JP7490213B2 - Method for manufacturing dental composite - Google Patents
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- Dental Preparations (AREA)
Description
本発明は、歯科用複合体の製造方法に関する。詳しくは、歯科用CAD/CAMシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための歯科切削加工用材料として好適に使用できる歯科用複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a dental composite. More specifically, the present invention relates to a method for manufacturing a dental composite that can be suitably used as a dental cutting material for manufacturing dental prostheses by cutting using a dental CAD/CAM system.
歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造などの歯科用補綴物を作製する一手法として、歯科用CAD/CAMシステムを用いて切削加工する方法がある。歯科用CAD/CAMシステムとは、コンピュータを利用し三次元座標データに基づいて歯科用補綴物の設計を行い、切削加工機などを用いて歯冠修復物を作製するシステムである。歯科切削加工用材料としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、レジンなど様々な材料が用いられる。レジン系の歯科切削加工用材料としては、シリカ等の無機充填材、メタクリレート樹脂などの重合性単量体、重合開始剤等を含有する重合性組成物を硬化させることで得られる、ブロック形状、ディスク形状などの硬化物が提供されている。レジン系歯科切削加工用材料は、その作業性の高さ、審美性、強度の観点から関心が高まっている。 In dental treatment, one method for producing dental prostheses such as inlays, onlays, crowns, bridges, and implant superstructures is to use a dental CAD/CAM system for cutting. A dental CAD/CAM system is a system that uses a computer to design dental prostheses based on three-dimensional coordinate data and produces crown restorations using a cutting machine or the like. Various materials such as glass ceramics, zirconia, titanium, and resin are used as dental cutting materials. Resin-based dental cutting materials are provided as block-shaped, disk-shaped, and other hardened products obtained by hardening polymerizable compositions containing inorganic fillers such as silica, polymerizable monomers such as methacrylate resins, and polymerization initiators. Resin-based dental cutting materials are attracting increasing attention from the viewpoints of their ease of use, aesthetics, and strength.
このようなレジン系歯科切削加工用材料は、主に歯冠部に適用されており、小臼歯や大臼歯、前歯に使用される。現在の歯科切削加工用レジン材料は、(メタ)アクリル樹脂がベースとなっており、硬化体の機械的強度や耐磨耗性などの観点から、多くの場合において多官能性(メタ)アクリレート組成物が用いられている。多官能性(メタ)アクリレートの組成物の典型例は、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(以下Bis-GMAと称する)や2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(以下UDMAと称する)を主成分とし、粘度を調整するためにトリエチレングリコールジメタクリレート(以下TEGDMAと称する)を配合したものである。中でも、UDMAは、Bis-GMAと同等以上の強度を有しながら、生体安全性に優れるという観点から、多く用いられている。また、さらなる高強度化を目指し、ウレタン(メタ)アクリレートが開発されており、例えば、特許文献1には、液体となるような特定の主鎖構造を有するウレタン(メタ)アクリレートが開示されている。 Such resin-based dental cutting materials are mainly applied to the crowns of teeth, and are used for premolars, molars, and anterior teeth. Current dental cutting resin materials are based on (meth)acrylic resins, and polyfunctional (meth)acrylate compositions are often used from the viewpoints of mechanical strength and abrasion resistance of the hardened body. Typical examples of polyfunctional (meth)acrylate compositions are those that contain 2,2-bis[4-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane (hereinafter referred to as Bis-GMA) or 2,2,4-trimethylhexamethylenebis(2-carbamoyloxyethyl)dimethacrylate (hereinafter referred to as UDMA) as the main components, and are blended with triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as TEGDMA) to adjust the viscosity. Among them, UDMA is often used from the viewpoints of excellent biosafety while having strength equal to or greater than Bis-GMA. Furthermore, in order to achieve even higher strength, urethane (meth)acrylates have been developed; for example, Patent Document 1 discloses a urethane (meth)acrylate that has a specific main chain structure that makes it liquid.
これらの重合性単量体を用いた歯科切削加工用材料の製造法としては、重合性単量体、充填材を含んでなる歯科用重合性組成物(歯科用ペースト)を調製し、モールドに充填、成型し、加熱硬化させるといった方法が公知であり、例えば、特許文献2には、ポリプロピレン製などの凹型モールドに歯科用ペーストを注入し、モールドとともに所定の圧力を加えながら、加熱して重合硬化させるといった歯科切削加工用材料の製造方法が開示されている。 A known method for producing dental cutting materials using these polymerizable monomers involves preparing a dental polymerizable composition (dental paste) containing a polymerizable monomer and a filler, filling a mold with the composition, shaping the composition, and heating to harden it. For example, Patent Document 2 discloses a method for producing dental cutting materials in which dental paste is poured into a concave mold made of polypropylene or the like, and then heated to polymerize and harden the composition while applying a predetermined pressure together with the mold.
また、その他の製造方法としては、例えば特許文献3には、無機充填材をプレス成型してなる成型体の無機粒子間隙へと重合性単量体含有組成物を侵入させて、重合硬化させる歯科切削加工用材料の製造方法が開示されている。 As another manufacturing method, for example, Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a material for dental cutting processing in which a polymerizable monomer-containing composition is allowed to penetrate into the gaps between inorganic particles in a molded body formed by press-molding an inorganic filler, and polymerized and hardened.
しかしながら、これらの製造方法では、粘度の高い重合性単量体、特に、ウレタン(メタ)アクリレートを用いた場合、得られる重合性組成物の取り扱いが困難となることが課題としてあった。ウレタン(メタ)アクリレートは、強度に優れるが、ウレタン結合の存在のために、高粘度であり、従来TEGDMAのような低粘度重合性単量体による希釈が必須であった。また、ウレタン(メタ)アクリレートの構造によっては重合性単量体が結晶となってしまい、歯科用重合性組成物に配合できないことがあった。高粘度、あるいは、結晶化したウレタン(メタ)アクリレートを用いた場合、歯科用ペーストの操作性が悪化し、特に、充填材を配合した歯科切削加工用材料にその悪化が顕著である。これにより、製造工程において、種々問題が生じ、例えば、成型が困難となり、気泡を巻き込むなどして歯科切削加工用材料の物性の低下が免れなかった。 However, in these manufacturing methods, when a polymerizable monomer with high viscosity, especially urethane (meth)acrylate, is used, the resulting polymerizable composition is difficult to handle. Although urethane (meth)acrylate has excellent strength, it has high viscosity due to the presence of urethane bonds, and dilution with a low-viscosity polymerizable monomer such as TEGDMA has been necessary. In addition, depending on the structure of the urethane (meth)acrylate, the polymerizable monomer may become crystallized, making it impossible to mix it into the dental polymerizable composition. When a high-viscosity or crystallized urethane (meth)acrylate is used, the operability of the dental paste deteriorates, and this deterioration is particularly noticeable in dental cutting materials that contain fillers. This causes various problems in the manufacturing process, such as difficulty in molding and the inclusion of air bubbles, which inevitably leads to a deterioration in the physical properties of the dental cutting material.
そこで本発明は、ウレタン(メタ)アクリレート等のウレタン基含有重合性単量体を用いた歯科用複合体における上記課題に対し、ウレタン基含有重合性単量体の構造に限らず、ウレタン基含有重合性単量体中に充填材を分散させた歯科切削加工用材料として有用な歯科用複合体の製造方法を提供することを目的とする。 In response to the above-mentioned problems with dental composites using urethane group-containing polymerizable monomers such as urethane (meth)acrylate, the present invention aims to provide a method for producing a dental composite useful as a dental cutting material in which a filler is dispersed in a urethane group-containing polymerizable monomer, not limited to the structure of the urethane group-containing polymerizable monomer.
上記課題に対し本発明者が種々検討を行った結果、ウレタン基含有重合性単量体の原料であるヒドロキシ基を有する化合物と充填材を混合した後に、イソシアネート基を有する化合物を添加し、ウレタン基含有重合性単量体を生成させながら、重合硬化を行う製造法を用いることで、前記課題が克服されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of various investigations into the above-mentioned problems, the inventors discovered that the above-mentioned problems could be overcome by using a manufacturing method in which a compound having a hydroxyl group, which is the raw material for a urethane group-containing polymerizable monomer, is mixed with a filler, and then a compound having an isocyanate group is added to generate a urethane group-containing polymerizable monomer while polymerizing and curing the resulting mixture, thus completing the present invention.
