JP7489714B2 - Writing implements - Google Patents

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JP7489714B2 JP2020189067A JP2020189067A JP7489714B2 JP 7489714 B2 JP7489714 B2 JP 7489714B2 JP 2020189067 A JP2020189067 A JP 2020189067A JP 2020189067 A JP2020189067 A JP 2020189067A JP 7489714 B2 JP7489714 B2 JP 7489714B2
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Description

本発明は、フェルトペン、サインペン、マーキングペン等の筆記具に関するものであり、特に、インキが含浸された複数の芯体により単一の先端部を形成して筆記を行う筆記具に関するものである。本発明において、「前」はペン芯側を指し、「後」とはインキ吸収体側を指す。 The present invention relates to writing instruments such as felt-tip pens, felt-tip pens, and marking pens, and in particular to writing instruments that use a single tip formed by multiple ink-impregnated cores. In this invention, "front" refers to the pen core side, and "rear" refers to the ink absorbent side.

従来、インクを含浸する不織布等からなるフェルトペン等の芯体においては、芯体の太さに応じた単一の線しか描くことは出来ず、その線は変化に乏しいものとなっていた。
そこで、例えば特許文献1には、色彩の異なるインキが含浸された複数の芯体により単一の先端部を形成し、複数本の線を一度に描くことが出来る複数色フェルトペンが提案されている。
しかし、前記複数色フェルトペンにそれぞれ含浸されているインキ成分は、消色出来るインキではない為、一度描いた筆跡を消すことは出来なかった。従って、前記の複数色フェルトペンは、筆記時に筆跡を強調することは出来るが、筆跡の一部は、文字を覆うこととなるため、文字の読みやすさ、即ち視認性に問題があった。従って、例えば、前記複数色フェルトペンで、筆跡の強調を行った書類をモノクロコピーして他人に配布するような場合や、書類に筆記を行った時から時間が経過し改めて見直しを行うような場合においては、書類中の文字の視認がしにくいという不具合が生じていた。
2. Description of the Related Art Conventionally, in the case of a core of a felt pen or the like made of a nonwoven fabric or the like impregnated with ink, only a single line corresponding to the thickness of the core could be drawn, and the line had little variation.
Therefore, for example, Patent Document 1 proposes a multi-color felt-tip pen in which a single tip is formed by multiple cores impregnated with inks of different colors, making it possible to draw multiple lines at once.
However, the ink components impregnated in the multi-color felt pens are not erasable inks, so handwriting once drawn cannot be erased. Therefore, although the multi-color felt pens can emphasize handwriting when writing, some of the handwriting covers the characters, so there is a problem with the readability, i.e., visibility, of the characters. Therefore, for example, when a document on which handwriting has been emphasized using the multi-color felt pens is copied in black and white and distributed to others, or when a document is reviewed after some time has passed since the writing on it, the characters on the document are difficult to see.

特開昭63-302096Patent Publication No. 63-302096 特開2011-126215Patent Publication No. 2011-126215

従って本発明の目的は、筆記時において、複数色の筆跡により書類に書かれた文字を強調することが出来る筆記線が描けるとともに、筆記時から時間が経過して書類を見直す場合や、書類をモノクロコピーして他人に配布する場合においては、文字に覆われた部分の筆跡を消色し、一方文字下に描かれた筆跡部分を消色させずに残すことにより、書類中の文字を強調させるとともに、文字の認識性を確保することができる筆記具を提供することである。 The object of the present invention is therefore to provide a writing implement that, when writing, can draw lines of multiple colors that can emphasize characters written on a document, and that, when reviewing the document after some time has passed since writing, or when making a monochrome copy of the document to distribute to others, can erase the handwriting that is covered by the characters, while leaving the handwriting that is drawn underneath the characters unerased, thereby emphasizing the characters on the document and ensuring the recognizability of the characters.

請求項1の発明は、インキを含浸させた複数の芯体により単一の先端部を形成する筆記具であって、前記芯体のいずれか一方に含浸されるインキが、消色可能なインキであり、その他の芯体に含浸されるインキは前記消色可能なインキが消色される要因では消色しないことを特徴とする筆記具である。 The invention of claim 1 is a writing instrument in which a single tip is formed by multiple cores impregnated with ink, wherein the ink impregnated into one of the cores is an erasable ink , and the ink impregnated into the other cores is not erased by the factors that erase the erasable ink .

請求項2の発明は、前記消色可能なインキが、色の属性により消色されるインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具である。 The invention of claim 2 is the writing instrument described in claim 1, characterized in that the erasable ink is an ink that is erased based on the color attributes.

請求項3の発明は、前記消色可能なインキが、熱消色性を有するインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具である。 The invention of claim 3 is the writing instrument described in claim 1, characterized in that the erasable ink is an ink that has thermal erasability.

請求項4の発明は、前記消色可能なインキが、水で消色するインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具である。 The invention of claim 4 is the writing instrument described in claim 1, characterized in that the erasable ink is an ink that is erasable with water.

請求項5の発明は、前記消色可能なインキが、酸化により消色するインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具である。 The invention of claim 5 is the writing instrument described in claim 1, characterized in that the erasable ink is an ink that is erased by oxidation.

請求項6の発明は、前記芯体に含浸されるインキに滲み防止剤が含まれることを特徴とする請求項1~5いずれかに記載の筆記具である。 The invention of claim 6 is the writing instrument described in any one of claims 1 to 5, characterized in that the ink impregnated in the core contains a bleeding prevention agent.

本発明によれば、筆記時において、複数色の筆跡により文字等が強調され、筆記を行った書類をコピーして他人に書類を配布するような場合や、書類に筆記を行った時から時間が経過しているような場合において、前記筆記線の文字が覆われた部分のみが消色されることにより、筆記時の文字の強調性と、書類見直し時等の文字の視認性の確保を両立させることが可能となる。 According to the present invention, when writing, the characters are highlighted by handwriting in multiple colors, and when the written document is copied and distributed to others, or when some time has passed since the writing on the document, only the parts of the writing lines that cover the characters are erased, making it possible to achieve both emphasis of the characters when writing and ensuring the visibility of the characters when reviewing the document, etc.

フェルトペン本体の外観斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of the exterior of a felt-tip pen body. フェルトペン本体の天面図である。This is a top view of the felt-tip pen body. フェルトペン本体仕切り板に対し直行する方向の縦断面図である。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view taken in a direction perpendicular to the felt-tip pen body partition plate. フェルトペン本体仕切り板に対し平行な方向の縦断面図である。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view taken in a direction parallel to the felt-tip pen body partition plate. 第2芯体の上面斜視図である。FIG. 4 is a top perspective view of a second core body. 文字部分を覆う筆記線が除去された状態の筆記対象物である。This is a writing object with the writing lines covering the character portion removed. 文字部分を覆う筆記線が除去されていない状態の筆記対象物である。This is a writing object in a state where the writing lines covering the character portion have not been removed. 温度-色濃度の関係を表すヒステリシス曲線Hysteresis curve showing the relationship between temperature and color density インキ消去性の試験結果である。These are the test results for ink erasability.

以下に本発明の実施形態を説明する。
図1は、フェルトペン本体の外面斜視図、図2はフェルトペン本体の断面図、図3は、フェルトペン本体仕切り板に対し直行する方向の縦断面図、図4は、フェルトペン本体仕切り板に対し平行な方向の縦断面図、図5は、第2芯体の上面斜視図である。
An embodiment of the present invention will be described below.
FIG. 1 is an external perspective view of the felt-tip pen body, FIG. 2 is a cross-sectional view of the felt-tip pen body, FIG. 3 is a vertical cross-sectional view perpendicular to the felt-tip pen body partition plate, FIG. 4 is a vertical cross-sectional view parallel to the felt-tip pen body partition plate, and FIG. 5 is a top perspective view of the second core body.

フェルトペン10は、両端部が開口された円筒状の本体1と、インキが含浸され、フェルト素材からなる第1芯体2及び第2芯体3と、前記芯体2、3の後端と接触するよう配置され、インキを前記芯体2、3へ供給する第1の吸収体4、第2の吸収体5と、前記芯体2、3及び吸収体4、5の間を縦に分割するよう配置され、インキの移行を防止する仕切り板6と、本体1後端に配置され、インキの漏出を防止する尾栓7からなる。 The felt pen 10 is composed of a cylindrical main body 1 with both ends open, a first core 2 and a second core 3 impregnated with ink and made of felt material, a first absorber 4 and a second absorber 5 arranged to contact the rear ends of the cores 2 and 3 and supply ink to the cores 2 and 3, a partition plate 6 arranged to vertically divide the cores 2 and 3 and the absorbers 4 and 5 and prevent the transfer of ink, and a tail plug 7 arranged at the rear end of the main body 1 to prevent ink leakage.

本体1は、両端部が開口された中空なる円筒形状を有し、後端の開口部3に、尾栓7が嵌合されている。本体1の上端には、芯体を固定する為、第1段部1a、第2段部1bが形成されており、第1段部1aで内径が絞られ、第2段部2bでさらに内径が絞られている。また、第1段部1aと第2段部1bとの間には、キャップ係合する為の本体突起部1cを備えており、前記本体突起部1cは、キャップの内側に備えられた突起部(図示せず)と係合することにより、本体上端部と、キャップの内側とで形成される空間内の機密が保たれる。 The main body 1 has a hollow cylindrical shape with both ends open, and a tail plug 7 is fitted into the opening 3 at the rear end. The top end of the main body 1 is formed with a first step 1a and a second step 1b to secure the core, with the inside diameter narrowed at the first step 1a and further narrowed at the second step 2b. In addition, between the first step 1a and the second step 1b, there is a main body protrusion 1c for engaging with the cap, and the main body protrusion 1c engages with a protrusion (not shown) provided on the inside of the cap, thereby maintaining an airtight seal within the space formed between the top end of the main body and the inside of the cap.

第1芯体2は、角柱形状の微細気孔を有するフェルト素材で、後端が吸収体に没入することにより、毛細管現象によって、前記吸収体からインキの吸上げを行うインキ誘導部2aと、前記インキ誘導部2a前端から延接するように配置され、天面が略L字形状でその外周部に傾斜面を形成する筆記部2bからなる。第2芯体3も、同形状であり、第1芯体2と第2芯体3は、仕切り板6を介して対称位置に嵌め合わせるように位置されている。
第1芯体2及び第2芯体3の筆記部下端の幅αは、本体1の第2段部の内壁と仕切り板6との距離βより大きく設計されている為、筆記部の下端が、本体1の第2段部で規制され、芯体が本体1下端側に抜け落ちることが無い。
The first core 2 is a felt material with fine pores in a rectangular column shape, and is made up of an ink guide section 2a whose rear end is immersed in the absorbent body to draw up ink from the absorbent body by capillary action, and a writing section 2b which is arranged to extend from the front end of the ink guide section 2a and has a roughly L-shaped top surface with an inclined surface formed on the outer periphery. The second core 3 has the same shape, and the first core 2 and the second core 3 are positioned so as to be fitted together symmetrically via a partition plate 6.
The width α of the lower end of the writing portion of the first core 2 and the second core 3 is designed to be larger than the distance β between the inner wall of the second stage of the main body 1 and the partition plate 6, so that the lower end of the writing portion is restricted by the second stage of the main body 1 and the core will not fall out to the lower end side of the main body 1.

本実施形態において、第1芯体2には、色の属性により消色する蛍光インキが含浸され、第2芯体3には、色の属性によっても消色しない蛍光インキが含浸されている。本発明において、色の属性とは、色が持つ性質のことをいい、具体的には、色相、明度、彩度、輝度等を指し、特に明るさを表す指標に関する性質をいう。 In this embodiment, the first core 2 is impregnated with fluorescent ink that fades depending on the color attributes, and the second core 3 is impregnated with fluorescent ink that does not fade depending on the color attributes. In the present invention, the color attributes refer to the properties that a color has, specifically, hue, value, saturation, brightness, etc., and particularly refer to properties related to the index that represents brightness.

