JP7493377B2 - Toner, its manufacturing method, developer containing the toner, and image forming apparatus equipped with the developer - Google Patents
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Images
Landscapes
- Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、トナーおよびその製造方法ならびにそれを含む現像剤、それを搭載した画像形成装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、逆転現像方式と接触帯電ローラ方式の両システムを採用した場合であっても、フィルミング耐性に優れ、長期の使用にわたり、画像劣化を抑制し、安定した画像を形成し得るトナーおよびその製造方法ならびにそれを含む現像剤、それを搭載した画像形成装置に関する。 The present invention relates to a toner and a manufacturing method thereof, a developer containing the toner, and an image forming apparatus equipped with the toner. More specifically, the present invention relates to a toner and a manufacturing method thereof, a developer containing the toner, and an image forming apparatus equipped with the toner, which has excellent filming resistance and can suppress image deterioration over long-term use and form stable images, even when both a reverse development system and a contact charging roller system are adopted.
近年、ＯＡ機器の目覚しい発達に伴い、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ装置などの画像形成装置が広く普及している。
電子写真方式を利用した画像形成装置では、通常、回転駆動する電子写真感光体（「感光体」ともいう）の表面を帯電装置により均一に帯電する帯電工程；帯電した感光体表面に露光装置によりレーザ光を照射して静電潜像を形成する露光工程；感光体表面の静電潜像を現像装置により電子写真用トナー（「トナー」ともいう）を用いて現像してトナー像を形成する現像工程；感光体表面のトナー像を転写装置により記録紙（「記録媒体」または「転写媒体」ともいう）上に転写する転写工程；および定着装置の加熱によりトナー像を記録紙に定着する定着工程を経て画像が形成される。
そして、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程においてクリーニング装置により除去されて所定の回収部（現像槽）に回収され、クリーニング後の感光体表面における残留電荷は、次の画像形成に備えるために、除電工程において除電装置により除電される。
そして、画像形成の様々な方式が提案され、実用化されている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the remarkable development of office automation equipment, image forming apparatuses using electrophotography, such as copying machines, printers, and facsimile machines, have come into widespread use.
In an image forming apparatus utilizing an electrophotographic system, an image is typically formed through a charging process in which the surface of a rotating electrophotographic photoreceptor (also referred to as a "photoreceptor") is uniformly charged by a charging device; an exposure process in which an exposure device irradiates the charged photoreceptor surface with laser light to form an electrostatic latent image; a development process in which a developing device develops the electrostatic latent image on the photoreceptor surface with electrophotographic toner (also referred to as "toner") to form a toner image; a transfer process in which a transfer device transfers the toner image on the photoreceptor surface onto recording paper (also referred to as a "recording medium" or "transfer medium"); and a fixing process in which a fixing device heats the toner image to fix the toner image to the recording paper, thereby forming an image.
Then, any residual transfer toner remaining on the photoreceptor surface after the image formation operation is removed by a cleaning device in a cleaning process and collected in a specified collection section (developer tank), and any residual charge on the photoreceptor surface after cleaning is removed by a discharge device in a discharge process in preparation for the next image formation.
Various image forming methods have been proposed and put into practical use.
例えば、逆転現像方式は、現像ニップ幅を広げ、少ない現像剤量でも高い現像性を確保できるため、低湿環境での現像性確保、低コスト化、現像槽のコンパクト化などメリットがある反面、現像ニップ幅において強いストレスを受けるため、現像剤劣化の進行が早いというデメリットがある。そのためトナーの耐久性が求められ、その向上のためにスペーサー効果の高い大粒子径の球形シリカ粒子が外添される。しかし、大粒子径の球形シリカ粒子はトナーから脱離し易く、外添剤自体の凝集体が存在し、感光体ドラム（「ドラム」ともいう）上でのフィルミングの原因になる。 For example, the reverse development method has the advantages of ensuring developability in low humidity environments, reducing costs, and making the developer tank more compact, as the development nip width is widened and high developability can be achieved even with a small amount of developer. However, it has the disadvantage of rapid developer deterioration due to the strong stress placed on the development nip width. This requires toner durability, and to improve this, large-diameter spherical silica particles with a high spacer effect are added externally. However, large-diameter spherical silica particles tend to detach from the toner, and the external additive itself forms aggregates, which can cause filming on the photoconductor drum (also called the "drum").
また、接触帯電ローラ方式は、低電圧で十分なドラム表面電位を確保できるため、オゾン発生量の低減、高圧基板削減による回路設計の自由度向上、消費電力削減などのメリットがある反面、接触帯電のため、ドラムに傷がつき易く、傷を起点にドラム上にフィルミングが発生し易く、フィルミングによりドラム表面に凹凸が形成された場合、帯電ムラが発生し、それに起因して画像不良が引き起こされ易いというデメリットがある。そのためトナーには、脱離し易い大粒子径の外添剤を使用しないこと、使用してもトナー表面に埋没させて脱離しないようにすることが効果的である。しかし、このようなトナーでは、十分なスペーサー効果が得られず、トナーとしての耐久性および耐熱性に課題を残す。 The contact charging roller method has the advantages of reducing ozone generation, improving circuit design freedom by eliminating the need for high-voltage boards, and reducing power consumption, because it can ensure sufficient drum surface potential at low voltage. However, due to contact charging, the drum is easily scratched, and filming on the drum is likely to occur from the scratches. If the filming creates irregularities on the drum surface, charging becomes uneven, which can easily cause image defects. For this reason, it is effective not to use external additives with large particle diameters that are easily removed, or, if used, to embed them in the toner surface so that they do not fall off. However, such toners do not provide a sufficient spacer effect, leaving issues with the durability and heat resistance of the toner.
このようなトナーの課題を改善するための様々な技術が提案されている。
例えば、特開２０１２－０８８４２０号公報（特許文献１）には、体積平均一次粒子径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、平均炭素量が１．０質量％以上３．０質量％以下である単分散球形シリカを含有する、逆転現像方式による画像形成方法に用いる静電潜像現像用トナーが提案されている。
また、特開２０１４－１８６０５０号公報（特許文献２）には、トナー粒子と、鉄の含有量が１２００ｐｐｍを超え６０００ｐｐｍ以下のチタン酸化合物粒子を含む外添剤とを有する静電荷像現像剤トナーが提案されている。
一方、平均粒子径が５～５００ｎｍの範囲にある一次粒子が２個以上会合した会合シリカ微粒子の製造方法、およびそれにより製造された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像剤トナー外添剤が提案されている。
Various techniques have been proposed to improve such toner problems.
For example, JP 2012-088420 A (Patent Document 1) proposes a toner for developing electrostatic latent images, which contains monodispersed spherical silica having a volume average primary particle diameter of 60 nm or more and 100 nm or less and an average carbon content of 1.0% by mass or more and 3.0% by mass or less, and is used in an image forming method using a reversal development system.
In addition, JP 2014-186050 A (Patent Document 2) proposes an electrostatic image developer toner having toner particles and an external additive containing titanic acid compound particles having an iron content of more than 1200 ppm and not more than 6000 ppm.
On the other hand, a method for producing fine association silica particles in which two or more primary particles having an average particle size in the range of 5 to 500 nm are associated with each other, and an external additive for electrostatic image developer toner comprising the hydrophobic association silica particles thus produced have been proposed.
上記のように、逆転現像方式と接触帯電ローラ方式とは、多くのメリットを有するものの、トナーとしては相反する特性が要求されるため、両システムを採用した画像形成装置の場合、システムにマッチングさせるトナー処方を確立することが非常に困難であった。
特許文献３には、本発明の会合型シリカに相当する会合シリカ微粒子の製造方法、およびそれにより製造された疎水性会合シリカ微粒子からなる静電荷像現像剤トナー外添剤が提案されているが、後述するような特定の離型剤との組み合わせ、さらには小粒子径シリカとその組み合わせについては開示されていない。
As described above, the reverse development method and the contact charging roller method have many advantages, but because the toner requires conflicting characteristics, in the case of an image forming apparatus that employs both systems, it has been extremely difficult to establish a toner prescription that matches the system.
Patent Document 3 proposes a method for producing associated silica fine particles corresponding to the association type silica of the present invention, and an external additive for electrostatic image developer toner comprising hydrophobic associated silica fine particles produced thereby, but does not disclose a combination with a specific release agent as described below, or a combination with small particle size silica.
そこで、本発明は、逆転現像方式と接触帯電ローラ方式の両システムを採用した場合であっても、フィルミング耐性に優れ、長期の使用にわたり、画像劣化を抑制し、安定した画像を形成し得るトナーおよびその製造方法ならびにそれを含む現像剤、それを搭載した画像形成装置を提供することを課題とする。 The present invention aims to provide a toner that has excellent filming resistance, suppresses image deterioration over long periods of use, and can form stable images even when both the reverse development system and the contact charging roller system are used, a method for producing the toner, a developer containing the toner, and an image forming apparatus equipped with the toner.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、会合型シリカを含む外添剤と、特定の離型剤を含み、特定の熱特性を有するトナー母粒子とから構成されるトナーが、フィルミング耐性に優れ、長期の使用にわたり、画像劣化を抑制し、安定した画像を形成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research conducted by the inventors to solve the above problems, they discovered that a toner composed of an external additive containing association type silica, a specific release agent, and toner base particles having specific thermal properties has excellent filming resistance, suppresses image deterioration over long-term use, and can form stable images, leading to the completion of the present invention.
かくして、本発明によれば、少なくともトナー母粒子とその表面に外添される外添剤とから構成され、
該外添剤が、会合型シリカを含み、かつ
該トナー母粒子が、離型剤としてエステル系ワックスを含み、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度との温度差が１５～３０℃である
ことを特徴とするトナーが提供される。
Thus, according to the present invention, a toner is composed of at least a toner base particle and an external additive externally added to the surface of the toner base particle,
the external additive contains association type silica, and the toner base particles contain an ester wax as a release agent,
The toner has a temperature difference of 15 to 30° C. between the endothermic peak temperature and the exothermic peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC).
また、本発明によれば、上記のトナーの製造方法であり、
前記トナー母粒子に第一外添剤成分として前記小粒子径シリカを添加・混合して、該トナー母粒子に該小粒子径シリカを外添する第一外添工程、および
得られたトナー母粒子に第二外添剤成分として前記会合型シリカをさらに添加・混合して、該トナー母粒子に該会合型シリカを外添する第二外添工程
を含むことを特徴とするトナーの製造方法が提供される。
According to the present invention, there is also provided a method for producing the toner, comprising the steps of:
The present invention provides a method for producing a toner, comprising: a first external addition step of adding and mixing the small particle diameter silica as a first external additive component to the toner base particles, thereby externally adding the small particle diameter silica to the toner base particles; and a second external addition step of further adding and mixing the association type silica as a second external additive component to the obtained toner base particles, thereby externally adding the association type silica to the toner base particles.
さらに、本発明によれば、上記のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする現像剤が提供される。 Furthermore, the present invention provides a developer comprising the above toner and a carrier.
また、本発明によれば、上記のトナーと、感光体表面を帯電する方式として帯電ローラシステムを搭載した画像形成装置が提供される。 The present invention also provides an image forming apparatus equipped with the above toner and a charging roller system for charging the surface of a photoconductor.
本発明によれば、逆転現像方式と接触帯電ローラ方式の両システムを採用した場合であっても、フィルミング耐性に優れ、長期の使用にわたり、画像劣化を抑制し、安定した画像を形成し得るトナーおよびその製造方法ならびにそれを含む現像剤、それを搭載した画像形成装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner that has excellent filming resistance, suppresses image deterioration over long periods of use, and can form stable images, even when both a reverse development system and a contact charging roller system are used, a method for producing the toner, a developer containing the toner, and an image forming apparatus equipped with the toner.
本発明のトナーは、少なくとも次の条件（１）～（５）のいずれか１つを満たす場合に、上記の効果をより発揮する。
（１）会合型シリカが、１００～３００ｎｍの平均二次粒子径および２．０～３．０の会合度を有する。
（２）エステル系ワックスが、前記トナー母粒子中に０．５～５．０質量％の割合で含まれる。
（３）外添剤が、１５ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する小粒子径シリカをさらに含む。
（４）会合型シリカおよび小粒子径シリカが、トナー母粒子に対してそれぞれ０．２～２．０質量％および０．２～１．５質量％の割合で含まれる。
（５）トナーが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において４０００～６５００のピークトップ分子量（Ｍｐ）を有する。
The toner of the present invention exhibits the above-mentioned effects more effectively when it satisfies at least any one of the following conditions (1) to (5).
(1) The associated silica has an average secondary particle size of 100 to 300 nm and a degree of association of 2.0 to 3.0.
(2) The toner base particles contain an ester wax in an amount of 0.5 to 5.0% by mass.
(3) The external additive further contains small particle size silica having an average primary particle size of 15 nm or less.
(4) The toner base particles contain association type silica and small particle size silica in proportions of 0.2 to 2.0% by weight and 0.2 to 1.5% by weight, respectively.
(5) The toner has a peak top molecular weight (Mp) of 4,000 to 6,500 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
（１）トナー
本発明のトナーは、少なくともトナー母粒子とその表面に外添される外添剤とから構成され、
該外添剤が、会合型シリカを含み、かつ
該トナー母粒子が、離型剤としてエステル系ワックスを含み、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度との温度差が１５～３０℃である
ことを特徴とする。
以下、本発明のトナーの特徴部分の外添剤および離型剤について説明し、トナーの基本であるトナー母粒子、トナーの製造方法、トナーを含む現像剤およびトナーと帯電ローラシステムを搭載した画像形成装置について説明する。
(1) Toner The toner of the present invention is composed of at least toner base particles and an external additive added to the surface of the toner base particles.
the external additive contains association type silica, and the toner base particles contain an ester wax as a release agent,
It is characterized in that the temperature difference between the endothermic peak temperature and the exothermic peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC) is 15 to 30°C.
Below, we will explain the external additives and release agent, which are characteristic parts of the toner of the present invention, and then explain the toner base particles, which are the basis of the toner, the method of producing the toner, a developer containing the toner, and an image forming apparatus equipped with the toner and a charging roller system.
（１－１）外添剤
外添剤は、一般に、トナーの搬送性および帯電性ならびにトナーを２成分の現像剤にする場合のキャリアとの撹拌性などを向上させる機能を有する。
本発明のトナーは、外添剤として、会合型シリカを含むか、好ましくは会合型シリカにさらに小粒子径シリカを含む。
(1-1) External Additives External additives generally have the function of improving the transportability and chargeability of the toner, as well as the stirring property with the carrier when the toner is used as a two-component developer.
The toner of the present invention contains, as an external additive, association type silica, or preferably contains association type silica and further small particle size silica.
（１－１－１）会合型シリカ
本発明において用いる会合型シリカの「会合型」とは、一次粒子が集合して球状になった粒子および一次粒子が凝集して塊状になった通常の形態の粒子ではなく、２個以上の一次粒子が会合して鎖状、繊維状、その他、異形の形態になった粒子を意味する。
その態様としては、一次粒子が２個会合したもの、３個以上鎖状に会合したもの、３個が３点で会合したもの、４個が平面的にあるいはテトラポット型に会合したもの、同様に５個以上の粒子が会合したもの、これら会合型シリカ群同士が結合したものが挙げられる。
ここで「一次粒子」とは、粉体を形成している粒子で最小単位にあたる粒子を意味する。
(1-1-1) Associated Silica The term "associated" in the association type silica used in the present invention does not mean particles having a normal shape in which primary particles are aggregated to form a sphere or primary particles are aggregated to form a lump, but means particles having a chain-like, fibrous or other irregular shape in which two or more primary particles are aggregated to form a sphere or a lump.