すなわち、第一の本発明は、ラジカル重合性基を含有し、化合物中のウレタン結合が1個又は2個であるウレタン化合物の硬化体を含む歯科用複合体の製造方法であって、
(a)分子内にヒドロキシ基を1個又は2個含有するヒドロキシ基含有化合物と(b)充填材を混合し、混合物を得る工程、
次いで前記工程により得られた混合物と、(c)分子内にイソシアネート基を1個又は2個含有するイソシアネート基含有化合物を混合し、歯科用重合性組成物を得る工程、
次いで前記工程で得られた歯科用重合性組成物を硬化させて前記歯科用複合体を得る工程
を含み、
前記(a)のヒドロキシ基含有化合物、又は(c)のイソシアネート基含有化合物の少なくともいずれか一方の化合物がラジカル重合性基を含有することを特徴とする歯科用複合体の製造方法である。
That is, the first invention is a method for producing a dental composite containing a cured product of a urethane compound which contains a radical polymerizable group and has one or two urethane bonds in the compound, comprising:
(a) a step of mixing a hydroxyl group-containing compound having one or two hydroxyl groups in the molecule with (b) a filler to obtain a mixture;
(c) mixing the mixture obtained by the above step with an isocyanate group-containing compound having one or two isocyanate groups in the molecule to obtain a dental polymerizable composition;
Then, the dental polymerizable composition obtained in the above step is hardened to obtain the dental composite.
The method for producing a dental composite is characterized in that at least one of the compounds (a) the hydroxy group-containing compound and the compound (c) the isocyanate group-containing compound contains a radical polymerizable group.
上記本発明の歯科用複合体の製造方法は、以下の態様を好適に採り得る。
(1)前記(a)ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基が2個であり、前記(c)イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基が1個であること。
(2)前記(a)ヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基が1個であり、前記(c)イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基が2個であること。
(3)前記(a)ヒドロキシ基含有化合物、及び/又は、前記(c)イソシアネート基含有化合物が環状構造を有する化合物であること。
(4)前記混合物を得る工程において、さらに(d)ヒドロキシ基及びイソシアネート基と反応する基を有しない重合性単量体を混合すること。
The above-mentioned method for producing a dental composite of the present invention can suitably adopt the following aspects.
(1) The (a) hydroxy group-containing compound has two hydroxy groups, and the (c) isocyanate group-containing compound has one isocyanate group.
(2) The (a) hydroxy group-containing compound has one hydroxy group, and the (c) isocyanate group-containing compound has two isocyanate groups.
(3) The (a) hydroxy group-containing compound and/or the (c) isocyanate group-containing compound are compounds having a cyclic structure.
(4) In the step of obtaining the mixture, (d) a polymerizable monomer having no group reactive with a hydroxy group and an isocyanate group is further mixed.
本発明の製造方法は、重合性基を有するウレタン化合物を用いて歯科用複合体を製造するのではなく、ウレタン化合物の原料である、ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物の、何れかの原料がラジカル重合性基を含む化合物とし、これらの化合物を混合後にウレタン結合の形成と重合硬化を同時に行う点が特徴である。前記のとおり、重合性基を有するウレタン化合物は、粘度が高く、充填材を混合させることが困難であったが、上記ヒドロキシ基含有化合物、或いはイソシアネート基含有化合物は低分子化合物であるため混合物は、低粘度であり、操作性が高い重合性組成物を提供することが可能となる。加えて、改善された操作性により、その後の工程での作業の効率を向上するばかりでなく、従来使用することができなかった構造のウレタン基含有重合性単量体の使用を可能とする。結果として、本製造方法から得られた歯科用複合体は、高い強度を有するという優れた特性を有し、歯科用CAD/CAMシステムを用いた切削加工により歯科用補綴物を製造するための歯科用切削加工用材料として好適に使用することができる。 The manufacturing method of the present invention is characterized in that, instead of using a urethane compound having a polymerizable group to manufacture a dental composite, either one of the raw materials of the urethane compound, the hydroxyl group-containing compound and the isocyanate group-containing compound, is a compound containing a radical polymerizable group, and after mixing these compounds, the formation of a urethane bond and polymerization curing are performed simultaneously. As described above, the urethane compound having a polymerizable group has a high viscosity and it is difficult to mix a filler, but since the hydroxyl group-containing compound or the isocyanate group-containing compound is a low molecular weight compound, the mixture has a low viscosity and it is possible to provide a polymerizable composition with high operability. In addition, the improved operability not only improves the efficiency of the work in the subsequent steps, but also makes it possible to use a urethane group-containing polymerizable monomer with a structure that could not be used in the past. As a result, the dental composite obtained by this manufacturing method has excellent properties such as high strength and can be suitably used as a dental cutting material for manufacturing a dental prosthesis by cutting using a dental CAD/CAM system.
低粘度で、操作性が高い歯科用重合性組成物となった作用機構は、必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、重合性基を有するウレタン化合物同士で水素結合を有している。このため該ウレタン化合物を歯科用複合体に用いる場合には、歯科用複合体を製造する前のペースト状態における粘度が高く、又、結晶性が高いものと推測される。このため得られた歯科用複合体が高い強度を有する一方で、歯科用複合体を形成する前のペースト状での操作性が悪化するものと推測される。特に、充填材を配合した歯科切削加工用材料にその悪化が顕著になるものと推測される。そこで、本発明では、重合性基を有するウレタン化合物の原料(ヒドロキシ基を有する化合物、及び、イソシアネート基を含む化合物)を用い、かつ、ヒドロキシ基を有する化合物と充填材を配合した後に、イソシアネート基を有する化合物を添加し、ペースト状とした後、成型後に該ペーストを重合硬化させることで、重合硬化前は、ウレタン結合による水素結合が生じないため、低粘度で操作性が高く、重合硬化後には、重合性基を有するウレタン化合物を用いた場合と同様に、ウレタン結合による水素結合が生じ、同等以上の物性、特に、高強度を示したものと推定している。 The mechanism by which the dental polymerizable composition has low viscosity and high operability is not entirely clear, but the inventors speculate as follows. That is, hydrogen bonds are formed between urethane compounds having polymerizable groups. For this reason, when the urethane compound is used in a dental composite, it is presumed that the viscosity is high in the paste state before the dental composite is manufactured, and that the crystallinity is high. For this reason, while the resulting dental composite has high strength, it is presumed that the operability in the paste state before the dental composite is formed is deteriorated. In particular, it is presumed that this deterioration is remarkable in dental cutting materials containing fillers. Therefore, in the present invention, raw materials for a urethane compound having a polymerizable group (a compound having a hydroxy group and a compound containing an isocyanate group) are used, and after compounding the compound having a hydroxy group with a filler, a compound having an isocyanate group is added to form a paste, which is then molded and polymerized and hardened. This results in low viscosity and high operability because no hydrogen bonds are formed through urethane bonds before polymerization and hardening, and after polymerization and hardening, hydrogen bonds are formed through urethane bonds in the same way as when a urethane compound having a polymerizable group is used, resulting in equivalent or superior physical properties, particularly high strength.
本発明の製造方法は、重合性基を有するウレタン化合物の原料である、ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物の、何れかの原料が重合性基を含む化合物とし、これらの化合物を混合後にウレタン結合の形成と重合硬化を同時に行う点が特徴である。また、上記ヒドロキシ基含有化合物とイソシアネート基含有化合物より得られる重合性基を有するウレタン化合物は、化合物中のウレタン結合が1個又は2個である比較的低分子のウレタン化合物である点も特徴である。以下、これら成分及び方法について詳しく説明する。 The manufacturing method of the present invention is characterized in that either one of the raw materials of the urethane compound having a polymerizable group, a hydroxy group-containing compound or an isocyanate group-containing compound, is a compound containing a polymerizable group, and after mixing these compounds, the formation of a urethane bond and polymerization curing are carried out simultaneously. In addition, the urethane compound having a polymerizable group obtained from the above hydroxy group-containing compound and isocyanate group-containing compound is also characterized in that it is a relatively low molecular weight urethane compound having one or two urethane bonds in the compound. These components and the method are described in detail below.
((a)分子内にヒドロキシ基を1個又は2個含有するヒドロキシ基含有化合物、及び(c)分子内にイソシアネート基を1個又は2個含有するイソシアネート基含有化合物)
本発明の製造方法において、重合性基を有するウレタン化合物の原料である(a)のヒドロキシ基含有化合物としては、分子内にヒドロキシ基を1個又は2個含有する化合物である。また、(c)のイソシアネート基含有化合物としては、分子内にイソシアネート基を1個又は2個含有する化合物である。上記ヒドロキシ基含有化合物と上記イソシアネート基含有化合物とにより、ラジカル重合性基を含有し、化合物中のウレタン結合が1個又は2個であるウレタン化合物を形成する。従って、上記(a)のヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基が1個である場合、上記(c)のイソシアネート基含有化合物中に含有するイソシアネート基は2個になる。一方、上記(a)のヒドロキシ基含有化合物中のヒドロキシ基が2個である場合、上記(c)のイソシアネート基含有化合物中に含有するイソシアネート基は1個になる。
((a) a hydroxy group-containing compound having one or two hydroxy groups in the molecule, and (c) an isocyanate group-containing compound having one or two isocyanate groups in the molecule)
In the manufacturing method of the present invention, the hydroxy group-containing compound (a), which is a raw material of the urethane compound having a polymerizable group, is a compound containing one or two hydroxy groups in the molecule. The isocyanate group-containing compound (c) is a compound containing one or two isocyanate groups in the molecule. The hydroxy group-containing compound and the isocyanate group-containing compound form a urethane compound containing a radical polymerizable group and having one or two urethane bonds in the compound. Therefore, when the hydroxy group-containing compound (a) has one hydroxy group, the isocyanate group-containing compound (c) has two isocyanate groups. On the other hand, when the hydroxy group-containing compound (a) has two hydroxy groups, the isocyanate group-containing compound (c) has one isocyanate group.
