

一実施の形態による多層プリフォームは、フィルムにより構成された外層と、前記外層の内側に配置され、前記外層と一体に形成された内層とを備え、前記外層は、溶解性熱可塑性樹脂を含む、多層プリフォームである。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記溶解性熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記外層は、カルボキシ基含有樹脂を更に含んでいてもよい。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記カルボキシ基含有樹脂が、ポリアクリル酸であってもよい。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記外層における前記カルボキシ基含有樹脂の含有量は、１質量％以上８０質量％以下であってもよい。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記溶解性熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂を含み、前記ポリビニルアルコール系樹脂に対する前記カルボキシ基含有樹脂の質量比が、１／２０以上１０／１以下であってもよい。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記内層にゲート痕が存在していてもよい。

一実施の形態による多層プリフォームにおいて、前記外層のうち、前記ゲート痕に対応する位置に開口部が形成されており、前記ゲート痕は、前記開口部から外方に露出していてもよい。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法は、キャビティ側金型と、コアを含むコア側金型とを有する金型組合体を準備する工程と、前記キャビティ側金型に、フィルムを装着する工程と、前記フィルムが装着された前記キャビティ側金型内に、前記コアを挿入する工程と、前記キャビティ側金型に装着された前記フィルムと、前記コアとの間の空間に射出樹脂を射出することにより、前記フィルムにより構成された外層と、前記外層の内側に配置され、前記外層と一体に形成された内層とを有する多層プリフォームを形成する工程とを備え、前記外層は、溶解性熱可塑性樹脂を含む、多層プリフォームの製造方法である。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法において、前記溶解性熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂のうちの少なくとも１つを含んでいてもよい。

一実施の形態による多層プリフォームの製造方法において、前記外層は、カルボキシ基含有樹脂を更に含んでいてもよい。

一実施の形態による多層容器の製造方法は、一実施の形態による多層プリフォームの製造方法により多層プリフォームを作製する工程と、前記多層プリフォームに対してブロー成形を施す工程と、を備える、多層容器の製造方法である。

本開示によれば、ブロー成形後のガスバリア性に優れる多層プリフォーム、多層プリフォームの製造方法および多層容器の製造方法を提供することができる。

図１は、一実施の形態による多層容器を示す部分垂直断面図である。 図２は、一実施の形態による多層容器を示す水平断面図（図１のII－II線断面図）である。 図３は、一実施の形態による多層プリフォームを示す部分垂直断面図である。 図４は、一実施の形態による多層プリフォームを示す水平断面図（図３のIV－IV線断面図）である。 図５（ａ）－（ｄ）は、一実施の形態による多層プリフォームの製造方法を示す概略図である。 図６（ａ）－（ｄ）は、一実施の形態による多層容器の製造方法を示す概略図である。 図７は、一実施の形態による多層プリフォームの変形例を示す部分垂直断面図である。

以下、図面を参照して一実施の形態について説明する。図１乃至図６は一実施の形態を示す図である。以下に示す各図は、模式的に示したものである。そのため、各部の大きさ、形状は理解を容易にするために、適宜誇張している。また、技術思想を逸脱しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、以下に示す各図において、同一部分には同一の符号を付しており、一部詳細な説明を省略する場合がある。また、本明細書中に記載する各部材の寸法等の数値および材料名は、実施の形態としての一例であり、これに限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。本明細書において、形状や幾何学的条件を特定する用語、例えば平行や直交、垂直等の用語については、厳密に意味するところに加え、実質的に同じ状態も含むものとする。

多層容器の構成
まず、図１および図２により、本実施の形態による多層プリフォームから製造される多層容器１０について説明する。なお、本明細書中、「上」および「下」とは、それぞれ多層容器１０を正立させた状態（図１）における上方および下方のことをいう。

図１および図２に示す多層容器１０は、多層プリフォーム７０（図３および図４参照）に対してブロー成形を施すことにより得られるものである。

図１および図２に示すように、多層容器１０は、外層１と、内層２とを備えている。

本実施の形態において、多層容器１０は、口部１１と、口部１１下方に設けられた首部１３と、首部１３下方に設けられた肩部１２と、肩部１２下方に設けられた胴部２０と、胴部２０下方に設けられた底部３０とを備えている。このうち口部１１は、図示しないキャップが螺着されるネジ部１４と、ネジ部１４下に設けられたフランジ部１７とを有している。なお、口部１１の形状は、従来公知の形状であっても良い。

首部１３は、フランジ部１７と肩部１２との間に位置しており、略均一な径をもつ略円筒形状を有している。また、肩部１２は、首部１３と胴部２０との間に位置しており、首部１３側から胴部２０側に向けて徐々に径が拡大する形状（水平断面において徐々に面積が拡大する形状）を有している。

胴部２０は、全体として略均一な径をもつ円筒形状を有している。しかしながら、これに限られるものではなく、胴部２０が四角形筒形状や八角形筒形状等の多角形筒形状を有していても良い。あるいは、胴部２０が上方から下方に向けて均一でない水平断面をもつ筒形状を有していても良い。胴部２０の外面には、例えば、減圧吸収パネルまたは溝等の凹凸が形成されていても良い。

