JP7474434B2 - Barium and strontium-containing silicide thin film and method for producing same - Google Patents
Barium and strontium-containing silicide thin film and method for producing same Download PDFInfo
- Publication number
- JP7474434B2 JP7474434B2 JP2019160314A JP2019160314A JP7474434B2 JP 7474434 B2 JP7474434 B2 JP 7474434B2 JP 2019160314 A JP2019160314 A JP 2019160314A JP 2019160314 A JP2019160314 A JP 2019160314A JP 7474434 B2 JP7474434 B2 JP 7474434B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- silicide
- strontium
- barium
- sputtering target
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 50
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 title claims description 35
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 title claims description 29
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 27
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 claims description 25
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 229910004412 SrSi2 Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 10
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910004122 SrSi Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 3
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002909 Bi-Te Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 2
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910002899 Bi2Te3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019752 Mg2Si Inorganic materials 0.000 description 1
- MIDOFQRPAXDZET-UHFFFAOYSA-N [Si].[Sr] Chemical compound [Si].[Sr] MIDOFQRPAXDZET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010301 surface-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、熱電変換特性に優れた新規なバリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a novel silicide thin film containing barium and strontium that has excellent thermoelectric conversion properties and a method for producing the same.
熱エネルギーと電気エネルギーとの相互変換が可能な素子として熱電変換素子が知られている。この熱電変換素子は、ｐ型及びｎ型の二種類の熱電変換材料（熱電材料）を用いて構成されており、この二種類の熱電材料を電気的に直列に接続し、熱的に並列に配置した構成とされている。この熱電変換素子は、両端子間に電圧を印加すれば、正孔の移動及び電子の移動が起こり、両面間に温度差が発生する（ペルチェ効果）。また、この熱電変換素子は、両面間に温度差を与えれば、やはり正孔の移動及び電子の移動が起こり、両端子間に起電力が発生する（ゼーベック効果）。 Thermoelectric conversion elements are known as elements capable of mutual conversion between thermal energy and electrical energy. These thermoelectric conversion elements are constructed using two types of thermoelectric conversion materials, p-type and n-type, which are electrically connected in series and thermally arranged in parallel. When a voltage is applied between the two terminals of this thermoelectric conversion element, holes and electrons move, generating a temperature difference between the two sides (Peltier effect). When a temperature difference is applied between the two sides of this thermoelectric conversion element, holes and electrons move, generating an electromotive force between the two terminals (Seebeck effect).
このため、ペルチェ効果を利用したパーソナルコンピュータのＣＰＵ、冷蔵庫、カーエアコン等の冷却用の素子としての検討、ゼーベック効果を利用したごみ焼却炉等から生ずる廃熱を利用した発電装置用の素子としての検討が進められている。特に、自動車のエンジンの廃熱量は無視できないほど多量であるため、エンジンの廃熱を利用して発電することも考えられており、その温度域は数百度と言われている。 For this reason, it is being considered as a cooling element for personal computer CPUs, refrigerators, car air conditioners, etc., which utilize the Peltier effect, and as an element for power generation devices that utilize waste heat from waste incinerators, etc., which utilize the Seebeck effect. In particular, since the amount of waste heat from automobile engines is too large to be ignored, it is being considered to generate electricity using the engine's waste heat, and the temperature range is said to be several hundred degrees.
従来、熱電変換素子を構成する熱電材料として、Ｂｉ２Ｔｅ３が主に実用化されており、Ｂｉ－Ｔｅ系の材料でｎ型の熱電材料を形成する際には一般にＳｅが添加される。しかし、これらの熱電材料を構成する元素のＢｉ、Ｔｅ及びＳｅは毒性が強いため、環境汚染のおそれがある。そのため、環境負荷の少ない、即ち毒性を有しない熱電材料が望まれている。また、Ｂｉ－Ｔｅ系の材料は１００℃程度での利用が主であり、自動車の排熱利用に対しては適していない。さらには、自動車の廃熱回収に使用するには軽量で資源的に豊富な材料が望まれている。 Conventionally , Bi2Te3 has been mainly used as a thermoelectric material for constituting a thermoelectric conversion element, and Se is generally added when forming an n-type thermoelectric material with a Bi-Te-based material. However, the elements Bi, Te, and Se that constitute these thermoelectric materials are highly toxic and may cause environmental pollution. Therefore, a thermoelectric material that has a low environmental load, i.e., does not have toxicity, is desired. In addition, Bi-Te-based materials are mainly used at about 100°C and are not suitable for use in the utilization of exhaust heat from automobiles. Furthermore, a lightweight and resource-rich material is desired for use in the recovery of exhaust heat from automobiles.
