JP7472995B2 - 常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学デバイス及び常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、可視及び／又は近赤外域において透光性を有する常磁性ガーネット型透明セラミックスに関し、より詳細には、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適なテルビウムを含む常磁性ガーネット型透明セラミックス、該常磁性ガーネット型透明セラミックスを用いた磁気光学デバイス及び常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法に関する。
産業用レーザー加工機には反射光などの光の逆戻りを防ぐ目的で光アイソレータが設けられており、その内部はテルビウム添加ガラスやテルビウムガリウムガーネット（ＴＧＧ）結晶がファラデー回転子として搭載されている（例えば、特開２０１１－２１３５５２号公報（特許文献１））。ファラデー効果の大きさはベルデ定数で定量化され、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は４０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）（＝０．１３ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ））、テルビウム添加ガラスでは０．０９８ｍｉｎ／（Ｏｅ・ｃｍ）であり、ＴＧＧ結晶のベルデ定数は比較的大きいことから、標準的なファラデー回転子として広く使用されている。その他に、テルビウムアルミニウムガーネット（ＴＡＧ）結晶があり、ＴＡＧ結晶のベルデ定数はＴＧＧ結晶の１．３倍程度であることから、ファラデー回転子の長さを短くできるため、ファイバーレーザーに使用可能かつ良好な結晶である（例えば、特開２００２－２９３６９３号公報（特許文献２）、特許第４１０７２９２号公報（特許文献３））。
近年、ＴＡＧを透明セラミックスで作製する方法が開示されている（例えば、国際公開第２０１７／０３３６１８号（特許文献４）、“High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet (TAG) ceramics”（非特許文献１））。またテルビウムの一部をイットリウムで置換したＹＴＡＧ：（ＴｂxＹ1-x）3Ａｌ5Ｏ12（０．２≦ｘ≦０．８、又は０．５≦ｘ≦１．０若しくはｘ＝０．６）の透明セラミックスの作製方法も報告されている（例えば、“Fabrication and properties of (TbxY1-x)3Al5O12 transparent ceramics by hot isostatic pressing”（非特許文献２）、“Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material”（非特許文献３）、“Effect of (Tb+Y)/Al ratio on Microstructure Evolution and Densification Process of (Tb0.6Y0.4)3Al5O12 Transparent Ceramics”（非特許文献４））。Ｔｂを含有する希土類アルミニウムガーネットはＴＧＧと比較して高い熱伝導率を示すため、熱レンズ効果が小さいファラデー素子になると期待されている。
なお、熱レンズ効果とは、ファラデー素子が透過光を吸収して発熱することで屈折率の変化が生じ、レンズ状になる現象である。熱レンズ効果によりレーザー加工機の焦点位置が移動すると、加工点でデフォーカスされたビームになってしまい加工精度が低下するため好ましくない。
上記のように、近年のＴｂを含有する希土類アルミニウムガーネットの報告はセラミックスによるものが多い。これはＴＡＧがインコングルーエント（不一致溶融）な組成のため、単結晶作製が困難であることに由来する。しかし一般的にセラミックスは系内に気泡や異相、異物、マイクロクラックなど多くの散乱源を含む。そのためファラデー回転子を想定した高度に透明なセラミックスを得るためには気泡や異物などの散乱源を徹底的に排除する試みが必要である。
セラミックス内部の気泡による散乱はミー理論により良く解釈することができる。例えば、ある波長λに対して、セラミックス内部に半径ｒの気泡があるとする。ｒ＜＜λの場合はレイリー散乱として振る舞い、その散乱強度はλ-4に比例して強くなる。またｒ＞＞λの場合、ミー散乱として振る舞い、その散乱強度は波長に対して一定となる。
また、Ａｐｅｔｚらは、六方晶である透明アルミナセラミックスの散乱モデルについて報告している。複屈折をもつ透明セラミックスはレイリー・ガンズ・デバイ散乱として振る舞い、その散乱強度はλ-2に比例して強くなるとしている（“Transparent Alumina: A Light-Scattering Model”（非特許文献５））。
セラミックス内部の気泡や異相を減らす方法として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理後に再焼結を行い粒成長により系外に排出する方法がある。“Microstructure and Optical Properties of Hot Isostatic Pressed Nd:YAG Ceramics”（非特許文献６）は、ＹＡＧセラミックスに対し真空下１，６００℃で３時間予備焼結し、１，５００～１，７００℃で３時間ＨＩＰ処理した透明セラミックスに対し、ＨＩＰ処理温度より高い１，７５０℃で２０時間再焼結する方法を示している。また、特許第２６３８６６９号公報（特許文献５）には、適切な形状と組成を有する生圧粉体を形成し、予備焼結工程を１，３５０～１，６５０℃の温度範囲で行い、ＨＩＰ処理工程を１，３５０～１，７００℃の温度で行い、そして再焼結工程を、１，６５０℃を超える温度で行うセラミックス体の製造方法が開示されており、これにより気孔を除去する方法が開示されている。
ところで産業用レーザー加工機はその加工精度を高めるために高いビーム品質が要求される。レーザービーム品質の指標の一例としてＭ2値が挙げられる。Ｍ2値はビームの集光性を表す値であり理論上のガウシアンビームはＭ2＝１となるが実際のレーザービームはＭ2＞１となる。Ｍ2＝１のとき、ビームは焦点において最小のスポットが得られ、Ｍ2値が大きくなるにつれて焦点でビームを絞ることができなくなる。そのため光アイソレータは、その透過光のビーム品質Ｍ2値が入射光のビーム品質Ｍ2値に対して極力大きくならないことが好ましい。
"High Verdet constant of Ti-doped terbium aluminum garnet (TAG) ceramics", Optical Materials Express, Vol.6, No. 1, pp.191-196 (2016)
"Fabrication and properties of (TbxY1-x)3Al5O12 transparent ceramics by hot isostatic pressing", Optical Materials, 72, 58-62 (2017)
"Development of optical grade (TbxY1-x)3Al5O12 ceramics as Faraday rotator material", Journal of American Ceramics Society, 100, 4081-4087 (2017)
"Effect of (Tb+Y)/Al ratio on Microstructure Evolution and Densification Process of (Tb0.6Y0.4)3Al5O12 Transparent Ceramics", Materials, 12, 300 (2019)
"Transparent Alumina: A Light-Scattering Model", Journal of American Ceramics Society, 86, 480-486 (2003)
"Microstructure and Optical Properties of Hot Isostatic Pressed Nd:YAG Ceramics", Journal of American Ceramics Society, 79, 1927-1933 (1996)
"Lineal Intercept Technique for Measuring Grain Size in Two-Phase Polycrystalline Ceramics", Journal of the American Ceramic Society, 55, 109 (1972)
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、Ｔｂ及びＡｌ含有の常磁性ガーネット型酸化物の透明焼結体であって、散乱が少なくレーザービーム品質の高い透過光が得られる常磁性ガーネット型透明セラミックス、該常磁性ガーネット型透明セラミックスを用いた磁気光学デバイス及び常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
以上のように、パルスレーザー加工機の加工の微細化に伴い、高いレーザービーム品質が求められている。しかしながら、本発明者らが先行技術文献の通りに予備焼結後にＨＩＰ処理を施したのみのＴｂ含有アルミニウムガーネットをファラデー回転子として搭載した光アイソレータのビーム品質の評価を行ったところ、入射ビームに対して透過ビームのビーム品質が著しく劣化してしまう問題が発生した。本発明者らが上記課題に対し検討を行った結果、セラミックスの散乱がビーム品質を劣化させているという結論に至った。即ち、本発明者らは透明セラミックスの拡散透過率の波長依存性を測定し、独自の数式で解析して、ある一定以下の散乱強度にすることで高いビーム品質を保った透過光が得られること見出したものである。特に拡散透過率の波長依存性のうち、波長の２乗に対して反比例する成分を減らすことがビーム品質に対して効果的である。本発明者らは、この知見に基づき鋭意検討を行い本発明を成すに至った。
即ち、本発明は、下記の常磁性ガーネット型透明セラミックス、磁気光学デバイス及び常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法を提供する。
１．
下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを下記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂの値が５．０×１０5以下であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックス。
ＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃは実数である。）
２．
上記長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを上記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｃの値が１．０以下である１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
３．
平均焼結粒径Ｄが７μｍ以上５０μｍ以下である１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
４．
長さ２０ｍｍの試料としたとき、これにレーザー強度１００Ｗ、ビーム品質Ｍ2値ｍ（１＜ｍ≦１．２）である波長１，０７０ｎｍのレーザー光を入射させ、その透過光のビーム品質Ｍ2値をｎとした場合のｎ／ｍが１．０５以下である１～３のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
５．
更に、焼結助剤を含む１～４のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
６．
１～５のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスを用いて構成される磁気光学デバイス。
７．
上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである６に記載の磁気光学デバイス。
８．
１～５のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について１，２００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行うことを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
９．
上記加圧焼結の前の焼結体は、予備焼結により相対密度９４％以上に緻密化されたものである８に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
１０．
上記予備焼結は、１．０×１０-3Ｐａ未満の減圧下で予備焼結するものである９に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
１．
下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを下記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂの値が５．０×１０5以下であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックス。
ＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃは実数である。）
２．
上記長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを上記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｃの値が１．０以下である１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
３．
平均焼結粒径Ｄが７μｍ以上５０μｍ以下である１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
４．
長さ２０ｍｍの試料としたとき、これにレーザー強度１００Ｗ、ビーム品質Ｍ2値ｍ（１＜ｍ≦１．２）である波長１，０７０ｎｍのレーザー光を入射させ、その透過光のビーム品質Ｍ2値をｎとした場合のｎ／ｍが１．０５以下である１～３のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
５．
更に、焼結助剤を含む１～４のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
６．
１～５のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスを用いて構成される磁気光学デバイス。
７．
上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである６に記載の磁気光学デバイス。
８．
１～５のいずれかに記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について１，２００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行うことを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
９．
上記加圧焼結の前の焼結体は、予備焼結により相対密度９４％以上に緻密化されたものである８に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
１０．
上記予備焼結は、１．０×１０-3Ｐａ未満の減圧下で予備焼結するものである９に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
本発明によれば、低散乱で高い透過ビーム品質を保った常磁性ガーネット型透明セラミックスを提供でき、光アイソレータなどの磁気光学デバイスを構成するのに好適な材料を提供できる。
［常磁性ガーネット型透明セラミックス］
以下、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスについて説明する。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを下記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂの値が５．０×１０5以下であることを特徴とするものである。
ＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃは実数である。）
以下、本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスについて説明する。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスは、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを下記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂの値が５．０×１０5以下であることを特徴とするものである。
ＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃは実数である。）
なお、式（１）で表されるガーネット結晶構造においてＴｂが主として占有するサイト、即ち式（１）の前半の括弧をＡサイト、Ａｌが主として占有するサイト、即ち式（１）の後半の括弧をＢサイトと称する。
式（１）のＡサイトにおいて、テルビウム（Ｔｂ）は、３価の希土類イオンの中で最大のベルデ定数を有する元素であり、ファイバーレーザーで使用する１，０７０ｎｍ領域（波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下）で吸収が極めて小さいため、この波長域の光アイソレータ用材料に用いるには好適な最も適している元素である。ただし、Ｔｂ（ＩＩＩ）イオンは容易に酸化されＴｂ（ＩＶ）イオンが生じる。金属酸化物中にＴｂ（ＩＶ）イオンが生じると紫外から近赤外域にかけて広範囲の波長で光を吸収し透過率を低下させるため、できる限り排除することが望ましい。Ｔｂ（ＩＶ）イオンを発生させない１つのストラテジーとしてＴｂ（ＩＶ）イオンが不安定な結晶構造、つまりガーネット構造を採用することが有効である。
イットリウム（Ｙ）はイオン半径がテルビウムよりも２％程度小さく、アルミニウムと化合して複合酸化物を形成する場合に、ペロブスカイト相よりもガーネット相を安定して形成できるため、本発明においては好ましく利用することのできる元素である。
式（１）のＢサイトにおいて、アルミニウム（Ａｌ）はガーネット構造を有する酸化物中で安定に存在できる３価のイオンの中で最小のイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ含有の常磁性ガーネット型酸化物の格子定数を最も小さくすることのできる元素である。Ｔｂの含有量を変えることなくガーネット構造の格子定数を小さくすることができると、単位長さあたりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。更にアルミニウムは軽金属であるためガリウムと比較すると反磁性が弱く、ファラデー回転子内部に生じる磁束密度を相対的に高める効果が期待され、こちらも単位長さ当たりのベルデ定数を大きくすることができるため好ましい。実際ＴＡＧセラミックスのベルデ定数はＴＧＧのそれの１．２５～１．５倍に向上する。そのためテルビウムイオンの一部をイットリウムイオンで置換することでテルビウムの相対濃度を低下させた場合でも、単位長さ当りのベルデ定数をＴＧＧ同等、ないしは若干下回る程度にとどめることが可能となるため、本発明においては好適な構成元素である。
ここで、構成元素がＴｂ、Ｙ及びＡｌだけの複合酸化物では微妙な秤量誤差によってガーネット構造を有さない場合があり、光学用途に使用可能な透明セラミックスを安定に製造することが難しい。そこで、本発明では構成元素としてスカンジウム（Ｓｃ）を添加することにより微妙な秤量誤差による組成ずれを解消する。Ｓｃは、ガーネット構造を有する酸化物中でＡサイトにも、Ｂサイトにも固溶することができる中間的なイオン半径を有する材料であり、Ｔｂ及びＹからなる希土類元素とＡｌとの配合比が秤量時のばらつきによって化学量論比からずれた場合に、ちょうど化学量論比に合うように、そしてこれにより結晶子の生成エネルギーを最小にするように、自らＡサイト（Ｔｂ及びＹからなる希土類サイト）とＢサイト（アルミニウムサイト）への分配比を調整して固溶することのできるバッファ材料である。また、アルミナ異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限し、かつ、ペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合を１ｐｐｍ以下に制限することのできる元素であり、製品の歩留り向上のために添加できる元素である。