The form of the silica particles may include associations of two primary particles, associations of three or more primary particles in a chain shape, associations of three particles at three points, associations of four particles in a planar or tetrapod shape, associations of five or more particles, and associations of these associated silica groups bonded together.
Here, the term "primary particle" refers to a particle that is the smallest unit of particles forming a powder.
会合型のシリカ粒子は、通常の形態のシリカ粒子よりトナー母粒子の表面への接触（接着）面積が大きくなるため、トナー表面から脱離し難い。また、会合型のシリカ粒子は、不定形状であるため、凝集体が発生し難いため、十分なスペーサー効果を確保しながらフィルミングの発生を抑制することができる。
会合型シリカを構成する一次粒子の形状は、球状、卵状、サイコロ状、棒状の何れであってもよいが、外添剤用途では球状が好ましい。また、一次粒子の粒子径は互いに異なっていてもよい。
The association type silica particles have a larger contact (adhesion) area with the surface of the toner base particle than the silica particles of normal shape, and therefore are difficult to detach from the toner surface. In addition, the association type silica particles have an irregular shape, and therefore are difficult to form aggregates, so that the occurrence of filming can be suppressed while ensuring a sufficient spacer effect.
The shape of the primary particles constituting the association type silica may be any of spherical, egg-shaped, cubic, and rod-shaped, but the spherical shape is preferred for use as an external additive. The particle diameters of the primary particles may be different from each other.
会合型シリカは、１００～３００ｎｍの平均二次粒子径および２．０～３．０の会合度を有するのが好ましい。
平均二次粒子径が１００ｎｍ以上の会合型シリカを用いることで、十分なスペーサー効果が発揮され、長期の使用にわたり、現像ローラ表面への焼き付き現象などを抑制して安定した画像を提供することができる。
会合型シリカの平均二次粒子径が１００ｎｍ未満では、十分なスペーサー効果が得られないことがある。一方、会合型シリカの平均二次粒子径が３００ｎｍを超えると、会合度が規定値であっても、トナー表面から脱離し易くなり、フィルミング耐性が悪化することがある。
より好ましい会合型シリカの平均二次粒子径は、１２０～２００ｎｍである。
The associated silica preferably has an average secondary particle size of 100 to 300 nm and a degree of association of 2.0 to 3.0.
By using association type silica having an average secondary particle diameter of 100 nm or more, a sufficient spacer effect is exhibited, and the phenomenon of burn-in on the developing roller surface can be suppressed over a long period of use, thereby providing stable images.
When the average secondary particle diameter of the association type silica is less than 100 nm, a sufficient spacer effect may not be obtained, whereas when the average secondary particle diameter of the association type silica is more than 300 nm, even if the degree of association is the specified value, the silica may easily detach from the toner surface, resulting in deterioration of filming resistance.
The average secondary particle size of the association type silica is more preferably 120 to 200 nm.
会合度はトナーの形状を示し、その値が大きい程、不定形であることを意味する。
会合型シリカの会合度は、シリカ粒子の平均一次粒子径ｄ１と平均二次粒子径ｄ２とから、式：ｄ２／ｄ１により求めることができる。
会合度が１．７未満の粒子を真球状、会合度が１．７以上２．２未満の粒子をまゆ型、会合度が２．２以上の粒子を会合型ともいう。
The degree of association indicates the shape of the toner, and a larger value means a more amorphous toner.
The degree of association of the association type silica can be calculated from the average primary particle size d1 and the average secondary particle size d2 of the silica particles by the formula: d2/d1.
Particles having a degree of association of less than 1.7 are also called spherical, particles having a degree of association of 1.7 or more but less than 2.2 are also called cocoon-shaped, and particles having a degree of association of 2.2 or more are also called associative.
シリカ粒子の平均一次粒子径は、次のようにして測定することができる。
シリカ粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積測定値から換算される。
本発明のトナーにおいて、会合型シリカを構成するシリカ粒子の平均一次粒子径は、４０～７０ｎｍ程度である。
The average primary particle size of the silica particles can be measured as follows.
The average primary particle size of the silica particles is calculated from the specific surface area measured by the BET method.
In the toner of the present invention, the average primary particle size of the silica particles constituting the association type silica is about 40 to 70 nm.
また、シリカ粒子の平均二次粒子径は、次のようにして測定することができる。
シリカ粒子の平均二次粒子径は、トナーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型式：Ｓ-４８００）を用いて粒子を撮影し、得られた画像から任意にトナー表面のシリカ微粒子１００個の粒径（長径）を測定し、１００個の粒径の平均値を算出し、これを平均二次粒子径とする。
The average secondary particle size of the silica particles can be measured as follows.
The average secondary particle diameter of the silica particles is determined by photographing the toner particles using a scanning electron microscope (SEM) (e.g., Model: S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), measuring the particle diameters (major axis) of 100 silica fine particles on the toner surface from the obtained image, and calculating the average value of the particle diameters of the 100 particles, which is defined as the average secondary particle diameter.
会合度が２．０以上の会合型シリカを用いることで、トナー母粒子との接触面積を増やし、トナー表面からの脱離を防ぐと共に、凝集体の発生を抑制してフィルミング耐性を向上させることができる。
会合型シリカの会合度が２．０未満では、上記のような効果が得られないことがある。一方、会合型シリカの会合度が３．０を超えると、粒子が異形になりすぎ、トナー表面との接触面積を増やすことができず、トナー表面から脱離し易くなり、フィルミング耐性が悪化することがある。
より好ましい会合型シリカの会合度は、２．２～２．７である。
By using association type silica having an association degree of 2.0 or more, the contact area with the toner base particles can be increased, preventing detachment from the toner surface, and suppressing the generation of aggregates, thereby improving filming resistance.
If the degree of association of the association type silica is less than 2.0, the above-mentioned effects may not be obtained. On the other hand, if the degree of association of the association type silica is more than 3.0, the particles become too irregular in shape, making it impossible to increase the contact area with the toner surface, and the particles become more likely to detach from the toner surface, which may deteriorate the filming resistance.
The degree of association of the associated silica is more preferably from 2.2 to 2.7.
会合型シリカは、特開２０１２－０２５５９６号公報に記載の方法により製造することができ、また実施例において用いているような市販品を用いることもできる。 Associated silica can be produced by the method described in JP 2012-025596 A, or a commercially available product such as that used in the examples can be used.
（１－１－２）小粒子径シリカ
外添剤は、１５ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する小粒子径シリカをさらに含むのが好ましい。
外添剤が小粒子径シリカをさらに含むことで、トナー母粒子の流動性を適度に向上させ、会合型シリカの凝集体の発生をさらに抑制して外添剤をトナー表面に付着させることができる。
小粒子径シリカの平均一次粒子径が１５ｎｍを超えると、上記のような効果が得られないことがある。好ましい小粒子径シリカの平均一次粒子径の上限は、１２ｎｍであり、その下限は、５ｎｍ程度である。
小粒子径シリカは、実施例において用いているような市販品を用いることができる。
(1-1-2) Small Particle Diameter Silica The external additive preferably further contains small particle diameter silica having an average primary particle diameter of 15 nm or less.
By further including small particle size silica in the external additive, the fluidity of the toner base particles can be appropriately improved, and the generation of aggregates of association type silica can be further suppressed, allowing the external additive to adhere to the toner surface.
If the average primary particle size of the small particle silica exceeds 15 nm, the above-mentioned effects may not be obtained. The upper limit of the average primary particle size of the small particle silica is preferably 12 nm, and the lower limit is about 5 nm.
As the small particle size silica, a commercially available product such as that used in the examples can be used.
（１－１－３）外添剤の含有量
外添剤が会合型シリカ単独の場合、その含有量は、トナー母粒子に対して１．０～４．０質量％であるのが好ましい。
会合型シリカは、適度なスペーサー効果に寄与する。
会合型シリカの含有量がトナー母粒子に対して１．０質量％未満では、十分なスペーサー効果が発揮されないことがある。一方、会合型シリカの含有量がトナー母粒子に対して４．０質量％を超えると、遊離するシリカが増加してフィルミング耐性が悪化することがある。
より好ましい会合型シリカの含有量は、トナー母粒子に対して１．５～３．０質量％である
(1-1-3) Content of External Additive When the external additive is solely association type silica, the content thereof is preferably 1.0 to 4.0% by mass based on the toner base particles.
The associative silica contributes to a moderate spacer effect.
If the content of the association type silica is less than 1.0% by mass relative to the toner base particles, a sufficient spacer effect may not be exhibited, whereas if the content of the association type silica is more than 4.0% by mass relative to the toner base particles, the amount of free silica increases, which may deteriorate the filming resistance.
The content of the association type silica is more preferably 1.5 to 3.0% by mass based on the toner base particles.
外添剤が会合型シリカと小粒子径シリカとの併用の場合、それらの含有量は、トナー母粒子に対してそれぞれ０．２～２．０質量％および０．２～１．５質量％の割合であるのが好ましい。
会合型シリカは、適度なスペーサー効果に、小粒子径シリカは流動性向上に寄与する。
会合型シリカの含有量がトナー母粒子に対して０．２質量％未満では、十分なスペーサー効果が発揮されないことがある。一方、会合型シリカの含有量がトナー母粒子に対して１．５質量％を超えると、遊離するシリカが増加してフィルミング耐性が悪化することがある。
小粒子径シリカの含有量がトナー母粒子に対して０．２質量％未満では、十分な流動性が確保できないことがある。一方、小粒子径シリカの含有量がトナー母粒子に対して１．５質量％を超えると、小粒子径シリカがトナー表面を覆いすぎ、逆に会合型シリカがトナー表面に付着することを阻害して、会合型シリカの遊離を増加させてフィルミング耐性が悪化することがある。
より好ましい会合型シリカおよび小粒子径シリカの含有量は、トナー母粒子に対してそれぞれ０．５～１．５質量％および０．５～１．３質量％である。
When the external additive is a combination of association type silica and small particle size silica, the content thereof is preferably 0.2 to 2.0% by weight and 0.2 to 1.5% by weight, respectively, based on the toner base particles.
The associative silica provides a suitable spacer effect, while the small particle size silica contributes to improving fluidity.
If the content of the association type silica is less than 0.2% by mass relative to the toner base particles, a sufficient spacer effect may not be exhibited, whereas if the content of the association type silica is more than 1.5% by mass relative to the toner base particles, the amount of free silica increases, which may deteriorate the filming resistance.
If the content of small particle size silica is less than 0.2% by mass relative to the toner base particles, sufficient fluidity may not be ensured. On the other hand, if the content of small particle size silica is more than 1.5% by mass relative to the toner base particles, the small particle size silica may cover the toner surface too much, which may in turn inhibit the association type silica from adhering to the toner surface, increasing the liberation of the association type silica and deteriorating the filming resistance.
More preferably, the contents of the association type silica and the small particle size silica are 0.5 to 1.5% by mass and 0.5 to 1.3% by mass, respectively, based on the toner base particles.
（１－２）離型剤
離型剤は、トナーを記録媒体に定着させるときに、トナーに離型性を付与するためにトナー母粒子に添加される。本発明のトナーにおいては、離型剤が結着樹脂中に分散している。
本発明のトナーに含まれる離型剤は、エステル系ワックスである。
エステル系ワックスは、極性が高く、後述する結着樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂となじみ易く、構造的に安定であり、トナー母粒子に好ましい熱特性を与え得る。
エステル系ワックスとしては、例えば、実施例で用いているようなニッサンエレクトールワックス（日油株式会社製、製品名：ＷＥＰ－５、ＷＥＰ－１４、ＷＥＰ－１５）などが挙げられる。
一方、炭化水素系ワックスでは、ポリエステル樹脂のような結着樹脂中での分散が悪く、長期使用において、現像ローラへの焼き付き現象などが発生し易くなり、画像不良の原因となる。
(1-2) Releasing Agent The releasing agent is added to the toner base particles in order to impart releasability to the toner when the toner is fixed to a recording medium. In the toner of the present invention, the releasing agent is dispersed in the binder resin.
The release agent contained in the toner of the present invention is an ester wax.
The ester wax has high polarity, is compatible with the binder resin, which will be described later, particularly with the amorphous polyester resin, is structurally stable, and can impart favorable thermal properties to the toner base particles.
Examples of ester waxes include Nissan Electol Wax (manufactured by NOF Corporation, product names: WEP-5, WEP-14, WEP-15) used in the examples.
On the other hand, hydrocarbon waxes are poorly dispersed in binder resins such as polyester resins, and over long-term use, they are prone to problems such as burn-in to the developing roller, which can cause defective images.
エステル系ワックスは、６５～８５℃の透明融点を有するのが好ましい。
このようなエステル系ワックスを用いることにより、トナー母粒子に好ましい熱特性を与えることができる。
The ester wax preferably has a clear melting point of 65 to 85°C.
By using such an ester wax, it is possible to impart favorable thermal properties to the toner base particles.
エステルワックスは、トナー母粒子中に０．５～５．０質量％の割合で含まれるのが好ましい。
エステルワックスの含有量が０．５％未満では、上記効果が十分に得られないことがある。一方、エステルワックスの含有量が５．０重量部を超えると、ワックスの分散が悪化し、ワックスのトナー表面露出やトナー母粒子からの遊離が増加して、長期の使用において、現像ローラへの焼き付き現象などが発生し易くなり、画像不良の原因になるだけでなく、耐熱保存特性も悪化することがある。
好ましいエステルワックスの含有量は、２．０～３．５質量％である。
The ester wax is preferably contained in the toner base particles in a proportion of 0.5 to 5.0% by weight.
If the content of the ester wax is less than 0.5%, the above effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the content of the ester wax exceeds 5.0 parts by weight, the dispersion of the wax deteriorates, and the wax is exposed on the toner surface and separated from the toner base particles. In long-term use, the phenomenon of burning onto the developing roller may easily occur, which may not only cause image defects but also deteriorate the heat-resistant storage properties.
The preferred ester wax content is 2.0 to 3.5% by mass.
（１－３）トナー母粒子
本発明のトナーを構成するトナー母粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤および帯電制御剤を含み、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。
(1-3) Toner Base Particles The toner base particles constituting the toner of the present invention contain at least a binder resin, a colorant, a release agent and a charge control agent, and may contain known additives, if necessary, within the scope not impairing the effects of the present invention.
（１－３－１）結着樹脂
本発明のトナー母粒子に含まれる結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂を好適に用いることができる。
ポリエステル系樹脂は、通常、２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分から選ばれる１種以上と、２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸から選ばれる１種以上とを、公知の方法により縮重合反応もしくはエステル化、エステル交換反応させることにより得られる。
縮重合反応における条件は、モノマー成分の反応性により適宜設定すればよく、また重合体が好適な物性になった時点で反応を終了させればよい。例えば、反応温度は１７０～２５０℃程度、反応圧力は５ｍｍＨｇ～常圧程度である。
(1-3-1) Binder Resin As the binder resin contained in the toner base particles of the present invention, a polyester resin can be suitably used.