吸収体4前端には、芯体2のインキ誘導部2aの後端が、吸収体5前端には、芯体3のインキ誘導部3aの後端がそれぞれ没入しており、第1の吸収体4には、色の属性で消色する蛍光インキが、第2の吸収体5には、色の属性で消色しない蛍光インキが含浸され、それぞれ、没入により接触するインキ誘導部2a及び3aへインキ供給される構成となっている。 The rear end of the ink guide portion 2a of the core 2 is immersed in the front end of the absorbent 4, and the rear end of the ink guide portion 3a of the core 3 is immersed in the front end of the absorbent 5. The first absorbent 4 is impregnated with a fluorescent ink that fades due to its color attributes, and the second absorbent 5 is impregnated with a fluorescent ink that does not fade due to its color attributes, and the ink is supplied to the ink guide portions 2a and 3a that come into contact with each other by immersion.

仕切り板6は、本体10中央を縦に二分割するように配置されており、後端は尾栓7の前端で嵌合により固定されている。仕切り板6前端は、L字形状をなす筆記部2a及び3aを対象位置で分割させる為、L字形状をなしている。
また、本実施形態の筆記具は、インキが混ざらないように、第1芯体と第2芯体との間に、仕切り版6を配置する構成としているが、前記仕切り版6を設けず、芯体2と、芯体3をインキ非透過の接着剤で張り合わせる構成としても良い。
本実施形態では、芯体は第1芯体と第2芯体からなる2色マーカーであるが、芯体は2本に限られず、3本以上あっても良い。
Partition plate 6 is disposed so as to vertically divide the center of main body 10 into two, and its rear end is fixed by fitting to the front end of tail plug 7. The front end of partition plate 6 is L-shaped in order to divide L-shaped writing parts 2a and 3a at a symmetrical position.
In addition, the writing instrument of this embodiment is configured to have a partition plate 6 placed between the first and second core bodies to prevent the inks from mixing, but it may also be configured so that the partition plate 6 is not provided and core body 2 and core body 3 are bonded together with an ink-impermeable adhesive.
In this embodiment, the core body is a two-color marker made up of a first core body and a second core body, but the number of core bodies is not limited to two, and may be three or more.

筆記時は、前記筆記部外周部近傍を、紙などの筆記対象物に当接させることにより、筆記線を筆記する。図2に示すように、筆記部天面の4辺を当接部8a、8b、8c、8dとし、前記8a~8dの4辺に対し、垂直な方向をそれぞれ、a方向、b方向、c方向、d方向と定義する。
前記当接部8aを筆記対象物に当接させて、a方向に筆記線を描くと、第1芯体2及び第2芯体3に含浸されたインキが紙に筆記され、第1芯体2に含浸されたインキの筆記線は太字、第2芯体3に含浸されたインキの筆記線は細字で紙などの筆記対象物に筆記される。前記当接部8bを筆記対象物に当接させて、b方向に向って筆記線を描くと、芯体2に含浸されたインキのみが紙に筆記される。
前記当接部8cを筆記対象物に当接させて、c方向に向って筆記線を描くと、芯体2及び芯体3に含浸されたインキが紙に筆記され、芯体2に含浸されたインキの筆記線は細字、芯体3に含浸されたインキの筆記線は太字で筆記対象物に筆記される。前記当接部8dを筆記対象物に当接させて、d方向に、筆記線を描くと芯体3に含浸されたインキのみが筆記対象物に筆記される。本実施形態の筆記具によれば、筆記対象物に当接させる当接部を、a~dの内に選択することによって、筆記線のバリエーションを多様なものとすることが出来る。
なお、本発明の課題を解決する為には、筆記部天面の4辺の内、当接部8aを捺印対象物に当接させてa方向に筆記線を筆記するか、又は当接部8cを捺印対象物に当接させてc方向に筆記線を筆記することが望ましい。
また、前記形態のL字形状の当接部8を備える芯体をそれぞれ組み合わせる必要はなく、例えば略角柱形状の芯体中央部に仕切り板6を配置する構成とした筆記具としても良い。
さらに、本発明に用いられる筆記具は、公知のノック式キャップレス機構の筆記具を採用しても良い。
When writing, a line is drawn by contacting the vicinity of the outer periphery of the writing part with a writing object such as paper. As shown in Figure 2, the four sides of the top surface of the writing part are contact parts 8a, 8b, 8c, and 8d, and the directions perpendicular to the four sides 8a to 8d are defined as direction a, direction b, direction c, and direction d, respectively.
When the contact portion 8a is brought into contact with a writing object and a writing line is drawn in the direction a, the ink impregnated in the first core 2 and the second core 3 is written on the paper, and the writing line of the ink impregnated in the first core 2 is written in a bold character, and the writing line of the ink impregnated in the second core 3 is written in a thin character on the writing object such as paper. When the contact portion 8b is brought into contact with a writing object and a writing line is drawn in the direction b, only the ink impregnated in the core 2 is written on the paper.
When the contact portion 8c is brought into contact with the writing object and a writing line is drawn in the direction c, the ink impregnated in the core 2 and the core 3 is written on the paper, and the writing line of the ink impregnated in the core 2 is written in thin letters, and the writing line of the ink impregnated in the core 3 is written in bold letters on the writing object. When the contact portion 8d is brought into contact with the writing object and a writing line is drawn in the direction d, only the ink impregnated in the core 3 is written on the writing object. With the writing instrument of this embodiment, a wide variety of writing lines can be produced by selecting the contact portion to be brought into contact with the writing object from among a to d.
In order to solve the problems of the present invention, it is desirable to abut the contact portion 8a of the four sides of the top surface of the writing portion against the object to be stamped and write a line in the direction a, or to abut the contact portion 8c against the object to be stamped and write a line in the direction c.
Furthermore, it is not necessary to combine the core bodies each having the L-shaped abutment portion 8 as described above, and a writing instrument may be configured such that, for example, the partition plate 6 is disposed in the center of a core body having a substantially prismatic shape.
Furthermore, the writing instrument used in the present invention may be a writing instrument with a known knock-type capless mechanism.

本発明の消色可能なインキは、色の属性により消色するインキを包含する。色の属性とは、色彩を決定する要素即ち、明度、輝度、彩度それに準ずる要素を指し、色の属性により消色するインキとは、コピー機などの光学機器により読み取られたインキの属性が一定の閾値から外れたインキを指す。
色の属性により消色するインキの性質を利用して、例えば、モノクロ印刷によるカラー/モノクロ画像変換により、一方のインキを消色させる構成とすることが出来る。
モノクロコピーは、コピー機の設定にもよるが、一般的に、カラー画像の明るさを表す指標を閾値として、閾値以上の値で読み取られた箇所を黒色、閾値以下の値で読み取られた箇所を白色として出力する。コピー機の2値化手段は、単純2値化法、ディザ法、誤差拡散法などが考えられるが、本発明において、2値化手法は問わない。
明るさを表す指標は、JIS Z 8781-4において定められるCIE1976の明度指数であるL*値、JIS Z 8701において定められるXYZ表色系空間における明度指標であるY値、RGB値を元に算出される輝度などが挙げられる。RGB値を元に算出される明るさの指標として、HSV色空間における輝度は下記式(1)、HDTV方式における輝度は下記式(2)、NTSC方式における輝度は下記式(3)で表される。
(1)輝度(HSV色空間) =(RGBの最大値+RGBの最小値)/2
(2)輝度(NTSC方式) =0.21×R+0.72×G+0.07×B
(3)輝度(NTSC方式) =0.30×R+0.59×G+0.11×B
L値は、最小値0、最大値100であり、指数が大きいほど明るい色を表す。また、XYZ表色系とは、[R][G][B]の混色量では、正確に再現できない不都合を数学的に回避するために考えられた表色系であり、Y値は、緑成分とともに原刺激の中で明るさ(視感反射率、視感透過率)を表す刺激値である。Y値は、値が高いほど、明るい色を表すと考えられる。
インクの属性により消色するインクの性質について、少なくともL値(平均値)が77以上、Y値(平均値)が54以上、好ましくは、L値(平均値)が79以上、Y値(平均値)が56以上であることが望ましい。
The erasable ink of the present invention includes ink that is erasable based on color attributes. Color attributes refer to elements that determine color, such as lightness, brightness, saturation, and similar elements, and ink that is erasable based on color attributes refers to ink whose ink attributes, as read by an optical device such as a copy machine, fall outside a certain threshold.
By utilizing the property of inks that are erased depending on the color attributes, for example, it is possible to configure the ink to be erased by color/monochrome image conversion in monochrome printing.
In monochrome copying, although it depends on the settings of the copier, generally, an index representing the brightness of a color image is used as a threshold, and areas read with values above the threshold are output as black, and areas read with values below the threshold are output as white. Possible binarization means of the copier include simple binarization, dithering, and error diffusion, but the binarization method is not important in the present invention.
Examples of the brightness index include the L* value, which is the CIE 1976 lightness index defined in JIS Z 8781-4, the Y value, which is the lightness index in the XYZ color space defined in JIS Z 8701, and luminance calculated based on RGB values. As the brightness index calculated based on RGB values, the luminance in the HSV color space is expressed by the following formula (1), the luminance in the HDTV system is expressed by the following formula (2), and the luminance in the NTSC system is expressed by the following formula (3).
(1) Luminance (HSV color space) = (RGB maximum value + RGB minimum value) / 2
(2) Luminance (NTSC system) = 0.21 x R + 0.72 x G + 0.07 x B
(3) Luminance (NTSC system) = 0.30 x R + 0.59 x G + 0.11 x B
The L value has a minimum value of 0 and a maximum value of 100, and the higher the index, the brighter the color. The XYZ color system is a color system that was devised to mathematically avoid the inconvenience of being unable to accurately reproduce colors using the mixed amounts of [R][G][B], and the Y value is a stimulus value that, together with the green component, represents the brightness (visual reflectance, visual transmittance) of the original stimulus. It is thought that the higher the Y value, the brighter the color.
Regarding the properties of the ink that will be erased depending on the ink attributes, it is desirable that the L value (average value) is at least 77 or more, and the Y value (average value) is at least 54, and preferably the L value (average value) is 79 or more, and the Y value (average value) is 56 or more.

