JP7491479B2 - 接合体の製造方法 - Google Patents
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Description
液状型接着剤を用いた接合は、液状の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、塗布後に前記樹脂組成物を重合反応させて硬化させる硬化工程が必要となる。
このため、液状型接着剤を用いて接合を行う場合、塗布工程においては樹脂組成物の塗布に時間がかかり、硬化工程においては重合反応に時間がかかり(すなわち、接合プロセス時間が長く)、利便性に欠けるという問題がある。
本明細書において、接合プロセス時間とは、接合体を構成する少なくとも何れかの基材とフィルムの接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を意味する。例えば、基材に対してフィルムを載せる工程に要する時間、及び基材同士を接合する(例えば、フィルムを硬化させる)のに要する時間を含む。
[1] 樹脂Aと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムと、樹脂Bを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、
前記フィルムを前記樹脂Aに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記フィルムを接合する第1の接合工程と、
前記樹脂Aに接合した前記フィルムを樹脂Bに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記樹脂Bを接合する第2の接合工程を有し、
前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が1,600g/eq.以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が15J/g以下である、接合体の製造方法。
[2] 前記樹脂Bが、熱可塑性樹脂からなる、上記[1]に記載の接合体の製造方法。
[3] 前記樹脂Aが、熱可塑性樹脂からなる、上記[1]又は[2]に記載の接合体の製造方法。
[4] 前記第1の接合工程において、前記樹脂Aの前記フィルムとの接合面の温度を、100~400℃に加熱して溶融後固化させる、上記[1]~[3]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
[5] 前記第2の接合工程において、前記フィルムを、接触加熱、温風加熱、熱プレス、赤外線加熱、熱板溶着、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも1種により溶融後固化させる、上記[1]~[4]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
[6] 前記第2の接合工程において、前記樹脂B又は前記フィルムの少なくとも何れかの融点以上の温度で加熱して前記フィルムを溶融後固化させる、上記[1]~[5]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
[7] 前記第2の接合工程において、加熱温度100~400℃、及び0.01~20Mpaの加圧下で前記フィルムを溶融後固化させる、上記[1]~[6]のいずれかに記載の接合体の製造方法。
本明細書において、接合とは、物と物とを繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テープや接着剤の様な有機材(熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等)を介して、2つの被着材(接着しようとするもの)を接合状態とすることを意味する。溶着とは、熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、冷却を行う過程で生じる、分子拡散による絡み合いと結晶化を利用して接合状態とすることを意味する。
本明細書においてオープンタイムとは、樹脂Aの上にフィルム(接合剤)を載せた後、樹脂Bを載せ終えるまでの制限時間を意味する。オープンタイム内であれば、接合剤の接合力が低下せず、十分な接合力で2つの基材を接合させることができる。オープンタイムが長いほど利便性が高い。
本明細書において、数値範囲を示す「A~B」の記載は、端点であるA及びBを含む数値範囲を示す。すなわち、「A以上B以下」(A<Bである場合)、又は「A以下B以上」(A>Bである場合)を意味する。
本実施形態に係る接合体の製造方法は、樹脂Aと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムと、樹脂Bを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、前記フィルムを前記樹脂Aに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記フィルムを接合する第1の接合工程と、前記樹脂Aに接合した前記フィルムを樹脂Bに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記樹脂Bを接合する第2の接合工程を有する。そして、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が1,600g/eq.以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が15J/g以下である。
