JP7489211B2 - Crosslinked product, laminate and method for producing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、架橋物、積層体および積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a crosslinked product, a laminate, and a method for producing a laminate.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、分子鎖中に極性基を含んでいるため、強靭性、柔軟性、ガラスや金属等への接着性等に優れている。そのため、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を含む樹脂層を有する積層体は、食品包装材料、酒パック、液体紙容器、入浴剤・薬包装材料、ティーバッグ、ラミチューブ、接着フィルム等の幅広い用途で使用されている。 Ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers contain polar groups in their molecular chains, giving them excellent toughness, flexibility, and adhesion to glass, metal, etc. For this reason, laminates having a resin layer containing ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers are used in a wide range of applications, including food packaging materials, sake packs, paper containers for liquids, packaging materials for bath additives and medicines, tea bags, lamitubes, and adhesive films.
例えば、特許文献１では、ポリオレフィン樹脂層、紙層、バリア層、接着性樹脂層、シール層が積層されてなる積層体を有する複合容器が開示されており、上記接着性樹脂層にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用することにより、シール層と接着性樹脂層との間のデラミネーションを抑制できることが記載されている。
また、特許文献２では、非発泡樹脂層１／発泡剤含有樹脂層／非発泡樹脂層２／裏打紙の順に積層されてなる積層体を備える発泡壁紙が開示されており、上記非発泡樹脂層１にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用することにより、布目絵柄の初期密着性及び表面ラビング特性に優れることが記載されている。
また、特許文献３では、透明バリア層と合成樹脂層を有する第１の基材層１、金属バリア層と合成樹脂層を有する第２の基材層２、及びシーラント層３が積層されてなる積層体を有する包装材料が開示されており、上記シーラント層にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用することにより、基材層とのシール強度が高くなることが記載されている。
For example, Patent Document 1 discloses a composite container having a laminate formed by stacking a polyolefin resin layer, a paper layer, a barrier layer, an adhesive resin layer, and a sealing layer, and describes that by using an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer in the adhesive resin layer, delamination between the sealing layer and the adhesive resin layer can be suppressed.
Furthermore, Patent Document 2 discloses a foamed wallpaper having a laminate in which a non-foamed resin layer 1/a foaming agent-containing resin layer/a non-foamed resin layer 2/a backing paper are laminated in this order, and describes that by using an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer for the non-foamed resin layer 1, the initial adhesion of the fabric pattern and the surface rubbing characteristics are excellent.
Furthermore, Patent Document 3 discloses a packaging material having a laminate in which a first substrate layer 1 having a transparent barrier layer and a synthetic resin layer, a second substrate layer 2 having a metal barrier layer and a synthetic resin layer, and a sealant layer 3 are laminated, and it is described that by using an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer in the sealant layer, the seal strength with the substrate layer is increased.
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と他基材との層間接着性の観点では、極性基の数が増加するため、不飽和カルボン酸含有量が高い方が好ましい。しかし、不飽和カルボン酸の含有量が高いエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、その極性基の影響により高分子量体を得ることが難しく、その結果、メルトフローレート（ＭＦＲ）が高くなる傾向がある。エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のＭＦＲが高いと、押出成形加工時にネックインが大きくなり、成形性が損なわれるという問題がある。
不飽和カルボン酸の含有量が高いエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を押出成形するときにネックインが大きくなることによる成形性低下を抑制する方法の一つとして、押出成形温度を低くすることが挙げられる。しかしながら、押出成形温度を低くすることで、ネックインの増大はある程度は抑制できるものの、他基材との層間接着性が低下する傾向にあり、成形性と層間接着性はトレードオフの関係にある。したがって、成形性と層間接着性を両立させるためにはさらなる改良の余地がある。
From the viewpoint of interlayer adhesion between ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer and other substrate, it is preferable that the content of unsaturated carboxylic acid is high, because the number of polar groups increases.However, it is difficult to obtain a high molecular weight product from the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with a high content of unsaturated carboxylic acid due to the influence of the polar groups, and as a result, the melt flow rate (MFR) tends to be high.If the MFR of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer is high, there is a problem that neck-in becomes large during extrusion processing, and moldability is impaired.
One of the methods to suppress the deterioration of moldability due to the increase in neck-in when extruding an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with a high content of unsaturated carboxylic acid is to lower the extrusion temperature. However, although the increase in neck-in can be suppressed to a certain extent by lowering the extrusion temperature, the interlayer adhesion with other substrates tends to decrease, and moldability and interlayer adhesion are in a trade-off relationship. Therefore, there is room for further improvement in order to achieve both moldability and interlayer adhesion.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を有機過酸化物で架橋することにより、不飽和カルボン酸含有量が高くても成形性に優れ、他基材との層間接着性にも優れる架橋物、積層体および上記積層体の製造方法を提供するものである。 The present invention was made in consideration of the above circumstances, and provides a crosslinked product, a laminate, and a method for producing the laminate, which are excellent in formability even when the unsaturated carboxylic acid content is high, and also have excellent interlayer adhesion with other substrates, by crosslinking an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer with an organic peroxide.
本発明によれば、以下に示す架橋物、積層体および積層体の製造方法が提供される。 The present invention provides the following crosslinked product, laminate, and method for producing the laminate.
［１］
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）を有機過酸化物（Ｃ２）で架橋した架橋物（Ｃ３）であって、
上記架橋物（Ｃ３）は、以下の測定方法（ａ）により測定される溶融張力が１３ｍＮ以上１４０ｍＮ以下である架橋物。
測定方法（ａ）：上記架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填する。上記架橋物（Ｃ３）を、直径２．０９５ｍｍのキャピラリーダイから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出す。紐状の上記架橋物（Ｃ３）を、上記キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーに通過させ、紐状の上記架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取る。紐状の上記架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定の割合で増加させるときに、紐状の上記架橋物（Ｃ３）が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力（ｍＮ）として求める。
［２］
上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有量が、上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の全体を１００質量％としたとき、８質量％以上３０質量％以下である上記［１］に記載の架橋物。
［３］
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、上記架橋物（Ｃ３）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下である上記［１］または［２］に記載の架橋物。
［４］
以下の測定方法（ｂ）で測定される、架橋物（Ｃ３）の引取速度が、５ｍ／ｍｉｎ以上１３０ｍ／ｍｉｎ以下である上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の架橋物。
測定方法（ｂ）：上記架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填する。上記架橋物（Ｃ３）を、直径２．０９５ｍｍのキャピラリーダイから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出す。紐状の上記架橋物（Ｃ３）を、上記キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーに通過させ、紐状の上記架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取る。紐状の上記架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定の割合で増加させるときに、紐状の上記架橋物（Ｃ３）が破断したときの巻取り速度の値を引取速度として求める。
［５］
上記架橋物（Ｃ３）の上記測定方法（ａ）によって求められる溶融張力の値をＸ（ｍＮ）、
上記架橋物（Ｃ３）の上記測定方法（ｂ）によって求められる引取速度の値をＹ（ｍ／ｍｉｎ）とした場合に、ＸとＹが以下の式１を満たす上記［４］に記載の架橋物。
－１０≦（２２５０×Ｘ－１．１２）－Ｙ≦１０ （１）
［６］
上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）１００質量部に対する有機過酸化物（Ｃ２）の添加量と、上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の全体を１００質量％としたときの上記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有量（質量％）との比が、０．００２５以上０．０３０以下（質量部／質量％）である上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載の架橋物。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の架橋物を含む樹脂層（Ｃ）を少なくとも一層備える積層体。
［８］
基材層（Ａ）と、
バリア層（Ｂ）と、
上記バリア層（Ｂ）と隣接する上記樹脂層（Ｃ）を少なくとも一層と、
を備える上記［７］に記載の積層体。
［９］
上記［８］に記載の積層体において、
上記バリア層（Ｂ）が金属層であり、上記金属層を構成する金属は、銅、銀、鉄、ニッケル、クロムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む積層体。
［１０］
上記［８］または［９］に記載の積層体において、
上記基材層（Ａ）と、上記バリア層（Ｂ）と、上記樹脂層（Ｃ）とが、この順に積層してなる積層体。
［１１］
上記［８］乃至［１０］のいずれか一つに記載の積層体において、
以下の測定方法（ｃ）により測定した、上記バリア層（Ｂ）および上記樹脂層（Ｃ）との間の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体。
測定方法（ｃ）：上記積層体に１５ｍｍ幅のスリットを入れて試験片とする。上記試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１週間保管する。ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離したときの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を求める。
［１２］
上記［７］乃至［１１］のいずれか一つに記載の積層体の製造方法であって、
上記架橋物（Ｃ３）をフィルム状に押出成形する工程を含む積層体の製造方法。
［１３］
上記押出成形する工程では、上記架橋物（Ｃ３）を基材層および／またはバリア層上に押出ラミネートする、上記［１２］に記載の積層体の製造方法。
［１４］
上記［１２］または［１３］に記載の積層体の製造方法であって、
押出成形をするときの樹脂温度が２６０℃以上３４０℃以下である積層体の製造方法。
[1]
A crosslinked product (C3) obtained by crosslinking an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) with an organic peroxide (C2),
The crosslinked product (C3) has a melt tension of 13 mN or more and 140 mN or less, as measured by the following measurement method (a).