本発明のインキの属性により消色可能なインキに用いる着色剤としては、主に蛍光顔料が用いられ、FZ-2001・2002・2003・2004・2005・2006・2007(シンロイヒ(株)製)、FZ-5012、FZ-5005、FZ-5006、FZ-5009、FZ-6011、FZ-6013、FZ-6014、FZ-6037、FZ-MB、FZ-PR、FZ-SB(シンロイヒ(株)製)、FA-41、FA-43、FA-44、FA-45、FA-46、FA-47、FA-48(シンロイヒ(株)製)、FA-001、FA-005、FA-006、FA-007(シンロイヒ(株)製)、FX-301、FX-303、FX-304、FX-305、FX-306、FX-307、FX-327(シンロイヒ(株)製)、さらには、着色剤としてポリアミド樹脂・ホルムアルデヒド重縮合物・ケトン樹脂などの合成樹脂(担体)中に油性染料や塩基性染料を溶解(固溶)染色させた溶解型蛍光顔料を用いることも出来る。本発明に用いることのできる溶解型蛍光顔料は、例えば、MPI-501・502・503・504・505・506・507・508・501C・503C・504C・505C・506C・507C・508C(以上、日本蛍光化学(株)製)、FM-11・12・13・14・15・16・17・18・25・27・47・103・104・105・106・107・108、SF-3022N・3014N、3015N、3017N、3037N、3038N、5012、5013、5014、5015、5017、5027、5037、5018(以上、シンロイヒ(株)製)等を挙げることができる。
塩基染料(カチロン染料含む)、直接染料、蛍光増白染料等各種の染料群より選択使用でき、特に昼光蛍光染料の一種及び二種以上及び昼光蛍光染料と普通染料(蛍光性の無い染料)との併用が有効であるが、これに限定されるものではない。具体的には、カラーインデックスナンバー(C・I)で示して、BASIC YELLOW 1、BASIC YELLOW 40、BASIC RED 1、BASIC RED 13、BASICVIOLET 7、BASIC VIOLET 10、BASIC ORANGE 22、BASIC BLUE 7、BASIC GREEN 1、DIRECT YELLOW 85、DIRECT ORANGE 8、DIRECTRED 9、DIRECT BLUE 22、DIRECT GREEN 6、FLUORESCENT BRIGHTENING AGENT 55、FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS 52、FLUORESCENT 162、FLUORESCENT 112等が挙げられるが、これらのうちではBASIC YELLOW 40、BASIC RED1、BASIC VIOLET 10、FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS 52が好ましい。また、前記の輝度は、色相及び濃度で調整することが出来る為、添加量は一概には言えないが、概ね蛍光染料はインキ全量に対して0.1~20重量%程度、好ましくはインキ全量に対して0.5~10重量%程度が用いられる。
また、着色剤としてポリアミド樹脂・ホルムアルデヒド重縮合物・ケトン樹脂などの合成樹脂(担体)中に油性染料や塩基性染料を溶解(固溶)染色させた溶解型蛍光顔料を用いることも出来る。本発明に用いることのできる溶解型蛍光顔料は、例えば、MPI-501・502・503・504・505・506・507・508・501C・503C・504C・505C・506C・507C・508C(以上、日本蛍光化学(株)製)、FM-11・12・13・14・15・16・17・18・25・27・47・103・104・105・106・107・108、SF-3022N・3014N、3015N、3017N、3037N、3038N、5012、5013、5014、5015、5017、5027、5037、5018(以上、シンロイヒ(株)製)等を挙げることができる。
As colorants used in the ink that can be erased due to the ink attribute of the present invention, fluorescent pigments are mainly used, and examples of such colorants include FZ-2001, 2002, 2003, 2004, 2005, 2006, and 2007 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.), FZ-5012, FZ-5005, FZ-5006, FZ-5009, FZ-6011, FZ-6013, FZ-6014, FZ-6037, FZ-MB, FZ-PR, and FZ-SB (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.), FA-41, FA-43, FA-44, FA-45, and FA- 46, FA-47, FA-48 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.), FA-001, FA-005, FA-006, FA-007 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.), FX-301, FX-303, FX-304, FX-305, FX-306, FX-307, FX-327 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.), and further, a soluble fluorescent pigment obtained by dissolving (solid-solution) an oil-based dye or a basic dye in a synthetic resin (carrier) such as a polyamide resin, a formaldehyde polycondensate, or a ketone resin can also be used as a colorant. Examples of soluble fluorescent pigments that can be used in the present invention include MPI-501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 501C, 503C, 504C, 505C, 506C, 507C, and 508C (all manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.), FM-11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 25, 27, 47, 103, 104, 105, 106, 107, and 108, and SF-3022N, 3014N, 3015N, 3017N, 3037N, 3038N, 5012, 5013, 5014, 5015, 5017, 5027, 5037, and 5018 (all manufactured by Shinroihi Co., Ltd.).
Dyes that can be selected from various dye groups such as basic dyes (including cathiron dyes), direct dyes, and fluorescent whitening dyes can be used. In particular, the use of one or more daylight fluorescent dyes, or a combination of a daylight fluorescent dye and a normal dye (a dye with no fluorescent properties) is effective, but is not limited to these. Specifically, the colors are indicated by the color index numbers (C/I): BASIC YELLOW 1, BASIC YELLOW 40, BASIC RED 1, BASIC RED 13, BASIC VIOLET 7, BASIC VIOLET 10, BASIC ORANGE 22, BASIC BLUE 7, BASIC GREEN 1, DIRECT YELLOW 85, DIRECT ORANGE 8, DIRECT RED 9, DIRECT BLUE 22, DIRECT GREEN 6, FLUORESCENT BRIGHTENING AGENT 55, FLUORESCENT Examples of such fluorescent dyes include BRIGHTENING WHITEX WS 52, FLUORESCENT 162, and FLUORESCENT 112, and among these, preferred are BASIC YELLOW 40, BASIC RED 1, BASIC VIOLET 10, and FLUORESCENT BRIGHTENING WHITEX WS 52. Since the brightness can be adjusted by the hue and concentration, the amount to be added cannot be generalized, but generally, the fluorescent dye is used in an amount of about 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the ink, and preferably about 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the ink.
Also, as a colorant, a soluble fluorescent pigment can be used in which an oil-based dye or a basic dye is dissolved (solid-solution) in a synthetic resin (carrier) such as a polyamide resin, a formaldehyde polycondensate, or a ketone resin. Examples of soluble fluorescent pigments that can be used in the present invention include MPI-501, 502, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 501C, 503C, 504C, 505C, 506C, 507C, and 508C (all manufactured by Nippon Fluorescent Chemical Co., Ltd.), FM-11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 25, 27, 47, 103, 104, 105, 106, 107, and 108, and SF-3022N, 3014N, 3015N, 3017N, 3037N, 3038N, 5012, 5013, 5014, 5015, 5017, 5027, 5037, and 5018 (all manufactured by Shinroihi Co., Ltd.).

さらに、本発明のインキの属性により消色可能なインキに用いる色素は、前記蛍光染料に限られず、公知の染料、有機顔料、無機顔料、加工顔料を用いても良い。
黄色系顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1(ハンザイエローG)、2、3(ハンザイエロー10G)、4、5(ハンザイエロー5G)、6、7、10、11、12(ジスアゾイエローAAA)、13、14、16、17、24(フラバントロンイエロー)、55(ジスアゾイエローAAPT)、61、61:1、65、73、74(ファストイエロー5GX)、75、81、83(ジスアゾイエローHR)、93(縮合アゾイエロー3G)、94(縮合アゾイエロー6G)、95(縮合アゾイエローGR)、97(ファストイエローFGL)、98、99(アントラキノン)、100(タートラジンイエローレーキ)、108(アントラピリミジンイエロー)、109(イソインドリノンイエロー2GLT)、110(イソインドリノンイエロー3RLT)、113、115(キノリンイエローレーキ)、117(銅アゾメチンイエロー)、120(ベンズイミダゾロンイエローH2G)、123(アントラキノンイエロー)、124、128(縮合アゾイエロー8G)、129、133、138(キノフタロンイエロー)、139(イソインドリノンイエロー)、147、151(ベンズイミダゾロンイエローH4G)、153(ニッケルニトロソイエロー)、154(ベンズイミダゾロンイエローH3G)、155、156(ベンズイミダゾロンイエローHLR)、167、168、172、173(イソインドリノンイエロー6GL)、180(ベンズイミダゾロンイエロー)等黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、7、13、14、15、16(バルカンオレンジ)、24、31(縮合アゾオレンジ4R)、34、36(ベンズイミダゾロンオレンジHL)、38、40(ピラントロンオレンジ)、42(イソインドリノンオレンジRLT)、43、51、60(ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料)、62(ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔料)等橙色顔料を挙げることができる。
Furthermore, the coloring matter used in the ink that is erasable due to the attributes of the ink of the present invention is not limited to the fluorescent dyes, but may be any known dye, organic pigment, inorganic pigment, or processed pigment.
Yellow pigments include C.I. Pigment Yellow 1 (Hansa Yellow G), 2, 3 (Hansa Yellow 10G), 4, 5 (Hansa Yellow 5G), 6, 7, 10, 11, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 16, 17, 24 (Flavanthrone Yellow), 55 (Disazo Yellow AAPT), 61, 61:1, 65, 73, 74 (Fast Yellow 5GX), 75, 81, 83 (Disazo Yellow HR), 93 (Condensed Azo Yellow 3G), 94 (Condensed Azo Yellow 6G), 95 (Condensed Azo Yellow GR), 97 (Fast Yellow FGL), 98, 99 (Anthraquinone), 100 (Tartrazine Yellow Lake), 108 (Anthrapyrimidine Yellow), 109 (Isoindolinone Yellow 2GLT), 110 (isoindolinone yellow 3RLT), 113, 115 (quinoline yellow lake), 117 (copper azomethine yellow), 120 (benzimidazolone yellow H2G), 123 (anthraquinone yellow), 124, 128 (condensed azo yellow 8G), 129, 133, 138 (quinophthalone yellow), 139 (isoindolinone yellow), 147, 151 (benzimidazolone yellow H4G), 153 (nickel nitroso yellow), 154 (benzimidazolone yellow H3G), 155, 156 (benzimidazolone yellow HLR), 167, 168, 172, 173 (isoindolinone yellow 6GL), 180 (benzimidazolone yellow) and other yellow pigments; C.I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16 (Balkan Orange), 24, 31 (Condensed Azo Orange 4R), 34, 36 (Benzimidazolone Orange HL), 38, 40 (Pyranthrone Orange), 42 (Isoindolinone Orange RLT), 43, 51, 60 (Benzimidazolone-based insoluble monoazo pigment), and 62 (Benzimidazolone-based insoluble monoazo pigment).

赤色系顔料としては、C.I.ピグメントレッド1(パラレッド)、2、3(トルイジンレッド)、4、5(lTR Red)、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38(ピラゾロンレッドB)、40、41、42、53:1(レーキレッドC)、81(ローダミン6Gレーキ)、83(マダーレーキ)、88(チオインジゴボルドー)、112(ナフトールレッドFGR)、114(ブリリアントカーミンBS)、122(ジメチルキナクリドン)、123(ペリレンバーミリオン)、144(縮合アゾレッドBR)、146、149(ペリレンスカーレッド)、150、166、168(アントアントロンオレンジ)、170(ナフトールレッドF5RK)、171(ベンズイミダゾロンマルーンHFM)、174(フロキシンBレーキ)、175(ベンズイミダゾロンレッドHFT)、176(ベンズイミダゾロンカーミンHF3C)、177、178(ペリレンレッド)、179(ペリレンマルーン)、180(イソインドリノンレッド2BLT)、185(ベンズイミダゾロンカーミンHF4C)、187、188、189(ペリレンレッド)、190(ペリレンレッド)、194(ペリノンレッド)、202(キナクリドンマゼンタ)、209(ジクロロキナクリドンレッド)、214(縮合アゾレッド)、216、219、220(縮合アゾ)、224(ペリレンレッド)、242(縮合アゾスカーレット)、245(ナフトールレッド)、254等の赤色顔料;
更に、C.I.ピグメントバイオレット5:1(アルカリブルー)、19(キナクリドン)、23(ジオキサジンバイオレット)、31、32、33、36、38、43、50等紫色顔料を挙げることができる。
Red pigments include C.I. Pigment Red 1 (Para Red), 2, 3 (Toluidine Red), 4, 5 (ITR Red), 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38 (Pyrazolone Red B), 40, 41, 42, 53:1 (Lake Red C), 81 (Rhodamine 6G Lake), 83 (Madder Lake), 88 (Thioindigo Bordeaux), 112 (Naphthol Red FGR), 114 (Brilliant Carmine BS), 122 (Dimethylquinacridone), 123 (Perylene Vermilion), 144 (Condensed Azo Red BR), 146, 149 (Perylene Scar Red), 150, 166, 168 (Anthanthrone Orange), 170 (Naphthol Red F5RK), 171 (Benzimidazolone Maroon H FM), 174 (Phloxine B Lake), 175 (Benzimidazolone Red HFT), 176 (Benzimidazolone Carmine HF3C), 177, 178 (Perylene Red), 179 (Perylene Maroon), 180 (Isoindolinone Red 2BLT), 185 (Benzimidazolone Carmine HF4C), 187, 188, 189 (Perylene Red), 190 (Perylene Red), 194 (Perinone Red), 202 (Quinacridone Magenta), 209 (Dichloroquinacridone Red), 214 (Condensed Azo Red), 216, 219, 220 (Condensed Azo), 224 (Perylene Red), 242 (Condensed Azo Scarlet), 245 (Naphthol Red), 254 and other red pigments;
Further, purple pigments such as C.I. Pigment Violet 5:1 (alkali blue), 19 (quinacridone), 23 (dioxazine violet), 31, 32, 33, 36, 38, 43, and 50 can be mentioned.

また、青色系顔料としては、C.I.ピグメントブルー1(ビクロチアピュアブルーBOレーキ)、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6(以上いずれもフタロシアニンブルー)、16(無金属フタロシアニンブルー)、17:1、18(アルカリブルートナー)、19、21、22、24(ビクロチアピュアブルーBOレーキ)、25(ジアニシジンブルー)、56、60(スレンブルー)、64(ジクロロインダントロンブルー)、65(ビオラントロン)、66(インジゴ)等を挙げることができる。 Examples of blue pigments include C.I. Pigment Blue 1 (Biclothia Pure Blue BO Lake), 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 (all of the above are phthalocyanine blues), 16 (metal-free phthalocyanine blue), 17:1, 18 (alkaline blue toner), 19, 21, 22, 24 (Biclothia Pure Blue BO Lake), 25 (dianisidine blue), 56, 60 (threne blue), 64 (dichloroindanthrone blue), 65 (violanthrone), and 66 (indigo).