The polyester resin is usually obtained by subjecting one or more selected from a dihydric alcohol component and a trihydric or higher polyhydric alcohol component to a condensation polymerization reaction, esterification, or ester exchange reaction using a known method with one or more selected from a divalent carboxylic acid and a trivalent or higher polycarboxylic acid.
The conditions for the polycondensation reaction may be appropriately set depending on the reactivity of the monomer components, and the reaction may be terminated when the polymer has suitable physical properties. For example, the reaction temperature is about 170 to 250° C., and the reaction pressure is about 5 mmHg to normal pressure.
２価のアルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオール類；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのプロピレン付加物；ビスフェノールＡのエチレン付加物；水素添加ビスフェノールＡなどが挙げられる。 Examples of dihydric alcohol components include alkylene oxide adducts of bisphenol A such as polyoxypropylene (2.2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene (2.0)-polyoxyethylene (2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, and polyoxypropylene (6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane; ethylene glycol; These include diols such as ethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; bisphenol A; propylene adducts of bisphenol A; ethylene adducts of bisphenol A; and hydrogenated bisphenol A.
３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース（蔗糖）、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
本発明のトナーにおいては、上記の２価のアルコール成分および３価以上の多価アルコール成分の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of trihydric or higher polyhydric alcohol components include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sucrose (cane sugar), 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
In the toner of the present invention, the above dihydric alcohol components and trihydric or higher polyhydric alcohol components may be used alone or in combination of two or more kinds.
２価のカルボン酸として、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ－ドデセニルコハク酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。 Examples of divalent carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, n-octylsuccinic acid, isooctenylsuccinic acid, isooctylsuccinic acid, and their acid anhydrides or lower alkyl esters.
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物もしくは低級アルキルエステルなどが挙げられる。
本発明のトナーにおいては、上記の２価のカルボン酸および３価以上の多価カルボン酸の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra(methylenecarboxyl)methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empol trimer acid, and acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
In the toner of the present invention, the above divalent carboxylic acids and trivalent or higher polyvalent carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more kinds.
本発明のトナーにおいて、結着樹脂は、９，０００～９０，０００の範囲の質量平均分子量を有しかつその分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が１０～３０％であるのが好ましい。結着樹脂の質量平均分子量および分子量１００，０００以上の割合が上記の範囲であれば、ベルト定着装置における低温定着性および耐ホットオフセット性の両立効果がさらに発揮される。
結着樹脂の質量平均分子量が９，０００未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがあり、一方、結着樹脂の質量平均分子量が９０，０００を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。
結着樹脂の質量平均分子量を２０，０００以上とすることで、定着高温側での剥離性をより一層確実に良好なものにでき、一方、結着樹脂の質量平均分子量を７０，０００以下とすることで、低温定着性をより一層確実に良好なものにできる。
したがって、より好ましい結着樹脂の質量平均分子量の範囲は、２０，０００～７０，０００である。
In the toner of the present invention, it is preferable that the binder resin has a mass average molecular weight in the range of 9,000 to 90,000, and the proportion of molecular weights of 100,000 or more in the molecular weight distribution is 10 to 30%. If the mass average molecular weight of the binder resin and the proportion of molecular weights of 100,000 or more are within the above ranges, the effect of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance in a belt fixing device is further exhibited.
If the weight average molecular weight of the binder resin is less than 9,000, the peelability at high fixing temperatures may deteriorate, whereas if the weight average molecular weight of the binder resin is more than 90,000, the low temperature fixing properties may deteriorate.
By setting the mass average molecular weight of the binder resin to 20,000 or more, the peelability at high fixing temperatures can be more reliably improved, while by setting the mass average molecular weight of the binder resin to 70,000 or less, the low-temperature fixing properties can be more reliably improved.
Therefore, the more preferable range of the mass average molecular weight of the binder resin is 20,000 to 70,000.
また、結着樹脂の分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が１０％未満では、定着高温側での剥離性が悪くなるおそれがある。一方、結着樹脂の分子量分布における分子量１００，０００以上の割合が３０％を超えると、低温定着性が悪くなるおそれがある。この割合を２０％以下とすることで、低温定着性をより一層確実に良好なものにできる。
したがって、より好ましい結着樹脂の分子量分布における分子量１００，０００以上の割合の範囲は、１０～２０％である。
Furthermore, if the proportion of molecular weights of 100,000 or more in the molecular weight distribution of the binder resin is less than 10%, the peelability at high fixing temperatures may deteriorate. On the other hand, if the proportion of molecular weights of 100,000 or more in the molecular weight distribution of the binder resin is more than 30%, the low-temperature fixing property may deteriorate. By setting this proportion to 20% or less, the low-temperature fixing property can be improved more reliably.
Therefore, the more preferable range of the proportion of molecular weights of 100,000 or more in the molecular weight distribution of the binder resin is 10 to 20%.
トナー母粒子中の結着樹脂の含有量は、６０～９０質量％であるのが好ましく、７０～８５質量％であるのが特に好ましい。 The binder resin content in the toner base particles is preferably 60 to 90% by mass, and particularly preferably 70 to 85% by mass.
（１－３－２）着色剤
本発明のトナー母粒子に含まれる着色剤としては、当該技術分野で常用される有機系および無機系の様々な種類および色の顔料および染料を用いることができ、例えば、黒色、白色、黄色、橙色、赤色、紫色、青色および緑色の着色剤が挙げられる。
(1-3-2) Colorant As the colorant contained in the toner base particles of the present invention, various types and colors of organic and inorganic pigments and dyes commonly used in the art can be used, and examples thereof include black, white, yellow, orange, red, purple, blue and green colorants.
黒色の着色剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライトおよびマグネタイトなどが挙げられる。
白色の着色剤としては、例えば、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。
Examples of black colorants include carbon black, copper oxide, manganese dioxide, aniline black, activated carbon, non-magnetic ferrite, magnetic ferrite, and magnetite.
Examples of white colorants include zinc oxide, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide.
黄色の着色剤としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。 Examples of yellow colorants include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake, C.I. Pigment Yellow 12, C.I. Pigment Yellow 13, C.I. Pigment Yellow 14, C.I. Pigment Yellow 15, C.I. Pigment Yellow 17, C.I. Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 94, and C.I. Pigment Yellow 138.
橙色の着色剤としては、例えば、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などが挙げられる。 Examples of orange colorants include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Balkan orange, industren brilliant orange RK, benzidine orange G, industren brilliant orange GK, C.I. Pigment Orange 31, and C.I. Pigment Orange 43.
赤色の着色剤としては、例えば、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。 Examples of red colorants include red iron oxide, cadmium red, red lead, mercuric sulfide, cadmium, permanent red 4R, lithol red, pyrazolone red, watching red, calcium salt, lake red C, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, C.I. Pigment Red 2, C.I. Pigment Red 3, C.I. Pigment Red 5, C.I. Pigment Red 6, C.I. Pigment Red 7, C.I. Pigment Red 15, C.I. Pigment Red 16, C.I. Pigment Red 48:1, C.I. Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment Red 122, C. Examples of the pigments include C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 139, C.I. Pigment Red 144, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 178, and C.I. Pigment Red 222.
紫色の着色剤としては、例えば、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどが挙げられる。
青色の着色剤としては、例えば、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０などが挙げられる。
緑色の着色剤としては、例えば、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
Purple colorants include, for example, manganese violet, fast violet B, and methyl violet lake.
Examples of blue colorants include Prussian blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated product, fast sky blue, indanthrene blue BC, C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15:2, C.I. Pigment Blue 15:3, C.I. Pigment Blue 16, C.I. Pigment Blue 60, and the like.
Examples of green colorants include chrome green, chromium oxide, pigment green B, mica light green lake, final yellow green G, C.I. pigment green 7, and the like.
本発明のトナーにおいては、上記の着色剤の１種を単独でまたは２種を組み合わせて用いることができ、それらの組み合わせは異色であっても同色であってもよい。
また、２種以上の着色剤を複合粒子化して用いてもよい。複合粒子は、例えば、２種以上の着色剤に適量の水、低級アルコールなどを添加し、ハイスピードミルなどの一般的な造粒機で造粒し、乾燥させることによって製造できる。さらに、結着樹脂中に着色剤を均一に分散させるために、マスターバッチ化して用いてもよい。複合粒子およびマスターバッチは、乾式混合の際にトナー組成物に混入される。
In the toner of the present invention, the above colorants may be used alone or in combination of two kinds, and the combination may be of different colors or the same color.
Two or more kinds of colorants may be used in the form of composite particles. The composite particles can be produced, for example, by adding an appropriate amount of water, a lower alcohol, etc. to two or more kinds of colorants, granulating the mixture with a general granulator such as a high-speed mill, and drying the mixture. Furthermore, in order to uniformly disperse the colorant in the binder resin, the colorant may be used in the form of a master batch. The composite particles and the master batch are mixed into the toner composition during dry mixing.
本発明のトナー母粒子中の着色剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．２～１０質量部である。
着色剤の含有量が上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー母粒子中の着色剤の含有量は、好ましくは２．５～７．５質量％であり、より好ましくは３．０～６．５質量％である。
The content of the colorant in the toner base particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 0.2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
If the content of the colorant is within the above range, it is possible to form an image having a high image density and excellent image quality without impairing various physical properties of the toner.
In terms of the total mass, the content of the colorant in the toner base particles is preferably 2.5 to 7.5% by mass, and more preferably 3.0 to 6.5% by mass.
（１－３－３）離型剤
本発明のトナーに含まれる離型剤は、上記のエステル系ワックスである。
(1-3-3) Releasing Agent The releasing agent contained in the toner of the present invention is the above-mentioned ester wax.
（１－３－４）帯電制御剤
本発明のトナーに含まれる帯電制御剤としては、当該技術分野で常用される負電荷制御用の電荷制御剤を用いることができる。
負電荷制御用の電荷制御剤としては、例えば、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。
本発明のトナーにおいては、上記の電荷制御剤の１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
(1-3-4) Charge Control Agent As the charge control agent contained in the toner of the present invention, a charge control agent commonly used in the art for negative charge control can be used.
Examples of charge control agents for negative charge control include oil-soluble dyes such as oil black and spiron black, metal-containing azo compounds, azo complex dyes, metal naphthenates, metal complexes and metal salts of salicylic acid and its derivatives (metals include chromium, zinc, zirconium, etc.), boron compounds, fatty acid soaps, long-chain alkyl carboxylates, and resin acid soaps.
In the toner of the present invention, the above charge control agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明のトナー母粒子中の帯電制御剤の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５～３質量部であり、より好ましくは１～２質量部である。
帯電制御剤の含有量が、上記の範囲内であれば、トナーの各種物性を損なうことなしに、高い画像濃度を有し、画質品位の非常に良好な画像を形成することができる。
換算すれば、トナー母粒子中の帯電制御剤の含有量は、好ましくは０．５～２．０質量％であり、より好ましくは０．７～１．５質量％である。
The content of the charge control agent in the toner base particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3 parts by mass, more preferably 1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
If the content of the charge control agent is within the above range, it is possible to form an image having a high image density and excellent image quality without impairing various physical properties of the toner.
In terms of mass conversion, the content of the charge control agent in the toner base particles is preferably 0.5 to 2.0% by mass, and more preferably 0.7 to 1.5% by mass.
（１－３－５）トナーの物性
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度との温度差）
本発明のトナーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度との温度差が１５～３０℃であること、すなわちＤＳＣの昇温（加熱）時の「吸熱ピーク温度Ｔ１」と降温（冷却）時の「発熱ピーク温度Ｔ２」の「温度差ΔＴ」が１５℃～３０℃であることを特徴とする。
この測定方法については、実施例において詳述する。
(1-3-5) Physical Properties of Toner (Temperature Difference Between Endothermic Peak Temperature and Exothermic Peak Temperature in Differential Scanning Calorimetry (DSC))
The toner of the present invention is characterized in that the temperature difference between the endothermic peak temperature and the exothermic peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC) is 15 to 30°C, i.e., the "temperature difference ΔT" between the "endothermic peak temperature T1" during temperature rise (heating) in DSC and the "exothermic peak temperature T2" during temperature fall (cooling) is 15 to 30°C.
This measurement method will be described in detail in the Examples.
この熱特性は、トナー母粒子の構成材料の中でも特に離型剤の影響を受ける。本発明のトナーの好ましい態様である、トナー母粒子の結着樹脂がポリエステル系樹脂である場合には、離型剤はエステル系ワックスが好ましい。
上記の熱特性は、結着樹脂として特定のポリエステル系樹脂を用いる場合、離型剤としてのエステル系ワックスを適宜選択することにより調整することができる。
温度差ΔＴが上記の範囲にあることは、エステル系ワックスの結着樹脂に対する可塑化効果が高いことを示唆しており、これにより外添剤とトナー母粒子との付着力をさらに向上させ、ドラムフィルミングの耐性をさらに向上させることができる。
The thermal characteristics are particularly affected by the release agent among the constituent materials of the toner base particles. When the binder resin of the toner base particles is a polyester resin, which is a preferred embodiment of the toner of the present invention, the release agent is preferably an ester wax.
When a specific polyester resin is used as the binder resin, the above thermal properties can be adjusted by appropriately selecting an ester wax as the release agent.
The temperature difference ΔT being within the above range suggests that the ester-based wax has a high plasticizing effect on the binder resin, which can further improve the adhesive force between the external additive and the toner base particles and further improve the resistance to drum filming.
温度差ΔＴが１５℃未満では、上記のような効果が得られ難く、会合型のシリカを用いても、フィルミング耐性の低い帯電ローラシステムを搭載した画像形成装置においては、十分なフィルミング耐性が得られないことがある。一方、温度差ΔＴが３０℃を超えると、エステル系ワックスの製造が困難であり、確認し難いが、可塑化効果が高すぎると耐熱保存特性が悪化することが想定される。
好ましい温度差は、１８～２５℃である。
If the temperature difference ΔT is less than 15° C., it is difficult to obtain the above-mentioned effects, and even if association-type silica is used, sufficient filming resistance may not be obtained in an image forming apparatus equipped with a charging roller system with low filming resistance. On the other hand, if the temperature difference ΔT exceeds 30° C., it is difficult to manufacture the ester wax, and although it is difficult to confirm, it is assumed that the heat-resistant storage properties will deteriorate if the plasticizing effect is too high.
The preferred temperature difference is 18 to 25°C.
（トナーのピークトップ分子量：Ｍｐ）
本発明のトナーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において４０００～６５００のピークトップ分子量（Ｍｐ）を有するのが好ましい。
この測定方法については、実施例において詳述する。
ピークトップ分子量を低分子量に設定することで、比較的トナー母粒子表面が柔らかくなり、外添剤とシリカの付着力をさらに向上させることができる。
トナーのピークトップ分子量が４０００未満では、耐熱保存特性、耐久性が悪化することがある。一方、トナーのピークトップ分子量が６５００を超えると、上記のような効果が得られないことがある。
より好ましいトナーのピークトップ分子量は、５０００～６０００である。
(Toner Peak Top Molecular Weight: Mp)
The toner of the present invention preferably has a peak top molecular weight (Mp) of 4,000 to 6,500 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
This measurement method will be described in detail in the Examples.