また、胴部２０における多層容器１０の厚みは、これに限定されるものではないが、例えば５０μｍ以上２５０μｍ以下程度に薄くすることができる。さらに、多層容器１０の重量についても、これに限定されるものではないが、１０ｇ以上２０ｇ以下とすることができる。このように多層容器１０の肉厚を薄くすることにより、多層容器１０の軽量化を図ることができる。

一方、底部３０は、中央に位置する窪み部３１と、この窪み部３１周囲に設けられた接地部３２とを有している。なお、底部３０の形状についても特に限定されるものではなく、従来公知の底部形状（例えばペタロイド底形状や丸底形状等）を有していても良い。

このような多層容器１０は、合成樹脂材料を射出成形して製作した多層プリフォーム７０（後述）を二軸延伸ブロー成形することにより作製することができる。また、多層容器１０は、例えば満注容量が１００ｍｌ以上２０００ｍｌ以下のボトルからなっていても良い。あるいは、多層容器１０は、満注容量が例えば１０Ｌ以上６０Ｌ以下の大型のボトルであっても良い。

（多層容器の外層）
次に、外層１について説明する。

図２に示すように、外層１は、内層２を取り囲むようにその周方向全域にわたって設けられており、略円形状の水平断面を有している。

この場合、図１に示すように、外層１は、内層２のうち、口部１１を除く、首部１３、肩部１２、胴部２０および底部３０に対応する位置に設けられている。これにより、多層容器１０の首部１３、肩部１２、胴部２０および底部３０に対して所望の機能や特性を付与することができる。

なお、外層１は、多層容器１０のうち口部１１以外の全域又は一部領域に対応する位置に設けられていても良い。例えば、外層１は、多層容器１０のうち、口部１１および首部１３を除く、肩部１２、胴部２０および底部３０の全域に対応する位置に設けられていても良い。または、外層１は、多層容器１０のうち、口部１１、首部１３、および底部３０の中心部を除く、肩部１２、胴部２０および底部３０に対応する位置に設けられていても良い。

また、外層１は、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、黒色、白色等の色に着色されていても良く、さらに透明であっても不透明であっても良い。なお、外層１の材料としては、後述する多層プリフォーム７０の外層１ａの材料と同一の材料を用いることができるため、ここでは、詳細な説明は省略する。

多層容器１０における外層１の厚みは、多層容器１０の胴部２０の任意の領域において、０．０４ｍｍ以上０．５２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることがより好ましい。外層１の厚みが０．０４ｍｍ以上であることにより、多層容器１０のガスバリア性をより向上させることができる。また、外層１の厚みが０．５２ｍｍ以下であることにより、多層容器１０を薄肉化することができる。

（多層容器の内層）
次に、多層容器１０の内層２について説明する。

多層容器１０の内層２の材料としては熱可塑性樹脂、特にＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）を使用することが好ましい。内層２は、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、黒色、白色等の色に着色されていても良いが、リサイクルのしやすさを考慮した場合、無色透明であることが好ましい。また、上述した各種樹脂をブレンドして用いても良い。さらに、内層２の内面に、容器のバリア性を高めるために、例えばダイヤモンド状炭素膜や酸化珪素薄膜等の蒸着膜を形成しても良い。

多層容器１０における内層２の厚みは、多層容器１０の胴部２０の任意の領域において、０．０１ｍｍ以上０．３３ｍｍ以下であることが好ましく、０．０２５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であることがより好ましい。

多層プリフォームの構成
次に、本実施の形態による多層プリフォーム７０について述べる。多層プリフォーム７０は、上記多層容器１０を製造するために用いるものである。図３および図４に示すように、多層プリフォーム７０は、外層１ａと、外層１ａの内側に配置され、外層１ａと一体に形成された内層２ａとを備えている。外層１ａは、多層プリフォーム７０の最外層であり、内層２ａは、多層プリフォーム７０の最内層である。

本実施の形態において、図３に示すように、多層プリフォーム７０は、口部１１ａと、胴部２０ａと、底部３０ａとを備えている。このうち口部１１ａは、上述した多層容器１０の口部１１に対応するものであり、口部１１と略同一の形状を有している。すなわち、口部１１ａは、多層容器１０のねじ部１４に対応するねじ部１４ａと、フランジ部１７に対応するフランジ部１７ａとを有している。

また、胴部２０ａは、上述した多層容器１０の肩部１２および胴部２０に対応するものである。

底部３０ａは、上述した多層容器１０の底部３０に対応するものであり、略半球形状を有している。

（多層プリフォームの外層）
次に、多層プリフォーム７０の外層１ａについて説明する。

本実施の形態では、多層プリフォーム７０の外層１ａは、フィルム４０ａにより構成されている。

図４に示すように、フィルム４０ａ（外層１ａ）は、内層２ａを取り囲むようにその周方向全域にわたって設けられており、略円形状の水平断面を有している。

この場合、図３に示すように、フィルム４０ａは、全体として有底円筒形状からなり、略円筒状の胴部フィルム４１と、胴部フィルム４１下に設けられた底部フィルム４２とを有している。このうち底部フィルム４２は、略半球形状を有している。また、底部フィルム４２のうち、後述するゲート痕３１ａに対応する位置に開口部４３が形成されている。