前記「主成分」とは、フィルム中の樹脂成分のうちで最も含有量の高い成分を意味する。フィルムは、樹脂成分を50質量%以上含むことが好ましく、70質量%以上含むことがより好ましく、80質量%以上含むことが更に好ましく、90質量%以上含むことが特に好ましい。
また、フィルムの主成分である所定の熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、樹脂内の凝集力が低く、かつ水酸基を有しているため、基材との相互作用が強く、従来の結晶性のホットメルト接着剤よりも高い接合力で異種材を接合することができる。
また、当該製造方法は、第1の接合工程と第2の接合工程に工程を分けて接合する。このように分けることで、接合界面に適した温度で加熱して接合することができ、接合性に優れる接合体を製造することができる。また、加熱温度制御も工程を分けない場合に比べて容易となり、樹脂Bの加熱による変形も抑制することができる。さらに、予め樹脂Aにフィルムを接合することで、樹脂Aと樹脂Bを接合する際に、フィルムを載せる作業が必要なく組立工程の削減になる。また、樹脂Aと樹脂Bを精度よく接合することができ、接合箇所にズレが生じることを抑制することができる。
第1の接合工程は、前記フィルムを前記樹脂Aに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記フィルムを接合する工程である。
第1の接合工程で、樹脂Aと前記フィルムを予め接合することで、樹脂Aと樹脂Bを精度よく接合することができる。
なお、本明細書において、「固化」とは、常温で固体、即ち23℃の加圧のない状態下において流動性が無いことを意味する。ただし、第1の接合工程後のフィルムには、タック性があってもよい。
フィルムは、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とする。そして、前記非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量が1,600g/eq.以上もしくは前記非晶性熱可塑性樹脂がエポキシ基を含まず、かつ、前記非晶性熱可塑性樹脂の融解熱が15J/g以下である。
なお、本明細書において、「フィルム」とは、厚さが10μm~3mmのシート状物を意味する。
また、本実施の形態における非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)を用いた測定において、融解熱が15J/g以下となる樹脂を意味する。ただし、融解に伴う吸熱ピークが検出限界以下、もしくはノイズと同等以下で分化できない場合も含む。
融解熱は、DSC(示差走査熱量計)の吸熱ピークの面積と、熱可塑性樹脂成分の重量から算出する。無機充填剤等がフィルム中に含まれる場合には、無機充填剤は除いた、熱可塑性樹脂成分の重量から算出する。具体的には、試料を2-10mg秤量し、アルミ製パンに入れ、DSC(株式会社リガク製DSC8231)を用いて23℃から10℃/minで200℃以上まで昇温してDSCカーブを得、次いでそのDSCカーブから求めた融解時の吸熱ピークの面積と、前記秤量値から算出することができる。
非晶性熱可塑性樹脂のエポキシ当量は、1,600g/eq.以上であり、2,000g/eq.以上であることが好ましく、5,000g/eq.以上であることがより好ましく、9,000g/eq.以上であることが更に好ましく、検出限界以上であってエポキシ基が実質的に検出されないことが最も好ましい。なお、エポキシ当量が検出限界以上とは、後述のJIS K 7236:2001に基づきエポキシ当量を測定した際に、エポキシ基が検出されないことを意味する。
本明細書において、融点とは、DSCで測定される吸熱ピーク温度を意味する。なお、吸熱ピークが得られない場合や、融解熱が15J/g以下である場合は、ガラス転移点に70℃を足した温度を融点とする。ガラス転移点は、DSCで200℃まで昇温後、40℃以下に冷却し、さらに200℃まで加熱した2サイクル目のDSCカーブの降下開始時の温度を意味する。具体的には、実施例に記載の方法で測定される値である。
熱可塑性エポキシ樹脂は、(a)2官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと(b)フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる2つの官能基を有する2官能性化合物との重合体であることが好ましい。
かかる化合物を使用することにより、直鎖状のポリマーを形成する重合反応が優先的に進行して、所望の特性を具備する熱可塑性エポキシ樹脂を得ることが可能となる。
