JP7489028B2

JP7489028B2 - 銅材とｐｐｓ系樹脂組成物の一体化構造物とその製造方法

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Publication number: JP7489028B2
Application number: JP2020100248A
Authority: JP
Inventors: 直樹安藤; 嘉寛山口
Original assignee: Taisei Purasu Co Ltd
Current assignee: Taisei Purasu Co Ltd
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2024-05-23
Anticipated expiration: 2040-06-09
Also published as: JP2021194778A

Description

本発明は、銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物とその製造方法に関する。更に詳しくは、リチウムイオン電池等の電極引き出し部に用いられ、特に、外部から電解液への水分子等の異物質の侵入を抑えることができるシール構造を有する、銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物とその製造方法に関する。

リチウムイオン電池（以下、「ＬＩＢ」という。）は、電解液に浸漬される正極、負極から集電して電力をＬＩＢの本体容器から外部に取り出すために、正電極材に銅材、負電極材にアルミニウム合金材が用いられているものがある。この電極材は、電解液が漏洩しないように、ＬＩＢの容器材との固着接合部をシールする必要があり、このために一般にはＯリング等が用いられている。本出願人は、このＯリング構造ではなく、銅材、アルミニウム合金材である電極材を射出成形金型にインサートし、これに容器の蓋材の樹脂を射出してシールする構造、及び、その構造物の製造方法を提案した（特許文献１、５等参照）。即ち、負極用の引き出し用のアルミニウム合金（以下、「Ａｌ合金」と称する。）製の棒状物と、これを支える合成樹脂製の電池蓋との間の接合面（固着面）、及び、正極用の電極引き出し用の銅製棒状物と、この電池蓋との間の接合面（固着面）を改良したものである。本発明者等は、この金属・樹脂部間の接合面（固着面）を改良し、超微細な隙間を通過する水分子や酸素分子の分子数量を極力抑えることができる、金属面の化成処理方法、及びそれに用いる合成樹脂組成物を提案した。

ＬＩＢは優れた２次電池であり、既に世界中で実用化され使用されているが、例えば、日本国内の自然環境下では、５年程度で蓄電量が急激に低下する傾向がある。この原因の一つに、完全無水であるべき電解液に、水分等の異物が侵入することも劣化の原因の一つとも言われている。取り分け、上記の金属・樹脂部間の接合面は、線膨張係数の違い等の理由から、異材質である金属と樹脂の接着力が経年変化に耐えられない問題がある。また、上記金属と樹脂間のシールは、上記の理由から高度なガスシール性と、熱応力による繰返しのクリープ応力に対する耐久性も要求される。本発明の発明者等（以下、「発明者等」という。）は、上記ＬＩＢの引き出し電極材（銅材とＡｌ合金材）と、これに接合（固着）する蓋材に用いる合成樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（Poly Phenylene Sulfide Resin、以下「ＰＰＳ」という。）系の組成物「例えば、『ＳＧＸ１２０』（東ソー株式会社（本社:日本国東京都））」（以下、「ＳＧＸ１２０」という。）が最適であると考え提案した。この提案した「銅材とＡｌ合金材」の双方、又は一方の表面は、特定の化成処理されたものである（特許文献１、４、５参照）。

発明者等が過去に提案したものの中に、金属と結晶性熱可塑性樹脂とを強く直接的に接合させる技術として射出成形機を用いて行うもの、即ち、既に多くの射出成形の関係技術者には既に知られているが、「射出接合法」、「射出接合技術」等と呼称される接合技術がある。その射出接合技術の中に、発明者等が開発し命名した「ＮＭＴ」と「新ＮＭＴ」がある（特許文献１１、１２等参照）。ＬＩＢの製造において、このＮＭＴや新ＮＭＴを使用すれば、射出成形金型にＡｌ合金や純銅材をインサートし、ＰＰＳ系樹脂組成物（例えば、「ＳＧＸ１２０」）を使用して射出接合したときに、その樹脂部と金属部間の接合力（せん断接合強度）は、何れも約４０ＭＰａ程度の強さがあり、接合強度が非常に強いことが判明していた。それ故、これらＡｌ合金と、銅材に関する射出接合技術を使って、ＬＩＢ電池箱内と外気の間の液封止は勿論、ガス封止さえ出来る技術に使用できると考えた。

この技術思想で、ＬＩＢの蓋部の構造案を設計して、その構造の開示を行ったのが特許文献１に記載した発明である。ただし、特許文献１に記載し、ＬＩＢ蓋部の電極引き出し部分に使用した射出接合技術は、Ａｌ合金に関するもののみであった。当時、Ａｌ合金に対する射出接合のための表面処理法の改良が進み、本発明者等が命名したＮＭＴ２処理法を発明した時である。この特許文献１に記載されたものは、ＬＩＢ蓋部の構造案について提案し開示しているものの、その化成処理の基本は、ＮＭＴ２処理法という主にＡｌ合金材用に開発し新表面処理法である。このＮＭＴ２処理されたＡｌ合金材と、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」との射出接合物におけるその接合面部のガス封止性は高い。当時に於いて、新ＮＭＴ処理法を施したＣ１１００銅使用の射出接合物は、その接合面におけるガス封止性は従前のＯリング封止法に較べればヘリウムガス漏れ実験で１桁以上も高く、使用できない物ではなかった。しかしながら、Ａｌ合金材とＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」との射出接合物におけるそのガス封止性は、Ｃ１１００銅材を使用した場合より更に２桁高い。それ故に、ガス封止に関してはＡｌ合金材を使用する技術のみを使ったのである。

（射出接合物によるガス封止技術）
このように、特許文献１に記載されたものは、主にＡｌ合金に関する射出接合技術について発明されたものであって、Ａｌ合金と樹脂のガス封止性について、実験で判明したその高性能を開示したものであった。このＡｌ合金を使用した射出接合物に関しては更に開発を進めた。この射出接合物の接合部の耐湿熱性の強度を確認するための試験を行った。この試験は、本明細書に添付した図１に示す形状の射出接合物（接合強度のための試験片）で行い、これを温度８５℃で８５％湿度下の環境下で、８千時間晒す高温高湿試験を行っている。この高温高湿試験では、金属・樹脂部間のせん断接合強度は殆ど低下せず、高度な耐湿熱性がある接合方法を実現できた（特許文献２参照）。同様に、－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクルを与えても、金属・樹脂間の接合力が低下しない射出接合物として、具体的な形状設計法も既に提案した（特許文献３参照）。要するに、ＬＩＢの電池蓋がＰＰＳ系樹脂組成物製であり、電極引き出し部がＡｌ合金材であれば、特許文献１、２、３等で公開された射出接合技術で製作すれば、接合の強度の低下、水分等の異物等の混入もない。即ち、Ａｌ合金の金属棒の樹脂板状物の貫通部分で、ガス漏れする速度、正しくは水分子、酸素分子等が電池本体内部に出入りする速度は著しく抑えられ、ガスの完全封止に近いものを実現できた。

一方、純銅であるＣ１１００銅と、上記ＰＰＳ系樹脂組成物である「ＳＧＸ１２０」との射出接合物についてだが、本発明者等が当時推奨する化成処理（例えば、特許文献１に記載の処理方法である。）を施したものは、せん断接合強度が、約４０ＭＰａ程度の強度を実現できた。そしてこの接合部のガス封止性は、従来のシリコーンゴム製Ｏリングよりも、優れた性能であることを確認した。しかしながら、前述した様な理由で、特許文献１に記載されたＬＩＢの電池蓋構造提案では、銅部についてその射出接合技術を採用しなかった。このため、銅電極の化成処理を改良した発明をその後に提案した（特許文献５参照）。そして更にその後、この発明を更に改良したものも提案した（特許文献４参照）。