本実施の形態の多層プリフォーム７０において、フィルム４０ａ（外層１ａ）は、フランジ部１７ａの下端から、底部３０ａにかけて設けられている。このような構成とすることにより、多層プリフォーム７０から作製される多層容器１０のガスバリア性を向上させることができる。なお、フィルム４０ａは、口部１１ａ以外の一部領域に対応する位置に設けられていても良い。例えば、フィルム４０ａは、底部３０ａと、胴部２０ａの一部とに対応する位置に設けられていても良い。すなわち、フィルム４０ａと、フランジ部１７ａとの間に隙間が設けられていても良い。

このようなフィルム４０ａは、溶解性熱可塑性樹脂を含んでいる。溶解性熱可塑性樹脂は、酸またはアルカリに対する溶解性を有する樹脂である。また、溶解性熱可塑性樹脂は、ガスバリア性を有する樹脂である。このような溶解性熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、「ＰＶＡ系樹脂」とも称する）、ポリアミド系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂等が挙げられる。溶解性熱可塑性樹脂は、これらの樹脂を２種以上組み合わせてもよい。溶解性熱可塑性樹脂は、酸またはアルカリに対する溶解性の観点から、ポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。また、フィルム４０ａは、カルボキシル基含有樹脂を更に含んでいることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂は、凝集力が高いため酸素や水蒸気を遮断する効果（ガスバリア性）が高く、また、延伸性にも優れている。そのため、フィルム４０ａがポリビニルアルコール系樹脂を含むことにより、ブロー成形後のガスバリア性に優れる多層プリフォーム７０を得ることができる。また、ブロー成形によってフィルム４０ａが破断することを抑制することができ、多層容器１０のブロー成形性を向上させることができる。

また、フィルム４０ａがカルボキシ基含有樹脂を含むことにより、ブロー成形後のガスバリア性を維持できる。また、フィルム４０ａがカルボキシ基含有樹脂を含むことにより、フィルム４０ａが酸またはアルカリに対する易溶解性を有する。これにより、多層容器１０や多層プリフォーム７０を回収・粉砕・洗浄することによって、フィルム４０ａから構成される材料（すなわち、外層１ａ、１）を容易に分離回収することが可能である。そのため、フィルム４０ａを備える多層プリフォーム７０および多層プリフォーム７０から得られた多層容器１０は、優れたリサイクル性を有する。

更に、従来の容器においては、容器の状態でガスバリア性を付与するためには、容器の内部を減圧する工程を経ることが一般的であるため、容器の肉厚が一定以上の厚みとなることが望まれる。一方、本開示による多層プリフォーム７０は、ブロー成形後の多層容器１０であってもガスバリア性を維持できるため、多層容器１０の状態でガスバリア性を付与する工程を省くことができる。このため、多層容器１０の肉厚を薄くすることができ、多層プリフォーム７０および多層容器１０を軽量化することが可能となる。

フィルム４０ａにおいて、ポリビニルアルコール系樹脂に対するカルボキシ基含有樹脂の質量比は、１／２０以上１０／１以下であることが好ましく、１／１５以上５／１以下であることがより好ましく、１／１０以上２／１以下であることが更に好ましい。上記質量比が１／２０以上であることにより、多層容器１０のリサイクル性をより向上させることができる。上記質量比が１０／１以下であることにより、ブロー成形後の多層容器１０において、ガスバリア性をより向上させることができる。なお、上記質量比は固形分比である。

フィルム４０ａに含まれるカルボキシ基含有樹脂は、既存のカルボキシ基含有樹脂を用いることができる。既存のカルボキシ基含有樹脂とは、ポリマーの構造中にカルボキシ基を含有する樹脂の総称である。カルボキシ基含有樹脂は、カルボキシ基含有不飽和モノマーの単独重合体、カルボキシ基含有不飽和モノマーの共重合体、カルボキシ基含有不飽和モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体、および分子内にカルボキシ基を含有する多糖類（「酸性多糖類」とも称する）が挙げられる。これらのカルボキシ基含有樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、カルボキシ基には、遊離のカルボキシ基のみならず、酸無水物基（具体的には、ジカルボン酸無水物基）も含まれる。酸無水物基は、部分的に開環してカルボキシ基となっていてもよい。また、カルボキシ基含有樹脂において、カルボキシ基の一部は、アルカリで中和されていてもよい。

カルボキシ基含有不飽和モノマーとしては、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。従って、カルボキシ基含有樹脂には、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の単独重合体、２種以上のα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体、およびα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と他の重合性モノマーとの共重合体が含まれる。他の重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー等が挙げられる。

α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの酸は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸は、ブロー成形性およびブロー成形後のガスバリア性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸の１種または２種以上から選択されることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸の１種または２種以上から選択されることがより好ましい。

α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の重合性モノマー、特にエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニルモノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；イタコン酸アルキルエステル類；等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボキシ基含有多糖類としては、例えば、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシ基を有する酸性多糖類等が挙げられる。これらの酸性多糖類は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸性多糖類をα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体と組み合わせて使用することもできる。

本開示で用いるカルボキシ基含有樹脂が、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸とその他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合体である場合には、リサイクル性、ブロー成形性およびブロー成形後のガスバリア性の観点から、その共重合の組成は、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの組成が６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