前記(a)の具体例として、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、2官能のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、2官能のナフタレン型エポキシ樹脂、2官能の脂環式エポキシ樹脂、2官能のグリシジルエステル型エポキシ樹脂(例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ダイマー酸ジグリシジルエステルなど)、2官能のグリシジルアミン型エポキシ樹脂(例えばジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジンなど)、2官能の複素環式エポキシ樹脂、2官能のジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂(例えばヒドロキノンジグリシジルエーテル、2,5-ジ-tert-ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテルなど)、2官能のアルキレングリシジルエーテル系化合物(例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、ブテンジオールジグリシジルエーテル、ブチンジオールジグリシジルエーテルなど)、2官能のグリシジル基含有ヒダントイン化合物(例えば1,3-ジグリシジル-5,5-ジアルキルヒダントイン、1-グリシジル-3-(グリシドキシアルキル)-5,5-ジアルキルヒダントインなど)、2官能のグリシジル基含有シロキサン(例えば1,3-ビス(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、α,β-ビス(3-グリシドキシプロピル)ポリジメチルシロキサンなど)及びそれらの変性物などが挙げられる。これらのうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が、反応性及び作業性の点から好ましい。
前記(b)のフェノール水酸基を持つ2官能性化合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノンなどのベンゼン環を1個有する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)などのビスフェノール類、ジヒドロキシナフタレンなどの縮合環を有する化合物、ジアリルレゾルシン、ジアリルビスフェノールA、トリアリルジヒドロキシビフェニルなどのアリル基を導入した2官能フェノール化合物、ジブチルビスフェノールAなどが挙げられる。
前記(b)のカルボキシル基含有化合物の具体例としては、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などが挙げられる。
前記(b)のメルカプト基を持つ2官能性化合物としては、例えば、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネ
ートなどが挙げられる。
前記(b)のイソシアネート基含有の2官能性化合物の具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、へキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、及びトリレンジイソシアネート(TDI)などが挙げられる。
前記(b)のシアネートエステル基含有の2官能性化合物の具体例としては、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-シアナトフェニル)エタン、及びビス(4-シアナトフェニル)メタンなどが挙げられる。
前記(b)のなかでもフェノール水酸基を持つ2官能性化合物が熱可塑性の重合物を得る観点から好ましく、フェノール性水酸基を2つ持ち、ビスフェノール構造もしくはビフェニル構造を持つ2官能性化合物が耐熱性及び接合性の観点から好ましく、ビスフェノールA、ビスフェノールFもしくはビスフェノールSが耐熱性及びコストの観点から好ましい。
パラフェニレン骨格からなる直鎖状の構造により、重合後のポリマーの機械的強度を高めることができるとともに、側鎖に配置された水酸基により、基材への密着性を向上させることができる。この結果、熱硬化性樹脂の作業性を維持しながら、高い接合強度を実現することができる。さらに、熱可塑性樹脂である場合は、熱で軟化・溶融させることによってリサイクル及びリペアが可能となり、熱硬化性樹脂における問題点であるリサイクル性及びリペア性を改善することができる。
フェノキシ樹脂は、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルであり、熱可塑性を有する。フェノキシ樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるフェノキシ樹脂はいずれの製法により得られるものであってもよい。二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビフェニレンジオール、フルオレンジフェニル等のフェノール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコールが挙げられる。中でも、コストや接合性、粘度、耐熱性の観点から、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSが好ましい。これらは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂に類似の化学構造をもち、パラフェニレン構造とエーテル結合を主骨格とし、それらを連結した主鎖と、水酸基が側鎖に配置された構造を有する。
前記熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂は、GPC(ゲル・パーミエ―ション・クロマトグラフィー)測定によるポリスチレン換算の値である重量平均分子量が10,000~500,000であることが好ましく、18,000~300,000であることがより好ましく、20,000~200,000であることが更に好ましい。重量平均分子量はGPCによって検出される溶出ピーク位置から算出され、それぞれ標準ポリスチレン換算での分子量の値である。重量平均分子量がこの値の範囲であると熱可塑性と耐熱性のバランスが良く、効率よく溶融によって接合体が得られ、その耐熱性も高くなる。重量平均分子量が10,000以上であると耐熱性に優れ、500,000以下であると溶融時の粘度が低く、接合性が高くなる。