（銅材に対する射出接合用の表面処理法の変化（本発明の予備試験、開発経緯））
一方、射出接合物における金属・樹脂間の接合力の測定法は、ＩＳＯ１９０９５として国際規格化された、これは本発明者等が当初から実験として使用してきた手法が公的に規格化されたものである。そのせん断接合強度測定用の射出接合物は、図１に示したものである。即ち、前述した特許文献５、特許文献４に開示した銅、又は銅合金のせん断接合強度は、ＩＳＯ１９０９５で規格化された以前の測定値である。しかし、図１に示した同じ形状物の試験片からえた数値であり、同じせん断接合強度であるから、本発明の評価指標として同様の数値指標として使える。接合強度を強くする表面処理法が改良されたか否かの判断は、この試験法による射出接合物のせん断接合強度が、向上したか否かで判断していた。但し、この測定試験方法では、接合力がある程度強くなると数値は飽和気味になる。例えば、ＰＰＳ系樹脂である上記「ＳＧＸ１２０」使用したものであれば、銅、又は銅合金の化成処理を改良しても最高値４１～４２ＭＰａであり、それ以上の数値は得られない。本発明者等は、改良が進んでせん断接合強度が、３８ＭＰａを越すとそれ以後の改良物評価が困難になった。即ち、銅、又は銅合金に限らず、硬質の金属材の場合、真の接合力の強さに関係すると見られるガス封止性の効果や評価は、上記せん断接合強度の測定方法のみでは正しく評価できないことが判明した。

これに対応すべく本発明者等は、「せん断接合粘り性」という新概念の接合力測定法、即ち、同じ数値のせん断方向の外力を３００回だけ繰り返し連続的に加えて、これで破断しないで耐え得る最大の外力を測定する方法を提案した（詳細には後述する。）。そして、この評価法を、新処理法開発の評価指標とした。即ち、本発明者等は、特許文献４に記載された発明をした後に、この評価法で新処理法の開発の評価手法として、各種新処理法を開発した。それ故に、特許文献４に記載した３種の新しい表面化成処理法によるＣ１１００銅片も射出接合させて、図１に示す形状物の試験片をえて、この各々の「せん断接合粘り性」値を測定する確認試験を行った。その結果、特許文献４に示された３種の表面処理品の全ては、それ以前の物より明らかに改良されていたこと、そして、特に３種の表面処理品の中の１種が優れていることが判明した。

同様に、特許文献４に記載の３種の表面処理法で処理したＣ１１００銅片と、上記「ＳＧＸ１２０」とで射出接合物を得て、その金属・樹脂間の接合力を測定した。この３種類の試験片は、共にせん断接合強度が約４０ＭＰａで十分高かった。また、これを簡易的な高温、高湿度試験のために家庭用の電気ポットに試験片を浸漬し、温度９８℃の純水に７２時間浸漬する試験を行い、３種の内の１種だけが７２時間の浸漬後で、３８ＭＰａのせん断接合強度を示し高い耐湿熱性を示していた。この中の優れた試験片の一つを、１０万倍の電顕写真として図５に示す。この電顕写真を観察すると、表面が約１０ｎｍ径のウイスカで全体が覆われており、多数のウイスカは絡みながら生えており、このウイスカ形状はまるで人間の頭毛のようである。

このウイスカは、分析電子顕微鏡で酸化銅であることが判明した。発明者等が知る限り、特許文献４に示した電子顕微鏡写真（以下、「電顕写真」という。）のように全表面が、密集ウイスカで覆われている金属片は珍しい。本発明において、前述した３種について「せん断接合粘り性」を測定すべくこの密集ウイスカ生成銅片含む３種を再度作成し、これらで「ＳＧＸ１２０」の射出接合物を作成し、それらの「せん断接合粘り性」を測定した。その結果、その３種の測定結果は、全て銅の表面処理の基礎発明である特許文献５に記載の物を上回っていただけでなく、前記密集ウイスカ型の１種は他２種よりも高かった。要するに、このウイスカ型の１種は、ＰＰＳ系樹脂組成物である「ＳＧＸ１２０」使用の射出接合物として、せん断接合強度、せん断接合粘り性、接合力耐湿熱性の全てでＡｌ合金使用の射出接合物に近い高数値を示した。

［本発明の開発経緯］
このような経過で、特許文献４に記載された化成処理方法の中で、ウイスカを発生する銅片を作る表面処理法を、更に化成処理を試行錯誤により微調整して、せん断接合粘り性が更に高くなる処理法を探索した。そして、特許文献４に記載された発明の改良発明として位置づけ、本発明では銅における「最新の新ＮＭＴ処理法１」と命名した。そしてこの「最新の新ＮＭＴ処理法１」で、Ｃ１１００銅を処理し、ＬＩＢに用いることができると判断した。要するに、この銅片を使用した射出接合物は、せん断接合強度が約４２ＭＰａと高いだけでなく、その接合力に耐湿熱性がある。そして、この射出接合物は、「せん断接合粘り性」値でも３５．３ＭＰａの高値を示したので、接合面部のガス封止性も高いと予測した。この理由は、Ａｌ合金とＰＰＳ系樹脂組成物との射出接合物も、せん断接合強度が約４０ＭＰａと高いだけでなく、その接合力に耐湿熱性があり「せん断接合粘り性」値もＣ１１００銅材でえた３５．３ＭＰａと同値で高い。要するに、この改良によりその射出接合物は、せん断接合強度、せん断接合粘り性、接合力耐湿熱性の全てで、Ａｌ合金使用の射出接合物と同等の高い数値をえた。

［ウイスカ型銅表面の接合性］
基本的にＡｌ合金と銅材は、物理化学的に同等のＰＰＳ系樹脂に対する接合物性を有することから、その接合部におけるガス封止性も類似していると推定した。但し、銅材の表面にウイスカが頭毛のように生えた超微細凹凸面に対し、射出樹脂がそのウイスカの生え際まで短時間で流動して侵入しているか否かについて、現在の技術では観察はできない。完全封止に近いＡｌ合金・ＰＰＳ系樹脂の射出接合物が実現できたＡｌ合金表面の電顕写真（例えば、図４参照）は、そのような微細凹凸周期の凹部の深さは、明らかにウイスカ面の写真（例えば、図５参照）から得られる凹部深さ（ここではウイスカ層の厚さ）より浅いからである。

要するに、ウイスカが形成された表面は、単純な超微細凹凸面形状ではないからである。即ち、ガス封止性としては、ウイスカの生え際にナノレベルの空間が残存している可能性もあり、このウイスカ構造物の方が接合強度で変わらなくてもガス封止性では若干劣るかもしれないと推察される。それ故に本発明では、ウイスカ型に処理された銅片と全く同等なせん断接合強度、「せん断接合粘り性」値を有するＣ１１００銅片用の非ウイスカ型表面を生む表面処理法も開発した。これら表面処理法の改良の結果、銅電極側でのガス封止性が、特許文献４に記載されたものより確実に改良され、アルミ電極部とほぼ同等の性能を示しえると予期出来た。この結果を受けて、図８に示すようなＬＩＢ電池蓋の構造案となった。このために新表面処理法によるこの構造の形状例は、先に示したＬＩＢ電池蓋構造案（特許文献１に記載の図１１に示す構造）より大きく簡略化された。

（銅の表面処理法の他の問題）
前述したウイスカ型表面を有する銅材に使用する表面処理の水溶液は、硝酸クロム水和物が０．１％濃度とごく少量だが含まれている。この処理液は、大量の銅片処理を行うと処理液も劣化するから新液に交換する必要があり、廃液が発生する。当然ながら、ごく薄いが３価クロム入りの廃水が生じ、これを自然環境に放出することはできないので、排水処理設備のための投資が必要となる。廃水に含まれるクロム量は、ごく薄いためにこの処理コストは大きなものではないが、少なくともその投資費用が発生する。本発明者等は、このコスト意識ではなく、環境保護の観点から、法的基準を満たすというレベル以上の高度の環境保全性を示すべきと考えた。それ故に、銅材表面の処理に使用する処理液は、クロムを含まないものにする変更が望まれる。しかも、これによって処理した銅材と、ＰＰＳ系樹脂との射出接合物は、その射出接合力がクロムを含む処理液で処理したものと同等、ないしそれ以上の接合強度を有するものでなくてはならない。本発明の化成処理方法は、この接合物の作成にも到達できた。後述するように、これらのクロムを含まない、処理液で処理した処理方法は、後記の表１に示す「最新の新ＮＭＴ処理法２」及び「最新の新ＮＭＴ処理法３」（後述）と呼ぶ。この二つの新処理法による処理済み銅材の表面には、酸化銅ウイスカ群は形成されていない。