カルボキシ基含有樹脂は、リサイクル性、ブロー成形性およびブロー成形後のガスバリア性の観点から、α，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみの重合によって得られる単独重合体または共重合体であることが好ましい。ポリカルボン酸系重合体がα，β－モノエチレン性不飽和カルボン酸のみからなる（共）重合体の場合、カルボキシ基含有樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸の１種または２種以上から選択されるカルボン酸のよって得られる単独重合体、共重合体およびそれらの２種以上の混合物であることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸の１種または２種以上から選択されるカルボン酸のよって得られる単独重合体、共重合体およびそれらの２種以上の混合物であることがより好ましい。

カルボキシ基含有樹脂は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびマレイン酸重合体の１種または２種以上から選択されることが好ましい。カルボキシ基含有樹脂は、入手が比較的容易であると共に、リサイクル性、ブロー成形性、ブロー成形後のバリア性および多層プリフォーム７０の生産性の観点から、ポリアクリル酸であることがより好ましい。

カルボキシ基含有樹の数平均分子量は、多層プリフォーム７０および多層容器１０の成形性の観点から、２，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００～１，０００，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００～５００，０００の範囲であることが更に好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣ測定では、一般に、標準ポリスチレン換算で重合体の数平均分子量が測定される。

フィルム４０ａにおけるカルボキシ基含有樹脂の含有量は、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましい。カルボキシ基含有樹脂の含有量が１質量％以上であることにより、多層容器１０のリサイクル性をより向上させることができる。カルボキシ基含有樹脂の含有量が８０質量％以下であることにより、ブロー成形後の多層容器１０におけるガスバリア性をより向上させることができる。

フィルム４０ａに含まれるポリビニルアルコール系樹脂は、ポリマーの構造中にアルコール性ヒドロキシ基を含有する樹脂である。ＰＶＡ系樹脂は、通常、ビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものである。

ビニルエステル系重合体は、通常、ビニルエステルモノマーを重合成分として重合することにより得られるものである。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよびモノクロロ酢酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル、並びに安息香酸ビニル等のアレーンカルボン酸ビニル（例えば、Ｃ７－１２アレーンカルボン酸－ビニルエステル）等の芳香族カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。これらのモノマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ビニルエステル系重合体は、他の重合性モノマー（ビニルエステルと共重合可能なモノマー）由来の単位を有していてもよい。他の重合性モノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィン；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有ビニルモノマー；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；イタコン酸アルキルエステル類；等を挙げることができる。これらのモノマーは、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

ＰＶＡ系樹脂は、ビニルアルコール単位の一部が、アセタール化、エーテル化、アセトアセチル化、カチオン化等の反応によって、変性されたものであってもよい。

ＰＶＡ系樹脂の重合度は、多層プリフォーム７０および多層容器１０の成形性の観点から、１０００以上４０００以下であることが好ましく、１５００以上３５００以下であることがより好ましく、２０００以上３０００以下であることが更に好ましい。ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定することができる。

ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、溶媒への溶解性や組成物の保管安定性が優れる等の観点から、７０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、９０モル％以上９９．５モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以上９９．５モル％以下であることが更に好ましい。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６：１９９４に準拠して測定することができる。

ＰＶＡ系樹脂は、ＰＶＡ系樹脂を４質量％となるように純水に溶かした際に、その水溶液粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上７０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上６８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５４ｍＰａ・ｓ以上６６ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。塗工液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、２０℃の温度において測定することができる。

ＰＶＡ系樹脂は、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、フィルム４０ａに含まれる全成分に対して、２０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９５質量％以下であることが更に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が２０質量％以上であることにより、ブロー成形後の多層容器１０のガスバリア性をより向上させることができる。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が９９質量％以下であることにより、多層容器１０のリサイクル性をより向上させることができる。

フィルム４０ａは、本開示の特性を損なわない範囲において、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸素吸収剤、可塑剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤および着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

フィルム４０ａは、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。また、フィルム４０ａが多層である場合には、各層が、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。

フィルム４０ａは、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、黒色、白色等の色に着色されていても良く、さらに透明であっても不透明であっても良い。

このようなフィルム４０ａは、全体として厚みが略一定となっている。このため、多層プリフォーム７０における外層１ａの厚みは、全体として略一定となっている。フィルム４０ａの厚みは、２．０μｍ以上１０００．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以上５００．０μｍ以下であることがより好ましい。フィルム４０ａの厚みが２．０μｍ以上であることにより、ブロー成形性およびブロー成形後のガスバリア性をより向上させることができる。また、フィルム４０ａの厚みが１０００．０μｍ以下であることにより、多層容器１０を薄肉化することができ、多層容器１０の軽量化を図ることができる。なお、フィルム４０ａが多層である場合、フィルム４０ａの厚みは、全ての層の厚みの合計である。