Measurement method (a): The crosslinked product (C3) is filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190°C. The crosslinked product (C3) is extruded into a string shape from a capillary die with a diameter of 2.095 mm at a piston descending speed of 5 mm/min. The string-shaped crosslinked product (C3) is passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) is wound up by a winding roll. When the winding speed of the string-shaped crosslinked product (C3) is increased at a constant rate from an initial speed of 5.0 m/min to 200 m/min after 4 minutes, the load applied to the pulley with a load cell when the string-shaped crosslinked product (C3) breaks is determined as the melt tension (mN).
[2]
The crosslinked product according to the above-mentioned [1], wherein the content of the constitutional unit derived from the unsaturated carboxylic acid in the ethylene-unsaturated carboxylic acid-based copolymer (C1) is 8% by mass or more and 30% by mass or less, when the whole of the ethylene-unsaturated carboxylic acid-based copolymer (C1) is taken as 100% by mass.
[3]
The crosslinked product according to the above [1] or [2], wherein the crosslinked product (C3) has a melt mass flow rate (MFR) of 0.1 g/10 min or more and 30 g/10 min or less, as measured in accordance with JIS K7210:1999 under conditions of 190 ° C. and a load of 2160 g.
[4]
The crosslinked product according to any one of the above [1] to [3], wherein the take-up speed of the crosslinked product (C3) measured by the following measurement method (b) is 5 m/min or more and 130 m/min or less.
Measurement method (b): The crosslinked product (C3) is filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190°C. The crosslinked product (C3) is extruded into a string shape from a capillary die with a diameter of 2.095 mm at a piston descending speed of 5 mm/min. The string-shaped crosslinked product (C3) is passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) is wound up by a winding roll. When the winding speed of the string-shaped crosslinked product (C3) is increased at a constant rate from an initial speed of 5.0 m/min to 200 m/min after 4 minutes, the value of the winding speed at which the string-shaped crosslinked product (C3) breaks is determined as the take-up speed.
[5]
The melt tension value of the crosslinked product (C3) obtained by the measurement method (a) is X (mN),
The crosslinked product according to the above item [4], wherein X and Y satisfy the following formula 1, where Y (m/min) is the take-up speed of the crosslinked product (C3) determined by the above measurement method (b).
−10≦(2250×X −1.12 )−Y≦10 (1)
[6]
The crosslinked product according to any one of the above [1] to [5], wherein the ratio of the amount of the organic peroxide (C2) added per 100 parts by mass of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) to the content (mass %) of a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) when the entire ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) is taken as 100 mass % is 0.0025 or more and 0.030 or less (mass parts/mass %).
[7]
A laminate comprising at least one resin layer (C) containing the crosslinked product according to any one of the above [1] to [6].
[8]
A substrate layer (A);
A barrier layer (B);
At least one of the resin layers (C) adjacent to the barrier layer (B);
The laminate according to the above [7].
[9]
In the laminate according to the above [8],
A laminate in which the barrier layer (B) is a metal layer, and the metal constituting the metal layer contains at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, iron, nickel, chromium and aluminum.
[10]
In the laminate according to the above [8] or [9],
A laminate comprising the substrate layer (A), the barrier layer (B), and the resin layer (C) laminated in this order.
[11]
In the laminate according to any one of the above items [8] to [10],
A laminate having a peel strength between the barrier layer (B) and the resin layer (C) of 2.0 N/15 mm or more, as measured by the following measurement method (c).
Measurement method (c): A 15 mm wide slit is made in the laminate to prepare a test piece. The test piece is stored for one week under an environment of 23°C and 50% RH. In accordance with JIS K 7161-1, a tensile tester is used to determine the peel strength (N/15 mm) when T-peeling is performed at a tensile speed of 300 mm/min.
[12]
A method for producing the laminate according to any one of the above [7] to [11],
A method for producing a laminate, comprising a step of extruding the crosslinked product (C3) into a film.
[13]
The method for producing a laminate according to the above-mentioned [12], wherein in the extrusion molding step, the crosslinked product (C3) is extrusion laminated onto a base layer and/or a barrier layer.
[14]
A method for producing the laminate according to the above [12] or [13],
A method for producing a laminate, wherein the resin temperature during extrusion molding is 260°C or higher and 340°C or lower.
本発明によれば、成形加工が容易で、他基材との層間接着性にも優れる架橋物、積層体および上記積層体の製造方法を提供することができる。 The present invention provides a crosslinked product, a laminate, and a method for producing the laminate that are easy to mold and have excellent interlayer adhesion with other substrates.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。なお、数値範囲の「Ｘ～Ｙ」は特に断りがなければ、Ｘ以上Ｙ以下を表す。 The following describes an embodiment of the present invention with reference to the drawings. The drawings are schematic and do not correspond to the actual dimensional ratios. Note that the numerical range "X to Y" means X or more and Y or less unless otherwise specified.
１．架橋物
本実施形態に係る架橋物（Ｃ３）は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）を有機過酸化物（Ｃ２）で架橋することで得られる。
1. Crosslinked Product The crosslinked product (C3) according to this embodiment can be obtained by crosslinking the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) with an organic peroxide (C2).
＜エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）＞
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）は、エチレンと、不飽和カルボン酸の少なくとも１種とを共重合した重合体である。エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）としては、エチレンと不飽和カルボン酸とを含む共重合体やエチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルを含む共重合体を例示することができる。
<Ethylene/Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer (C1)>
The ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) according to the present embodiment is a polymer obtained by copolymerizing ethylene and at least one kind of unsaturated carboxylic acid. Examples of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) include a copolymer containing ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and a copolymer containing ethylene, an unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated carboxylic acid ester.
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）を構成する不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２－エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル等が挙げられる。
これらの中でも、上記不飽和カルボン酸は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の生産性、衛生性等の観点から、アクリル酸およびメタクリル酸から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの不飽和カルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）は、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体である。
なお、本実施形態において、「（メタ）アクリル酸」とはアクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸を意味し、エチレン・（メタ）アクリル酸系共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体またはエチレン・メタクリル酸共重合体が例示される。
Examples of the unsaturated carboxylic acid constituting the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) according to this embodiment include acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric anhydride, itaconic anhydride, monomethyl maleate, and monoethyl maleate.
Among these, the unsaturated carboxylic acid preferably includes at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid from the viewpoints of the productivity, hygiene, etc. of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1). These unsaturated carboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
In the present embodiment, the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) is particularly preferably an ethylene/(meth)acrylic acid copolymer.
In this embodiment, "(meth)acrylic acid" means acrylic acid, methacrylic acid, or acrylic acid and methacrylic acid, and examples of the ethylene-(meth)acrylic acid copolymer include an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer.
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）は、エチレンと、不飽和カルボン酸の少なくとも１種と、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種と、を共重合した重合体であってもよい。
不飽和カルボン酸エステルとしては、好ましくは不飽和カルボン酸の炭素原子数１～８のアルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸の炭素原子数１～８のアルキルエステルである。具体的にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等を挙げることができる。これらの不飽和エステルは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら中でも、（メタ）アクリル酸イソブチルおよび（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルから選択される少なくとも一種が好ましい。
The ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) according to this embodiment may be a polymer obtained by copolymerizing ethylene, at least one unsaturated carboxylic acid, and at least one unsaturated carboxylic acid ester.
