JP7493775B2 - Porous film made of intermetallic compound, and its manufacturing method and application - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、金属間化合物からなる多孔質フィルム、並びにその製造方法及び応用に関する。 The present invention relates to a porous film made of an intermetallic compound, as well as its manufacturing method and applications.
ナノオーダーからマイクロオーダーの微細な空孔が規則的に配列した多孔質フィルム（多孔質膜ともいう。）は、エネルギー変換材料、半導体低誘電率材料、電子ディスプレイ用散乱層、磁気記録材料、細胞培養用基材等をはじめ、多岐に渡る用途への応用が期待されている有望な素材である。
このような多孔質フィルムを構成する材料としては、用途等に応じて適宜に選択されるが、通常、高分子（ポリマー）、セラミック、金属等の各種材料が挙げられる。
例えば、特許文献１には、ポリマー製の多孔質フィルムとしてポリイミド多孔質膜が記載されている。また、セラミック製の多孔質フィルムとしては、シリカで形成された微細構造体が挙げられる（非特許文献１）。この非特許文献１には、シリカで形成された微細構造体の製造方法として、ポリシロキサンブロックを有するブロック共重合体を用いて架橋共重合体フィルムを作製し、次いでこの架橋共重合体フィルムを熱分解する方法が記載されている。更に、金属製の多孔質フィルムとしては、銀で形成されたハニカムフィルムが挙げられる（非特許文献２）。この非特許文献２には、ポリマーを用いて形成したハニカムパターンフィルムの孔表面に銀を無電解めっきした後に、ポリマーを溶出若しくは焼失させて、銀で形成されたハニカムフィルムを製造する方法が記載されている。
Porous films (also called porous membranes) with a regular arrangement of minute pores on the nano to micro order are promising materials that are expected to be used in a wide range of applications, including energy conversion materials, low dielectric constant semiconductor materials, scattering layers for electronic displays, magnetic recording materials, and cell culture substrates.
The material constituting such a porous film is appropriately selected depending on the application, and typically includes various materials such as polymers, ceramics, and metals.
For example, Patent Document 1 describes a polyimide porous film as a polymer porous film. In addition, as a ceramic porous film, a microstructure formed of silica can be mentioned (Non-Patent Document 1). In this Non-Patent Document 1, as a method for manufacturing a microstructure formed of silica, a method is described in which a cross-linked copolymer film is produced using a block copolymer having a polysiloxane block, and then the cross-linked copolymer film is thermally decomposed. In addition, as a metal porous film, a honeycomb film formed of silver can be mentioned (Non-Patent Document 2). In this Non-Patent Document 2, a method is described in which silver is electrolessly plated on the pore surface of a honeycomb pattern film formed using a polymer, and then the polymer is dissolved or burned off to produce a honeycomb film formed of silver.
多孔質フィルムを特定の用途に適用するに際しては、その用途に適した材料が選択される。例えば、エネルギー変換装置の１種である熱電変換装置の半導体材料として多孔質フィルムを適用する場合には、ゼーベック係数及び電気伝導率が大きく、熱伝導率が小さい材料が選択される。このような材料としては、通常、希土類、貴金属若しくは重金属等の各種元素の金属材料等が用いられる。
しかし、従来の多孔質フィルムは、多孔質であるために熱伝導率を小さくできるものの、ポリマー、セラミックや金属等の材料で形成されたものが多く、材質、物性ないし特性の面で、その用途が限られてしまう。例えば、金属材料で多孔質フィルムを製造する方法としては、合金微粒子をバインダーと共に焼き固めてバインダーを焼失させる方法、異種金属合金の一部を溶出させる方法等が挙げられる。しかし、従来の多孔質フィルムの製造方法では、用途に適した金属材料で、均一性を持った空孔を有する高空孔率の多孔質フィルムを形成することは容易ではない。
高分子、セラミック等の材料に対して、金属材料は、添加する金属元素の種類や添加量等の変更によって、機械的強度、磁性、電気伝導性、熱起電力、熱伝導率等の物性ないし特性を改善することができる。したがって、多孔質フィルムを合金等の金属材料で製造できれば、その物性ないし特性を利用して、種々の用途に応用可能となって用途を広げることができる。
When the porous film is applied to a specific purpose, a material suitable for the purpose is selected. For example, when the porous film is applied as a semiconductor material for a thermoelectric conversion device, which is a type of energy conversion device, a material with a large Seebeck coefficient and electrical conductivity and a small thermal conductivity is selected. As such a material, metal materials of various elements such as rare earths, precious metals, or heavy metals are usually used.
However, although conventional porous films can reduce thermal conductivity due to their porosity, many of them are made of materials such as polymers, ceramics, and metals, and their applications are limited in terms of material, physical properties, and characteristics. For example, methods for manufacturing porous films from metal materials include a method of baking alloy fine particles together with a binder to burn off the binder, and a method of dissolving a part of a heterogeneous metal alloy. However, with conventional methods for manufacturing porous films, it is not easy to form a porous film with high porosity and uniform pores from a metal material suitable for the application.
In contrast to materials such as polymers and ceramics, metal materials can improve their physical properties or characteristics such as mechanical strength, magnetism, electrical conductivity, thermoelectromotive force, and thermal conductivity by changing the type and amount of metal element added. Therefore, if a porous film can be produced from a metal material such as an alloy, the physical properties or characteristics can be utilized to enable a wide range of applications.
本発明は、金属間化合物で作製された多孔質フィルム及びその積層体、更にこの多孔質フィルムの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、金属間化合物で作製された多孔質フィルムを用いたエネルギー変換装置等を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a porous film made of an intermetallic compound, a laminate thereof, and a method for manufacturing this porous film. Another objective of the present invention is to provide an energy conversion device or the like that uses a porous film made of an intermetallic compound.
本発明者らは、ポリマーで形成された多孔質フィルムの表面に第１の金属種の酸化物を配置した後に第２の金属種の蒸気環境下で加熱還元することにより、ポリマーで形成された多孔質構造を鋳型として、この鋳型に対応する多孔質構造の骨格表面を第１の金属種と第２の金属種とからなる金属間化合物で被覆（形成）できることを、見出した。本発明者らはこの知見に基づき更に研究を重ね、本発明をなすに至った。 The inventors have found that by placing an oxide of a first metal species on the surface of a porous film formed from a polymer and then heating and reducing it in a vapor environment of a second metal species, the porous structure formed from the polymer can be used as a template to coat (form) the skeletal surface of the porous structure corresponding to this template with an intermetallic compound consisting of the first metal species and the second metal species. Based on this finding, the inventors have conducted further research and have come up with the present invention.
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞複数の空孔を有する多孔質フィルムであって、
その多孔質構造骨格の表面が、少なくとも第１の金属元素と第２の金属元素との金属間化合物で被覆されている、多孔質フィルム。
＜２＞前記第１の金属元素が、遷移金属元素又はケイ素元素である＜１＞に記載の多孔質フィルム。
＜３＞前記第２の金属元素が、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選択される＜１＞又は＜２＞に記載の多孔質フィルム。
＜４＞前記第１の金属元素がケイ素元素であり、前記第２の金属元素がマグネシウム元素である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の多孔質フィルム。
＜５＞上記＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の多孔質フィルムを複数積層体してなる多孔質フィルム積層体。
＜６＞上記＜４＞に記載の多孔質フィルム、又は＜４＞に記載の多孔質フィルムを含む＜５＞に記載の多孔質フィルム積層体を、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層の少なくとも一方として備えた、熱電変換素子。
＜７＞ポリマー多孔質フィルムの表面に、第１の金属元素を含む化合物を塗布する工程と、
塗布した第１の金属元素を含む化合物を酸化して、第１の金属元素の酸化物の被膜を形成する工程と、
前記酸化物の被膜を形成したポリマー多孔質フィルムを第２の金属元素の蒸気雰囲気下で加熱して、第１の金属元素と第２の金属元素との金属間化合物を形成する工程と、
を有する、多孔質フィルムの製造方法。
That is, the object of the present invention has been achieved by the following means.
<1> A porous film having a plurality of pores,
A porous film, the surface of which is coated with an intermetallic compound of at least a first metal element and a second metal element.
<2> The porous film according to <1>, wherein the first metal element is a transition metal element or a silicon element.
<3> The porous film according to <1> or <2>, wherein the second metal element is selected from an alkali metal element and an alkaline earth metal element.
<4> The porous film according to any one of <1> to <3>, wherein the first metal element is a silicon element and the second metal element is a magnesium element.
<5> A porous film laminate comprising a plurality of the porous films according to any one of <1> to <4> above laminated together.
<6> A thermoelectric conversion element comprising the porous film according to <4> or the porous film laminate according to <5> containing the porous film according to <4> as at least one of an n-type semiconductor layer and a p-type semiconductor layer.
<7> A step of applying a compound containing a first metal element to a surface of the polymer porous film;
a step of oxidizing the applied compound containing the first metal element to form a coating of an oxide of the first metal element;
a step of heating the porous polymer film having the oxide coating formed thereon in an atmosphere of vapor of a second metal element to form an intermetallic compound of the first metal element and the second metal element;
The method for producing a porous film comprising the steps of:
本発明は、（多孔構造の少なくとも骨格表面が）金属間化合物で作製された多孔質フィルム、及びその製造方法を提供できる。本発明は、金属間化合物で作製された多孔質フィルムを用いたエネルギー変換装置、好ましくは熱電変換素子を提供できる。 The present invention can provide a porous film in which at least the skeletal surface of the porous structure is made of an intermetallic compound, and a manufacturing method thereof. The present invention can provide an energy conversion device, preferably a thermoelectric conversion element, that uses a porous film made of an intermetallic compound.