また、黒色系顔料としては、C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック)、C.l.ピグメントブラック7(ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック若しくはチャネルブラック等のカーボンブラック)等を挙げることができる。 Examples of black pigments include C.I. Pigment Black 1 (aniline black), C.I. Pigment Black 7 (furnace black, lamp black, acetylene black, channel black, and other carbon blacks).

また、緑色系有機顔料としては、C.I.ピグメントグリーン7(フタロシアニングリーン)、10(グリーンゴールド)、36(塩臭素化フタロシアニングリーン)、37、47(ビオラントロングリーン)等を挙げることができる。 Examples of green organic pigments include C.I. Pigment Green 7 (phthalocyanine green), 10 (green gold), 36 (chlorobrominated phthalocyanine green), 37, and 47 (violanthrone green).

また、茶色系有機顔料としては、C.I.ピグメントブラウン1、2、3、5、23(縮合アゾブラウン5R)、25(ベンズイミダゾロンブラウンHFR)、26(ペリレンボルドー)、32(ベンズイミダゾロンブラウンHFL)等を挙げることができる。
これらの顔料は単独で用いても2種以上の組み合わせで用いてもよい。
Examples of brown organic pigments include C.I. Pigment Brown 1, 2, 3, 5, 23 (condensed azo brown 5R), 25 (benzimidazolone brown HFR), 26 (perylene bordeaux), and 32 (benzimidazolone brown HFL).
These pigments may be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明のインキの属性により消色可能なインキには、油溶性樹脂を用いることが出来、ロジン樹脂、エステル樹脂、セルロース樹脂、アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂等を用いることができるが、特に、シクロヘキサノン系アルデヒド樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール樹脂が好ましく用いられる。樹脂はインキ全量に対して、0.1~40重量%を用いることができ、1~20重量%が特に好ましい。 For the ink that can be erased due to the ink attributes of the present invention, oil-soluble resins can be used, such as rosin resin, ester resin, cellulose resin, aldehyde resin, phenol resin, and ketone resin, but cyclohexanone-based aldehyde resin, ketone formaldehyde resin, and alkylphenol resin are particularly preferred. Resins can be used in an amount of 0.1 to 40% by weight, with 1 to 20% by weight being particularly preferred, based on the total amount of ink.

本発明のインキの属性により消色可能なインキには、ワックスを用いることが出来、ワックスとしては、炭化水素系ワックスと酸化炭化水素系ワックスをあげることができ、それぞれ単独又は混合して用いることができる。炭化水素系ワックスは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、ポリエチレンワックス等を用いることができ、例えば、パラフィンワックス115・125・135・150、NHP-3・5・9・11・14G、SP-0145・0160・1035・1040、Hi-Mic-1070・1080・2045・2065・3090(以上、日本精蝋(株)製)等を使用することができる。酸化炭化水素系ワックスは、酸化パラフィンワックス、酸化マイクロクリスタリンワックス、酸化ペトロラタムワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化サゾールワックス等を用いることができる。これらは、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックスを空気酸化して製造され、アルコール、酸、エステル、ケトンの混合物として存在しているものであって、例えば、ネオワックスE,E-20(以上ヤスハラケミカル社製)、ペトロライトC-7500,C-8500,C-9500,ペトロナウバC,カーディス36,314,319,320,370(以上東洋ペトロライト社製)、F-T合成ワックスB-120,C-20,C-60C-460,E-302,E-321,E-421R,H111EM,J324AM,J324ST,ポリエチレンワックスAX959,AX1539,AV1550,AV1551,AW1050,PE20(以上加藤洋行社製)、OX-1749,OX-0153,OX-261BN,NPS-9210,NPS-9125,OX-1949,OX-020T,NPS-8070,NPS-LS-70(以上日本精蝋社製)等を使用することができる。本発明では、前記炭化水素系ワックス又は酸化炭化水素系ワックスは融点30℃以上100℃以下のものが好ましく用いられる。融点が30℃より小さいものはペン先での皮膜形成力が弱く、融点が100℃より大きいものは溶剤に対する溶解力が弱く十分に、ペン先での皮膜を形成することが出来ない為、キャップを外したまま放置しておくと、ペン先が乾燥して樹脂等が硬化し、筆記不可能となるいわゆるドライアップを十分に防止 することができない。また、前記炭化水素系ワックス又は酸化炭化水素系ワックスの中でも35℃~75℃の融点のものが特に好ましく用いられる。また、前記炭化水素系ワックス及び/又は酸化炭化水素系ワックスは、インキ全量に対して0.01重量%~10重量%の範囲でドライアップ防止効果を発揮するが、0.1重量%~5重量%の範囲が特に好ましい結果を示す。 In the ink that can be erased due to the ink attribute of the present invention, wax can be used. Examples of wax include hydrocarbon wax and oxidized hydrocarbon wax, which can be used alone or in combination. Examples of hydrocarbon wax include paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum wax, and polyethylene wax. For example, paraffin wax 115, 125, 135, and 150, NHP-3, 5, 9, 11, and 14G, SP-0145, 0160, 1035, and 1040, and Hi-Mic-1070, 1080, 2045, 2065, and 3090 (all manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.) can be used. Examples of oxidized hydrocarbon wax include oxidized paraffin wax, oxidized microcrystalline wax, oxidized petrolatum wax, oxidized polyethylene wax, and oxidized sazol wax. These waxes are produced by air oxidation of hydrocarbon waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum wax, and polyethylene wax, and exist as mixtures of alcohols, acids, esters, and ketones. Examples of such waxes include Neowax E and E-20 (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.), Petrolite C-7500, C-8500, C-9500, Petronauba C, Cardis 36, 314, 319, 320, and 370 (all manufactured by Toyo Petrolite Co., Ltd.), and F-T synthetic wax. Examples of waxes that can be used include polyethylene waxes B-120, C-20, C-60C-460, E-302, E-321, E-421R, H111EM, J324AM, J324ST, polyethylene waxes AX959, AX1539, AV1550, AV1551, AW1050, PE20 (all manufactured by Kato Yoko Co., Ltd.), OX-1749, OX-0153, OX-261BN, NPS-9210, NPS-9125, OX-1949, OX-020T, NPS-8070, and NPS-LS-70 (all manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.). In the present invention, the hydrocarbon wax or oxidized hydrocarbon wax having a melting point of 30° C. or higher and 100° C. or lower can be preferably used. Those with a melting point below 30°C have a weak ability to form a film on the pen tip, and those with a melting point above 100°C have a weak ability to dissolve in solvents and cannot adequately form a film on the pen tip. Therefore, if the pen is left uncapped, the pen tip dries out and the resin hardens, making writing impossible. This means that it is not possible to adequately prevent the so-called dry-up phenomenon. Among the above-mentioned hydrocarbon waxes or oxidized hydrocarbon waxes, those with a melting point of 35°C to 75°C are particularly preferred. The above-mentioned hydrocarbon waxes and/or oxidized hydrocarbon waxes are effective in preventing dry-up when used in a range of 0.01% to 10% by weight of the total ink, but a range of 0.1% to 5% by weight provides particularly favorable results.

また、本発明の消色可能なインキは、熱消色性のインキも包含する。具体的には、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と呈色反応をコントロールする反応媒体の組み合わせからなる。この組み合わせ下では、前記電子受容性化合物が、前記電子供与性呈色有機化合物から、一定の環境条件にて、電子を受け取り、色素が顕在化する。
電子供与基としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物およびフルオラン化合物が好ましい。フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
The erasable ink of the present invention also includes thermally erasable ink. Specifically, the ink is made of a combination of an electron-donating organic color-forming compound, an electron-accepting compound, and a reaction medium that controls the color reaction. Under this combination, the electron-accepting compound accepts electrons from the electron-donating organic color-forming compound under certain environmental conditions, and the dye is developed.
Electron donating group includes phthalide compound, fluoran compound, styrinquinoline compound, diazarhodamine lactone compound, pyridine compound, quinazoline compound, bisquinazoline compound, etc., among which phthalide compound and fluoran compound are preferred.Phthalide compound includes, for example, diphenylmethane phthalide compound, phenylindolyl phthalide compound, indolyl phthalide compound, diphenylmethane azaphthalide compound, phenylindolyl azaphthalide compound, and their derivatives, among which phenylindolyl azaphthalide compound and their derivatives are preferred.Furthermore, fluoran compound includes, for example, aminofluoran compound, alkoxyfluoran compound, and their derivatives.

さらに、電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群及びその誘導体、偽酸性化合物群(酸ではないが、組成物中で酸として作用して電子供与性呈色成分を発色させる化合物群)、電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物があり、これらの中でも活性プロトンを有する化合物群から選択される化合物が好ましい。
活性プロトンを有する化合物及びその誘導体としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物及びその金属塩、カルボン酸及びその金属塩、好ましくは、芳香族カルボン酸、炭素数2~5の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、並びにアゾ-ル系化合物及びその誘導体、1、2、3-トリアゾール及びその誘導体が挙げられ、これらの中でも、有効な熱変色特性を発現させることができることから、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
フェノール性水酸基を有する化合物はモノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、更にビス型、またはトリス型フェノール等およびフェノール-アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を2以上有するもの、またはビスヒドロキシフェニルスルフィド構造を有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。
Further, the electron-accepting compound may be a compound selected from a group of compounds having an active proton and derivatives thereof, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds which are not acids but act as an acid in the composition to cause the electron-donating color-forming component to develop color), a group of compounds having an electron vacancy, etc., and among these, a compound selected from a group of compounds having an active proton is preferred.
Examples of compounds having an active proton and derivatives thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group and metal salts thereof, carboxylic acids and metal salts thereof, preferably aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms and metal salts thereof, acidic phosphates and metal salts thereof, as well as azole compounds and derivatives thereof, and 1,2,3-triazole and derivatives thereof. Among these, compounds having a phenolic hydroxyl group are preferred because they can exhibit effective thermochromic properties.
Compounds having a phenolic hydroxyl group include a wide range of compounds from monophenol compounds to polyphenol compounds, and further include bis- or tris-type phenols and phenol-aldehyde condensation resins. Among the compounds having a phenolic hydroxyl group, those having at least two benzene rings or those having a bishydroxyphenylsulfide structure are preferred. In addition, these compounds may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group and its ester or amide group, a halogen group, and the like.

電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体について説明する。反応媒体成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
前記反応媒体成分として好ましくは、色濃度-温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性(温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる)を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる5℃以上50℃未満のΔT値(融点-曇点)を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
また、炭素数9以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、n-ペンチルアルコール又はn-ヘプチルアルコールと炭素数10乃至16の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数17乃至23の脂肪酸エステル化合物も有効である。
The present invention describes a reaction medium that reversibly induces an electron donating/accepting reaction between an electron donating organic color former and an electron accepting compound in a specific temperature range. Examples of reaction medium components include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
As the reaction medium component, preferred are carboxylic acid ester compounds that can form a reversible thermochromic composition exhibiting color memory and that exhibit a ΔT value (melting point-cloud point) of 5°C or more and less than 50°C, and that exhibit a large hysteresis characteristic in the color density-temperature curve (the curve plotting the change in color density due to temperature change is different when the temperature is changed from a low temperature side to a high temperature side and when the temperature is changed from a high temperature side to a low temperature side), such as a carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, Examples of usable fatty acids include carboxylic acid esters containing a cyclohexyl group in the molecule, esters of fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, esters of fatty acids having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohols or esters, esters of dicarboxylic acids and aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, and distearin.
Also effective are fatty acid ester compounds obtained from an aliphatic monohydric alcohol having an odd number of carbon atoms of 9 or more and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, and fatty acid ester compounds having a total of 17 to 23 carbon atoms obtained from n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms of 10 to 16.