式（１）中、ｘの範囲は０≦ｘ＜０．４５であり、０．０５≦ｘ＜０．４５が好ましく、０．１０≦ｘ≦０．４０がより好ましく、０．２０≦ｘ≦０．４０が更に好ましい。ｘがこの範囲にあると、常温（２３±１５℃）、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）以上となり、ファラデー回転子として使用することができる。またこの範囲においてｘが大きいほど熱レンズ効果が小さくなる傾向があるため好ましい。更にこの範囲においてｘが大きいほど拡散透過率が小さくなる傾向があるため好ましい。なお、波長１，０７０ｎｍのレーザー光においても同様である。対して、ｘが０．４５以上の場合、波長１，０６４ｎｍでのベルデ定数が３０ｒａｄ／（Ｔ・ｍ）未満となるため好ましくない。即ちＴｂの相対濃度が過剰に薄まると、一般的なマグネットを使用した場合、波長１，０６４ｎｍ（又は波長１，０７０ｎｍ）のレーザー光を４５度回転させるのに必要なファラデー回転子の全長が３０ｍｍを超えて長くなり、製造が難しくなるため好ましくない。
式（１）中、ｙの範囲は０≦ｙ＜０．０８であり、０＜ｙ＜０．０８が好ましく、０．００２≦ｙ≦０．０７がより好ましく、０．００３≦ｙ≦０．０６が更に好ましい。ｙがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相をＸ線回折（ＸＲＤ）分析で検出されないレベルまで減少させることができる。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。
ｙが０．０８以上の場合、Ｔｂの一部をＹで置換することに加えて、更にＳｃでもＴｂの一部を置換してしまい、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまうため、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。また、Ｓｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。なお、ｙが０．０８以上の場合、Ｔｂ及びＹがＢサイトに、ＡｌがＡサイトに入るアンチサイト欠陥吸収が発生するリスクが高まるため好ましくない。
式（１）中、ｚの範囲は０≦ｚ＜０．２であり、０＜ｚ＜０．１６が好ましく、０．０１≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．１５が更に好ましい。ｚがこの範囲にあると、ペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１．５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。
ｚが０．２以上の場合、ペロブスカイト型異相の析出抑制効果は飽和して変わらない中、ｚの値の増加に連動してｙの値、即ちＳｃによるＴｂの置換割合も高まってしまうため、結果的にＴｂの固溶濃度が不必要に低下してしまい、ベルデ定数が小さくなり好ましくない。更にまたＳｃは原料代が高額なため、Ｓｃを不必要に過剰ドープすることは製造コスト上からも好ましくない。なお、ｚが０．１６以上の場合、Ｔｂ及びＹがＢサイトに、ＡｌがＡサイトに入るアンチサイト欠陥吸収が発生するリスクが高まるため好ましくない。
式（１）中、ｙ＋ｚの範囲は０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。ｙ＋ｚがこの範囲にあるとペロブスカイト型異相がＸＲＤ分析で検出されない。更に光学顕微鏡観察で１５０μｍ×１５０μｍの視野におけるペロブスカイト型の異相（典型的なサイズが直径１～１.５μｍで、薄茶色に着色して見える粒状のもの）の存在量が１個以下になるため好ましい。このときのペロブスカイト型の異相のガーネット母相に対する存在割合は１ｐｐｍ以下となっている。なお、ｙ＋ｚの範囲が０≦ｙ＋ｚ≦０．００１の範囲であっても本発明の効果は得られるが、原料の秤量誤差によって異相が発生しやすくなり、その結果歩留まりが低下するため好ましくない。
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスでは、上記焼結体が更に焼結助剤を含むものであることが好ましい。具体的には、焼結助剤としてＳｉＯ2を０質量％超０．１質量％以下（０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下）含有することが好ましい。含有量が０．１質量％（１，０００ｐｐｍ）超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがあり、製造した長さ（光路長）２０ｍｍの常磁性ガーネット型透明セラミックスに波長１，０７０ｎｍの１００Ｗレーザー光線を照射した際に熱レンズ効果が発生することにより、上記入射光のビーム品質Ｍ2の値をｍ、該透明セラミックスを透過したレーザー光のビーム品質Ｍ2の値をｎとした場合のｎ／ｍが１．０５より大きくなるため好ましくない。
また、焼結助剤として更にマグネシウム（Ｍｇ）又はカルシウム（Ｃａ）の酸化物を添加することができる。Ｍｇ及びＣａは共に２価のイオンであり、４価であるＳｉＯ2添加に伴うガーネット構造内部のチャージバランスのずれを補償することのできる元素であるため、好適に添加することができる。その添加量はＳｉＯ2添加量に合わせるように調整することが好ましい。
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、透過光の光散乱が少ないものであり、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdに基づいて以下のように規定される。即ち、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを下記式（２）
ＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃは実数である。）
に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂ（％・ｎｍ2）の値が５．０×１０5以下であり、好ましくは３．０×１０5以下であり、より好ましくは１．０×１０5以下である。係数ｂが５．０×１０5より大となると、波長１，０６４ｎｍにおけるセラミックスのレイリー・ガンズ・デバイ散乱損失成分が０．０２ｄＢより大きくなりファラデー回転子としてレーザー加工機に搭載した場合、焦点でビームが絞れなくなり不適である。
ＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃは実数である。）
に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂ（％・ｎｍ2）の値が５．０×１０5以下であり、好ましくは３．０×１０5以下であり、より好ましくは１．０×１０5以下である。係数ｂが５．０×１０5より大となると、波長１，０６４ｎｍにおけるセラミックスのレイリー・ガンズ・デバイ散乱損失成分が０．０２ｄＢより大きくなりファラデー回転子としてレーザー加工機に搭載した場合、焦点でビームが絞れなくなり不適である。
また、上記長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを上記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｃ（％）の値が好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．８以下であり、更に好ましくは０．５以下である。係数ｃが１．０より大となると、波長１，０６４ｎｍにおけるセラミックスのミー散乱損失成分が０．０４ｄＢより大きくなりファラデー回転子としてレーザー加工機に搭載した場合、焦点でビームが絞れなくなるおそれがある。
この場合の係数ａは小さいほど好ましいが、近赤外域（例えば０．９μｍから１．１μｍ）ではａλ-4＜＜ｂλ-2＋ｃのため本発明において係数ａは限定しない。なお、上記係数ａ、ｂ、ｃは計算により決定される数値のため、負の値となる場合がある。
なお、拡散透過率Ｔdとは、試験片に光を当て、透過する光線（全光線）のうち、平行成分を除いた拡散光の透過率のことであり、ＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２：１９９９）を参考にして測定されるものである。
また、上記式（２）は、拡散透過率に関しレイリー散乱（散乱強度がλ-4に依存）とレイリー・ガンズ・デバイ散乱（散乱強度がλ-2に依存）とミー散乱（散乱強度が波長に依存しない）を線形結合させた散乱モデルである。
また、上記式（２）は、拡散透過率に関しレイリー散乱（散乱強度がλ-4に依存）とレイリー・ガンズ・デバイ散乱（散乱強度がλ-2に依存）とミー散乱（散乱強度が波長に依存しない）を線形結合させた散乱モデルである。
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、平均焼結粒径Ｄが７μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上から４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下が更に好ましい。平均焼結粒径が７μｍ未満であるとセラミックス内部の散乱量が多くなり、結果として長さ２０ｍｍの円柱形状のものとしてレーザー加工機内部に搭載されるファラデー回転子として利用した際に、これにレーザー強度１００Ｗ、ビーム品質Ｍ2値がｍ（１＜ｍ≦１．２）である波長１，０７０ｎｍのレーザー光を入射させ、その透過光のビーム品質Ｍ2値をｎとした場合のｎ／ｍが１．０５を超えてしまう。
なお、常磁性ガーネット型透明セラミックス（再焼結体）における焼結粒子の平均粒径（平均焼結粒径）は、対象焼結体の焼結粒子の粒径を金属顕微鏡で測定して求められるものであり、詳しくは以下のようにして求められる。
即ち、再焼結体について金属顕微鏡の透過モードを使用し、５０倍の対物レンズを使用して両端面が研磨された焼結体サンプルの透過オープンニコル像を撮影する。詳しくは、対象焼結体の所定深度における光学有効領域を撮影し、その撮影像に対角線を描き、当該対角線が横切る焼結粒子の総数をカウントしその上で対角線長をこのカウント総数で割った値をその画像中の焼結粒子の平均焼結粒径と定義する。更に解析処理で読み取った各撮影画像の平均粒径を合算したうえで、撮影枚数で割った値を対象焼結体の平均焼結粒径とする（以下、常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法及び実施例において同じ）。