By setting the peak top molecular weight to a low molecular weight, the surface of the toner base particles becomes relatively soft, and the adhesive strength between the external additive and the silica can be further improved.
When the peak top molecular weight of the toner is less than 4000, the heat resistant storage properties and durability may deteriorate, whereas when the peak top molecular weight of the toner is more than 6500, the above-mentioned effects may not be obtained.
The peak top molecular weight of the toner is more preferably 5,000 to 6,000.
（トナーの平均一次粒子径）
本発明のトナーは、４～１０μｍの平均一次粒子径を有するのが好ましい。
平均一次粒子径が４μｍ未満では、トナー母粒子の粒子径が小さくなり過ぎ、高帯電化および流動性悪化が起こるおそれがある。この高帯電化および流動性悪化が発生すると、感光体にトナーを安定して供給することができなくなり、地肌かぶりおよび画像濃度の低下などが発生するおそれがある。一方、平均一次粒子径が１０μｍを超えると、トナー母粒子の粒子径が大きく、形成画像の層厚が高くなり著しく粒状性を感じる画像となり、高精細な画像を得ることができないので望ましくない。またトナー母粒子の粒子径が大きくなることによって比表面積が減少し、トナーの帯電量が小さくなる。トナーの帯電量が小さくなると、トナーが感光体に安定して供給されず、トナー飛散による機内汚染が発生するおそれがある。好ましい平均一次粒子径は、５～８μｍである。
(Average primary particle diameter of toner)
The toner of the present invention preferably has an average primary particle size of 4 to 10 μm.
If the average primary particle size is less than 4 μm, the particle size of the toner base particles becomes too small, which may cause high charging and poor flowability. If this high charging and poor flowability occurs, the toner cannot be stably supplied to the photoreceptor, and there is a risk of background fogging and a decrease in image density. On the other hand, if the average primary particle size exceeds 10 μm, the particle size of the toner base particles becomes large, the layer thickness of the formed image becomes high, and the image has a significantly grainy feel, and it is not desirable to be able to obtain a high-definition image. In addition, the specific surface area decreases due to the large particle size of the toner base particles, and the charge amount of the toner decreases. If the charge amount of the toner decreases, the toner cannot be stably supplied to the photoreceptor, and there is a risk of contamination inside the machine due to toner scattering. The preferred average primary particle size is 5 to 8 μm.
（２）トナーの製造方法
本発明のトナーの製造方法は、
トナー母粒子に第一外添剤成分として小粒子径シリカを添加・混合して、該トナー母粒子に該小粒子径シリカを外添する第一外添工程、および
得られたトナー母粒子に第二外添剤成分として会合型シリカをさらに添加・混合して、該トナー母粒子に該会合型シリカを外添する第二外添工程
を含むことを特徴とする。
外添剤が会合型シリカと小粒子径シリカとの併用の場合、外添工程では、上記のように第１外添工程で小粒子径シリカを外添した後、第２外添工程で大粒子径の会合型シリカを外添することが好ましい。この順で外添することで、小粒子径シリカの流動性向上効果を得ることができる。
(2) Toner Manufacturing Method The toner manufacturing method of the present invention includes the steps of:
The method is characterized by comprising a first external addition step of adding and mixing small particle diameter silica as a first external additive component to toner base particles, and externally adding the small particle diameter silica to the toner base particles, and a second external addition step of further adding and mixing association type silica as a second external additive component to the obtained toner base particles, and externally adding the association type silica to the toner base particles.
When the external additive is a combination of association type silica and small particle size silica, it is preferable that the small particle size silica is added in the first external addition step, and then the large particle size association type silica is added in the second external addition step as described above. By adding them in this order, the flowability improving effect of the small particle size silica can be obtained.
（２－１）第一外添工程
第一外添工程では、トナー母粒子に小粒子径シリカの外添剤を添加し、混合する。
添加・混合の操作は、当該技術分野で常用される公知の装置を用いて実施することができ、工程における条件は、対象とする材料および所望の物性により適宜設定すればよい。
(2-1) First Addition Step In the first addition step, an external additive of small particle diameter silica is added to and mixed with the toner base particles.
The adding and mixing operations can be carried out using known devices commonly used in the technical field, and the process conditions may be appropriately set depending on the target materials and the desired physical properties.
（２－２）第二外添工程
第二外添工程では、得られたトナー母粒子に会合型シリカの外添剤をさらに添加し、混合する。
第一外添工程と同様に、添加・混合の操作は、当該技術分野で常用される公知の装置を用いて実施することができ、工程における条件は、対象とする材料および所望の物性により適宜設定すればよい。
(2-2) Second Addition Step In the second addition step, an external additive of association type silica is further added to the obtained toner base particles and mixed.
As in the first external addition step, the addition and mixing operation can be carried out using a known apparatus commonly used in the technical field, and the conditions in the step may be appropriately set depending on the target material and the desired physical properties.
（２－３）トナー母粒子の製造方法
本発明で用いられるトナー母粒子は、当該技術分野で常用される公知の装置を用いて公知の方法、例えば、少なくとも結着樹脂、着色剤および離型剤を含む粗粉砕された溶融混練物とフィラーとを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を微粉砕する微粉砕工程と、該微粉砕工程で得られた微粉砕物を分級する分級工程と、該分級工程で得られた分級物を熱風により球形化する球形化処理工程により製造することができる。
湿式法と比較して工程数が少なく、設備コストが掛からないなどの点で乾式法が好ましく、中でも粉砕法が特に好ましい。
下記の各工程における条件は、対象とする材料および所望の物性により適宜設定すればよい。
(2-3) Method for Producing Toner Base Particles The toner base particles used in the present invention can be produced by a known method using a known device commonly used in the technical field, for example, a mixing step of mixing a coarsely pulverized molten kneaded product containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent with a filler, a fine pulverizing step of finely pulverizing the mixture obtained in the mixing step, a classification step of classifying the finely pulverized product obtained in the fine pulverizing step, and a spheronization treatment step of spheronizing the classified product obtained in the classification step with hot air.
Dry methods are preferred in that they require fewer steps and less equipment cost than wet methods, and among them, the pulverization method is particularly preferred.
The conditions for each of the following steps may be appropriately set depending on the target material and the desired physical properties.
（３）現像剤（２成分現像剤）
本発明の現像剤は、本発明のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする。
（キャリア）
本発明のトナーは、一成分現像剤、２成分現像剤のいずれの形態でも使用することができ、２成分現像剤として使用する場合には、外添剤以外にさらにキャリアを含有する。
キャリアとしては、当該技術分野で常用されるキャリアを用いることができ、例えば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリア芯粒子を公知の被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。
キャリアの平均粒径は、１０～１００μｍが好ましく、２０～５０μｍがより好ましい。
キャリアの含有量は特に限定されないが、現像剤全量に対して、好ましくは８５～９７質量％であり、より好ましくは９０～９５質量％である。
(3) Developer (two-component developer)
The developer of the present invention is characterized by containing the toner of the present invention and a carrier.
(Career)
The toner of the present invention can be used in the form of either a one-component developer or a two-component developer. When used as a two-component developer, the toner further contains a carrier in addition to the external additive.
As the carrier, any carrier commonly used in the art can be used, and examples thereof include single or composite ferrites made of iron, copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, chromium, etc., and carrier core particles surface-coated with known coating materials.
The average particle size of the carrier is preferably from 10 to 100 μm, and more preferably from 20 to 50 μm.
The content of the carrier is not particularly limited, but is preferably from 85 to 97% by mass, and more preferably from 90 to 95% by mass, based on the total amount of the developer.
（４）画像形成装置
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーと、感光体表面を帯電する方式として帯電ローラシステムを搭載する。
図１は、本発明の画像形成装置の一例の要部の構成を示す模式側面図である。
図１の画像形成装置７００は、モノクロのプリンタ（レーザプリンタ）であり、感光体Ｆと、感光体Ｆの表面Ｆａを帯電させる帯電手段（帯電器）７１０と、帯電された感光体Ｆを露光して静電潜像を形成する露光手段（露光装置）７２０と、露光によって形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段（現像器）７３０と、現像によって形成されたトナー像を記録紙などの記録媒体Ｐ上に転写する転写手段（転写帯電器）７４０と、搬送ベルト（図示せず）と、転写されたトナー像を記録媒体Ｐ上に定着して画像を形成する定着手段（定着器）７６０と、感光体Ｆに残留するトナーを除去し回収するクリーニング手段（クリーナ装置）７５０とを備えている。
(4) Image Forming Apparatus The image forming apparatus of the present invention is equipped with the toner of the present invention and a charging roller system for charging the surface of a photoreceptor.
FIG. 1 is a schematic side view showing the configuration of a main part of an example of an image forming apparatus of the present invention.
The
上記の画像形成装置７００は、モノクロのプリンタであるが、例えば、カラー画像を形成できる中間転写方式のカラー画像形成装置であってもよい。具体的には、トナー像がそれぞれ形成される複数の感光体を所定方向（例えば、水平方向Ｈまたは鉛直方向Ｖ）に並設した構成、所謂タンデム式のフルカラー画像形成装置であってもよい。また、画像形成装置１００は、他のカラー画像形成装置、複写機、複合機またはファクシミリ装置であってもよい。
The
感光体Ｆは、画像形成装置７００本体（図示せず）に回転自在に支持され、図示しない駆動手段によって回転軸線α１回りに矢符Ｒ方向に回転駆動される。駆動手段は、例えば電動機と減速歯車とを含んで構成され、その駆動力を感光体Ｆの芯体を構成する基体（「導電性支持体」ともいう）Ｆ１に伝達することによって、感光体Ｆを所定の周速度で回転駆動させる。帯電手段（帯電器）７１０、露光手段７２０、現像手段（現像器）７３０、転写手段（転写帯電器）７４０およびクリーニング手段（クリーナ）７５０は、この順序で、感光体Ｆの外周面に沿って、矢符Ｒで示される感光体Ｆの回転方向の上流側から下流側に向って設けられる。これらの画像形成装置７００を構成する各構成要素は、筐体（ハウジング）７８０に収容されている。
The photoconductor F is rotatably supported by the main body of the image forming apparatus 700 (not shown) and is driven to rotate around the rotation axis α1 in the direction of the arrow R by a driving means (not shown). The driving means includes, for example, an electric motor and a reduction gear, and transmits the driving force to a base body (also called a "conductive support") F1 that constitutes the core body of the photoconductor F, thereby driving the photoconductor F to rotate at a predetermined peripheral speed. The charging means (charger) 710, the exposure means 720, the developing means (developer) 730, the transfer means (transfer charger) 740, and the cleaning means (cleaner) 750 are provided in this order along the outer peripheral surface of the photoconductor F from the upstream side to the downstream side of the rotation direction of the photoconductor F indicated by the arrow R. Each of these components that constitute the
（４－１）電子写真感光体：Ｆ
感光体は、基体上に、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とがこの順で積層された積層型感光層を少なくとも備えた積層型電子写真感光体（積層型感光体）または電荷発生物質および電荷輸送物質を含有する単層型感光層を少なくとも備えた単層型電子写真感光体（単層型感光体）を利用できる。
(4-1) Electrophotographic photoreceptor: F
The photoreceptor may be a laminated electrophotographic photoreceptor (laminated photoreceptor) having at least a laminated photosensitive layer in which a charge generation layer containing a charge generation substance and a charge transport layer containing a charge transport substance are laminated in this order on a substrate, or a single-layer electrophotographic photoreceptor (single-layer photoreceptor) having at least a single-layer photosensitive layer containing a charge generation substance and a charge transport substance.
（４－２）帯電手段：７１０
帯電手段（帯電器）７１０は、感光体Ｆの外周面Ｆａを均一に所定の電位に帯電させる装置である。帯電器７１０としては、例えば、ローラ形状、ベルト形状、ブレード形状などの接触帯電器を利用できる。
なお、帯電ローラなどの帯電部材への電圧の印加は、電源（高電圧印加装置）７１１のコスト、感光体Ｆａおよび帯電部材の寿命などの観点から、直流電圧のみとするのが最適である。
(4-2) Charging means: 710
The charging means (charger) 710 is a device that uniformly charges the outer peripheral surface Fa of the photoconductor F to a predetermined potential. As the
It should be noted that, from the viewpoints of the cost of the power source (high voltage application device) 711, the life of the photoconductor Fa and the charging member, etc., it is optimal to apply only a DC voltage to the charging member such as the charging roller.
ここでは、帯電器７１０としてローラ状の接触帯電器を用いた例について説明する。
図２は、本発明の画像形成装置における帯電手段の帯電部材の要部の構成を示す模式側面図であり、帯電器７１０の少なくとも一部である帯電ローラＧは、導電性支持体Ｇ１を基体としてその外周面上に、被覆層として弾性層Ｇ２および抵抗層Ｇ３がこの順で形成されている。
Here, an example in which a roller-shaped contact charger is used as the
FIG. 2 is a schematic side view showing the configuration of a main part of a charging member of a charging means in an image forming apparatus of the present invention. A charging roller G, which is at least a part of a
（４－２－１）導電性支持体：Ｇ１
導電性支持体は、導電性を有しかつ帯電部材としての強度を保持し得るものであれば特に限定されず、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウムおよびニッケルから選択される少なくとも１つの金属材料からからなる丸棒が挙げられる。また、導電性支持体Ｇ１は、導電性が損なわれない限り、防錆や耐傷性付与のために、その表面にメッキ処理が施されていてもよい。
(4-2-1) Conductive support: G1
The conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can maintain the strength required for a charging member, and examples thereof include a round bar made of at least one metal material selected from iron, copper, stainless steel, aluminum, and nickel. In addition, the conductive support G1 may have a surface plated to prevent rust and provide scratch resistance, as long as the conductivity is not impaired.
（４－２－２）弾性層：Ｇ２
弾性層は、被帯電体としての感光体に対する給電や、帯電ローラの感光体Ｆに対する良好な均一密着性を確保するために、適当な導電性と弾性とを有している。
帯電ローラと感光体との均一密着性を確保するためには、弾性層は、弾性層を研磨して、その中央部が一番太く、中央部から両端部に向けて細くなる形状（所謂、クラウン形状）であるのが好ましい。
一般的に、帯電ローラは、導電性支持体の両端部に所定の押圧力を与えることによって感光体と当接される。このため、押圧力が中央部では小さく、両端部ほど大きくなっている。したがって、帯電ローラの真直度が十分である場合には問題ないが、十分ではない場合には中央部と両端部に対応する画像に濃度ムラが生じてしまうという問題がある。また、Ａ３ノビ対応機種の増加やカラー機の増加により帯電領域が拡大してきているため、導電性支持体の両端部のみへの押圧力によって帯電ローラ自体がたわみ易くなっており、中央部にギャップができるといった問題が起きている。このような理由により弾性層Ｇ２をクラウン形状とすることが好ましい。
(4-2-2) Elastic layer: G2
The elastic layer has appropriate electrical conductivity and elasticity in order to supply power to the photoconductor as the member to be charged and to ensure good uniform adhesion of the charging roller to the photoconductor F.
In order to ensure uniform adhesion between the charging roller and the photosensitive member, it is preferable that the elastic layer is polished so that it is thickest at the center and tapers from the center to both ends (so-called crown shape).