前記反応媒体の存在下で、前記電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物は、一定温度環境において、結合し色相を呈するようになり、一方、一定の温度に達すると、前記電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物は結合が離れ、前記電子供与性呈色性有機化合物は、反応媒体と結合し、色相を呈さなくなって消色する。
図8は、本発明に係るインキの温度-色濃度の関係を表すヒステリシス曲線である。ヒステリシス曲線において、温度が上昇する過程では、第2の温度t3 に達すると、第1色相は変色し始め、第2の温度t3 より高い温度t4 以上の温度域で完全に第2色相となり、該顔料が第2色相状態にあって温度が下降する過程では、前記第2の温度t3 より低い第1の温度t2 に達すると、第2色相は変色し始め、第1の温度t2 より低い温度t1 以下の温度域で完全に第1色相となり、前記第1の温度t2 と第2の温度t3 の温度の間の温度域で第1色相と第2色相の両相が互変的に選択可能である大きなヒステリシス特性の色彩記憶性感温変色性を示し、ここで前記温度t1 は-15℃乃-5℃の間の温度であり、第1の温度t2 と第2の温度t3 の間の温度域は-5℃乃至60℃の範囲内の温度であり、温度t4 は60℃乃至80℃の間の温度であり、熱又は冷熱の適用により筆跡を着色状態と無色状態の何れか、或いは有色1と有色2の状態の何れかに前記-5℃乃至60℃の温度域で互変的に記憶保持できる筆跡を与える。
なお、前記電子供与性呈色性有機化合物、電子受容性化合物、反応媒体を、公知の手法にて、前記電子供与性呈色性有機化合物、前記電子受容性化合物、反応媒体成分を内包するマイクロカプセルを作成しても良い。
In the presence of the reaction medium, the electron-donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound combine with each other in a constant temperature environment and exhibit a hue, while when a certain temperature is reached, the electron-donating color-forming organic compound and the electron-accepting compound separate their bonds, and the electron-donating color-forming organic compound combines with the reaction medium, no longer exhibits a hue, and disappears.
8 is a hysteresis curve showing the relationship between temperature and color density of the ink according to the present invention. In the hysteresis curve, in the process of increasing temperature, when the second temperature t3 is reached, the first hue starts to change, and in the temperature range of t4 or higher, which is higher than the second temperature t3, the first hue completely changes to the second hue. In the process of decreasing temperature while the pigment is in the second hue state, when the first temperature t2 is reached, which is lower than the second temperature t3, the second hue starts to change, and in the temperature range of t1 or lower, which is lower than the first temperature t2, the first hue and the second hue are mutually selectable in the temperature range between the first temperature t2 and the second temperature t3, showing a color memory thermochromic property with a large hysteresis characteristic, where the temperature t1 is between -15°C and -5°C, the temperature range between the first temperature t2 and the second temperature t3 is within the range of -5°C to 60°C, and the temperature t4 is between -5°C and 60°C. is a temperature between 60°C and 80°C, and the application of heat or cold gives handwriting that can be alternately stored in either a colored state or a colorless state, or in either colored state 1 or colored state 2, within the temperature range of -5°C to 60°C.
In addition, the electron-donating color-forming organic compound, the electron-accepting compound, and the reaction medium may be prepared into microcapsules encapsulating the electron-donating color-forming organic compound, the electron-accepting compound, and the reaction medium components by a known method.

本発明の熱消色性のインキは、分散剤としては既知の分散剤を用いることが可能であり、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン-マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン-アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子やPO・EO付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等を挙げることができる。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散性をより考慮すると、本発明の組成物に好ましい分散剤はアクリル系高分子であり、より好ましくはカルボキシル基を有するアクリル系高分子であり、さらには側鎖にカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子である。本発明に特に好ましい分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子であり、その具体例として製品名:ソルスパース43000、日本ルーブリゾール株式会社製を挙げることができる。 The thermally discolorable ink of the present invention can use known dispersants as the dispersant, and examples of such dispersants include synthetic resins such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and its derivatives, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic polymers, PO/EO adducts, and polyester amine oligomers. In consideration of the dispersibility of the reversible thermochromic microencapsulated pigment, the preferred dispersant for the composition of the present invention is an acrylic polymer, more preferably an acrylic polymer having a carboxyl group, and even more preferably an acrylic polymer having a comb-shaped structure with a carboxyl group in the side chain. A particularly preferred dispersant for the present invention is an acrylic polymer having a comb-shaped structure with multiple carboxyl groups in the side chain, and a specific example of such a dispersant is Solsperse 43000, manufactured by Lubrizol Japan Co., Ltd.

本発明の消色可能なインキは、水で消色可能なインキも包含する。水で消色するインキとは、例えば、水、保湿剤、溶解助剤、フタレイン系指示薬と、ph調整剤を添加して、ph9~12に調整されたインキを用いることが出来る。前記ph9~12に調整されたインキは、水と接触することにより、インキのpHが低下して、中性に近づくに伴って、色素の化学構造が変化して消色する。
具体的に用いるフタレイン指示薬としては、α-ナフトールフタレイン、p-クレゾールフタレイン、o-クレゾールフタレイン、m-クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、キシレノールフタレイン、ジブロモフェノールテトラブロモフェニルスルホンフタレイン、ニトロフェノールスルホンフタレイン等が用いられる。これらのフタレイン系指示薬は、pHが塩基性側で発色し、酸性側で消色するものである。また、フタレイン系指示薬はインキ全量に対して0.1~20重量%程度、好ましくはインキ全量に対して0.5~10重量%程度が用いられる。
The decolorizable ink of the present invention also includes ink that can be decolorized with water. For example, ink that can be decolorized with water can be used that has been adjusted to a pH of 9 to 12 by adding water, a moisturizing agent, a dissolving agent, a phthalein indicator, and a pH adjuster. When the ink that has been adjusted to a pH of 9 to 12 comes into contact with water, the pH of the ink decreases and approaches neutrality, causing the chemical structure of the pigment to change and decolorize.
Specific examples of phthalein indicators include α-naphtholphthalein, p-cresolphthalein, o-cresolphthalein, m-cresolphthalein, phenolphthalein, thymolphthalein, xylenolphthalein, dibromophenoltetrabromophenylsulfonephthalein, and nitrophenolsulfonephthalein. These phthalein indicators develop color on the basic pH side and lose color on the acidic pH side. The amount of the phthalein indicator used is about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, of the total ink amount.

本発明の水で消色可能なインキに用いる保湿剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が用いられる。また、保湿剤はインキ全量に対して10~90重量%程度、好ましくはインキ全量に対して30~70重量%程度が用いられる。 As the humectant used in the water-erasable ink of the present invention, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethanolamine, triethanolamine, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc. are used. The humectant is used in an amount of about 10 to 90% by weight of the total ink, preferably about 30 to 70% by weight of the total ink.

本発明の水で消色可能なインキに用いる溶解助剤としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、例えば1,2-プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,2-プロピレングリコールモノエチルエーテル、1,2-プロピレングリコールモノプロピレンエーテル、1,3-プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3-プロピレングリコールモノエチルエーテル、1,3-プロピレングリコールモノプロピレンエーテル等が用いられる。 As the dissolution aid used in the water-erasable ink of the present invention, propylene glycol monoalkyl ethers such as 1,2-propylene glycol monomethyl ether, 1,2-propylene glycol monoethyl ether, 1,2-propylene glycol monopropylene ether, 1,3-propylene glycol monomethyl ether, 1,3-propylene glycol monoethyl ether, 1,3-propylene glycol monopropylene ether, etc. are used.

本発明の水で消色可能なインキに用いるpH調整剤は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アンモニア水等が用いられる。低級アルカノールアミンは酸性ガスの吸収剤としても作用し、また、アンモニア水はアンモニアガスを発生して酸性ガスを中和する作用もある。前記pH調整剤はインキ全量に対して0.1~40重量%程度、好ましくはインキ全量に対して0.5~30重量%程度が用いられる。 The pH adjusters used in the water-erasable ink of the present invention include sodium carbonate, potassium carbonate, diethanolamine, triethanolamine, aqueous ammonia, etc. Lower alkanolamines also act as absorbents for acidic gases, and aqueous ammonia also generates ammonia gas to neutralize acidic gases. The pH adjusters are used in an amount of about 0.1 to 40% by weight of the total ink, and preferably about 0.5 to 30% by weight of the total ink.

本発明の消色可能なインキは、酸化により消色可能なインキも包含する。酸化により消色可能なインキとは、例えば酸化状態と還元状態で異なる色調を呈する酸化還元色素であって、酸化状態で有色であり、還元状態で無色又は淡色となる染料が挙げられる。具体的には、メチレンブルーなどのチアジン系染料、インジゴスルフォン酸カリウム塩などのインジゴイド系染料、ミケスレンブリリアントピンクR等のチオインジゴイド染料等が使用できる。また、酸化還元色素はインキ全量に対して0.1~20重量%程度、好ましくはインキ全量に対して0.5~10重量%程度が用いられる。
また、前記酸化還元色素の酸化反応を促進させる為、還元剤を併用することが出来る。
グルコース、フルクトース、キシロースなどの単糖類、マルトースなどの二糖類、アスコルビン酸およびその塩、亜ジチオン酸およびその塩、システインおよびその塩などが挙げられる。これらは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、還元力及び安全性の点で単糖類が好ましく、フルクトースがより好ましく、D-フルクトースが特に好ましい。
The decolorizable ink of the present invention also includes ink that can be decolorized by oxidation. Examples of the decolorizable ink that can be decolorized by oxidation include redox dyes that exhibit different colors in an oxidized state and a reduced state, and examples of such dyes include dyes that are colored in an oxidized state and colorless or pale in a reduced state. Specifically, thiazine dyes such as methylene blue, indigoid dyes such as potassium indigosulfonate, and thioindigoid dyes such as Michelene Brilliant Pink R can be used. The redox dye is used in an amount of about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 10% by weight, based on the total amount of the ink.
In order to promote the oxidation reaction of the redox dye, a reducing agent can be used in combination.
Examples of the sugars include monosaccharides such as glucose, fructose, and xylose, disaccharides such as maltose, ascorbic acid and its salts, dithionous acid and its salts, and cysteine and its salts. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, monosaccharides are preferred in terms of reducing power and safety, fructose is more preferred, and D-fructose is particularly preferred.

本発明の酸化により消去可能なインキに使用される還元剤は、高温滅菌処理を施した場合に還元作用を発現する天然酸化防止剤を使用することが出来る。熱により分解する物質は、高温滅菌処理後の還元色を維持できないなどの不具合を抱えるため、好ましくない。係る還元剤として好ましいのは、具体的にはローズマリー抽出物の他、トコフェロール、ケルセチンやアントシアニン、茶カテキン等のポリフェノール、没食子酸誘導体、コーヒー酸やフェルラ酸、グルタチオンなどのアミノ酸、β-カロチンやリコピンなどのカロテノイド類である。酸化還元色素と還元剤の組み合わせを選択することは非常に重要であり、滅菌工程における加熱処理温度を考慮する必要がある。また、その使用量は上記酸化還元色素1重量部に対して、上記還元剤が1~100重量部であることが好ましい。 The reducing agent used in the oxidation-erasable ink of the present invention can be a natural antioxidant that exhibits a reducing effect when subjected to high-temperature sterilization. Substances that decompose due to heat are not preferred because they have problems such as not being able to maintain the reduced color after high-temperature sterilization. Specific examples of the reducing agent that are preferred include rosemary extract, tocopherol, quercetin, anthocyanin, polyphenols such as tea catechin, gallic acid derivatives, amino acids such as caffeic acid, ferulic acid, and glutathione, and carotenoids such as β-carotene and lycopene. It is very important to select a combination of the redox dye and the reducing agent, and the heat treatment temperature in the sterilization process must be taken into consideration. The amount of the reducing agent used is preferably 1 to 100 parts by weight per part by weight of the redox dye.

本発明の酸化により消去可能なインキには、バインダー樹脂は、酸化還元色素、還元剤、溶媒を支持体上に固着するために用いられる。インキ化する際に適当なバインダー樹脂としては、具体的にはエチルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、セルロースアセテートなどのセルロース誘導体やブチラール樹脂、アセタール樹脂、親水基を導入したポリエステル樹脂、その他にアクリル樹脂、ウレタン-ウレア樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。特に酸化還元色素の溶解性とボイル・レトルトなどの高温滅菌処理を考慮し、耐熱性を有する水性樹脂を使用することが好ましい。 In the oxidation-erasable ink of the present invention, a binder resin is used to fix the redox dye, reducing agent, and solvent onto the support. Specific examples of binder resins suitable for making ink include cellulose derivatives such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and cellulose acetate, as well as butyral resins, acetal resins, polyester resins with hydrophilic groups, and other acrylic resins, urethane-urea resins, and urethane resins. In particular, taking into consideration the solubility of the redox dye and high-temperature sterilization treatments such as boiling and retorting, it is preferable to use a heat-resistant aqueous resin.