本発明及び本明細書において、金属間化合物とは、２種類以上の金属原子が化学結合した化合物を意味する。また、合金とは、複数の金属元素又は金属元素と非金属元素からなる金属様の化合物をいい、固溶体、共晶、金属間化合物等を含む。それゆえ本発明及び本明細書においては、特に断らない限り、「合金」は、金属間化合物はもちろん固溶体等を含む意味で用いる。
また、本発明及び本明細書において、金属元素は、一般に周期律表の第１族～第１３族に属する金属元素に加えて、所謂半金属元素（ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの各元素、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの各元素）を包含する。
本発明及び本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
In the present invention and this specification, an intermetallic compound means a compound in which two or more kinds of metal atoms are chemically bonded. An alloy means a metal-like compound consisting of multiple metal elements or a metal element and a nonmetallic element, and includes solid solutions, eutectics, intermetallic compounds, etc. Therefore, in the present invention and this specification, unless otherwise specified, the term "alloy" is used to include not only intermetallic compounds but also solid solutions, etc.
In the present invention and this specification, the metal element generally includes metal elements belonging to Groups 1 to 13 of the periodic table, as well as so-called metalloid elements (the elements boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, and tellurium, and further the elements selenium, polonium, and astatine).
In the present invention and this specification, a numerical range expressed using "to" means a range that includes the numerical values before and after "to" as the lower and upper limits.
［多孔質フィルム］
本発明の多孔質フィルムは、複数の空孔を有するフィルムであって、その多孔質構造の骨格の少なくとも表面が金属間化合物（からなる金属材料）で被覆されている。表面が金属間化合物で被覆される（表面に金属間化合物が存在する）ことにより、多孔質フィルムは、その用途に応じて求められる特性、例えば熱若しくは電気伝導性を示す。また、多孔質フィルムは、空孔内を含む全表面が金属間化合物で被覆されている態様が好ましい態様の１つであり、多孔構造の骨格全体が金属間化合物で形成されている態様もとりうる。なお、少なくとも表面が金属間化合物で被覆される多孔質構造は、通常、後述する第１の金属元素の酸化物、第１の金属元素の単体等の金属材料で形成され、多孔質構造の全部が金属間化合物で形成されることもできる。
[Porous film]
The porous film of the present invention is a film having a plurality of pores, and at least the surface of the skeleton of the porous structure is coated with an intermetallic compound (a metal material made of the intermetallic compound). By coating the surface with an intermetallic compound (the presence of an intermetallic compound on the surface), the porous film exhibits properties required for its application, such as thermal or electrical conductivity. In addition, one of the preferred embodiments of the porous film is that the entire surface, including the inside of the pores, is coated with an intermetallic compound, and the entire skeleton of the porous structure may be formed of an intermetallic compound. The porous structure having at least the surface coated with an intermetallic compound is usually formed of a metal material such as an oxide of the first metal element or a simple substance of the first metal element, which will be described later, and the entire porous structure may also be formed of an intermetallic compound.
多孔質フィルムが有する空孔は、有底孔（穴）でもよいが、通常、フィルムの厚さ方向に貫通する孔（透過孔）である。また、空孔は、隣接する別の孔と独立に存在していてもよく、隣接する別の孔と連接して平面方向に連続的な孔を形成していてもよい。多孔質フィルムが有する空孔の数は、フィルムサイズ、孔径、空隙率等に応じて適宜に決定され、例えば、１ｍｍ２当たり１０２～１０８個とすることができる。 The pores in the porous film may be bottomed holes (holes), but are usually holes (through holes) that penetrate the film in the thickness direction. The pores may exist independently of adjacent pores, or may be connected to adjacent pores to form continuous pores in the planar direction. The number of pores in the porous film is appropriately determined depending on the film size, pore diameter, porosity, etc., and can be, for example, 10 2 to 10 8 per mm 2 .
本発明の多孔質フィルムにおいて、複数の空孔が配置される配列は、特に制限されないが、フィルム上面視で、縦横均一な配列、千鳥（ジグザグ）配置、ハニカム状配置等が挙げられる。中でも、空隙率を大きくすることができ、また後述するポリマー多孔質フィルムの製造方法で簡便に製造できる点で、ハニカム状配置が好ましい。
本発明において、複数の貫通孔がハニカム状に配置された多孔質フィルムを「ハニカムフィルム」ということがある。
In the porous film of the present invention, the arrangement of the plurality of pores is not particularly limited, and examples thereof include a uniform arrangement in both the vertical and horizontal directions when viewed from the top of the film, a staggered arrangement, a honeycomb arrangement, etc. Among these, the honeycomb arrangement is preferred because it can increase the porosity and can be easily produced by the method for producing a polymer porous film described below.
In the present invention, a porous film having a plurality of through holes arranged in a honeycomb pattern may be referred to as a "honeycomb film".
多孔質フィルムの孔径（表面開口径）、空隙率、厚さ等の物性ないし特性は、用途等に応じて適宜に設定される。
例えば、空孔の孔径（表面開口径）は、通常、ナノオーダーからマイクロオーダーの孔径に設定され、例えば、数百ｎｍ～数十ミクロンとすることができ、５００ｎｍ～２０μｍであることが好ましい。多孔質フィルムの空隙率としては、例えば６０％以上とすることができ、７０％以上であることが好ましい。空隙率は、得られる多孔質フィルムの見掛け（空孔を含む）体積（Ｄ）に対する、空孔（空孔内の空気）の体積（Ａ）の体積割合であり、式：Ａ／Ｄ×１００（％）により、算出できる。多孔質フィルムの見掛け（空孔を含む）体積（Ｄ）の測定方法は、２５℃において、サンプルの縦・横・高さのサイズを測定することで得られ、空孔の体積（Ａ）の測定方法は、２５℃において、空孔の直径をＳＥＭ等により測定し、空孔密度を掛け合わせることで測定できる。多孔質フィルムの厚さは、単層（多孔質フィルム自体の厚さに相当）又は積層（多孔質フィルム積層体の厚さに相当）により、１００ｎｍ～１０ｍｍとすることができ、５００ｎｍ～１０００μｍであることが好ましい。
後述する本発明の多孔質フィルムの製造方法で製造される多孔質フィルムは、例えば合金の粉体を密着成形して製造する多孔質フィルムとは異なり、粒界が存在しない。そのため、粒界の界面抵抗がなく、例えば電気伝導率の低下を防止できる。更に粉体を密着成形して製造した多孔質フィルムに比して軽量で高い空隙率を実現できる。
本発明の多孔質フィルムが後述する本発明の多孔質フィルムの製造方法で製造される場合、ポリマー多孔質フィルムの物性ないし特性を維持している。
The physical properties or characteristics of the porous film, such as pore size (surface opening size), porosity, thickness, etc., are appropriately set depending on the application, etc.
For example, the pore size (surface opening size) of the pores is usually set to a nano-order to micro-order pore size, for example, several hundred nm to several tens of microns, and preferably 500 nm to 20 μm. The porosity of the porous film can be, for example, 60% or more, and preferably 70% or more. The porosity is the volume ratio of the volume (A) of the pores (air in the pores) to the apparent volume (D) of the obtained porous film (including the pores), and can be calculated by the formula: A/D×100(%). The measurement method of the apparent volume (D) of the porous film (including the pores) is obtained by measuring the length, width, and height of the sample at 25 ° C., and the measurement method of the volume (A) of the pores can be measured by measuring the diameter of the pores by SEM or the like at 25 ° C. and multiplying it by the pore density. The thickness of the porous film can be from 100 nm to 10 mm, preferably from 500 nm to 1000 μm, depending on whether it is a single layer (corresponding to the thickness of the porous film itself) or a laminate (corresponding to the thickness of the porous film laminate).
The porous film produced by the method for producing the porous film of the present invention described later does not have grain boundaries, unlike the porous film produced by, for example, closely molding alloy powder. Therefore, there is no interface resistance at grain boundaries, and for example, the decrease in electrical conductivity can be prevented. Furthermore, compared to the porous film produced by closely molding powder, it can achieve light weight and high porosity.
When the porous film of the present invention is produced by the method for producing a porous film of the present invention described below, the physical properties and characteristics of the polymer porous film are maintained.
多孔質フィルムを形成する金属間化合物は、特に制限されず、要求特性、用途等に応じて適宜に選択される。例えば、金属間化合物は、第１の金属元素と第２の金属元素と含んで形成され、これら金属元素以外の金属元素（第３の金属元素）を含んで形成されてもよい。
第１の金属元素としては、特に制限されず、遷移金属元素又はケイ素元素であることが好ましく、ケイ素元素がより好ましい。遷移金属元素としては、周期律表の第３族から第１１族に属する元素であればよく、例えば、ゲルマニウム元素、スズ元素、チタン元素、ジルコニウム元素、クロム元素、マンガン元素、鉄元素等が挙げられる。第２の金属元素としては、第１の金属元素と金属間化合物を形成しうるものであれば特に制限されず、例えば、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素から選択される金属元素であることが好ましく、マグネシウム元素がより好ましい。これら金属元素から形成される金属間化合物としては、マグネシウムシリサイド、クロムシリサイド、マンガンシリサイド、鉄シリサイド等のシリサイド系の金属間化合物が挙げられる。
The intermetallic compound forming the porous film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the required characteristics, applications, etc. For example, the intermetallic compound is formed to contain a first metal element and a second metal element, and may also be formed to contain a metal element (third metal element) other than these metal elements.