即ち、再焼結体について金属顕微鏡の透過モードを使用し、５０倍の対物レンズを使用して両端面が研磨された焼結体サンプルの透過オープンニコル像を撮影する。詳しくは、対象焼結体の所定深度における光学有効領域を撮影し、その撮影像に対角線を描き、当該対角線が横切る焼結粒子の総数をカウントしその上で対角線長をこのカウント総数で割った値をその画像中の焼結粒子の平均焼結粒径と定義する。更に解析処理で読み取った各撮影画像の平均粒径を合算したうえで、撮影枚数で割った値を対象焼結体の平均焼結粒径とする（以下、常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法及び実施例において同じ）。
また、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、長さ２０ｍｍの試料としたとき、これにレーザー強度１００Ｗ、ビーム品質Ｍ2値ｍ（１＜ｍ≦１．２）である波長１，０７０ｎｍのレーザー光を入射させ、その透過光のビーム品質Ｍ2値をｎとした場合のｎ／ｍが１．０５以下であることが好ましく、１．０４以下がより好ましく、１．０３が更に好ましい。これにより、そのレーザー光を透過させた場合、高いビーム品質Ｍ2が得られる。
［常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法］
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法は、上述した本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスを製造するための方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について１，２００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行うことを特徴とするものである。
本発明に係る常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法は、上述した本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスを製造するための方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について１，２００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行うことを特徴とするものである。
ここでは、以下の手順で常磁性ガーネット型透明セラミックスを製造する。
（焼結用原料粉末）
まず、上述した式（１）のガーネット型複合酸化物組成に対応した焼結用原料粉末を作製する。
（焼結用原料粉末）
まず、上述した式（１）のガーネット型複合酸化物組成に対応した焼結用原料粉末を作製する。
本発明で用いる上記ガーネット型複合酸化物の焼結用原料粉末の作製方法は、特に限定されるものではないが、ガーネット型複合酸化物に対応した成分元素ごとの金属酸化物粉末を出発原料として式（１）に対応する組成となるようにそれぞれを所定量秤量し、混合して焼結用原料粉末としてもよい。このときの出発原料は、透明化可能なら特に限定されないが、不純物由来の吸収を抑える観点から、純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上がより好ましく、９９．９９９質量％以上が最も好ましい。また、原料粉末の一次粒子の粒径は透明化可能であれば特に限定はされないが、易焼結性の観点から５０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましい。一次粒子の形状はカードハウス状、球状、棒状から選択され、透明化可能であれば特に限定されない。
あるいは、本発明で用いる上記ガーネット型複合酸化物の焼結用原料粉末の作製方法は、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、錯体重合法、均一沈殿法、その他あらゆる合成方法を用いてもよい。場合によって、得られた希土類複合酸化物のセラミックス原料を所望の粒径とするために適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。例えば、複数種の酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法や、酸化物粒子を溶解させたイオン含有溶液から水酸化物、炭酸塩などを析出させ、焼成によって酸化物にすることで均一性を生みだす共沈法を用いて焼結用原料粉末とするとよい。
複数種の金属酸化物粒子を混ぜて焼成し、イオンの熱拡散によって均一性を生みだす固相反応法の場合、出発原料としては、テルビウム、イットリウム、スカンジウム、アルミニウムからなる金属粉末、ないしは前記金属粉末を硝酸、硫酸、尿酸等の水溶液で溶解したもの、あるいは上記元素の酸化物粉末等が好適に利用できる。また、上記原料の純度は９９．９質量％以上が好ましく、９９．９９質量％以上が特に好ましい。それらの出発原料を式（１）に対応する組成となるように所定量秤量し、混合してから焼成して所望の金属酸化物の焼成原料を得、これを粉砕して焼結用原料粉末としてもよい。ただし、このときの焼成温度は１，１００℃以下が好ましく、１，０５０℃以下がより好ましく、１，０００℃以下が更に好ましい。１，１００℃を超えると原料粉の焼きしまりが起こり、続く粉砕工程で十分に粉砕できないことがある。焼成時間は１時間以上行えばよく、そのときの昇温速度は１００℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下が好ましい。焼成の雰囲気は、大気、酸素の酸素含有雰囲気が好ましく、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、水素雰囲気等は不適である。また、焼成装置は縦型マッフル炉、横型管状炉、ロータリーキルン等が例示され、目標の温度に到達及び酸素フローができれば特に限定されない。
また、焼結用原料粉末は焼結助剤を含むことが好ましい。例えば、上記出発原料と共に焼結助剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉＯ2換算で原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末十焼結助剤）において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、又はＳｉＯ2粉末を原料粉末全体（ガーネット型複合酸化物粉末十焼結助剤）において０ｐｐｍ超１，０００ｐｐｍ以下（０質量％超０．１質量％以下）添加し、混合し必要に応じて焼成して焼結用原料粉末とするとよい。添加量が１，０００ｐｐｍ超では過剰に含まれるＳｉによる結晶欠陥により微量な光吸収が発生するおそれがある。なお、その純度は９９．９質量％以上が好ましい。焼結助剤は原料粉末スラリーの調製時に添加してもよい。なお、Ｓｉ元素は製造工程で用いるガラス器具など環境から混入することがあったり、また減圧下で焼結を行うと一部のＳｉ元素が揮発することがあったりして、最終的なセラミックス中に含まれるＳｉの含有量を分析すると意図せず増えていたり減っていたりすることがあるため注意が必要である。また、焼結助剤を添加しない場合には、使用する焼結用原料粉末（即ち、上記出発原料混合粉末又は複合酸化物粉末）についてその一次粒子の粒径がナノサイズであって焼結活性が極めて高いものを選定するとよい。こうした選択は適宜なされてよい。
焼成原料を粉砕して焼結用原料粉末とする場合は、粉砕方法は乾式、湿式のどちらでも選択できるが、目的のセラミックスが高度に透明になるように粉砕する必要がある。例えば湿式粉砕の場合、焼成原料をボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー、ジェットミル、超音波照射等の各種粉砕（分散）方法によってスラリー化し一次粒子まで粉砕（分散）する。この湿式スラリーの分散媒としては最終的に得られるセラミックスの高度の透明化が可能であれば特に制限されず、例えば炭素数１～４の低級アルコール等のアルコール類、純水が挙げられる。またこの湿式スラリーはその後のセラミックス製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、これらについても特に限定されない。即ち、各種の分散剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。ただし、これらの有機添加剤としては、不要な金属イオンが含有されない、高純度のタイプを選定することが好ましい。湿式粉砕の場合、最終的にスラリーの分散媒を除去することで焼結用原料粉末とする。
［製造工程］
本発明では、上記焼結用原料粉末を含むスラリー用いて、所定形状に成形した後に脱脂を行い、次いで予備焼結を行って相対密度９４％以上に緻密化した複合酸化物からなる焼結体（予備焼結体）とし、次いで焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について所定の酸化アニール処理を行う。
本発明では、上記焼結用原料粉末を含むスラリー用いて、所定形状に成形した後に脱脂を行い、次いで予備焼結を行って相対密度９４％以上に緻密化した複合酸化物からなる焼結体（予備焼結体）とし、次いで焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について所定の酸化アニール処理を行う。
（成形）
上記のようにスラリー化したものについて固液分離を施し、所定の形状に成形する。成形方法としては、乾式成形と湿式成形に大別されるが、所定の形状が安定に得られるなら特に限定はされない。乾式成形の場合、スプレードライを用いてスラリーから顆粒を作り、冶具の中に顆粒を充填したのちにプレス成形を行う手法が例示される。また、湿式成形としては、スラリーを石膏型に流し込んで溶媒を揮発させる鋳込み成形法が例示される。ほかにも、押出成形法、シート成形法、遠心鋳込み成形法、冷間等方圧加圧法が例示されるが、どれも所定の形状が得られるので限定はされない。
上記のようにスラリー化したものについて固液分離を施し、所定の形状に成形する。成形方法としては、乾式成形と湿式成形に大別されるが、所定の形状が安定に得られるなら特に限定はされない。乾式成形の場合、スプレードライを用いてスラリーから顆粒を作り、冶具の中に顆粒を充填したのちにプレス成形を行う手法が例示される。また、湿式成形としては、スラリーを石膏型に流し込んで溶媒を揮発させる鋳込み成形法が例示される。ほかにも、押出成形法、シート成形法、遠心鋳込み成形法、冷間等方圧加圧法が例示されるが、どれも所定の形状が得られるので限定はされない。