（射出接合技術）
前述した「射出接合技術」について改めて詳細に述べる。金属と合成樹脂を強く接合する技術は、自動車、家電品、各種産業機器等の部品製造業だけでなく広い産業分野において求められ、このために多くの接着剤が開発されている。このような接合技術は、あらゆる製造業において基幹となる技術である。一方、金属と樹脂を接合するとき、接着剤を使用しない接合方法は、従来から研究され種々提案されている。本発明者等が開発し名付け、前述した「ＮＭＴ（Nano Molding Technologyの略）」と「新ＮＭＴ（New Nano Molding Technologyの略）」である。本発明でいうＮＭＴは、特定の化成処理により表面処理をしたＡｌ合金と樹脂組成物との接合技術であり、予め射出成形金型内にインサートしていたＡｌ合金片に、結晶性熱可塑性樹脂を射出し、樹脂部分を成形すると同時に、その成形品とＡｌ合金片とを接合する方法である。又、本発明でいう新ＮＭＴは、Ａｌ合金を含む全金属種と樹脂組成物との同様な接合技術であり、ＮＭＴと異なるのはインサート前に行う金属類への表面処理法に関する基本理論が異なることである。このように射出成形機を介して、金属材等の固形物と熱可塑性樹脂を接合すること、又はその技術を、発明者等は「射出接合」又は「射出接合技術」と称した。

（ＮＭＴ）
Ａｌ合金使用の射出接合技術であるＮＭＴは、本発明者等はその成立の必要条件として以下の４又は５条件を規定した。まず、Ａｌ合金側に関しては、以下（１）及び（２）が必要条件である。なお、この２点を満足するようＡｌ合金表面を化学処理することを「ＮＭＴ処理」と称した。
（１）２０～５０ｎｍ径の超微細凹部で全表面が覆われていること。
（２）そしてその表面層に水溶性アミン系化合物が化学吸着していること。
次に、射出する樹脂組成物側に関して、以下の２点又は３点が必要条件である。
（３）使用する樹脂組成物は、高結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物である。
（４）その高結晶性熱可塑性樹脂は、高温下でアミン系分子と化学反応すること。
（５）その樹脂組成物は、従成分樹脂として、主成分樹脂に相溶し得る樹脂、又は主成分樹脂に相溶しない樹脂であっても第３成分樹脂を加えることで主成分樹脂への相溶や部分的相溶が可能となる樹脂を含むこと。
上記（１）～（４）が必須の必要条件であり、上記（５）の条件が加われば射出接合力がより強くなる。上記（１）～（５）の条件を満たし、かつ、上記（２）のアミン系化合物として水和ヒドラジンを選択したものが実用化されたＮＭＴである。

（ＮＭＴ２、ＮＭＴ５～ＮＭＴ８）
ＮＭＴ処理したＡｌ合金に対し、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）系樹脂組成物が射出接合することにより、強力な接合力が得られることを本発明者等が発見した。そしてその後、同様にＮＭＴ処理したＡｌ合金に対し、ＰＰＳ系樹脂組成物が射出接合できることを発明者等は発見した（特許文献１２）。次に、特許文献１に記載したように、Ａｌ合金の表面処理法を改良して「ＮＭＴ２」処理法を開発し、この処理物と前述したＰＢＴ系樹脂、ＰＰＳ系樹脂との射出接合力が向上することを発見した。特に、ＰＰＳ系樹脂使用物ではそのせん断接合強度が約４０ＭＰａとなり、その射出接合物を温度８５℃で８５％湿度下に、６千～８千時間以上晒して、せん断接合強度が３７～４０ＭＰａも保たれ、最高度の耐湿熱性ある金属・樹脂一体化物が得られることを初めて見出した。本発明者等はこの技術をＮＭＴ２と称した。

ＮＭＴ２を、発明者等はＡｌ合金とＰＰＳ系樹脂との射出接合技術で最高度の技術としていたが、その後の実験で未だ問題点が出てきた。即ち、Ａｌ合金をＮＭＴ２処理してから１週間以上保管して、ＰＰＳ系樹脂組成物の射出接合工程を行うと、せん断接合強度の耐湿熱性が低下方向に向かうことである。本出願人がＮＭＴ２を最も大規模に実施したのは、Ａｌ合金製スマートフォンのＡｌ合金製本体の製造である。このとき、化成処理物したＡｌ合金を１週間以上保管し続けると、所望の接合強度が得られないこと、正しくは、せん断接合強度は得られるが、その長期耐熱性が低下することが判明した。その対策で、ＮＭＴ２処理法を改善し、各種Ａｌ合金に対するＮＭＴ５、ＮＭＴ７、ＮＭＴ８処理法等と称する化成処理方法を開発した。これら新型の処理法を使用すると、上記の有効保管日数は４週間以上となる。加えて、各種Ａｌ合金に対して、本発明者等が命名した、ＮＭＴ５－Ｏｘｙ、ＮＭＴ７－Ｏｘｙ、ＮＭＴ５－Ａｎｏ、ＮＭＴ７－Ａｎｏ処理法等の新たな新ＮＭＴ処理法（後述する）を使用すると、前記した有効保管日数は数か月以上となり、ＮＭＴ２の弱点は完全に払拭された（特許文献２）。

（新ＮＭＴ）
各種金属材と樹脂組成物を射出接合させることができる新ＮＭＴを本発明者等は発明し、その原理的な処理法を金属種毎に発明し提案した（特許文献５～９）。即ち、Ｍｇ合金、Ａｌ合金、銅、ステンレス鋼、一般鋼材、特殊鋼板等、市場に供給される実用金属のほぼ全種に対応する射出接合技術として開示した。ここで使用する高結晶性熱可塑性樹脂は、ＮＭＴ用の射出接合用樹脂と同じであった。

「新ＮＭＴ」の成立条件は、発明者等の定義では次の５点を必要条件としている。その中の使用金属材に関して、以下３点が必要条件となる。そして、この３点（以下の（１）～（３））を満足するように化学処理することを「新ＮＭＴ処理」と言う。即ち、
（i）金属材は０．８～１０μｍ周期の微細粗面を有していること、及び
（ii）その粗面上に５～３００ｎｍ（好ましくは５０～１００ｎｍ）周期の超微細凹凸面形状を有すること、及び、
（iii）前記の表面層は金属酸化物、金属リン酸化物のような硬質のセラミック質の薄層で覆われていること、
そして、射出樹脂側には以下２点が必要条件となる。即ち、
（iV）高結晶性熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物を使用すること、
（V）前記樹脂組成物には、主成分である高結晶性熱可塑性樹脂以外に従成分樹脂として、主成分樹脂に相溶し得る樹脂か、又は、主成分樹脂に相溶せぬ樹脂であっても更に第３成分樹脂として主成分樹脂への部分的にでも相溶を進める樹脂を含むこと、である。

新ＮＭＴは、全金属種に対して開発された。銅の新ＮＭＴでの特許出願された最初の発明は、特許文献５に記載された発明であり、その表面の化成処理法の改良は、特許文献１に記載の処理法を経て、特許文献４記載の処理法に至っている、ことは前述した。特許文献４に記載された発明は、そこで開示されているＣ１１００銅の表面処理法の中に、超微細凹凸面として、短い酸化銅ウイスカが頭毛のように、銅板表面を覆う処理物が存在することである。この銅板を使用して、「ＳＧＸ１２０」と射出接合物させた場合、そのせん断接合強度は、約４０ＭＰａである。これを温度８５℃で８５％湿度下に３千時間放置した後、これを乾燥して測定すると、せん断接合強度は、３２ＭＰａまで低下する。しかし、この超過酷な加速試験での結果からみれば、地球表面上の一般的な大気環境下において、実用的にはその接合力は、十分高い耐湿熱性があると判断した。これら開示された発明が、本発明等が知る限りの最新の銅材の射出接合技術に関係する表面処理法である。

ＷＯ２０１２／０７０６５４特開２０１９－１８８６５１特開２０１９－２１７７０４特開２０１７－１３２２４３ＷＯ２００８－０４７８１１ＷＯ２００８－０６９２５２ＷＯ２００８－０８１９３３ＷＯ２００８－０７８７１４ＷＯ２００９－０１１３９８ＷＯ２００９－１１６４８４特開２００３－１０３５６３ＷＯ２００４－０４１５３２