The first metal element is not particularly limited, and is preferably a transition metal element or silicon element, and more preferably silicon element. The transition metal element may be an element belonging to Group 3 to Group 11 of the periodic table, and may be, for example, germanium element, tin element, titanium element, zirconium element, chromium element, manganese element, iron element, etc. The second metal element is not particularly limited as long as it can form an intermetallic compound with the first metal element, and may be, for example, a metal element selected from alkali metal elements and alkaline earth metal elements, and more preferably magnesium element. Examples of intermetallic compounds formed from these metal elements include silicide-based intermetallic compounds such as magnesium silicide, chromium silicide, manganese silicide, and iron silicide.
本発明の多孔質フィルム、特に本発明の多孔質フィルムの製造方法で製造される多孔質フィルムは、上記のように高い空隙率を実現できる。しかも、金属間化合物で一体的に膜状に形成されているため、粒界の存在（例えば界面抵抗）による問題はなく、例えば、低抵抗、低熱伝導率、高電気伝導率等も実現できる。 The porous film of the present invention, particularly the porous film produced by the porous film production method of the present invention, can achieve a high porosity as described above. Moreover, since it is formed as an integral film of an intermetallic compound, there are no problems due to the presence of grain boundaries (e.g., interface resistance), and it is possible to achieve, for example, low resistance, low thermal conductivity, high electrical conductivity, etc.
［多孔質フィルム積層体］
本発明の多孔質フィルムは、上述の膜厚を有しているが、膜厚ないし体積を更に大きくする（適用可能な用途を広げる）ため、積層して使用することもできる。
本発明の多孔質フィルム積層体は、本発明の多孔質フィルムを少なくとも１層含む積層体であり、すべての層が本発明の多孔質フィルムである積層体が好ましい。積層される本発明の多孔質フィルムは、材質、物性等が同じフィルムでも異なるフィルムでもよい。また本発明の多孔質フィルムに積層されうる多孔質フィルムとしては、本発明の多孔質フィルム以外のものであればよく、上述した従来の多孔質フィルム等が挙げられる。
特に本発明の多孔質フィルムを積層した多孔質フィルム積層体は、各多孔質フィルムが多孔質構造を維持しており、複数の空孔が３次元的に配列された多孔体として機能する。
多孔質フィルムの積層数は、特に制限されず、要求特性、用途等に応じて適宜に決定される。例えば２層以上とすることができる。
[Porous film laminate]
The porous film of the present invention has the above-mentioned thickness, but in order to further increase the thickness or volume (to broaden the applicable applications), it can also be used by laminating.
The porous film laminate of the present invention is a laminate that includes at least one layer of the porous film of the present invention, and preferably is a laminate in which all layers are the porous film of the present invention.The porous film of the present invention to be laminated may be a film having the same material, physical properties, etc. or a film having different properties.In addition, the porous film that can be laminated on the porous film of the present invention may be any other porous film than the porous film of the present invention, and may include the conventional porous film described above.
In particular, in the porous film laminate in which the porous films of the present invention are laminated, each porous film maintains its porous structure and functions as a porous body in which a plurality of pores are arranged three-dimensionally.
The number of layers of the porous film is not particularly limited and is appropriately determined depending on the required characteristics, applications, etc. For example, it can be two or more layers.
本発明の多孔質フィルム及び多孔質フィルム積層体は、その物性ないし特性に応じて、上述のように、エネルギー変換材料、半導体低誘電率材料、電子ディスプレイ用散乱層、磁気記録材料、細胞培養用基材等の各種用途に使用できる。 Depending on their physical properties and characteristics, the porous film and porous film laminate of the present invention can be used for various applications such as energy conversion materials, semiconductor low dielectric constant materials, scattering layers for electronic displays, magnetic recording materials, and cell culture substrates, as described above.
［熱電変換素子］
発明の多孔質フィルム又は本発明の多孔質フィルム積層体を熱電変換材料として用いた例を説明する。
本発明の熱電変換素子は、ｎ型半導体層及びｐ型半導体層の少なくとも一方として、本発明の多孔質フィルム又は本発明の多孔質フィルム積層体を備えている。ここで、熱電変換素子が備える多孔質フィルムは、第１の金属元素がケイ素元素であり、第２の金属元素がマグネシウム元素である多孔質フィルム（Ｍｇ２Ｓｉ多孔質フィルムという。）であるものが好ましい。また、多孔質フィルム積層体は少なくとも１層のＭｇ２Ｓｉ多孔質フィルムを含む多孔質フィルム積層体であることが好ましい。
Ｍｇ２Ｓｉ（マグネシウムシリサイド）は、軽量で安価な化合物で高温耐性にも優れるものの、特に産業分野から排出される排熱温度範囲（４００～８００Ｋ）においては、これまで熱電変換材料としては十分な無次元性能指数ＺＴ（＞１）を実現できていない。しかし、本発明の多孔質フィルムは、上述のように、高空隙率と低熱伝導率若しくは高電気伝導率とを実現でき、多孔質フィルムをＭｇ２Ｓｉで形成すると、熱電変換材料としての十分な無次元性能指数ＺＴを実現できる。そのため、Ｍｇ２Ｓｉ多孔質フィルムは熱電変換材料として好適に用いることができる。
なお、Ｍｇ２Ｓｉは、通常ｎ型半導体層としてそのまま適用できるが、適宜にドーパントを添加してもよい。また、ｐ型半導体層として適用する場合、ビスマス等のドーパントを添加することが好ましい。ドーパントの添加は、本発明の製造方法のいずれの工程で行うことができる。
[Thermoelectric conversion element]
An example in which the porous film of the present invention or the porous film laminate of the present invention is used as a thermoelectric conversion material will be described.
The thermoelectric conversion element of the present invention comprises the porous film of the present invention or the porous film laminate of the present invention as at least one of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer. Here, the porous film of the thermoelectric conversion element is preferably a porous film (referred to as Mg 2 Si porous film) in which the first metal element is silicon element and the second metal element is magnesium element. In addition, the porous film laminate is preferably a porous film laminate including at least one layer of Mg 2 Si porous film.
Although Mg 2 Si (magnesium silicide) is a lightweight and inexpensive compound with excellent high-temperature resistance, it has not been possible to achieve a sufficient dimensionless figure of merit ZT (>1) as a thermoelectric conversion material, particularly in the temperature range of exhaust heat (400 to 800 K) emitted from the industrial field. However, as described above, the porous film of the present invention can achieve high porosity and low thermal conductivity or high electrical conductivity, and when the porous film is formed from Mg 2 Si, it can achieve a sufficient dimensionless figure of merit ZT as a thermoelectric conversion material. Therefore, the Mg 2 Si porous film can be suitably used as a thermoelectric conversion material.
In addition, Mg 2 Si can be used as it is as an n-type semiconductor layer, but a dopant may be added appropriately. When used as a p-type semiconductor layer, it is preferable to add a dopant such as bismuth. The dopant can be added in any step of the manufacturing method of the present invention.
熱電変換素子の構造としては、特に制限されず、公知の構造を適宜に適用できる。
例えば、第１の低温側電極と、第１の低温側電極に接続されたｎ型熱電変換層と、このｎ型熱電変換層と高温側電極を介して電気的に接続されたｐ型熱電変換層と、ｐ型熱電変換層に接続された第２の低温側電極とを有する構造が挙げられる。
熱電変換素子は複数備えて熱電変換装置を構成することもできる。
The structure of the thermoelectric conversion element is not particularly limited, and any known structure can be appropriately applied.
For example, a structure having a first low-temperature side electrode, an n-type thermoelectric conversion layer connected to the first low-temperature side electrode, a p-type thermoelectric conversion layer electrically connected to the n-type thermoelectric conversion layer via a high-temperature side electrode, and a second low-temperature side electrode connected to the p-type thermoelectric conversion layer can be mentioned.
A thermoelectric conversion device may be configured by including a plurality of thermoelectric conversion elements.
［多孔質フィルムの製造方法］
本発明の多孔質フィルムの製造方法（以下、単に本発明の製造方法ということがある。）は、下記工程を有する。ここで、下記の塗布する工程と被膜を形成する工程とはゾルゲル法を適用して実施することが好ましい。
塗布する工程：ポリマー多孔質フィルムの表面に、第１の金属元素を含む化合物を塗布する工程
被膜を形成する工程：塗布した第１の金属元素を含む化合物を酸化して、第１の金属元素の酸化物の被膜を形成する工程
加熱する工程：酸化物の被膜を形成したポリマー多孔質フィルムを、第２の金属元素の蒸気雰囲気下で加熱して、第１の金属元素と第２の金属元素との金属間化合物を形成する工程
[Method of manufacturing porous film]
The method for producing a porous film of the present invention (hereinafter, sometimes simply referred to as the production method of the present invention) includes the following steps. Here, the coating step and the coating film forming step described below are preferably carried out by applying a sol-gel method.