珪化物系の熱電材料としてＭｇ２Ｓｉが知られている（例えば、特許文献１参照）。同族元素を用いた薄膜の作製方法としてＢａＳｉ２系（例えば、特許文献２参照）並びにＢａＳｉ２系のＢａの部分をＳｒに置換したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、ＳｒＳｉ２系の一部をＢａに置換したものに関する検討はこれまで知られておらず、どのような膜結晶性、並びに熱電特性を持つか不明であった。 Mg2Si is known as a silicide-based thermoelectric material (see, for example, Patent Document 1). As a method for producing a thin film using a homogeneous element, a BaSi2- based material (see, for example, Patent Document 2) and a BaSi2- based material in which the Ba portion is replaced with Sr (see, for example, Patent Document 3) have been proposed, but there has been no research on a material in which a part of the SrSi2- based material is replaced with Ba, and it has been unclear what kind of film crystallinity and thermoelectric properties it has.
本発明の目的は、熱電変換特性の高い熱電素子に適したバリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜及びその製造方法を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a silicide thin film containing barium and strontium suitable for thermoelectric elements with high thermoelectric conversion properties, and a method for producing the same.
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた。その結果、バリウムを含有する珪化ストロンチウムの結晶相を制御し、バリウム、ストロンチウム及びシリコンを含む特定の多結晶体を含む薄膜が優れた熱電変換特性を有することを見出するとともに、該薄膜を得る製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。 In light of this background, the inventors have conducted extensive research. As a result, they have found that a thin film containing a specific polycrystalline body containing barium, strontium, and silicon by controlling the crystal phase of barium-containing strontium silicide has excellent thermoelectric conversion properties, and have also discovered a manufacturing method for obtaining said thin film, thus completing the present invention.
本発明の態様は以下の通りである。
（１）バリウム及びストロンチウムを含有する珪化物の多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜であり、上記バリウム及びストロンチウムの含有量が、０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．２５の関係を満たすことを特徴とするバリウム及びストロンチウムを含有する珪化物薄膜。
（２）上記バリウム、ストロンチウム及びケイ素の含有量が、１．８≦Ｓｉ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦２．８の関係を満たす上記（１）に記載の薄膜。
（３）前記立方晶ＳｒＳｉ２相の（２１０）面のＸ線回折ピーク強度に対する、正方晶相の（１１２）面のＸ線回折ピーク強度の比が０．５以下である上記（１）又は（２）に記載の薄膜。
（４）電気抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であるり、ゼーベック係数が２０μＶ／Ｋ以上である上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の薄膜。
（５）薄膜の表面粗さ（Ｒａ）が２０ｎｍ以下である上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の薄膜。
（６）サファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板上に成膜されている上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の薄膜。
（７）上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法であり、珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット及び珪化バリウムスパッタリングターゲットを使用するスパッタ法により基板上に成膜する薄膜の製造方法。
（８）珪化ストロンチウムスパッタリングターゲットと珪化バリウムスパッタリングターゲットは、いずれも含有酸素量が１．５ｗｔ％以下のバルク多結晶体である上記（７）に記載の薄膜の製造方法。
（９）基板温度を６５０℃～７５０℃とし、成膜におけるガス圧を１０ｍｔｏｒｒ以上とする上記（７）又は（８）に記載の薄膜の製造方法。
（１０）基板としてサファイア、無機ガラス、又はシリコンからなる基板を用いる上記（７）～（９）のいずれか一項に記載の薄膜の製造方法。
（１１）上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の薄膜を使用する熱電変換素子。
The aspects of the present invention are as follows.
(1) A thin film of a silicide containing barium and strontium, comprising a polycrystalline body of a silicide containing barium and strontium, the polycrystalline body being a thin film containing a cubic SrSi2 phase, and the contents of the barium and strontium satisfy the relationship: 0.08≦Ba/(Ba+Sr)≦0.25.
(2) The thin film according to (1) above, wherein the contents of barium, strontium and silicon satisfy the relationship 1.8≦Si/(Ba+Sr)≦2.8.
(3) The thin film according to (1) or (2) above, wherein the ratio of the X-ray diffraction peak intensity of the (112) plane of the tetragonal phase to the X-ray diffraction peak intensity of the ( 210 ) plane of the cubic SrSi 2 phase is 0.5 or less.
(4) The thin film according to any one of (1) to (3) above, which has an electrical resistivity of 10 Ω·cm or less and a Seebeck coefficient of 20 μV/K or more.
(5) The thin film according to any one of (1) to (4) above, wherein the surface roughness (Ra) of the thin film is 20 nm or less.
(6) The thin film according to any one of (1) to (5) above, which is formed on a substrate made of sapphire, inorganic glass, or silicon.
(7) The method for producing a thin film according to any one of (1) to (6) above, comprising forming a thin film on a substrate by a sputtering method using a strontium silicide sputtering target and a barium silicide sputtering target.
(8) The method for producing a thin film according to (7) above, wherein the strontium silicide sputtering target and the barium silicide sputtering target are both bulk polycrystalline bodies having an oxygen content of 1.5 wt % or less.