［銅部材と樹脂のガス封止性］
前記した特許文献１、２、３に記載された方法を使用すれば、ＬＩＢの電極引き出し部含む電池蓋構造部自体に完全に近いガス封止性を与える。即ち、ＰＰＳ系樹脂とＡｌ合金棒材が成す射出接合部には、ほぼ完全に近いヘリウムガスの封止性があり、ＰＰＳ系樹脂組成物と銅棒材が成す射出接合部分を、特許文献１に記載の図１１に示した形状とする、即ち、その銅棒部を１ｍｍ厚程度のＡｌ合金薄板で巻き上げ、銅とＡｌ合金とを塑性変形を伴う「締り嵌め」により接合する。これを正電極引き出し部用部材とし、Ａｌ合金材用の高度表面処理をして、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１２０」とで射出接合すれば、この銅・樹脂接合部も前記のＡｌ合金使用物と同等のヘリウムガス封止性が生じる。即ち、特許文献１には、既にＬＩＢの電解液部と外気の間をほぼ完全なガス封止性にする案が既に示されているが、それはＡｌ合金材の優れた表面処理法にだけ頼り、ＬＩＢ用の電極引き出し部材としてはやや厄介な加工工程を含んでいる。

本発明は、銅の射出接合技術が大きく進展させ得たのでこれを開示すると共に、同じ技術がＬＩＢの銅製電極引き出し部としてより簡潔に使用でき、高寿命のＬＩＢ生産がより容易にできることを示すものである。また、本発明による銅材使用の射出接合物には、その銅材に３価クロムを少量含む水溶液を表面処理液の１つとして使用した物（銅材表面がウイスカ毛で覆われている物）と、クロム材を処理液として全く使用していない物の双方がある。何れもその銅材・樹脂間の接合力関係データは同値だが、その接合面層のガス封止性は双方高いながらも微妙に異なる可能性がある。その僅かな差異が最終的に商業化されたＬＩＢの寿命に関してどのような差異になるかは図り難い。先ずは、高度な環境問題から言えばクロム系化合物含む処理液を使用した製品は避けた方が良い。

以上のような背景から本発明は、以下の目的を達成するものである。
本発明の目的は、ガス封止性の高い、銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物とその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、せん断接合強度、せん断接合粘り性が高い、銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物とその製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、銅材の表面処理工程でその処理液の一つに硝酸クロム水和物を含んだ水溶液を使用することなく、せん断接合強度、せん断接合粘り性が高い、銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物とその製造方法を提供することにある。

本発明は、以上の課題を解決するために以下の手段を採る。
本発明１の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物は、
表面処理された銅片と、特定のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物とが直接的に接合一体化された構造物であって、
前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、その樹脂部の主成分をポリフェニレンサルファイド樹脂、従成分を変性ポリオレフィン樹脂で、強化材成分として樹脂組成物全体の１５～２５重量％のガラス短繊維が加わった樹脂組成物であり、かつ、
前記銅材と前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物との接合力が、国際標準化機構で規定（ＩＳＯ１９０９５）する射出接合物によるせん断接合強度の測定で４０ＭＰａ以上であり、かつ、
前記射出接合物は、３００回の連続的な繰り返しによるせん断方向の外力を加えても破断しない引っ張り力と定義されるせん断接合粘り性値が３３ＭＰａ以上であり、
前記銅材は、純度が９９．９０％以上の純銅材であり、
前記銅材に接合される前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物の厚みは、基本的に１ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明２の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物は、本発明２において、前記銅材は、棒状物であって負電極の引き出し部をなし、化成処理による表面処理を済ませたアルミニウム合金製の棒状物を正電極の引き出し部を成し、前記負極部及び前記正極部の引き出し部が外部に貫通している電池蓋を構成し、前記電池蓋の素材が前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物であるリチウムイオン電池の電極引き出し部の廻りの構造物であることを特徴とする。

本発明３の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物の製造方法は、本発明１又は２において、表面が化成処理された前記銅部材を射出成形用金型にインサートし、前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を射出することにより、前記銅部材と前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物とを直接的に一体化物化することを特徴とする。

以下、本発明を構成する上記の構成物、製造方法の説明、理由、考え方について説明する。
［本発明で使用するＰＰＳ系樹脂組成物］
使用樹脂は全て射出接合用樹脂であり、前記したＮＭＴ理論、新ＮＭＴ理論に記載した結晶性熱可塑性樹脂を主成分とし、かつ、少なくともその異高分子を従成分とする樹脂組成物である。具体的に言えば、主成分がＰＰＳの場合には、従成分として変性ポリオレフィン樹脂を使用し、更に第３成分樹脂を少量加えてＰＰＳと変性ポリオレフィン樹脂間での親和力を結果的に高まるようにした。要するに、急冷時のＰＰＳ分子の結晶化速度が単独樹脂組成の場合より大幅に遅くなり射出接合し易くなった。このような経過で、前述したように最も射出接合に好適なＰＰＳ系樹脂組成物として、前述した「ＳＧＸ１２０」等が挙げられる。

［射出接合技術］
本発明でいう射出接合とは、銅材、及び/又はアルミニウム合金を射出成形金型にインサートし、射出成形金型を閉じて、そのキャビティにＰＰＳ系樹脂組成物を射出して、金属とＰＰＳ系樹脂組成物を接合することをいう。これらの射出成形の条件は、ＰＰＳ系樹脂組成物に要求される一般的な射出成形で行う。
［アルミニウム合金（Ａｌ合金）］
一般的な純アルミニウム、アルミニウム合金であれば、Al-Cu系、Al-Mn系、Al-Si系、Al-Mg系等の展伸材、鋳物材を問わずいかなるものでも良い。好ましくは、汎用され規格化されているものを使用すると良い。

［銅材］
本発明で用いる銅材は、純銅系の銅材であれば全て使用できる。好ましくは、汎用され規格化されているものを使用すると良い。この表面の好ましい化成処理方法は、特許文献４に詳記されている新ＮＭＴ型処理法、又はその改良した化成処理方法を使用する（後述する実験例で具体的に詳記する。）。その中ではＣ１１００銅片表面がウイスカを形成する処理法が好ましい。この処理がなされたＣ１１００銅材と、上記「ＳＧＸ１２０」との射出接合物（図１形状）のせん断接合強度は、約４２ＭＰａ、「せん断接合粘り性」値は３５．３ＭＰａである。ただ、この表面処理法の中には、３価クロムを少量含む水溶液を使用する浸漬工程が含まれる。そして全浸漬処理を終えた銅材表面は、酸化銅ウイスカが頭毛のように密集して生えた表面形状となる。但し、ウイスカ自体にクロムが含まれている証拠は少なくとも本発明の発明時までには確認できていない。

一般論で言えば、クロムを含有した処理液で処理した金属材につきその製造物自身を忌避する法規制等はなく、仮にこれらの製品自体を忌避するのであれば、ステンレス鋼含む特殊鋼やクロム処理された亜鉛鍍金鋼板を代表とする現代社会を支える重要材を忌避することになる。この点を正確に言えば、それらを製造する過程では、必ずクロム含有廃水や廃棄物を生じるので、本発明のように、新たに提案される製品においては、その製造プロセスで生じる廃水や廃棄物等の処理プロセスも法的規制をして、その管理強化すべきとなる。このためにその製造プロセス自体を変更して、クロム剤不使用型にすべきという環境保護の考え方も生まれる。本発明では、この思想により開発したものであり、未来の環境を考慮したものでもある。即ち、公的規制を遵守した廃水処理、廃棄物処理をすれば良いとする法順守型にすべきか、それ以上のものにすべきかとの判断は含まない。本発明では何れも使用可能な技術として双方を含めた。即ち、後述する本発明の実施例で言えば、処理法にクロム含有した処理液を含むものが「最新の新ＮＭＴ処理法１」、処理液にクロム含有物を含まないものが「最新の新ＮＭＴ処理法２」、「最新の新ＮＭＴ処理法３」である。