Coating step: A step of coating the surface of the polymer porous film with a compound containing a first metal element. Coating step: A step of oxidizing the applied compound containing the first metal element to form a coating of an oxide of the first metal element. Heating step: A step of heating the polymer porous film on which the oxide coating has been formed in an atmosphere of vapor of a second metal element to form an intermetallic compound of the first metal element and the second metal element.
本発明の製造方法を実施するに際して、ポリマー多孔質フィルムを準備する。
準備するポリマー多孔質フィルムは、本発明の多孔質フィルムを形成可能なフィルムであればよいが、自己組織化を利用して作製したものが好ましい。自己組織化を利用したポリマー多孔質フィルムの製造方法としては、ポリマー溶液を基板上に塗布し、ポリマー溶液表面上に結露した水滴を鋳型としてハニカム状の多孔質膜を形成する方法（所謂、Ｂｒｅａｔｈ ｆｉｎｇｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄ）が好適である。この方法では、通常、複数の空孔（貫通孔）がハニカム状に配列されたポリマー製の多孔質フィルム（ポリマーハニカムフィルム）を形成できる。
Ｂｒｅａｔｈ ｆｉｎｇｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄとしては、例えば、両親媒性を有する単独のポリマー、又は（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性ポリマーとからなるポリマー混合物の疎水性有機溶媒溶液を基板上にキャストし、この有機溶媒を蒸散させると同時にキャスト液表面で結露させ、結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法が挙げられる。
このＢｒｅａｔｈ ｆｉｎｇｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄとしては、例えば、特開２００１－１５７５７４号公報、特開２００２－３４７１０７号公報又は特開２００２－３３５９４９号公報に記載の方法、上記非特許文献２、更には特開２００８－０５５５８５号公報に記載の方法を参考にすることができ、これら文献に記載の内容は本明細書に取り込まれる。
Ｂｒｅａｔｈ ｆｉｎｇｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄは、上記文献を参照して適宜に実施することができるが、その一例を以下に説明する。ただし、本発明は下記一例に限定されるものではない。
In carrying out the manufacturing method of the present invention, a polymeric porous film is provided.
The polymer porous film to be prepared may be any film capable of forming the porous film of the present invention, but is preferably one produced by utilizing self-organization.As a method for producing a polymer porous film utilizing self-organization, a method (so-called breath finger method) in which a polymer solution is applied onto a substrate and the water droplets condensed on the surface of the polymer solution are used as a mold to form a honeycomb-shaped porous film is suitable.This method can usually form a polymer porous film (polymer honeycomb film) in which a plurality of pores (through holes) are arranged in a honeycomb shape.
An example of the breath finger method is a method in which a solution of a single amphiphilic polymer or a polymer mixture consisting of a polymer (other than an amphiphilic polymer) and an amphiphilic polymer in a hydrophobic organic solvent is cast onto a substrate, the organic solvent is evaporated, and at the same time, condensation is caused on the surface of the casting liquid, and the microdroplets produced by the condensation are evaporated.
As the Breath Finger method, for example, the methods described in JP-A-2001-157574, JP-A-2002-347107, or JP-A-2002-335949, the above-mentioned Non-Patent Document 2, and further the method described in JP-A-2008-055585 can be referred to, and the contents described in these documents are incorporated herein.
The Breath Finger Method can be appropriately implemented by referring to the above-mentioned literature, and an example thereof will be described below, however, the present invention is not limited to the following example.
この方法に使用可能なポリマーとしては、両親媒性を有する単独のポリマーでもよく、（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーと両親媒性を有するポリマーからなる複数のポリマーの混合物でもよい。
両親媒性を有する単独のポリマーとしては、例えば、ポリ乳酸－ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリε－カプロラクトン－ポリエチレングリコールブロック共重合体、ポリリンゴ酸－ポリリンゴ酸アルキルエステルブロック共重合体等が挙げられる。
（両親媒性ポリマー以外の）ポリマーとしては、例えば、ポリスチレンやポリスチレン－ポリブタジエンエラストマー等のポリスチレン系エラストマー、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン系エラストマー、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル系エラストマー、並びにポリブチレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、ビスフェノールＡ等の脂肪族ポリカーボネート系エラストマー等が、有機溶媒への溶解性の観点から、好ましい。
両親媒性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロック共重合体、アクリルアミドポリマーを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基と親水性側鎖としてラクトース基若しくはカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、又はヘパリンやデキストラン硫酸、核酸（ＤＮＡやＲＮＡ）等のアニオン性高分子と長鎖アルキルアンモニウム塩とのイオンコンプレックス、ゼラチン、コラーゲン、アルブミン等の水溶性タンパク質を親水性基とした両親媒性ポリマー等が好ましい。
The polymer that can be used in this method may be a single polymer having amphiphilic properties, or a mixture of multiple polymers consisting of a polymer (other than the amphiphilic polymer) and a polymer having amphiphilic properties.
Examples of the amphiphilic single polymer include polylactic acid-polyethylene glycol block copolymer, poly-ε-caprolactone-polyethylene glycol block copolymer, polymalic acid-polymalic acid alkyl ester block copolymer, and the like.
As the polymer (other than the amphiphilic polymer), for example, polystyrene-based elastomers such as polystyrene and polystyrene-polybutadiene elastomers, polyolefin-based elastomers such as polyisoprene and polybutadiene, aliphatic polyester-based elastomers such as polylactic acid, polyhydroxybutyric acid, polycaprolactone, polyethylene adipate and polybutylene adipate, and aliphatic polycarbonate-based elastomers such as polybutylene carbonate, polyethylene carbonate and bisphenol A are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents.
Preferred examples of the amphiphilic polymer include polyethylene glycol/polypropylene glycol block copolymers, amphiphilic polymers having an acrylamide polymer as the main chain skeleton and having dodecyl groups as hydrophobic side chains and lactose groups or carboxyl groups as hydrophilic side chains, and amphiphilic polymers having an ion complex of anionic polymers such as heparin, dextran sulfate, and nucleic acids (DNA and RNA) and long-chain alkylammonium salts, and amphiphilic polymers having water-soluble proteins such as gelatin, collagen, and albumin as hydrophilic groups.
ポリマーと両親媒性ポリマーを併用する場合、その組成比は特に限定されないが、好ましくは、質量比（ポリマー：両親媒性ポリマー）で、９９：１～５０：５０の範囲内である。この範囲に設定することにより、均一なハニカム構造を有する力学的に安定なポリマー多孔質フィルムを作製できる。 When a polymer and an amphiphilic polymer are used in combination, the composition ratio is not particularly limited, but is preferably within the range of 99:1 to 50:50 in terms of mass ratio (polymer:amphiphilic polymer). By setting the ratio within this range, a mechanically stable polymer porous film with a uniform honeycomb structure can be produced.
ポリマー多孔質フィルムを作製するに際して、ポリマー溶液上に微小な水滴粒子を形成させることが必要であることから、使用する有機溶媒としては非水溶性（疎水性）であることが重要である。疎水性有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性ケトン類、二硫化炭素等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、又、これらの溶媒を組み合わせて混合溶媒として使用してもよい。
疎水性有機溶媒に溶解するポリマーと両親媒性ポリマーの両者の合計のポリマー濃度は、特に制限されず適宜に設定されるが、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．０５～５質量％である。ポリマー濃度を上記範囲に設定すると、所望のハニカム構造を有する力学強度に優れたポリマー多孔質フィルムを作製できる。
本発明においては、公知の界面活性剤を用いることが、均一な配置及びサイズの孔を形成できる点で、好ましい。
When preparing a polymer porous film, it is necessary to form fine water droplets on the polymer solution, so it is important that the organic solvent used is water-insoluble (hydrophobic).The hydrophobic organic solvent is not particularly limited, but may be, for example, halogen-based organic solvents such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, water-insoluble ketones such as methyl isobutyl ketone, carbon disulfide, etc.These organic solvents may be used alone, or may be used in combination as a mixed solvent.
The total polymer concentration of both the polymer soluble in the hydrophobic organic solvent and the amphiphilic polymer is not particularly limited and may be appropriately set, but is preferably 0.01 to 10 mass %, more preferably 0.05 to 5 mass %. When the polymer concentration is set in the above range, a polymer porous film having a desired honeycomb structure and excellent mechanical strength can be produced.
In the present invention, it is preferable to use a known surfactant, since it is possible to form pores of uniform arrangement and size.
上記方法では、まず、上記ポリマーの有機溶媒溶液を基板上にキャストしてハニカム構造体を調製する。
基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、金属、シリコンウェハー等の無機材料、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテルケトン等の耐有機溶剤性に優れた高分子などを使用できる。
ハニカム構造が形成される機構は次のように考えられる。すなわち、有機溶媒が蒸発するとき、潜熱を奪うために、キャストフィル表面の温度が下がり、微小な水の液滴がポリマー溶液表面に凝集、付着する。ポリマー有機溶媒溶液中の親水性部分の働きによって水と有機溶媒の間の表面張力が減少し、このため、水微粒子が凝集して１つの塊になろうとするに際して安定化される。有機溶媒が蒸発していくに伴い、ヘキサゴナルの形をした液滴が最密充填した形で並んでいき、最後に、水が蒸発して、ポリマーが規則正しくハニカム状に並んだ形として残る。
In the above method, first, a solution of the above polymer in an organic solvent is cast onto a substrate to prepare a honeycomb structure.
The substrate is not particularly limited, but examples thereof include inorganic materials such as glass, metals, and silicon wafers, and polymers having excellent resistance to organic solvents such as polypropylene, polyethylene, and polyether ketone.