成形を行う前に、スラリーにバインダーを添加してもよい。バインダーは成形体の保持力を高めることができ、クラックやワレを起こしにくくする効果がある。バインダーの種類は特に限定されないが、溶媒と相溶性があり、かつ熱処理によって残渣の残りにくいものが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸が例示され、これらのうち２種類以上を共重合させたポリマーを使用してもよい。バインダーの量は成形方法又はバインダー種類によって異なるが、焼結用原料粉末に対して０．５質量％は最低限必要であり、上限は８質量％である。なお、バインダーの添加は湿式粉砕中が最も好ましい。
なお、上記プレス成形としては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、型に充填して一定方向から加圧する一軸プレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧する冷間静水圧加圧（ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））工程や温間静水圧加圧（ＷＩＰ（Ｗａｒｍ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））工程が好適に利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置やＷＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。
ただし、本発明においては異相、異物、汚れ、マイクロクラックなどの散乱源のサイズや量を規定の範囲内に管理するために、成形用治具、並びに成形機は十分に洗浄、乾燥された清浄な専用のものを使用し、かつ成形作業を行う環境はクラス１０００以下のクリーン空間であることが好ましい。
（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、このときの雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、このときの雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できる。脱脂温度も特に制限はないが、もしも有機添加剤が混合されている原料を用いる場合には、その有機成分が分解消去できる温度まで昇温することが好ましい。
（予備焼結）
本工程において加熱焼結前の焼結体として、好ましくは相対密度９４％以上に緻密化され、また好ましくは平均焼結粒径３μｍ以下の予備焼結体を作製する。この際、焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
本工程において加熱焼結前の焼結体として、好ましくは相対密度９４％以上に緻密化され、また好ましくは平均焼結粒径３μｍ以下の予備焼結体を作製する。この際、焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
ここでは、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。このときの雰囲気は特に制限されず、大気、不活性ガス、酸素ガス、水素ガス、ヘリウムガス等の各種雰囲気が好適に利用できるが、より好ましくは減圧下（真空中）での焼結が利用できる。予備焼結の真空度は１×１０-1Ｐａ未満が好ましく、１×１０-2Ｐａ未満がより好ましく、１×１０-3Ｐａ未満が特に好ましい。
本発明の予備焼結工程における焼結温度は、１，４５０～１，６５０℃が好ましく、１，５００～１，６００℃が特に好ましい。焼結温度がこの範囲にあると、異相析出並びに粒成長を抑制しつつ緻密化が促進されるため好ましい。本発明の予備焼結工程における焼結保持時間は数時間程度で十分だが、予備焼結体の相対密度は９４％以上に緻密化させることが好ましい。なお、予備焼結体の相対密度が９９％を超えて高くなると、その後の加圧焼結（ＨＩＰ）で焼結体内部粒子塑性変形が起こりにくくなり、焼結体内に残留した気泡の除去が困難となる。そのため予備焼結体の相対密度は最高でも９９％以下が好ましく、９８％以下が更に好ましい。
本発明の予備焼結体の結晶粒の平均焼結粒径は３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が特に好ましい。該焼結粒の平均焼結粒径は原料種、雰囲気、焼結温度、保持時間との兼ね合いで調整可能である。焼結粒径が３μｍより大きいと続く加圧焼結（ＨＩＰ）で塑性変形が起こりにくくなり、予備焼結体内に残留した気泡の除去が困難となるおそれがある。なお、予備焼結体の結晶粒の平均焼結粒径は次工程で得られる透明な加圧焼結（ＨＩＰ）体の表面の結晶粒の焼結粒径を光学顕微鏡で観察することにより判定可能である。
（加圧焼結（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）））
本発明の製造方法においては、予備焼結工程を経た後に予備焼結体を好ましくは圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、温度１，０００℃以上１，７８０℃以下で加圧焼結する（ＨＩＰ処理を行う）工程を設ける。なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ2が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない可能性があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。また、その際の処理温度（所定保持温度）は好ましくは１，０００～１，７８０℃、より好ましくは１，１００～１，７００℃の範囲で設定される。熱処理温度が１，７８０℃より高い温度ではＨＩＰ処理中に粒成長が生じ気泡の除去が困難となるため好ましくない。また、熱処理温度が１，０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られないおそれがある。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損の発生するリスクが増大するため好ましくない。典型的には１～３時間の範囲で好ましく設定される。なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン、タングステン、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器として更に酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。処理温度が１，５００℃以上である場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン、タングステンのいずれかを選定し、更にその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。
本発明の製造方法においては、予備焼結工程を経た後に予備焼結体を好ましくは圧力５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、温度１，０００℃以上１，７８０℃以下で加圧焼結する（ＨＩＰ処理を行う）工程を設ける。なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ－Ｏ2が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０～３００ＭＰａが好ましく、１００～３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない可能性があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。また、その際の処理温度（所定保持温度）は好ましくは１，０００～１，７８０℃、より好ましくは１，１００～１，７００℃の範囲で設定される。熱処理温度が１，７８０℃より高い温度ではＨＩＰ処理中に粒成長が生じ気泡の除去が困難となるため好ましくない。また、熱処理温度が１，０００℃未満では焼結体の透明性改善効果がほとんど得られないおそれがある。なお、熱処理温度の保持時間については特に制限されないが、あまり長時間保持すると酸素欠損の発生するリスクが増大するため好ましくない。典型的には１～３時間の範囲で好ましく設定される。なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、ないしはモリブデン、タングステン、白金（Ｐｔ）が好適に利用でき、処理容器として更に酸化イットリウム、酸化ガドリニウムも好適に利用できる。処理温度が１，５００℃以上である場合にはヒーター材、断熱材としてグラファイトが好ましいが、この場合は処理容器としてグラファイト、モリブデン、タングステンのいずれかを選定し、更にその内側に二重容器として酸化イットリウム、酸化ガドリニウムのいずれかを選定したうえで、容器内に酸素放出材を充填しておくと、ＨＩＰ処理中の酸素欠損発生量を極力少なく抑えられるため好ましい。
（再焼結）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結して粒成長させて再焼結体を得る。この際、最終的に得られる焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結して粒成長させて再焼結体を得る。この際、最終的に得られる焼結粒径が所望の範囲内に収まるように温度と保持時間の条件を詰める必要がある。
このときの雰囲気ガスの種類は特に制限はなく、空気、酸素、水素等が好適に利用できるが、減圧下（１×１０-2Ｐａ未満の真空下）で処理することがより好ましい。再焼結の温度は１，６５０℃以上１，８００℃以下が好ましく、１，７００℃以上１，８００℃以下がより好ましい。１，６５０℃未満では粒成長が生じないため好ましくない。
再焼結による結晶粒の平均焼結粒径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。また好ましくは４０μｍ以下である。再焼結工程の保持時間は特に制限されないが５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、２０時間以上が特に好ましい。一般的に保持時間を延ばせば延ばすほど焼結体の粒成長が進む。再焼結工程の温度と保持時間は平均焼結粒径を確認して適宜調整してよい。ただし、一般的には焼結温度を上げ過ぎると予期せぬ異常粒成長が起こってしまい、均質な焼結体が得にくくなる。そこで再焼結する温度にはある程度の余裕を持たせ、再焼結体の平均焼結粒径のサイズ調整は保持時間を延ばすことにより調整することが好ましい。