(9) The method for producing a thin film according to (7) or (8) above, wherein the substrate temperature is 650° C. to 750° C. and the gas pressure during film formation is 10 mtorr or more.
(10) The method for producing a thin film according to any one of (7) to (9) above, wherein a substrate made of sapphire, inorganic glass, or silicon is used as the substrate.
(11) A thermoelectric conversion element using the thin film according to any one of (1) to (6) above.
本発明によれば、１０ｍΩ・ｃｍ以下の低い電気抵抗率、５０μＶ／Ｋ以上の高いゼーベック係数、及び０．２０×１０－３Ｗ／ｍＫ２以上の高いパワーファクターという優れた熱電変換特性を有するバリウム及びストロンチウムを含む珪化物薄膜が提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a silicide thin film containing barium and strontium that has excellent thermoelectric conversion properties, such as a low electrical resistivity of 10 mΩ·cm or less, a high Seebeck coefficient of 50 μV/K or more, and a high power factor of 0.20×10 −3 W/mK 2 or more.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、バリウム、ストロンチウムを含有する珪化物多結晶体を含み、該多結晶体が立方晶相ＳｒＳｉ２相を含有する薄膜である。熱電特性が良好な立方晶相ＳｒＳｉ２相を含むことにより、熱電特性を向上させることが可能となる。また、本発明では、珪化物多結晶体が立方晶相ＳｒＳｉ２相を含有するが、立方晶相ＳｒＳｉ２相以外の結晶相含有量が可能な限り少ないことが好ましい。
立方晶相ＳｒＳｉ２相以外の結晶相としては正方晶ＳｒＳｉ２が存在する場合がある。本発明の薄膜は、そのとき、結晶多形である正方晶相の１１２ピーク強度は、立方晶ＳｒＳｉ２相の２１０ピークの強度に対して０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下であり、最も好ましくは０．０５以下である。
The present invention will be described in detail below.
The present invention includes a silicide polycrystalline body containing barium and strontium, and the polycrystalline body is a thin film containing a cubic SrSi2 phase. By containing the cubic SrSi2 phase, which has good thermoelectric properties, it is possible to improve the thermoelectric properties. In addition, in the present invention, the silicide polycrystalline body contains the cubic SrSi2 phase, but it is preferable that the content of crystal phases other than the cubic SrSi2 phase is as small as possible.
In some cases, tetragonal SrSi2 may be present as a crystal phase other than the cubic SrSi2 . In this case, the thin film of the present invention has a 112 peak intensity of the tetragonal phase, which is a crystal polymorph, that is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, even more preferably 0.1 or less, and most preferably 0.05 or less, relative to the 210 peak intensity of the cubic SrSi2 phase.
本発明の薄膜の組成としては、０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．２５であり、また、好ましくは０．０８≦Ｂａ／（Ｂａ＋Ｓｒ）≦０．１である。
一方、Ｂａ＋Ｓｒの合計をＭとしたとき、１．８≦Ｓｉ／Ｍ≦２．８であることが好ましく、さらに好ましくは、１．８≦Ｓｉ／Ｍ≦２．２であり、最も好ましくは１．９≦Ｓｉ／Ｍ≦２．１である。これにより、ＳｒＳｉ２相が主相として存在しやすくなり、熱電特性が向上する。
The composition of the thin film of the present invention is 0.08≦Ba/(Ba+Sr)≦0.25, and preferably 0.08≦Ba/(Ba+Sr)≦0.1.
On the other hand, when the sum of Ba and Sr is M, it is preferable that 1.8≦Si/M≦2.8, more preferably 1.8≦Si/M≦2.2, and most preferably 1.9≦Si/M≦2.1, which makes it easier for the SrSi 2 phase to exist as the main phase, improving the thermoelectric properties.
本発明の薄膜は、バリウムが立方晶ＳｒＳｉ２相に固溶した構造を取っており、該構造を取ることにより、室温において、熱伝導率を低くすることができ、結果として高い熱電変換性能を有する多結晶膜を得ることができる。
本発明の薄膜の厚みは５０ｎｍ以上が好ましく５００ｎｍ以上が更に好ましい。薄膜の厚みが５０ｎｍ以上であることにより、十分な結晶性、伝導性を示し、より良好な熱電特性を得ることができる。薄膜の厚みの上限は、特に制限されないが、薄膜の厚みは、通常、１００ｎｍ以下である。
本発明の薄膜の表面粗さ（Ｒａ）は好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１５ｎｍ以下である。表面が平坦であることで表層の面積が減少し、表層酸化を抑制することが可能となる。表面粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｒ １６８３により測定される。
The thin film of the present invention has a structure in which barium is dissolved in a cubic SrSi2 phase. This structure allows the thermal conductivity to be reduced at room temperature, and as a result, a polycrystalline film having high thermoelectric conversion performance can be obtained.