必要に応じて、本発明の目的を阻害しない範囲で、フィルムは、樹脂成分以外の成分として、フィラーや添加剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。
無機フィラーとしては、例えば、球状溶融シリカ、鉄などの金属の金属粉、珪砂、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、酸性白土、珪藻土、カオリン、石英、酸化チタン、シリカ、フェノール樹脂マイクロバルーン、ガラスバルーン等が挙げられる。
フィルムがフィラーを含有する場合、フィルムの全量100体積%中におけるフィラーの含有量は、50体積%以下であることが好ましく、30体積%以下であることがより好ましく、20体積%以下であることが更に好ましく、10体積%以下であることが最も好ましい。なお、フィラーの体積は、フィルム中に含有されるフィラーの重量をフィラーの真比重で除して求めることができる。
フィルムの全量100体積%中における樹脂成分の含有量は、好ましく10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、更に好ましくは30体積%以上、より更に好ましくは50体積%以上、一態様では80体積%以上、別の態様では90体積%以上、別の態様では99体積%以上である。
フィルム中における添加剤の含有量は、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
フィルム中における樹脂成分の含有量は、好ましく10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上、一態様では80質量%以上、別の態様では90質量%以上、別の態様では99質量%以上である。
フィルムは、厚さが10μm~3mmのシート状物である。
フィルムの厚さは、短い接合プロセス時間で接合性に優れた接合体を得る観点から、1mm以下であることが好ましく、0.5mm以下であることがより好ましく、0.3mm以下であることが更に好ましく、0.2mm以下であることがより更に好ましく、0.1mm以下であることが最も好ましい。
そのような範囲のサイズであると、樹脂Aと基材Bの間に挟み、加熱や加圧等をすることによって、フィルムが効率よく接合面に広がることができ、高い接合力が得られる。
また、フィルムは、接合力やその耐熱性を阻害しない範囲で、タック性があってもよい。
フィルムの製造方法は特に限定されないが、例えば、2官能エポキシ化合物のモノマーもしくはオリゴマーを加熱して重合させることで樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物に必要に応じて溶媒を加え、離型フィルム等に塗布し、硬化・乾燥、必要に応じて加圧することによりフィルムを得てもよい。
第2の接合工程は、前記樹脂Aに接合した前記フィルムを樹脂Bに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記樹脂Bを接合するする工程である。
例えば、温度は、100~400℃が好ましく、120~350℃がより好ましく、150℃~300℃が更に好ましい。100~400℃で加熱することにより、前記フィルムが効率よく変形、溶融し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。
前記熱プレスにおける加圧力は0.01~20MPaが好ましく、0.1~10MPaがより好ましく、0.2~5MPaが更に好ましい。0.01~20MPaで加圧することにより、前記フィルムが効率よく変形し接合面に有効に濡れ広がるため高い接合力が得られる。樹脂Bが熱可塑性樹脂の場合、0.01~20MPaで加圧することにより、フィルムと基材を相溶化させ、強い接合力を得ることができる。
例えば、発信周波数は、好ましくは10~70kHz、より好ましくは15~40kHzである。
超音波印可時間は、接着性と外観性の観点から、好ましくは0.1~3秒、より好ましくは0.2~2秒である。
超音波印可時に樹脂Aと樹脂Bとを加圧する場合、加圧力は0.01~20MPaが好ましく、0.1~10MPaがより好ましく、0.2~5MPaが更に好ましい。0.01~20MPaで加圧することにより、前記固形接合剤が効率よく変形し接着面に有効に濡れ広がるため高い接着力が得られる。
例えば、発振周波数は、1~1500kHzの範囲が挙げられる。樹脂A及び樹脂Bの大きさや種類に応じて、適切な発振周波数に調整すればよい。
出力は、100~5000Wの範囲が挙げられる。
発振時間は、樹脂A及び樹脂Bの大きさや種類に応じて調整すればよく、例えば、好ましくは1.0~10.0秒であり、より好ましくは1.5~8.0秒である。