The unsaturated carboxylic acid ester is preferably an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and the like. These unsaturated esters may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from isobutyl (meth)acrylate and n-butyl (meth)acrylate is preferred.
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）中のエチレンから導かれる構成単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは７０質量％以上９２質量％以下、より好ましくは７５質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは７８質量％以上８６質量％以下である。
エチレンから導かれる構成単位が上記下限値以上であると、得られる積層体の耐熱性や機械的強度等をより良好なものとすることができる。また、エチレンから導かれる構成単位が上記上限値以下であると得られる積層体の透明性や柔軟性、接着性等をより良好なものとすることができる。
The content of structural units derived from ethylene in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) according to this embodiment is preferably 70% by mass or more and 92% by mass or less, more preferably 75% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 78% by mass or more and 86% by mass or less, when the entire ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) is taken as 100% by mass.
When the structural unit derived from ethylene is equal to or more than the lower limit, the heat resistance, mechanical strength, etc. of the obtained laminate can be improved. When the structural unit derived from ethylene is equal to or less than the upper limit, the transparency, flexibility, adhesiveness, etc. of the obtained laminate can be improved.
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有量は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは８質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは１４質量％以上２２質量％以下である。
不飽和カルボン酸から導かれる構成単位が上記下限値以上であると、得られる積層体１０の透明性や柔軟性、接着性等をより良好なものとすることができる。また、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位が上記上限値以下であると、架橋物（Ｃ３）の加工性をより良好なものとすることができる。
The content of structural units derived from an unsaturated carboxylic acid in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) according to this embodiment is preferably 8% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, and even more preferably 14% by mass or more and 22% by mass or less, when the entire ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) is taken as 100% by mass.
When the content of the constitutional units derived from the unsaturated carboxylic acid is equal to or more than the above lower limit, the transparency, flexibility, adhesiveness, etc. of the obtained
本実施形態において、加工安定性をより向上させる観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、１５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることがより好ましく、２０ｇ／１０分以上８０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。 In this embodiment, from the viewpoint of further improving processing stability, the melt flow rate (MFR) of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) according to this embodiment, measured in accordance with JIS K7210:1999 at 190°C and a load of 2160 g, is preferably 10 g/10 min or more and 150 g/10 min or less, more preferably 15 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, and even more preferably 20 g/10 min or more and 80 g/10 min or less.
本実施形態に係るエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができる。例えば、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）は市販されているものを用いてもよい。 The method for producing the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) according to this embodiment is not particularly limited, and it can be produced by a known method. For example, it can be obtained by radical copolymerization of each polymerization component under high temperature and high pressure. In addition, a commercially available ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) may be used.
＜有機過酸化物（Ｃ２）＞
有機過酸化物（Ｃ２）としては、重合開始剤として使用可能な公知の有機過酸化物を用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ－クロロベンゾイルペルオキシド、２，４－ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート等が挙げられる。
<Organic Peroxide (C2)>
As the organic peroxide (C2), a known organic peroxide that can be used as a polymerization initiator can be used.
Examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, tert-butylcumyl peroxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert-butylperoxy)cyclohexane, n-butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate.
これらの中でも、反応性、ハンドリング性の観点から、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネートが好ましく、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートがより好ましい。 Among these, from the viewpoints of reactivity and ease of handling, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexyne-3, bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene, tert-butylcumyl peroxide, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, and tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate are preferred, with 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane and tert-butylperoxyisopropyl carbonate being more preferred.
有機過酸化物（Ｃ２）の添加量は、成形性、加工性、有機過酸化物の樹脂への含浸性の観点から、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上４．０質量部以下、さらに好ましくは０．０１質量部以上３．５質量部以下、特に好ましくは０．０２質量部以上２．５質量部以下である。 From the viewpoints of moldability, processability, and impregnation of the organic peroxide into the resin, the amount of organic peroxide (C2) added is preferably 0.001 parts by mass or more and 4.0 parts by mass or less, more preferably 0.01 parts by mass or more and 3.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.02 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, per 100 parts by mass of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1).
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）１００質量部に対する有機過酸化物（Ｃ２）の添加量と、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の全体を１００質量％としたときのエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有量（質量％）との好ましい比は、成形性、加工性、有機過酸化物の樹脂への含浸性の観点から、０．００２５以上０．０３０以下（質量部／質量％）であり、０．００３０以上０．０２５以下がより好ましい。 The preferred ratio of the amount of organic peroxide (C2) added per 100 parts by mass of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) to the content (mass %) of structural units derived from unsaturated carboxylic acid in ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) when the entire ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) is taken as 100 mass % is 0.0025 or more and 0.030 or less (parts by mass/mass %), more preferably 0.0030 or more and 0.025 or less, from the viewpoints of moldability, processability, and impregnation of the organic peroxide into the resin.
また、架橋物（Ｃ３）には、架橋助剤を使用してもよい。架橋助剤としては、例えば、ｐ－キノンジオキシム、ｐ，ｐ－ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類；ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリールフマレート、トリアリールシアヌレート等のアリール類；マレイミド、フェニールマレイミド等のマレイミド類；その他、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２－ポリブタジエン等を挙げることができる。
架橋助剤の添加量は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）および有機過酸化物（Ｃ２）の合計１００質量部に対して、好ましくは０～５重量部、さらに好ましくは０～４重量部である。
A crosslinking aid may be used in the crosslinked product (C3). Examples of the crosslinking aid include quinone oximes such as p-quinone dioxime and p,p-dibenzoyl quinone oxime, (meth)acrylates such as lauryl (meth)acrylate and ethylene glycol acrylate, aryls such as diaryl fumarate and triaryl cyanurate, maleimides such as maleimide and phenylmaleimide, and other maleic anhydride, itaconic acid, divinylbenzene, vinyl toluene, and 1,2-polybutadiene.
The amount of the crosslinking aid added is preferably 0 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 4 parts by weight, per 100 parts by weight of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) and the organic peroxide (C2) in total.
＜架橋物（Ｃ３）＞
架橋物（Ｃ３）は、例えば、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）と、有機過酸化物（Ｃ２）と、を押出機に供給し、有機過酸化物（Ｃ２）の存在下で、動的に熱処理することにより得ることができる。
上記の「動的に熱処理する」とは、上記のような各成分を融解状態で混練することをいう。この混練に使用される押出機としては、二軸押出機が好ましく用いられる。その押出条件（ないし混練条件）は、次の通りである。
すなわち、Ｌ／Ｄが２５以上で滞留時間が１分以上稼げる二軸押出機を使用し、その押出条件は、反応ゾーンの温度を、例えば１４０～２５０℃の範囲に設定することである。
上記混練は、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
<Crosslinked product (C3)>
The crosslinked product (C3) can be obtained, for example, by supplying the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) and an organic peroxide (C2) to an extruder and dynamically heat-treating the copolymer in the presence of the organic peroxide (C2).
The above-mentioned "dynamic heat treatment" means kneading the above-mentioned components in a molten state. A twin-screw extruder is preferably used as the extruder used for this kneading. The extrusion conditions (or kneading conditions) are as follows.
That is, a twin-screw extruder with an L/D ratio of 25 or more and a residence time of 1 minute or more is used, and the extrusion conditions are such that the temperature of the reaction zone is set in the range of 140 to 250°C, for example.
The above kneading is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
架橋物（Ｃ３）は、以下の測定方法（ａ）により測定される溶融張力が１３ｍＮ以上１４０ｍＮ以下、好ましくは１３ｍＮ以上１３０ｍＮ以下、さらに好ましくは１３ｍＮ以上１２０ｍＮ以下である。これにより、積層体１０の成形性および層間接着性のバランスをより良好にすることができる。
測定方法（ａ）：架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填する。架橋物（Ｃ３）を、直径２．０９５ｍｍのキャピラリーダイから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出す。紐状の架橋物（Ｃ３）を、キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーに通過させ、紐状の架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取る。紐状の架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定の割合で増加させるときに、紐状の架橋物（Ｃ３）が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力（ｍＮ）として求める。
The crosslinked product (C3) has a melt tension measured by the following measurement method (a) of 13 mN to 140 mN, preferably 13 mN to 130 mN, and more preferably 13 mN to 120 mN, which allows the laminate 10 to have a better balance between formability and interlayer adhesion.