Generally, the charging roller is brought into contact with the photoconductor by applying a predetermined pressing force to both ends of the conductive support. Therefore, the pressing force is small in the center and large toward both ends. Therefore, if the straightness of the charging roller is sufficient, there is no problem, but if it is not sufficient, there is a problem that density unevenness occurs in the image corresponding to the center and both ends. In addition, since the charging area is expanding due to the increase in A3+ compatible models and color machines, the charging roller itself is easily deflected by the pressing force only on both ends of the conductive support, and a problem occurs in which a gap occurs in the center. For these reasons, it is preferable to make the elastic layer G2 into a crown shape.
弾性層は、ゴムなどの弾性材料中に、カーボンブラック、グラファイト、導電性金属酸化物などの電子伝導機構を有する導電剤、ならびにアルカリ金属塩や四級アンモニウム塩などのイオン伝導機構を有する導電剤を適宜添加し、公知の方法により形成することができる。その体積抵抗は、１×１０10Ωｃｍ未満の導電性を示すように調整されるのが好ましい。
弾性材料としては、例えば、天然ゴム、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびクロロプレンゴム（ＣＲ）等の合成ゴム、さらには、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
The elastic layer can be formed by a known method by appropriately adding a conductive agent having an electronic conduction mechanism, such as carbon black, graphite, conductive metal oxide, and a conductive agent having an ion conduction mechanism, such as alkali metal salt and quaternary ammonium salt, to an elastic material such as rubber. The volume resistivity is preferably adjusted to exhibit a conductivity of less than 1× 10 Ω cm.
Examples of elastic materials include synthetic rubbers such as natural rubber, ethylene propylene rubber (EPDM), styrene butadiene rubber (SBR), silicone rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), nitrile butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR), as well as polyamide resins, polyurethane resins, and silicone resins.
弾性層の膜厚は、例えば、特に限定されないが、好ましくは１～３ｍｍ、より好ましくは１．５～２ｍｍである。 The thickness of the elastic layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 mm, and more preferably 1.5 to 2 mm.
（４－２－３）抵抗層：Ｇ３
抵抗層は、弾性層に接して形成され、弾性層中に含有される軟化油や可塑剤などの帯電ローラ表面へのブリードアウトを防止すると共に、帯電ローラ全体の電気抵抗を調整するために設けられる。
抵抗層を形成する材料としては、例えば、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２種類以上を混合体あるいは共重合体として用いることができる。
(4-2-3) Resistance layer: G3
The resistance layer is formed in contact with the elastic layer and is provided to prevent the softening oil, plasticizer, and the like contained in the elastic layer from bleeding out onto the surface of the charging roller, and to adjust the electrical resistance of the entire charging roller.
Examples of materials for forming the resistance layer include epichlorohydrin rubber, nitrile butadiene rubber (NBR), polyolefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, polystyrene-based thermoplastic elastomers, fluororubber-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastic elastomers, ethylene-vinyl acetate-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and chlorinated polyethylene-based thermoplastic elastomers. These may be used alone or in combination of two or more types as a mixture or copolymer.
抵抗層は、導電性または半導電性を有している。このため、上記の材料に、電子伝導機構を有する導電剤（例えば、導電性カーボン、グラファイト、導電性金属酸化物、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄粉等）、またはイオン伝導機構を有する導電剤（例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）を適宜添加することによって形成される。
この場合、所望の電気抵抗を得るために、各種導電剤を２種以上併用してもよい。但し、環境変動や感光体の汚染を考慮すると、電子伝導機構を有する導電剤を用いることが好ましい。
The resistive layer is conductive or semiconductive, and is formed by appropriately adding a conductive agent having an electronic conduction mechanism (e.g., conductive carbon, graphite, conductive metal oxide, copper, aluminum, nickel, iron powder, etc.) or a conductive agent having an ionic conduction mechanism (e.g., alkali metal salt, ammonium salt, etc.) to the above-mentioned material.
In this case, two or more kinds of conductive agents may be used in combination to obtain a desired electrical resistance. However, in consideration of environmental changes and contamination of the photoreceptor, it is preferable to use a conductive agent having an electron conduction mechanism.
本発明の画像形成装置の帯電手段は、５．０～１３μｍの表面粗さを有する帯電部材を備える。
表面粗さを示す指標には、例えば、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）、算術平均粗さ（Ｒａ）、最大粗さ（Ｒｙ）、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）などがあるが、本発明において「表面粗さ」とは、特に言及しない限り、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を意味する。
The charging means of the image forming apparatus of the present invention is provided with a charging member having a surface roughness of 5.0 to 13 μm.
Indices that indicate surface roughness include, for example, the ten-point average surface roughness (Rz), the arithmetic mean roughness (Ra), the maximum roughness (Ry), and the average spacing between projections and recesses (Sm). In the present invention, however, the term "surface roughness" means the ten-point average surface roughness (Rz) unless otherwise specified.
帯電ローラの表面には、通常、凹凸が形成されているが、帯電ローラの表面粗さを上記の範囲にすることにより、常に安定した帯電電位を確保でき、また問題のないレベルのトナークリーニング性を確保することができ、これにより、常に良好な画像を得ることができる。特に帯電ローラに直流電圧のみを印加する場合には、帯電ローラ表面の凸部（突起）が適度な放電ポイントとなり、常に安定した帯電電位を確保することができる。つまり、帯電ローラの表面に凸部と凹部とが形成されることによって、当該凸部が感光体Ｆを帯電することになる。
帯電部材の表面粗さが５．０μｍ未満では、ハーフトーン画像上のスジ状帯電ムラを抑制できないことがある。一方、帯電部材の表面粗さが１３μｍを超えると、ハーフトーン画像上のスジ状帯電ムラを抑制できるものの、画像かぶりが悪化することがある。
好ましい帯電部材の表面粗さは、７．０～１１．０μｍである。
The surface of the charging roller is usually uneven, but by setting the surface roughness of the charging roller within the above range, a stable charging potential can be always ensured, and a problem-free level of toner cleaning performance can be ensured, so that good images can always be obtained. In particular, when only a DC voltage is applied to the charging roller, the convex parts (protrusions) on the surface of the charging roller become appropriate discharge points, and a stable charging potential can always be ensured. In other words, by forming convex parts and concave parts on the surface of the charging roller, the convex parts charge the photoconductor F.
If the surface roughness of the charging member is less than 5.0 μm, it may not be possible to suppress streaky charging unevenness on a halftone image, whereas if the surface roughness of the charging member is more than 13 μm, it may be possible to suppress streaky charging unevenness on a halftone image, but image fogging may worsen.
The surface roughness of the charging member is preferably 7.0 to 11.0 μm.
表面粗さは、帯電ローラの表面層（抵抗層）の研磨条件の変更により調整することができる。また、より帯電を安定化させるために、帯電ローラの表面層（抵抗層）にフィラーを含有させてもよい。この場合、フィラーの種類、粒径を変更することにより、帯電ローラ表面の突起の分散状態をよくすることが望ましい。 The surface roughness can be adjusted by changing the polishing conditions of the surface layer (resistance layer) of the charging roller. In addition, to further stabilize charging, the surface layer (resistance layer) of the charging roller may contain a filler. In this case, it is desirable to improve the dispersion of the protrusions on the charging roller surface by changing the type and particle size of the filler.
フィラーとしては、発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されずない。
フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ゼオライト、ウオラストナイト、けいそう土、ガラスビーズ、ベントナイト、モンモリナイト、アスベスト、中空ガラス球、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化チタン、アルミニウム繊維、ステンレススチール繊維、黄銅繊維、アルミニウム粉末、木粉、もみ殻、グラファイト、金属粉、導電性金属酸化物、有機金属化合物、有機金属塩などが挙げられ、これらの１種を単独でまたは２樹以上を組み合わせて用いることができる。
抵抗層の膜厚は、例えば、特に限定されないが、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは５～２０μｍである。
The filler is not particularly limited as long as it does not significantly impair the effects of the invention.
Examples of the filler include calcium carbonate, talc, mica, silica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium sulfate, zinc oxide, zeolite, wollastonite, diatomaceous earth, glass beads, bentonite, montmorillonite, asbestos, hollow glass spheres, graphite, molybdenum disulfide, titanium oxide, aluminum fibers, stainless steel fibers, brass fibers, aluminum powder, wood powder, rice husks, graphite, metal powder, conductive metal oxides, organometallic compounds, and organometallic salts. These may be used alone or in combination of two or more.
The thickness of the resistance layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 5 to 20 μm.
（４－３）露光手段：７２０
露光手段は、画像情報に基づいて変調された光を出射する装置である。図１では、半導体レーザまたは発光ダイオードを光源として備え、光源から出力されるレーザビーム光を、帯電器７１０と現像器７３０との間の感光体Ｆの表面（外周面）Ｆａに照射することによって、帯電された感光体Ｆの表面Ｆａに対して画像情報に応じた露光を施す。光は、主走査方向である感光体Ｆの回転軸線α１の延びる方向に繰返し走査され、これらが結像して感光体Ｆの表面Ｆａに静電潜像が順次形成される。すなわち、帯電器７１０により均一に帯電された感光体Ｆの帯電量がレーザビームの照射および非照射によって差異が生じて静電潜像が形成される。
(4-3) Exposure means: 720
The exposure means is a device that emits light modulated based on image information. In Fig. 1, a semiconductor laser or a light-emitting diode is provided as a light source, and a laser beam light output from the light source is irradiated onto the surface (outer peripheral surface) Fa of the photoconductor F between the
（４－４）現像手段：７３０
現像手段（現像器）７３０は、露光によって感光体Ｆの表面Ｆａに形成される静電潜像を、現像剤（トナー）Ｄによって現像する装置であり、感光体Ｆと対向して設けられ、感光体Ｆの表面Ｆａにトナーを供給する現像ローラ７３０ａと、現像ローラ７３０ａを感光体１の回転軸線α１と平行または略平行な回転軸線α２まわりに回転可能に支持すると共にその内部空間にトナーを含む現像剤を収容するケーシング７３０ｂとを備える。
(4-4) Developing means: 730
The developing means (developing device) 730 is a device that develops an electrostatic latent image formed on the surface Fa of the photoconductor F by exposure with a developer (toner) D, and is provided opposite the photoconductor F and includes a developing
（４－５）転写手段：７４０
転写手段（転写帯電器）７４０は、現像によって感光体Ｆの表面Ｆａに形成された可視像であるトナー像を、図示しない搬送手段によって所定の搬送方向（矢符Ｗ方向）から感光体Ｆと転写帯電器７４０との間に供給される記録媒体である転写紙Ｐ上に転写させる装置である。転写手段は、高電圧印加装置７４１により、感光体Ｆと転写帯電器７４０との間に形成される転写ニップ部ＴＮに所定の高電圧を印加する。転写手段は、上記の帯電手段と同様に構成することができ、例えば、記録媒体ＰにトナーＤと逆極性の電荷を与えることによってトナー像を記録媒体Ｐ上に転写させる接触式の転写手段である。
(4-5) Transfer means: 740
The transfer means (transfer charger) 740 is a device that transfers a toner image, which is a visible image formed on the surface Fa of the photoconductor F by development, onto a transfer paper P, which is a recording medium, supplied between the photoconductor F and the
（４－６）定着手段：７６０
定着手段（定着器）７６０は、転写手段７４０により記録媒体Ｐに転写されたトナー像を記録媒体Ｐに定着させる装置である。定着器７６０は、搬送方向Ｗにおいて感光体Ｆと転写帯電器７４０との間の転写ニップ部ＴＮよりも下流側に設けられ、例えば、定着器７６０は、加熱ローラ７６０ａと、それに対向して設けられる加圧ローラ７６０ｂとを備えて、加圧ローラ７６０ｂは、加熱ローラ７６０ａに押圧されて定着ニップ部ＦＮを形成する。
(4-6) Fixing means: 760
The fixing means (fixing device) 760 is a device that fixes the toner image transferred to the recording medium P by the transfer means 740 to the recording medium P. The fixing
（４－７）クリーニング手段：７５０
クリーニング手段（クリーナ）７５０は、転写手段７６０による転写動作後に感光体Ｆの表面Ｆａに残留するトナーを除去し回収する清掃装置である。クリーナ７５０は、感光体Ｆの表面Ｆａに残留するトナーＤを剥離させるクリーニングブレード７５０ａと、それによって剥離されたトナーＤを収容する回収用ケーシング７５０ｂとを備える。
(4-7) Cleaning means: 750
The cleaning means (cleaner) 750 is a cleaning device that removes and collects toner remaining on the surface Fa of the photoreceptor F after the transfer operation by the transfer means 760. The cleaner 750 includes a
（４－８）除電手段：図示せず
本発明の画像形成装置は、感光体に残留する表面電荷を除電する除電手段をさらに備えるのが好ましく、クリーニング手段と共に設けられるのが好ましい。
除電手段としては、当該技術分野で公知の装置を用いることができる。
(4-8) Discharging Means: Not Shown The image forming apparatus of the present invention preferably further comprises a discharging means for discharging surface charges remaining on the photoreceptor, and is preferably provided together with a cleaning means.
As the static elimination means, a device known in the art can be used.
また、本発明の画像形成装置は、記録媒体Ｐを感光体Ｆから分離する分離手段（分離爪７７０）をさらに備えるのが好ましい。 It is also preferable that the image forming apparatus of the present invention further includes a separation means (separation claw 770) for separating the recording medium P from the photoreceptor F.
（４－９）画像形成装置の動作
本発明の画像形成装置の動作を、上記の画像形成装置７００を用いて説明する。
まず、感光体Ｆが駆動手段によって所定の回転方向（矢符Ｒ方向）に回転駆動されると、露光手段７２０による光の結像点よりも感光体Ｆの回転方向上流側に設けられる帯電器７１０によって、感光体Ｆの表面が所定電位に均一に帯電される。
(4-9) Operation of the Image Forming Apparatus The operation of the image forming apparatus of the present invention will be described using the
First, when the photoconductor F is driven to rotate in a predetermined rotation direction (the direction of the arrow R) by the driving means, the surface of the photoconductor F is uniformly charged to a predetermined potential by the
次いで、露光手段７２０から、画像情報に応じた光が均一に帯電された感光体Ｆの表面に照射される。感光体１は、この露光によって、光が照射された部分の表面電荷が除去され、光が照射された部分の表面電位と光が照射されなかった部分の表面電位とに差異が生じ、静電潜像が形成される。
露光手段７２０による光の結像点よりも感光体１の回転方向下流側に設けられる現像器７３０から、静電潜像の形成された感光体Ｆの表面Ｆａにトナーが供給されて静電潜像が現像され、トナー像が形成される。
Next, light corresponding to image information is applied from the exposure means 720 to the uniformly charged surface of the photoconductor F. This exposure removes the surface charge of the photoconductor 1 in the areas irradiated with light, creating a difference in surface potential between the areas irradiated with light and the areas not irradiated with light, forming an electrostatic latent image.