図1に、本発明の接合体の一実施形態を示す。図1に示す接合体1は、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂からなるフィルムが溶融後固化した接合層2を介して、樹脂A3と樹脂B4が、接合一体化されたものである。本発明の接合体は、異種材の接合体でも、優れた接合強度を示す。接合強度は、接合層と樹脂A及び接合層と樹脂Bとの間に働く界面相互作用の強さの他に、接合層の厚さ、フィルムを構成するポリマーの分子量や化学構造、力学的特性、粘弾性的特性など数多くの因子に影響を受けるため、本発明の接合体が優れた接合強度を示す機構の詳細は明らかではないが、接合層2を構成する非晶性熱可塑性樹脂内の凝集力が低いことと、樹脂内に水酸基が存在し、接合層と樹脂A、及び、接合層と樹脂Bの界面で水素結合やファンデルワールス力などの化学結合や分子間力を形成することが主な要因であると推測される。しかしながら、前記接合体において、前記接合体の前記界面の状態又は特性はナノメーターレベル以下のごく薄い化学構造であり、分析が困難であり、それを特定することにより、フィルムの使用によらないものと区別すべく表現することは、現時点の技術において、不可能又は非実際的である。
樹脂A及び樹脂Bは、樹脂であれば特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維強化プラスチック(FRP)からなる群から選択される1種からなることが好ましく、接合力やコスト、成形の容易性の観点から、熱可塑性樹脂からなることがより好ましい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、AS樹脂、ABS樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、熱可塑性エポキシ樹脂等が挙げられる。また、機械的強度向上の観点から、上記樹脂は、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、ガラス繊維から選ばれる少なくとも1種により強化されていることが好ましい。
これらの中でも、耐熱性、成形性の観点から、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレンが好ましく、固体接合剤との接着性の観点から、ポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドがより好ましい。
樹脂Aと樹脂Bの組み合わせは特に限定されないが、樹脂Aの融点が樹脂Bの融点より高いことが好ましい。
樹脂Aとしては、例えば、高耐熱のポリフェニレンスルフィド、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド等を用いてもよい。
樹脂Bとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアミドなどを用いてもよい。
前記樹脂A、及び前記樹脂Bは、いずれも表面の汚染物の除去、及び/又は、アンカー効果を目的として、表面に前処理を施すことが好ましい。
前処理としては、例えば、UVオゾン処理、研磨処理、プラズマ処理、コロナ放電処理等が挙げられる。
前処理は、1種のみであってもよく、2種以上を施してもよい。これらの前処理の具体的な方法としては、公知の方法を用いることができる。
<製造例1>
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、jER(登録商標)1007(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、重量平均分子量約10,000)1.0等量(203g)、ビスフェノールS1.0等量(12.5g)、トリフェニルホスフィン2.4g、及びメチルエチルケトン1,000gを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、40℃まで冷却して固形分約20質量%の熱可塑性エポキシ樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して、固形成分として熱可塑性エポキシ樹脂を得た。プレス機の上板及び下板に非粘着フッ素樹脂フィルム(ニトフロン(登録商標)No.900UL、日東電工株式会社製)を設置し、下板の非粘着フッ素樹脂フィルム上に上記熱可塑性エポキシ樹脂を配置した後、前記プレス機を160℃に加熱し、前記熱可塑組成エポキシ樹脂を2時間加熱圧縮して固形分100質量%、長さ32~33mm、厚さ100μmのフィルムP-1を得た。得られたフィルムP-1の重量平均分子量、エポキシ当量、融解熱、及び融点の測定結果は、表1に示すとおりである。なお、重量平均分子量の測定については、得られたフィルムをテトラヒドロフランに溶解させ測定した。
また、後述する他の製造例により得られたフィルム及び接合剤についても同様の測定を行い、その結果も表1及び2に示す。
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、エノトート(登録商標)YP-50S(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約50,000)20g、シクロヘキサノン80gを仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、40℃まで冷却して固形分20質量%の樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して固形分100質量%、厚さ100μmのフィルムP-2を得た。
前記フィルムP-2と結晶性エポキシ樹脂YSLV-80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)をそれぞれ粉砕して98対2の質量比で混合し、万力でプレスし、50℃に加熱することで固形分100質量%、厚さ100μmのフィルムP-3を得た。