Measurement method (a): The crosslinked product (C3) is filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190°C. The crosslinked product (C3) is extruded into a string shape from a capillary die with a diameter of 2.095 mm at a piston descending speed of 5 mm/min. The string-shaped crosslinked product (C3) is passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) is wound up by a winding roll. When the winding speed of the string-shaped crosslinked product (C3) is increased at a constant rate from an initial speed of 5.0 m/min to 200 m/min after 4 minutes, the load applied to the pulley with the load cell when the string-shaped crosslinked product (C3) breaks is determined as the melt tension (mN).
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、架橋物（Ｃ３）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、積層体１０の成形性および層間接着性のバランスをより一層良好にする観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上３０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。 The melt mass flow rate (MFR) of the crosslinked product (C3), measured in accordance with JIS K7210:1999 at 190°C under a load of 2160 g, is preferably 0.1 g/10 min to 30 g/10 min, more preferably 1 g/10 min to 30 g/10 min, and even more preferably 5 g/10 min to 30 g/10 min, from the viewpoint of achieving a better balance between the formability and interlayer adhesion of the laminate 10.
以下の測定方法（ｂ）で測定される、架橋物（Ｃ３）の引取速度は、成形性をより一層良好にする観点から、５ｍ／ｍｉｎ以上１３０ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。
測定方法（ｂ）：架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填する。架橋物（Ｃ３）を、直径２．０９５ｍｍのキャピラリーダイから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出す。紐状の架橋物（Ｃ３）を、キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーに通過させ、紐状の架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取る。紐状の架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定の割合で増加させるときに、紐状の架橋物（Ｃ３）が破断したときの巻取り速度の値を引取速度として求める。
The take-off speed of the crosslinked product (C3), measured by the following measurement method (b), is preferably 5 m/min or more and 130 m/min or less, from the viewpoint of improving the moldability.
Measurement method (b): The crosslinked product (C3) is filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190°C. The crosslinked product (C3) is extruded into a string shape from a capillary die with a diameter of 2.095 mm at a piston descending speed of 5 mm/min. The string-shaped crosslinked product (C3) is passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) is wound up by a winding roll. When the winding speed of the string-shaped crosslinked product (C3) is increased at a constant rate from an initial speed of 5.0 m/min to 200 m/min after 4 minutes, the value of the winding speed at which the string-shaped crosslinked product (C3) breaks is obtained as the take-up speed.
架橋物（Ｃ３）の測定方法（ａ）によって求められる溶融張力の値をＸ（ｍＮ）、架橋物（Ｃ３）の測定方法（ｂ）によって求められる引取速度の値をＹ（ｍ／ｍｉｎ）とした場合に、積層体１０の成形性および層間接着性のバランスをより一層良好にする観点から、ＸとＹが以下の式１を満たすことが好ましい。
－１０≦（２２５０×Ｘ－１．１２）－Ｙ≦１０ （１）
ここで、（２２５０×Ｘ－１．１２）－Ｙはより好ましくは－７以上７以下であり、さらに好ましくは、－５以上５以下である。
When the melt tension value of the crosslinked product (C3) obtained by the measurement method (a) is X (mN) and the take-up speed value of the crosslinked product (C3) obtained by the measurement method (b) is Y (m/min), from the viewpoint of achieving a better balance between the formability and the interlayer adhesion of the laminate 10, it is preferable that X and Y satisfy the following formula 1.
−10≦(2250×X −1.12 )−Y≦10 (1)
Here, (2250×X −1.12 )−Y is more preferably −7 or more and 7 or less, and further preferably −5 or more and 5 or less.
以下の測定方法（ｄ）で測定される、架橋物（Ｃ３）のスウェリング比（ＳＲ）は、５０％以上１７０％以下であることが好ましい。ＳＲが５０％以上であれば加工性がより良好となる。また、ＳＲが１７０％以下であれば層間接着性がより良好となる。
測定方法（ｂ）：メルトテンションテスターを用いて、架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填した。架橋物（Ｃ３）を、１９０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられた直径２．０９５ｍｍのダイスから押し出し、メルトインデキサーから流出した架橋物（Ｃ３）のストランドの径を測定し、以下の式からＳＲを求める。
ＳＲ＝（ｄｓ－ｄｏ）／ｄｏ×１００
ｄｓは２１６０ｇ荷重、１９０℃でメルトインデキサーから流出した樹脂ストランドの径、ｄｏはメルトインデキサーのオリフィス径である。
The swelling ratio (SR) of the crosslinked product (C3) measured by the following measurement method (d) is preferably 50% or more and 170% or less. If the SR is 50% or more, the processability is better. Also, if the SR is 170% or less, the interlayer adhesion is better.
Measurement method (b): Using a melt tension tester, the crosslinked product (C3) was filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190° C. The crosslinked product (C3) was kept at a temperature of 190° C. and extruded through a die with a diameter of 2.095 mm attached to a capillary rheometer, and the diameter of the strand of the crosslinked product (C3) flowing out of the melt indexer was measured, and SR was calculated from the following formula.
SR = (ds-do)/do x 100
ds is the diameter of the resin strand flowing out of the melt indexer under a load of 2160 g at 190° C., and do is the orifice diameter of the melt indexer.
２．積層体
図１は、本発明に係る実施形態の積層体１０の構造の一例を模式的に示した断面図である。
本実施形態に係る積層体１０は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）を有機過酸化物（Ｃ２）で架橋した架橋物（Ｃ３）を含む樹脂層（Ｃ）を少なくとも一層備える。
また、本実施形態に係る積層体１０は、基材層（Ａ）と、バリア層（Ｂ）と、バリア層（Ｂ）と隣接する樹脂層（Ｃ）を少なくとも一層と、を備えることが好ましい。
また、本実施形態に係る積層体１０は、例えば、基材層（Ａ）と、バリア層（Ｂ）と、樹脂層（Ｃ）とが、この順に積層している。
2. Laminate Figure 1 is a cross-sectional view that shows a schematic example of the structure of a laminate 10 according to an embodiment of the present invention.
The laminate 10 according to this embodiment includes at least one resin layer (C) containing a crosslinked product (C3) obtained by crosslinking an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) with an organic peroxide (C2).
Moreover, the laminate 10 according to this embodiment preferably includes a base layer (A), a barrier layer (B), and at least one resin layer (C) adjacent to the barrier layer (B).
Moreover, the laminate 10 according to this embodiment has, for example, a base layer (A), a barrier layer (B), and a resin layer (C) laminated in this order.
本実施形態に係る積層体１０によれば、バリア層（Ｂ）と積層する樹脂層として、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）を有機過酸化物（Ｃ２）で架橋した架橋物（Ｃ３）を含む樹脂層（Ｃ）を用いることによって、バリア層（Ｂ）と樹脂層（Ｃ）との層間接着性を向上させることができる。さらに、樹脂層（Ｃ）を用いることによって、押出成形時のネックインを低減することができるため、本実施形態に係る積層体１０は成形加工が容易である。
以上から、本実施形態に係る積層体１０は、成形性および層間接着性に優れている。
According to the
From the above, the laminate 10 according to this embodiment has excellent moldability and interlayer adhesion.
本実施形態において、積層体１０の全体の厚みは、柔軟性、機械的強度および層間接着性の性能バランスの点から、好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上５００μｍ以下である。 In this embodiment, the overall thickness of the laminate 10 is preferably 10 μm or more and 1000 μm or less, more preferably 20 μm or more and 500 μm or less, from the viewpoint of the performance balance of flexibility, mechanical strength, and interlayer adhesion.