再焼結による結晶粒の平均焼結粒径は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が更に好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。また好ましくは４０μｍ以下である。再焼結工程の保持時間は特に制限されないが５時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、２０時間以上が特に好ましい。一般的に保持時間を延ばせば延ばすほど焼結体の粒成長が進む。再焼結工程の温度と保持時間は平均焼結粒径を確認して適宜調整してよい。ただし、一般的には焼結温度を上げ過ぎると予期せぬ異常粒成長が起こってしまい、均質な焼結体が得にくくなる。そこで再焼結する温度にはある程度の余裕を持たせ、再焼結体の平均焼結粒径のサイズ調整は保持時間を延ばすことにより調整することが好ましい。
（酸化アニール）
以上の一連の処理を経た再焼結体は、特にＨＩＰ処理工程などにおいて還元されるため、若干の酸素欠損を生じてしまい、灰色～濃紺の外観を呈する場合がある。そのため、大気中などの酸化雰囲気（含酸素雰囲気）下で酸化アニール処理（酸素欠損回復処理）を施す。アニール処理温度は１，２００℃以上であり、好ましくは１，３００℃以上である。また、１，５００℃以下であることが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上で、かつ無駄に長時間処理して電気代を消耗しない時間内で選択されることが好ましい。また、微酸化ＨＩＰ処理を施してもよい。これらの処理により、たとえ着色してしまった再焼結体であっても、酸素欠損を回復させることができることから散乱源（散乱コントラスト源）のサイズや数量を規定の範囲内に管理でき、かつ酸素欠陥由来の吸収の少ない常磁性ガーネット型透明セラミックスとすることができる。勿論、機能を付与するためのドーパントや不純物等の有色の元素が添加されたことによる材料の本質的な着色（吸収）は除去することができない。
以上の一連の処理を経た再焼結体は、特にＨＩＰ処理工程などにおいて還元されるため、若干の酸素欠損を生じてしまい、灰色～濃紺の外観を呈する場合がある。そのため、大気中などの酸化雰囲気（含酸素雰囲気）下で酸化アニール処理（酸素欠損回復処理）を施す。アニール処理温度は１，２００℃以上であり、好ましくは１，３００℃以上である。また、１，５００℃以下であることが好ましい。この場合の保持時間は特に制限されないが、酸素欠損が回復するのに十分な時間以上で、かつ無駄に長時間処理して電気代を消耗しない時間内で選択されることが好ましい。また、微酸化ＨＩＰ処理を施してもよい。これらの処理により、たとえ着色してしまった再焼結体であっても、酸素欠損を回復させることができることから散乱源（散乱コントラスト源）のサイズや数量を規定の範囲内に管理でき、かつ酸素欠陥由来の吸収の少ない常磁性ガーネット型透明セラミックスとすることができる。勿論、機能を付与するためのドーパントや不純物等の有色の元素が添加されたことによる材料の本質的な着色（吸収）は除去することができない。
なお、当該酸化アニール工程においてあまりに高温長時間処理をしてしまうと、焼結体内部の残存気泡のサイズや量が増加する場合がある。すると最終的な焼結体内部に残る気泡やマイクロクラックなどのサイズや量を規定の範囲内に管理することができなくなるため好ましくない。この場合には、当該焼結体に再度ＨＩＰ処理を施したうえで、改めて酸素雰囲気アニール処理を施すと、焼結体内部に残る気泡やマイクロクラックなどのサイズや量を規定の範囲内に管理することができるため好ましい。
本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法では、上記酸化アニール処理の後、その両端面を光学鏡面仕上げし、次いで両端面それぞれに反射防止膜を形成することが好ましい。
（光学研磨）
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その形状が円柱状又は角柱状であることが好ましく、その光学的に利用する軸上にある両端面（光学端面）を光学研磨して仕上げる（光学鏡面仕上げする）ことが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。
本発明の製造方法においては、上記一連の製造工程を経た常磁性ガーネット型透明セラミックスについて、その形状が円柱状又は角柱状であることが好ましく、その光学的に利用する軸上にある両端面（光学端面）を光学研磨して仕上げる（光学鏡面仕上げする）ことが好ましい。このときの光学面精度は測定波長λ＝６３３ｎｍの場合、λ／２以下が好ましく、λ／８以下が特に好ましい。
なお、光学研磨された面に適宜反射防止膜（ＡＲコート）を成膜することで光学損失を更に低減させることも可能である。この際、光学両端面上に汚れが残らないよう、反射防止膜処理を施す前に入念に光学面を薬液で洗浄し、実体鏡や顕微鏡などで清浄度を検査することが好ましい。清浄度の検査で清浄度が低いと判断した場合は拭き洗浄することもできる。当該拭き洗浄工程で光学面にキズをつけたり、汚れをこすり付けたりすることのないよう、取扱い治具は柔らかい材質でできているものを、拭くものは低発塵性のものを選定することが好ましい。
以上のようにして、少なくともテルビウム・アルミニウムを含有した常磁性ガーネット型複合酸化物の焼結体であって、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを上記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂの値が５．０×１０5以下のものが得られる。また、好ましくは係数ｃの値が１．０以下であるものが得られ、平均焼結粒径Ｄが７μｍ以上５０μｍ以下であるものが得られ、長さ２０ｍｍの試料としたとき、これにレーザー強度１００Ｗ、ビーム品質Ｍ2値ｍ（１＜ｍ≦１．２）である波長１，０７０ｎｍのレーザー光を入射させ、その透過光のビーム品質Ｍ2値をｎとした場合のｎ／ｍが１．０５以下であるものを提供することができる。
［磁気光学デバイス］
更に、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光学軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成するよう利用することが好ましい。即ち、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
更に、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは磁気光学材料として利用することを想定しているため、該常磁性ガーネット型透明セラミックスにその光学軸と平行に磁場を印加したうえで、偏光子、検光子とを互いにその光学軸が４５度ずれるようにセットして磁気光学デバイスを構成するよう利用することが好ましい。即ち、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスは、磁気光学デバイス用途に好適であり、特に波長０．９～１．１μｍの光アイソレータのファラデー回転子として好適に使用される。
図１は、本発明の磁気光学材料からなるファラデー回転子を光学素子として有する光学デバイスである光アイソレータの一例を示す断面模式図である。
図１において、光アイソレータ１００は、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスから構成されるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
図１において、光アイソレータ１００は、本発明の常磁性ガーネット型透明セラミックスから構成されるファラデー回転子１１０を備え、該ファラデー回転子１１０の前後には、偏光材料である偏光子１２０及び検光子１３０が備えられている。また、光アイソレータ１００は、偏光子１２０、ファラデー回転子１１０、検光子１３０の順序で配置され、それらの側面のうちの少なくとも１面に磁石１４０が載置されていることが好ましい。
また、上記光アイソレータ１００は産業用ファイバーレーザー装置に好適に利用できる。即ち、レーザー光源から発したレーザー光の反射光が光源に戻り、発振が不安定になるのを防止するのに好適である。
以下に、実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
実施例１として式（１）中のｙ＝０．００４、ｚ＝０．０３、ｙ＋ｚ＝０．０３４に固定し、ｘの値を０≦ｘ≦０．３９６とした場合について示す。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、混合比率を調整して表１に示す最終組成となる計４種類の結晶構造をもつ以下の酸化物原料を作製した。
実施例１として式（１）中のｙ＝０．００４、ｚ＝０．０３、ｙ＋ｚ＝０．０３４に固定し、ｘの値を０≦ｘ≦０．３９６とした場合について示す。
信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、混合比率を調整して表１に示す最終組成となる計４種類の結晶構造をもつ以下の酸化物原料を作製した。
（実施例１－１及び比較例１－１用原料）
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．７９４：１．１９４：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.598Ｙ0.398Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．７９４：１．１９４：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.598Ｙ0.398Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－２及び比較例１－２用原料）
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．０９１：０．８９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.697Ｙ0.299Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．０９１：０．８９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.697Ｙ0.299Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－３及び比較例１－３用原料）