また、上記(a)のヒドロキシ基含有化合物、及び/又は、(c)のイソシアネート基含有化合物が、環状構造を有する化合物であるときにより効果が高い。環状構造の骨格を具体的に例示すると、ベンゼン骨格、シクロヘキサン骨格、アダマンタン骨格、イソホロン骨格、ナフタレン骨格、ビフェニル骨格、ペリレン骨格、フルオレン骨格、等が挙げられる。これらの骨格を有する(a)のヒドロキシ基含有化合物、及び/又は、(c)のイソシアネート基含有化合物を用いた場合、反応してできる上記ウレタン化合物が高い強度を示す一方で、高粘度、及び/又は、結晶化しやすいため、公知の製造方法では、得られる歯科用重合性組成物の操作性が著しく悪くなる。そのため、環状構造の骨格を有する(a)ヒドロキシ基含有化合物、及び/又は、(c)イソシアネート基含有化合物を用いた場合に、高強度、かつ、歯科用重合性組成物が良好な操作性を保つ時間(以下、可使時間とする)の長い歯科用重合性単量体を得ることができ、本発明の効果が高い。環状構造は、(a)のヒドロキシ基含有化合物、及び/又は、(c)のイソシアネート基含有化合物の主鎖中に有していても、或いは側鎖に有していても良い。 In addition, the effect is higher when the hydroxyl group-containing compound (a) and/or the isocyanate group-containing compound (c) are compounds having a cyclic structure. Specific examples of the skeleton of the cyclic structure include a benzene skeleton, a cyclohexane skeleton, an adamantane skeleton, an isophorone skeleton, a naphthalene skeleton, a biphenyl skeleton, a perylene skeleton, and a fluorene skeleton. When the hydroxyl group-containing compound (a) and/or the isocyanate group-containing compound (c) having these skeletons are used, the urethane compound produced by the reaction exhibits high strength, but is highly viscous and/or prone to crystallization, so that the operability of the dental polymerizable composition obtained by the known manufacturing method is significantly deteriorated. Therefore, when the hydroxyl group-containing compound (a) and/or the isocyanate group-containing compound (c) having a skeleton of a cyclic structure are used, a dental polymerizable monomer having high strength and a long time during which the dental polymerizable composition maintains good operability (hereinafter referred to as pot life) can be obtained, and the effect of the present invention is high. The cyclic structure may be present in the main chain or in the side chain of the (a) hydroxyl group-containing compound and/or (c) isocyanate group-containing compound.
また、上記(a)のヒドロキシ基含有化合物、(b)充填材、及び(c)のイソシアネート基含有化合物を混合して得られる歯科用重合性組成物を得るために、前記(a)のヒドロキシ基含有化合物と(b)充材とからなる混合物を混合するプロセスが容易となることから、上記(a)のヒドロキシ基含有化合物は、常温(25℃)において、液体であることが好ましい。また、(c)のイソシアネート基含有化合物は、上記混合物と混合して歯科用重合性組成物を得るプロセスが容易となることから、常温(25℃)において、液体であることが好ましい。 In addition, in order to obtain a dental polymerizable composition obtained by mixing the hydroxyl group-containing compound (a), the filler (b), and the isocyanate group-containing compound (c), the process of mixing the mixture consisting of the hydroxyl group-containing compound (a) and the filler (b) is facilitated, so that the hydroxyl group-containing compound (a) is preferably a liquid at room temperature (25°C). In addition, the isocyanate group-containing compound (c) is preferably a liquid at room temperature (25°C) since the process of mixing the mixture to obtain a dental polymerizable composition is facilitated.
(ラジカル重合性基)
本発明の製造方法にて得られるウレタン化合物は重合性基を有する。従って上記(a)分子内にヒドロキシ基を1個又は2個含有するヒドロキシ基含有化合物、又は、(c)分子内にイソシアネート基を1個又は2個含有するイソシアネート基含有化合物の少なくともいずれか一方の化合物は、ラジカル重合性基を含有する。ラジカル重合性基とは、ラジカルを発生させる開始剤により反応し、重合する官能基を表す。具体的な例としては、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、スチリル基などが挙げられる。歯科材料として好適に用いられる官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基であり、より好ましくは、メタクリロイルオキシ基である。ラジカル重合性基は、硬化反応により歯科用重合生成物を硬化させ、強度の高い歯科用複合体を得るために重要である。ラジカル重合性基は、上記ウレタン化合物中に少なくとも1個含有すれば良いが、上記ウレタン化合物中に含有されるラジカル重合性基の数が多くなりすぎると、重合硬化時の歯科用複合体の収縮が大きくなる傾向がある。従って、重合硬化時の収縮の観点、及び重合硬化後に得られる歯科用複合体の機械的強度の観点から、上記ウレタン化合物中に含まれるラジカル重合性基が、1~3個であることが好ましく、1~2個であることが特に好ましい。従って、(a)のヒドロキシ基含有化合物、及び(c)のイソシアネート基含有化合物中に含有される重合性基の数は、得られるウレタン化合物の中の重合性基の数を勘案して、適宜決定すれば良い。
(Radically polymerizable group)
The urethane compound obtained by the manufacturing method of the present invention has a polymerizable group. Therefore, at least one of the above (a) hydroxyl group-containing compound containing one or two hydroxyl groups in the molecule, or (c) isocyanate group-containing compound containing one or two isocyanate groups in the molecule, contains a radical polymerizable group. The radical polymerizable group refers to a functional group that reacts with an initiator that generates radicals and polymerizes. Specific examples include vinyl groups, acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups, and styryl groups. Functional groups that are preferably used as dental materials are acryloyloxy groups and methacryloyloxy groups, and more preferably methacryloyloxy groups. The radical polymerizable group is important for hardening the dental polymerization product by a hardening reaction and obtaining a dental composite with high strength. It is sufficient that the urethane compound contains at least one radical polymerizable group, but if the number of radical polymerizable groups contained in the urethane compound is too large, the dental composite tends to shrink more when polymerized and hardened. Therefore, from the viewpoint of shrinkage during polymerization and curing, and from the viewpoint of the mechanical strength of the dental composite obtained after polymerization and curing, the number of radically polymerizable groups contained in the urethane compound is preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2. Therefore, the number of polymerizable groups contained in the hydroxy group-containing compound (a) and the isocyanate group-containing compound (c) may be appropriately determined taking into consideration the number of polymerizable groups in the resulting urethane compound.
((a)分子内にヒドロキシ基を1個又は2個含有するヒドロキシ基含有化合物の好ましい例)
本発明の製造方法で好適に使用できる(a)のヒドロキシ基含有化合物を例示すれば、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等)、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド(ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等)、グリセロールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、等のヒドロキシ基を1個含有するヒドロキシ基含有化合物;
ベンジルアルコール、ナフタレンメタノール、ビニルベンジルアルコール、(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゼン、シクロヘキサンジオールモノメタクリレート、等の環状構造を有し、ヒドロキシ基を1個含有するヒドロキシ基含有化合物;
エチレングリコール類(エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなど)、アルカンジオール類(プロパンジオール、デカンジオールなど)、プロピレングリコール類(プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなど)、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリトルトールジ(メタ)アクリレート、等のヒドロキシ基を2個含有するヒドロキシ基含有化合物;
1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシ-1,4-ジイソプロピルベンゼン、Bis-GMA、等の環状構造を有し、ヒドロキシ基を2個含有するヒドロキシ基含有化合物;
等が挙げられる。これら(a)のヒドロキシ基含有化合物は、単独で、若しくは、組み合わせても用いることができる。生成したウレタン結合による増粘、及び/又は、結晶化を抑制でき、歯科用重合性組成物の可使時間を伸長できる点から、異なる化合物を少なくとも2種類用いることがより好ましい。
((a) Preferred Examples of Hydroxy Group-Containing Compounds Having One or Two Hydroxy Groups in the Molecule)
Examples of the hydroxy group-containing compound (a) that can be suitably used in the production method of the present invention include:
hydroxy group-containing compounds containing one hydroxy group, such as hydroxyalkyl (meth)acrylates (hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, etc.), hydroxyalkyl (meth)acrylamides (hydroxyethyl (meth)acrylamide, etc.), glycerol di(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, etc.;
Hydroxy group-containing compounds having a cyclic structure and containing one hydroxy group, such as benzyl alcohol, naphthalene methanol, vinylbenzyl alcohol, (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)benzene, and cyclohexanediol monomethacrylate;
Hydroxy group-containing compounds containing two hydroxy groups, such as ethylene glycols (ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc.), alkanediols (propanediol, decanediol, etc.), propylene glycols (propylene glycol, polypropylene glycol, etc.), glycerol mono(meth)acrylate, and pentaerythritol di(meth)acrylate;
Hydroxy group-containing compounds having a cyclic structure and containing two hydroxy groups, such as 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxy-1,4-diisopropylbenzene, and Bis-GMA;
These hydroxyl group-containing compounds (a) can be used alone or in combination. It is more preferable to use at least two different compounds, since thickening and/or crystallization due to the generated urethane bond can be suppressed and the pot life of the dental polymerizable composition can be extended.