Toner is supplied from a developing
感光体Ｆに対する露光と同期して、転写紙の搬送方向（矢符Ｗ方向）から転写紙Ｐが、感光体Ｆと転写帯電器７４０との間の転写ニップ部ＴＮに供給される。転写帯電器７４０によって、供給された転写紙Ｐにトナーと逆極性の電荷が与えられ、感光体Ｆの表面Ｆａに形成されたトナー像が、転写紙Ｐ上に転写される。
トナー像が転写された転写紙Ｐは、搬送手段によって定着器７６０に搬送され、定着器７６０の加熱ローラ７６０ａと加圧ローラ７６０ｂとの当接部、定着ニップ部ＦＮを通過する際にトナー像が加熱および加圧され、転写紙Ｐに定着されて堅牢な画像となる。このようにして画像が形成された転写紙Ｐは、搬送手段によって画像形成装置７００の外部へ排紙される。
In synchronization with the exposure of the photoconductor F, the transfer paper P is supplied from the transfer paper transport direction (the direction of the arrow W) to the transfer nip portion TN between the photoconductor F and the
The transfer paper P onto which the toner image has been transferred is transported by the transport means to the
一方、転写帯電器７４０によるトナー像の転写後も感光体Ｆの表面Ｆａ上に残留するトナーは、クリーナ７５０のクリーニングブレード７５０ａによって感光体Ｆの表面Ｆａから剥離され、回収用ケーシング７６０ｂに回収される。
このようにしてトナーが除去された感光体Ｆの表面Ｆａの電荷は除去され、その表面上の静電潜像が消失する。その後、感光体Ｆはさらに回転駆動され、再度帯電から始まる一連の動作が繰返されて連続的に画像が形成される。
画像形成装置７００がクリーナ７５０の下流側でかつ帯電手段７１０に至るまでに除電手段を備える場合には、除電手段の除電ランプからの光によって、感光体Ｆの表面Ｆａの電荷が効率的にかつより確実に除去されて、感光体Ｆの表面Ｆａ上の静電潜像が消失する。
On the other hand, the toner remaining on the surface Fa of the photoreceptor F even after the toner image is transferred by the
The charge on the surface Fa of the photoconductor F from which the toner has been removed is removed in this manner, and the electrostatic latent image on the surface disappears. The photoconductor F is then rotated again, and the series of operations starting with charging are repeated again to form images continuously.
If the
以下に、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例において、各物性値を以下に示す方法により測定した。
The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not depart from the gist of the present invention.
In the examples and comparative examples, the physical properties were measured by the methods described below.
［ＤＳＣ測定（昇温時の吸熱ピーク温度：Ｔ１と降温時の発熱ピーク温度：Ｔ２）］
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社（現 株式会社日立ハイテクサイエンス）製、型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、トナーの試料１ｇを昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で２分間保持し、降温速度１０℃／分で３０℃まで冷却させて、ＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線の昇温時の吸熱ピーク温度Ｔ１（℃）と、降温時の発熱ピーク温度Ｔ２（℃）を求め、さらにそれらの温度差ΔＴ（℃）を求める。
[DSC measurement (endothermic peak temperature during heating: T1 and exothermic peak temperature during cooling: T2)]
Using a differential scanning calorimeter (Model: DSC220, manufactured by Seiko Electronics Industries Co., Ltd. (currently Hitachi High-Tech Science Corporation)), 1 g of a toner sample is heated to 150° C. at a heating rate of 10° C./min, held at 150° C. for 2 minutes, and cooled to 30° C. at a heating rate of 10° C./min, and a DSC curve is measured. The endothermic peak temperature T1 (° C.) during heating and the exothermic peak temperature T2 (° C.) during cooling are determined from the obtained DSC curve, and the temperature difference ΔT (° C.) between them is also determined.
［ＤＳＣ測定（結着樹脂のガラス転移温度：Ｔｇ］
上記の示差走査熱量計を用いて、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ７１２１－１９８７に準じて、結着樹脂の試料１ｇを昇温速度１０℃／分で加熱してＤＳＣ曲線を測定する。得られたＤＳＣ曲線において、ガラス転移に相当する吸熱ピークの高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、ピークの立ち上がり部分から頂点までの曲線に対して勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とする。
[DSC Measurement (Glass Transition Temperature of Binder Resin: Tg)]
Using the above-mentioned differential scanning calorimeter, 1 g of a binder resin sample is heated at a heating rate of 10° C./min in accordance with Japanese Industrial Standards (JIS) K7121-1987 to measure a DSC curve. In the obtained DSC curve, the glass transition temperature Tg (° C.) is determined as the temperature at the intersection of a straight line extending the baseline on the high-temperature side of the endothermic peak corresponding to the glass transition to the low-temperature side and a tangent drawn at the point where the gradient of the curve from the rising part of the peak to the apex is maximum.
［ＤＳＣ測定（離型剤の透明融点：Ｔｍ］
上記の示差走査熱量計を用いて、離型剤の試料１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し、次いで２００℃から２０℃に急冷させる操作を２回繰返し、ＤＳＣ曲線を測定する。２回目の操作で測定したＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの温度を離型剤の透明融点Ｔｍ（℃）とする。
[DSC Measurement (Transparent Melting Point of Release Agent: Tm)]
Using the above-mentioned differential scanning calorimeter, a 1 g sample of the release agent is heated from a temperature of 20° C. to 200° C. at a heating rate of 10° C./min, and then rapidly cooled from 200° C. to 20° C. This operation is repeated twice to measure the DSC curve. The temperature of the endothermic peak corresponding to the melting of the DSC curve measured in the second operation is regarded as the transparent melting point Tm (° C.) of the release agent.
［フローテスター測定（結着樹脂の溶融温度：Ｔｍ）］
流動特性評価装置（フローテスター、株式会社島津製作所製、型式：ＣＦＴ－１００Ｃ）を用いて、結着樹脂の試料１ｇを昇温速度６℃／分で加熱しながら、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ2（９．８×１０5Ｐａ）を与え、ダイ（ノズル口径１ｍｍ、長さ１ｍｍ）から試料を流出させ。試料の半分量が流出したときの温度を溶融温度Ｔｍ（℃）とする。
[Flow tester measurement (melting temperature of binder resin: Tm)]
Using a flow characteristic evaluation device (flow tester, manufactured by Shimadzu Corporation, model: CFT-100C), 1 g of a binder resin sample was heated at a temperature increase rate of 6°C/min, while applying a load of 20 kgf/ cm2 (9.8 x 105 Pa) to cause the sample to flow out of a die (nozzle diameter 1 mm, length 1 mm). The temperature at which half of the sample had flowed out was taken as the melting temperature Tm (°C).
［ＧＰＣ測定（ピークトップ分子量：Ｍｐ）］
結着樹脂とトナーのピークトップ分子量（Ｍｐ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定する。
ピークトップ分子量とは、ＧＰＣ測定により得られるクロマトグラムにおいて最大のピーク高さを示す分子量を指す。
分子量の測定では、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、不溶解分をグラスフィルターで濾別したものを試料溶液として使用する。
（装置および条件）
装置 ：東ソー株式会社製、型式：ＨＬＣ－８１２０
カラム ：東ソー株式会社製、ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５質量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー株式会社製、標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量５００、１０５０、２８００、５９７０、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００および２８９００００）
[GPC measurement (peak top molecular weight: Mp)]
The peak top molecular weight (Mp) of the binder resin and the toner is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
The peak top molecular weight refers to the molecular weight showing the maximum peak height in a chromatogram obtained by GPC measurement.
In measuring the molecular weight, the polyester resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the insoluble matter is filtered off using a glass filter, and the resulting solution is used as a sample solution.
(Apparatus and Conditions)
Equipment: Tosoh Corporation, model: HLC-8120
Column: 2 TSK GEL GMH6 columns manufactured by Tosoh Corporation Measurement temperature: 40°C
Sample solution: 0.25% by mass THF solution Solution injection amount: 100 μl
Detector: Refractive index detector Reference material: 12 types of standard polystyrene (TSKstandard POLYSTYRENE) manufactured by Tosoh Corporation (molecular weights: 500, 1050, 2800, 5970, 9100, 18100, 37900, 96400, 190000, 355000, 1090000, and 2890000)
［使用材料］
各材料の冒頭の英数記号は略称を示す。
離型剤として下記を使用した。
ＷＡＸ－１：エステル系ワックス（透明融点Ｔｍ：７６℃、日油株式会社製、製品名：ＷＥ－１５）
ＷＡＸ－２：エステル系ワックス（透明融点Ｔｍ：８２℃、日油株式会社製、製品名：ＷＥＰ－５）
ＷＡＸ－３：エステル系ワックス（透明融点Ｔｍ：７９℃、日油株式会社製、製品名：ＷＥ－１４）
ＷＡＸ－４：エステル系ワックス（透明融点Ｔｍ：７１℃、日油株式会社製、製品名：ＷＥ－１２）
ＷＡＸ－５：パラフィン系ワックス（透明融点Ｔｍ：７５℃、日本精蝋株式会社製、製品名：ＨＮＰ１０）
ＷＡＸ－６：ＦＴ（フィッシャートロプシュ）（透明融点Ｔｍ：９０℃、日本精蝋株式会社製、製品名：ＦＮＰ９０）
[Materials used]
The alphanumeric characters at the beginning of each ingredient indicate the abbreviation.
The following release agents were used:
WAX-1: Ester wax (transparent melting point Tm: 76°C, NOF Corporation, product name: WE-15)
WAX-2: Ester wax (transparent melting point Tm: 82°C, NOF Corporation, product name: WEP-5)
WAX-3: Ester wax (transparent melting point Tm: 79°C, NOF Corporation, product name: WE-14)
WAX-4: Ester wax (transparent melting point Tm: 71°C, NOF Corporation, product name: WE-12)
WAX-5: Paraffin wax (transparent melting point Tm: 75°C, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., product name: HNP10)
WAX-6: FT (Fischer-Tropsch) (transparent melting point Tm: 90°C, manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd., product name: FNP90)
会合型シリカとして、Ｘ－２４－９４７０シリーズ（信越化学工業株式会社製）、クォートロンＰＬシリーズ（扶桑化学工業株式会社製）の製品から以下の粒度、会合度のシリカを使用した（Ｓｉ－Ａ１～９）。
また、比較の真球型の大粒子径シリカとして、シリカＴＧ－Ｃ１９１（キャボット社製）を使用した（Ｓｉ－Ａ１０）。
Ｓｉ－Ａ１：会合型シリカ
（平均一次粒子径６０ｎｍ、会合度２．５、平均二次粒子径１５０ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ２：会合型シリカ
（平均一次粒子径７０ｎｍ、会合度２．１、平均二次粒子径１５０ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ３：会合型シリカ
（平均一次粒子径７５ｎｍ、会合度１．８、平均二次粒子径１４０ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ４：会合型シリカ
（平均一次粒子径４５ｎｍ、会合度３．０、平均二次粒子径１５０ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ５：会合型シリカ
（平均一次粒子径３５ｎｍ、会合度４．０、平均二次粒子径１５０ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ６：会合型シリカ
（平均一次粒子径４０ｎｍ、会合度２．５、平均二次粒子径１０５ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ７：会合型シリカ
（平均一次粒子径３５ｎｍ、会合度２．５、平均二次粒子径９０ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ８：会合型シリカ
（平均一次粒子径１１５ｎｍ、会合度２．５、平均二次粒子径３００ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ９：会合型シリカ
（平均一次粒子径１６０ｎｍ、会合度２．５、平均二次粒子径４００ｎｍ）
Ｓｉ－Ａ１０：真球型大粒子径シリカ
（平均一次粒子径１１０ｎｍ、平均二次粒子径１１０ｎｍ）
As the association type silica, silica having the following particle sizes and degrees of association from the X-24-9470 series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the Quatron PL series (manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) were used (Si-A1 to 9).
As a comparative example of spherical large particle silica, silica TG-C191 (manufactured by Cabot Corporation) was used (Si-A10).
Si-A1: Associated silica (average primary particle size 60 nm, degree of association 2.5, average secondary particle size 150 nm)
Si-A2: Associated silica (average primary particle size 70 nm, degree of association 2.1, average secondary particle size 150 nm)
Si-A3: Associated silica (average primary particle size 75 nm, degree of association 1.8, average secondary particle size 140 nm)
Si-A4: Associated silica (average primary particle size 45 nm, degree of association 3.0, average secondary particle size 150 nm)
Si-A5: Associated silica (average primary particle size 35 nm, degree of association 4.0, average secondary particle size 150 nm)
Si-A6: Associated silica (average primary particle size 40 nm, degree of association 2.5, average secondary particle size 105 nm)
Si-A7: Associated silica (average primary particle size 35 nm, degree of association 2.5, average secondary particle size 90 nm)
Si-A8: Associated silica (average primary particle size 115 nm, degree of association 2.5, average secondary particle size 300 nm)
Si-A9: Associated silica (average primary particle size 160 nm, degree of association 2.5, average secondary particle size 400 nm)
Si-A10: spherical large particle silica (average primary particle size 110 nm, average secondary particle size 110 nm)
小粒子径シリカとして下記を使用した。
Ｓｉ－Ｂ１：平均一次粒子径７ｎｍ、アエロジル社製、名称：Ｒ９７６Ｓ
Ｓｉ－Ｂ２：平均一次粒子径１２ｎｍ、アエロジル社製、名称：Ｒ９７４
Ｓｉ－Ｂ３：平均一次粒子径３０ｎｍ、アエロジル社製、名称：ＮＡＸ５０
The following small particle size silica was used:
Si-B1: average primary particle diameter 7 nm, manufactured by Aerosil Co., Ltd., name: R976S
Si-B2: average primary particle size 12 nm, manufactured by Aerosil Co., Ltd., name: R974
Si-B3: average primary particle size 30 nm, manufactured by Aerosil Co., Ltd., name: NAX50
結着樹脂として下記の非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ～Ｆ）を使用した。
（樹脂Ａ）
ポリオキシプロピレン（２，２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１７５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５ｇ、テレフタル酸１２４５ｇ、ドデセニル無水コハク酸１３３ｇ、トリメリット酸３８４ｇおよびオクチル酸錫１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える１０リットルの四つ口フラスコに入れて、温度２２０℃で８時間かけて反応させた後、減圧下（４～８ｋＰａ）にて反応させて、所定の軟化点で樹脂を取り出し、ガラス転移点６５℃、軟化温度１４０℃、ピークトップ分子量Ｍｐ１２０００の樹脂Ａを得た。
As the binder resin, the following amorphous polyester resins (resins A to F) were used.
(Resin A)
1750 g of polyoxypropylene (2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1625 g of polyoxyethylene (2,0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1245 g of terephthalic acid, 133 g of dodecenylsuccinic anhydride, 384 g of trimellitic acid, and 10 g of tin octylate were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, and a stirrer, and reacted at a temperature of 220° C. for 8 hours, and then reacted under reduced pressure (4 to 8 kPa). A resin was taken out at a predetermined softening point, and Resin A having a glass transition point of 65° C., a softening temperature of 140° C., and a peak top molecular weight Mp of 12,000 was obtained.
（樹脂Ｂ）
ポリオキシプロピレン（２，２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン３５００ｇ、フマル酸１１６０ｇおよびオクチル酸錫１０ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を備える１０リットルの四つ口フラスコに入れて、温度２２０℃で８時間かけて反応させた後、減圧下（４～８ｋＰａ）にて反応させて、所定の軟化点で樹脂を取り出し、ガラス転移点５５℃、軟化温度９５℃、ピークトップ分子量Ｍｐ５４００の樹脂Ｂを得た。
(Resin B)
3500 g of polyoxypropylene(2,2)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1160 g of fumaric acid, and 10 g of tin octoate were placed in a 10-liter four-neck flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, and a stirrer, and reacted at a temperature of 220° C. for 8 hours, and then reacted under reduced pressure (4 to 8 kPa). A resin was taken out at a predetermined softening point to obtain Resin B having a glass transition point of 55° C., a softening temperature of 95° C., and a peak top molecular weight Mp of 5400.