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．３９１：０．５９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.797Ｙ0.199Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．３９１：０．５９７：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.797Ｙ0.199Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例１－４及び比較例１－４用原料）
テルビウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．９８８：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.996Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｓｃ：Ａｌ＝２．９８８：０．１６２：４．８５０となるよう秤量した（Ｔｂ0.996Ｓｃ0.004）3（Ａｌ0.97Ｓｃ0.03）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物粉末に対して０．５質量％になるように添加した。それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
続いて、得られた４種類の粉末原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
脱脂成形体を真空炉に仕込み、１．０×１０-3Ｐａ未満の減圧下で１，６００℃、２時間予備焼結処理して計４種の予備焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上９９％以下であった。得られた各予備焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１９６ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で加圧焼結（ＨＩＰ）処理して加圧焼結体を得た。加圧焼結体の外観は全て透明だった。比較例として４種類の加圧焼結体の一部を続く再焼結工程に投入せずに保管した。
続いて実施例として残りの上記４種類の加圧焼結体を再度真空炉に仕込み、１．０×１０-3Ｐａ未満の減圧下で１，７００℃、２０時間再焼結処理して計４種の再焼結体を得た。再焼結体の外観は全て透明であった。
こうして得られた加圧焼結体（比較例用）及び再焼結体（実施例用）について直径５ｍｍにそれぞれ円柱状に研削し、大気下１，３００℃で２４時間酸化アニール処理を行った。その後それらを長さが２０ｍｍ、両端面が鏡面になるように研磨を行った。
以上のようにして得られたサンプルについて以下の測定を行った。
以上のようにして得られたサンプルについて以下の測定を行った。
（平均焼結粒径Ｄ）
サンプルの結晶粒の平均焼結粒径は、“Lineal Intercept Technique for Measuring Grain Size in Two-Phase Polycrystalline Ceramics”, Journal of the American Ceramic Society, 55, 109 (1972)（非特許文献７）を参考に決定した。具体的には鏡面研磨された透明セラミックスサンプルを大気下１，３００℃、６時間処理することでサーマルエッチングされた端面の粒界を光学顕微鏡で観察することにより決定した。このとき、サンプル端面の任意に引いた線の長さをＣ（μｍ）とし、この線上の粒子数をＮ、画像の倍率をＭとして、下記式から求められる数値の有効数字２桁の値を平均焼結粒径Ｄ（μｍ）とした。
Ｄ＝１．５６Ｃ／（ＭＮ）
サンプルの結晶粒の平均焼結粒径は、“Lineal Intercept Technique for Measuring Grain Size in Two-Phase Polycrystalline Ceramics”, Journal of the American Ceramic Society, 55, 109 (1972)（非特許文献７）を参考に決定した。具体的には鏡面研磨された透明セラミックスサンプルを大気下１，３００℃、６時間処理することでサーマルエッチングされた端面の粒界を光学顕微鏡で観察することにより決定した。このとき、サンプル端面の任意に引いた線の長さをＣ（μｍ）とし、この線上の粒子数をＮ、画像の倍率をＭとして、下記式から求められる数値の有効数字２桁の値を平均焼結粒径Ｄ（μｍ）とした。
Ｄ＝１．５６Ｃ／（ＭＮ）
（拡散透過率測定）
各サンプルの長さ（光路長）２０ｍｍにおける拡散透過率ＴdをＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２：１９９９）を参考に測定した。測定は分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いた。光源はハロゲンランプ、検出器は光電子増倍管（波長７５０ｎｍ未満）及びＰｄＳ光電セル（波長７５０ｎｍ以上）を用いて、ダブルビーム方式により測定を行った。測定範囲はそれぞれ波長５５０ｎｍから１，３５０ｎｍまで１ｎｍ刻みとし、測定値はパーセント表示とした。各波長における拡散透過率ＴdをＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ（ａ、ｂ、ｃは実数）に最小二乗法によりフィッティングして係数ｂ（％・ｎｍ2）及びｃ（％）を求めた。
各サンプルの長さ（光路長）２０ｍｍにおける拡散透過率ＴdをＪＩＳ Ｋ７１３６（ＩＳＯ １４７８２：１９９９）を参考に測定した。測定は分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いた。光源はハロゲンランプ、検出器は光電子増倍管（波長７５０ｎｍ未満）及びＰｄＳ光電セル（波長７５０ｎｍ以上）を用いて、ダブルビーム方式により測定を行った。測定範囲はそれぞれ波長５５０ｎｍから１，３５０ｎｍまで１ｎｍ刻みとし、測定値はパーセント表示とした。各波長における拡散透過率ＴdをＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ（ａ、ｂ、ｃは実数）に最小二乗法によりフィッティングして係数ｂ（％・ｎｍ2）及びｃ（％）を求めた。
最後に、上記光学研磨したサンプルについて中心波長が１，０７０ｎｍとなるように設計された反射防止膜を両端面に施した。
（ビーム品質（Ｍ2）変化量（ｎ／ｍ）評価）
ビーム品質の測定は、波長１，０７０ｎｍ、出射パワー１００Ｗ、直径１．６ｍｍのコリメートされたＣＷレーザー光を用いて測定した。このレーザー光をコヒーレント社製ＭｏｄｅＭａｓｔｅｒ ＰＣ Ｍ2ビーム伝搬アナライザを用いてビーム品質Ｍ2値を測定した。まずオリジナルビーム（入射光）のＭ2値を測定し、このときの値をｍとした。次に光路中に長さ２０ｍｍの各サンプルを配置し、それぞれの透過光のＭ2値を測定し、ｎとした。本発明におけるビーム品質変化量としてｎ／ｍを計算し、１．０５以下を合格、１．０５を超える場合は不合格とした。なお、ビームプロファイラの破壊を防ぐため、入射光並びにサンプルの透過光強度はビームスプリッタを用いて１，０００分の１程度に減衰させてからアナライザに導入した。また本光学系ではｍ＝１．１２であった。
以上の結果を表１にまとめて示す。
ビーム品質の測定は、波長１，０７０ｎｍ、出射パワー１００Ｗ、直径１．６ｍｍのコリメートされたＣＷレーザー光を用いて測定した。このレーザー光をコヒーレント社製ＭｏｄｅＭａｓｔｅｒ ＰＣ Ｍ2ビーム伝搬アナライザを用いてビーム品質Ｍ2値を測定した。まずオリジナルビーム（入射光）のＭ2値を測定し、このときの値をｍとした。次に光路中に長さ２０ｍｍの各サンプルを配置し、それぞれの透過光のＭ2値を測定し、ｎとした。本発明におけるビーム品質変化量としてｎ／ｍを計算し、１．０５以下を合格、１．０５を超える場合は不合格とした。なお、ビームプロファイラの破壊を防ぐため、入射光並びにサンプルの透過光強度はビームスプリッタを用いて１，０００分の１程度に減衰させてからアナライザに導入した。また本光学系ではｍ＝１．１２であった。
以上の結果を表１にまとめて示す。
上記結果から、係数ｂが０．６×１０5～１．７×１０5であった常磁性ガーネット型透明セラミックスサンプル（実施例１－１～１－４）のビーム品質変化量（ｎ／ｍ）は全て１．０５以下であった。また、係数ｂが５．８×１０5～７．１×１０5であったサンプル（比較例１－１～１－４）のビーム品質変化量（ｎ／ｍ）は全て１．０５より大きかった。即ち、係数ｂが３．５×１０5以下の場合、ビーム品質の高い常磁性ガーネット型透明セラミックスが得られることが確認された。
［実施例２］
実施例２として式（１）中のｘ＝０．４０に固定し、ｙ＝０.００１、ｚ＝０．００１、ｙ＋ｚ＝０．００２とした場合、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．０８、ｙ＋ｚ＝０．１２とした場合、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．１３、ｙ＋ｚ＝０．１８とした場合について示す。また、参考例２－１としてｙ＝ｚ＝ｙ＋ｚ＝０とした場合について示す。
実施例１と同様に、信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、混合比率を調整して表２に示す最終組成となる計４種類の結晶構造をもつ以下の酸化物原料を作製した。
実施例２として式（１）中のｘ＝０．４０に固定し、ｙ＝０.００１、ｚ＝０．００１、ｙ＋ｚ＝０．００２とした場合、ｙ＝０．０４、ｚ＝０．０８、ｙ＋ｚ＝０．１２とした場合、ｙ＝０．０５、ｚ＝０．１３、ｙ＋ｚ＝０．１８とした場合について示す。また、参考例２－１としてｙ＝ｚ＝ｙ＋ｚ＝０とした場合について示す。
実施例１と同様に、信越化学工業（株）製の酸化テルビウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化スカンジウム粉末、及び大明化学（株）製の酸化アルミニウム粉末を入手した。更にキシダ化学（株）製のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）及び関東化学（株）製のポリエチレングリコール２００の液体を入手した。純度は粉末原料がいずれも９９．９質量％以上、液体原料が９９．９９９質量％以上であった。上記原料を用いて、混合比率を調整して表２に示す最終組成となる計４種類の結晶構造をもつ以下の酸化物原料を作製した。