((c)分子内にイソシアネート基を1個又は2個含有するイソシアネート基含有化合物の好ましい例)
本発明の製造方法で好適に使用できる(c)のイソシアネート基含有化合物を例示すれば、
イソシアン酸ブチル、イソシアナトエチルメタクリレート、1,1-(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート、2-(2-メタクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアナート、等のイソシアネート基を1個含有するイソシアネート基含有化合物;
シクロヘキシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、等の環状構造を有し、イソシアネート基を1個含有するイソシアネート基含有化合物;
ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、等のイソシアネート基を2個含有するイソシアネート基含有化合物;
1,3-ビス(2-イソシアナト-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4‘-ジイソシアン酸メチレンジフェニル、4,4’-ジイソシアナト-3,3‘-ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアナート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、1,5-ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸1,3-フェニレン、トリレン-2,4-ジイソシアナート、トリレン-2,6-ジイソシアナート、m-キシリレンジイソシアナート、等の環状構造を有し、イソシアネート基を2個含有するイソシアネート基含有化合物;
等が挙げられる。これらの(c)のイソシアネート基含有化合物は、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。生成したウレタン結合による増粘、及び/又は、結晶化を抑制でき、可使時間を伸長できる点から、異なる重合性単量体を少なくとも2種類用いることがより好ましい。
((c) Preferred Examples of Isocyanate Group-Containing Compounds Having One or Two Isocyanate Groups in the Molecule)
Examples of the isocyanate group-containing compound (c) that can be suitably used in the production method of the present invention include:
Isocyanate group-containing compounds containing one isocyanate group, such as butyl isocyanate, isocyanatoethyl methacrylate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, and 2-(2-methacryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate;
Isocyanate group-containing compounds having a cyclic structure and containing one isocyanate group, such as cyclohexyl isocyanate and adamantyl isocyanate;
Isocyanate group-containing compounds containing two isocyanate groups, such as pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate;
Isocyanate group-containing compounds having a cyclic structure and containing two isocyanate groups, such as 1,3-bis(2-isocyanato-2-propyl)benzene, 2,2-bis(4-isocyanatophenyl)hexafluoropropane, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, 4,4'-diisocyanato-3,3'-dimethylbiphenyl, dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, norbornane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-diisocyanatonaphthalene, 1,3-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate;
These (c) isocyanate group-containing compounds can be used alone or in combination. It is more preferable to use at least two different polymerizable monomers, since thickening and/or crystallization due to the generated urethane bond can be suppressed and the usable time can be extended.
(b)充填材
本発明の製造方法において、(b)充填材は、得られる歯科用複合体の機械的強度、耐摩耗性、及び耐水性を向上させるために用いる。上記充填材としては、特に制限なく、公知の有機充填材や無機充填材、有機無機複合充填材を用いることができる。充填材としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、あるいは、それらの複合酸化物、ガラス等の無機充填材;ポリメチルメタクリレート粒子、ポリウレタン粒子等の有機充填材;(メタ)アクリル樹脂等のポリマー中に無機充填剤が分散した粒子等の有機無機複合充填材等が挙げられる。これらの充填材の中でも得られる歯科用複合体の機械的強度や耐摩耗性の観点から、無機充填材を用いることが好ましい。加えて、無機充填材のような増粘効果が高い充填材を用いた場合、高粘度、及び/又は、結晶化した重合性単量体を配合することは難しいため、本発明による効果が高い。また、無機充填材を用いることにより、上記(a)のヒドロキシ基含有化合物、(b)充填材、及び(c)のイソシアネート基含有化合物を混合して得られる歯科用重合性組成物がペーストとして適度な粘度を付与することができる。上記の観点から、無機充填材の中でも、非晶質シリカ、シリカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-ジルコニア、石英、アルミナなどの球形状粒子あるいは不定形状粒子を用いることが好ましい。なお、本発明の歯科用修復材料においては、口腔内環境において溶解の虞がある、炭酸カルシウムなどの無機塩類を含まないことが好ましい。
(b) Filler In the manufacturing method of the present invention, the filler (b) is used to improve the mechanical strength, abrasion resistance, and water resistance of the dental composite obtained. As the filler, known organic fillers, inorganic fillers, and organic-inorganic composite fillers can be used without any particular limitation. Examples of the filler include inorganic fillers such as silica, alumina, titania, zirconia, or composite oxides thereof, glass, and the like; organic fillers such as polymethyl methacrylate particles and polyurethane particles; and organic-inorganic composite fillers such as particles in which an inorganic filler is dispersed in a polymer such as (meth)acrylic resin. Among these fillers, it is preferable to use an inorganic filler from the viewpoint of the mechanical strength and abrasion resistance of the dental composite obtained. In addition, when a filler with a high thickening effect such as an inorganic filler is used, it is difficult to blend a polymerizable monomer that is highly viscous and/or crystallized, so that the effect of the present invention is high. In addition, by using an inorganic filler, the dental polymerizable composition obtained by mixing the hydroxyl group-containing compound (a), the filler (b), and the isocyanate group-containing compound (c) can be given an appropriate viscosity as a paste. From the above viewpoints, among inorganic fillers, it is preferable to use spherical particles or irregularly shaped particles such as amorphous silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-titania-zirconia, quartz, alumina, etc. It is preferable that the dental restorative material of the present invention does not contain inorganic salts such as calcium carbonate, which may dissolve in the oral cavity environment.
また、上記充填材は、上記歯科用重合組成物の操作性をより良くし、機械的強度や耐水性を向上させることができるため、表面処理を行うのが好ましい。表面処理剤としては、一般的にシランカップリング剤が用いられ、特にシリカをベースとする無機充填材においてはシランカップリング剤による表面処理の効果が高い。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチルアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。上記シランカップリング剤は、1種類あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。 In addition, it is preferable to perform a surface treatment on the filler, since this can improve the operability of the dental polymer composition and improve the mechanical strength and water resistance. As the surface treatment agent, a silane coupling agent is generally used, and the effect of surface treatment with a silane coupling agent is particularly high for inorganic fillers based on silica. The surface treatment may be performed by a known method, and as the silane coupling agent, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(3-triethoxysilylpropyl)-4-hydroxybutylamide, N-(3-triethoxysilylpropyl)-O-polyethyleneoxideurethane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc. are preferably used. The above silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の製造方法における充填材の好ましい配合量は、歯科用重合性組成物100質量部中の10~90質量部の割合であり、より好ましくは20~80質量部である。 The preferred amount of filler in the manufacturing method of the present invention is 10 to 90 parts by mass, more preferably 20 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the dental polymerizable composition.
充填材の形状は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性に特に優れた歯科用複合体が得られることから、球形状であることが特に好適である。ここでいう球形状とは、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において求められる平均均斉度が0.6以上であることを意味する。平均均斉度は0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが更に好ましい。平均均斉度は走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において、粒子の数(n)、粒子の最大径である長径(Li)、該長径に直行する径である短径(Bi)を求め、下記式により算出される。 It is particularly preferable that the shape of the filler is spherical, since this will result in a dental composite that is particularly excellent in abrasion resistance, surface smoothness, and gloss durability. Here, spherical means that the average uniformity obtained in image analysis of images taken with a scanning or transmission electron microscope is 0.6 or more. The average uniformity is more preferably 0.7 or more, and even more preferably 0.8 or more. The average uniformity is calculated by the following formula, using the number of particles (n), the major axis (Li), which is the maximum diameter of the particle, and the minor axis (Bi), which is the diameter perpendicular to the major axis, in image analysis of images taken with a scanning or transmission electron microscope.
これらの値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも40個以上の粒子を測定する必要があり、100個以上の粒子について測定することが望ましい。 When calculating these values, it is necessary to measure at least 40 particles to maintain measurement accuracy, and it is preferable to measure 100 particles or more.
前記充填材の平均粒子径は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性の観点から0.001~100μmであることが好ましく、0.01~20μmであることがより好ましい。 The average particle size of the filler is preferably 0.001 to 100 μm, and more preferably 0.01 to 20 μm, from the viewpoints of abrasion resistance, surface smoothness, and gloss durability.