The thickness of the thin film of the present invention is preferably 50 nm or more, and more preferably 500 nm or more. By having a thickness of 50 nm or more, the thin film exhibits sufficient crystallinity and conductivity, and can obtain better thermoelectric properties. There is no particular upper limit to the thickness of the thin film, but the thickness of the thin film is usually 100 nm or less.
The surface roughness (Ra) of the thin film of the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less. The flat surface reduces the surface area, making it possible to suppress surface oxidation. The surface roughness (Ra) is measured according to JIS R 1683.
本発明の薄膜は、基板を含むことが好ましい。この基板材料としては、例えばサファイア、無機ガラス、シリコン、等が例示できる。なかでも、結晶性の良い膜を作製するためには、サファイア基板が好ましく、その方位は（０００１）面に配向した基板が好ましい。これにより、基板の結晶性に合わせて薄膜の結晶性も向上するため、その熱電特性がより向上する。 The thin film of the present invention preferably includes a substrate. Examples of the substrate material include sapphire, inorganic glass, silicon, and the like. Among them, in order to produce a film with good crystallinity, a sapphire substrate is preferable, and the substrate is preferably oriented in the (0001) plane. This improves the crystallinity of the thin film in accordance with the crystallinity of the substrate, thereby further improving the thermoelectric properties.
熱電変換材料の性能を評価する指数として、パワーファクターＰＦ＝Ｓ２σや、無次元性能指数：ＺＴ＝（Ｓ２／（ρ・κ））Ｔが用いられている。ここで、Ｓ：ゼーベック係数、ρ：抵抗率、κ：熱伝導率、Ｔ：絶対温度である。すなわち、熱電変換材料において、良好な熱電特性を得るには、ゼーベック係数Ｓ及び電気抵抗率ρが低く、熱伝導率κが低いことが必要である。 The power factor PF= S2σ and the dimensionless figure of merit: ZT=( S2 /(ρ·κ))T are used as indices to evaluate the performance of thermoelectric conversion materials. Here, S is the Seebeck coefficient, ρ is the resistivity, κ is the thermal conductivity, and T is the absolute temperature. That is, in order to obtain good thermoelectric properties in a thermoelectric conversion material, it is necessary that the Seebeck coefficient S and the electrical resistivity ρ are low, and that the thermal conductivity κ is low.
本発明の薄膜は、原子量の大きいバリウムを含有することで、珪化ストロンチウム単相の場合より、熱伝導率を低下させることが可能となる。これにより、熱電変換材料としての性能指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。
本発明の薄膜は、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは、１．０×１０－２Ω・ｃｍ以下の電気抵抗率を有することができる。これにより、熱電変換材料としての指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。また、好ましくは２０μＶ／Ｋ以上、特に好ましくは、５０μＶ／Ｋ以上のゼーベック係数を有することができる。これにより、熱電変換材料としての指数がより大きくなり、良好な熱電変換特性を示す。更に、０．１０×１０－３Ｗ／ｍＫ２以上、特には、０．２０×１０－３Ｗ／ｍＫ２以上のパワーファクターを有することができる。これにより、良好な熱電変換特性を示す。
The thin film of the present invention contains barium, which has a large atomic weight, and therefore can have a lower thermal conductivity than a single phase of strontium silicide, which leads to a larger figure of merit as a thermoelectric conversion material and good thermoelectric conversion properties.
The thin film of the present invention can have an electrical resistivity of preferably 10 Ω·cm or less, particularly preferably 1.0×10 −2 Ω·cm or less. This increases the index as a thermoelectric conversion material, and exhibits good thermoelectric conversion characteristics. In addition, the thin film can have a Seebeck coefficient of preferably 20 μV/K or more, particularly preferably 50 μV/K or more. This increases the index as a thermoelectric conversion material, and exhibits good thermoelectric conversion characteristics. Furthermore, the thin film can have a power factor of 0.10×10 −3 W/mK 2 or more, particularly preferably 0.20×10 −3 W/mK 2 or more. This exhibits good thermoelectric conversion characteristics.
次に、本発明の薄膜の製造方法の一例について説明するが、この方法に限定されるものではない。
本発明の薄膜の製造方法は、スパッタ法により基板上に成膜する製造方法が好ましい。スパッタ法において、安定した放電特性や、不純物の混入を低減するため、本発明では、珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット、珪化バリウムスパッタリングターゲットをそれぞれ用いることが好ましい。
アルカリ土類金属は表面が酸化されやすく、酸素が不純物として混入しやすく、また、空気中で発火する恐れがあるため取り扱いが煩雑である。それに対し、スパッタリングターゲットとして用いる珪化ストロンチウム、珪化バリウムは空気との反応性も小さく、酸素量を抑制することが可能である。また、スパッタリングターゲットの組成は目的とする薄膜の組成に近いものが好ましい。
Next, an example of the method for producing a thin film of the present invention will be described, but the method is not limited to this method.