多層プリフォーム７０における外層１ａの厚みは、多層プリフォーム７０の胴部２０ａの任意の領域において、内層２ａの厚みの０．３倍以上２５倍以下であってもよい。外層１ａの厚みが内層２ａの厚みの０．３倍以上であることにより、多層プリフォーム７０のガスバリア性を効果的に向上させることができる。このため、多層プリフォーム７０から作製される多層容器１０のガスバリア性を効果的に向上させることができる。また、外層１ａの厚みが内層２ａの厚みの２５倍以下であることにより、多層容器１０を薄肉化することができ、多層容器１０の軽量化を図ることができる。

（多層プリフォームの内層）
次に、多層プリフォーム７０の内層２ａについて説明する。多層プリフォーム７０の内層２ａを構成する材料は、多層容器１０の内層２の材料と同一である。

この内層２ａは、フィルム４０ａの内面に射出樹脂を射出することにより得られたものである。内層２ａは、多層プリフォーム７０の胴部２０ａにおいて、略一定の厚みを有している。

また、内層２ａにゲート痕３１ａが存在している。このゲート痕３１ａは、フィルム４０ａの開口部４３から外方に露出している。本実施の形態では、後述するように、多層プリフォーム７０を作製する際に、開口部４３から、フィルム４０ａとコア側金型８３との間の空間に、射出樹脂が射出されるようになっている。なお、本明細書中、「ゲート痕」とは、射出成形により多層プリフォーム７０を作製した際に、樹脂材料を射出するためのゲート８４（図５（ａ）参照）に起因して、多層プリフォーム７０に形成された凹凸等の痕跡を意味する。

多層プリフォーム７０における内層２ａの厚みは、多層プリフォーム７０の胴部２０ａの任意の領域において、０．１ｍｍ以上２．９ｍｍ以下であることが好ましく、０．２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることがより好ましい。内層２ａの厚みが０．１ｍｍ以上であることにより、多層プリフォーム７０の剛性が低下してしまうことを抑制することができる。また、内層２ａの厚みが２．９ｍｍ以下であることにより、多層容器１０を薄肉化することができ、多層容器１０の軽量化を図ることができる。

また、本実施の形態による多層プリフォーム７０において、フィルム４０ａの内側および／または外側に、保護層（図示せず）が設けられていてもよい。この保護層は、フィルム４０ａを保護するためのものであり、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。多層プリフォーム７０において、保護層が設けられることにより、多層プリフォーム７０および多層容器１０の製造時および使用時において、フィルム４０ａの破損や剥離等の物理的要因から、あるいは吸湿や溶解等の化学的要因からバリア機能の劣化を防止することができる。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアセタール、ポリエステル、ポリウレタン、およびポリビニルアセタール等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、保護層は、ポリビニルアセタールを含むことが好ましい。保護層に含まれるポリビニルアセタールは、ポリビニルブチラールが特に好ましい。ポリビニルブチラールとは、分子内にビニルブチラール基を有する構成単位を備えた重合体である。中でも、下記化学式（Ｉ）で表される、少なくともビニルブチラール基を有する構成単位、ヒドロキシ基を有する構成単位を備えた重合体であることが好ましい。

（化学式（Ｉ）において、「ｌ」は、ビニルブチラール基を有する構成単位のモル％であり、ブチラール化されたビニルアルコール由来の構成単位の合計のモル％で表される。「ｍ」はビニルアルコール由来の構成単位のモル％を表し、「ｎ」は、酢酸ビニル由来の構成単位のモル％を表す。ｌおよびｍはいずれも０よりも大きい数であり、ｎは０であってもよい。）

ポリビニルブチラールは、ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」とも称する）にブチルアルデヒドを反応させてアセタール化することにより得られるものである。ＰＶＡをアセタール化する場合、ＰＶＡを完全にアセタール化することは困難であり、部分的にヒドロキシ基が不可逆的に残存する。そのため、ポリビニルブチラール樹脂には、ヒドロキシ基が含まれる。

また、ＰＶＡは、通常、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより製造されるが、ポリビニルアルコールの製造工程のケン化の際に少量のアセチル基が残存することが多いため、ポリビニルブチラールには、部分的にアセチル基やヒドロキシ基が不可逆的に残存することが一般的である。従って、ポリビニルブチラールには、通常アセチル基が含まれ、ビニルブチラール基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位、ヒドロキシ基を有する構成単位を備えた重合体が好ましく用いられる。

ポリビニルブチラールは、多層プリフォーム７０および多層容器１０の成形性、並びに保護層の耐久性の観点から、ブチラール化度が５０モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以上８５モル％以下であることがより好ましく、６５モル％以上７５モル％以下であることが好ましくい。ここでブチラール化度とは、ブチラール基が結合しているエチレン基量を、主鎖の全エチレン基量で除して求めたモル分率であり、前記式（Ｉ）におけるビニルブチラール基を有する構成単位のモル％（ｌ）に相当する。

ポリビニルブチラールは、多層プリフォーム７０および多層容器１０の成形性、並びに保護層の耐久性の観点から、ヒドロキシ基を有する構成単位、即ち、ビニルアルコール由来の構成単位（ｍ）は１０モル％以上４０モル％以下であることが好ましく、１４．９モル％以上３４モル％以下がより好ましく、２４．５モル％以上３１モル％以下であることが更に好ましい。