((d)ヒドロキシ基、及び、イソシアネート基と反応する基を有しない重合性単量体)
本発明の製造方法において、上記の(a)のヒドロキシ基含有化合物、(b)充填材、及び(c)のイソシアネート基含有化合物に加えて、さらに(d)ヒドロキシ基、及び、イソシアネート基と反応する基を有しない重合性単量体を混合することが好ましい。上記(d)の重合性単量体は、歯科用重合性組成物中の(a)のヒドロキシ基含有化合物と(c)のイソシアネート基含有化合物を希釈することで、ウレタン結合の生成を制御し、急激な増粘を抑制する。そのため、可使時間を伸長させる効果を高くすることができる観点から、前記(d)の重合性単量体は、常温(25℃)において、液体であることが好ましい。ここでいう、ヒドロキシ基、及び、イソシアネート基と反応する基とは、ヒドロキシ基、及び/または、イソシアネート基と反応し、ウレタン結合、及び/又は、ウレア結合を生成する官能基を指す。それら官能基の具体例を示すと、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、等が挙げられる。
((d) Polymerizable monomer having no hydroxy group and no group reactive with an isocyanate group)
In the manufacturing method of the present invention, in addition to the above-mentioned (a) hydroxy group-containing compound, (b) filler, and (c) isocyanate group-containing compound, it is preferable to further mix (d) a polymerizable monomer that does not have a group that reacts with a hydroxy group and an isocyanate group. The above-mentioned (d) polymerizable monomer dilutes the (a) hydroxy group-containing compound and (c) isocyanate group-containing compound in the dental polymerizable composition, thereby controlling the generation of urethane bonds and suppressing rapid thickening. Therefore, from the viewpoint of enhancing the effect of extending the pot life, it is preferable that the above-mentioned (d) polymerizable monomer is liquid at room temperature (25°C). Here, the group that reacts with a hydroxy group and an isocyanate group refers to a functional group that reacts with a hydroxy group and/or an isocyanate group to generate a urethane bond and/or a urea bond. Specific examples of such functional groups include a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a mercapto group, an isocyanate group, and a thioisocyanate group.
上記(d)の重合性単量体の有する重合性基は、前記(a)ヒドロキシ基含有化合物、及び/又は、(c)イソシアネート基含有化合物が有するラジカル重合性基と同種の官能基であることが好ましい。ラジカル重合性官能基は、少なくとも1個有すれば良いが、好ましくは1~3個、より好ましくは2~3個である。重合性官能基を4個より多く有する場合、加熱による硬化時の収縮が大きくなる傾向がある。 The polymerizable group of the polymerizable monomer (d) is preferably the same type of functional group as the radical polymerizable group of the hydroxyl group-containing compound (a) and/or isocyanate group-containing compound (c). At least one radical polymerizable functional group is sufficient, but preferably 1 to 3, and more preferably 2 to 3. If there are more than four polymerizable functional groups, shrinkage during curing by heating tends to increase.
上記(d)の重合性単量体は、(a)ヒドロキシ基含有化合物と(c)イソシアネート基含有化合物、(d)成分である重合性単量体の合計を100質量部としたとき、その中の5~50質量部であることが好ましく、5~30質量部であることがより好ましい。5質量部より少ないと、可使時間の伸長の効果が高くなく、50質量部より多いと、得られる歯科用複合体の強度が低下する傾向にある。 When the total of (a) the hydroxy group-containing compound, (c) the isocyanate group-containing compound, and (d) the polymerizable monomer is taken as 100 parts by mass, the polymerizable monomer (d) is preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, the effect of extending the pot life is not high, and if it is more than 50 parts by mass, the strength of the dental composite obtained tends to decrease.
(他の成分)
本発明の製造方法では、上記の(a)のヒドロキシ基含有化合物、(b)充填材、及び(c)のイソシアネート基含有化合物を所定の方法にて混合し、歯科用重合性組成物を得た後、該歯科用重合性組成物を硬化させて前記歯科用複合体を製造する。上記歯科用重合性組成物において、目的に応じた任意の成分を添加することができる。このような成分としては、重合開始剤、ウレタン付加反応促進触媒、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌材、X線造影剤など挙げることができ、その添加量は目的に応じて適宜決定すればよい。
(Other ingredients)
In the manufacturing method of the present invention, the above-mentioned (a) hydroxyl group-containing compound, (b) filler, and (c) isocyanate group-containing compound are mixed in a predetermined manner to obtain a dental polymerizable composition, and then the dental polymerizable composition is cured to manufacture the dental composite. In the above-mentioned dental polymerizable composition, any component according to the purpose can be added. Such components include a polymerization initiator, a urethane addition reaction accelerating catalyst, a fluorescent agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a pigment, an antibacterial agent, an X-ray contrast agent, etc., and the amount of each component added can be appropriately determined according to the purpose.
上記歯科用重合性組成物の硬化の際には、ウレタン結合の形成とラジカル重合性基の重合が進行する。従って、ラジカル重合性基を確実に重合させることができる点から、上記成分にさらに重合開始剤を含んでいることが好ましい。重合開始剤としては、ラジカル重合性基を重合させる公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤とし具体的には、熱重合開始剤、及び、光重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、添加量は、通常、歯科用重合性組成物の総質量の0.001~0.5質量%であり、0.005~0.1質量%、特に0.01~0.1質量%であることが好ましい。上記歯科用重合性組成物をより深部まで均一に硬化させることができる点から、熱重合開始剤を用いることがより好ましい。好適な熱重合開始剤を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイドやtert-ブチルパーオキシラウレートなどのような過酸化物開始剤、アゾビスブチロニトリルやアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)などのようなアゾ系の開始剤などを挙げることができる。 During the hardening of the dental polymerizable composition, the formation of urethane bonds and the polymerization of radically polymerizable groups proceed. Therefore, it is preferable that the above components further contain a polymerization initiator in order to ensure the polymerization of the radically polymerizable groups. As the polymerization initiator, a known polymerization initiator that polymerizes the radically polymerizable groups can be used. Specific examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator. The amount of these polymerization initiators added is usually 0.001 to 0.5% by mass, preferably 0.005 to 0.1% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.1% by mass, of the total mass of the dental polymerizable composition. It is more preferable to use a thermal polymerization initiator in order to harden the dental polymerizable composition more uniformly to a deeper portion. Specific examples of suitable thermal polymerization initiators include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and tert-butyl peroxylaurate, and azo-based initiators such as azobisbutyronitrile and azobis(2,4-dimethylvaleronitrile).
熱重合開始剤としては、取り扱い易さや安定性の観点から10時間半減期温度が40~150℃の範囲、特に60~120℃の範囲であるものを選択して使用することが好ましい。10時間半減期温度が低すぎる場合には、意図せずラジカル重合反応が進行してしまう可能性があり、高すぎる場合には、反応温度を高くしなければならず、副反応や着色が発生する可能性が生じる。 From the standpoint of ease of handling and stability, it is preferable to select and use a thermal polymerization initiator with a 10-hour half-life temperature in the range of 40 to 150°C, and particularly in the range of 60 to 120°C. If the 10-hour half-life temperature is too low, a radical polymerization reaction may proceed unintentionally, and if it is too high, the reaction temperature must be increased, which may result in side reactions or coloration.
(本発明の歯科用複合体の製造方法)
本発明の製造方法は、
(a)分子内にヒドロキシ基を1個又は2個含有するヒドロキシ基含有化合物と(b)充填材を混合し、混合物を得る工程、
次いで前記工程により得られた混合物と、(c)分子内にイソシアネート基を1個又は2個含有するイソシアネート基含有化合物を混合し、歯科用重合性組成物を得る工程、
次いで前記工程で得られた歯科用重合性組成物を硬化させて前記歯科用複合体を得る工程
を含むことが特徴である。
(Method of manufacturing the dental composite of the present invention)
The production method of the present invention comprises the steps of:
(a) a step of mixing a hydroxyl group-containing compound having one or two hydroxyl groups in the molecule with (b) a filler to obtain a mixture;
(c) mixing the mixture obtained by the above step with an isocyanate group-containing compound having one or two isocyanate groups in the molecule to obtain a dental polymerizable composition;
The method is characterized in that it then includes a step of hardening the dental polymerizable composition obtained in the above step to obtain the dental composite.