要するに、発明者等は、クロム含有処理液を使用せずに超微細凹凸面を有する、新たに優れたＣ１１００用の新ＮＭＴ処理法をも開発した。ＩＳＯ１９０９５に記載の図１形状の射出接合物（試験片）を、「ＳＧＸ１２０」と、この新型の表面処理法で処理したＣ１１００銅片で作成した場合と、酸化銅ウイスカで覆われた銅片とを比較した。新型の表面処理法で処理した銅片のせん断接合強度は、４１．４ＭＰａ、「せん断接合粘り性」値は３５．３ＭＰａであり、酸化銅ウイスカで覆われた銅片使用時のせん断接合強度は４２．６ＭＰａ、「せん断接合粘り性」値は３５．３ＭＰａと、両者はほぼ同値である。この時のクロム不含処理液を使用した銅材処理法は、前記した「最新の新ＮＭＴ処理法２」である。又、同じくクロム不含処理液を使用した銅材処理法「最新の新ＮＭＴ処理法３」は、上記の処理法２の表面処理品が、乾燥時に外観の色調がややバラつくので、その不安定さを改善した処理法である。

［射出接合技術の－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃数千サイクル試験］
Ａｌ合金の線膨張率は２．３×１０^－５Ｋ^－１、銅の線膨張率は１．８×１０^－５Ｋ^－１、そして上記「ＳＧＸ１２０」成形物の線膨張率は約４×１０^－５Ｋ^－１である。それ故に、Ａｌ合金と上記「ＳＧＸ１２０」の一体化物は、温度変化があると、その接合面付近に接合力と反対方向の内部応力が生じる。要するに、Ａｌ合金と上記「ＳＧＸ１２０」の接合物の線膨張率差は、１．７×１０^－５Ｋ^－１程度、銅と上記「ＳＧＸ１２０」の接合物の線膨張率差は２．２×１０^－５Ｋ^－１程度である。これら射出接合物の形状が図１に示した形状である場合、その接合面は１０ｍｍ×５ｍｍの０．５ｃｍ^２であり、例えば２００℃の環境温度変化を与えた場合には、Ａｌ合金使用物で１．７×１０^－５Ｋ^－１×２００℃＝０．００３４＝０．３４％、又、Ｃ１１００銅使用物で２．２×１０^－５Ｋ^－１×２００℃＝０．００４４＝０．４４％の寸法が温度変化前と比べて生じる。

この接合面で最も長い部分は、１１．２ｍｍあるから、Ａｌ合金材の場合には、この長さに０．０３８ｍｍのズレが生じ、銅材の場合にはそれが０．０４９ｍｍとなる。これが何千回も繰り返されると、何れ接合面の外周部で接合力を保持できない部分が増え、接合力が減少することになる。上記温度変化の場合、熱可塑性樹脂成形物にはクリープ性があり、温度変化が緩慢に進行する場合、線膨張率差によって生じるはずの内部応力は殆ど観察されない。要するに、緩慢に温度変化すると接合面付近では、金属材の変形により樹脂部には強制的に引張りや圧縮力が負荷されるので、樹脂中の非晶部（高分子が縺れ合って形状化している部分）の縺れ模様が変化して僅かな形状変化を起こし、生じた内部応力を緩和する。これは、クリープ現象の説明そのものだが、それ故に、１日の中で早朝と昼過ぎの気温変化、又、四季の大きいが緩慢な温度変化は、クリープにより上記のような線膨張率差があっても破断まで行くことはない。

ただ、ＬＩＢの場合、その使用時に激しい温度変化が襲うのは、例えば、寒冷地として知られているアラスカ、シベリア等において使用される冬期の自動車に備えた場合である。寒冷地では、自動車の駐車時は外気温の－５０℃程度になり、走行時はＬＩＢ内の発熱もあり、エンジンの熱、室内暖房の熱もあるので高いときは８０℃程度になる。このような温度変化は、温度変化というよりも温度衝撃である。この温度衝撃は、上記クリープ特性と直接的には関係なく影響しない。それ故に、移動機械用に使用される中型ＬＩＢは、－５０℃／＋１００℃の温度衝撃３千サイクル試験程度は十分に耐えねばならない。特許文献３に記載の方法で、Ａｌ合金と「ＳＧＸ１２０」の射出接合物での温度衝撃３千サイクル試験で行った後、その接合面を観察した。図１に示す形状物（試験片）を一旦作成した後に、その樹脂部を削り取って、その形状を図６、図７のように樹脂部厚を元の図１形状の３ｍｍ厚から２ｍｍ厚や１ｍｍ厚にする。

そして、図１、図６、図７形状物を一挙に、－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクル試験にかけ、その後に全て破断してその金属側の接合面跡を観察した。ＮＭＴ５～７処理したＡｌ合金を使用ものは、図１の樹脂部３ｍｍ厚品（試験片）では、１０ｍｍ×５ｍｍ、面積０．５ｃｍ^２の接合面の４隅部に樹脂粉がない状態のクリアになっており、中央部は黒色の樹脂紛が残っていた。上記「ＳＧＸ１２０」は、カーボンブラック入りの黒色樹脂であり、この接合面の中央部の樹脂紛が残っているといることは、その黒色部分にて接合面が維持されていたことを示している。黒色がない矩形接合部の内の４隅部は、既に樹脂部が金属表面の微細凹部から抜き出されて、接合力ゼロだった部分である。即ち、上記温度衝撃試験で、破断寸前まで剥離が進んだことを示している。図６に示す接合部が２ｍｍ厚の部分では、４隅の内の２隅で僅かに樹脂紛がない部分が観察され、ごく狭い面積で接合力が失われていた。そして、図７に示す接合部が１ｍｍ厚の部分では、４隅も含めて全く樹脂抜けは生じていなかった。

この結果から、本発明者等は、樹脂厚１．５ｍｍが境目で、１．５ｍｍ厚以下の薄い場合には、このような優れた表面処理済みのＡｌ合金に対して、樹脂成形物は接合面積には関係なく温度衝撃が数千サイクルあろうと樹脂が接合し続けると判断した。一方、同様の実験試験をＣ１１００銅片でも行った。即ち、後述する実施例中の実験例「Ａ５」であり、この実験は上記「ＳＧＸ１２０」と射出接合させたものである。これは図７に示す形状物（試験片）のみを作成して、－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクル試験にかけた。前述したように、銅材の方がＡｌ合金材より「ＳＧＸ１２０」との線膨張率差が大きいので、樹脂厚３ｍｍ、樹脂厚２ｍｍのものを、この温度衝撃試験を行った場合、Ａｌ合金の実験結果より悪い結果が出ることが予測できた。実験としては、図７に示した形状の樹脂厚１ｍｍの射出接合物（試験片）において、接合面での僅かな剥がれ現象が起こるかを観察した。

その結果は、後述する実施例に示す。仮に、接合部の樹脂の肉厚が１ｍｍ厚であれば、その接合面積には関係なく、この厳しい温度衝撃試験に耐えられる接合構造と言える。そして、本発明では、樹脂厚１ｍｍ以下という肉厚として、銅とＡｌ合金材の双方を含む「ＳＧＸ１２０」との射出接合物の設計に関して、特許文献３に記載の基本設計法に沿って行うことが出来る。図８に示す断面形状は、ＬＩＢの本体容器の蓋に適用したときの形状例である。

［射出接合操作とアニール処理について］
本発明の射出接合は、前述したように射出接合用の金型を作成し、開いた金型に表面処理済の金属片をインサートし、射出成形金型を閉じて溶融樹脂を射出するものである。この射出接合操作について、特別に留意すべき技術的な特徴は必要ではない。敢えて言えば、射出成形金型の温度と保圧時間である。金型温度は、樹脂メーカーが指示している温度範囲でも良いが、この範囲内で基本的には高めに設定すると良い。具体的には上記「ＳＧＸ１２０」使用時には、金型温度として１４０℃付近が好ましい。そして、えられた射出接合物は、そのまま放冷して最終製品とするのではなく、数時間以内に１５０℃×１時間程度の加熱処理（アニール処理）をして、樹脂の結晶化を十分に進めた上で、射出接合工程の全工程を終えることが好ましい。上記の理由から、本発明銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物は、射出成形後にアニール処理することが好ましい。