前記フィルムP-2と結晶性エポキシ樹脂YSLV-80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)をそれぞれ粉砕して94対6の質量比で混合し、万力でプレスし、50℃に加熱することで固形分100質量%、厚さ100μmのフィルムP-4を得た。
前記フィルムP-2と結晶性エポキシ樹脂YSLV-80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)をそれぞれ粉砕して89対11の質量比で混合し、万力でプレスし、50℃に加熱することで固形分100質量%、厚さ100μmのフィルムP-5を得た。
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、jER(登録商標)1007(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、分子量約4060)1.0等量(203g)、ビスフェノールS(分子量250)0.6等量(12.5g)、トリフェニルホスフィン2.4g、及びメチルエチルケトン1,000gを仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら100℃まで昇温した。目視で溶解したことを確認し、40℃まで冷却して固形分約20質量%の熱可塑性エポキシ樹脂組成物を得た。これから溶剤を除去して、固形成分として熱可塑性エポキシ樹脂を得た。プレス機の上板及び下板に非粘着フッ素樹脂フィルム(ニトフロン(登録商標)No.900UL、日東電工株式会社製)を設置し、下板の非粘着フッ素樹脂フィルム上に上記熱可塑性エポキシ樹脂を配置した後、前記プレス機を160℃に加熱し、前記熱可塑組成エポキシ樹脂を2時間加熱圧縮して固形分100質量%、厚さ100μm、長さ32~33mm、フィルムP-6を得た。
熱硬化性液状エポキシ接着剤E-250(コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の2液タイプ)の2液を混合し、離型フィルムに塗布し、100℃で1時間硬化させたあと、冷却し、離型フィルムから剥がして、厚さ100μmのフィルムQ-1を得た。
フィルムQ-1においては、DSC測定で融解熱ピークは検出されず、エポキシ当量及び重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
非晶性のポリカーボネートフィルム(ユーピロン(登録商標)FE2000、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、厚さ100μm)をカットして、フィルムQ-2を得た。
フィルムQ-2においては、DSC測定で融解熱ピークは検出されず、エポキシ当量及び重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
(フィルムQ-3の製造)
結晶性エポキシ樹脂YSLV-80XY(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)を、プレスし、その後、カットして、厚さ100μmのフィルムQ-3を得た。
熱硬化性液状エポキシ接着剤E-250(コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の2液タイプ)を、そのまま液状の接合剤Q-4とした。
接合剤Q-4においては、DSC測定で融解熱ピークは検出されず、エポキシ当量及び重量平均分子量は溶媒に不溶の為測定できなかった。
フラスコに、jER(登録商標)1007(三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、重量平均分子量約10,000)1.0等量(203g)、ビスフェノールS1.0等量(12.5g)、トリフェニルホスフィン2.4g、及びメチルエチルケトン1,000gを仕込み、常温で撹拌することで固形分約20質量%の液状の接合剤Q-5を得た。
なお、接合剤Q-5においては、後述の比較例5において樹脂Aの表面に形成した熱可塑性エポキシ樹脂重合物を用いて、重量平均分子量、エポキシ当量、融解熱、及び融点を測定した。
撹拌機、環流冷却器、ガス導入管、及び温度計を付した反応装置に、フエノトート(登録商標)YP-50S(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製、フェノキシ樹脂、重量平均分子量約50,000)20g、シクロヘキサノン80gを仕込み、撹拌しながら60℃まで昇温し、目視で溶解したことを確認し、40℃まで冷却して固形分20質量%の液状の接合剤Q-6を得た。
なお、接合剤Q-6においては、後述の比較例6において樹脂Aの表面に形成したフェノキシ樹脂コーティング層を用いて、重量平均分子量、エポキシ当量、融解熱、及び融点を測定した。
接合剤Q-6においては、DSC測定で融解熱ピークは検出されず、エポキシ当量は検出限界以上であった。
結晶性のポリアミド系ホットメルト接着剤フィルムNT-120(日本マタイ株式会社製、厚さ100μm)をカットして、厚さ100μmのフィルムQ-7を得た。
フィルムQ-7においては、溶媒に不溶の為エポキシ当量及び重量平均分子量は測定できなかった。融解熱の測定結果は、表1に示すとおりである。
フィルムを構成する樹脂(熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂)及び接合剤を構成する樹脂の重量平均分子量、融解熱及びエポキシ当量を、それぞれ以下のように求めた。また、フィルムの厚さを、以下の方法により測定した。