さらに、本発明の消色可能なインキは、滲み防止剤を含んでいても良い。
滲み防止剤とは、筆記対象物への筆記後、筆記線が浸透・拡散などによって、広がっていくことを防止する目的で添加するものであり、インキの表面張力の低下によって滲みを抑止するレべリング剤(エーテルリン酸エステル界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤)や、インキが筆記対象物中で、凝集して滲むことを抑制する凝集防止剤(ビニルアルコールとアクリル酸の共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム)や、溶剤の一部を筆記対象物中で即時に揮発させることにより、筆記対象物中にインキが浸透することを防止する揮発性溶剤(ポリプロピレングリコール)などが挙げられる。
滲み防止剤を添加することにより、筆記対象物への筆記後、筆記線の浸透、拡散が防止される為、芯体2及び芯体3にそれぞれ含浸されたインキが、筆記対象物中で混ざって、インキが消色する範囲が、不明確となるという不具合がない。
なお、本発明における筆記対象物は、吸収面である紙に限られず、ホワイトボートや、フィルム、金属、木材、エラストマーなどが考えられる。
Furthermore, the erasable ink of the present invention may contain an anti-bleeding agent.
Anti-bleeding agents are added to prevent the written line from spreading due to penetration or diffusion after writing on the writing object. Examples of anti-bleeding agents include leveling agents (ether phosphate ester surfactants, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants) that prevent bleeding by reducing the surface tension of the ink, anti-aggregation agents (copolymers of vinyl alcohol and acrylic acid, ammonium polyacrylate) that prevent the ink from aggregating and bleeding in the writing object, and volatile solvents (polypropylene glycol) that prevent the ink from penetrating into the writing object by instantly evaporating part of the solvent in the writing object.
By adding the anti-bleeding agent, the penetration and diffusion of the writing line after writing on the writing object is prevented, so that there is no problem that the inks impregnated in the cores 2 and 3 mix in the writing object and the range where the ink fades becomes unclear.
It should be noted that the writing object in the present invention is not limited to paper, which has an absorbent surface, but may be a whiteboard, film, metal, wood, elastomer, or the like.

前記の滲み防止剤の中でも、レべリング剤は、筆記線のにじみを防止することができ、更にレベリング性も向上することができる。レベリング性が向上することにより筆記線の乾燥性も向上し、筆記対象物中にインキが浸透することを防止される。シリコーン系界面活性剤としては、オルガノポリシロキサン、ポリエーテル変性オルガノポリシロキサン、アルコール変性オルガノポリシロキサン、カルボキシル変性オルガノポリシロキサン等を使用することができ、例えば、ペインタッドA、ペインタッド29、ペインタッド52、ペインタッド54、ペインタッド57、DC Z-60328等(以上、ダウコーニング社製) 、BYK-300、BYK-302、BYK-307、BYK333、BYK-344等(以上、ビックケミー社製)をあげることができる。また、フッ素系界面活性剤としては、パーフロロアシッドアンモニウム塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンパーフルオロエーテル等を使用することができ、例えば、フロラードFC-176、フロラードFC-430等(以上、住友3M社製)をあげることができる。上記界面活性剤はインキ全量に対して0.01重量%~10重量%を用いることができ、0.05~2重量%が特に好ましい。 Among the above-mentioned bleeding prevention agents, the leveling agent can prevent bleeding of the writing line and can also improve the leveling property. By improving the leveling property, the drying property of the writing line is also improved, and the ink is prevented from penetrating into the writing object. As the silicone surfactant, organopolysiloxane, polyether-modified organopolysiloxane, alcohol-modified organopolysiloxane, carboxyl-modified organopolysiloxane, etc. can be used, for example, Paintad A, Paintad 29, Paintad 52, Paintad 54, Paintad 57, DC Z-60328, etc. (all manufactured by Dow Corning), BYK-300, BYK-302, BYK-307, BYK333, BYK-344, etc. (all manufactured by BYK-Chemie). As fluorine-based surfactants, perfluoroacid ammonium salts, perfluoroalkylsulfonates, polyoxyethylene perfluoroethers, etc., can be used, such as Fluorad FC-176 and Fluorad FC-430 (all manufactured by Sumitomo 3M). The surfactants can be used in an amount of 0.01% to 10% by weight based on the total weight of the ink, with 0.05% to 2% by weight being particularly preferred.

また、本発明のインキに用いる溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコールや、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素や、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジエチルケトン、4-メトキシ-4-メチルペンタノン等のケトンや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステルや、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、2-メトキシプロパノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール等のグリコールエーテルなどから選ばれる一種又は二種以上の混合物が用いられる。その中でも、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールといった低級脂肪族アルコールは、安全性、速乾性の観点から最も好ましい。また、前記低級脂肪族アルコールと乳酸エステルを混合して使用しても良好な結果が得られ、乳酸エステルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチルから選択する。乳酸プロピル、乳酸ブチルは、それぞれ異性体が存在するが、ノルマル、イソ、ターシャル等すべての構造のものが使用可能である。また、40~99重量%を用いることができ、50~95重量%が特に好ましい。また、本発明においては、必ずしも有機溶剤を添加する必要は無く、水を添加しても良い。
さらに、本発明に用いる溶剤は、水を主溶剤としたいわゆる水系インキとしても良い。
水系インキに、水溶性有機溶剤を添加することが出来る。水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、またはグリセリンなどのグリコール類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、t-ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、3-メチル-1-ブチン-3-オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコールなどのアルコール類、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシブタノール、または3-メトキシ-3-メチルブタノールなどのグリコールエーテル類などが挙げられる。水溶性有機溶剤の添加量は、水性インキ組成物に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、0.1~7質量%であることがより好ましい。
The solvent used in the ink of the present invention may be any of alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, isopropyl alcohol, and benzyl alcohol; alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and ethylcyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; ketones such as methyl ethyl ketone, dimethyl ketone, diethyl ketone, and 4-methoxy-4-methylpentanone; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propionate. One or a mixture of two or more selected from esters such as propyl lactate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate, and glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 2-methoxypropanol, and 3-methoxy-3-methylbutanol, can be used. Among these, lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, and tert-butanol are most preferred from the viewpoints of safety and quick drying. Also, good results can be obtained by using a mixture of the lower aliphatic alcohol and a lactate ester, and the lactate ester is selected from methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, and butyl lactate. Propyl lactate and butyl lactate each have isomers, and all structures, including normal, iso, and tertiary, can be used. Also, 40 to 99% by weight can be used, with 50 to 95% by weight being particularly preferred. In the present invention, it is not always necessary to add an organic solvent, and water may be added.
Furthermore, the solvent used in the present invention may be a so-called water-based ink in which water is the main solvent.
A water-soluble organic solvent can be added to the water-based ink. Examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and glycerin, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, isopropanol, isobutanol, t-butanol, propargyl alcohol, allyl alcohol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and other higher alcohols, and glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 3-methoxybutanol, and 3-methoxy-3-methylbutanol. The amount of the water-soluble organic solvent added is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 7% by mass, based on the water-based ink composition.

さらに本発明におけるインキには、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル等の染料溶解助剤、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリンポリオキシプロピレントリオール等の界面活性剤、公知のpH調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、高分子分散剤、増粘剤などを適宜配合することもできる。 The ink of the present invention may further contain, as appropriate, dye dissolving aids such as higher fatty acids, higher fatty acid esters, and alkyl ether phosphate esters, surfactants such as polyoxypropylene glycol and glycerin polyoxypropylene triol, known pH adjusters, preservatives and fungicides, rust inhibitors, polymer dispersants, thickeners, and the like.

実施例及び比較例に用いたインキ配合を以下に示す。図8は、インキ消去性の試験結果である。芯体2に含浸されるインキ配合及び、芯体3に含浸されるインキ配合の組み合わせを、図8に示した。

(インキ配合1)
溶解型蛍光顔料 FM-108(シンロイヒ(株)製) 8.5%
n-プロパノール 80.5%
アルキルフェノール樹脂 3.0%
パーフルオロアルキルスルホン酸塩 1.0%
ベンジルアルコール 7.0%
以上物質を混合し、蛍光青色インキを得た。

(インキ配合2)
溶解型蛍光顔料 FM-105(シンロイヒ(株)製) 9.0%
n-プロパノール 65.0%
エタノール 15.0%
ケトンホルムアルデヒド樹脂 4.9%
融点47℃のパラフィンワックス 2.0%
ベンジルアルコール 4.0%
以上物質を混合し、蛍光黄色インキを得た。

(インキ配合3)
蛍光顔料 シンロイヒカラーSF-5015(シンロイヒ(株)製) 50.0%
ポリアルキレンオキサイドと脂肪族アルコールとのエーテル 1.0%
(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンとイソデシルアルコールとのエーテル、HLB値:13.9、商品名:ノイゲンLF-80X、第一工業製薬株式会社製)
グリセリン 10.0%
塩化カルシウム 0.25%
防腐剤 0.1%
(4-クロロ-3-メチルフェノール、商品名:ホクサイドPCMC、北興産業株式会社製)
水 38.65%

(インキ配合4)
溶解型蛍光顔料 FM-105(シンロイヒ(株)製) 9.0%
n-プロパノール 65.0%
エタノール 15.0%
ケトンホルムアルデヒド樹脂 4.9%
融点47℃のパラフィンワックス 2.0%
パーフルオロアルキルスルホン酸塩 0.1%
ベンジルアルコール 4.0%
以上物質を混合し、蛍光黄色インキを得た。

(インキ配合5)
ステアリルアミン(化合物A) 2.0%
ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテルリン酸(化合物B) 2.0%
イソプロパノール 2.0%
アルキド樹脂ベッコゾール OED-230-70(大日本インキ(株)製) 8.0%
ロジン変性マレイン酸樹脂マルキード33号(荒川樹脂工業(株)製) 18.0%
キシレン 67.0%
顔料C.I.ピグメントイエロー1(ハンザイエローG) 1.0%

(インキ配合6)
溶解型蛍光顔料 FM-16(シンロイヒ(株)製) 8.5%
n-プロパノール 81.5%
アルキルフェノール樹脂 3.0%
ベンジルアルコール 7.0%
以上物質を混合し、蛍光橙色インキを得た。

(インキ配合7)
蛍光顔料FZ-2001(シンロイヒ(株)製) 8.5%
n-プロパノール 81.5%
アルキルフェノール樹脂 3.0%
ベンジルアルコール 7.0%
以上物質を混合し、蛍光緑色インキを得た。

(インキ配合8)
マイクロカプセル顔料 30.0%
アクリル系高分子分散剤 0.4%
(商品名:ソルスパース43000 日本ルーブリゾール(株)製)
ピリジン‐2‐チオール 1‐オキシド,ナトリウム塩 0.2%
(商品名:ソジウムオマジン ロンザジャパン(株)製)
水 69.4%
以上物質を混合し、48℃を超えると、青色から無色に変色するインキを得た。

前記マイクロカプセル顔料は、電子供与性呈色性有機化合物として、3-(4-ジエチルアミノ-2-ヘキシルオキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド0.6%、電子受容性化合物としてビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド2.4%、2,2-ビス(4′-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.5%部、反応媒体としてカプリン酸4-ベンジルオキシフェニルエチル15%からなる可逆熱変色性組成物を内包している。

(インキ配合9)
o-クレゾールフタレイン 2.0%
1,2-プロピレングリコールモノメチルエーテル 10.0%
炭酸ナトリウム 2.0%
1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンナトリウム塩 1.0%
水 55.0%
グリセリン 30.0%
※インキ配合6のph値は、9であった。

(インキ配合10)
メチレンブルー 1.0%
ローズマリー抽出物(還元剤a) 4.0%
水性アクリル樹脂 47.0%
イソプロピルアルコール 24.0%
水 24.0%

(インキ配合11)
溶解型蛍光顔料 FM-16(シンロイヒ(株)製) 10.0%
n-プロパノール 80.0%
アルキルフェノール樹脂 3.0%
ベンジルアルコール 7.0%
以上物質を混合し、橙色インキを得た。

(インキ配合12)
溶解型蛍光顔料 FM-108(シンロイヒ(株)製) 12.0%
n-プロパノール 80.0%
アルキルフェノール樹脂 3.0%
ベンジルアルコール 5.0%
以上物質を混合し、蛍光青色インキを得た。

(インキ配合13)
溶解型蛍光顔料 FM-47(シンロイヒ(株)製) 12.0%
n-プロパノール 80.0%
アルキルフェノール樹脂 3.0%
ベンジルアルコール 7.0%
以上物質を混合し、紫色インキを得た。
The ink formulations used in the examples and comparative examples are shown below. Figure 8 shows the test results for ink erasability. The combinations of the ink formulation impregnated in the core 2 and the ink formulation impregnated in the core 3 are shown in Figure 8.