［せん断接合強度、せん断接合粘り性値の測定］
ＩＳＯ１９０９５に、射出接合物における金属部と樹脂成形物間のせん断接合強度（tensile lap-shear strength）、引張り接合強度（tensile strength）の測定法が規定されている。これによると、図１に示す形状物（試験片）を引張り試験機で引張り破断させて、そのせん断接合強度を測定する手法、及び、図２形状物を引張り試験機で引張り破断させて、その引張り接合強度を測定する手法が記載されている。このせん断接合強度のＩＳＯ規格の基本は、本発明者等が特許文献１２に記載された発明をしたときから使用し、提唱した強度試験法である。この引張り接合強度の測定法は、本発明者等が種々経過の上で２０１５年頃から使用し始めたものである。何れも従来の接着力や接合力の測定法とされた日本産業規格（ＪＩＳ）に規定（ＪＩＳＫ６８４９、６８５０）された手法では測定できず、新たに新規定を発明者等が提案し、国際工業規格として規定（ＩＳＯ１９０９５）された。

[「せん断接合粘り性」について]
更に、本発明者等は、せん断接合強度だけではなく「せん断接合粘り性（力）」という新たな接合力の記録評価法を提案し、この「せん断接合粘り性」をせん断接合強度の値より重視した。即ち、これはＰＰＳ系樹脂組成物である「ＳＧＸ１２０」を使用して、射出接合物（図１に示す形状物）を作成し、その接合面にせん断方向の外力を加え、その外力に対する耐性を測定した。この場合、金属種に関わりなく、せん断接合強度が最高で３９～４２ＭＰａとなり、それ以上は観察されなかった。要するに、金属材の種類や表面処理法が種々変わろうと、上記「ＳＧＸ１２０」を使用した実験で、図１に示す形状物とした試験片で破断試験を行うと、上限値らしい数値に行き着く。それ故に、金属合金片の表面処理法を更に改善して、そのせん断接合強度を評価して、改善がなされたか、又は、改善されずにむしろ悪化したかは、せん断接合強度が約４０ＭＰａに近づくと判明し難くなる。

そのために本発明者等は、新たに「せん断接合粘り性（力）」という測定を提案し、その値が高くなれば、より良い表面処理法が達成できたと判断することにした。この「せん断接合粘り性（力）」は、一種の接合部の疲労試験である。本発明でいう「せん断接合ねばり性」とは、以下の実験方法で得た結果（せん断接合強度）を言う。まず引張り試験機で試験片（図１に示す形状物）を破断して、「せん断接合強度」を事前に測定し確定する。そしてこの試験片に、この「せん断接合強度」の約７５％程度の引張り力を、３００回だけ連続的に繰り返し与える試験を行う。その荷重の負荷方法は、引張り試験機で行い、その試験機の制御装置の運転ソフトを設定して行う。運転ソフトは、最大引張り力を上記「せん断接合強度」値の７５％、最小引張り力を前記の最大引張り力の約２／３とし、かつ、引張り速度を±１０ｍｍ／分を１サイクルとして運転する。

この３００サイクルの連続的繰り返し荷重で、せん断破断しなければ、約２ＭＰａだけ最大引張り荷重を大きくして、同様に３００回の繰り返し負荷を加える試験をする。それでも破断しない場合は、更に、約２ＭＰａ程を加えて同操作を繰り返し、この繰り返しを図１に示した試験片が破断するまで続ける。破断したら、破断前の最大引張り力をもって、その最大引張り力をＭＰａ表示するか、重力単位のｋｇ／０．５ｃｍ^２で表示し、本発明におけるこの本実験では、これを「せん断接合ねばり性」とした。なお、ｋｇ／０．５ｃｍ^２の表示をしたのは、引張り試験機の力量表示がｋｇであり、図１に示した形状物の接合面の接合面積が０．５ｃｍ^２だったことによる。

本発明の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物は、せん断接合強度、せん断接合粘り性が強いばかりではなく、その耐せん断的破断力に対して耐湿熱性もある。そして、この双方の物理化学的な物性は、その接合面層に高いガス封止性があることも見いだせた。取り分け、銅材用の新表面処理法を開発でき、その表面処理法として、３価クロム化合物の水溶液を含む処理液を使用するもの、クロム化合物不使用の表面処理液ばかり使用するもの、の双方で新型表面処理法を確立した。これら化成処理を加えたＡｌ合金材、及び、銅材を使用したＬＩＢは、電解液への水分子侵入を実用レベルで封止できる。

図１は、ＩＳＯ１９０９５に規定された金属樹脂接合一体化物における、金属部と樹脂部間のせん断接合強度を測定する目的の射出接合物の外観図である。図２は、ＩＳＯ１９０９５に規定された金属樹脂接合一体化物における、金属部と樹脂部間の引張り接合強度を測定する目的の射出接合物の外観図である。図３は、ＩＳＯ１９０９５に規定された金属樹脂接合一体化物における、せん断接合強度を測定する時に使用する補助治具の外観図である。図４は、Ａ５０５２Ａｌ合金の実験例Ａ－１の化成処理後の表面の電顕写真であり、図４（ａ）は千倍、図４（ｂ）は１万倍、図４（ｃ）は１０万倍の写真である。図５は、Ｃ１１００銅の表面処理物の電顕十万倍写真であり、実験例Ａ－４の化成処理をした後の表面の写真である。図６は、図１に示した形状物にある樹脂部の接合面上部を機械加工で削り、元の厚さ３ｍｍを２ｍｍに薄くした試験片である。図７は、図１に示した形状物にある樹脂部の接合面上部を機械加工で削り、元の厚さ３ｍｍを１ｍｍに薄くした試験片である。図８は、本発明による射出接合物の形状例であり、ＬＩＢの本体容器の蓋に適用したときの断面図である。

本発明の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物の実施の形態は、以下に示す実施例の実験例として説明する。

以下、本発明の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物の実施例は、以下に説明する実験例として説明する。実験で使用した機器、及び試験方法の概要は以下の通りである。
（ａ）接合強度の測定１
引張り試験機で射出接合物（図１と図２）を引張り破断するときの破断力を、せん断接合強度、引張り接合強度とした。但し、せん断接合強度の測定では、図３に示した補助治具を使用した。使用した引張り試験機は、「ＡＧ－５００Ｎ／１ｋＮ（株式会社島津製作所（本社：日本国京都府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分で測定した。この測定法はＩＳＯ１９０９５に規定した方法によった。
（ｂ）接合強度の測定２
前述した「せん断接合粘り性」値の測定は、ＩＳＯ１９０９５による射出接合物（図１に示す試験片）を使用し、上記引張り試験機「ＡＧ－５００Ｎ／１ｋＮ」で、引っ張り速度±１０ｍｍ／分で行った。具体的な試験機の操作方法については、前述した通りである。
（ｃ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ－４８００（株式会社日立ハイテクノロジーズ（本社：日本国東京都）製）」及び「ＪＳＭ－６７００Ｆ（日本電子株式会社（本社：日本国東京都）製）」を使用し１～２ＫＶにて観察した。

［実験例Ａ］金属片の表面処理法
［実験例Ａ－１］Ａ５０５２Ａｌ合金の表面処理（本発明では、「ＮＭＴ７処理」と呼ぶ。）
厚さ１．５ｍｍのＡ５０５２Ａｌ合金板を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断しＡｌ合金片とした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」（以下、「ＮＡ－６」という。）１０％を含む水溶液を６０℃とし、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、上記Ａｌ合金片を１分間浸漬して水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１％濃度の水和塩化アルミニウムと５％濃度の塩酸を含む水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を６分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした２％濃度の１水素２弗化アンモンと１０％濃度の硫酸含む水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を４分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１．５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬した後、次に別の浸漬槽に、３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に６分浸漬した後、これを水洗した。次に６７℃に設定した温風乾燥機に、１５分間入れて上記化成処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。

上記処理と同様の処理で、ＮＭＴ７処理をＡ５０５２板片に実施した。この化成処理でえたＡｌ合金片を電子顕微鏡で観察した。図４は、その電子顕微鏡写真（以下、電顕写真という。）を示し、その千倍の電顕写真を図４（ａ）、１万倍の電顕写真を図（ｂ）、１０万倍の電顕写真を図４（ｃ）に示す。千倍写真の観察で判明したことは、小山の繋がりで高く見える部分と広い平地部分があり、これは数十μｍ周期の山地部分と平野部分が大きな凹凸面をなしていることが観察できる。この部分を目視観察でしたとき、この部分が艶消し面（梨地）に見えるのは、この粗面の存在が原因している。１万倍電顕写真では、数μｍ周期の微細凹凸面の存在であり、これは金属結晶の結晶粒界が凹部となっている。そして、１０万倍電顕写真で判明しているのは、３０～１００ｎｍ周期の超微細凹凸面であり、金属表面全体で言えば化成処理されたＡｌ合金片の表面は、３重の凹凸面形状になっている。