The thin film manufacturing method of the present invention is preferably a manufacturing method in which a film is formed on a substrate by a sputtering method. In the sputtering method, in order to obtain stable discharge characteristics and reduce the inclusion of impurities, it is preferable to use a strontium silicide sputtering target and a barium silicide sputtering target in the present invention.
Alkaline earth metals are easily oxidized on the surface, easily contaminated with oxygen as an impurity, and are liable to ignite in air, making them difficult to handle. In contrast, strontium silicide and barium silicide used as sputtering targets have low reactivity with air, making it possible to suppress the amount of oxygen. In addition, it is preferable that the composition of the sputtering target is close to the composition of the desired thin film.
また、本発明では、含有酸素量を低減したスパッタリングターゲットを使用することが好ましい。本発明で好ましくは使用される珪化ストロンチウムスパッタリングターゲット及び珪化バリウムスパッタリングターゲットは、いずれも、含有酸素量が、好ましくは１．５ｗｔ％以下、より好ましくは１．０ｗｔ％以下、より好ましくは０．８ｗｔ％以下、より好ましくは０．７ｗｔ％以下のバルク多結晶体であることが好ましい。 In addition, in the present invention, it is preferable to use a sputtering target with a reduced oxygen content. The strontium silicide sputtering target and barium silicide sputtering target preferably used in the present invention are both bulk polycrystalline bodies with an oxygen content of preferably 1.5 wt% or less, more preferably 1.0 wt% or less, more preferably 0.8 wt% or less, and more preferably 0.7 wt% or less.
薄膜の組成を調整する方法は、特に限定はなく、各元素を別のスパッタリングターゲットとして準備し、共にスパッタする方法が挙げられる。また、ベースとなるスパッタリングターゲット、例えば、シリコンターゲットの上にストロンチウム元素源の破片、及びバリウム元素源の破片を設置し、スパッタすることでもよい。ストロンチウム元素、バリウム元素量、及びシリコン元素量の調整は、各元素を別のスパッタリングターゲットとして準備する場合は、例えば、スパッタ時の放電電力、スパッタ時のガス圧、ガス組成を調整することなどにより可能となる。各元素ターゲットの破片を使用する場合、破片の大きさ、数、設置位置などを選択することで調整することができる。 The method for adjusting the composition of the thin film is not particularly limited, and examples include a method in which each element is prepared as a separate sputtering target and sputtered together. Alternatively, fragments of a strontium element source and fragments of a barium element source may be placed on a base sputtering target, such as a silicon target, and sputtered. When each element is prepared as a separate sputtering target, the amounts of strontium element, barium element, and silicon element can be adjusted, for example, by adjusting the discharge power during sputtering, the gas pressure during sputtering, and the gas composition. When fragments of each element target are used, adjustments can be made by selecting the size, number, and installation position of the fragments.
本発明の薄膜の製造方法では、基板温度を６５０℃～７５０℃とし、成膜におけるガス圧を１０ｍｔｏｒｒ以上とすることが好ましい。
本発明者によると、スパッタ法による成膜後の膜の結晶性が、成膜時の基板の温度により変化することから、結晶相である立方晶ＳｒＳｉ２相が得られ、熱電特性が低下する立方晶から正方晶へ変化を抑制できることから、基板温度は６５０℃～７５０℃が好ましく、６８０℃～７４０℃がより好ましい。前記範囲とすることで熱電特性の高い立方晶と電気伝導性の高い三方晶の混合した良好な熱電特性を有する結晶相を有する薄膜となる。
In the thin film manufacturing method of the present invention, it is preferable that the substrate temperature is 650° C. to 750° C. and the gas pressure during film formation is 10 mtorr or higher.
According to the present inventors, the crystallinity of the film formed by sputtering changes depending on the temperature of the substrate during film formation, so that a cubic SrSi 2 phase, which is a crystalline phase, can be obtained and the change from cubic to tetragonal, which reduces the thermoelectric properties, can be suppressed, so the substrate temperature is preferably 650° C. to 750° C., and more preferably 680° C. to 740° C. By setting the substrate temperature within the above range, a thin film having a crystalline phase with good thermoelectric properties, which is a mixture of cubic crystals with high thermoelectric properties and trigonal crystals with high electrical conductivity, can be obtained.
本発明の製造方法では、成膜におけるガス圧は、１０ｍｔｏｒｒ以上であることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｔｏｒｒ以上である。成膜ガス圧は、５００ｍｔｏｒｒ以下が好ましく、更に好ましくは４００ｍｔｏｒｒ以下である。この範囲とすることで、成膜時に安定的に放電を維持することが可能であり、粒子が基板に到達する際のエネルギーを適切に調整し、結晶性の良い膜を得ることが可能となる。 In the manufacturing method of the present invention, the gas pressure during film formation is preferably 10 mtorr or more, and more preferably 20 mtorr or more. The film formation gas pressure is preferably 500 mtorr or less, and more preferably 400 mtorr or less. By setting the pressure in this range, it is possible to maintain a stable discharge during film formation, appropriately adjust the energy when the particles reach the substrate, and obtain a film with good crystallinity.