本実施形態に係る積層体１０において、柔軟性、機械的強度および層間接着性の性能バランスの点から、基材層（Ａ）の厚みは好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下であり、バリア層（Ｂ）の厚みは好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下であり、樹脂層（Ｃ）の厚みは好ましくは５μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下である。 In the laminate 10 according to this embodiment, in terms of the balance of performance among flexibility, mechanical strength, and interlayer adhesion, the thickness of the base layer (A) is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, more preferably 5 μm or more and 300 μm or less, the thickness of the barrier layer (B) is preferably 1 μm or more and 500 μm or less, more preferably 5 μm or more and 300 μm or less, and the thickness of the resin layer (C) is preferably 5 μm or more and 300 μm or less, more preferably 10 μm or more and 100 μm or less.
本実施形態に係る積層体１０は、樹脂層（Ｃ）を１層のみ有してもよいし、２層以上有していてもよい。 The laminate 10 according to this embodiment may have only one resin layer (C) or may have two or more resin layers (C).
本実施形態に係る積層体１０において、層構成は、例えば、基材層（Ａ）／バリア層（Ｂ）／樹脂層（Ｃ）、基材層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ｂ）／樹脂層（Ｃ）、基材層（Ａ）／樹脂層（Ｃ）／バリア層（Ｂ）／樹脂層（Ｃ）／樹脂層（Ｃ）等の構成が挙げられる。 In the laminate 10 according to this embodiment, the layer structure may be, for example, substrate layer (A)/barrier layer (B)/resin layer (C), substrate layer (A)/resin layer (C)/barrier layer (B)/resin layer (C), substrate layer (A)/resin layer (C)/barrier layer (B)/resin layer (C), substrate layer (A)/resin layer (C)/barrier layer (B)/resin layer (C)/resin layer (C), etc.
本実施形態に係る積層体１０は、基材層（Ａ）、バリア層（Ｂ）および樹脂層（Ｃ）のみで構成されていてもよいし、積層体１０に様々な機能を付与する観点から、基材層（Ａ）、バリア層（Ｂ）および樹脂層（Ｃ）以外の層（以下、その他の層とも呼ぶ。）を基材層（Ａ）および/または樹脂層（Ｃ）の表層側に有していてもよい。その他の層としては、例えば、基材層、無機物層、ガスバリア層、帯電防止層、ハードコート層、接着層、反射防止層、防汚層、シーラント層、アンダーコート層、粘着層等を挙げることができる。その他の層は１層単独で有してもよいし、２層以上を組み合わせて有してもよい。
The laminate 10 according to this embodiment may be composed of only the substrate layer (A), the barrier layer (B) and the resin layer (C), or may have layers other than the substrate layer (A), the barrier layer (B) and the resin layer (C) (hereinafter, also referred to as other layers) on the surface side of the substrate layer (A) and/or the resin layer (C) in order to impart various functions to the
本実施形態に係る積層体１０の形状は特に限定されないが、例えば、フィルム、チューブ・ホース、テープ、シート等が挙げられる。
本実施形態に係る積層体１０は特に限定されないが、例えば、食品包装材料、酒パック、液体紙容器、入浴剤・薬包装材料、ティーバッグ、ラミチューブ、接着フィルム等からなる群から選択される少なくとも一種として好適に用いることができる。
The shape of the laminate 10 according to this embodiment is not particularly limited, but examples include a film, a tube/hose, a tape, and a sheet.
The laminate 10 in this embodiment is not particularly limited, but can be suitably used as at least one type selected from the group consisting of food packaging materials, liquor packs, liquid paper containers, bath additive and medicine packaging materials, tea bags, lamitubes, adhesive films, etc.
バリア層（Ｂ）と樹脂層（Ｃ）との層間接着性をより一層良好にする観点から、以下の測定方法（ｃ）により測定した、バリア層（Ｂ）および樹脂層（Ｃ）との間の剥離強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
測定方法（ｃ）：積層体に１５ｍｍ幅のスリットを入れて試験片とする。試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１週間保管する。ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離したときの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を求める。
引張試験機としては、例えば、（株式会社島津製作所社製、ＥＺ－ＳＸ，１００Ｎ）を用いることができる。
From the viewpoint of further improving the interlayer adhesion between the barrier layer (B) and the resin layer (C), the peel strength between the barrier layer (B) and the resin layer (C), measured by the following measurement method (c), is preferably 1.5 N/15 mm or more, and more preferably 2.0 N/15 mm or more.
Measurement method (c): A 15 mm wide slit is made in the laminate to prepare a test specimen. The test specimen is stored for one week under an environment of 23°C and 50% RH. In accordance with JIS K 7161-1, a tensile tester is used to determine the peel strength (N/15 mm) when T-type peeling is performed at a tensile speed of 300 mm/min.
As the tensile tester, for example, (Shimadzu Corporation, EZ-SX, 100N) can be used.
以下、積層体１０を構成する各層について説明する。 The layers that make up the laminate 10 are described below.
＜基材層（Ａ）＞ <Base layer (A)>
基材層（Ａ）は、積層体１０の取り扱い性や機械的特性、導電性、断熱性、耐熱性等の特性をより良好にすることを目的として設けられる層である。基材層（Ａ）としては、例えば、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体フィルム、紙等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは一軸あるいは二軸に延伸されたものであってもよい。
これらの中でも、機械的強度や耐ピンホール性等に優れていることから、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルムおよびポリオレフィンフィルムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ポリエステルフィルムおよびポリオレフィンフィルムからなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。
基材層（Ａ）は一層のみであっても、二層以上積層されたものであってもよい。
The base layer (A) is a layer provided for the purpose of improving the handleability, mechanical properties, electrical conductivity, heat insulation, heat resistance, and other properties of the laminate 10. Examples of the base layer (A) include polyolefin films such as nylon films, polypropylene films, and polyethylene films, polyester films, polyamide films, polyimide films, ethylene-vinyl acetate copolymer films, and paper. These may be used alone or in combination of two or more. These may be uniaxially or biaxially stretched.
Among these, at least one selected from the group consisting of polyester films, nylon films, and polyolefin films is preferred because of its excellent mechanical strength, pinhole resistance, etc., and at least one selected from the group consisting of polyester films and polyolefin films is more preferred.
The substrate layer (A) may consist of only one layer, or may be a laminate of two or more layers.
基材層（Ａ）は他の層との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、プラズマ処理、アンカーコート処理、プライマーコート処理等を行ってもよい。 The substrate layer (A) may be subjected to a surface treatment to improve adhesion to other layers. Specifically, corona treatment, plasma treatment, anchor coat treatment, primer coat treatment, etc. may be performed.
＜バリア層（Ｂ）＞
バリア層（Ｂ）は、ポリ乳酸等の延伸フィルム、フィルム上に酸化アルミニウムや酸化ケイ素、アルミニウム等の無機化合物の薄膜を物理蒸着あるいは化学蒸着等の蒸着法により２０～１００ｎｍ程度の厚さに設けた無機化合物蒸着プラスチックフィルム、金属層、エチレンビニルアルコール共重合樹脂フィルム、塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等が好ましく使用できる。必要に応じて、これらを積層して用いてもよい。
これらの中でも金属層が好ましい。金属層を構成する金属としては、銅、銀、鉄、ニッケル、クロムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属が好ましく、アルミニウムがより好ましい。
<Barrier Layer (B)>
The barrier layer (B) can preferably be a stretched film of polylactic acid or the like, an inorganic compound vapor-deposited plastic film in which a thin film of an inorganic compound such as aluminum oxide, silicon oxide or aluminum is provided on a film to a thickness of about 20 to 100 nm by a vapor deposition method such as physical vapor deposition or chemical vapor deposition, a metal layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin film, a vinylidene chloride film, a polyvinyl alcohol film, etc. If necessary, these may be laminated.
Among these, a metal layer is preferable. The metal constituting the metal layer is preferably at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, iron, nickel, chromium and aluminum, and more preferably aluminum.
バリア層（Ｂ）は、他の層との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、オゾン処理等の物理的な処理がなされていてもよい。また、公知のアンカーコート処理を施してもよい。 The barrier layer (B) may be subjected to a surface treatment to improve adhesion to other layers. Specifically, physical treatments such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ozone treatment may be performed. Also, a known anchor coat treatment may be performed.