［実験例Ａ－２］Ａ６０６１Ａｌ合金の表面処理（本発明では「ＮＭＴ８処理」という。）
厚さ１．５ｍｍのＡ６０６１Ａｌ合金板を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断しＡｌ合金片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、前記Ａｌ合金片を５分間浸漬して、公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１％濃度の水和塩化アルミニウムと５％濃度の塩酸を含む水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした２％濃度の１水素２弗化アンモンと１０％濃度の硫酸含む水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１．５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意してこれに１分間浸漬した後、次に別の浸漬槽に３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に４．５分浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、１．５％濃度の過酸化水素水を用意し、ここに１分浸漬した後、これをよく水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした０．２％濃度のトリエタノールアミンの水溶液を用意し、これに前記Ａｌ合金片を５分浸漬した後、これをよく水洗した。次に、６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて、上記化成処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。

［実験例Ａ－３］Ａ１１００Ａｌ合金の表面処理（ＮＭＴ７処理）
厚さ１．５ｍｍのＡ１１００Ａｌ合金板を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断しＡｌ合金片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、上記Ａｌ合金片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１％濃度の水和塩化アルミニウムと５％濃度の塩酸を含む水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした２％濃度の１水素２弗化アンモンと１０％濃度の硫酸含む水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに合金片を２分間浸漬した後、水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％濃度の硝酸水溶液を用意し、これにＡｌ合金片を２分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、６０℃とした３．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液を用意して、これに１分間浸漬した後、次に別の浸漬槽に、３３℃とした０．５％濃度の水和ヒドラジン水溶液に４分浸漬した後、これを水洗した。次に、６７℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて、上記化成処理を終えたＡｌ合金片を乾燥し、清浄なアルミ箔で包み保管した。

［実験例Ａ－４］Ｃ１１００銅の表面処理（本発明では、「新型の新ＮＭＴ」という。：特許文献４に記載された同様の表面処理法：クロムを含む処理剤を使用）
厚さ１．５ｍｍのＣ１１００銅板を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断し、かつ端部に２ｍｍφの穴を開けて銅板片とした。浸漬槽に上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、園芸用の樹脂被膜付き針金でくくった上記銅板片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液を用意し、これに銅板片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに銅板片を１分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％濃度の硝酸と０．２５％濃度の硝酸第２鉄水和物を含む水溶液を用意し、これに銅板片を１０分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリと、０．１％濃度の硝酸クロム水和物を含む水溶液を用意し、これに銅板片を３５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意し、これに銅板片を２０分間浸漬した後、これを水洗した。次に、８０℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて、上記化成処理を終えた銅板片を乾燥し、これを清浄なアルミ箔で包み保管した。銅板片の表面の電顕写真が図５に示したものであり、ウイスカが密集した様子が頭毛のように形成される（特許文献４に記載された同様の処理方法である。）。

［実験例Ａ－５］Ｃ１１００銅の表面処理（本発明では、「最新型の新ＮＭＴの１」という。：クロムを含む処理剤も使用）
厚さ１．５ｍｍのＣ１１００銅板を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断し、かつ端部に２ｍｍφの穴を開けて銅板片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、上記銅板片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに銅板片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％濃度の硝酸と０．２５％濃度の硝酸第２鉄水和物を含む水溶液を用意し、これに銅板片を２５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリと０．１％濃度の硝酸クロム水和物を含む水溶液を用意し、これに銅板片を１５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意し、これに銅板片を８分間浸漬した後、これを水洗した。次に、８０℃に設定した温風乾燥機に１５分間入れて上記化成処理を終えた銅板片を乾燥した。これらを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。

［実験例Ａ－６］Ｃ１１００銅の表面処理（本発明では、「最新型の新ＮＭＴの２」という。）
厚さ１．５ｍｍのＣ１１００銅板を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断し、かつ端部に２ｍｍφの穴を開けて銅板片とした。浸漬槽に、アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、園芸用の樹脂被膜付き針金で吊り下げた上記銅板片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに銅板片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％濃度の硝酸と０．２５％濃度の硝酸第２鉄水和物を含む水溶液を用意し、これに銅板片を２５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリとを含む水溶液を用意し、これに銅板片を１５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意し、これに銅板片を８分間浸漬した後、これを水洗した。次に、５０℃に設定した温風乾燥機に２０分間入れ、更に、これを６７℃に設定した温風乾燥機に１０分間入れて銅板片を乾燥した。この乾燥した銅板片をまとめて清浄なアルミ箔で包み保管した。

なお、この化成処理法でえた銅片で、銅片の穴があるのと反対方向の端部、その端から５ｍｍ程度に線状の僅か色調の違う部分が観察された。全液処理を終了して得た濡れた銅片を、乾燥機内でぶら下げて強制乾燥した故に、この色調の違う部分は、付着水が最後に残る端部にアルカリイオンが濃縮され残留し、これが何らかの微細形状の変化、化学変化をもたらしたものと推定される。本発明者等は、このような乾燥工程で生じる色調変化は、品質のバラつきを生む恐れがあるので、避ける必要があると考えた。それ故に、この実験例Ａ６では、最終工程後の水洗は、イオン交換水等による十分な洗浄は当然ながら丁寧に行う必要がある。更に言えば、このような銅板面の不均一さは上記実験例Ａ４、Ａ５ではみられない。後述する実験例Ａ７は、新アイデアで非常に希薄な水溶性アミンの水溶液に短時間浸漬する方法で、洗浄水に残るアルカリ物質を置換する試みをしたものであり、この浸漬により銅板面の不均一さは改善された。

［実験例Ａ－７］Ｃ１１００銅の表面処理（本発明では、「最新型の新ＮＭＴの３」という。）
厚さ１．５ｍｍのＣ１１００銅板を、４５ｍｍ×１８ｍｍに切断し、かつ端部に２ｍｍφの穴を開けて銅板片とした。浸漬槽に、上記アルミ用脱脂剤「ＮＡ－６」１０％を含む水溶液を６０℃とし、前記銅板片を５分間浸漬した後、これを公共水道水（群馬県太田市）で水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした１０％濃度の硝酸水溶液を用意し、これに銅板片を３分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした３％濃度の硝酸と０．２５％濃度の硝酸第２鉄水和物を含む水溶液を用意し、これに銅板片を２５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、７０℃とした２％濃度の過マンガン酸カリと３％濃度の苛性カリとを含む水溶液を用意し、これに銅板片を１５分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、５５℃とした５％濃度の亜塩素酸ソーダと１０％濃度の苛性ソーダ含む水溶液を用意し、これに銅板片を８分間浸漬した後、これを水洗した。次に別の浸漬槽に、４０℃とした０．０２％濃度のジエタノールアミン（ＤＥＡ）の水溶液を用意し、これに銅板片を０．５分浸漬した後、これをよく水洗した。次に、５０℃に設定した温風乾燥機に２０分間入れ、更に６７℃に設定した温風乾燥機に１０分間入れて銅板片を乾燥した後、これを清浄なアルミ箔でまとめて包み保管した。

［実験例Ｂ］図１に示す形状の射出接合物を作成し、その金属・樹脂間の接合力を測定
実験例Ａ１～Ａ３、実験例Ａ４～Ａ７にて得たＡｌ合金片と銅板片を使用し、射出樹脂として、前述したＰＰＳ系樹脂組成物「ＳＧＸ１２０」を使用して、射出接合物を作成した。作成した射出接合物の「せん断接合強度」、「せん断接合粘り性」の値を計測した。その結果を表１に示す。表１からはＡｌ合金全般でＮＭＴ２処理法から発展させたＮＭＴ７やＮＭＴ８処理品が約４０ＭＰａのせん断接合強度を示し、かつ、「せん断接合粘り性」の値で、せん断接合強度の８５％程度を示すなど十分に高い強度の接合を有している。又、純アルミニウムに近い不純物１％を含むＡ１１００Ａｌ合金で、せん断接合強度がやや低いのはＡｌ合金材がやや軟質（硬度が低い）故である。