本発明の製造方法では、放電電力は、ターゲットに与える電力密度として、１０Ｗ／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以下である。これにより、粒子に与えるエネルギーが抑制でき、より歪の少ない膜を得ることができる。電力密度は０．１Ｗ／ｃｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは０．５Ｗ／ｃｍ２以上である。そうすることで安定した放電が可能となる。 In the manufacturing method of the present invention, the discharge power is preferably 10 W/ cm2 or less, more preferably 1 W/ cm2 or less, as the power density given to the target. This makes it possible to suppress the energy given to the particles and obtain a film with less distortion. The power density is preferably 0.1 W/ cm2 or more, more preferably 0.5 W/ cm2 or more. This allows for stable discharge.
成膜に用いるガスはア、ルゴン、窒素などのガスを使用可能であるが、酸素の影響を抑制するために、水素を含有することが好ましい。水素を含有させることでスパッタリングターゲット中の酸素と反応させ、膜中の酸素を低減することが可能となる。 Gases such as argon, argon, and nitrogen can be used for film formation, but it is preferable for the gas to contain hydrogen in order to suppress the effects of oxygen. By containing hydrogen, it is possible to react with the oxygen in the sputtering target and reduce the amount of oxygen in the film.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定して解釈されるものではない。
（結晶性の確認方法）
ＸＲＤ装置（装置名：ブルカーＡＸＳ社 Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いて２０°～５０°まで走査し、あおり角０°～９０°の範囲で測定したデータを積分して得た回折図形についてピーク位置から含有される結晶相を同定した。
参考とした結晶相のＪＣＰＤＳカードは、立方晶は００―０２０―１２１５であり、正方晶は００―０３１―１３６３である。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Method of confirming crystallinity)
An XRD device (device name: Bruker AXS D8 Discover) was used to scan from 20° to 50°, and data measured in the range of tilt angles from 0° to 90° was integrated to obtain a diffraction pattern, from which the crystalline phases contained were identified from the peak positions.
The JCPDS cards for the crystal phases used as reference are 00-020-1215 for cubic crystals and 00-031-1363 for tetragonal crystals.
（膜中の添加元素量の確認方法）
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（装置名：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社 ＰＷ２４０４）を用いて、元素分析を実施し、添加元素の含有率を計算した。
（膜の電気抵抗率の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ－３）により室温から４００℃まで加熱し各温度の膜抵抗率を測定した。
(Method for confirming the amount of added elements in the film)
Elemental analysis was carried out using a wavelength dispersive X-ray fluorescence analyzer (apparatus name: PW2404, manufactured by PANalytical Co.), and the contents of the added elements were calculated.
(Method of measuring the electrical resistivity of the film)
The film was heated from room temperature to 400° C. using a Seebeck coefficient measuring device (device name: ZEM-3, manufactured by ULVAC), and the film resistivity was measured at each temperature.
（半導体型の判別方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ－３）を用いて室温から４００℃まで加熱した際のゼーベック係数の絶対値より判断した。正の値：ｐ型 負の値：ｎ型である。
（ゼーベック係数の測定方法）
ゼーベック係数測定装置（装置名：アルバック社 ＺＥＭ－３）を用いて室温から４００℃まで加熱し各温度のゼーベック係数を算出した。
(Method of distinguishing semiconductor type)
The Seebeck coefficient was determined from the absolute value of the Seebeck coefficient when heated from room temperature to 400° C. using a Seebeck coefficient measuring device (device name: ZEM-3 manufactured by ULVAC, Inc.) Positive value: p-type Negative value: n-type
(Method of measuring Seebeck coefficient)
Using a Seebeck coefficient measuring device (device name: ZEM-3 manufactured by ULVAC), the sample was heated from room temperature to 400° C., and the Seebeck coefficient at each temperature was calculated.
（膜の熱伝導率の測定方法）
レーザーフラッシュ熱定数測定装置（装置名：アドバンス理工社、ＴＣ－１２００ＲＨ）を用いて室温から４００℃まで加熱し各温度の熱伝導率を算出した。
（結晶相の割合の測定方法）
ＥＢＳＤ（後方散乱電子回折）分析を用いて膜表面における結晶化している部分の各結晶相の面積比から算出した。
(Method of measuring thermal conductivity of film)
The sample was heated from room temperature to 400° C. using a laser flash thermal constant measuring device (device name: Advance Riko Co., Ltd., TC-1200RH), and the thermal conductivity at each temperature was calculated.