＜樹脂層（Ｃ）＞
樹脂層（Ｃ）はバリア層（Ｂ）と隣接する。樹脂層（Ｃ）はバリア層（Ｂ）の片面のみに存在してもよいし、両面に存在してもよい。
樹脂層（Ｃ）は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）を有機過酸化物（Ｃ２）で架橋した架橋物（Ｃ３）を含む。
<Resin layer (C)>
The resin layer (C) is adjacent to the barrier layer (B). The resin layer (C) may be present on only one side or both sides of the barrier layer (B).
The resin layer (C) contains a crosslinked product (C3) obtained by crosslinking an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) with an organic peroxide (C2).
３．積層体の製造方法
本実施形態に係る積層体１０の製造方法は特に限定されず、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法を適用することができる。例えば、Ｔ－ダイ押出機あるいはインフレーション成形機等を用いる公知の方法によって行うことができる。
例えば、本実施形態に係る架橋物（Ｃ３）をフィルム状に押出成形する工程を含む製造方法が挙げられる。架橋物（Ｃ３）をフィルム状に押出成形する工程では、例えば、架橋物（Ｃ３）を基材層（Ａ）および／またはバリア層（Ｂ）上に押出ラミネートする。
また、架橋物（Ｃ３）をフィルム状に押出成形した後、接着剤等を使用して基材層（Ａ）および／またはバリア層（Ｂ）を貼り合わせるドライラミネート法；基材層（Ａ）上に架橋物（Ｃ３）を押出ラミネートする方法；本実施形態に係る架橋物（Ｃ３）により構成されたフィルム上に、基材層（Ａ）を押出ラミネートする方法等を用いることができる。
押出成形をするときの樹脂温度は、積層体１０の層間接着性を向上させる観点から、２６０℃以上３４０℃以下であることが好ましい。
3. Manufacturing Method of the Laminate The manufacturing method of the laminate 10 according to the present embodiment is not particularly limited, and a molding method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, it can be performed by a known method using a T-die extruder or an inflation molding machine.
For example, a production method including a step of extruding the crosslinked product (C3) according to the present embodiment into a film shape may be mentioned. In the step of extruding the crosslinked product (C3) into a film shape, for example, the crosslinked product (C3) is extrusion laminated onto the base layer (A) and/or the barrier layer (B).
Also usable are a dry lamination method in which the crosslinked product (C3) is extruded into a film and then the base material layer (A) and/or the barrier layer (B) are bonded to each other using an adhesive or the like; a method in which the crosslinked product (C3) is extrusion laminated onto the base material layer (A); and a method in which the base material layer (A) is extrusion laminated onto a film constituted by the crosslinked product (C3) according to this embodiment.
The resin temperature during extrusion molding is preferably 260° C. or higher and 340° C. or lower, from the viewpoint of improving the interlayer adhesion of the laminate 10 .
本実施形態に係る積層体１０の製造方法において、成形性をより一層良好にする観点から、下記の測定方法で測定される架橋物（Ｃ３）のネックインは１５０ｍｍ以下であることが好ましく、１３０ｍｍ以下であることがより好ましい。
ネックインの測定方法：架橋物（Ｃ３）を、ダイ開口５００ｍｍ幅から樹脂厚みが２０μｍ、引取速度が８０ｍ／ｍｉｎ、ダイ開口の先端からニップロールまでの距離（エアーギャップ）が１１０ｍｍの条件で、クラフト紙にラミネート押出成形したときのネックインした幅をＸとした場合に、５００－Ｘ（ｍｍ）にて求める。
In the method for producing the laminate 10 according to the present embodiment, from the viewpoint of improving the moldability, the neck-in of the crosslinked product (C3) measured by the following measurement method is preferably 150 mm or less, and more preferably 130 mm or less.
Measurement method for neck-in: The crosslinked product (C3) is laminated and extruded onto kraft paper under the conditions of a resin thickness of 20 μm from a die opening width of 500 mm, a take-up speed of 80 m/min, and a distance from the tip of the die opening to the nip roll (air gap) of 110 mm. The neck-in width is determined as 500-X (mm), where X is the neck-in width.
また、本実施形態に係る積層体１０の製造方法において、成形性をより一層良好にする観点から、下記の測定方法で測定される架橋物（Ｃ３）のドローダウンは１５０ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
ドローダウンの測定方法：架橋物（Ｃ３）を、ダイ開口５００ｍｍ幅から樹脂厚みが２０μｍ、引取速度が８０ｍ／ｍｉｎ、ダイ開口の先端からニップロールまでの距離（エアーギャップ）が１１０ｍｍの条件で、ラミネート押出成形した後、押出量を一定に固定したまま、引取速度を増加させたときに、溶融膜が破断したときの引取速度（ｍ／ｍｉｎ）にて求める。
In addition, in the method for producing the laminate 10 according to the present embodiment, from the viewpoint of improving formability, the drawdown of the crosslinked product (C3) measured by the following measuring method is preferably 150 m/min or more.
Measurement method for drawdown: The crosslinked product (C3) is laminate-extruded under the conditions of a die opening width of 500 mm, a resin thickness of 20 μm, a take-up speed of 80 m/min, and a distance (air gap) from the tip of the die opening to the nip roll of 110 mm, and then the take-up speed is increased while keeping the extrusion amount constant. The drawdown is measured as the take-up speed (m/min) at which the molten film breaks.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 The above describes the embodiments of the present invention with reference to the drawings, but these are merely examples of the present invention, and various configurations other than those described above can also be adopted.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
架橋物および積層体の作製に用いた成分の詳細は以下の通りである。 The details of the components used to prepare the cross-linked material and laminate are as follows:
＜基材層（Ａ）＞
・ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）：東レ株式会社製、ルミラー、厚さ１２μｍ、二軸延伸フィルム
・ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）：三井・ダウポリケミカル株式会社製、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：３．７ｇ／１０ｍｉｎ、密度９２３ｋｇ／ｍ３
<Substrate layer (A)>
PET (polyethylene terephthalate): Toray Industries, Inc., Lumirror, thickness 12 μm, biaxially stretched film LDPE (low density polyethylene): Mitsui Dow Polychemicals, Inc., MFR (190° C., 2160 g load): 3.7 g/10 min, density 923 kg/m 3
＜バリア層（Ｂ）＞
・Ａｌ（アルミニウム箔）：東洋アルミニウム株式会社製、厚さ７μｍ、軟質アルミニウム
<Barrier Layer (B)>
Al (aluminum foil): Toyo Aluminum Co., Ltd., thickness 7 μm, soft aluminum
＜エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）＞
ＥＭＡＡ１：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含有量：８５質量％、メタクリル酸含有量：１５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：２５ｇ／１０分）
ＥＭＡＡ２：エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン含有量：８５質量％、メタクリル酸含有量：１５質量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：６０ｇ／１０分）
<Ethylene/Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer (C1)>
EMAA1: Ethylene-methacrylic acid copolymer (ethylene content: 85% by mass, methacrylic acid content: 15% by mass, MFR (190° C., 2160 g load): 25 g/10 min)
EMAA2: ethylene-methacrylic acid copolymer (ethylene content: 85% by mass, methacrylic acid content: 15% by mass, MFR (190° C., 2160 g load): 60 g/10 min)
＜有機過酸化物（Ｃ２）＞
・有機過酸化物１（商品名：Ｌｕｐｅｒｏｘ１０１、アルケマ吉富社製、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン）
<Organic Peroxide (C2)>
Organic peroxide 1 (trade name: Luperox 101, manufactured by Arkema Yoshitomi Co., Ltd., 2,5-dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexane)
［実施例１］
（１）架橋物（Ｃ３）の作製
ＥＭＡＡ１と有機過酸化物１とを表１に示す割合でドライブレンドした後、１２時間放置して有機過酸化物１をＥＭＡＡ１に含浸させた。上記含浸により得られた樹脂組成物を、ペレタイザーを備えた６５ｍｍφの単軸押出機（田辺プラスチック機械株式会社製）にフィードし、下記の押出条件ないし溶融混練条件で溶融混練し、造粒して架橋物（Ｃ３）のペレットを得た。
[Example 1]
(1) Preparation of crosslinked product (C3) EMAA1 and organic peroxide 1 were dry-blended in the ratio shown in Table 1, and then left for 12 hours to impregnate EMAA1 with organic peroxide 1. The resin composition obtained by the above impregnation was fed to a 65 mmφ single-screw extruder (manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd.) equipped with a pelletizer, melt-kneaded under the following extrusion conditions or melt-kneading conditions, and granulated to obtain pellets of crosslinked product (C3).