（樹脂Ｃ）
樹脂Ｂと同様にして、減圧後の反応時間を調整して所定の軟化点で樹脂を取り出し、ガラス転移点５０℃、軟化温度９０℃、ピークトップ分子量Ｍｐ３９００の樹脂Ｃを得た。
（樹脂Ｄ）
樹脂Ｂと同様にして、減圧後の反応時間を調整して所定の軟化点で樹脂を取り出し、ガラス転移点４８℃、軟化温度８５℃、ピークトップ分子量Ｍｐ３４００の樹脂Ｄを得た。
（樹脂Ｅ）
樹脂Ｂと同様にして、減圧後の反応時間を調整して所定の軟化点で樹脂を取り出し、ガラス転移点６０℃、軟化温度１０５℃、ピークトップ分子量Ｍｐ６４００の樹脂Ｅを得た。
（樹脂Ｆ）
樹脂Ｂと同様にして、減圧後の反応時間を調整して所定の軟化点で樹脂を取り出し、ガラス転移点６０℃、軟化温度１１０℃、ピークトップ分子量Ｍｐ８０００の樹脂Ｆを得た。
(Resin C)
In the same manner as for Resin B, the reaction time after the pressure reduction was adjusted to take out the resin at a predetermined softening point, thereby obtaining Resin C having a glass transition point of 50° C., a softening temperature of 90° C. and a peak top molecular weight Mp of 3900.
(Resin D)
In the same manner as for Resin B, the reaction time after the pressure reduction was adjusted to take out a resin at a predetermined softening point, thereby obtaining Resin D having a glass transition point of 48° C., a softening temperature of 85° C. and a peak top molecular weight Mp of 3,400.
(Resin E)
In the same manner as for Resin B, the reaction time after the pressure reduction was adjusted to take out a resin at a predetermined softening point, thereby obtaining Resin E having a glass transition point of 60° C., a softening temperature of 105° C. and a peak top molecular weight Mp of 6,400.
(Resin F)
In the same manner as for Resin B, the reaction time after the pressure reduction was adjusted to take out the resin at a predetermined softening point, thereby obtaining Resin F having a glass transition point of 60° C., a softening temperature of 110° C. and a peak top molecular weight Mp of 8,000.
（実施例１）
＜材料混合・混錬・粉砕・分級＞
結着樹脂：樹脂Ａ（ピークトップ分子量Ｍｐ１２，０００、溶融温度Ｔｍ１４０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６５℃、略称：樹脂Ａ） ４５質量％
：樹脂Ｂ（ピークトップ分子量Ｍｐ５，４００、溶融温度Ｔｍ９５℃、ガラス転移温度Ｔｇ５５℃、略称：樹脂Ｂ） ４５質量％
着色剤：カーボンブラック（キャボット株式会社製、製品名：Ｒｅｇａｌ１３３０）
６質量％
離型剤：エステル系ワックス（透明融点Ｔｍ：７６℃、日油株式会社製、製品名：ＷＥ－１５、略称：ＷＡＸ－１） ３質量％
帯電制御剤：サリチル酸系化合物（オリエント化学工業株式会社、製品名：ボントロンＥ－８４） １質量％
Example 1
<Material mixing, kneading, crushing, and classification>
Binder resin: Resin A (peak top molecular weight Mp 12,000, melting temperature Tm 140° C., glass transition temperature Tg 65° C., abbreviation: Resin A) 45% by mass
Resin B (peak top molecular weight Mp 5,400, melting temperature Tm 95° C., glass transition temperature Tg 55° C., abbreviation: Resin B) 45% by mass
Colorant: Carbon black (manufactured by Cabot Corporation, product name: Regal 1330)
6% by mass
Release agent: ester wax (transparent melting point Tm: 76° C., product name: WE-15, abbreviation: WAX-1, manufactured by NOF Corporation) 3% by mass
Charge control agent: Salicylic acid compound (Orient Chemical Industry Co., Ltd., product name: Bontron E-84) 1% by mass
気流混合機（ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用いて、上記の材料を５分間、前混合した後、二軸押出機（池貝社製、型式：ＰＣＭ３０型）を用い、シリンダ設定温度１１０℃、バレル回転数２００ｒｐｍ、原料供給速度１５ｋｇ／時間の条件で溶融混練して溶融混錬物を得た［混合・混錬工程］。
得られた溶融混練物を、ドラムフレーカーで冷却させた後、カッティングミル（オリエント株式会社製、型式：ＶＭ－１６）を用いて粗粉砕して粗粉砕品を得た［粗粉砕工程］。
次いで、得られた粗粉砕品を、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製、型式：ＩＤＳ－２）を用いて微粉砕し、微粉砕品を得た［微粉砕工程］。
得られた微粉砕品を、エルボージェット分級機（日鉄鉱業株式会社製、型式：ＥＪ－ＬＡＢＯ）を用いて分級して、平均一次粒子径６．５μｍのトナー粒子を得た［分級工程］。
The above materials were premixed for 5 minutes using an air flow mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. (currently Nippon Coke & Engineering Co., Ltd.), model: FM20C), and then melt-kneaded using a twin-screw extruder (manufactured by Ikegai Co., Ltd., model: PCM30) under conditions of a cylinder setting temperature of 110° C., a barrel rotation speed of 200 rpm, and a raw material supply rate of 15 kg/hour to obtain a molten kneaded product [Mixing and kneading process].
The resulting molten kneaded product was cooled in a drum flaker and then coarsely pulverized using a cutting mill (manufactured by Orient Co., Ltd., Model: VM-16) to obtain a coarsely pulverized product [coarse pulverization step].
Next, the obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a jet pulverizer (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd., model: IDS-2) to obtain a finely pulverized product [fine pulverization step].
The resulting finely pulverized product was classified using an elbow jet classifier (manufactured by Nittetsu Mining Co., Ltd., model: EJ-LABO) to obtain toner particles having an average primary particle size of 6.5 μm [classification step].
＜外添処理＞
得られたトナー母粒子１００質量部に、小粒子径シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、アエロジル社製、名称：Ｒ９７６Ｓ、略称：Ｓｉ－Ｂ１）０．７質量部を加え、得られた混合物を気流混合機（ヘンシェルミキサ、三井鉱山株式会社（現 日本コークス工業株式会社）製、型式：ＦＭ２０Ｃ）を用い、撹拌羽根の先端速度４０ｍ／秒の設定条件で２分間混合した［第一外添工程］。
次いで、会合型シリカＳｉ－Ａ１（平均一次粒子径６０ｎｍ、会合度２．５、平均二次粒子径１５０ｎｍ）１．０質量部をさらに加え、得られた混合物を、撹拌羽根の先端速度４０ｍ／秒の設定条件で２分間混合した［第二外添工程］。
このように二段階の外添処理により外添トナーを得た。
<External Addition Treatment>
To 100 parts by mass of the obtained toner base particles, 0.7 parts by mass of small particle size silica (average primary particle size 7 nm, manufactured by Aerosil Corporation, name: R976S, abbreviation: Si-B1) was added, and the obtained mixture was mixed for 2 minutes using an air flow mixer (Henschel mixer, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. (currently Nippon Coke and Engineering Co., Ltd.), model: FM20C) with the tip speed of the stirring blade set to 40 m/sec [first external addition step].
Next, 1.0 part by mass of association type silica Si-A1 (average primary particle size 60 nm, degree of association 2.5, average secondary particle size 150 nm) was further added, and the resulting mixture was mixed for 2 minutes under the setting conditions of a stirring blade tip speed of 40 m/sec [second external addition step].
In this way, a toner containing external additives was obtained by the two-stage external additive treatment.
＜現像剤の調製＞
得られた外添トナーと、フェライトコアキャリア（体積平均粒子径４０μｍ、パウダーテック株式会社製）とを、現像剤全量に対する外添トナー濃度が７質量％となるように、Ｖ型混合機（株式会社徳寿工作所製、商品名：Ｖ－５）に投入し、３０分間混合して現像剤を得た。
<Preparation of Developer>
The obtained toner with external additives and a ferrite core carrier (volume average particle diameter 40 μm, manufactured by Powder Tech Co., Ltd.) were charged into a V-type mixer (manufactured by Tokuju Kogyosho Co., Ltd., product name: V-5) so that the concentration of the external toner with respect to the total amount of the developer was 7 mass %, and mixed for 30 minutes to obtain a developer.
（実施例２～２５および比較例１～５）
表１および２に示される会合型シリカ、離型剤および小粒子径シリカを用いること以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび現像剤を得た。
(Examples 2 to 25 and Comparative Examples 1 to 5)
Toners and developers containing external additives were obtained in the same manner as in Example 1, except that the association type silica, release agent, and small particle size silica shown in Tables 1 and 2 were used.
（実施例２６）
樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｃ（ピークトップ分子量Ｍｐ３，９００、溶融温度Ｔｍ９０℃、ガラス転移温度Ｔｇ５０℃）を用いること以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび現像剤を得た。
(Example 26)
A toner containing external additives and a developer were obtained in the same manner as in Example 1, except that Resin C (peak top molecular weight Mp 3,900, melting temperature Tm 90° C., glass transition temperature Tg 50° C.) was used instead of Resin B.
（実施例２７）
樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｄ（ピークトップ分子量Ｍｐ３，４００、溶融温度Ｔｍ８５℃、ガラス転移温度Ｔｇ４８℃）を用いること以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび現像剤を得た。
(Example 27)
A toner containing external additives and a developer were obtained in the same manner as in Example 1, except that Resin D (peak top molecular weight Mp 3,400, melting temperature Tm 85° C., glass transition temperature Tg 48° C.) was used instead of Resin B.
（実施例２８）
樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｅ（ピークトップ分子量Ｍｐ６，４００、溶融温度Ｔｍ１０５℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃）を用いること以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび現像剤を得た。
(Example 28)
A toner containing external additives and a developer were obtained in the same manner as in Example 1, except that Resin E (peak top molecular weight Mp 6,400, melting temperature Tm 105° C., glass transition temperature Tg 60° C.) was used instead of Resin B.
（実施例２９）
樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｆ（ピークトップ分子量Ｍｐ８，０００、溶融温度Ｔｍ１１０℃、ガラス転移温度Ｔｇ６０℃）を用いること以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび現像剤を得た。
(Example 29)
A toner containing external additives and a developer were obtained in the same manner as in Example 1, except that Resin F (peak top molecular weight Mp 8,000, melting temperature Tm 110° C., glass transition temperature Tg 60° C.) was used instead of Resin B.
（実施例３０）
＜外添処理＞を次のように、小粒子径シリカおよび会合型シリカの同時添加・混合に変更すること以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび現像剤を得た。
得られたトナー母粒子１００質量部に、小粒子径シリカ（Ｓｉ－Ｂ１）０．７質量部および会合型シリカ（Ｓｉ－Ａ１）１．０質量部を加え、得られた混合物を気流混合機を用い、撹拌羽根の先端速度４０ｍ／秒の設定条件で４分間混合して、外添トナーを得た。
(Example 30)
A toner and a developer with external additives were obtained in the same manner as in Example 1, except that the <External Addition Treatment> was changed to simultaneous addition and mixing of small particle size silica and association type silica as follows.
To 100 parts by mass of the obtained toner base particles, 0.7 parts by mass of small particle size silica (Si-B1) and 1.0 part by mass of association type silica (Si-A1) were added, and the obtained mixture was mixed for 4 minutes using an air flow mixer with the tip speed of the stirring blade set to 40 m/sec, to obtain an externally added toner.
（実施例３１）
＜外添処理＞の（第一外添工程）において小粒子径シリカ（Ｓｉ－Ｂ１）を加えないこと以外は、実施例１と同様にして、外添トナーおよび現像剤を得た。
(Example 31)
A toner and a developer containing external additives were obtained in the same manner as in Example 1, except that the small particle size silica (Si-B1) was not added in the (first external addition step) of the <External Addition Treatment>.
［評価］
実施例１～３１および比較例１～５において作製したトナーおよび現像剤のフィルミング耐性、耐熱保存特性および焼き付き現象を下記の方法により評価し、これらの３評価の結果に基づいて総合評価を行なった。
[evaluation]
The toners and developers prepared in Examples 1 to 31 and Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for filming resistance, heat-resistant storage properties and burn-in phenomenon by the following methods, and a comprehensive evaluation was made based on the results of these three evaluations.
［評価１：フィルミング耐性］
作製した現像剤およびトナーを、帯電ローラ搭載のカラー複合機（シャープ株式会社製、型式：ＢＰ－２０Ｃ２５）の現像装置およびトナーカートリッジのそれぞれに充填した。次いで、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１０ｍｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５～１．５０）が形成されるように、温度２５℃湿度５％の環境下でＡ４用紙に５００００枚の連続プリントテストを行った。
その後、Ａ３用紙にベタ画像（ＩＤ：１．６～１．８）と、ハーフトーン（ＨＴ）画像（ＩＤ：０．５～０．７）を出力し、得られた画像を目視で観察し、下記の基準でフィルミング耐性を評価した。
[Evaluation 1: Filming resistance]
The prepared developer and toner were filled into a developing device and a toner cartridge of a color multifunction printer equipped with a charging roller (manufactured by Sharp Corporation, model: BP-20C25), respectively. Next, a continuous print test of 50,000 sheets of A4 paper was carried out in an environment of a temperature of 25° C. and a humidity of 5%, so that a square solid image (ID=1.45 to 1.50) with a side length of 10 mm was formed at three points in the center and both ends in the axial direction of the developing roller.
Thereafter, a solid image (ID: 1.6 to 1.8) and a halftone (HT) image (ID: 0.5 to 0.7) were printed on A3 paper, and the resulting images were visually observed and evaluated for filming resistance according to the following criteria.
◎（優秀）：ベタ画像、ＨＴ画像共に画像欠陥（白筋等）がなく、かつ感光体表面に筋が全く観察されない
○（良好）：ベタ画像、ＨＴ画像共に画像欠陥（白筋等）がないが、感光体表面にはやや筋が観察される
△（可） ：ベタ画像には画像欠陥（白筋等）がないが、ＨＴ画像にわずかに画像欠陥（白筋等）が確認でき、感光体表面には部分的に筋が観察される
×（不可）：ベタ画像、ＨＴ画像共に欠陥（白筋等）が確認でき、感光体表面には全面的に筋が観察される
◎ (Excellent): No image defects (white streaks, etc.) in either the solid image or the HT image, and no streaks are observed on the photoreceptor surface. ○ (Good): No image defects (white streaks, etc.) in either the solid image or the HT image, but some streaks are observed on the photoreceptor surface. △ (Fair): No image defects (white streaks, etc.) in the solid image, but slight image defects (white streaks, etc.) can be seen in the HT image, and streaks are partially observed on the photoreceptor surface. × (Unacceptable): Defects (white streaks, etc.) can be seen in both the solid image and the HT image, and streaks are observed all over the photoreceptor surface.