（実施例２－１用原料）
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．７９７：１．２００：０．００８：４．９９５となるよう秤量した（Ｔｂ0.599Ｙ0.4Ｓｃ0.001）3（Ａｌ0.999Ｓｃ0.001）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．７９７：１．２００：０．００８：４．９９５となるよう秤量した（Ｔｂ0.599Ｙ0.4Ｓｃ0.001）3（Ａｌ0.999Ｓｃ0.001）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－２用原料）
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．６８：１．２０：０．５２：４．６０となるよう秤量した（Ｔｂ0.56Ｙ0.4Ｓｃ0.04）3（Ａｌ0.92Ｓｃ0.08）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．６８：１．２０：０．５２：４．６０となるよう秤量した（Ｔｂ0.56Ｙ0.4Ｓｃ0.04）3（Ａｌ0.92Ｓｃ0.08）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（実施例２－３用原料）
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．６５：１．２０：０．８０：４．３５となるよう秤量した（Ｔｂ0.55Ｙ0.4Ｓｃ0.05）3（Ａｌ0.87Ｓｃ0.13）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、イットリウム、スカンジウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ｓｃ：Ａｌ＝１．６５：１．２０：０．８０：４．３５となるよう秤量した（Ｔｂ0.55Ｙ0.4Ｓｃ0.05）3（Ａｌ0.87Ｓｃ0.13）5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
（参考例２－１用原料）
テルビウム、イットリウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ａｌ＝１．８：１．２：５．０となるよう秤量した（Ｔｂ0.6Ｙ0.4）3Ａｌ5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
テルビウム、イットリウム及びアルミニウムのモル数がそれぞれＴｂ：Ｙ：Ａｌ＝１．８：１．２：５．０となるよう秤量した（Ｔｂ0.6Ｙ0.4）3Ａｌ5Ｏ12用混合粉末を用意した。続いて焼結助剤としてＴＥＯＳを、その添加量がＳｉＯ2換算で１００ｐｐｍになるように秤量して加え、原料とした。
次に、それぞれ互いの混入を防止するよう注意しながらポリエチレン製のポットに入れ、分散剤としてポリエチレングリコール２００を酸化物粉末に対して０．５質量％になるように添加した。それぞれエタノール中でボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２４時間であった。その後スプレードライ処理を行って、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料を作製した。
続いて、得られた４種類の粉末原料につき、それぞれ一軸プレス成形、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で１，０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。
当該脱脂成形体を真空炉に仕込み、１．０×１０-3Ｐａ未満の減圧下で１，６００℃、２時間予備焼結処理して計４種の予備焼結体を得た。このとき、サンプルの焼結相対密度はいずれも９４％以上であった。得られた各予備焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、１９６ＭＰａ、１，６００℃、３時間の条件で加圧焼結（ＨＩＰ）処理した。続いて加圧焼結体を再度真空炉に仕込み、１．０×１０-3Ｐａ未満の減圧下で１，７００℃、２０時間再焼結処理して再焼結体を得た。
こうして得られた再焼結体について直径５ｍｍにそれぞれ円柱状に研削し、両端面が鏡面になるように研磨を行った。その後、大気下１，３００℃で２４時間酸化アニール処理を行った。
以上のようにして得られたサンプルについて実施例１と同様に平均焼結粒径Ｄ、拡散透過率フィッティングによる係数ｂ、係数ｃ、ビーム品質変化量の測定及び判定を行った。
以上の結果を表２にまとめて示す。
以上のようにして得られたサンプルについて実施例１と同様に平均焼結粒径Ｄ、拡散透過率フィッティングによる係数ｂ、係数ｃ、ビーム品質変化量の測定及び判定を行った。
以上の結果を表２にまとめて示す。
上記結果から、実施例２－１～２－３のサンプルの係数ｂは０．６×１０5以下であり、ビーム品質変化量（ｎ／ｍ）は全て１．０５以下であった。即ち、本発明の組成の範囲で係数ｂが５．０×１０5以下であって、ビーム品質の高い常磁性ガーネット型透明セラミックスが得られることが確認された。
［実施例３］
実施例２－２において、再焼結の時間を２時間（比較例３－１）、６時間（実施例３－１）、４０時間（実施例３－２）とし、それ以外は実施例２－２と同じ条件として常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製した。
以上のようにして得られたサンプルについて実施例１と同様に平均焼結粒径Ｄ、拡散透過率フィッティングによる係数ｂ、係数ｃ、ビーム品質変化量の測定及び判定を行った。
その評価結果を表３に示す。
実施例２－２において、再焼結の時間を２時間（比較例３－１）、６時間（実施例３－１）、４０時間（実施例３－２）とし、それ以外は実施例２－２と同じ条件として常磁性ガーネット型透明セラミックスのサンプルを作製した。
以上のようにして得られたサンプルについて実施例１と同様に平均焼結粒径Ｄ、拡散透過率フィッティングによる係数ｂ、係数ｃ、ビーム品質変化量の測定及び判定を行った。
その評価結果を表３に示す。
上記結果から、実施例３－１、３－２のサンプルの平均焼結粒径は１３～３８μｍであり、係数ｂは０．６×１０5～４．２×１０5であり、かつビーム品質変化量（ｎ／ｍ）は全て１．０５以下であった。これに対して比較例３－１のサンプルの平均焼結粒径は６．１μｍであり、係数ｂは１８×１０5であり、ビーム品質変化量（ｎ／ｍ）は１．１５であった。即ち、平均焼結粒径が１３μｍ以上３８μｍ以下において、係数ｂが４．２×１０5以下であり、ビーム品質変化量（ｎ／ｍ）が１．０５以下のビーム品質の高い常磁性ガーネット型透明セラミックスが得られることが確認された。
なお、これまで本発明を、上記実施形態をもって説明してきたが、本発明はこれら実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
１００ 光アイソレータ
１１０ ファラデー回転子
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石
１１０ ファラデー回転子
１２０ 偏光子
１３０ 検光子
１４０ 磁石
Claims (10)
- 下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体であって、長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを下記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｂの値が５．０×１０5以下であることを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックス。
ＴFit＝ａλ-4＋ｂλ-2＋ｃ （２）
（式中、ａ、ｂ、ｃは実数である。） - 上記長さ２０ｍｍの試料について測定される波長範囲５５０ｎｍ≦λ≦１，３５０ｎｍにおける拡散透過率Ｔdを上記式（２）に最小二乗法によりフィッティングさせて得られる係数ｃの値が１．０以下である請求項１に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 平均焼結粒径Ｄが７μｍ以上５０μｍ以下である請求項１又は２に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 長さ２０ｍｍの試料としたとき、これにレーザー強度１００Ｗ、ビーム品質Ｍ2値ｍ（１＜ｍ≦１．２）である波長１，０７０ｎｍのレーザー光を入射させ、その透過光のビーム品質Ｍ2値をｎとした場合のｎ／ｍが１．０５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 更に、焼結助剤を含む請求項１～４のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックス。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスを用いて構成される磁気光学デバイス。
- 上記常磁性ガーネット型透明セラミックスをファラデー回転子として備え、該ファラデー回転子の光学軸上の前後に偏光材料を備えた波長帯０．９μｍ以上１．１μｍ以下で利用可能な光アイソレータである請求項６に記載の磁気光学デバイス。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法であって、下記式（１）
（Ｔｂ1-x-yＹxＳｃy）3（Ａｌ1-zＳｃz）5Ｏ12 （１）
（式中、０≦ｘ＜０．４５、０≦ｙ＜０．０８、０≦ｚ＜０．２、０．００１＜ｙ＋ｚ＜０．２０である。）
で表されるＴｂ含有希土類アルミニウムガーネットの焼結体について加圧焼結し、更にこの加圧焼結体を上記加圧焼結を超える温度に加熱して再焼結し、更に再焼結体について１，２００℃以上の酸化雰囲気で酸化アニール処理を行うことを特徴とする常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。 - 上記加圧焼結の前の焼結体は、予備焼結により相対密度９４％以上に緻密化されたものである請求項８に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
- 上記予備焼結は、１．０×１０-3Ｐａ未満の減圧下で予備焼結するものである請求項９に記載の常磁性ガーネット型透明セラミックスの製造方法。
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