ここで、上記(d)ヒドロキシ基、及び、イソシアネート基と反応する基を有しない重合性単量体、及び任意の成分を上記歯科用重合性組成物に配合する場合、これらの成分は、上記(a)のヒドロキシ基含有化合物と(b)充填材とを混合し、混合物を得る工程で添加することが好ましい。(d)の重合性単量体を添加することで、(a)のヒドロキシ基含有化合物と(b)の充填材との馴染みをより改善するとともに、前記混合物中の(a)のヒドロキシ基含有化合物を希釈させることができるため、(c)のイソシアネート基含有化合物との混合直後のウレタン化反応を抑制することができる。また、その他の任意の成分をこの工程で添加することで、イソシアネート基との副反応を抑制することができる。 Here, when the above-mentioned (d) polymerizable monomer having no groups reactive with hydroxyl groups and isocyanate groups, and optional components are blended into the dental polymerizable composition, these components are preferably added in the process of mixing the above-mentioned (a) hydroxyl group-containing compound with the (b) filler to obtain a mixture. By adding the (d) polymerizable monomer, the compatibility between the (a) hydroxyl group-containing compound and the (b) filler can be improved and the (a) hydroxyl group-containing compound in the mixture can be diluted, so that the urethane reaction immediately after mixing with the (c) isocyanate group-containing compound can be suppressed. In addition, by adding other optional components in this process, side reactions with the isocyanate group can be suppressed.
上記混合物を得る工程においては、公知の混合方法で混合することができる。これらの混合方法は特に限定されず、ライカイ機、プラネタリーミキサー、揺動混合機、自転公転混合機等を用いて混合し、前記混合物を調製することができる。(b)充填材をよりよく分散させることができる点から、プラネタリーミキサーを用いることが好ましい。 In the step of obtaining the above mixture, the ingredients can be mixed by a known mixing method. There are no particular limitations on the mixing method, and the mixture can be prepared by mixing using a mortar and pestle mixer, a planetary mixer, a rocking mixer, a planetary mixer, or the like. (b) It is preferable to use a planetary mixer, since it can disperse the filler better.
歯科用重合性組成物を得る工程においては、前記混合物と(c)イソシアネート基含有化合物を混合する。これらの混合方法は特に限定されず、ライカイ機、プラネタリーミキサー、揺動混合機、スタティックミキサー、自転公転混合機等を用いて混合し、歯科用重合性組成物を調製することができる。本プロセスにおいては、高活性な(c)イソシアネート基含有化合物を添加した際に、(a)ヒドロキシ基含有化合物との反応(ウレタン化反応)を制御するために、温度制御を行うことが好ましい。具体的には、10℃~80℃、より好ましくは、20~60℃で制御することが好ましい。温度が80℃よりも高いと、ウレタン化反応が急激に進行するため、好ましくない。温度が10℃よりも低いと、歯科用重合性組成物の粘度が高くなり、混合効率が低くなるため好ましくない。温度制御が容易い点から、スタティックミキサーやプラネタリーミキサーを用いることが好ましい。 In the step of obtaining a dental polymerizable composition, the mixture is mixed with (c) an isocyanate group-containing compound. The mixing method is not particularly limited, and the dental polymerizable composition can be prepared by mixing using a mortar and pestle mixer, a planetary mixer, a rocking mixer, a static mixer, a rotation/revolution mixer, or the like. In this process, it is preferable to control the temperature when the highly active (c) isocyanate group-containing compound is added in order to control the reaction (urethanization reaction) with (a) a hydroxyl group-containing compound. Specifically, it is preferable to control the temperature at 10°C to 80°C, more preferably 20°C to 60°C. If the temperature is higher than 80°C, the urethanization reaction will proceed rapidly, which is not preferable. If the temperature is lower than 10°C, the viscosity of the dental polymerizable composition will increase, and the mixing efficiency will decrease, which is not preferable. It is preferable to use a static mixer or a planetary mixer because it is easy to control the temperature.
歯科用複合体を得るプロセスにおいては、前記歯科用重合性組成物を硬化反応させる。前記歯科用重合性組成物を硬化させて本発明の歯科用複合体を製造する方法は特に限定されず、上記本発明の歯科用重合性組成物を注型した後に加熱を行い、当該加熱中にウレタン化反応と、前記歯科用重合性組成物中のラジカル重合性基のラジカル重合とを行うことによって硬化させても良いし、前記歯科用重合性組成物を注型した後、段階的な加熱を行うことで、ウレタン化反応を進行させた後に、ラジカル重合を行うことによって硬化させても良い。重合収縮を抑制しやすい点から、後者の方法を用いることが好ましい。 In the process of obtaining a dental composite, the dental polymerizable composition is subjected to a curing reaction. The method of curing the dental polymerizable composition to produce the dental composite of the present invention is not particularly limited, and the dental polymerizable composition of the present invention may be cast and then heated, and cured by carrying out a urethane reaction and radical polymerization of the radically polymerizable groups in the dental polymerizable composition during the heating, or the dental polymerizable composition may be cast and then heated stepwise to allow the urethane reaction to proceed, and then cured by carrying out radical polymerization. The latter method is preferable because it is easy to suppress polymerization shrinkage.
注型の際に用いる金型は特に限定されず、製品形態ごとにあらかじめ想定している形状に応じて、角柱、円柱、角板、円板状のものが適宜使用される。また、その大きさは、収縮率等を考慮して、重合後のものがそのまま想定形状となるようなものであってもよく、また、重合後の加工を想定し、加工代を見込んだ大きめのものであってもよい。 There are no particular limitations on the type of mold used during casting, and a rectangular column, cylinder, square plate, or disk-shaped mold may be used as appropriate depending on the shape envisioned for each product form. The size of the mold may be such that the product after polymerization will have the envisioned shape as is, taking into account factors such as shrinkage, or it may be larger to allow for processing after polymerization.
歯科用重合性組成物の注型方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。本発明の製造方法では、注型時のウレタン化反応の進行を制御するため、温度制御を行うことが好ましい。具体的には、10℃~80℃、より好ましくは、20~60℃で制御することが好ましい。本発明の歯科用複合体中への気泡の混入は、強度、及び、審美性の観点から好ましくないため、歯科用重合組成物に含まれる気泡は、除去されることが好ましい。そのため、加圧注型、真空注型によって行われることが好適である。 The method for casting the dental polymerizable composition is not particularly limited, and known methods can be used. In the manufacturing method of the present invention, it is preferable to control the temperature in order to control the progress of the urethane reaction during casting. Specifically, it is preferable to control the temperature at 10°C to 80°C, and more preferably at 20°C to 60°C. Since the inclusion of air bubbles in the dental composite of the present invention is undesirable from the standpoint of strength and aesthetics, it is preferable to remove the air bubbles contained in the dental polymerizable composition. For this reason, it is preferable to perform the casting by pressure casting or vacuum casting.
本発明の歯科用重合性組成物の硬化反応は、注型後の加熱によって硬化が行われることが好ましい。硬化時には反応熱により発熱するため、加熱に際しては、温度(硬化温度)を制御することが好ましい。具体的には、工業的に許容できる速度で重合硬化が進行し、且つ急激な反応進行により硬化体中に歪やクラックを発生させず、さらにモノマー劣化を起こしにくいという観点から、150℃を越えないように制御することが好ましい。 The hardening reaction of the dental polymerizable composition of the present invention is preferably carried out by heating after casting. Since heat is generated by the reaction during hardening, it is preferable to control the temperature (hardening temperature) during heating. Specifically, it is preferable to control the temperature so that it does not exceed 150°C, so that the polymerization hardening proceeds at an industrially acceptable rate, and distortion or cracks do not occur in the hardened body due to rapid reaction progress, and monomer deterioration is unlikely to occur.
加熱により硬化させる際には、段階的な昇温を行うことが好ましい。段階的な昇温により、ウレタン化反応、及び/又は、ラジカル重合反応を個別に制御することができ、重合収縮などによる影響を受けにくい。具体的には、注型後、20~100℃、好ましくは20~60℃の範囲でウレタン化反応を進行させた後、60~150℃、好ましくは80~130℃でラジカル重合を行うことが好ましい。 When hardening by heating, it is preferable to raise the temperature stepwise. This allows the urethane reaction and/or the radical polymerization reaction to be controlled individually, and is less susceptible to the effects of polymerization shrinkage. Specifically, after casting, it is preferable to allow the urethane reaction to proceed at a temperature in the range of 20 to 100°C, preferably 20 to 60°C, and then to carry out radical polymerization at a temperature in the range of 60 to 150°C, preferably 80 to 130°C.
加熱により硬化させる際には、気泡に起因するボイドが硬化体中に形成されるのを抑制するために、加圧しても良い。加圧の方法に制限はなく、機械的に加圧しても良いし、窒素等の気体による加圧を行っても良い。 When hardening by heating, pressure may be applied to prevent voids caused by air bubbles from forming in the hardened material. There are no limitations on the method of pressure application, and mechanical pressure or pressure using a gas such as nitrogen may be used.
前記硬化反応によって得られた歯科用複合体は、型から取り出された後に、必要に応じて、残留応力を緩和させるための熱処理、必要とする形状やより使いやすい形状に修正するための切削加工、研磨などの処理等の後処理や加工等を行ってもよい。 After the dental composite obtained by the hardening reaction is removed from the mold, it may be subjected to post-treatments or processing such as heat treatment to relieve residual stress, cutting to modify the shape to the required shape or to a more user-friendly shape, or polishing, if necessary.