ポリビニルブチラールは、アセチル基を有する構成単位、すなわち酢酸ビニル由来の構成単位（ｎ）が、１０モル％以下であることが好ましく、０．１モル％以上６モル％以下であることがより好ましく、０．５モル％以上４モル％以下であることが更に好ましい。

ポリビニルブチラールは、ビニルアルコールにブチルアルデヒドとは異なるアルデヒドを反応させてアセタール化した構成単位を更に有していてもよい。このような構成単位は１０モル％以下であることが好ましい。化学式（Ｉ）においてｌ、ｍ、およびｎの総和が１００モル％であることが好ましい。

ポリビニルブチラールの数平均分子量は、多層プリフォーム７０および多層容器１０の成形性、並びに保護層の耐久性の観点から、１５０００～９００００であることが好ましく、２００００～７００００であることがより好ましく、２５０００～６５０００であることが更に好ましい。

ポリビニルブチラールは、ポリビニルブチラールを１０質量％となるように５質量％含水エタノールに溶かした際に、その水溶液粘度が、３ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上２８０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上２６０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。塗工液の粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して、２０℃の温度において、落球式粘度計を用いて測定することができる。

ポリビニルブチラールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、多層プリフォーム７０および多層容器１０の成形性、並びに保護層の耐久性の観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましく、更に６０℃以上８０℃以下であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）によって得ることができる。

多層プリフォーム７０の保護層は、本発明の特性を損なわない範囲において、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、酸素吸収剤、可塑剤、紫外線安定化剤、酸化防止剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、および着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。

保護層は、単層であっても、２層以上の多層であってもよい。また、保護層が多層である場合には、各層が、同一の組成であっても、異なる組成であってもよい。

保護層の厚みは、０．５μｍ以上１０００．０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上５００．０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、フィルム４０ａの耐劣化性をより向上させることができる。なお、保護層の厚みは、例えば、多層プリフォーム７０の胴部２０ａに対応する位置において測定することができ、厚みが最も薄くなる箇所を意味する。また、保護層が多層である場合、保護層の厚みは、全ての層の厚みの合計である。

次に、図５（ａ）－（ｄ）および図６（ａ）－（ｄ）により、このような構成からなる本実施の形態の作用、すなわち多層プリフォーム７０の製造方法および多層容器１０の製造方法について説明する。

まず、胴部フィルム４１と底部フィルム４２とを有し、底部フィルム４２に開口部４３が形成されたフィルム４０ａ（図３参照）を準備する。

次に、キャビティ側金型８１と、コア８２を含むコア側金型８３とを有する金型組合体８０（後述する図５（ｂ）参照）を準備する。このうち、キャビティ側金型８１のうち、多層プリフォーム７０の底部３０ａに対応する位置には、射出樹脂を射出するゲート（注入口）８４が形成されている。また、コア側金型８３のコア８２は、多層プリフォーム７０の内層２ａの内面に対応する形状を有している。

次いで、図５（ａ）に示すように、キャビティ側金型８１に、フィルム４０ａを装着する。この場合、例えば、金型組合体８０の図示しない真空装置により、キャビティ側金型８１にフィルム４０ａを吸着させてもよい。

次に、図５（ｂ）に示すように、フィルム４０ａが装着されたキャビティ側金型８１内に、コア８２を挿入する。この際、まず、キャビティ側金型８１に対してコア８２を接近させ、キャビティ側金型８１内にコア８２を挿着する。このようにして、キャビティ側金型８１とコア側金型８３とを型締めする。

次いで、図５（ｃ）に示すように、キャビティ側金型８１に装着されたフィルム４０ａと、コア８２との間の空間に射出樹脂を射出する。この際、キャビティ側金型８１とコア側金型８３とを型締めした状態で、フィルム４０ａとコア８２との間の空間に、キャビティ側金型８１に設けられた射出樹脂のゲート８４から、溶解性熱可塑性樹脂により構成された射出樹脂を射出する。ゲート８４から射出された射出樹脂は、フィルム４０ａの開口部４３を通って、フィルム４０ａとコア８２との間に進入する。これにより、フィルム４０ａにより構成された外層１ａと、外層１ａの内側に配置され、外層１ａと一体に形成された内層２ａとを有する多層プリフォーム７０が形成される。この際、外層１ａは、溶解性熱可塑性樹脂により構成される。

そして、図５（ｄ）に示すように、得られた多層プリフォーム７０が、金型組合体８０から外方へ取出される。

次に、多層容器１０の製造方法について説明する。

まず、例えば、図５（ａ）－（ｄ）に示す方法により、多層プリフォーム７０を作製する。

次に、多層プリフォーム７０は、加熱装置５１によって加熱される（図６（ａ）参照）。このとき、多層プリフォーム７０は、口部１１ａを下に向けた状態で回転しながら、加熱装置５１によって周方向に均等に加熱される。この加熱工程における多層プリフォーム７０の加熱温度は、例えば９０℃乃至１３０℃としても良い。

また、多層容器１０を作製するためのブロー成形型５０を準備する。そして、加熱装置５１によって加熱された多層プリフォーム７０は、ブロー成形型５０に送られる（図６（ｂ）参照）。