(Ink formulation 1)
Dissolved fluorescent pigment FM-108 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 8.5%
n-Propanol 80.5%
Alkylphenol resin 3.0%
Perfluoroalkylsulfonate 1.0%
Benzyl alcohol 7.0%
The above substances were mixed to obtain a fluorescent blue ink.

(Ink formulation 2)
Dissolved fluorescent pigment FM-105 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 9.0%
n-Propanol 65.0%
Ethanol 15.0%
Ketone formaldehyde resin 4.9%
Paraffin wax with a melting point of 47°C 2.0%
Benzyl alcohol 4.0%
The above substances were mixed to obtain a fluorescent yellow ink.

(Ink formulation 3)
Fluorescent pigment: Sinloihi Color SF-5015 (manufactured by Sinloihi Co., Ltd.) 50.0%
Ether of polyalkylene oxide and aliphatic alcohol 1.0%
(Ether of polyoxyethylene polyoxypropylene and isodecyl alcohol, HLB value: 13.9, product name: Noigen LF-80X, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
Glycerin 10.0%
Calcium chloride 0.25%
Preservatives: 0.1%
(4-Chloro-3-methylphenol, product name: Hokuside PCMC, manufactured by Hokko Sangyo Co., Ltd.)
Water 38.65%

(Ink formulation 4)
Dissolved fluorescent pigment FM-105 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 9.0%
n-Propanol 65.0%
Ethanol 15.0%
Ketone formaldehyde resin 4.9%
Paraffin wax with a melting point of 47°C 2.0%
Perfluoroalkylsulfonate 0.1%
Benzyl alcohol 4.0%
The above substances were mixed to obtain a fluorescent yellow ink.

(Ink formulation 5)
Stearylamine (compound A) 2.0%
Polyoxyethylene (4) lauryl ether phosphate (compound B) 2.0%
Isopropanol 2.0%
Alkyd resin Beckosol OED-230-70 (manufactured by Dai Nippon Ink Co., Ltd.) 8.0%
Rosin modified maleic acid resin Malquid No. 33 (Arakawa Resin Industries Co., Ltd.) 18.0%
Xylene 67.0%
Pigment C.I. Pigment Yellow 1 (Hansa Yellow G) 1.0%

(Ink Formulation 6)
Dissolved fluorescent pigment FM-16 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 8.5%
n-Propanol 81.5%
Alkylphenol resin 3.0%
Benzyl alcohol 7.0%
The above materials were mixed to obtain a fluorescent orange ink.

(Ink formulation 7)
Fluorescent pigment FZ-2001 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 8.5%
n-Propanol 81.5%
Alkylphenol resin 3.0%
Benzyl alcohol 7.0%
The above substances were mixed to obtain a fluorescent green ink.

(Ink formulation 8)
Microcapsule pigment 30.0%
Acrylic polymer dispersant 0.4%
(Product name: Solsperse 43000, manufactured by Lubrizol Japan, Ltd.)
Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt 0.2%
(Product name: Sodium Omagine, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.)
Water 69.4%
By mixing the above substances, an ink was obtained that changed color from blue to colorless when the temperature exceeded 48°C.

The microcapsule pigment contains a reversible thermochromic composition consisting of 0.6% 3-(4-diethylamino-2-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide as an electron-donating organic color-developing compound, 2.4% bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfide as an electron-accepting compound, 1.5% 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, and 15% 4-benzyloxyphenylethyl caprate as a reaction medium.

(Ink formulation 9)
o-Cresolphthalein 2.0%
1,2-Propylene glycol monomethyl ether 10.0%
Sodium carbonate 2.0%
1,2-Benzisothiazolin-3-one sodium salt 1.0%
Water 55.0%
Glycerin 30.0%
*The pH value of ink formulation 6 was 9.

(Ink formulation 10)
Methylene blue 1.0%
Rosemary extract (reducing agent a) 4.0%
Water-based acrylic resin 47.0%
Isopropyl alcohol 24.0%
Water 24.0%

(Ink formulation 11)
Dissolved fluorescent pigment FM-16 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 10.0%
n-Propanol 80.0%
Alkylphenol resin 3.0%
Benzyl alcohol 7.0%
The above materials were mixed to obtain an orange ink.

(Ink formulation 12)
Dissolved fluorescent pigment FM-108 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 12.0%
n-Propanol 80.0%
Alkylphenol resin 3.0%
Benzyl alcohol 5.0%
The above substances were mixed to obtain a fluorescent blue ink.

(Ink formulation 13)
Dissolved fluorescent pigment FM-47 (manufactured by Shinroihi Co., Ltd.) 12.0%
n-Propanol 80.0%
Alkylphenol resin 3.0%
Benzyl alcohol 7.0%
The above materials were mixed to obtain a purple ink.

(実施例1:モノクロコピー後の視認性)
実施例1においては、第2芯体に配合1が、第1芯体に配合2がそれぞれ芯体に含浸された筆記サンプルで、文字がプリントされた普通紙の文字部分を、筆記線の一部が覆うように筆記した後、前記筆記された普通紙のモノクロコピーを行って、モノクロコピーにより複写された普通紙の文字視認性を確認した。モノクロコピーの濃度設定は、「標準」モードと「濃い」モードで合計2回実施した。
モノクロコピーの濃度設定によらず、モノクロコピーによって、文字部分を覆う筆記線(第1芯体によって描かれた筆記線)が消色し、かつ消色しない文字部分以外の筆跡(第2芯体によって描かれた筆記線)がぼやけておらず、極めて鮮明で、全体の視認性が高いと判断された場合は◎。モノクロコピーの濃度設定によらず、モノクロコピーによって、文字部分を覆う筆記線が消色し、全体の視認性が高いと判断された場合は○。モノクロコピーの「濃い」モードにおいて、文字部分を覆う筆記線(第1芯体によって描かれた筆記線)が消色せず、文字の視認性が低いと判断された場合は△。モノクロコピーの濃度設定によらず、文字部分を覆う筆記線(第1芯体によって描かれた筆記線)が全く消色せず、文字の視認性が低いと判断される場合は×として評価した。
(Example 1: Visibility after monochrome copying)
In Example 1, the second core was impregnated with Blend 1, and the first core was impregnated with Blend 2. The writing sample was used to write on plain paper with characters printed on it so that the writing lines covered part of the characters, and then the plain paper on which the writing was done was copied in black and white to confirm the visibility of the characters copied on the plain paper by black and white copying. The black and white copy density was set to "standard" mode and "dark" mode, a total of two times.
Regardless of the monochrome copy density setting, if the lines covering the characters (lines drawn by the first core) are erased by monochrome copying, and the handwriting other than the characters that are not erased (lines drawn by the second core) is not blurred, is extremely clear, and is judged to have high overall visibility, it is rated as ◎. Regardless of the monochrome copy density setting, if the lines covering the characters are erased by monochrome copying and is judged to have high overall visibility, it is rated as ○. In the "dark" monochrome copy mode, if the lines covering the characters (lines drawn by the first core) are not erased and the visibility of the characters is judged to be low, it is rated as △. Regardless of the monochrome copy density setting, if the lines covering the characters (lines drawn by the first core) are not erased at all and the visibility of the characters is judged to be low, it is rated as ×.

(第1芯体の筆跡のL*値及びY値測定)
実施例1~6及び比較例1~3については、本発明の筆記具が備える第1芯体によって、普通紙に筆記されたインキ筆跡のL*値及びY値を測定した。測定方法は、第1芯体によって普通紙に筆跡された部分を色査計によって、L*値及びY値を3回測定し、その平均値をとって、色の属性である明るさを表す指標とした。 インクの属性により消色するインクの性質は、少なくともL値(平均値)が77以上、Y値(平均値)が54以上、好ましくは、L値(平均値)が79以上、Y値(平均値)が56以上であることが望ましい。
(Measurement of L* and Y values of handwriting on the first core)
For Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, the L* and Y values of the ink marks written on plain paper by the first core of the writing implement of the present invention were measured. The measurement method was to measure the L* and Y values of the part written on plain paper by the first core with a colorimeter three times, and the average value was taken as an index representing the brightness, which is an attribute of the color. The properties of the ink that are erased due to the ink attributes are at least an L value (average value) of 77 or more and a Y value (average value) of 54 or more, preferably an L value (average value) of 79 or more and a Y value (average value) of 56 or more.

(筆跡のインキ混合)
実施例1~9及び比較例1~3において、筆記対象物へ筆記後の筆記線の混色について確認を行った。試験方法としては、2色マーカーである筆記サンプルで、筆記対象物へ筆記した1時間後に、2色の筆記線が混色するかを目視で確認した。時間経過後においても、2色の筆記線が全く混色しておらず、筆記線の境界が非常に鮮明である場合は○。2色の筆記線が若干混色しているが、筆記線の境界は一応に確認出来る場合は△。滲みにより、2色の筆記線が混色し、筆記線の境界が認識できない場合は×とした。
(Mixing inks in handwriting)
In Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3, the bleeding of the writing lines after writing on the writing object was confirmed. As a test method, a writing sample, which is a two-color marker, was used to visually check whether the two color writing lines were bleeding one hour after writing on the writing object. If the two color writing lines were not bleeding at all even after the passage of time and the boundary of the writing lines was very clear, it was rated as O. If the two color writing lines were slightly bleeding but the boundary of the writing lines could be recognized, it was rated as △. If the two color writing lines were bleeding and bleeding caused the boundary of the writing lines to be unrecognizable, it was rated as ×.

(実施例2、3、4、5、6:モノクロコピー後の視認性)
実施例2においては、第1芯体に配合3が、実施例3においては、第1芯体に配合4が、実施例4においては、第1芯体に配合5が、実施例5においては、第1芯体に配合6が、実施例6においては、第1芯体に配合7が、それぞれ芯体に含浸された筆記サンプルで、実施例1と同様の方法で、モノクロコピー後の視認性、第1芯体の筆跡のL*値及びY値測定、筆跡のインキ混合を確認した。配合3は、水性蛍光顔料インキであり、配合5は、蛍光顔料でない黄色顔料が配合されているが、配合3インキを第1芯体に含浸させている実施例2及び配合5インキを第2芯体に含浸させている実施例4において、消色作業後の視認性が良好であった。図8のL値及びY値に注目すると、消色作業後の視認性評価において、良好な結果が得られたインキは、L値及びY値が高い結果が得られていることから、前記視認性は、明るさを表す指標であるL値及びY値に依存し、水性なのか油性なのか、使用する顔料を問わないものと考えられる。
(Examples 2, 3, 4, 5, and 6: Visibility after monochrome copying)
In Example 2, the first core was impregnated with Blend 3, in Example 3, with Blend 4, in Example 4, with Blend 5, in Example 5, with Blend 6, and in Example 6, with Blend 7. The visibility after monochrome copying, the L* value and Y value measurement of the handwriting on the first core, and the ink mixing of the handwriting were confirmed in the same manner as in Example 1. Blend 3 is a water-based fluorescent pigment ink, and Blend 5 contains a yellow pigment that is not a fluorescent pigment. However, in Example 2, in which the first core was impregnated with Blend 3 ink, and in Example 4, in which the second core was impregnated with Blend 5 ink, the visibility after the erasing operation was good. Focusing on the L value and Y value in FIG. 8, the inks that obtained good results in the visibility evaluation after the erasing operation had high L value and Y value results, so it is considered that the visibility depends on the L value and Y value, which are indicators of brightness, and does not matter whether the pigment is water-based or oil-based or what pigment is used.