上記単軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：２６
バレル温度（℃）；Ｃ１（１６０）、Ｃ２（１７０）、Ｃ３（１８０）、Ｃ４（１８０）、Ｃ５（１９０）、Ｈ（１９０）、Ｄ（１９０）
スクリュー回転数：４５ｒｐｍ
押出量：４３ｋｇ／ｈ
滞留時間：６０秒
The extrusion conditions in the single screw extruder are as follows.
L/D: 26
Barrel temperature (°C); C1 (160), C2 (170), C3 (180), C4 (180), C5 (190), H (190), D (190)
Screw rotation speed: 45 rpm
Extrusion rate: 43 kg / h
Dwell time: 60 seconds
（２）架橋物（Ｃ３）の物性評価
１．ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定した。得られた結果を表１に示す。
(2) Evaluation of physical properties of crosslinked product (C3) 1. MFR
The measurement was performed in accordance with JIS K7210:1999 under conditions of 190° C. and a load of 2160 g. The results are shown in Table 1.
２．溶融張力
メルトテンションテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填した。架橋物（Ｃ３）を、直径２．０９５ｍｍのキャピラリーダイから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出した。紐状の架橋物（Ｃ３）を、キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーを通過させ、紐状の架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取った。紐状の架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定に増加させたときに、紐状の架橋物（Ｃ３）が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力（ｍＮ）として求めた。得られた結果を表１に示す。
2. Melt tension Using a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the crosslinked product (C3) was filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190 ° C. The crosslinked product (C3) was extruded into a string shape from a capillary die with a diameter of 2.095 mm at a piston descending speed of 5 mm / min. The string-shaped crosslinked product (C3) was passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) was taken up by a take-up roll. When the take-up speed of the string-shaped crosslinked product (C3) was constantly increased from an initial speed of 5.0 m / min to 200 m / min after 4 minutes, the load applied to the pulley with the load cell when the string-shaped crosslinked product (C3) broke was determined as the melt tension (mN). The obtained results are shown in Table 1.
３．スウェリング比（ＳＲ）
メルトテンションテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填した。架橋物（Ｃ３）を、１９０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられた直径２．０９５ｍｍのダイスから押し出し、メルトインデキサーから流出した架橋物（Ｃ３）のストランドの径を測定し、以下の式からＳＲを求めた。得られた結果を表１に示す。
ＳＲ＝（ｄｓ－ｄｏ）／ｄｏ×１００
ｄｓは２１６０ｇ荷重、１９０℃でメルトインデキサーから流出した樹脂ストランドの径、ｄｏはメルトインデキサーのオリフィス径である。
3. Swelling ratio (SR)
Using a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the crosslinked product (C3) was filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190°C. The crosslinked product (C3) was kept at a temperature of 190°C and extruded through a die with a diameter of 2.095 mm attached to a capillary rheometer, and the diameter of the strand of the crosslinked product (C3) flowing out of the melt indexer was measured, and the SR was calculated from the following formula. The results are shown in Table 1.
SR = (ds-do)/do x 100
ds is the diameter of the resin strand flowing out of the melt indexer under a load of 2160 g at 190° C., and do is the orifice diameter of the melt indexer.
４．引取速度
メルトテンションテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填した。架橋物（Ｃ３）を、１９０℃の温度に保ち、キャピラリーレオメーターに取り付けられた直径２．０９５ｍｍのダイスから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出した。紐状の架橋物（Ｃ３）を、キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーを通過させ、紐状の架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取った。紐状の架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定に増加させたときに、紐状の架橋物（Ｃ３）が破断したときの巻取り速度の値を引取速度として求めた。得られた結果を表１に示す。
4. Take-up speed Using a melt tension tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), the crosslinked product (C3) was filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190 ° C. The crosslinked product (C3) was kept at a temperature of 190 ° C. and extruded into a string shape from a die with a diameter of 2.095 mm attached to a capillary rheometer at a piston descending speed of 5 mm / min. The string-shaped crosslinked product (C3) was passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) was taken up by a take-up roll. When the take-up speed of the string-shaped crosslinked product (C3) was constantly increased from an initial speed of 5.0 m / min to 200 m / min after 4 minutes, the value of the take-up speed at which the string-shaped crosslinked product (C3) broke was obtained as the take-up speed. The results obtained are shown in Table 1.
（３）基材層とバリア層との積層体の作製
６５ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を有する押出ラミネーターを使用し、ＰＥＴ、ＬＤＰＥ及びＡｌをダイ下温度３２０℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分の加工条件で押出ラミネートをして、ＰＥＴ（１２μｍ）／ＬＤＰＥ（１５μｍ）／Ａｌ（７μｍ）の積層体１を作製した。ＰＥＴとＬＤＰＥとの間にアンカーコート剤を使用した。
(3) Preparation of Laminate of Base Material Layer and Barrier Layer Using an extrusion laminator having a 65 mmφ extruder (L/D=28), PET, LDPE and Al were extrusion laminated under the processing conditions of a die temperature of 320° C., an air gap of 110 mm and a processing speed of 80 m/min to prepare a laminate 1 of PET (12 μm)/LDPE (15 μm)/Al (7 μm). An anchor coating agent was used between the PET and the LDPE.
（４）積層体１と樹脂層（Ｃ）との積層体の作製
メルトブレンドにより得られた架橋物（Ｃ３）を、６５ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）を有する押出ラミネーターを使用し、ダイ下温度２８０℃、エアーギャップ１１０ｍｍ、加工速度８０ｍ／分の加工条件で、積層体１のバリア層（Ｂ）であるＡｌ面上にラミネートし、ＰＥＴ（１２μｍ）／ＬＤＰＥ（１５μｍ）／Ａｌ（７μｍ）／架橋物（３０μｍ）の積層体２を作製した。
(4) Preparation of Laminate of Laminate 1 and Resin Layer (C) The crosslinked product (C3) obtained by melt blending was laminated onto the Al surface, which is the barrier layer (B) of the laminate 1, using an extrusion laminator having a 65 mmφ extruder (L/D=28) under processing conditions of a die bottom temperature of 280° C., an air gap of 110 mm, and a processing speed of 80 m/min, to prepare a laminate 2 of PET (12 μm)/LDPE (15 μm)/Al (7 μm)/crosslinked product (30 μm).
（５）加工性評価
１．ネックイン
架橋物（Ｃ３）を、ダイ開口５００ｍｍ幅から樹脂厚みが２０μｍ、引取速度が８０ｍ／ｍｉｎ、ダイ開口の先端からニップロールまでの距離（エアーギャップ）が１１０ｍｍの条件で、ラミネート押出成形したときのネックインした幅をＸとした場合に、５００－Ｘ（ｍｍ）にて求めた。得られた結果を表１に示す。
(5) Processability Evaluation 1. Neck-in The crosslinked product (C3) was laminate extrusion molded under the conditions of a resin thickness of 20 μm from a die opening width of 500 mm, a take-up speed of 80 m/min, and a distance (air gap) from the tip of the die opening to the nip roll of 110 mm. The neck-in width was determined by 500-X (mm), where X is the neck-in width. The obtained results are shown in Table 1.
２．ドローダウン
架橋物（Ｃ３）を、ダイ開口５００ｍｍ幅から樹脂厚みが２０μｍ、引取速度が８０ｍ／ｍｉｎ、ダイ開口の先端からニップロールまでの距離（エアーギャップ）が１１０ｍｍの条件で、ラミネート押出成形した後、押出量を一定に固定したまま、引取速度を増加させたときに、溶融膜が破断したときの引取速度（ｍ／ｍｉｎ）にて求めた。得られた結果を表１に示す。
2. The drawdown crosslinked product (C3) was laminate-extruded under the conditions of a die opening width of 500 mm, a resin thickness of 20 μm, a take-up speed of 80 m/min, and a distance (air gap) from the tip of the die opening to the nip roll of 110 mm, and then the take-up speed was increased while keeping the extrusion amount constant. The take-up speed (m/min) at which the molten film broke was determined. The results are shown in Table 1.