多層容器１０は、このブロー成形型５０を用いて成形される。この場合、ブロー成形型５０は、金属型または樹脂型である型本体５２を備えており、型本体５２は、互いに分割された一対の胴部型５０ａ、５０ｂと、底部型５０ｃとからなる（図６（ｂ）参照）。型本体５２の内面は、多層容器１０の肩部１２、首部１３、胴部２０および底部３０に対応する形状を有している。図６（ｂ）において、一対の胴部型５０ａ、５０ｂ間は互いに開いており、底部型５０ｃは上方に上がっている。この状態で型本体５２の一対の胴部型５０ａ、５０ｂ間に、多層プリフォーム７０が挿入される。

次に、図６（ｃ）に示すように、底部型５０ｃが下がったのちに一対の胴部型５０ａ、５０ｂが閉鎖され、型本体５２の一対の胴部型５０ａ、５０ｂおよび底部型５０ｃにより密閉されたブロー成形型５０が構成される。次に、多層プリフォーム７０内に空気が圧入され、多層プリフォーム７０に対して２軸延伸ブロー成形が施される。

これにより、多層プリフォーム７０は、ブロー成形型５０の内面に対応する形状に賦形され、ブロー成形型５０内で多層プリフォーム７０から多層容器１０が得られる。この間、胴部型５０ａ、５０ｂは３０℃乃至８０℃まで加熱され、底部型５０ｃは５℃乃至２５℃まで冷却される。この際、ブロー成形型５０内では、多層プリフォーム７０の外層１ａ（フィルム４０ａ）および内層２ａが一体として膨張される。これにより、外層１ａおよび内層２ａは、一体となってブロー成形型５０の内面に対応する形状に賦形される。

その後、図６（ｄ）に示すように、型本体５２の一対の胴部型５０ａ、５０ｂおよび底部型５０ｃが互いに離れ、ブロー成形型５０内から多層容器１０が取出される。このようにして、図１および図２に示す多層容器１０が得られる。

以上のように本実施の形態によれば、多層プリフォーム７０が、フィルム４０ａにより構成された外層１ａと、外層１ａの内側に配置され、外層１ａと一体に形成された内層２ａとを備えている。また、外層１ａが、溶解性熱可塑性樹脂を含んでいる。これにより、多層プリフォーム７０のガスバリア性を向上させることができる。このため、ブロー成形後の多層容器１０のガスバリア性を向上させることができる。

また、多層プリフォーム７０から作製される多層容器１０において、外層１を内層２から分離除去することができるので、多層容器１０のリサイクル性を向上させることができる。

また、多層プリフォーム７０の外層１ａがフィルム４０ａにより構成されていることにより、溶解性熱可塑性樹脂により構成された外層１ａと、内層２ａとを備える多層プリフォーム７０を容易に作製することができる。すなわち、この場合、単一の金型組合体８０を用いて外層１ａと内層２ａとを備える多層プリフォーム７０を容易に作製することができる。このため、外層１ａを形成するための射出成形金型と、内層２ａを形成するための射出成形金型とを準備して、射出成形工程を２回に分けて行う必要がない。このため、多層プリフォーム７０を容易に作製することができ、多層プリフォーム７０の生産性を向上させることができる。

また、外層１ａがフィルム４０ａにより構成されていることにより、外層１ａの厚みを容易にコントロールすることができる。このため、例えば、求められるガスバリア性に応じて、外層１ａの厚みを容易に変化させることができる。また、フィルム４０ａの厚みを変化させた場合であっても、フィルム４０ａをキャビティ側金型８１に装着して、フィルム４０ａとコア８２との間の空間に射出樹脂を射出することにより、多層プリフォーム７０の形状を一定にすることができる。この場合、金型組合体８０を作製し直す必要がない。

さらに、外層１ａがフィルム４０ａにより構成されていることにより、フィルム４０ａの内面に射出樹脂を射出して内層２ａを形成する際に、内層２ａを構成する射出樹脂がフィルム４０ａの外面から露出してしまうことを防止することができる。これにより、多層プリフォーム７０において、内層２ａが外層１ａの外面から露出してしまうことを防止することができる。このため、例えば共射出成形によって内層と外層とを備える多層プリフォームを作製する場合と比較して、多層プリフォーム７０のガスバリア性を向上させることができる。

また、本実施の形態では、フィルム４０ａにより構成された外層１ａが、溶解性熱可塑性樹脂を含んでいる。この場合、ディップ法やスプレー法によって、ガスバリア性を有する層を多層プリフォーム７０に形成する場合と比較して、多層プリフォーム７０を容易に作製することができる。すなわち、多層プリフォーム７０に形成された層に所望のガスバリア性を持たせるためには、当該層の厚みを所定の厚み以上にすることが求められる。このため、例えば、ディップ法によって、ガスバリア性を有する層を多層プリフォーム７０に形成する場合、層を構成する材料に対して、外層が形成されていないプリフォームを浸漬する回数、および当該プリフォームに付着した当該材料を乾燥させる回数が多くなってしまう。この結果、ガスバリア性を有する層を当該プリフォームに形成する工程に時間がかかってしまう。一方、外層１ａがフィルム４０ａにより構成されている場合、予め、フィルム４０ａの厚みが所定の厚みなるように、フィルム４０ａを形成することができ、ガスバリア性を有する多層プリフォーム７０を容易に作製することができる。

また、本実施の形態によれば、外層１ａが、カルボキシ基含有樹脂を更に含んでいる。これにより、多層プリフォーム７０のガスバリア性を更に向上させることができる。

さらに、本実施の形態によれば、外層１のうち、ゲート痕３１ａに対応する位置に開口部４３が形成されており、ゲート痕３１ａが、開口部４３から外方に露出している。この場合、多層プリフォーム７０を作製する際に、開口部４３から、フィルム４０ａとコア側金型８３との間の空間に、射出樹脂が射出されるようになっている。このため、外層１ａがフィルム４０ａにより構成されている場合であっても、外層１ａと、外層１ａの内側に配置され、外層１ａと一体に形成された内層２ａとを備える多層プリフォーム７０を容易に作製することができる。

なお、上記実施の形態において、フィルム４０ａが、全体として厚みが略一定となっている例を示したが、これに限られない。例えば、図７に示すように、フィルム４０ａの胴部フィルム４１が、薄肉部４１ａと、薄肉部４１ａよりも厚みが厚い厚肉部４１ｂとを含んでいてもよい。図示された例において、厚肉部４１ｂは、薄肉部４１ａよりも径方向内方に突出している。また、垂直断面において、胴部フィルム４１の外面が直線形状をもっている。これにより、フィルム４０ａをキャビティ側金型８１（図５（ａ）参照）に装着する際に、フィルム４０ａとキャビティ側金型８１との密着性が低下することを抑制することができる。

ここで、厚肉部４１ｂは、多層プリフォーム７０の胴部２０ａのうち、ブロー成形時における延伸倍率が高い領域に設けられていることが好ましい。上述したように、多層容器１０は、多層プリフォーム７０に対してブロー成形を施すことにより得られる。この場合、多層容器１０の肩部１２、胴部２０および底部３０は、多層プリフォーム７０の胴部２０ａおよび底部３０ａが延伸されることにより形成される。このため、多層プリフォーム７０の胴部２０ａのうち、ブロー成形時における延伸倍率が高い領域に厚肉部４１ｂが設けられていることにより、ブロー成形後の多層容器１０において、内層２が外層１の外面から露出することを効果的に抑制することができる。このため、多層容器１０のガスバリア性を向上させることができる。例えば、フランジ部１７ａの下面から多層プリフォーム７０の下端までの長さをＬとした場合、厚肉部４１ｂは、フランジ部１７ａの下面から０．１Ｌｍｍ以上０．８Ｌｍｍ以下の領域に設けられていることが好ましい。これにより、多層プリフォーム７０の胴部２０ａのうち、ブロー成形時における延伸倍率が高い領域に厚肉部４１ｂを設けることができ、多層容器１０のガスバリア性を向上させることができる。

本変形例では、多層プリフォーム７０における外層１ａの薄肉部４１ａの厚みは、２．０μｍ以上１０００．０μｍ以下であることが好ましく、２０．０μｍ以上５００．０μｍ以下であることがより好ましい。

一方、多層プリフォーム７０における外層１ａの厚肉部４１ｂの厚みは、２００μｍ以上１２００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以上９００μｍ以下であることがより好ましい。厚肉部４１ｂの厚みが２００μｍ以上であることにより、ブロー成形後のガスバリア性をより向上させることができる。また、厚肉部４１ｂの厚みが１２００μｍ以下であることにより、多層容器１０を薄肉化することができ、多層容器１０の軽量化を図ることができる。

上記実施の形態および変形例に開示されている複数の構成要素を必要に応じて適宜組合せることも可能である。あるいは、上記実施の形態および変形例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。

１ａ 外層
２ａ 内層
１０ 多層容器
２０ａ 胴部
３０ａ 底部
３１ａ ゲート痕
４０ａ フィルム
４３ 開口部
７０ 多層プリフォーム
８０ 金型組合体
８１ キャビティ側金型
８２ コア
８３ コア側金型

Claims (4)

1. 多層プリフォームの製造方法において、
   キャビティ側金型と、コアを含むコア側金型とを有する金型組合体を準備する工程と、
   前記キャビティ側金型に、フィルムを装着する工程と、
   前記フィルムが装着された前記キャビティ側金型内に、前記コアを挿入する工程と、
   前記キャビティ側金型に装着された前記フィルムと、前記コアとの間の空間に射出樹脂を射出することにより、前記フィルムにより構成された外層と、前記外層の内側に配置され、前記外層と一体に形成された内層とを有する多層プリフォームを形成する工程とを備え、
   前記外層は、溶解性熱可塑性樹脂を含み、
   前記内層にゲート痕が存在し、
   前記外層のうち、前記ゲート痕に対応する位置に開口部が形成されており、
   前記ゲート痕は、前記開口部から外方に露出している、多層プリフォームの製造方法。
2. 前記溶解性熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド系樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体系樹脂のうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の多層プリフォームの製造方法。
3. 前記外層は、カルボキシ基含有樹脂を更に含む、請求項１または２に記載の多層プリフォームの製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多層プリフォームの製造方法により多層プリフォームを作製する工程と、
   前記多層プリフォームに対してブロー成形を施す工程と、を備える、多層容器の製造方法。