本発明の製造方法で得られた、歯科用複合体は、ウレタン化合物を含み、高い強度を有し、当該歯科用複合体を用いることで、高い強度を有する歯科切削加工用材料を得ることができる。例えば、得られた歯科用複合体に対して、所定のサイズに加工し、CAD/CAM装置に保持するためのピン等の固定具を接合することで、歯科切削加工用レジン系ブロックとされる。 The dental composite obtained by the manufacturing method of the present invention contains a urethane compound and has high strength, and by using this dental composite, a material for dental cutting processing having high strength can be obtained. For example, the obtained dental composite is processed to a predetermined size and a fixing device such as a pin for holding it in a CAD/CAM device is joined to make a resin-based block for dental cutting processing.
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。 In the following, examples and comparative examples are given to specifically explain the present invention, but the present invention is not limited by these in any way. Below, the abbreviations and abbreviations of the substances used to prepare the samples in each example and comparative example, their structural formulas or substance names, the preparation methods of the various samples, and various evaluation methods are explained.
後述する実施例、比較例のサンプルについての3点曲げ強さ評価、及び、稠度測定は、以下の通りである。 The three-point bending strength evaluation and consistency measurements for the samples of the examples and comparative examples described below are as follows.
1.曲げ強さ評価
後述の方法で得られた歯科用複合体を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#2000の耐水研磨紙を用いて、1.2mm×4.0mm×14.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をオートグラフ(島津製作所製)に装着し、支点間距離12.0mm、クロスヘッドスピード1.0mm/minの条件で3点曲げ試験を行った。
1. Evaluation of bending strength The dental composite obtained by the method described below was cut out with a low-speed diamond cutter (manufactured by Buehler Co., Ltd.), and then trimmed into a prism shape of 1.2 mm x 4.0 mm x 14.0 mm using #2000 waterproof abrasive paper to obtain a test piece. The test piece was mounted on an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), and a three-point bending test was carried out under the conditions of a support distance of 12.0 mm and a crosshead speed of 1.0 mm/min.
曲げ強さBSは以下に示す式(1)により算出した。なお、前記試験片は実施例および比較例ごとに10本作製し、その平均値を歯科用修復材料の曲げ強さとした。これら歯科用修復材料の曲げ強さを後掲表2に示す。 The bending strength BS was calculated by the following formula (1). Ten test pieces were prepared for each example and comparative example, and the average value was used as the bending strength of the dental restorative material. The bending strengths of these dental restorative materials are shown in Table 2 below.
BS=3PS/2WB2 式(1)
P:最大点の曲げ荷重(N)、S:支点間距離(12.0mm)、W:幅(約4.0mmで実測値)、B:厚さ(約1.2mmで実測値)
2.初期稠度測定
後述の方法で得られた歯科用重合性組成物を0.2g採取し、ポリプロピレン製フィルムの上にのせ、23℃の条件で、上部から50gの荷重を10秒間かけた。直交する2か所の直径を測定し、前記試験を実施例、及び、比較例ごとに3回実施し、その平均の半分を初期稠度とした。
BS = 3PS / 2WB 2 equation (1)
P: bending load at maximum point (N), S: distance between supports (12.0 mm), W: width (actual value at about 4.0 mm), B: thickness (actual value at about 1.2 mm)
2. Measurement of initial consistency 0.2 g of the dental polymerizable composition obtained by the method described below was taken, placed on a polypropylene film, and a load of 50 g was applied from above for 10 seconds at 23° C. The diameters at two perpendicular points were measured, and the test was carried out three times for each of the examples and comparative examples, and half of the average was taken as the initial consistency.
3.経過稠度測定
後述の方法で得られた歯科用重合性組成物を37℃24時間静置した後、0.2g採取し、ポリプロピレン製フィルムの上にのせ、23℃の条件で、上部から50gの荷重を10秒間かけた。直交する2か所の直径を測定し、前記試験を実施例、及び、比較例ごとに3回実施し、その平均の半分を経過稠度とした。
3. Measurement of viscosity over time The dental polymerizable composition obtained by the method described below was left to stand at 37° C. for 24 hours, and then 0.2 g of the composition was taken and placed on a polypropylene film, and a load of 50 g was applied from above for 10 seconds at 23° C. The diameters at two perpendicular points were measured, and the test was carried out three times for each of the examples and comparative examples, and half of the average was taken as the viscosity over time.
<歯科用複合体の原材料>
1.ヒドロキシ基含有化合物
・ヒドロキシ基を1個含有するヒドロキシ基含有化合物
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
HBMA:ヒドロキシブチルメタクリレート
PE-90:ジエチレングリコールモノメタクリレート
PE-350:オクタエチレングリコールモノメタクリレート
・ヒドロキシ基を2個含有するヒドロキシ基含有化合物
GLM:グリセロールモノメタクリレート
2.イソシアネート基含有化合物
・イソシアネート基を1個含有するイソシアネート基含有化合物
MOI:イソシアナトエチルメタクリレート
・イソシアネート基を2個含有するイソシアネート基含有化合物
XDI:m-キシリレンジイソシアナート
TMHDI:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの混合物
3.充填材
F1:シリカ-ジルコニア(球状 平均粒径0.4μm、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均均斉度0.94)
F2:シリカ-チタニア(球状 平均粒径0.08μm、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均均斉度0.94)
4.重合性単量体
UDMA:1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-2,2-4-トリメチルヘキサン
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
5.ラジカル重合開始剤
PBL:t-ブチルパーオキシラウレート(10時間半減期温度98℃)
(実施例1)
撹拌容器にHEMAを1,76g、PBLを0.008g、F1を10.78g、F2を4.62g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、TMHDIを2.84g投入し、自転公転ミキサーにより混練し、歯科用重合性組成物を得た。得られた組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、37℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で24時間静置した。その後、加圧したまま120℃に昇温し、15時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用複合体を得た。得られた歯科用複合体の曲げ強さを表2に示した。
<Raw materials for dental composites>
1. Hydroxy group-containing compounds - Hydroxy group-containing compounds containing one hydroxy group HEMA: Hydroxyethyl methacrylate HBMA: Hydroxybutyl methacrylate PE-90: Diethylene glycol monomethacrylate PE-350: Octaethylene glycol monomethacrylate - Hydroxy group-containing compounds containing two hydroxy groups GLM: Glycerol monomethacrylate 2. Isocyanate group-containing compounds - Isocyanate group-containing compounds containing one isocyanate group MOI: Isocyanatoethyl methacrylate - Isocyanate group-containing compounds containing two isocyanate groups XDI: m-Xylylene diisocyanate TMHDI: Mixture of 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate 3. Filler F1: Silica-zirconia (spherical, average particle size 0.4 μm, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface treatment, average uniformity 0.94)
F2: Silica-titania (spherical, average particle size 0.08 μm, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface treatment, average uniformity 0.94)
4. Polymerizable monomer UDMA: 1,6-bis(methacrylethyloxycarbonylamino)-2,2-4-trimethylhexane TEGDMA: triethylene glycol dimethacrylate 5. Radical polymerization initiator PBL: t-butyl peroxylaurate (10-hour half-life temperature 98°C)
Example 1
1.76g of HEMA, 0.008g of PBL, 10.78g of F1, and 4.62g of F2 were added to a stirring vessel and kneaded with a rotation-revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.). Then, 2.84g of TMHDI was added and kneaded with a rotation-revolution mixer to obtain a dental polymerizable composition. The obtained composition was filled into a mold having a length of 12 mm, a width of 18 mm, and a thickness of 14 mm, and then left at 37°C under nitrogen pressure (0.3 MPa) for 24 hours. Then, the temperature was raised to 120°C while still pressurized, and the mixture was maintained for 15 hours. Then, the mixture was removed from the mold to obtain a dental composite. The bending strength of the obtained dental composite is shown in Table 2.