（６）層間接着性評価
積層体２に１５ｍｍ幅のスリットを入れて試験片とした。試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１週間保管した。ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所社製、ＥＺ－ＳＸ，１００Ｎ）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離したときの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）にて求めた。得られた結果を表１に示す。
(6) Evaluation of Interlayer Adhesion A 15 mm wide slit was made in the laminate 2 to prepare a test specimen. The test specimen was stored for one week under an environment of 23°C and 50% RH. In accordance with JIS K 7161-1, a tensile tester (Shimadzu Corporation, EZ-SX, 100N) was used to determine the peel strength (N/15 mm) when T-type peeling was performed at a tensile speed of 300 mm/min. The results are shown in Table 1.
［実施例２～８および比較例１～３］
表１および表２に示す配合とした以外は実施例１と同様にして積層体を作製し、実施例１と同様の評価をそれぞれおこなった。得られた結果を表１および表２にそれぞれ示す。
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3]
Laminates were prepared in the same manner as in Example 1 except for the compositions shown in Tables 1 and 2, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
実施例の積層体は、加工可能であった。これに対し、比較例の積層体は加工できなかった。 The laminate of the example was processable. In contrast, the laminate of the comparative example was not processable.
Ａ 基材層
Ｂ バリア層
Ｃ 樹脂層
１０ 積層体
A: substrate layer B: barrier layer C: resin layer 10: laminate
Claims (13)
前記架橋物（Ｃ３）は、以下の測定方法（ａ）により測定される溶融張力が１３ｍＮ以上１４０ｍＮ以下であり、
前記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）中の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有量が、前記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）の全体を１００質量％としたとき、８質量％以上３０質量％以下であり、
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１６０ｇ荷重の条件で測定される、前記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体（Ｃ１）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が、１０ｇ／１０分以上１５０ｇ／１０分以下である架橋物。
測定方法（ａ）：前記架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填する。前記架橋物（Ｃ３）を、直径２．０９５ｍｍのキャピラリーダイから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出す。紐状の前記架橋物（Ｃ３）を、前記キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーに通過させ、紐状の前記架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取る。紐状の前記架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定の割合で増加させるときに、紐状の前記架橋物（Ｃ３）が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力（ｍＮ）として求める。 A crosslinked product (C3) obtained by crosslinking an ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) with an organic peroxide (C2),
The crosslinked product (C3) has a melt tension measured by the following measurement method (a) of 13 mN or more and 140 mN or less,
the content of structural units derived from an unsaturated carboxylic acid in the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) is 8% by mass or more and 30% by mass or less, when the entire ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) is taken as 100% by mass,
A crosslinked product in which the melt mass flow rate (MFR) of the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (C1) measured in accordance with JIS K7210:1999 under conditions of 190°C and a load of 2160 g is 10 g/10 min or more and 150 g/10 min or less .
Measurement method (a): The crosslinked product (C3) is filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190°C. The crosslinked product (C3) is extruded into a string shape from a capillary die with a diameter of 2.095 mm at a piston descending speed of 5 mm/min. The string-shaped crosslinked product (C3) is passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) is wound up by a winding roll. When the winding speed of the string-shaped crosslinked product (C3) is increased at a constant rate from an initial speed of 5.0 m/min to 200 m/min after 4 minutes, the load applied to the pulley with a load cell when the string-shaped crosslinked product (C3) breaks is determined as the melt tension (mN).
測定方法（ｂ）：前記架橋物（Ｃ３）を１９０℃に加熱した直径９．５５ｍｍのバレルに充填する。前記架橋物（Ｃ３）を、直径２．０９５ｍｍのキャピラリーダイから、ピストン降下速度５ｍｍ／分にて、紐状に押し出す。紐状の前記架橋物（Ｃ３）を、前記キャピラリーダイの下方３００ｍｍの位置に設置したロードセル付きプーリーに通過させ、紐状の前記架橋物（Ｃ３）を巻取りロールで巻き取る。紐状の前記架橋物（Ｃ３）の巻き取り速度を初速度５．０ｍ／分から４分後に２００ｍ／分となるように一定の割合で増加させるときに、紐状の前記架橋物（Ｃ３）が破断したときの巻取り速度の値を引取速度として求める。 The crosslinked product according to claim 1 or 2, wherein the take-up speed of the crosslinked product (C3), as measured by the following measurement method (b), is 5 m/min or more and 130 m/min or less.
Measurement method (b): The crosslinked product (C3) is filled into a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 190°C. The crosslinked product (C3) is extruded into a string shape from a capillary die with a diameter of 2.095 mm at a piston descending speed of 5 mm/min. The string-shaped crosslinked product (C3) is passed through a pulley with a load cell installed at a position 300 mm below the capillary die, and the string-shaped crosslinked product (C3) is wound up by a winding roll. When the winding speed of the string-shaped crosslinked product (C3) is increased at a constant rate from an initial speed of 5.0 m/min to 200 m/min after 4 minutes, the value of the winding speed at which the string-shaped crosslinked product (C3) breaks is obtained as the take-up speed.
前記架橋物（Ｃ３）の前記測定方法（ｂ）によって求められる引取速度の値をＹ（ｍ／ｍｉｎ）とした場合に、ＸとＹが以下の式１を満たす請求項３に記載の架橋物。
－１０≦（２２５０×Ｘ－１．１２）－Ｙ≦１０ （１） The melt tension value of the crosslinked product (C3) obtained by the measurement method (a) is X (mN),
The crosslinked product according to claim 3, wherein X and Y satisfy the following formula 1, where Y (m/min) is the take-up speed of the crosslinked product (C3) determined by the measurement method (b).
−10≦(2250×X −1.12 )−Y≦10 (1)
バリア層（Ｂ）と、
前記バリア層（Ｂ）と隣接する前記樹脂層（Ｃ）を少なくとも一層と、
を備える請求項６に記載の積層体。 A substrate layer (A);
A barrier layer (B);
At least one resin layer (C) adjacent to the barrier layer (B);
The laminate of claim 6 comprising:
前記バリア層（Ｂ）が金属層であり、前記金属層を構成する金属は、銅、銀、鉄、ニッケル、クロムおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属を含む積層体。 The laminate according to claim 7,
A laminate in which the barrier layer (B) is a metal layer, and a metal constituting the metal layer contains at least one metal selected from the group consisting of copper, silver, iron, nickel, chromium and aluminum.
前記基材層（Ａ）と、前記バリア層（Ｂ）と、前記樹脂層（Ｃ）とが、この順に積層してなる積層体。 The laminate according to claim 7 or 8,
A laminate comprising the substrate layer (A), the barrier layer (B), and the resin layer (C) laminated in this order.
以下の測定方法（ｃ）により測定した、前記バリア層（Ｂ）および前記樹脂層（Ｃ）との間の剥離強度が２．０Ｎ／１５ｍｍ以上である積層体。
測定方法（ｃ）：前記積層体に１５ｍｍ幅のスリットを入れて試験片とする。前記試験片を２３℃、５０％ＲＨの環境下に１週間保管する。ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、引張試験機を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ型剥離したときの剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を求める。 The laminate according to any one of claims 7 to 9,
A laminate having a peel strength between the barrier layer (B) and the resin layer (C) of 2.0 N/15 mm or more, as measured by the following measurement method (c).
Measurement method (c): A 15 mm wide slit is made in the laminate to prepare a test piece. The test piece is stored for one week under an environment of 23° C. and 50% RH. In accordance with JIS K 7161-1, a tensile tester is used to determine the peel strength (N/15 mm) when T-peeling is performed at a tensile speed of 300 mm/min.
前記架橋物（Ｃ３）をフィルム状に押出成形する工程を含む積層体の製造方法。 A method for producing the laminate according to any one of claims 6 to 10, comprising the steps of:
A method for producing a laminate, comprising a step of extrusion molding the crosslinked product (C3) into a film.
押出成形をするときの樹脂温度が２６０℃以上３４０℃以下である積層体の製造方法。 A method for producing the laminate according to claim 11 or 12, comprising the steps of:
A method for producing a laminate, wherein the resin temperature during extrusion molding is 260°C or higher and 340°C or lower.
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