［評価２：耐熱保存性］
高温保存後の凝集物の有無により耐熱保存安定性を評価した。
作製したトナー２０ｇを秤量し（トナー全重量：ｇ）、容量５０ｍＬのポリ容器に入れて密閉し、温度５０℃で７２時間放置した。その後、トナーを取り出し、２３０メッシュの篩で分級し、篩上に残存するトナーを秤量した（トナー篩上重量：ｇ）。
予め秤量しておいたトナー全重量に対するトナー篩上重量の割合を残存量（％）として求め、下記の評価基準で耐熱保存性を評価した。
◎（優秀）：凝集なし。残存量が０.５％未満である
○（良好）：凝集微量。残存量が０.５％以上７％未満である
△（可 ）：凝集多量。残存量が７％以上１２％未満である
×（不可）：凝集多量。残存量が１２％以上である
残存量の数値が低いほど、トナーがブロッキングを起こさず、トナー母粒子が被覆層で充分に被覆されていることを意味する。
[Evaluation 2: Heat-resistant storage stability]
The heat resistance storage stability was evaluated based on the presence or absence of aggregates after high-temperature storage.
20 g of the produced toner was weighed (total weight of toner: g), placed in a 50 mL plastic container, sealed, and left for 72 hours at a temperature of 50° C. Thereafter, the toner was taken out and classified using a 230 mesh sieve, and the toner remaining on the sieve was weighed (weight of toner remaining on the sieve: g).
The ratio of the weight of the sieved toner to the total weight of the toner, which was weighed in advance, was calculated as the remaining amount (%), and the heat-resistant storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎ (Excellent): No aggregation. Residual amount is less than 0.5%. ○ (Good): Slight amount of aggregation. Residual amount is 0.5% or more and less than 7%. △ (Fair): Large amount of aggregation. Residual amount is 7% or more and less than 12%. × (Unacceptable): Large amount of aggregation. Residual amount is 12% or more. The lower the residual amount value, the less the toner blocking occurs and the toner base particles are sufficiently coated with the coating layer.
［評価３：焼き付き現象］
作製した現像剤およびトナーを、帯電ローラ搭載のカラー複合機（シャープ株式会社製、型式：ＢＰ－２０Ｃ２５）の現像装置およびトナーカートリッジのそれぞれに充填した。次いで、現像ローラの軸方向における中央部と両端部の３点の位置に、一辺が１０ｍｍの正方形のベタ画像（ＩＤ＝１．４５～１．５０）が形成されるように、温度３０℃湿度８０％の環境下でＡ４用紙に５００００枚の連続プリントテストを行った。その際、初期と５００００枚後の画像濃度を、測色色差計（分光濃度計、エックスライト（X-Light）社製、型式：５０４）を用いて測定し、初期と５００００枚後の画像濃度差（ΔＩＤ）を測定し、下記の基準で焼き付き現象を評価した。
[Evaluation 3: Burn-in phenomenon]
The prepared developer and toner were filled into the developing device and toner cartridge of a color multifunction printer (manufactured by Sharp Corporation, model: BP-20C25) equipped with a charging roller. Next, a continuous print test of 50,000 sheets of A4 paper was performed in an environment of a temperature of 30° C. and a humidity of 80%, so that a square solid image (ID=1.45 to 1.50) with a side length of 10 mm was formed at three positions, the center and both ends in the axial direction of the developing roller. At that time, the image density at the initial stage and after 50,000 sheets was measured using a colorimetric color difference meter (spectrodensitometer, manufactured by X-Light, model: 504), and the image density difference (ΔID) between the initial stage and after 50,000 sheets was measured, and the burn-in phenomenon was evaluated according to the following criteria.
◎（優秀）：濃度低下がなく（ΔＩＤが０．１未満）、かつ
現像ローラ表面にトナーの融着がない
○（良好）：濃度低下はなく（ΔＩＤが０．１未満）、かつ
現像ローラ表面にトナーの融着が観察される
△（可） ：濃度低下がわずかにあり（ΔＩＤが０．１以上０．２未満）、かつ
現像ローラ表面にトナーの融着が観察される
×（不可）：濃度低下が大きく（ΔＩＤ：０．２以上）、かつ
現像ローラ表面にトナーの融着が観察される
◎ (Excellent): No decrease in density (ΔID is less than 0.1), and
No toner melting on the developing roller surface. ◯ (Good): No decrease in density (ΔID is less than 0.1), and
Toner fusion is observed on the developing roller surface. △ (Fair): There is a slight decrease in density (ΔID is 0.1 or more and less than 0.2), and
Toner fusion is observed on the surface of the developing roller. × (not acceptable): The density reduction is large (ΔID: 0.2 or more), and
Toner fusion is observed on the developing roller surface.
［総合判定］
上記の評価結果に基づいて、下記の基準で総合判定した。
◎（優秀）：すべての評価項目が◎である（使用可能）
○（良好）：１つの評価項目にでも○がある（使用可能）
△（可） ：１つの評価項目にでも△がある（使用可能）
×（不可）：１つの評価項目にでも×がある（使用不可）
実施例および比較例のトナーおよび現像剤の調製に使用した材料およびその物性、含有量を表１および２に、得られたトナーおよび現像剤の物性および評価結果を表３および４に示す。
[Comprehensive judgment]
Based on the above evaluation results, an overall judgment was made according to the following criteria.
◎ (Excellent): All evaluation items are ◎ (usable)
○ (Good): At least one evaluation item has a ○ (usable)
△ (OK): At least one evaluation item is △ (usable)
× (Not available): There is an × in at least one evaluation item (not available)
Tables 1 and 2 show the materials used in the preparation of the toners and developers of the examples and comparative examples, as well as their physical properties and contents. Tables 3 and 4 show the physical properties and evaluation results of the obtained toners and developers.
表１～４から次のことがわかる。
（１）本発明の要件を備えたトナーを含む２成分現像剤（実施例１～３１）は、逆転現像方式と接触帯電ローラ方式の両システムを採用した場合であっても、フィルミング耐性に優れ、長期の使用にわたり、画像劣化を抑制し、安定した画像を形成できること
（２）一方、本発明の要件を備えないトナーを含む２成分現像剤（比較例１～５）は、トナーの性能が本発明の要件を備えたトナーを含む２成分現像剤に劣ること
（３）また、本発明の好ましい他の要件を備えたトナーを含む２成分現像剤は、さらに優れた性能を有すること
（４）実施例１および４～７の対比から、会合シリカの会合度を２．０～３．０の範囲であることにより、フィルミング耐性が優れること
（５）実施例１および８～１１の対比から、会合シリカの平均二次粒子径が１００ｎｍ未満であると耐熱保存性と焼き付き現象が悪化傾向にあり、３００ｎｍを超えるとフィルミング耐性が悪化傾向にあること
（６）実施例１および１２～１５の対比から、トナー母体粒子中のエステル系ワックスが０．５～５．０質量％の範囲であることにより、フィルミング耐性が優れていることが分かる。また５．０質量％を超えると耐熱保存性と焼き付き現象が悪化傾向になること
The following can be seen from Tables 1 to 4.
(1) Two-component developers containing toners satisfying the requirements of the present invention (Examples 1 to 31) have excellent filming resistance, suppress image deterioration over long-term use, and can form stable images, even when both a reverse development system and a contact charging roller system are used. (2) On the other hand, two-component developers containing toners not satisfying the requirements of the present invention (Comparative Examples 1 to 5) have inferior toner performance to two-component developers containing toners satisfying the requirements of the present invention. (3) In addition, two-component developers containing toners satisfying other preferred requirements of the present invention have even better performance. (4) Comparison of Examples 1 and 4 to 7 shows that by setting the degree of association of associated silica in the range of 2.0 to 3.0, excellent filming resistance is achieved. (5) Comparison of Examples 1 and 8 to 11 shows that when the average secondary particle diameter of associated silica is less than 100 nm, the heat-resistant storage stability and the burn-in phenomenon tend to deteriorate, and when it exceeds 300 nm, the filming resistance tends to deteriorate. (6) Comparison of Examples 1 and 12 to 15 shows that by setting the ester wax in the toner base particles in the range of 0.5 to 5.0 mass %, excellent filming resistance is achieved. Also, when it exceeds 5.0 mass %, the heat-resistant storage stability and the burn-in phenomenon tend to deteriorate.
（７）実施例１、１６および１７の対比から、小粒子径シリカの平均一次粒子径が１５ｎｍを超えるとフィルミング耐性が悪化傾向にあること
（８）実施例１および１８～２１の対比から、会合シリカの含有量が０．２質量％未満であることにより、耐熱保存性と焼き付き現象が悪化傾向にあり、２．０質量％を超えることにより、フィルミング耐性が悪化傾向にあること
（９）実施例１、２２～２５および３１の対比から、小粒子径シリカの含有量が０．２～１．５質量％の範囲とすることで、フィルミング耐性が優れていることが分かる。また０．２質量％未満では、耐熱保存性と焼き付き現象も悪化傾向であること
（１０）実施例１および２６～２９の対比から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるピークトップ分子量（Ｍｐ）が４０００未満であると耐熱保存性と焼き付き現象が悪化傾向にあり、６５００を超えるとフィルミング耐性が悪化傾向にあること
（１１）実施例１および３０の対比から、母粒子に第一外添剤成分として小粒子径シリカを添加・混合して、該トナー母粒子に該小粒子径シリカを外添する第一外添工程、および得られたトナー母粒子に第二外添剤成分として前記会合型シリカをさらに添加・混合して、該トナー母粒子に該会合型シリカを外添する第二外添工程を有することで、更に優れたフィルミング耐性を有すること
(7) A comparison of Examples 1, 16, and 17 shows that when the average primary particle diameter of the small particle diameter silica exceeds 15 nm, the filming resistance tends to deteriorate. (8) A comparison of Examples 1, and 18 to 21 shows that when the content of associated silica is less than 0.2 mass%, the heat-resistant storage stability and the burn-in phenomenon tend to deteriorate, and when it exceeds 2.0 mass%, the filming resistance tends to deteriorate. (9) A comparison of Examples 1, 22 to 25, and 31 shows that when the content of small particle diameter silica is in the range of 0.2 to 1.5 mass%, the filming resistance is excellent. Furthermore, when the content is less than 0.2% by mass, the heat-resistant storage stability and the image-sticking phenomenon also tend to deteriorate. (10) Comparing Examples 1 and 26 to 29, when the peak top molecular weight (Mp) measured by gel permeation chromatography (GPC) is less than 4000, the heat-resistant storage stability and the image-sticking phenomenon tend to deteriorate, and when it exceeds 6500, the filming resistance tends to deteriorate. (11) Comparing Examples 1 and 30, by having a first external addition step of adding and mixing small particle diameter silica as a first external additive component to the base particles and externally adding the small particle diameter silica to the toner base particles, and a second external addition step of further adding and mixing the association type silica as a second external additive component to the obtained toner base particles and externally adding the association type silica to the toner base particles, the filming resistance is further improved.
７００ 画像形成装置（レーザプリンタ）
７１０ 帯電手段（帯電器）
７１１ 電源（高電圧印加装置）
７２０ 露光手段
７３０ 現像手段（現像器）
７３０ａ 現像ローラ
７３０ｂ ケーシング
７４０ 転写手段（転写帯電器）
７４１ 高電圧印加装置
７５０ クリーニング手段（クリーナ）
７５０ａ クリーニングブレード
７５０ｂ 回収用ケーシング
７６０ 定着手段（定着器）
７６０ａ 加熱ローラ
７６０ｂ 加圧ローラ
７７０ 分離手段（分離爪）
７８０ 筐体（ハウジング）
Ｆ 電子写真感光体
Ｆ１ 基体（導電性支持体）
Ｆａ 感光体表面
Ｄ 現像剤（トナー）
α１ 回転軸線
α２ 回転軸線
Ｒ 矢符（電子写真感光体の回転方向）
Ｐ 記録媒体（記録紙または転写紙）
Ｗ 矢符（記録媒体の搬送方向）
Ｈ 水平方向
Ｖ 鉛直方向
ＴＮ 転写ニップ部
ＦＮ 定着ニップ部
700 Image forming device (laser printer)
710 Charging means (charger)
711 Power supply (high voltage application device)
720 Exposure means 730 Development means (developer)
730a developing
741 High
780 Housing
F: electrophotographic photoreceptor F1: substrate (conductive support)
Fa: photoconductor surface D: developer (toner)
α1 Rotation axis α2 Rotation axis R Arrow (Rotation direction of electrophotographic photosensitive member)
P Recording medium (recording paper or transfer paper)
W Arrow (recording medium transport direction)
H Horizontal direction V Vertical direction TN Transfer nip FN Fixing nip
Ｇ 帯電部材（帯電ローラ）
Ｇ１ 導電性支持体
Ｇ２ 弾性層
Ｇ３ 抵抗層
G Charging member (charging roller)
G1: Conductive support G2: Elastic layer G3: Resistive layer
Claims (6)
該外添剤が、１００～３００ｎｍの平均二次粒子径、および平均一次粒子径ｄ１と平均二次粒子径ｄ２とから式：ｄ２／ｄ１により求められる２．２～２．７の会合度を有する会合型シリカ（但し、一次粒子が集合して球状になった粒子および一次粒子が凝集して塊状になった通常の形態の粒子を除く）、および１５ｎｍ以下の平均一次粒子径を有する小粒子径シリカを含み、かつ
該トナー母粒子が、離型剤としてエステル系ワックスを含み、
前記会合型シリカおよび小粒子径シリカが、前記トナー母粒子に対してそれぞれ０．５～１．０質量％および０．５～１．３質量％の割合で含まれ、
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピーク温度と発熱ピーク温度との温度差が１５～３０℃である
ことを特徴とするトナー。 The toner particles are composed of at least a toner base particle and an external additive that is externally added to the surface of the toner base particle,
the external additive comprises association-type silica having an average secondary particle diameter of 100 to 300 nm and an association degree of 2.2 to 2.7 calculated from the average primary particle diameter d1 and the average secondary particle diameter d2 by the formula: d2/d1 (excluding particles in which primary particles are aggregated to form a sphere and particles in which primary particles are aggregated to form a lump in a normal form) , and small particle diameter silica having an average primary particle diameter of 15 nm or less; and the toner base particles comprise an ester-based wax as a release agent;
the association type silica and the small particle size silica are contained in an amount of 0.5 to 1.0% by mass and 0.5 to 1.3% by mass, respectively, relative to the toner base particles;
A toner characterized in that the temperature difference between an endothermic peak temperature and an exothermic peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC) is 15 to 30°C.
前記トナー母粒子に第一外添剤成分として前記小粒子径シリカを添加・混合して、該トナー母粒子に該小粒子径シリカを外添する第一外添工程、および
得られたトナー母粒子に第二外添剤成分として前記会合型シリカをさらに添加・混合して、該トナー母粒子に該会合型シリカを外添する第二外添工程
を含むことを特徴とするトナーの製造方法。 A method for producing the toner according to any one of claims 1 to 3,
a first external addition step of adding and mixing the small particle diameter silica as a first external additive component to the toner base particles, thereby externally adding the small particle diameter silica to the toner base particles; and a second external addition step of further adding and mixing the association type silica as a second external additive component to the obtained toner base particles, thereby externally adding the association type silica to the toner base particles.
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