(実施例2)
HEMAの代わりにPE-90を1.43g、PE-350を3.61g、TMHDIの代わりにXDIを1.56g用いて行うこと以外は、実施例1と同様の方法で作製した。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
Example 2
The dental composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.43 g of PE-90 and 3.61 g of PE-350 were used instead of HEMA, and 1.56 g of XDI was used instead of TMHDI. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(実施例3)
HEMAの代わりにPE-90を2.75g、TMHDIの代わりにMOIを2.45g、F1を10.36g、F2を4.44g用いて行うこと以外は、実施例1と同様の方法で作製した。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
Example 3
The dental composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2.75 g of PE-90 was used instead of HEMA, 2.45 g of MOI was used instead of TMHDI, 10.36 g of F1, and 4.44 g of F2 were used. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(実施例4)
始めに、撹拌容器にHEMAを0.84g、TEGDMAを2.20g、PBLを0.014g、F1を10.92g、F2を4.68g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、TMHDIを1.36g投入し、自転公転ミキサーにより混練し、歯科用重合性組成物を得た。得られた組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、37℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で24時間静置した。その後、加圧したまま120℃に昇温し、15時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用複合体を得た。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
Example 4
First, 0.84 g of HEMA, 2.20 g of TEGDMA, 0.014 g of PBL, 10.92 g of F1, and 4.68 g of F2 were put into a stirring vessel and kneaded with a rotation-revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.). Then, 1.36 g of TMHDI was put in and kneaded with a rotation-revolution mixer to obtain a dental polymerizable composition. The obtained composition was filled into a mold having a length of 12 mm, a width of 18 mm, and a thickness of 14 mm, and then left at 37° C. under nitrogen pressure (0.3 MPa) for 24 hours. Then, the temperature was raised to 120° C. while still pressurized, and the mixture was maintained for 15 hours. Then, the mixture was removed from the mold to obtain a dental composite. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(実施例5)
HEMAを0.90g、TMHDIの代わりにXDIを1.30g用いて行うこと以外は、実施例4と同様の方法で作製した。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
Example 5
The dental composite was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.90 g of HEMA and 1.30 g of XDI were used instead of TMHDI. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(実施例6)
HEMAの代わりにPE-90を0.58g、PE-350を1.46g、TMHDIの代わりにXDIを0.63g、TEGDMAを4.01g用いて行うこと以外は、実施例4と同様の方法で作製した。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
Example 6
The dental composite was prepared in the same manner as in Example 4, except that 0.58 g of PE-90 and 1.46 g of PE-350 were used instead of HEMA, and 0.63 g of XDI and 4.01 g of TEGDMA were used instead of TMHDI. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(比較例1)
撹拌容器にUDMAを4.40g、PBLを0.020g、F1を10.92g、F2を4.68g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。その後は、実施例1と同様の方法で作製した。得られた歯科用重合性組成物からは気泡を完全に除去することはできなかった。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
(Comparative Example 1)
4.40g of UDMA, 0.020g of PBL, 10.92g of F1, and 4.68g of F2 were put into a stirring vessel and kneaded with a planetary centrifugal mixer (Kurabo Industries, Ltd.). After that, the composition was produced in the same manner as in Example 1. Air bubbles could not be completely removed from the obtained dental polymerizable composition. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(比較例2)
PE-90を2.75g、PE-350を3.61g、スクリュー管に入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。続いて、XDIを1.56g投入し、さらに撹拌を行った。37℃で24時間撹拌を行った後に確認すると、固体が析出していた。そのため、充填材と混合し、歯科用重合性組成物を調製することができなかった。
(Comparative Example 2)
2.75 g of PE-90 and 3.61 g of PE-350 were placed in a screw tube and stirred with a magnetic stirrer. Then, 1.56 g of XDI was added and further stirred. After stirring for 24 hours at 37°C, a solid was found to have precipitated. Therefore, it was not possible to mix with the filler to prepare a dental polymerizable composition.
(比較例3)
PE-90を2.75g、MOIを2.45g、スクリュー管に入れ、マグネチックスターラーで37℃24時間撹拌した。続いて、PBLを0.008g投入し、さらに1時間撹拌した。そして、F1を10.36g、F2を4.44gとともに撹拌容器に投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。その後は、比較例1と同様の方法で作製した。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
(Comparative Example 3)
2.75 g of PE-90 and 2.45 g of MOI were placed in a screw tube and stirred with a magnetic stirrer at 37°C for 24 hours. Then, 0.008 g of PBL was added and stirred for another hour. Then, 10.36 g of F1 and 4.44 g of F2 were added to the stirring vessel and kneaded with a planetary centrifugal mixer (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.). Thereafter, the same method as in Comparative Example 1 was used for preparation. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(比較例4)
UDMA単独の代わりに、UDMAを2.20g、TEGDMAを2.20g用いて行うこと以外は、比較例1と同様の方法で作製した。歯科用重合性組成物の稠度と得られた歯科用複合体の曲げ強さを表1に示した。
(Comparative Example 4)
The dental composite was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 2.20 g of UDMA and 2.20 g of TEGDMA were used instead of UDMA alone. The consistency of the dental polymerizable composition and the bending strength of the obtained dental composite are shown in Table 1.
(比較例5)
HEMAを1.80g、TEGDMAを4.40g、スクリュー管に入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。続いて、XDIを1.30g投入し、さらに撹拌を行った。37℃で24時間撹拌を行った後に確認すると、固体が析出していた。そのため、充填材と混合し、歯科用重合性組成物を調製することができなかった。
(Comparative Example 5)
1.80g of HEMA and 4.40g of TEGDMA are put into a screw tube and stirred with a magnetic stirrer. Then, 1.30g of XDI is put in and further stirred. After stirring for 24 hours at 37°C, it is confirmed that solid has precipitated. Therefore, it is not possible to mix with the filling material and prepare a dental polymerizable composition.
(比較例6)
PE-90を0.58g、PE-350を1.46g、TEGDMAを4.01g、スクリュー管に入れ、マグネチックスターラーで撹拌した。続いて、XDIを0.63g投入し、さらに撹拌を行った。37℃で24時間撹拌を行った後に確認すると、固体となっていた。そのため、充填材と混合し、歯科用重合性組成物を調製することができなかった。
(Comparative Example 6)
0.58 g of PE-90, 1.46 g of PE-350, and 4.01 g of TEGDMA were placed in a screw tube and stirred with a magnetic stirrer. Then, 0.63 g of XDI was added and further stirred. After stirring for 24 hours at 37°C, the mixture was confirmed to be solid. Therefore, it was not possible to mix with the filler to prepare a dental polymerizable composition.
実施例1、3、4と比較例1、3、4のそれぞれの比較から、本発明の製造方法を用いることで、稠度の向上が可能であることが分かる。加えて、操作性の改善に伴い、曲げ強さが向上していることが分かる。実施例2、5~7と比較例2、5~7のそれぞれの比較から、環状構造の骨格を有するイソシアネート基を有する化合物の場合、従来の方法では製造できなったものが、製造することができ、かつ、高い曲げ強さを示す歯科用複合体が製造できるようになったことが分かる。実施例2と6の比較から、(d)成分である重合性単量体が含まれた方が、大きな経過稠度を示すことが分かる。 Comparing Examples 1, 3, and 4 with Comparative Examples 1, 3, and 4, it is clear that the use of the manufacturing method of the present invention makes it possible to improve consistency. In addition, it is clear that the flexural strength is improved along with the improvement in operability. Comparing Examples 2, 5 to 7 with Comparative Examples 2, 5 to 7, it is clear that in the case of a compound having an isocyanate group with a cyclic structure skeleton, it is possible to manufacture a compound that could not be manufactured by conventional methods, and that a dental composite exhibiting high flexural strength can now be manufactured. Comparing Examples 2 and 6, it is clear that the one containing the polymerizable monomer, which is component (d), exhibits a greater elapsed consistency.
本発明によるウレタン化合物の硬化体を含む歯科用複合体は、歯科切削加工用材料として、好適に用いることができる。 Dental composites containing the cured urethane compound of the present invention can be suitably used as dental cutting materials.
Claims (5)
(a)分子内にヒドロキシ基を1個又は2個含有するヒドロキシ基含有化合物と(b)充填材を混合し、混合物を得る工程、
次いで前記工程により得られた混合物と、(c)分子内にイソシアネート基を1個又は2個含有するイソシアネート基含有化合物を混合し、歯科用重合性組成物を得る工程、
次いで前記工程で得られた歯科用重合性組成物を硬化させて前記歯科用複合体を得る工程
を含み、
前記(a)のヒドロキシ基含有化合物、又は(c)のイソシアネート基含有化合物の少なくともいずれか一方の化合物がラジカル重合性基を含有することを特徴とする歯科用複合体の製造方法。 A method for producing a dental composite comprising a cured product of a urethane compound containing a radical polymerizable group and having one or two urethane bonds in the compound, comprising:
(a) a step of mixing a hydroxyl group-containing compound having one or two hydroxyl groups in the molecule with (b) a filler to obtain a mixture;
(c) mixing the mixture obtained by the above step with an isocyanate group-containing compound having one or two isocyanate groups in the molecule to obtain a dental polymerizable composition;
Then, the dental polymerizable composition obtained in the above step is hardened to obtain the dental composite.
A method for producing a dental composite, wherein at least one of the compounds (a) containing a hydroxy group and the compound (c) containing an isocyanate group contains a radical polymerizable group.
前記(c)イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基が1個である請求項1記載の歯科用複合体の製造方法。 The (a) hydroxy group-containing compound has two hydroxy groups,
2. The method for producing a dental composite according to claim 1, wherein said isocyanate group-containing compound (c) has one isocyanate group.
前記(c)イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基が2個である請求項1記載の歯科用複合体の製造方法。 the (a) hydroxy group-containing compound has one hydroxy group,
2. The method for producing a dental composite according to claim 1, wherein said isocyanate group-containing compound (c) has two isocyanate groups.
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