フィルム及び接合剤をテトラヒドロフランに溶解し、Prominence 501(昭和サイエンス株式会社製、Detector:Shodex(登録商標) RI-501(昭和電工株式会社製))を用い、以下の条件で測定した。
カラム:昭和電工株式会社製 LF-804×2本
カラム温度:40℃
試料:樹脂の0.4質量%テトラヒドロフラン溶液
流量:1ml/分
溶離液:テトラヒドロフラン
較正法:標準ポリスチレンによる換算
フィルム及び接合剤を2~10mg秤量し、アルミ製パンに入れ、DSC(株式会社リガク製DSC8231)で23℃から10℃/minで200℃まで昇温し、DSCカーブを得た。そのDSCカーブの融解時の吸熱ピークの面積と前記秤量値から融解熱を算出した。また、得られたDSCカーブの吸熱ピーク温度を融点とした。なお、吸熱ピークが得られない場合、及び融解熱が15J/g以下である場合は、ガラス転移点に70℃を足した温度を融点とした。ガラス転移点は、DSCで200℃まで昇温後、40℃以下に冷却し、さらに200℃まで加熱した2サイクル目のDSCカーブの降下開始時の温度とした。なお、加熱により溶融しない熱硬化性樹脂については、融点は無しとした。
JIS K-7236:2001で測定し、樹脂固形分としての値に換算した。また、反応を伴わない単純混合物の場合はそれぞれのエポキシ当量と含有量から算出した。
フィルムの厚さは、23℃、湿度50%の雰囲気中に24時間放置後、株式会社ミツトヨ製のMDC-25MXを用いて測定した。
<樹脂A及び樹脂B>
樹脂A及び樹脂Bとして、以下の基材を使用した。
《PPS(ポリフェニレンスルフィド)》
DIC株式会社製FZ-1130-D5(ガラス繊維30%)(融点280℃)を射出成形して、幅18mm、長さ45mm、厚さ1.5mmの試験片(軟化点265℃)を得た。表面処理はせずに使用した。
《PBT(ポリブチレンテレフタレート)》
SABIC製VALOX420-1001(融点225℃、)を射出成形して、幅18m、長さ45mm、厚さ1.5mmの試験片(軟化点:207℃)を得た。表面処理はせずに使用した。超音波溶着機を用いた接合(第2の接合工程)に用いる基材については、効率よく加熱をするために断面が正三角形の高さ0.5mmの線状の突起を端から2.5mmの場所に作成した。
樹脂Aとして前記PPS基材の上に、10×15mmの大きさに裁断した前記フィルムP-1を配置し、フィルムP-1の温度が300℃となるように加熱し、フィルムP-1を溶融させた後、常温にて0.5分放冷して、フィルムP-1を固化し、樹脂AとフィルムP-1を接合した。
続いて、樹脂Aに接合したフィルムP-1に樹脂Bとして前記PBT基材を接面させた。これらの基材同士の重なりは幅10mm、奥行き5mmとした。前記フィルムP-1は前記基材同士の重なり領域をすべて覆うように配置した。つまり、前記樹脂Aと樹脂B同士は、直接触れず、その間に前記フィルムP-1が介在した状態として、樹脂BとフィルムP-1は未接合の積層体を準備した。
超音波溶着機(精電舎電子工業株式会社製、発振器JII930S、プレスJIIP30S)を用いて超音波を印可することにより、加熱・加圧により樹脂Aと基材Bを接合した。沈み込み量は0.6mmにし、超音波印可時間は1秒以内とした。なお、前記沈み込みが完了した時点で終了とし、1秒未満であっても終了した。その後の保持時間は1秒とした。加圧力は110N(圧力2.2MPa)、発振周波数は28.5kHzを用いた。このようにして、接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用として、前記樹脂Aにフィルムを接合した状態で3日間静置した後、樹脂Aに接合したフィルムに樹脂Bを接面させ、樹脂Aと樹脂Bを接合したこと以外は同様にして接合体を作製した。
各材料及び条件を表2及び表3のとおりとすること以外は実施例1と同様にして、接合体を作製した。
熱硬化性液状エポキシ接着剤E-250(コニシ株式会社製、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアミン硬化剤の2液タイプ)の2液を混合した接合剤Q-4を、樹脂Aとして前記PPS基材及び樹脂Bとして前記PBT基材の表面の各々に、縦10mm×横18mmの領域にわたって塗布し、1分以内に貼り合わせをした。その後、クリップにて固定した状態で100℃のオーブン内に1時間静置することで接合剤Q-4を硬化させた。その後、室温まで冷却した。このようにして、接合体を作製した。接着剤層の厚みは0.1mmであった。
また、オープンタイム評価用として、樹脂Aと樹脂Bの各々に接合剤Q-4を塗布し、3日間静置した後、接合剤Q-4を塗布した樹脂Aと樹脂Bを重ね合わせ、クリップにて固定した状態で100℃のオーブン内に1時間静置したこと以外は上記と同様にして、接合体を作製した。
樹脂Aとして前記PPS基材の上に液状接合剤Q-5をバーコート塗布し、室温で30分乾燥させた後に、160℃のオーブンに2時間静置することで、20mm×横18mm×厚さ50μmの固形の熱可塑性エポキシ樹脂重合物コーティング層を樹脂Aの表面上に形成した。
続いて、樹脂Aと樹脂Bとして前記PBT基材を重ね合わせた後、実施例1と同様に超音波溶着機を用いて接合した。
また、オープンタイム評価用として、上記樹脂重合物コーティング層が表面に形成された樹脂Aを3日間静置した後、当該樹脂Aと樹脂Bを重ね合わせ、接合したこと以外は上記と同様にして、接合体を作製した。
樹脂Aとして前記PPS基材の上に、前記接合剤Q-6をバーコート塗布し、70℃のオーブンに30分静置することで、20mm×横18mm×厚さ50μmのフェノキシ樹脂コーティング層を樹脂Aの表面上に形成した。