一方、Ｃ１１００銅使用物のＡ４～Ａ７のうちＡ４とＡ５は、その表面にウイスカが形成される型であり、ウイスカを形成するために処理液にクロムイオン含んだ物を使用している。特許文献４に記載の表面処理法と同じ処理品はＡ４であり、本発明で使用するとしたその改良品はＡ５であり「せん断接合粘り性」が改善されている。厳密な排水処理が必要なクロムイオン含有水溶液を使用しているが、ウイスカ型表面を有していることが何か有利な局面が生じることもあると推察し、本発明で使用できるとした。

クロムイオン不含の処理液を使用して、その表面を化成処理としたのは、表1に示す上記実験のＡ６とＡ７であり、Ａ６はその処理法がＡ５と殆ど同じである（クロムイオン不含の処理液を使ったことのみ異なる）。上記実験のＡ６とＡ７は、ウイスカが形成されない処理法であるが、せん断接合強度、せん断接合ねばり性は、ウイスカが形成される化成処理と比べてもそん色はない。Ａ６の銅片では、前述したように、端部５ｍｍ程度の箇所に色調の違う部分があり、射出接合面にはその不均一部が含まれた。表１からはＡ６にはせん断接合強度では、特に異常は見られずせん断接合粘り性も特に悪くない。次に、この対策で実験例Ａ７の処理法を実施した。即ち、薄いアミン水溶液で短時間浸漬することで表面を洗浄する操作を加えた。この薄いアミン水溶液による洗浄により、少なくとも肉眼での観察では不均一性は消えた。

［実験例Ｃ］図１形状の射出接合物を使用した耐湿熱性試験の実施
実験例Ａ５とＡ６によるＣ１１００銅を使った、上記ＰＰＳ系樹脂組成物である「ＳＧＸ１２０」との射出接合物は、表１に示す結果から判断して、本発明銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物に使用できるものと判断される。具体的には、例えば、ＬＩＢの部品用として、これらを使用した電池箱の蓋部に使用すると、その接合面層における構造が大気中の湿気によって、変化しないので最適である。要するに、その重要な評価指標は、銅材と樹脂成形物との間の接合部の接合力が、湿度含む大気下に、長期に置かれた場合に、低下するようであれば実用化できない。そこで、過酷な加速試験であるが、８５℃の温度下で、８５％湿度に１０００時間晒す、高温高湿試験を行った。その結果を表２に示した。なお、この試験では、高温高湿試験機から試験片を取り出した後に、８０℃×４８時間の１次乾燥を行った後に、更に、１５０℃×４時間の２次乾燥を行い、これを放冷後にせん断接合強度を測定した。１５０℃での乾燥工程は、ＰＰＳ系樹脂組成物「ＳＧＸ１２０」の樹脂内に、拡散状態で含まれている水分を完全に外部へ放出させるためのものである。

表２の結果から言えば、せん断接合強度、せん断接合粘り性、共に高温高湿試験機に投入する前の数値から低下しているが、過酷な高温高湿試験での結果としては非常に高い。このＡｌ合金と銅材の低下傾向は、特許文献１に示されたＮＭＴ２処理Ａｌ合金と、ＰＰＳ系樹脂組成物「ＳＧＸ１２０」との射出接合物と、同じ高温高湿試験のデータについてはかなり類似している。Ａｌ合金の場合は、最初の５００時間程度で、せん断接合強度は最低値を示し、１０００時間までのせん断接合強度は、やや復活して３７～３９ＭＰａに戻った。そして、その後は６～８千時間まで測定しているが接合力は変化しなかった。これは接合面におけるＡｌ合金側の侵入水分子酸素分子による、アルミ錆の生成がその隙間を埋めて完全封止タイプに向かう経過現象と推定される。これが銅の場合は、仮に、ここで発生する銅錆が酸化銅によるものなら、酸素分子と反応して生じたことになる。Ａｌ合金材の場合に、上記の測定値から判断し、５００時間で生じたことが銅の場合は１０００時間と長くかかったのかもしれない。この推論が正しいなら、この温度８５℃湿度８５％下で行う耐高温高湿試験は、試験が進むほどガス封止性が向上すると言うことに繋がる可能性がある。何れにしても、ＬＩＢに本発明を適用した場合、その電池は全天候性があるとみられ、その電池寿命を延ばす上で好ましいはずである。

［実験例Ｄ］－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃千サイクル試験の実施
実験例Ａ５、Ａ６で作成したＣ１１００銅片と、上記ＰＰＳ系樹脂組成物「ＳＧＸ１２０」との射出接合物（図１に示す形状物）を数個作成し、その後にその樹脂部を削り取って、その形状を図７に示すように、樹脂部の厚さを元の図１形状の３ｍｍ厚から、１ｍｍ厚にした。そして、－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクル試験にかけ、その後、ニッパー等を使用して、金属部から樹脂部を強引に剥がし取った。その結果、その金属部の接合面跡は、樹脂の黒色紛が４隅部含めて全面に付着しており、樹脂抜けは生じていなかった。この結果から、樹脂厚１ｍｍ以下なら優れた表面処理済みのＣ１１００銅に対しては「ＳＧＸ１２０」は接合面積には関係なく温度衝撃が数千サイクルあろうと樹脂が接合し続けると判断した。

一方、同様な実験試験はＡｌ合金に関しては、前述したように特許文献３に記載されているように、本発明では、約１ｍｍを基本として、前述のＰＰＳ系樹脂組成物「ＳＧＸ１２０」使用の射出接合物の場合の樹脂部厚さとすれば、その射出接合物は－５０℃／＋１５０℃の温度衝撃３千サイクル試験に耐え得ることが十分に予期できることになる。

図８に示すものは、ＬＩＢ本体の蓋部の構造例を示す断面図である。即ち、本発明に係る銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物の例であり、ＬＩＢ箱の蓋部に使用した例である。引き出し部の金属材が長板状、丸棒状であれ、それを樹脂で取り巻き、金属と接合する樹脂部の基本的な厚さを約１ｍｍ前後とした。接合面積が広く取り易いので、ガスシール性がよい。なお、上記試験にて温度衝撃３千サイクル試験は－５０℃／＋１５０℃と２００℃差で行っているが、実際にはＬＩＢの実際の使用環境を考えたとき、－５０℃／＋１００℃の１５０℃差で十分と思われる。

前述した実施例は、ＬＩＢの本体から引き出し用の銅電極に適用したものであったが、これに限らず銅部材とＰＰＳ組成物を用いるものであれば、電気機器等の他の製品の部品の構造、製造に用いても良い。

Claims

表面処理された銅片と、特定のポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物とが直接的に接合一体化された構造物であって、
前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物は、その樹脂部の主成分をポリフェニレンサルファイド樹脂、従成分を変性ポリオレフィン樹脂で、強化材成分として樹脂組成物全体の１５～２５重量％のガラス短繊維が加わった樹脂組成物であり、かつ、
前記銅材と前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物との接合力が、国際標準化機構で規定（ＩＳＯ１９０９５）する射出接合物によるせん断接合強度の測定で４０ＭＰａ以上であり、かつ、
前記射出接合物は、３００回の連続的な繰り返しによるせん断方向の外力を加えても破断しない引っ張り力と定義されるせん断接合粘り性値が３３ＭＰａ以上であり、
前記銅材は、純度が９９．９０％以上の純銅材であり、
前記銅材に接合される前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物の厚みは、基本的に１ｍｍ以下である
ことを特徴とする銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物。
請求項１に記載の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物において、
前記銅材は、棒状物であって負電極の引き出し部をなし、化成処理による表面処理を済ませたアルミニウム合金製の棒状物を正電極の引き出し部を成し、前記負極部及び前記正極部の引き出し部が外部に貫通している電池蓋を構成し、前記電池蓋の素材が前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物であるリチウムイオン電池の電極引き出し部の廻りの構造物である
ことを特徴とする銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物。
請求項１に記載の銅材とＰＰＳ系樹脂組成物の一体化構造物の製造方法において、
表面が化成処理された前記銅部材を射出成形用金型にインサートし、前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を射出することにより、前記銅部材と前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物とを直接的に一体化物化することを特徴とする製造方法。