The mechanism by which the honeycomb structure is formed is thought to be as follows. That is, when the organic solvent evaporates, the temperature of the cast fill surface drops to remove latent heat, and minute water droplets aggregate and adhere to the polymer solution surface. The hydrophilic parts in the polymer organic solvent solution reduce the surface tension between the water and the organic solvent, which stabilizes the water particles as they attempt to aggregate into a single mass. As the organic solvent evaporates, the hexagonal droplets are arranged in a close-packed manner, and finally, the water evaporates, leaving behind the polymer in a regularly arranged honeycomb shape.
Ｂｒｅａｔｈ ｆｉｎｇｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄによってポリマー多孔質フィルムを作製する方法、環境としては、好ましくは下記（１）及び（２）が挙げられる。
（１）有機溶媒溶液を基板上にキャストし、高湿度空気（例えば相対湿度５０％以上）を吹き付けることで有機溶媒を徐々に蒸散させると同時にキャスト液表面に水分を結露させ、結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法
（２）有機溶媒溶液を、相対湿度５０～９５％の大気下で基板上にキャストし、有機溶媒を蒸散させると同時にキャスト液表面に水分を結露させ、結露により生じた微小水滴を蒸発させる方法
The preferred methods and environments for producing a polymer porous film by the breath finger method include the following (1) and (2).
(1) A method in which an organic solvent solution is cast onto a substrate, and high humidity air (for example, a relative humidity of 50% or more) is sprayed onto the substrate to gradually evaporate the organic solvent, while at the same time condensing water on the surface of the casting liquid, and evaporating the microdroplets formed by the condensation. (2) A method in which an organic solvent solution is cast onto a substrate in an atmosphere with a relative humidity of 50 to 95%, and while at the same time evaporating the organic solvent, condensing water on the surface of the casting liquid, and evaporating the microdroplets formed by the condensation.
こうして、複数の空孔がハニカム配列に配置されたポリマー多孔質フィルムを作製できる。ポリマー多孔質フィルムにおいて、ハニカム構造体のひとつひとつの大きさ（孔径）及び空隙率、更に孔の貫通状態又は別の孔との接続状態は、特には限定されず、ポリマー有機溶媒溶液の塗布量、ポリマー有機溶媒溶液中のポリマー種類若しくは濃度、吹き付ける高湿度空気の湿度、相対湿度等によって、適宜に調整できる。孔径、空隙率及び厚さはそれぞれ上記多孔質フィルムの孔径、空隙率及び厚さと同じ範囲に設定できるが、下記範囲に設定することもできる。例えば、孔径としては、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍである。空隙率としては、６０％以上にすることができ、６５～８０％にすることもできる。ポリマー多孔質フィルムの厚さは、適宜に調整することができるが、通常、５００ｎｍ～２０μｍにすることができる。 In this way, a polymer porous film in which a plurality of holes are arranged in a honeycomb arrangement can be produced. In the polymer porous film, the size (pore size) and porosity of each honeycomb structure, as well as the state of penetration of the holes or the state of connection with other holes, are not particularly limited, and can be appropriately adjusted by the amount of polymer organic solvent solution applied, the type or concentration of the polymer in the polymer organic solvent solution, the humidity of the high humidity air to be sprayed, the relative humidity, etc. The pore size, porosity, and thickness can be set to the same range as the pore size, porosity, and thickness of the porous film, respectively, but can also be set to the following range. For example, the pore size is preferably 0.1 to 100 μm, more preferably 0.1 to 10 μm. The porosity can be 60% or more, and can also be 65 to 80%. The thickness of the polymer porous film can be appropriately adjusted, but can usually be set to 500 nm to 20 μm.
本発明の製造方法においては、準備したポリマー多孔質フィルムの表面に、第１の金属元素を含む化合物を塗布する工程を行う。
第１の金属元素としては、後述する第２の金属元素とともに金属間化合物を形成可能な金属元素を含む化合物であればよく、第１の金属元素を含む化合物としては、ゾルゲル法に好適に用いられる化合物が好ましい。
第１の金属元素としては、遷移金属元素又はケイ素元素が挙げられ、上述の通りである。第１の金属元素は、ゾルゲル法に好適である点で、ケイ素元素、チタン元素、ジルコニウム元素が好ましく、ケイ素元素がより好ましい。第１の金属元素を含む化合物としては、例えば、第１の金属元素のハロゲン物、水酸化物、アルコキシド、塩化物、硫化物等が挙げられ、ゾルゲル法に好適である点で、アルコキシドが好ましい。アルコキシドとしては、通常、アルキルアルコキシドが用いられ、アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。第１の金属元素を含む化合物としては、具体的には、テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
第１の金属元素を含む化合物は、通常、溶液として用いられる。第１の金属元素を含む化合物を溶解する有機溶媒は、塗布するポリマー多孔質フィルムを溶かさなければ特に制限されず、例えば、アルコール溶媒、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル等が挙げられ、アルコール溶媒が好ましい。溶液中の、第１の金属元素を含む化合物の濃度も特に制限されず、適宜に設定される。例えば、１～８０質量％とすることができ、好ましくは、１０～５０質量％である。
In the manufacturing method of the present invention, a step of applying a compound containing a first metal element to the surface of the prepared porous polymer film is carried out.
The first metal element may be a compound containing a metal element capable of forming an intermetallic compound together with the second metal element described below, and the compound containing the first metal element is preferably a compound suitable for use in the sol-gel method.
The first metal element includes a transition metal element or a silicon element, as described above. The first metal element is preferably a silicon element, a titanium element, or a zirconium element, and more preferably a silicon element, in that it is suitable for the sol-gel method. Examples of the compound containing the first metal element include halides, hydroxides, alkoxides, chlorides, sulfides, etc. of the first metal element, and alkoxides are preferred in that they are suitable for the sol-gel method. As the alkoxide, an alkyl alkoxide is usually used, and the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3. Specific examples of the compound containing the first metal element include tetraalkoxysilane, tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium, etc.
The compound containing the first metal element is usually used as a solution. The organic solvent in which the compound containing the first metal element is dissolved is not particularly limited as long as it does not dissolve the polymer porous film to be applied, and examples thereof include alcohol solvents, water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, ethyl acetate, etc., with alcohol solvents being preferred. The concentration of the compound containing the first metal element in the solution is also not particularly limited and is set appropriately. For example, it can be 1 to 80% by mass, and preferably 10 to 50% by mass.
第１の金属元素を含む化合物の塗布方法及び塗布条件は、特に限定されず、通常の溶液塗布方法を適宜に採用できる。塗布条件としては、非加熱下若しくは加熱下での、大気中若しくは不活性ガス雰囲気等の条件が挙げられる。
本発明の製造方法においては、塗布した第１の金属元素を含む化合物の溶液を、通常の乾燥方法及び乾燥条件で乾燥することが好ましい。例えば、非加熱下若しくは加熱下での、風乾、送風乾燥等が挙げられる。
第１の金属元素を含む化合物の塗布量（乾燥後）は、多孔質構造の骨格を形成可能な量であればよいが、塗布厚さとしては、１ｎｍ～５μｍとすることができ、好ましくは１０ｎｍ～０．１μｍである。
こうして、ポリマー多孔質フィルムの少なくとも表面を、第１の金属元素を含む化合物で、被覆することができる。
The coating method and coating conditions of the compound containing the first metal element are not particularly limited, and a general solution coating method can be appropriately adopted. Coating conditions include, for example, in air or in an inert gas atmosphere without heating or with heating.
In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to dry the applied solution of the compound containing the first metal element by a usual drying method under usual drying conditions, for example, air drying, blowing drying, etc., without heating or with heating.
The coating amount (after drying) of the compound containing the first metal element may be an amount capable of forming the skeleton of a porous structure, and the coating thickness may be 1 nm to 5 μm, and preferably 10 nm to 0.1 μm.
In this way, at least the surface of the polymeric porous film can be coated with the compound containing the first metal element.
本発明の製造方法においては、次いで、塗布した第１の金属元素を含む化合物を酸化して、第１の金属元素の酸化物の被膜を形成する。具体的には、第１の金属元素を含む化合物を塗布したポリマー多孔質フィルムを酸化処理する。
酸化処理の方法は、特に制限されないが、オゾン環境下での紫外線照射が好ましい。
オゾン環境におけるオゾン濃度は、特に制限されず、表面に配置された第１の金属元素を含む化合物を酸化するのに十分な量に設定される。紫外線照射条件は、第１の金属元素を含む化合物の酸化反応に必要な線量を照射できればよく、適宜の条件に設定される。例えば、紫外線の照射（露光）は、オゾンを発生させる２４５ｎｍ及び１８５ｎｍの波長光を露光できる５Ｗ以上の出力がある低圧水銀ランプ等を用いて行うことが適している。
なお、紫外線の照射は、ポリマー多孔質フィルムを１枚ずつ行ってもよく、複数枚積層した状態で行ってもよい。
In the manufacturing method of the present invention, the applied compound containing the first metal element is then oxidized to form a coating of an oxide of the first metal element. Specifically, the polymer porous film coated with the compound containing the first metal element is subjected to an oxidation treatment.
The method of oxidation treatment is not particularly limited, but irradiation with ultraviolet rays in an ozone environment is preferred.