樹脂A上のコーティング層と樹脂Bとして前記PBT基材を重ね合わせたこと以外は比較例5と同様にして、接合体を作製した。
また、オープンタイム評価用として、上記フェノキシ樹脂コーティング層が形成された樹脂Aを3日間静置した後、当該樹脂Aと樹脂Bを重ね合わせ、接合したこと以外は上記と同様にして、接合体を作製した。
フィルムとしてフィルムQ-7を用いたこと以外は実施例1と同様にして、接合体(オープンタイム評価用接合体含む)を作製した。
樹脂Aとフィルムを接合せずに、樹脂Aと、フィルムと、樹脂Bをこの順で積層して積層体を準備したこと以外は実施例1と同様にして、接合体(オープンタイム評価用接合体含む)を作製した。
得られた接合体について、以下の評価を行った。その評価結果を表1及び2に示す。
実施例及び比較例で得られた接合体を測定温度(23℃もしくは80℃)で30分以上静置後、ISO19095に準拠して、引張試験機(万能試験機オートグラフ「AG-X plus」(株式会社島津製作所製);ロードセル10kN、引張速度10mm/min)にて、23℃および80℃雰囲気での引張りせん断接合強度試験を行い、接合強度を測定した。
接合プロセス時間は、接合体を構成する少なくとも何れかの基材と接合剤の接触時を始点、接合体の作製の完了時を終点として、始点から終点までの時間を測定した。
接合体を200℃のホットプレートに置いて1分加熱した後、1N以下の力で容易に剥離できるかで判断した。剥離できれば良好(A)で、剥離できなければ不適(B)とした。
実施例及び比較例によって作製された接合体の各々について、前記引張りせん断強度試験の23℃での試験によって接合が解除された樹脂A及び樹脂Bを用いて、各実施例及び各比較例と同様の操作により再度接合体を作製することにより、リペア接合体を得た。
当該リペア接合体の23℃のせん断接合力を前記試験方法と同様に測定し、1回目のせん断接合力の80%以上であれば良好(A)、80%未満ならば不適(B)とした。
オープンタイム評価用接合体を用いて、前記引張りせん断接合強度試験を23℃で実施した。前記実施例及び比較例の方法で作成した試験片と比べてせん断接合力が80%以上であれば良好(A)で、80%未満であれば不適(B)とした。オープンタイム評価が良好(A)とは、オープンタイムが長く、利便性に優れることを意味する。
2 接合層
3 樹脂A
4 樹脂B
Claims (7)
- 樹脂Aと、熱可塑性エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の少なくとも何れかである非晶性熱可塑性樹脂を主成分とするフィルムと、樹脂Bを、この順で接合してなる接合体の製造方法であって、
前記フィルムを前記樹脂Aに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記フィルムを接合する第1の接合工程と、
前記樹脂Aに接合した前記フィルムを樹脂Bに接面させた状態で、前記フィルムを溶融後固化させることにより、前記樹脂Aと前記樹脂Bを接合する第2の接合工程を有し、
前記フィルム全量100体積%中における樹脂成分の含有量は、50体積%以上であり、
前記樹脂成分のエポキシ当量が1,600g/eq.以上もしくは前記樹脂成分がエポキシ基を含まず、かつ、前記樹脂成分の融解熱が15J/g以下であり、
前記非晶性熱可塑性樹脂の含有量は、前記フィルム中の前記樹脂成分のうち、80質量%以上であり、
前記熱可塑性エポキシ樹脂が、(a)2官能エポキシ樹脂モノマーもしくはオリゴマーと(b)フェノール性水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、イソシアネート基及びシアネートエステル基からなる群より選ばれる同一の又は異なる2つの官能基を有する2官能性化合物との重合体であり(ただし、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルは除く)、
前記フェノキシ樹脂が、ビスフェノール類と、エピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルである、接合体の製造方法。 - 前記樹脂Bが、熱可塑性樹脂からなる、請求項1に記載の接合体の製造方法。
- 前記樹脂Aが、熱可塑性樹脂からなる、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
- 前記第1の接合工程において、前記樹脂Aの前記フィルムとの接合面の温度を、100~400℃に加熱して溶融後固化させる、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
- 前記第2の接合工程において、前記フィルムを、接触加熱、温風加熱、熱プレス、赤外線加熱、熱板溶着、超音波溶着、振動溶着及び高周波誘導溶着からなる群より選ばれる少なくとも1種により溶融後固化させる、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
- 前記第2の接合工程において、前記樹脂B及び前記フィルムの少なくとも何れかの融点以上の温度で加熱して前記フィルムを溶融後固化させる、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
- 前記第2の接合工程において、加熱温度100~400℃、及び0.01~20MPaの加圧下で前記フィルムを溶融後固化させる、請求項1又は2に記載の接合体の製造方法。
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