(実施例7:熱消色後の視認性)
実施例7においては、第2芯体に配合1が、第1芯体に配合8がそれぞれ含浸された筆記サンプルで、文字がプリントされた普通紙の文字部分を、第1芯体に含浸された配合8のインキが覆うように筆記した後、従来公知のラバー製のインキ消去具で、筆記された部分を擦り、摩擦熱を発生させて、普通紙の文字視認性を確認した。
また、前記される方法で、筆跡のインキ混合についても確認を行った。
インキ消去具で文字部分を擦ることにより発生する摩擦熱よって、文字部分を覆う筆記線が消色し、消色後の文字の視認性が高いと判断される場合は○。インキ消去具を擦ることにより発生する摩擦熱によって、文字部分を覆う筆記線が消色せず、消色後の文字の視認性が高くないと判断される場合は△。インキ消去具を擦ることにより発生する摩擦熱によって、文字部分を覆う筆記線が全く消色せず、消色後の文字の視認性が低いと判断される場合は×として評価した。
(Example 7: Visibility after thermal decolorization)
In Example 7, a writing sample was used in which the second core was impregnated with Blend 1 and the first core was impregnated with Blend 8. Letters were written on plain paper with printed characters so that the letters were covered with the ink of Blend 8 impregnated in the first core. The written portion was then rubbed with a conventional rubber ink eraser to generate frictional heat, and the visibility of the letters on the plain paper was confirmed.
Also, the ink mixing of the handwriting was confirmed by the above-mentioned method.
If the frictional heat generated by rubbing the letters with the ink eraser erases the writing lines covering the letters and the visibility of the erased letters is judged to be high, the evaluation was ◯. If the frictional heat generated by rubbing the ink eraser does not erase the writing lines covering the letters and the visibility of the erased letters is judged to be low, the evaluation was △. If the frictional heat generated by rubbing the ink eraser does not erase the writing lines covering the letters at all and the visibility of the erased letters is judged to be low, the evaluation was ×.

(実施例8:水消色後の視認性)
実施例8においては、第2芯体に含浸された配合1と第1芯体に含浸された配合9のインキを備える筆記具サンプルで、文字がプリントされたPETフィルムの文字部分を、第1芯体に含浸された配合9のインキが覆うように筆記を行った後、水を含ませた不織布を塗布し、その後に文字視認性を確認した。また、前記される方法で筆跡のインキ混合についても確認を行った。
水が含まれた不織布を塗布することにより、文字部分を覆う筆記線が消色し、消色後の文字の視認性が高いと判断された場合は○。水が含まれた不織布を塗布することにより、文字部分を覆う筆記線が消色せず、消色後の文字の視認性が高くないと判断される場合は△。水が含まれた不織布を塗布することにより、文字部分を覆う筆記線が全く消色せず、消色後の文字の視認性が低いと判断される場合は×として評価した。
(Example 8: Visibility after decolorization with water)
In Example 8, a writing instrument sample having the ink of Blend 1 impregnated in the second core and the ink of Blend 9 impregnated in the first core was used to write on the character portion of a PET film on which characters were printed, so that the ink of Blend 9 impregnated in the first core was used to cover the character portion, and then a nonwoven fabric soaked in water was applied, and the character visibility was then confirmed. In addition, the ink mixture of the handwriting was also confirmed by the method described above.
When the application of the nonwoven fabric containing water caused the writing lines covering the lettering to disappear and it was judged that the visibility of the letters after disappearance was high, it was rated as ◯. When the application of the nonwoven fabric containing water caused the writing lines covering the lettering to not disappear and it was judged that the visibility of the letters after disappearance was not high, it was rated as △. When the application of the nonwoven fabric containing water caused the writing lines covering the lettering to not disappear at all and it was judged that the visibility of the letters after disappearance was low, it was rated as ×.

(実施例9:酸化・消色後の視認性)
実施例9においては、第2芯体に含浸された配合1と第1芯体に含浸された配合10のインキを備える筆記具サンプルで、文字がプリントされた筆記対象物の文字部分を第1芯体に含浸された配合10のインキが覆うように筆記を行った後、筆記対象物を空気中で、1週間放置させた後に、普通紙の文字視認性を確認した。また、前記される方法で筆跡のインキ混合についても確認を行った。
書類を空気中に放置し、筆記線が酸化されることにより、文字部分を覆う筆記線が消色し、全体の視認性が高いと判断される場合は○。筆記線が酸化されることにより、文字部分を覆う筆記線が完全に消色せず、全体の視認性が高くないと判断される場合は△。筆記線が酸化されることにより、文字部分を覆う筆記線が全く消色せず、全体の視認性が低いと判断される場合は×として評価した。
(比較例1~3:各種試験)
比較例1~3においては、図8に記載のインキがそれぞれ芯体に含浸された筆記サンプルで、モノクロコピー後の視認性、熱消色後の視認性、水消色後の視認性、酸化・消色後の視認性、第1芯体の筆跡のL*値及びY値測定、筆跡のインキ混合の確認を行った。比較例において第2芯体に含まれたインキの消色作業後の視認性は低いと評価されており、そのL値、Y値は、実施例と比べ低い値となっていることからも、前記視認性は、インキの属性を表すL値、Y値に依存していることが判る。
(Example 9: Visibility after oxidation and decolorization)
In Example 9, a writing instrument sample having the ink of Blend 1 impregnated in the second core and the ink of Blend 10 impregnated in the first core was used to write on a writing object on which characters were printed so that the ink of Blend 10 impregnated in the first core covered the character portion, and the writing object was left in the air for one week, after which the visibility of the characters on plain paper was confirmed. Also, the ink mixture of the handwriting was confirmed by the above-mentioned method.
The document was left in the air, and when the lines were oxidized, the lines covering the characters were erased, and it was determined that the overall visibility was high, it was rated as O. When the lines were oxidized, the lines covering the characters were not erased completely, and it was determined that the overall visibility was not high, it was rated as △. When the lines were oxidized, the lines covering the characters were not erased at all, and it was determined that the overall visibility was low, it was rated as ×.
(Comparative Examples 1 to 3: Various Tests)
In Comparative Examples 1 to 3, the writing samples were each impregnated with the inks shown in Figure 8, and the visibility after monochrome copying, the visibility after thermal decolorization, the visibility after water decolorization, the visibility after oxidation and decolorization, the L* and Y values of the handwriting on the first core were measured, and the ink mixing of the handwriting was confirmed. In the Comparative Examples, the visibility after decolorization of the ink contained in the second core was evaluated as low, and the L and Y values were lower than those of the Examples, which shows that the visibility depends on the L and Y values that represent the attributes of the ink.

図6は、文字部分を覆う筆記線が消色された状態の筆記対象物である。図7は、文字部分を覆う筆記線が消色されていない状態の筆記対象物である。
図8の試験結果に見られるとおり、実施例1~9の2色マーカインキは、モノクロ印刷、熱処理、水の塗布、酸化などの処理を行うことにより、書類中の文字部分にハイライトされたインキが消色し、文字部分の視認が可能となった。例として、実施例1の結果を図6に表す。一方、比較例1~3の2色マーカインキは、モノクロ印刷、熱処理、水の塗布、酸化などの処理を行っても、書類中の文字部分にハイライトされたインキは消色せず、文字部分の視認がしにくいままであった。例として、比較例1の結果を図7に表す。実施例1~6及び比較例1~3の結果から、モノクロ印刷により消色するインキの属性は、少なくともL値(平均値)が77以上、Y値(平均値)が54以上、好ましくは、L値(平均値)が79以上、Y値(平均値)が56以上であることが望ましい。
また、実施例1と実施例3を比較した場合、滲み防止剤であるパーフルオロアルキルスルホン酸塩添加の有無により、筆跡のインキ混合の結果及び文字部分の視認性に差異が生じた。さらに、主溶剤をn-プロパノールとしている実施例1、3、5、6、比較例1~3に着目した場合には、滲み防止剤であるパーフルオロアルキルスルホン酸塩を添加している実施例3が、筆跡のインキ混合の結果が良好であり、文字部分の視認性も極めて良好な結果となった。
Fig. 6 shows an object on which writing lines covering the characters have been erased, while Fig. 7 shows an object on which writing lines covering the characters have not been erased.
As can be seen from the test results in FIG. 8, the two-color marker inks of Examples 1 to 9 were able to erase the ink highlighted in the text portion of the document by performing monochrome printing, heat treatment, water application, oxidation, and other processes, and the text portion became visible. As an example, the results of Example 1 are shown in FIG. 6. On the other hand, the two-color marker inks of Comparative Examples 1 to 3 were able to erase the ink highlighted in the text portion of the document by performing monochrome printing, heat treatment, water application, oxidation, and other processes, and the text portion remained difficult to see. As an example, the results of Comparative Example 1 are shown in FIG. 7. From the results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, it is desirable that the attributes of the ink that are erased by monochrome printing are at least an L value (average value) of 77 or more and a Y value (average value) of 54 or more, and preferably an L value (average value) of 79 or more and a Y value (average value) of 56 or more.
In addition, when comparing Example 1 and Example 3, differences arose in the results of ink mixing of handwriting and visibility of the lettering depending on whether or not perfluoroalkylsulfonate, an anti-bleeding agent, was added. Furthermore, when focusing on Examples 1, 3, 5, and 6 and Comparative Examples 1 to 3 in which n-propanol was used as the main solvent, Example 3, in which perfluoroalkylsulfonate, an anti-bleeding agent, was added, showed good results in ink mixing of handwriting and extremely good visibility of the lettering.

1 本体
1a 第1段部
1b 第2段部
1c 本体突起部
2 第1芯体
2a 第1 インキ誘導体
2b 第1 筆記部
3 第2芯体
3a 第2 インキ誘導体
3b 第2 筆記部
4 第1吸収体
5 第2吸収体
6 仕切り板
7 尾栓
8a 当接部
8b 当接部
8c 当接部
8d 当接部
1 Main body 1a First step 1b Second step 1c Main body protrusion 2 First core 2a First ink guide 2b First writing part 3 Second core 3a Second ink guide 3b Second writing part 4 First absorbent body 5 Second absorbent body 6 Partition plate 7 End cap 8a Contact part 8b Contact part 8c Contact part 8d Contact part

Claims (6)

インキを含浸させた複数の芯体により単一の先端部を形成する筆記具であって、前記芯体のいずれか一方に含浸されるインキが消色可能なインキであり、その他の芯体に含浸されるインキは前記消色可能なインキが消色される要因では消色しないことを特徴とする筆記具。 A writing instrument having a single tip formed by a plurality of ink-impregnated cores, characterized in that the ink impregnated into one of the cores is an erasable ink, and the ink impregnated into the other cores is not erased by the factors that erase the erasable ink . 前記消色可能なインキが、色の属性により消色されるインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具。 The writing instrument according to claim 1, characterized in that the erasable ink is an ink that is erased according to color attributes. 前記消色可能なインキが、熱消色性を有するインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具。 The writing instrument according to claim 1, characterized in that the erasable ink is thermally erasable ink. 前記消色可能なインキが、水で消色するインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具。 The writing instrument according to claim 1, characterized in that the erasable ink is an ink that is erasable with water. 前記消色可能なインキが、酸化により消色するインキであることを特徴とする請求項1に記載の筆記具。 The writing instrument according to claim 1, characterized in that the erasable ink is an ink that is erased by oxidation. 前記芯体に含浸されるインキに滲み防止剤が含まれることを特徴とする請求項1~5いずれかに記載の筆記具。 The writing instrument according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the ink impregnated in the core contains an anti-bleeding agent.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030240A (en) 2000-05-11 2002-01-31 Adger Kogyo Kk Ink composition and method for drawing draft
JP2010082804A (en) 2008-09-29 2010-04-15 Pilot Ink Co Ltd Heat discoloration writing implement
JP2011126215A (en) 2009-12-21 2011-06-30 Kokuyo Co Ltd Marking pen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002030240A (en) 2000-05-11 2002-01-31 Adger Kogyo Kk Ink composition and method for drawing draft
JP2010082804A (en) 2008-09-29 2010-04-15 Pilot Ink Co Ltd Heat discoloration writing implement
JP2011126215A (en) 2009-12-21 2011-06-30 Kokuyo Co Ltd Marking pen

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