(Method of measuring the proportion of crystalline phase)
The area ratio of each crystal phase in the crystallized portion on the film surface was calculated using EBSD (electron backscattered diffraction) analysis.
［実施例１］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用いて、以下のスパッタリング条件及びターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１０Ｗ（０．８Ｗ／ｃｍ２）の条件にて、（０００１）サファイア基板（京セラ社製５ｍｍ角、０．５ｍｍ厚み）上に、基板加熱温度６５０℃にてスパッタ成膜試験を実施した。
（スパッタ条件）
放電方式 ：ＲＦスパッタ
成膜装置 ：マグネトロンスパッタ装置
ターゲット１ ：２ｉｎｃｈφ珪化ストロンチウムターゲット（酸素含有量：０．７ｗｔ％）
ターゲット２ ：２ｉｎｃｈφ珪化バリウムターゲット（酸素含有量：０．４ｗｔ％）
ターゲット―基板間距離：６０ｍｍ
成膜圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
導入ガス ：アルゴン１００ｓｃｃｍ
[Example 1]
Using the sputtering target compositions shown in Table 1, sputtering deposition tests were carried out on a (0001) sapphire substrate (manufactured by Kyocera Corporation, 5 mm square, 0.5 mm thick) at a substrate heating temperature of 650° C. under the following sputtering conditions: discharge power for target 1: 50 W (3.8 W/cm 2 ) , discharge power for target 2: 10 W (0.8 W/cm 2 ).
(Sputtering conditions)
Discharge method: RF sputtering Film formation device: Magnetron sputtering device Target 1: 2-inch diameter strontium silicide target (oxygen content: 0.7 wt%)
Target 2: 2-inch diameter barium silicide target (oxygen content: 0.4 wt%)
Distance between target and substrate: 60 mm
Film formation pressure: 20 mTorr
Introduced gas: Argon 100 sccm
［実施例２］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１４Ｗ（１．１Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
[Example 2]
A sputtering film formation test was carried out on a (0001) sapphire substrate in the same manner as in Example 1, except that the sputtering target compositions shown in Table 1 were used, the discharge power of target 1 was 50 W (3.8 W / cm 2 ), the discharge power of target 2 was 14 W (1.1 W/cm 2 ), and the substrate heating temperature was 700° C.
［実施例３］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：１２Ｗ（１．０Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
[Example 3]
A sputtering film formation test was carried out on a (0001) sapphire substrate in the same manner as in Example 1, except that the sputtering target compositions shown in Table 1 were used, the discharge power of target 1 was 50 W (3.8 W / cm 2 ), the discharge power of target 2 was 12 W (1.0 W/cm 2 ), and the substrate heating temperature was 700° C.
［比較例１］
表１に示されるスパッタリングターゲットの組成を用い、ターゲット１の放電パワー：５０Ｗ（３．８Ｗ／ｃｍ２）、ターゲット２の放電パワー：２０Ｗ（１．５Ｗ／ｃｍ２）、及び基板加熱温度７００℃とした以外は実施例１と同様にして、（０００１）サファイア基板上に、スパッタ成膜試験を実施した。
[Comparative Example 1]
A sputtering film formation test was carried out on a (0001) sapphire substrate in the same manner as in Example 1, except that the sputtering target compositions shown in Table 1 were used, the discharge power of target 1 was 50 W (3.8 W / cm 2 ), the discharge power of target 2 was 20 W (1.5 W/cm 2 ), and the substrate heating temperature was 700° C.
上記実施例１～３及び比較例１において、それぞれ得られた薄膜についての物性を表１に示す。 The physical properties of the thin films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
本発明のストロンチウム・シリコン薄膜は、優れた熱電変換特性、具体的には、低い電気抵抗率、高いゼーベック係数、及び高いパワーファクターを有するので、広範な分野における熱電変換素子を構成する熱電材料として有用である。 The strontium-silicon thin film of the present invention has excellent thermoelectric conversion properties, specifically, low electrical resistivity, high Seebeck coefficient, and high power factor, and is therefore useful as a thermoelectric material for constituting thermoelectric conversion elements in a wide range of fields.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019160314A JP7474434B2 (en) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | Barium and strontium-containing silicide thin film and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019160314A JP7474434B2 (en) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | Barium and strontium-containing silicide thin film and method for producing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021038433A JP2021038433A (en) | 2021-03-11 |
| JP7474434B2 true JP7474434B2 (en) | 2024-04-25 |
Family
ID=74848300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019160314A Active JP7474434B2 (en) | 2019-09-03 | 2019-09-03 | Barium and strontium-containing silicide thin film and method for producing same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7474434B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119096A (en) | 1998-09-01 | 2000-04-25 | Motorola Inc | Method for forming silicide of alkaline earth metal on silicon |
| JP2016044326A (en) | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 東ソー株式会社 | Barium-silicide-based laminate material, and production therefor |
| JP2017045754A (en) | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 株式会社東芝 | Photovoltaic power generation module |
| JP2019021774A (en) | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 国立大学法人 筑波大学 | Barium silicide solar battery and method for manufacturing the same |