The ozone concentration in the ozone environment is not particularly limited, and is set to an amount sufficient to oxidize the compound containing the first metal element arranged on the surface. The ultraviolet irradiation conditions are set to appropriate conditions as long as the dose required for the oxidation reaction of the compound containing the first metal element can be irradiated. For example, it is suitable to perform the ultraviolet irradiation (exposure) using a low-pressure mercury lamp with an output of 5 W or more that can expose 245 nm and 185 nm wavelength light that generates ozone.
The ultraviolet ray may be irradiated to each of the polymer porous films one by one, or to a laminate of a plurality of films.
上記酸化処理により、ポリマー多孔質フィルムの表面及び孔内表面に塗布された第１の金属元素を含む化合物が直接酸化される。例えば、テトラアルコキシシランが直接酸化されてシリカ（ＳｉＯ２）が形成される。
本工程で形成する酸化物被膜の膜厚は、第１の金属元素を含む化合物の塗布量に応じて決定され、例えば、１～５μｍとすることができる。
こうして、ポリマー多孔質フィルムの表面及び孔内表面に、第１の金属元素を含む化合物の酸化物被膜を形成することができる。
得られる多孔質フィルムは、ポリマー多孔質フィルムを多孔質構造の骨格としてその表面（孔内表面を含む。）を第１の金属元素を含む化合物の酸化物被膜で被覆した複合多孔質フィルムである。本発明において、ポリマーハニカムフィルムの表面を上記酸化物（例えばシリカ）被膜で被覆した複合多孔質フィルムを酸化物（例えばシリカ）コートハニカムフィルムという。
The oxidation treatment directly oxidizes the compound containing the first metal element applied to the surface and the inner surfaces of the pores of the polymer porous film, for example, tetraalkoxysilane is directly oxidized to form silica (SiO 2 ).
The thickness of the oxide film formed in this step is determined according to the amount of the compound containing the first metal element applied, and can be, for example, 1 to 5 μm.
In this way, an oxide coating of the compound containing the first metal element can be formed on the surface and the inner surfaces of the pores of the polymer porous film.
The resulting porous film is a composite porous film in which the polymeric porous film is used as the skeleton of the porous structure and the surface (including the inner surface of the pores) is coated with an oxide film of a compound containing a first metal element. In the present invention, a composite porous film in which the surface of a polymeric honeycomb film is coated with the oxide (e.g., silica) film is called an oxide (e.g., silica)-coated honeycomb film.
本発明の製造方法においては、上述のようにして得られた酸化物被膜を有するポリマー多孔質フィルム（複合多孔質フィルム）を第２の金属元素の蒸気雰囲気下で加熱して、第１の金属元素と第２の金属元素との金属間化合物を形成する。
この工程で用いられる第２の金属元素としては、上述の通り、第１の金属元素と金属間化合物を形成しうるものであればよく、要求特性、用途等に応じて適宜選択される。好ましくは比較的温和な条件で金属蒸気となるものであり、例えば、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素である。この工程で形成される金属間化合物としては、要求特性、用途等に応じて、第１の金属元素及び第２の金属元素を適宜に組み合わせた化合物が挙げられ、具体的には上述の通りである。例えば、本発明の多孔質フィルムを形成する熱電変換材料として好適な金属間化合物としてはマグネシウムシリサイドが挙げられる。
本工程における加熱条件としては、第２の金属元素（第２の金属元素を含む化合物）が金属蒸気に相変化し、かつ第１の金属元素と第２の金属元素とが反応して金属間化合物を形成可能な温度に設定される。この温度は、第１の金属元素及び第２の金属元素の種類（所定の金属間化合物を形成する元素の組み合わせ）によって一義的に決定されない。例えば、第１の金属元素としてケイ素元素、第２の金属元素としてマグネシウム元素を選択する（マグネシウムシリサイドを形成する）場合、６００℃を超える温度に設定され、６５０℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。上限温度は、特に限定されず、適宜に設定されるが、例えば１０００℃以下が実際的である。加熱時間は、特に制限されないが、例えば、１～１０時間とすることができる。
In the manufacturing method of the present invention, the polymer porous film (composite porous film) having the oxide coating obtained as described above is heated in an atmosphere of vapor of a second metal element to form an intermetallic compound between the first metal element and the second metal element.
The second metal element used in this step may be any metal element capable of forming an intermetallic compound with the first metal element as described above, and may be appropriately selected according to the required characteristics, applications, etc. Preferably, the second metal element is one that becomes a metal vapor under relatively mild conditions, such as an alkali metal element or an alkaline earth metal element. The intermetallic compound formed in this step may be a compound in which the first metal element and the second metal element are appropriately combined according to the required characteristics, applications, etc., and is specifically as described above. For example, magnesium silicide may be mentioned as an intermetallic compound suitable as a thermoelectric conversion material for forming the porous film of the present invention.
The heating conditions in this step are set to a temperature at which the second metal element (a compound containing the second metal element) undergoes a phase change to metal vapor, and at which the first metal element and the second metal element react to form an intermetallic compound. This temperature is not uniquely determined by the types of the first metal element and the second metal element (a combination of elements that form a predetermined intermetallic compound). For example, when silicon element is selected as the first metal element and magnesium element is selected as the second metal element (to form magnesium silicide), the temperature is set to a temperature exceeding 600°C, preferably 650°C or higher, and more preferably 700°C or higher. The upper limit temperature is not particularly limited and is set appropriately, but for example, 1000°C or lower is practical. The heating time is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 10 hours.
第２の金属元素の蒸気雰囲気下で加熱することにより、第１の金属元素の酸化物（例えばシリカ：ＳｉＯ２）が第２の金属元素（例えばマグネシウム：Ｍｇ）により還元反応されて、第１の金属元素と第２の金属元素との金属間化合物（マグネシウムシリサイド：Ｍｇ２Ｓｉ）が多孔質構造の少なくとも骨格表面に一体的に形成される。この反応は例えば無電解めっき等の化学めっきでは生起せず、上記工程により所望の金属間化合物を形成することができる。
この還元反応に際しては、ポリマー多孔質フィルムの多孔質構造を維持しながら進行し、製造される本発明の多孔質フィルムはポリマー多孔質フィルムの多孔質構造のプロファイル（例えば、空孔の配列、孔径、空隙率）と同様若しくは近似するプロファイルを有している。そのため、目的とする多孔質構造を制御できる上述のＢｒｅａｔｈ ｆｉｎｇｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄで作製したポリマー多孔質フィルムを用いると、目的とする多孔質構造を有する金属間化合物で被覆（形成）された多孔質フィルムを、簡便に製造することができる。
上記還元反応において、ポリマー多孔質フィルム（多孔質構造）の骨格を形成しているポリマーは通常焼失する。
本発明の製造方法によれば、上述のようにして、ポリマー多孔質フィルムの多孔質構造を鋳型として、この鋳型に対応する多孔質構造の少なくとも骨格表面を金属間化合物で被覆できる。すなわち、ポリマー多孔質フィルムの多孔質構造を、少なくとも表面が金属間化合物で被覆された多孔質構造に変換できる。
By heating in a vapor atmosphere of the second metal element, the oxide of the first metal element (e.g., silica: SiO2 ) is reduced by the second metal element (e.g., magnesium: Mg), and an intermetallic compound (magnesium silicide: Mg2Si ) of the first metal element and the second metal element is integrally formed at least on the skeletal surface of the porous structure. This reaction does not occur in chemical plating such as electroless plating, and the above process makes it possible to form the desired intermetallic compound.
During this reduction reaction, the porous structure of the polymer porous film is maintained while it proceeds, and the porous film of the present invention produced has the same or similar profile (e.g., pore arrangement, pore size, porosity) as the porous structure of the polymer porous film.Therefore, by using the polymer porous film produced by the above-mentioned breath finger method that can control the desired porous structure, the porous film coated (formed) with the intermetallic compound having the desired porous structure can be easily produced.
In the above reduction reaction, the polymer forming the skeleton of the polymer porous film (porous structure) is usually burned away.
According to the manufacturing method of the present invention, as described above, the porous structure of the polymer porous film is used as a template, and at least the skeleton surface of the porous structure corresponding to this template can be coated with an intermetallic compound. That is, the porous structure of the polymer porous film can be converted into a porous structure at least the surface of which is coated with an intermetallic compound.
本発明の製造方法においては、加熱する工程でポリマーが残存した場合、残存しているポリマーを除去する工程を行うこともできる。例えば、有機溶媒中への浸漬処理、焼成処理等が挙げられる。浸漬処理に用いる有機溶媒としては、ポリマー多孔質フィルムを形成しているポリマーを溶解可能な溶媒であればよく、例えば、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル化合物等が挙げられる。
また、本発明の製造方法においては、ポリマー多孔質フィルムの空孔内に存在している空気等を除去する工程を各工程前に行うこともできる。特に、第１の金属元素を含む化合物を塗布する工程の前に行うと、空孔内表面に第１の金属元素を含む化合物を塗布しやすくなる。空気等を除去する処理方法としては、特に制限されず、例えば、脱気処理、ポリマー多孔質フィルムを溶解しない有機溶媒での洗浄処理等が挙げられる。
In the manufacturing method of the present invention, if a polymer remains in the heating step, a step of removing the remaining polymer can also be carried out. For example, a treatment of immersion in an organic solvent, a baking treatment, etc. can be mentioned. The organic solvent used in the immersion treatment may be any solvent capable of dissolving the polymer forming the polymer porous film, and examples thereof include halides such as chloroform and methylene chloride, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, and xylene, ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate, and cyclic ether compounds such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
In the manufacturing method of the present invention, a step of removing air and the like present in the pores of the polymer porous film can be performed before each step. In particular, if the step is performed before the step of applying a compound containing a first metal element, the compound containing the first metal element can be easily applied to the inner surface of the pores. The treatment method for removing air and the like is not particularly limited, and examples thereof include a degassing treatment and a washing treatment with an organic solvent that does not dissolve the polymer porous film.
こうして、本発明の金属間化合物で形成された多孔質フィルムを製造できる。 In this way, a porous film formed from the intermetallic compound of the present invention can be produced.
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
［比較例１］
以下のようにして、多孔質フィルムを製造した。
＜ポリマー多孔質フィルムの作製＞
ポリマー多孔質フィルムを非特許文献２に準拠して、Ｂｒｅａｔｈ ｆｉｎｇｕｒｅ ｍｅｔｈｏｄにより作製した。
具体的には、１，２―ポリブタジエン（商品名：ＲＢ８２０、ＪＳＲ社製）と、非特許文献２に記載の下記両親媒性ポリマーを質量比１０：１で混合し、クロロホルムに溶解して、５ｇ／Ｌの溶液を調製した。ガラス基板上にこの溶液２０ｍＬをキャストし、高湿度空気（相対湿度９０％以上）を吹き付けた。溶液の溶媒を蒸発させながら、溶液上に結露させた微小な水滴粒子を蒸発させて、ポリマー多孔質フィルム（ポリマーハニカムフィルム）を製膜した。
なお、得られたポリマー多孔質フィルムの孔径は１０μｍ、上記測定方法による空隙率は６０％、厚さは８μｍであった。
[Comparative Example 1]
A porous film was produced as follows.
<Preparation of Porous Polymer Film>
A polymer porous film was prepared by the breath finger method in accordance with Non-Patent Document 2.
Specifically, 1,2-polybutadiene (product name: RB820, manufactured by JSR Corporation) and the following amphiphilic polymer described in Non-Patent Document 2 were mixed in a mass ratio of 10:1 and dissolved in chloroform to prepare a 5 g/L solution. 20 mL of this solution was cast on a glass substrate, and high humidity air (relative humidity 90% or more) was sprayed onto it. While evaporating the solvent of the solution, minute water droplets condensed on the solution were also evaporated to form a polymer porous film (polymer honeycomb film).
The resulting porous polymer film had a pore size of 10 μm, a porosity of 60% measured by the above-mentioned method, and a thickness of 8 μm.
＜酸化物被膜で被覆した複合多孔質フィルムの作製＞
第１の金属元素を含む化合物としてテトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ、富士フイルム和光純薬社製）を用いた。
上記で得たポリマー多孔質フィルムを、ＴＥＯＳの３０質量％エタノール溶液に浸漬した後、室温で風乾した（塗布厚さ１０ｎｍ）。その後、紫外線洗浄・改質装置（型番：ＯＣ－２５０６１５－Ｄ＋Ａ、岩崎電気社製）を用いて、下記条件にて、３０分ＵＶ－オゾン処理を行い、表面のＴＥＯＳを酸化処理することで、ポリマー多孔質フィルムの表面及び孔内表面にシリカ膜をコートした。酸化物被膜の膜厚は１０ｎｍであった。
－ 照射条件 －
低圧水銀ランプとして、オゾンを発生させる２４５ｎｍ及び１８５ｎｍの波長光を露光できる５Ｗ以上の出力があるものを用いた。
<Preparation of composite porous film coated with oxide film>
Tetraethoxyorthosilicate (TEOS, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the compound containing the first metal element.
The polymer porous film obtained above was immersed in a 30% by mass ethanol solution of TEOS, and then air-dried at room temperature (coating thickness: 10 nm). Then, using an ultraviolet cleaning and modification device (model number: OC-250615-D+A, manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), UV-ozone treatment was performed for 30 minutes under the following conditions to oxidize the TEOS on the surface, thereby coating the surface and the inner surfaces of the pores of the polymer porous film with a silica film. The thickness of the oxide film was 10 nm.
- Irradiation conditions -
The low pressure mercury lamp used had an output of 5 W or more and was capable of exposing light of wavelengths of 245 nm and 185 nm, which generate ozone.
こうして作製した複合多孔質フィルム（シリカコートハニカムフィルム）がシリカ膜でコートされているか確認した。
具体的には、複合多孔質フィルムをクロロホルム中に浸漬させて、ポリマーを溶解（溶出）させて、ポリマー除去膜を得た。このポリマー除去膜を上記観測条件で、ＳＥＭにより観察した。撮影したＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭ写真から、複合多孔質フィルムは、その表面及び孔内表面がシリカで被覆されていることを確認した。
It was confirmed whether the composite porous film (silica-coated honeycomb film) thus produced was coated with a silica film.
Specifically, the composite porous film was immersed in chloroform to dissolve (elute) the polymer, and a polymer-removing film was obtained. This polymer-removing film was observed by SEM under the above observation conditions. The SEM photograph is shown in Figure 2. From the SEM photograph, it was confirmed that the surface and the inner surface of the pores of the composite porous film were covered with silica.
＜多孔質フィルム（ハニカムフィルム）の製造＞
上記で得た複合多孔質フィルムを窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに入れ、第２の金属元素としての金属Ｍｇと共にステンレス管に封管して、６５０℃で２．５時間加熱処理した。こうして比較例１の多孔質フィルムを製造した。
<Production of porous film (honeycomb film)>
The composite porous film obtained above was placed in a boron nitride (BN) crucible, sealed in a stainless steel tube together with metallic Mg as the second metallic element, and heat-treated at 650° C. for 2.5 hours. Thus, the porous film of Comparative Example 1 was produced.
上記工程においてＭｇ２Ｓｉの形成を確認するため、複合多孔質フィルムの作製と同様にして表面にシリカ膜を形成したシリコン基板を、上記多孔質フィルムの製造と同様にして金属Ｍｇの蒸気環境下で加熱した。 In order to confirm the formation of Mg 2 Si in the above process, a silicon substrate having a silica film formed on its surface in the same manner as in the preparation of the composite porous film was heated in a metallic Mg vapor environment in the same manner as in the production of the porous film.
得られた多孔質フィルム及びシリコン基板の表面構造を上記観測条件でＳＥＭにより観察した。撮影したＳＥＭ写真を図３に示す。その結果、多孔質フィルムは、ポリマー多孔質フィルムの多孔質構造（プロファイル）を維持していた。また、シリコン基板の表面には凹凸のある構造が形成されていた。これは、Ｍｇ蒸気によりＭｇ２Ｓｉが形成され、体積が膨張したことに由来すると考えられる。
また、得られた多孔質フィルムの化学組成をラマン散乱（ＮａｎｏｆｉｎｄｅｒＦｌｅｘ；Ｔｏｋｙｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）、及びＸ線回折（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ ６００ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ａ Ｄ／ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ）により評価した。ラマン散乱スペクトル図を図４に、ＸＲＤの結果を図５に示す。図４および図５において、「Ｓｉ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ」はシリコン基板を、「ｈｏｎｅｙ ｃｏｍｂ ａｇｇｒｅｇａｔｅ」は多孔質フィルムの凝集塊を、「ｈｏｎｅｙ ｃｏｍｂ ｈｏｌｅ」は多孔質フィルムの空孔を、「ｈｏｎｅｙ ｃｏｍｂ」は多孔質フィルムを、それぞれ示す（図７、図８、図１０及び図１１において同じ。）。
ラマン散乱スペクトルにより、シリコン基板ではＭｇ２Ｓｉのピークが観察された。多孔質構造の骨格と一部凝集塊の部分からはシリコンのピークが得られた。この結果から、シリコン基板ではＭｇ２Ｓｉが形成されているが、多孔質フィルムの空孔ではシリカが還元され、シリコンが形成されていることが示唆された。また、ＸＲＤの結果、シリコン基板ではＭｇ２Ｓｉが形成されているが、多孔質フィルムの空孔ではシリコンになっていることが確認された。
－ ラマン散乱測定条件 －
励起波長：５３２ｎｍ
積算回数：２０～６０ｓ
－ ＸＲＤ測定条件 －
Ｘ線：ＣｕＫα線 １．５４１８Å
The surface structures of the obtained porous film and silicon substrate were observed by SEM under the above observation conditions. The SEM photographs are shown in FIG. 3. As a result, the porous film maintained the porous structure (profile) of the polymer porous film. In addition, an uneven structure was formed on the surface of the silicon substrate. This is believed to be due to the formation of Mg2Si by Mg vapor, which caused the volume to expand.
The chemical composition of the obtained porous film was evaluated by Raman scattering (NanofinderFlex; Tokyo Instruments Inc.) and X-ray diffraction (XRD, Rigaku Miniflex 600 equipped with a D/tex Ultra). The Raman scattering spectrum is shown in FIG. 4, and the XRD results are shown in FIG. 5. In FIG. 4 and FIG. 5, "Si substrate" indicates the silicon substrate, "honey comb aggregate" indicates the aggregate of the porous film, "honey comb hole" indicates the pores of the porous film, and "honey comb" indicates the porous film (same in FIG. 7, FIG. 8, FIG. 10, and FIG. 11).
The Raman scattering spectrum showed a peak of Mg 2 Si in the silicon substrate. A silicon peak was obtained from the skeleton of the porous structure and from some of the aggregates. This result suggested that Mg 2 Si was formed in the silicon substrate, but silica was reduced in the pores of the porous film to form silicon. In addition, the XRD result confirmed that Mg 2 Si was formed in the silicon substrate, but silicon was formed in the pores of the porous film.
- Raman scattering measurement conditions -
Excitation wavelength: 532 nm
Accumulation count: 20 to 60 seconds
- XRD measurement conditions -
X-ray: CuKα ray 1.5418 Å
［実施例１］
比較例１において、複合多孔質フィルムと金属Ｍｇとの加熱温度を７２５℃に変更したこと以外は比較例１と同様にして、実施例１のＭｇ２Ｓｉ多孔質フィルム及びシリカ基板を製造した。
実施例１のＭｇ２Ｓｉ多孔質フィルム及びシリコン基板を比較例１と同様にして評価した。撮影したＳＥＭ写真を図６に、ラマン散乱スペクトル図を図７に、ＸＲＤの結果を図８に示す。
ＳＥＭ写真から、実施例１のＭｇ２Ｓｉ多孔質フィルムはポリマー多孔質フィルムの多孔質構造を維持していることが確認できた。また、実施例１のシリコン基板の表面には凹凸のある構造が形成されていた。
ラマン散乱スペクトルにより、実施例１のＭｇ２Ｓｉ多孔質フィルム及びシリコン基板のどちらからもＭｇ２Ｓｉのピークが観察された。この結果から、Ｍｇ２Ｓｉの形成には７２５℃が適していることが明らかとなった。また、ＸＲＤの結果からもＭｇ２Ｓｉが形成されていることが確認された。
[Example 1]
The Mg 2 Si porous film and silica substrate of Example 1 were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heating temperature of the composite porous film and metallic Mg was changed to 725°C.
The Mg 2 Si porous film and silicon substrate of Example 1 were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The SEM photographs taken are shown in FIG. 6, the Raman scattering spectrum in FIG. 7, and the results of XRD in FIG.
From the SEM photograph, it was confirmed that the Mg 2 Si porous film of Example 1 maintained the porous structure of the polymer porous film. In addition, an uneven structure was formed on the surface of the silicon substrate of Example 1.
In the Raman scattering spectrum, Mg 2 Si peaks were observed from both the Mg 2 Si porous film of Example 1 and the silicon substrate. From this result, it was revealed that 725° C. is suitable for the formation of Mg 2 Si. In addition, the formation of Mg 2 Si was confirmed from the result of XRD.
［比較例２］
比較例１において、複合多孔質フィルムと金属Ｍｇとの加熱温度を６００℃に変更したこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の多孔質フィルム及びシリカ基板を製造した。
比較例２の多孔質フィルム及びシリコン基板を比較例１と同様にして評価した。撮影したＳＥＭ写真を図９に、ラマン散乱スペクトル図を図１０に、ＸＲＤの結果を図１１に示す。
ＳＥＭ写真から、比較例２の多孔質フィルムはポリマー多孔質フィルムの多孔質構造を維持していることが確認できた。また、比較例２のシリコン基板の表面には少ないものの凹凸のある構造が形成されていた。
ラマン散乱スペクトルにより、比較例２の多孔質フィルムではアモルファスカーボンとシリコンのピークが観測され、比較例２のシリコン基板からはシリコンのピークが観察された。この結果から、加熱温度が６００℃では炭化されたポリマー多孔質フィルムがシリカの膜中に埋まっており、Ｍｇ２Ｓｉが形成されていないことが示唆された。また、ＸＲＤの結果からも、アモルファスなシリカ膜が形成され、Ｍｇ２Ｓｉは形成されていないことが確認された。
[Comparative Example 2]
A porous film and a silica substrate of Comparative Example 2 were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the heating temperature of the composite porous film and metallic Mg was changed to 600°C.
The porous film and silicon substrate of Comparative Example 2 were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The SEM photographs taken are shown in Fig. 9, the Raman scattering spectrum diagram in Fig. 10, and the results of XRD in Fig. 11.
From the SEM photograph, it was confirmed that the porous structure of the polymer porous film was maintained in the porous film of Comparative Example 2. In addition, a structure with some irregularities was formed on the surface of the silicon substrate of Comparative Example 2, although the structure was small.
In the Raman scattering spectrum, amorphous carbon and silicon peaks were observed in the porous film of Comparative Example 2, and a silicon peak was observed in the silicon substrate of Comparative Example 2. This result suggests that at a heating temperature of 600° C., the carbonized polymer porous film is buried in a silica film, and Mg 2 Si is not formed. In addition, the XRD result also confirmed that an amorphous silica film was formed, and Mg 2 Si was not formed.
［実施例２］
比較例１と同様にして複合多孔質フィルムを作製した。
この複合多孔質フィルムを２層、３層又は４層積層した状態で、実施例１と同様にして、金属Ｍｇとともに７２５℃に加熱した。こうして、２層、３層又は４層の各積層構造からなるＭｇ２Ｓｉ多孔質フィルム積層体をそれぞれ製造した。
複合多孔質フィルムを積層した状態、及び、Ｍｇ２Ｓｉ多孔質フィルム積層体を、比較例１と同様にして、ＳＥＭ観察した。その結果を図１２及び図１３に示す。
図１３に示されるように、Ｍｇ２Ｓｉ多孔質フィルム積層体における各層は複合多孔質フィルムの多孔質構造を維持しながらも、多孔質構造の少なくとも骨格表面がＭｇ２Ｓｉで被覆されており、Ｍｇ２Ｓｉからなる３次元多孔体が形成されていることを確認した。
[Example 2]
A composite porous film was produced in the same manner as in Comparative Example 1.
The composite porous film was laminated in two, three or four layers and heated together with metallic Mg at 725° C. in the same manner as in Example 1. In this manner, Mg 2 Si porous film laminates each having a two-layer, three-layer or four-layer structure were produced.
The laminated composite porous film and the Mg 2 Si porous film laminate were observed with an SEM in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Figs.
As shown in Figure 13, it was confirmed that while each layer in the Mg 2 Si porous film laminate maintains the porous structure of the composite porous film, at least the skeletal surface of the porous structure is covered with Mg 2 Si, forming a three-dimensional porous body made of Mg 2 Si.
［参考例１］
以下のようにして複合多孔質フィルム（チタニアコートハニカムフィルム）を製造した。
比較例１の＜酸化物被膜で被覆した複合多孔質フィルムの作製＞において、テトラエトキシオルトシリケートのエタノール溶液に代えてチタニウムイソプロポキシド（東京化成工業社製）の１０質量％エタノール溶液を用いたこと以外は、実施例１の＜酸化物被膜で被覆した複合多孔質フィルムの作製＞と同様にして、表面のチタニウムイソプロポキシドを酸化処理することで、ポリマー多孔質フィルムの表面及び孔内表面にチタニア膜をコートした。チタニア膜の膜厚は約５０ｎｍであった。
得られたチタニアコートハニカムフィルムをクロロホルム中に浸漬させてポリマー除去膜を得た。このポリマー除去膜を上記観測条件でＳＥＭにより観察した。撮影したＳＥＭ写真を図１４に示す。ＳＥＭ写真から、複合多孔質フィルムは、その表面及び孔内表面がチタニアで被覆されていることを確認した。
[Reference Example 1]
A composite porous film (titania-coated honeycomb film) was produced as follows.
In the <Preparation of composite porous film coated with oxide film> of Comparative Example 1, except that 10 mass% ethanol solution of titanium isopropoxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used instead of ethanol solution of tetraethoxy orthosilicate, the titanium isopropoxide on the surface is oxidized in the same manner as in the <Preparation of composite porous film coated with oxide film> of Example 1, thereby coating the surface and the inner surface of the pores of the polymer porous film with a titania film. The thickness of the titania film is about 50 nm.
The obtained titania-coated honeycomb film was immersed in chloroform to obtain a polymer-removing membrane. The polymer-removing membrane was observed by SEM under the above observation conditions. The SEM photograph is shown in Figure 14. From the SEM photograph, it was confirmed that the surface and the inner surface of the pores of the composite porous film were coated with titania.
Claims (8)
塗布した第１の金属元素を含む化合物を酸化して、第１の金属元素の酸化物の被膜を形成する工程と、
前記酸化物の被膜を形成したポリマー多孔質フィルムを第２の金属元素の蒸気雰囲気下で加熱する工程とにより、多孔質フィルムを製造し、
前記多孔質フィルムは、少なくとも前記多孔質フィルムの表面及び孔内表面が第１の金属元素と第２の金属元素との金属間化合物で構成されており、前記多孔質フィルムの前記表面及び前記孔内表面を構成している前記金属間化合物が複数の空孔を有することを特徴とする、
多孔質フィルムの製造方法。 A step of applying a compound containing a first metal element to a surface and inner surfaces of the pores of the polymer porous film;
a step of oxidizing the applied compound containing the first metal element to form a coating of an oxide of the first metal element;
and heating the porous polymer film having the oxide coating formed thereon in an atmosphere of vapor of a second metal element to produce a porous film.
The porous film is characterized in that at least the surface and inner pore surfaces of the porous film are composed of an intermetallic compound of a first metal element and a second metal element, and the intermetallic compound constituting the surface and inner pore surfaces of the porous film has a plurality of pores.
A method for producing a porous film.
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