| JP2019149523A (en) | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 東ソー株式会社 | Thin film including strontium and manufacturing method thereof |
-
2019
- 2019-09-03 JP JP2019160314A patent/JP7474434B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000119096A (en) | 1998-09-01 | 2000-04-25 | Motorola Inc | Method for forming silicide of alkaline earth metal on silicon |
| JP2016044326A (en) | 2014-08-22 | 2016-04-04 | 東ソー株式会社 | Barium-silicide-based laminate material, and production therefor |
| JP2017045754A (en) | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 株式会社東芝 | Photovoltaic power generation module |
| JP2019021774A (en) | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 国立大学法人 筑波大学 | Barium silicide solar battery and method for manufacturing the same |
| JP2019149523A (en) | 2018-02-28 | 2019-09-05 | 東ソー株式会社 | Thin film including strontium and manufacturing method thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 青山 航大、清水 荘雄、倉持 豪人、召田 雅実、秋池 良、井出 啓介、片瀬 貴義、神谷 利夫、木村 好里、舟窪 浩 〇(M1C)Kodai Aoyama, Takao Shimizu, Hideto Kuramochi, Masami Mesuda, Ryo Akiike, Keisuke Ide, Takayoshi Katase, Toshio Kamiya, Yoshisato Kimura, Hiroshi Funakubo，［１０ａ－Ｗ３５１－６］共スパッタ法で作製したＢａｘＳｒ１－ｘＳｉ２膜の熱電特性，２０１９年 第６６回応用物理学会春季学術講演会［講演予稿集］ Extended Abstracts of The 66th JSAP Spring Meeting 2019 ，公益社団法人応用物理学会 The Japan Society of Applied Physics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021038433A (en) | 2021-03-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101616109B1 (en) | Thermoelectric materials and Chalcogenide compounds | |
| US20090084422A1 (en) | Doped lead tellurides for thermoelectric applications | |
| US20100163091A1 (en) | Composite material of complex alloy and generation method thereof, thermoelectric device and thermoelectric module | |
| KR101663183B1 (en) | Thermoelectric materials, and thermoelectric module and thermoelectric device comprising same | |
| WO2005057673A1 (en) | A method of preparation for the high performance thermoelectric material inidum-cobalt-antimony | |
| Nhi Truong et al. | Molybdenum, tungsten, and aluminium substitution for enhancement of the thermoelectric performance of higher manganese silicides | |
| Khumtong et al. | Microstructure and electrical properties of antimony telluride thin films deposited by RF magnetron sputtering on flexible substrate using different sputtering pressures | |
| Viet Vu et al. | Comparison of structural and electric properties of ZnO-based n-type thin films with different dopants for thermoelectric applications | |
| KR101464699B1 (en) | Dichalcogenide thermoelectric materials | |
| Ponnambalam et al. | Influence of p-and n-type doping on the transport properties of the Nowotny chimney-ladder compounds RuAl2 and RuGa2 | |
| JP7474434B2 (en) | Barium and strontium-containing silicide thin film and method for producing same | |
| JP7076093B2 (en) | Thin film containing strontium and its manufacturing method | |
| US7417186B2 (en) | Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element using the same, and electronic apparatus and cooling device comprising the element | |
| Aminzare et al. | Effect of spark plasma sintering and Sb doping on the thermoelectric properties of Co4Ge6Te6 skutterudite | |
| JP7076096B2 (en) | Silicon-based thin film and its manufacturing method | |
| JP5931413B2 (en) | P-type thermoelectric conversion material, method for producing the same, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module | |
| US20230371382A1 (en) | Thermoelectric Material, Method for Producing Same, and Thermoelectric Power Generation Element | |
| MOGHADDAM et al. | Phase formation and thermoelectric properties of Zn1+ xSb binary system | |
| Kim et al. | Electronic Structure and Thermoelectric Properties of Mg 2 Sn Films Fabricated by Using Co-Sputtering Process With Stoichiometric Modification | |
| JP5448942B2 (en) | Thermoelectric conversion material | |
| KR102026517B1 (en) | Manganese-silicon thermoelectric materials with improved thermoelectric properties and preparation method thereof | |
| HK et al. | Effects of metal doping on thermoelectric properties of arc-melted and hot-pressed β-rhombohedral boron | |
| Katagiri et al. | Composition Dependence of Crystal Structures and Electrical Properties of Ca-Mg-Si Films Prepared by Sputtering | |
| JP2008227321A (en) | Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion module using the same | |
| Lou et al. | Optimized thermoelectric performance driven by A‐site deficient in SrxLa0. 1TiO3− δ/TiO2− y composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230322 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230515 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20230905 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231201 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20240116 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240326 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7474434 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |