JP7469474B2 - 半導体基板用洗浄液 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体基板用洗浄液に関する。
CCD(Charge-Coupled Device)及びメモリ等の半導体素子は、フォトリソグラフィー技術を用いて、基板上に微細な電子回路パターンを形成して製造される。具体的には、基板上に、配線材料となる金属膜、エッチング停止層、及び、層間絶縁層を有する積層体上にレジスト膜を形成し、フォトリソグラフィー工程及びドライエッチング工程(例えば、プラズマエッチング処理)を実施することにより、半導体素子が製造される。
半導体素子の製造において、金属配線膜、バリアメタル、及び、絶縁膜等を有する半導体基板表面を、研磨微粒子(例えば、シリカ、アルミナ等)を含む研磨スラリーを用いて平坦化する化学機械研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)処理を行うことがある。CMP処理では、CMP処理で使用する研磨微粒子、研磨された配線金属膜、及び/又は、バリアメタル等に由来する金属成分が、CMP処理後の半導体基板表面に残存しやすい。
これらの残渣物は、配線間を短絡し、半導体の電気的な特性に影響を及ぼし得ることから、半導体基板の表面から、これらの残渣物を除去する洗浄工程が一般的に行われている。
例えば、特許文献1には、「カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基を有し、かつ、カルボキシル基及び/又はカルボキシレート基のα位及びβ位にある炭素にヒドロキシル基が結合した構造を有する化合物(A)および水を含有する電子材料用洗浄剤。」が記載されている。
特開2014-141669号公報
本発明者らは、特許文献1等に記載の半導体基板用洗浄液について検討したところ、CMP処理後のタングステンを含む金属膜を有する半導体基板に対して優れた洗浄性能を示すこと、及び、タングステンを含む金属膜を洗浄した際のタングステンに対する腐食抑制性能に優れることの両立が困難であることを知見した。
本発明は、CMP処理後のタングステンを含む金属膜を有する半導体基板に対して優れた洗浄性能を示し、かつ、タングステンを含む金属膜を洗浄した際のタングステンに対する腐食抑制性能にも優れる半導体基板用洗浄液を提供することを課題とする。
本発明者は、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
〔1〕 半導体基板を洗浄するために用いられる、半導体基板用洗浄液であって、
重合体、アルカノールアミン、酸基を有する錯化剤、及び、水を含み、
重合体の重量平均分子量が、2000~900000であり、
錯化剤の含有量が、半導体基板用洗浄液の全質量に対して、2.5質量%以上20.0質量%未満であり、
半導体基板用洗浄液のpHが、7.0未満である、半導体基板用洗浄液。
〔2〕 錯化剤が、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも1つを有する、〔1〕に記載の半導体基板用洗浄液。
〔3〕 重合体の重量平均分子量が、2000~500000である、〔1〕又は〔2〕に記載の半導体基板用洗浄液。
〔4〕 アルカノールアミンのpKaが、7.50~15.00である、〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔5〕 アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、及び、トリスヒドロキシメチルアミノメタンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔1〕~〔4〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔6〕 アルカノールアミンの含有量が、半導体基板用洗浄液の全質量に対して、0.01~7.0質量%である、〔1〕~〔5〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔7〕 アルカノールアミンの含有量に対する、錯化剤の含有量の質量比が、0.1~1000.0である、〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔8〕 重合体の含有量に対する、錯化剤の含有量の質量比が、1.0~100.0である、〔1〕~〔7〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔9〕 錯化剤の含有量が、半導体基板用洗浄液の全質量に対して、3.0~10.0質量%である、〔1〕~〔8〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔10〕 錯化剤の含有量が、半導体基板用洗浄液の全質量に対して、3.0~4.0質量%である、〔1〕~〔9〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔11〕 更に、防食剤を含む、〔1〕~〔10〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔12〕 更に、界面活性剤を含む、〔1〕~〔11〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔13〕 界面活性剤が、アニオン性界面活性剤を含む、〔12〕に記載の半導体基板用洗浄液。
〔14〕 界面活性剤が、アルキルリン酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含む、〔12〕又は〔13〕に記載の半導体基板用洗浄液。
〔15〕 更に、親水性有機溶媒を含む、〔1〕~〔14〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔16〕 半導体基板が、タングステンを含む金属膜を有する、〔1〕~〔15〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
〔17〕 化学機械研磨処理が施された半導体基板に適用される洗浄液として用いられる、〔1〕~〔16〕のいずれか1つに記載の半導体基板用洗浄液。
本発明によれば、CMP処理後のタングステンを含む金属膜を有する半導体基板に対して優れた洗浄性能に優れ、かつ、タングステンを含む金属膜を洗浄した際のタングステンに対する腐食抑制性能にも優れる半導体基板用洗浄液を提供できる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、ある成分が2種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら2種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書において、「ppm」は「parts-per-million(10-6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10-9)」を意味する。
本明細書において、記載の化合物は、特に制限がない場合、異性体(原子数が同じであるが構造が異なる化合物)、光学異性体、及び、同位体を含んでいてもよい。また、異性体及び同位体は、1種のみを含んでいてもよいし、複数種を含んでいてもよい。
本明細書において、psiとは、pound-force per square inch;重量ポンド毎平方インチを意図し、1psi=6894.76Paを意図する。
本明細書において、特に制限がない場合、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、又は、TSKgel G2000HxL(いずれも東ソー株式会社製の商品名)をカラムとして用い、THF(テトラヒドロフラン)を溶離液として用い、示差屈折計を検出器として用い、ポリスチレンを標準物質として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析装置により測定した標準物質のポリスチレンを用いて換算した値である。
本明細書において、特に制限がない場合、分子量分布が有する化合物の分子量は、重量平均分子量である。
[半導体基板用洗浄液]
本発明の半導体基板用洗浄液(以下「洗浄液」ともいう。)は、半導体基板を洗浄するために用いられる洗浄液であって、後述する所定の重合体、アルカノールアミン、所定量の酸基を有する錯化剤、及び、水を含み、洗浄液のpHが7.0未満である。
上記構成によって本発明の課題が解決されるメカニズムは明らかではないが、上記各成分が協調的に作用し、所望の効果が得られたと推測される。
重合体、アルカノールアミン、及び、酸基を有する錯化剤が、CMP処理後の半導体基板表面の残存物と相互作用することで、洗浄性能の向上、及び、腐食抑制性能の向上に寄与したと推測される。
以下、洗浄液の、CMP処理後のタングステンを含む金属膜を有する半導体基板に対する洗浄性能、及び、タングステンを含む金属膜を洗浄した際のタングステンに対する腐食抑制性能の少なくとも一方の性能がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
〔pH〕
洗浄液のpHは、7.0未満である。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、洗浄液のpHとしては、0.1~6.9が好ましく、1.0~6.9がより好ましく、2.0~6.9が更に好ましく、2.5~6.0が特に好ましく、5.0~6.5が最も好ましい。
洗浄液のpHは、公知のpHメーターを用いてJIS Z8802-1984に準拠した方法により測定できる。上記pHは、測定温度25℃における値である。
以下、洗浄液に含まれる各成分について説明する。
〔重合体〕
洗浄液は、重合体を含む。
重合体の重量平均分子量(Mw)は、2000~900000であり、本発明の効果がより優れる点で、2000~800000が好ましく、2000~500000がより好ましく、2000~50000が更に好ましく、2000~30000が特に好ましい。
重量平均分子量の値は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって測定されたポリエチレングリコール換算の重量平均分子量の値である。
重合体としては、水溶性重合体が好ましい。
「水溶性重合体」とは、2以上の構造単位が、線状又は網目状に共有結合を介して連なった化合物であって、20℃の水100gに溶解する重合体の質量が0.1g以上である化合物を意図する。
水溶性重合体を含む場合、金属膜を有する基板、又は、研磨スラリーに含まれる研磨微粒子(例えば、シリカ及びアルミナ等)と相互作用することで、洗浄液の洗浄性能が向上する。
水溶性重合体としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、及び、これらの塩;スチレン、α-メチルスチレン、及び/又は、4-メチルスチレン等の単量体と、(メタ)アクリル酸、及び/又は、マレイン酸等の酸の単量体との共重合体、及び、これらの塩;(メタ)アクリル酸と、マレイン酸との共重合体、及び、これらの塩:ベンゼンスルホン酸、及び/又は、ナフタレンスルホン酸等をホルマリンで縮合させた芳香族炭化水素基を有する構造単位を有する重合体、及び、これらの塩;ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリアクリルアミド、ポリビニルホルムアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルオキサゾリン、ポリビニルイミダゾール、及び、ポリアリルアミン等のビニル系合成重合体;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及び、加工澱粉等の天然多糖類の変性物が挙げられる。
なかでも、水溶性重合体としては、酸基(例えば、カルボキシ基、リン酸基、及び、スルホン酸基)を有する重合体が好ましく、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレンと(メタ)アクリル酸、及び/又は、マレイン酸等の酸の単量体との共重合体、(メタ)アクリル酸とマレイン酸との共重合体、又は、これらの塩がより好ましい。
水溶性重合体は、ホモ重合体であっても、2種以上の単量体を共重合させた共重合体であってもよい。
上記単量体としては、例えば、カルボキシ基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、ヒドロキシル基を有する単量体、ポリエチレンオキシド鎖を有する単量体、アミノ基を有する単量体、及び、複素環を有する単量体からなる群から選択される単量体が挙げられる。
水溶性重合体としては、実質的に、上記群から選択される単量体に由来する構造単位のみからなる重合体が好ましい。水溶性重合体が、実質的に、上記群から選択される単量体に由来する構造単位のみであるとは、例えば、上記群から選択される単量体に由来する構造単位の含有量が、重合体の全質量に対して、95~100質量%(99~100質量%が好ましい)であることを意味する。
重合体は、カルボキシ基を有する構造単位((メタ)アクリル酸に由来する構造単位等)を有することが好ましい。
カルボキシ基を有する構造単位の含有量は、重合体の全質量に対して、30~100質量%が好ましく、70~100質量%がより好ましく、85~100質量%が更に好ましい。
重合体としては、例えば、特開2016-171294号公報の段落[0043]~[0047]に記載の水溶性重合体も挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合体は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
重合体の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~3質量%がより好ましく、0.5~2質量%が更に好ましい。
重合体の含有量が上記範囲内である場合、重合体が基板の表面に適度に吸着して洗浄液の腐食抑制性能の向上に寄与でき、かつ、洗浄液の粘度及び/又は洗浄性能のバランスも良好にできる。
重合体の含有量は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対して、1.0~45.0質量%が好ましく、10.0~45.0質量%がより好ましく、10.0~40.0質量%が更に好ましい。
〔アルカノールアミン〕
洗浄液は、アルカノールアミンを含む。
アルカノールアミンは、第1級アミノ基~第3級アミノ基のうち少なくとも1つを有し、分子内にヒドロキシル基を少なくとも1つ(ヒドロキシアルキル基が好ましい)を更に有する化合物である。
アルカノールアミンは、後述する第4級アンモニウム化合物を含まない。
アルカノールアミンが有するヒドロキシル基の数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1~2が更に好ましい。
アルカノールアミンが有する第1級アミノ基~第3級アミノ基の合計の数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
また、アルカノールアミンは、第1級アミノ基~第3級アミノ基のいずれかを有することが好ましく、第1級アミノ基、及び、第2級アミノ基のいずれかを有することがより好ましく、第1級アミノ基を有することが更に好ましい。
アルカノールアミンとしては、式(A)で表される化合物が好ましい。
式(A)中、Ra1及びRa2は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよいアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
上記アルキル基が有するヒドロキシル基の数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、1が更に好ましい。
a1は、ヒドロキシル基を有していてもよいアルキレン基を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。
上記アルキレン基が有するヒドロキシル基の数は、1~5が好ましく、1~3がより好ましく、0が更に好ましい。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、N-メチルエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジブチルエタノールアミン、N-(β-アミノエチル)エタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール、及び、ジメチルモノエタノールアミンが挙げられる。
なかでも、アルカノールアミンは、イソプロパノールアミン、モノエタノールアミン(MEA)、ジエタノールアミン(DEA)、トリエタノールアミン(TEA)、トリス(ヒドロキシメチル)アミノメタン、N-エチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、N-メチルエタノールアミン、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、及び、2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノールからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、及び、トリスヒドロキシメチルアミノメタンからなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、イソプロパノールアミンを含むことが更に好ましい。
アルカノールアミンのpKa(酸解離定数)は、洗浄液の経時安定性が優れる点から、5.00~20.00が好ましく、7.50~15.00がより好ましく、9.00~14.50が更に好ましい。
2つ以上のアルカノールアミンを含む場合、少なくとも1つのアルカノールアミンが上記pKaの範囲を満たすことが好ましく、含有量が最も大きいアルカノールアミンが上記pKaの範囲を満たすことがより好ましく、アルカノールアミンの全質量に対して、50質量%以上含まれるアルカノールアミンがpKaの範囲を満たすことが更に好ましい。
pKaとは、SC-Database(http://acadsoft.co.uk/scdbase/SCDB_software/scdb_download.htm)を用いて求められる値である。
アルカノールアミンのClogP値は、-5.00~1.00が好ましく、-2.00~1.00がより好ましく、-1.00~1.00が更に好ましい。
本明細書において、ClogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求められる値である。ClogP値の計算に用いる方法及びソフトウェアは、公知の物を使用できる。本明細書において、特に制限がない場合、Clog値は、Cambridgesoft社のChemBioDrawUltra12.0に組み込まれたClogPプログラムを用いた値である。
アルカノールアミンは、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
アルカノールアミンの含有量は、洗浄液の性能がバランスよく優れる点から、洗浄液の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.01~7.0質量%がより好ましく、0.01~5.0質量%が更に好ましく、0.01~3.0質量%が特に好ましく、0.01~2.0質量%が最も好ましい。
アルカノールアミンの含有量は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対して、0.01~30.0質量%が好ましく、0.1~30.0質量%がより好ましく、1.0~30.0質量%が更に好ましく、1.0~25.0質量%が特に好ましい。
〔酸基を有する錯化剤〕
洗浄液は、酸基を有する錯化剤(以下「特定錯化剤」ともいう。)を含む。
特定錯化剤とは、酸基を有し、金属イオンと結合して錯イオンを形成する化合物である。特定錯化剤は、上述した洗浄液に含まれる成分、後述する界面活性剤、防食剤、防腐剤、及び、pH調整剤とは異なる化合物である。
特定錯化剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、2.5質量%以上20.0質量%未満であり、洗浄性能が向上する点から、2.5~18.5質量%が好ましく、2.5~15.0質量%がより好ましく、2.5~10.0質量%が更に好ましく、3.0~10.0質量%が特に好ましく、3.0~4.0質量%が最も好ましい。
特定錯化剤の含有量は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対して、45.0~98.0質量%が好ましく、50.0~95.0質量%がより好ましく、50.0~90.0質量%が更に好ましく、50.0~85.0質量%が特に好ましく、50.0~70.0質量%が最も好ましい。
特定錯化剤が有する酸基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基、及び、スルフェン酸基が挙げられる。
なかでも、上記特定錯化剤は、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも1つを有することが好ましく、カルボキシ基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸からなる群から選択される少なくとも1つを有することがより好ましく、カルボキシ基を有することが更に好ましい。
また、特定錯化剤は、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、及び、スルホン酸基のいずれかを有することも好ましい。
特定錯化剤が有する酸基の数は、1~10が好ましく、1~7がより好ましく、1~6が更に好ましく、1~4が特に好ましい。
<カルボキシ基を有する錯化剤>
カルボキシ基を有する錯化剤は、分子内に少なくとも1つのカルボキシ基を有する錯化剤である。
カルボキシ基を有する特定錯化剤としては、例えば、アミノポリカルボン酸、アミノ酸、脂肪族カルボン酸、及び、芳香族カルボン酸が挙げられる。
なかでも、カルボキシ基を有する特定錯化剤としては、アミノポリカルボン酸、又は、アミノ酸が好ましく、アミノポリカルボン酸がより好ましい。
特定錯化剤がアミノ酸を含む場合、アミノ酸は、分子内に配位部と親水部とが存在するため、金属膜を有する基板若しくは研磨スラリーに含まれる研磨微粒子(例えば、シリカ、アルミナ等)に配位しやすく、又は、アミノ酸が研磨微粒子に配位することで、研磨微粒子の表面が親水化して効率的に研磨微粒子を除去できる。
上記特定錯化剤が有するカルボキシ基の数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~4が更に好ましい。
アミノポリカルボン酸としては、式(B1)で表される化合物が好ましい。
は、1~10の整数を表す。
なかでも、nとしては、1~5の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、2~3の整数が更に好ましい。
アミノポリカルボン酸としては、例えば、ニトリロ三酢酸、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-ジアミノ-2-ヒドロキシプロパン-N,N,N’,N’-四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、トランス-1,2-ジアミノシクロヘキサン四酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、1,6-ヘキサメチレン-ジアミン-N,N,N’,N’-四酢酸、N,N-ビス(2-ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン-N,N-二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン-四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、(ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸、及び、イミノジ酢酸(IDA)が挙げられる。
なかでも、アミノポリカルボン酸としては、DTPA又はEDTAが好ましい。
アミノ酸としては、式(B2)で表される化合物が好ましく、式(B3)で表される化合物がより好ましい。
式(B2)中、Rb1は、水素原子、又は、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。
上記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状(単環又は多環であってもよい)であってもよい。
上記炭化水素基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が挙げられる。
上記炭化水素基としては、ヘテロ原子を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、又は、アリール基が好ましく、ヘテロ原子を有していてもよいアルキル基がより好ましい。
b2及びRb3は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシアルキル基を表す。
上記ヒドロキシルアルキル基(ヒドロキシ基を有するアルキル基)の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
上記ヒドロキシルアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、及び、ヒドロキシヘキシル基が挙げられる。なかでも、ヒドロキシエチル基が好ましい。
b4は、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシ基、又は、-SRb7を表す。
b7は、水素原子又はアルキル基を表す。
上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよい。
上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
b1は、単結合又はアルキレン基を表す。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
b5及びRb6は、上述した式(B2)中、Rb2及びRb3と同義であり、好適範囲も同じである。
アミノ酸としては、例えば、アラニン(2-アミノプロピオン酸又は3-アミノプロピオン酸)、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン又はその誘導体、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、セリン、エチオニン、トレオニン、チロシン、バリン、トリプトファン、ヒスチジン又はその誘導体、2-アミノ-3-アミノプロパン酸、及び、プロリンが挙げられる。
アミノ酸としては、特開2016-086094号公報の段落[0021]~[0023]に記載の化合物も挙げられる。
グリシン誘導体としては、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)グリシンが挙げられる。
ヒスチジン誘導体としては、特開2015-165561号公報、及び、特開2015-165562号公報等に記載の化合物が援用でき、これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
なかでも、アミノ酸は、セリン、アラニン、グリシン又はその誘導体、メチオニン、ヒスチジン又はその誘導体、アルギニン、グルタミン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン酸、及び、システインからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、セリン、アラニン、グリシン又はその誘導体、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、及び、システインからなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、グリシン誘導体が更に好ましく、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン(DHEG)が特に好ましい。
脂肪族カルボン酸は、分子内に、カルボキシ基と、脂肪族基とを有する化合物である。
また、脂肪族カルボン酸は、ヒドロキシル基を更に有することが好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、式(B4)で表される化合物が好ましい。
式(B4)中、Lb2は、単結合又は2価の連結基を表す。
b2で表される2価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、-SO-、-NT-(Tは、例えば、水素原子又はアルキル基等の置換基)、2価の炭化水素基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基)、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。
上記2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよい。
b2で表される2価の連結基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。
なかでも、上記2価の連結基としては、単結合又は2価の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
上記2価の連結基の炭素数は、1~15が好ましく、1~10がより好ましく、1~5が更に好ましい。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、グルコン酸、グリコール酸、グリセリン酸、クエン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、及び、コハク酸が挙げられる。
なかでも、脂肪族カルボン酸は、クエン酸、酒石酸、及び、コハク酸からなる群から選択される少なくとも1つ含むことが好ましい。
芳香族カルボン酸は、分子内に、カルボキシ基と、芳香族基とを有する化合物である。
芳香族カルボン酸としては、例えば、フェニル乳酸、ヒドロキシフェニル乳酸、及び、フェニルコハク酸が挙げられる。
<リン酸基を有する錯化剤>
リン酸基を有する錯化剤は、分子内に、少なくとも1つのリン酸基を有する錯化剤である。
リン酸基を有する錯化剤は、上述した錯化剤とは異なる化合物である。
特定錯化剤が有するリン酸基の数は、1~10が好ましく、2~8がより好ましく、4~7が更に好ましい。
リン酸基を有する錯化剤としては、例えば、二リン酸、メタリン酸、及び、ヘキサメタリン酸等のポリリン酸、並びに、フィチン酸が挙げられる。
なかでも、リン酸基を有する錯化剤としては、二リン酸、ヘキサメタリン酸、又は、フィチン酸が好ましく、フィチン酸がより好ましい。
<スルホン酸基を有する錯化剤>
スルホン酸基を有する錯化剤は、分子内に少なくとも1つのスルホン酸基を有する錯化剤である。
スルホン酸基を有する錯化剤は、上述した錯化剤とは異なる化合物である。
上記特定錯化剤が有するスルホン酸基の数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
スルホン酸基を有する錯化剤としては、式(C)で表される化合物が好ましい。
-SOH 式(C)
式(C)中、Rは、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表す。
で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状(単環又は多環であってもよい)であってもよい。
上記アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。
で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、単環、多環、又は、縮合環であってもよい。
上記アリール基の炭素数としては、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~15が更に好ましく、6~8が特に好ましい。
上記アルキル基及びアリール基が有する置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アミノ基、及び、ハロゲン原子が挙げられ、アルキル基が好ましい。
スルホン酸基を有する錯化剤として、例えば、ナフタレンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及び、エタンスルホン酸が挙げられる。
なかでも、スルホン酸基を有する錯化剤としては、p-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、又は、エタンスルホン酸が好ましい。
<ホスホン酸基を有する錯化剤>
ホスホン酸基を有する錯化剤は、分子内に少なくとも1つのホスホン酸基を有する錯化剤である。
ホスホン酸基を有する錯化剤は、上述した錯化剤とは異なる化合物である。
特定錯化剤が有するホスホン酸基の数は、1以上が好ましく、2以上がより好ましく、2~10が更に好ましく、2~4が特に好ましく、2~3が最も好ましい。
ホスホン酸基を有する錯化剤としては、例えば、式(P1)で表される化合物、式(P2)で表される化合物、及び、式(P3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007469474000006
式(P1)中、Xは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
Xとしては、ヒドロキシル基が好ましい。
11は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。
11で表される炭素数1~10のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよい。
11としては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、又は、イソプロピル基がより好ましい。
なお、本明細書に記載するアルキル基の具体例において、n-はnormal-体を表す。
式(P1)で表される化合物としては、エチリデンジホスホン酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1’-ジホスホン酸(HEDPO)、1-ヒドロキシプロピリデン-1,1’-ジホスホン酸、又は、1-ヒドロキシブチリデン-1,1’-ジホスホン酸が好ましい。
Figure 0007469474000007
式(P2)中、Qは、水素原子又はR13-POを表す。
Qとしては、-R13-POが好ましい。
12及びR13は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。
12で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数1~12のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
12で表されるアルキレン基としては、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
13で表されるアルキレン基としては、炭素数1~10のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数1~4のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
Yは、水素原子、-R13-PO、又は、式(P4)で表される基を表す。
Yとしては、-R13-PO又は式(P4)で表される基が好ましく、式(P4)で表される基がより好ましい。
式(P4)中、Q及びR13は、式(P2)中、Q及びR13と同義である。
式(P2)で表される化合物としては、エチルアミノビス(メチレンホスホン酸)、ドデシルアミノビス(メチレンホスホン酸)、ニトリロトリス(メチレンホスホン酸)(NTPO)、エチレンジアミンビス(メチレンホスホン酸)(EDDPO)、1,3-プロピレンジアミンビス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(EDTPO)、エチレンジアミンテトラ(エチレンホスホン酸)、1,3-プロピレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)(PDTMP)、1,2-ジアミノプロパンテトラ(メチレンホスホン酸)、又は、1,6-ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)が好ましい。
Figure 0007469474000009
式(P3)中、R14及びR15は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキレン基を表す。
14及びR15で表される炭素数1~4のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。
14及びR15で表される炭素数1~4のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、2-メチルプロピレン基、2-メチルトリメチレン基、及び、エチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。
nは1~4の整数を表す。
なかでも、nとしては、1~2の整数が好ましい。
~Z及びn個のZのうち少なくとも4つは、ホスホン酸基を有するアルキル基を表し、残りはアルキル基を表す。
~Zで表される、アルキル基及びホスホン酸基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1~4の直鎖状アルキル基、及び、炭素数1~4の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
~Zで表されるホスホン酸基を有するアルキル基におけるホスホン酸基の数は、1~2が好ましく、1がより好ましい。
~Zで表されるホスホン酸基を有するアルキル基としては、例えば、炭素数1~4の直鎖状又は分岐鎖状であって、ホスホン酸基を1又は2つ有するアルキル基が挙げられ、(モノ)ホスホノメチル基、又は、(モノ)ホスホノエチル基が好ましく、(モノ)ホスホノメチル基がより好ましい。
~Zとしては、Z~Z及びn個のZの全てが、上記のホスホン酸基を有するアルキル基であることが好ましい。
式(P3)で表される化合物としては、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(DEPPO)、ジエチレントリアミンペンタ(エチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、又は、トリエチレンテトラミンヘキサ(エチレンホスホン酸)が好ましい。
ホスホン酸基を有する錯化剤としては、国際公開第2018/020878号明細書の段落[0026]~[0036]に記載の化合物、及び、国際公開第2018/030006号明細書の段落[0031]~[0046]に記載の化合物((共)重合体)が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ホスホン酸基を有する錯化剤の炭素数は、12以下が好ましく、10以下がより好ましく、8以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、1以上が好ましく、2以上がより好ましい。
ホスホン酸基を有する錯化剤としては、上記の式(P1)で表される化合物、式(P2)で表される化合物、又は、式(P3)で表される化合物が好ましく、HEDPOがより好ましい。
特定錯化剤は、式(B1)で表される化合物、式(B2)で表される化合物、式(B4)で表される化合物、式(C)で表される化合物、リン酸基を有する錯化剤、及び、式(P1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、式(B1)で表される化合物、式(B3)で表される化合物、式(B4)で表される化合物、式(C)で表される化合物、二リン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸、及び、式(P1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、式(B1)で表される化合物、式(C)で表される化合物、フィチン酸、及び、式(P1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが更に好ましい。
特定錯化剤は、塩を形成していてもよい。
上記塩としては、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、塩酸塩、炭酸塩、並びに、酢酸塩が挙げられる。
特定錯化剤の分子量は、600以下が好ましく、450以下がより好ましく、300以下が更に好ましい。上記分子量の下限は特に制限されず、50以上が好ましい。
特定錯化剤の炭素数は、15以下が好ましく、10以下がより好ましい。上記炭素数の下限は特に制限されず、2以上が好ましい。
特定錯化剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
アルカノールアミンの含有量に対する、特定錯化剤の含有量の質量比〔特定錯化剤の含有量/アルカノールアミンの含有量〕は、0.1~2000.0が好ましく、0.1~1850.0がより好ましく、0.1~1500.0がより一層好ましく、0.1~1000.0が更に好ましく、0.1~400.0が特に好ましく、20.0~400.0が最も好ましい。
重合体の含有量に対する、特定錯化剤の含有量の質量比〔特定錯化剤の含有量/重合体の含有量〕が、0.03~200.0が好ましく、1.0~100.0がより好ましく、1.5~50.0が更に好ましい。
〔水〕
洗浄液は、溶媒として、水を含む。
上記水としては、半導体基板に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限されず、蒸留水、脱イオン水、及び、純水(超純水が好ましい)が使用できる。
上記水としては、不純物をほとんど含まない点、及び、半導体基板の製造工程における半導体基板への影響がより少ない点から、純水又は超純水が好ましい。
水の含有量は、洗浄液に含まれる成分の残部であればよい。
水の含有量は、洗浄液の全質量に対して、1.0質量%以上が好ましく、30.0質量%以上がより好ましく、60.0質量%以上が更に好ましく、85.0質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、洗浄液の全質量に対して、99.0質量%以下が好ましく、97.0質量%以下がより好ましい。
〔界面活性剤〕
洗浄液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
界面活性剤としては、1分子中に親水基と、疎水基(親油基)とを有する化合物である。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び、両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤は、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、リン酸エステル系界面活性剤を含むことがより好ましく、アルキルリン酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含むことが更に好ましく、アルキルリン酸エステルを含むことが特に好ましい。
洗浄液が界面活性剤を含む場合、金属膜の腐食抑制性能の向上、及び、研磨微粒子等の洗浄性能を向上できる。
界面活性剤は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらの組み合わせた基からなる群から選択される疎水基を有する場合が多い。
界面活性剤が有する疎水基としては、特に制限されないが、疎水基が芳香族炭化水素基を含む場合、炭素数が6以上であることが好ましく、炭素数10以上であることがより好ましい。疎水基が芳香族炭化水素基を含まず、脂肪族炭化水素基のみから構成される場合、炭素数が9以上であることが好ましく、炭素数が12以上であることがより好ましい。疎水基の炭素数の上限は特に制限されないが、20以下が好ましく、18以下がより好ましい。界面活性剤全体の炭素数は、16~100が好ましい。
<アニオン性界面活性剤>
アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル基を有するリン酸エステル系界面活性剤、ホスホン酸基を有するホスホン酸系界面活性剤、スルホン酸基を有するスルホン酸系界面活性剤、カルボキシ基を有するカルボン酸系界面活性剤、及び、硫酸エステル基を有する硫酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
(リン酸エステル系界面活性剤)
リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、アルキルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、及び、これらの塩が挙げられる。
なかでも、アルキルリン酸エステルが好ましい。
リン酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルは、モノエステル又はジエステルの単体であってもよいし、モノエステル及びジエステルの混合物であってもよい。
リン酸エステル系界面活性剤の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及び、有機アミン塩が挙げられる。
アルキルリン酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルが有するアルキル基としては、炭素数2~24のアルキル基が好ましく、炭素数6~18のアルキル基がより好ましく、炭素数12~18のアルキル基が更に好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルが有するアルキレン基としては、炭素数2~6のアルキレン基が好ましく、エチレン基、又は、1,2-プロパンジイル基がより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~10がより好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、又は、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸エステルが好ましく、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、又は、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸エステルがより好ましく、ラウリルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、又は、ポリオキシエチレンミリスチルエーテルリン酸エステルが更に好ましい。
リン酸エステル系界面活性剤としては、特開2011-040502号公報の段落[0012]~[0019]に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(ホスホン酸系界面活性剤)
ホスホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、及び、特開2012-057108号公報に記載のアミノメチルホスホン酸が挙げられる。
(スルホン酸系界面活性剤)
スルホン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸、及び、これらの塩が挙げられる。
上記スルホン酸系界面活性剤が有するアルキル基としては、炭素数2~24のアルキル基が好ましく、炭素数6~18のアルキル基がより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸が有するアルキレン基としては、エチレン基、又は、1,2-プロパンジイル基が好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
スルホン酸系界面活性剤としては、例えば、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)、ジニトロベンゼンスルホン酸(DNBSA)、及び、ラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸(LDPEDSA)が挙げられる。
なかでも、ドデカンスルホン酸、DBSA、DNBSA、又は、LDPEDSAが好ましく、DBSA、DNBSA、又は、LDPEDSAがより好ましい。
(カルボン酸系界面活性剤)
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、及び、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸、並びに、これらの塩が挙げられる。
上記カルボン酸系界面活性剤が有するアルキル基としては、炭素数7~25のアルキル基が好ましく、炭素数11~17のアルキル基がより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸が有するアルキレン基としては、エチレン基、又は、1,2-プロパンジイル基が好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸におけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、及び、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸が挙げられる。
(硫酸エステル系界面活性剤)
硫酸エステル系界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、及び、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、並びに、これらの塩が挙げられる。
アルキル硫酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルが有するアルキル基としては、炭素数2~24のアルキル基が好ましく、炭素数6~18のアルキル基がより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルが有するアルキレン基としては、エチレン基、又は、1,2-プロパンジイル基が好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルにおけるオキシアルキレン基の繰返し数は、1~12が好ましく、1~6がより好ましい。
硫酸エステル系界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステル、ミリスチル硫酸エステル、及び、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルが挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開2015-158662号公報の段落[0092]~[0096]、特開2012-151273号公報の段落[0045]~[0046]、及び、特開2009-147389号公報の段落[0014]~[0020]に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
界面活性剤の含有量は、洗浄液の性能がバランスよく優れる点から、洗浄液の全質量に対して、0.001~8.0質量%が好ましく、0.005~5.0質量%がより好ましく、0.01~3.0質量%が更に好ましい。
界面活性剤の含有量は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対して、1.0~30.0質量%が好ましく、5.0~20.0質量%がより好ましく、10.0~20.0質量%が更に好ましい。
〔防食剤〕
洗浄液は、防食剤を含んでいてもよい。
防食剤としては、例えば、カルボン酸、分子内にヘテロ環構造を有するヘテロ環式化合物、カテコール化合物、ヒドロキシルアミン化合物、ビグアニド化合物、ヒドラジド化合物、アスコルビン酸化合物、還元性硫黄化合物、及び、分子量500以上のポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
<カルボン酸>
カルボン酸は、分子内に、カルボキシ基を有する化合物である。
カルボン酸は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
カルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2-メチル酪酸、n-ヘキサン酸、3,3-ジメチル酪酸、2-エチル酪酸、4-メチルペンタン酸、n-ヘプタン酸、2-メチルヘキサン酸、n-オクタン酸、及び、2-エチルヘキサン酸が挙げられる。
<ヘテロ環式化合物>
ヘテロ環式化合物は、分子内にヘテロ環構造を有する化合物である。
ヘテロ環式化合物は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
ヘテロ環式化合物が有するヘテロ環構造は、例えば、環を構成する原子の少なくとも1つが窒素原子であるヘテロ環(含窒素ヘテロ環)が挙げられる。
上記の含窒素ヘテロ環を有するヘテロ環式化合物としては、例えば、アゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリミジン化合物、ピペラジン化合物、及び、環状アミジン化合物が挙げられる。
なかでも、ヘテロ環式化合物としては、アゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、及び、ピリミジン化合物からなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。
アゾール化合物は、窒素原子を少なくとも1つ含み、芳香族性を有するヘテロ5員環を有する化合物である。
アゾール化合物が有するヘテロ5員環に含まれる窒素原子の数は、1~4が好ましく、1~3がより好ましい。
アゾール化合物は、ヘテロ5員環上に置換基を有してもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミノ基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、及び、2-イミダゾリル基が挙げられる。
アゾール化合物としては、例えば、アゾール環を構成する原子のうち1つが窒素原子であるイミダゾール化合物、アゾール環を構成する原子のうち2つが窒素原子であるピラゾール化合物、アゾール環を構成する原子のうち1つが窒素原子であり、他の1つが硫黄原子であるチアゾール化合物、アゾール環を構成する原子のうち3つが窒素原子であるトリアゾール化合物、及び、アゾール環を構成する原子のうち4つが窒素原子であるテトラゾール化合物が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、5-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メルカプトイミダゾール、4,5-ジメチル-2-メルカプトイミダゾール、4-ヒドロキシイミダゾール、2,2’-ビイミダゾール、4-イミダゾールカルボン酸、ヒスタミン、ベンゾイミダゾール、及び、プリン塩基(アデニン等)が挙げられる。
ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、4-ピラゾールカルボン酸、1-メチルピラゾール、3-メチルピラゾール、3-アミノ-5-メチルピラゾール、3-アミノ-5-ヒドロキシピラゾール、3-アミノピラゾール、及び、4-アミノピラゾールが挙げられる。
チアゾール化合物としては、例えば、2,4-ジメチルチアゾール、ベンゾチアゾール、及び、2-メルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。
トリアゾール化合物としては、例えば、1,2,4-トリアゾ-ル、3-メチル-1,2,4-トリアゾ-ル、3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,3-トリアゾ-ル、1-メチル-1,2,3-トリアゾ-ル、ベンゾトリアゾール、1-ヒドロキシベンゾトリアゾール、1-ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3-ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4-ヒドロキシベンゾトリアゾール、4-カルボキシベンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、及び、2,2’-{[(5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル)メチル]イミノ}ジエタノールが挙げられる。
テトラゾール化合物としては、例えば、1H-テトラゾール(1,2,3,4-テトラゾ-ル)、5-メチル-1,2,3,4-テトラゾ-ル、5-アミノ-1,2,3,4-テトラゾ-ル、1,5-ペンタメチレンテトラゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、及び、1-(2-ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾールが挙げられる。
アゾール化合物としては、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物からなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、イミダゾール、ピラゾール、2,4-ジメチルチアゾール、1,2,4-トリアゾール、1H-テトラゾール(1,2,3,4-テトラゾ-ル)、又は、アデニンがより好ましい。
ピリジン化合物は、窒素原子を1つ含み、芳香族性を有するヘテロ6員環(ピリジン環)を有する化合物である。
ピリジン化合物は、ピリジン環上に置換基を有してもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数1~4のアルキル基、及び、炭素数1~4のアルキルアミド基が挙げられる。
ピリジン化合物としては、例えば、ピリジン、3-アミノピリジン、4-アミノピリジン、3-ヒドロキシピリジン、4-ヒドロキシピリジン、2-アセトアミドピリジン、2-シアノピリジン、2-カルボキシピリジン、及び、4-カルボキシピリジンが挙げられ、ピリジンが好ましい。
ピラジン化合物は、芳香族性を有し、パラ位に位置する窒素原子を2つ含むヘテロ6員環(ピラジン環)を有する化合物である。
ピリミジン化合物は、芳香族性を有し、メタ位に位置する窒素原子を2つ含むヘテロ6員環(ピリミジン環)を有する化合物である。
ピラジン化合物及びピリミジン化合物は、環上に置換基を有してもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシ基、及び、ヒドロキシル基を有してもよい炭素数1~4のアルキル基が挙げられる。
ピラジン化合物としては、例えば、ピラジン、2-メチルピラジン、2,5-ジメチルピラジン、2,3,5-トリメチルピラジン、2,3,5,6-テトラメチルピラジン、2-エチル-3-メチルピラジン、及び、2-アミノ-5-メチルピラジンが挙げられ、ピラジンが好ましい。
ピリミジン化合物としては、例えば、ピリミジン、2-メチルピリミジン、2-アミノピリミジン、及び、4,6-ジメチルピリミジンが挙げられ、ピリミジンが好ましい。
ピペラジン化合物は、シクロヘキサン環の対向する-CH-基が窒素原子に置き換わったヘテロ6員環(ピペラジン環)を有する化合物である。
ピペラジン化合物は、ピペラジン環上に置換基を有してもよい。そのような置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシル基を有していてもよい炭素数1~4のアルキル基、及び、炭素数6~10のアリール基が挙げられる。
ピペラジン化合物としては、例えば、ピペラジン、1-メチルピペラジン、1-エチルピペラジン、1-プロピルピペラジン、1-ブチルピペラジン、2-メチルピペラジン、1,4-ジメチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,6-ジメチルピペラジン、1-フェニルピペラジン、2-ヒドロキシピペラジン、2-ヒドロキシメチルピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン(HEP)、及び、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン(BAP)が挙げられ、ピペラジン、1-メチルピペラジン、2-メチルピペラジン、HEP、又は、BAPが好ましく、HEP又はBAPがより好ましい。
環状アミジン化合物は、環内にアミジン構造(>N-C=N-)を含むヘテロ環を有する化合物である。
環状アミジン化合物が有する上記のヘテロ環の環員数は、5~6個が好ましく、6個がより好ましい。
環状アミジン化合物は、上記のヘテロ環上に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アミノ基、オキソ基、及び、炭素数1~4のアルキル基が挙げられる。また、上記のヘテロ環上の2つの置換基が互いに結合して、2価の連結基(好ましくは炭素数3~6のアルキレン基)を形成していてもよい。
環状アミジン化合物としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン:DBU)、ジアザビシクロノネン(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン:DBN)、3,4,6,7,8,9,10,11-オクタヒドロ-2H-ピリミド[1.2-a]アゾシン、3,4,6,7,8,9-ヘキサヒドロ-2H-ピリド[1.2-a]ピリミジン、2,5,6,7-テトラヒドロ-3H-ピロロ[1.2-a]イミダゾール、3-エチル-2,3,4,6,7,8,9,10-オクタヒドロピリミド[1.2-a]アゼピン、及び、クレアチニンが挙げられ、DBU又はDBNが好ましい。
ヘテロ環式化合物としては、例えば、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、及び、イミダゾリジンチオン等の芳香族性を有さないヘテロ5員環を有する化合物、並びに、窒素原子を含む7員環を有する化合物も挙げられる。
窒素原子を含む7員環を有する化合物としては、例えば、ヘキサヒドロ-1H-1,4-ジアゼピン、1-メチルヘキサヒドロ-1H-1,4-ジアゼピン、2-メチルヘキサヒドロ-1H-1,4-ジアゼピン、6-メチルヘキサヒドロ-1H-1,4-ジアゼピン、2,7-ジアザビシクロ[3.2.1]オクタン、及び、1,3-ジアザビシクロ[3.2.2]ノナンが挙げられる。
<カテコール化合物>
カテコール化合物は、ピロカテコール(ベンゼン-1,2-ジオール)、及び、カテコール誘導体からなる群より選択される少なくとも1種を意味する。
カテコール誘導体とは、ピロカテコールに少なくとも1つの置換基が置換されてなる化合物を意味する。
カテコール化合物は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
カテコール誘導体が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、アルキル基(炭素数1~6が好ましく、炭素数1~4がより好ましい)、及び、アリール基(フェニル基が好ましい)が挙げられる。
カテコール誘導体が置換基として有するカルボキシ基、及び、スルホ基は、カチオンとの塩であってもよい。また、カテコール誘導体が置換基として有するアルキル基、及び、アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
カテコール化合物としては、例えば、ピロカテコール、4-tert-ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸メチル、1,2,4-ベンゼントリオール、及び、タイロンが挙げられる。なかでも、ピロカテコール、ピロガロール、又は、没食子酸が好ましい。
<ヒドロキシルアミン化合物>
ヒドロキシルアミン化合物は、ヒドロキシルアミン(NHOH)、ヒドロキシルアミン誘導体、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも1種を意味する。
ヒドロキシルアミン化合物は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
ヒドロキシルアミン誘導体とは、ヒドロキシルアミン(NHOH)に少なくとも1つの有機基が置換されてなる化合物を意味する。
ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、無機酸塩及び有機機酸塩が挙げられる。
なかでも、ヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体の塩としては、Cl、S、N、及び、Pからなる群から選択される少なくとも1種の非金属が水素と結合してなる無機酸との塩が好ましく、塩酸塩、硫酸塩、又は、硝酸塩がより好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、一般式(5)で表される化合物が挙げられる。
式(5)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表す。
及びRで表される炭素数1~6のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよい。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、2-メチルペンチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、及び、シクロヘキシル基が挙げられる。
なかでも、R及びRとしては、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、エチル基又はn-プロピル基がより好ましく、エチル基が更に好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、N-メチルヒドロキシルアミン、N,N-ジメチルヒドロキシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン(DEHA)、N-n-プロピルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-n-プロピルヒドロキシルアミン、N-イソプロピルヒドロキシルアミン、N,N-ジイソプロピルヒドロキシルアミン、N-n-ブチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-n-ブチルヒドロキシルアミン、N-イソブチルヒドロキシルアミン、N,N-ジイソブチルヒドロキシルアミン、N-sec-ブチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-sec-ブチルヒドロキシルアミン、N-tert-ブチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-tert-ブチルヒドロキシルアミン、N-シクロブチルヒドロキシルアミン、N,N-ジシクロブチルヒドロキシルアミン、N-n-ペンチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-n-ペンチルヒドロキシルアミン、N-イソペンチルヒドロキシルアミン、N,N-ジイソペンチルヒドロキシルアミン、N-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-sec-ペンチルヒドロキシルアミン、N-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-tert-ペンチルヒドロキシルアミン、N-ネオペンチルヒドロキシルアミン、N,N-ジネオペンチルヒドロキシルアミン、N-2-メチルブチルヒドロキシルアミン、N,N-ビス(2-メチルブチル)ヒドロキシルアミン、N-1,2-ジメチルプロピルヒドロキシルアミン、N,N-ビス(1,2-ジメチルプロピル)ヒドロキシルアミン、N-1-エチルプロピルヒドロキシルアミン、N,N-ビス(1-エチルプロピル)ヒドロキシルアミン、N-シクロペンチルヒドロキシルアミン、N,N-ジシクロペンチルヒドロキシルアミン、N-n-ヘキシルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-n-ヘキシルヒドロキシルアミン、N-イソヘキシルヒドロキシルアミン、N,N-ジイソヘキシルヒドロキシルアミン、N-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-sec-ヘキシルヒドロキシルアミン、N-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-tert-ヘキシルヒドロキシルアミン、N-ネオヘキシルヒドロキシルアミン、N,N-ジネオヘキシルヒドロキシルアミン、N-2-メチルペンチルヒドロキシルアミン、N,N-ビス(2-メチルペンチル)ヒドロキシルアミン、N-1,2-ジメチルブチルヒドロキシルアミン、N,N-ビス(1,2-ジメチルブチル)ヒドロキシルアミン、N-2,3-ジメチルブチルヒドロキシルアミン、N,N-ビス(2,3-ジメチルブチル)ヒドロキシルアミン、N-1-エチルブチルヒドロキシルアミン、N,N-ビス(1-エチルブチル)ヒドロキシルアミン、N-シクロヘキシルヒドロキシルアミン、及び、N,N-ジシクロヘキシルヒドロキシルアミンが挙げられる。
なかでも、ヒドロキシルアミン化合物としては、ヒドロキシルアミン、N-エチルヒドロキシルアミン、DEHA、又は、N-n-プロピルヒドロキシルアミンが好ましく、ヒドロキシルアミンがより好ましい。
ヒドロキシルアミン化合物は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法によって適宜合成したものを用いてもよい。
<ビグアニド化合物>
ビグアニド化合物は、ビグアニド基を有する化合物、及び、その塩であるビグアニド化合物である。
ビグアニド化合物が有するビグアニド基の数は、単数又は複数であってもよい。
ビグアニド化合物としては、特表2017-504190号公報の段落[0034]~[0055]に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ビグアニド基を有する化合物としては、エチレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、1,1’-ヘキサメチレンビス(5-(p-クロロフェニル)ビグアニド)(クロルヘキシジン)、2-(ベンジルオキシメチル)ペンタン-1,5-ビス(5-ヘキシルビグアニド)、2-(フェニルチオメチル)ペンタン-1,5-ビス(5-フェネチルビグアニド)、3-(フェニルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-ヘキシルビグアニド)、3-(フェニルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-シクロヘキシルビグアニド)、3-(ベンジルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-ヘキシルビグアニド)、又は、3-(ベンジルチオ)ヘキサン-1,6-ビス(5-シクロヘキシルビグアニド)が好ましく、クロルヘキシジンがより好ましい。
ビグアニド基を有する化合物の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、又は、グルコン酸塩が好ましく、グルコン酸塩がより好ましい。
ビグアニド化合物としては、クロルヘキシジングルコン酸塩(CHG)が好ましい。
<ヒドラジド化合物>
ヒドラジド化合物は、酸のヒドロキシル基をヒドラジノ基(-NH-NH)で置換してなる化合物、及び、その誘導体(ヒドラジノ基に少なくとも1つの置換基が置換されてなる化合物)を意味する。
ヒドラジド化合物は、1つ又は2つ以上のヒドラジノ基を有していてもよい。
ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸ヒドラジド及びスルホン酸ヒドラジドが挙げられ、カルボヒドラジド(CHZ)が好ましい。
<アスコルビン酸化合物>
アスコルビン酸化合物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、及び、それらの塩からなる群から選択される少なくとも1種を意味する。
アスコルビン酸誘導体としては、例えば、アスコルビン酸リン酸エステル、及び、アスコルビン酸硫酸エステルが挙げられる。
なかでも、アスコルビン酸としては、アスコルビン酸が好ましい。
<還元性硫黄化合物>
還元性硫黄化合物は、還元性を有し、硫黄原子を含む化合物である。
還元性硫黄化合物としては、例えば、チオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、ビス(2,3-ジヒドロキシプロピルチオ)エチレン、3-(2,3-ジヒドロキシプロピルチオ)-2-メチル-プロピルスルホン酸ナトリウム、1-チオグリセロール、2-メルカプトエタノール、及び、3-メルカプト-1-プロパノールが挙げられる。
なかでも、SH基を有する化合物(メルカプト化合物)が好ましく、チオグリコール酸又はジチオジグリコール酸がより好ましい。
<分子量500以上のポリヒドロキシ化合物>
上記ポリヒドロキシ化合物は、1分子中に2つ以上(例えば、2~200)のアルコール性ヒドロキシル基を有する有機化合物である。
上記ポリヒドロキシ化合物は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
上記ポリヒドロキシ化合物の分子量(分子量分布を有する場合は、重量平均分子量を意味する)は、500以上であり、500~3000が好ましい。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングルコール、及び、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール;マンニノトリオース、セロトリオース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース、セロテトロース、及び、スタキオース等のオリゴ糖;デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、及び、キトサン等の多糖類、並びに、それらの加水分解物が挙げられ、ポリエチレングリコールが好ましい。
上記ポリヒドロキシ化合物としては、シクロデキストリンも好ましい。
シクロデキストリンは、複数のD-グルコースがグルコシド結合によって結合し、環状構造をとった環状オリゴ糖の1種である。例えば、グルコースが5個以上(例えば、6~8個)結合した化合物が挙げられる。
シクロデキストリンとしては、例えば、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、及び、γ-シクロデキストリンが挙げられ、γ-シクロデキストリンが好ましい。
防食剤は、カテコール化合物、ヘテロ環式化合物、ヒドロキシアミン化合物、ビグアニド化合物、アスコルビン酸、還元性硫黄化合物、及び、分子量500以上のポリヒドロキシ化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、ヘテロ環式化合物を含むことがより好ましい。
防食剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
防食剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.0質量%がより好ましく、0.05~3.0質量%が更に好ましい。
防食剤の含有量は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対して、0.2~20.0質量%が好ましく、1.0~10.0質量%がより好ましく、1.5~5.0質量%が更に好ましい。
〔防腐剤〕
洗浄液は、防腐剤を含んでいてもよい。
防腐剤は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
防腐剤としては、例えば、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、プロピオン酸、パラオキシ安息香酸イソプロピル、パラオキシ安息香酸イソブチル、パラオキシ安息香酸エチル、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸ブチル、パラオキシ安息香酸プロピル、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ツヤプリシン、ウド抽出物、エゴノキ抽出物、カワラヨモギ抽出物、ウーロン茶抽出物、しらこたん白抽出物、酵素分解ハトムギ抽出物、茶カテキン類、リンゴポリフェノール、ペクチン分解物、キトサン、リゾチーム、及び、ε-ポリリジンが挙げられる。
なかでも、防腐剤としては、安息香酸、ソルビン酸、サリチル酸、又は、プロピオン酸が好ましい。
安息香酸、ソルビン酸、サリチル酸、及び、プロピオン酸は、後述するpH調整剤及び金属溶解剤としても使用してもよい。
防腐剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
防腐剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.0質量%がより好ましく、0.05~3.0質量%が更に好ましい。
防食剤の含有量は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対して、0.2~20.0質量%が好ましく、1.0~10.0質量%がより好ましく、1.5~5.0質量%が更に好ましい。
洗浄液は、界面活性剤、防食剤、及び、防腐剤からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましく、界面活性剤、及び、防食剤からなる群から選択される少なくとも1つを含むことがより好ましく、防食剤を含むことが更に好ましく、ヘテロ環式化合物を含むことが特に好ましい。
〔酸化剤〕
洗浄液は、酸化剤を含んでいてもよい。
酸化剤は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
酸化剤としては、例えば、過酸化物、過硫化物(例えば、モノ過硫化物及びジ過硫化物等)、過炭酸塩、それらの酸、及び、それらの塩が挙げられる。
酸化剤としては、例えば、酸化ハライド(ヨウ素酸、メタ過ヨウ素酸及びオルト過ヨウ素酸等の過ヨウ素酸、及び、それらの塩等)、過ホウ酸、過ホウ酸塩、セリウム化合物、及び、フェリシアン化物(フェリシアン化カリウム等)が挙げられる。
酸化剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
酸化剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.01~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましく、0.1~3質量%が更に好ましい。
〔pH調整剤〕
洗浄液は、洗浄液のpHを調整及び維持するためにpH調整剤を含んでいてもよい。
pH調整剤は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
pH調整剤としては、例えば、第4級アンモニウム化合物、塩基性化合物、及び、酸性化合物が挙げられる。
なかでも、第4級アンモニウム化合物、硫酸、又は、水酸化カリウムが好ましい。
ただし、上述した各成分の添加量を調整することで、洗浄液のpHを調整させることは許容される。
第4級アンモニウム化合物は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
第4級アンモニウム化合物は、窒素原子に4つの炭化水素基(アルキル基が好ましい)が置換してなる第4級アンモニウムカチオンを有する化合物が好ましい。また、第4級アンモニウム化合物は、アルキルピリジニウムのように、ピリジン環における窒素原子が置換基(アルキル基及びアリール基等の炭化水素基等)と結合した第4級アンモニウムカチオンを有する化合物であってもよい。
第4級アンモニウム化合物としては、例えば、第4級アンモニウム水酸化物、第4級アンモニウムフッ化物、第4級アンモニウム臭化物、第4級アンモニウムヨウ化物、第4級アンモニウムの酢酸塩、及び、第4級アンモニウムの炭酸塩が挙げられる。
第4級アンモニウム化合物としては、式(4)で表される第4級アンモニウム水酸化物が好ましい。
(ROH (4)
式(4)中、Rは、置換基としてヒドロキシル基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基を表す。4つのRは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
で表されるアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
で表されるヒドロキシル基又はフェニル基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2-ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、2-ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、又は、2-ヒドロキシエチル基が更に好ましい。
第4級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド(TMEAH)、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド(DMDEAH)、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド(MTEAH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(TBAH)、2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(コリン)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド(BTMAH)、及び、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
第4級アンモニウム化合物としては、例えば、特開2018-107353号公報の段落[0021]に記載の化合物も援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
なかでも、第4級アンモニウム化合物としては、TMAH、TEAH、コリン、TBAH、MTEAH、DMDEAH、又は、TPAHが好ましく、TMAH、TEAH、又は、コリンがより好ましい。
第4級アンモニウム化合物は、耐ダメージ性に優れる点から、非対称構造を有することも好ましい。第4級アンモニウム化合物が「非対称構造を有する」とは、窒素原子に置換する4つの炭化水素基がいずれも同一ではないことを意味する。
非対称構造を有する第4級アンモニウム化合物としては、例えば、TMEAH、DEDMAH、TEMAH、コリン、及び、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
塩基性化合物としては、塩基性有機化合物及び塩基性無機化合物が挙げられる。
塩基性有機化合物としては、例えば、アミンオキシド、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ケトオキシム、アルドオキシム、ラクタム、イソシアニド類、及び、尿素が挙げられる。
塩基性無機化合物としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び、アンモニアが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水酸化セシウムが挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び、水酸化バリウムが挙げられる。
酸性化合物としては、例えば、無機酸が挙げられる。
酸性化合物としては、水溶液中で酸又は酸イオン(アニオン)となるものであれば、酸性化合物の塩を用いてもよい。
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、ホウ酸、及び、六フッ化リン酸が挙げられる。
無機酸は、塩を形成していてもよい。
無機酸の塩としては、例えば、無機酸のアンモニウム塩が挙げられ、具体的には、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、及び、六フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。
pH調整剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
pH調整剤の含有量は、特に制限されず、他の成分の種類及び量、並びに、目的とする洗浄液のpHに応じて適宜調整される。
pH調整剤の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.01~10.0質量%が好ましく、0.05~5.0質量%がより好ましく、0.05~3.0質量%が更に好ましい。
pH調整剤の含有量は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対して、0.2~20.0質量%が好ましく、1.0~10.0質量%がより好ましく、1.5~5.0質量%が更に好ましい。
〔有機溶媒〕
洗浄液は、有機溶媒を含んでいてもよい。
有機溶媒は、上述した洗浄液に含まれる成分とは異なる化合物である。
有機溶媒としては、公知の有機溶媒を用いることができ、親水性有機溶媒が好ましい。
親水性有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、及び、アミド系溶媒が挙げられる。
なかでも、親水性有機溶媒としては、アルコール系溶媒、又は、ニトリル系溶媒が好ましい。
アルコール系溶媒としては、例えば、アルキレングリコール等のアルカンジオール、グリコールモノエーテル等のアルコキシアルコール、飽和脂肪族1価のアルコール、不飽和非芳香族1価アルコール、及び、環状構造を含む低分子量のアルコールが挙げられる。
アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-ジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ピナコール、及び、アルキレングリコールが挙げられる。
アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及び、テトラエチレングリコールが挙げられる。
アルコキシアルコールとしては、例えば、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-ブタノール、及び、グリコールモノエーテルが挙げられる。
グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn-プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、2-メトキシ-1-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、2-エトキシ-1-プロパノール、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、及び、ジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
飽和脂肪族1価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、2-ペンタノール、t-ペンチルアルコール、及び、1-ヘキサノールが挙げられる。
不飽和非芳香族1価のアルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、2-ブテニルアルコール、3-ブテニルアルコール、及び、4-ペンテン-2-オールが挙げられる。
環状構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、及び、1,3-シクロペンタンジオールが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、プロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、2-ブタノン、5-ヘキサンジオン、1,4-シクロヘキサンジオン、3-ヒドロキシアセトフェノン、1,3-シクロヘキサンジオン、及び、シクロヘキサノンが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、エチレングリコールモノアセタート、及び、ジエチレングリコールモノアセタート等のグリコールモノエステル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、及び、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等のグリコールモノエーテルモノエステルが挙げられる。
スルホン系溶媒としては、例えば、スルホラン、3-メチルスルホラン、及び、2,4-ジメチルスルホランが挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
スルホキシド系溶媒を用いる場合、硫酸イオン、塩化物イオン、又は、硝酸イオン等の無機イオン、及び、金属イオンが低減されたグレードのものを用いるか、又は、更に精製して用いることが好ましい。
ニトリル系溶媒としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、1-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリジノン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、2-ピロリジノン、ε-カプロラクタム、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロパンアミド、及び、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
有機溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
有機溶媒の含有量は、洗浄液の全質量に対して、0.01~80質量%が好ましく、0.01~50質量%がより好ましく、0.01~10質量%が更に好ましく、0.01~1質量%が特に好ましい。
〔他の成分〕
洗浄液は、フッ素化合物を含んでいてもよい。
フッ素化合物としては、例えば、特開2005-150236号公報の段落[0013]~[0015]に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素化合物の使用量は特に制限されず、本発明の効果を妨げない範囲で適宜調整できる。
上記各成分の含有量は、ガスクロマトグラフィー-質量分析(GC-MS:Gas Chromatography-Mass Spectrometry)法、液体クロマトグラフィー-質量分析(LC-MS:Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)法、及び、イオン交換クロマトグラフィー(IC:Ion-exchange Chromatography)法等の公知の方法によって測定できる。
〔洗浄液の物性〕
<金属含有量>
洗浄液は、不純物として金属を含んでいてもよい。
上記金属(例えば、Fe、Co、Na、K、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn、Sn、及び、Ag等の金属元素)の含有量(イオン濃度として測定される)が、洗浄液の全質量に対して、いずれも5質量ppm以下であることが好ましく、1質量ppm以下であることがより好ましい。
最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の洗浄液が求められることが想定されることから、金属の含有量が、洗浄液の全質量に対して、1質量ppmよりも低い値(すなわち、質量ppbオーダー以下)であることが更に好ましく、100質量ppb以下であることが特に好ましく、10質量ppb未満であることが最も好ましい。上記金属の含有量の下限は特に制限されないが、洗浄液の全質量に対して、0が好ましい。
カリウム(K)の含有量は、洗浄液の全質量に対して、1000質量ppb以下が好ましく、100質量ppb以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、0が好ましい。
ナトリウム(Na)の含有量に対する、カリウム(K)の含有量の質量比〔(カリウムの含有量)/ナトリウムの含有量〕は、0.1~10が好ましい。
金属の含有量を低減する方法としては、例えば、洗浄液を製造する際に使用する原材料の段階、又は、洗浄液の製造後の段階において、イオン交換樹脂又はフィルタを用いてろ過等の精製処理する方法;原材料又は製造された洗浄液を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いる方法;洗浄液の製造時に配管等から金属成分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施す方法;蒸留する方法が挙げられる。
<粒子>
洗浄液は、粒子を含んでいてもよい。
粒子とは、粒子の形状を球体とみなした場合における直径(粒径)が0.01μm以上である粒子を意味する。
粒径0.01μm以上の粒子の含有量は、洗浄液1mL当たり1000個以下が好ましく、500個以下がより好ましい。下限は特に制限されず、0が好ましい。
また、後述する測定方法で測定された粒径0.01μm以上の粒子の含有量が、検出限界以下であることも好ましい。
粒子の含有量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して、液相で測定できる。
粒子としては、例えば、洗浄液の原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物等の粒子、並びに、洗浄液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物等の粒子が挙げられ、最終的に洗浄液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
粒子の除去方法としては、例えば、後述するフィルタリング等の精製処理が挙げられる。
洗浄液は、その原料を複数に分割したキットとしてもよい。
〔洗浄液の製造〕
洗浄液は、公知の方法により製造できる。
以下、洗浄液の製造方法について詳述する。
<調液工程>
洗浄液の調液方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を混合することにより洗浄液を製造できる。
上述した各成分を混合する順序、及び/又は、タイミングは、特に制限されず、例えば、精製した純水を入れた容器に、重合体、アルカノールアミン、特定錯化剤、及び、水を順次添加した後、撹拌して混合液を調製し、得られた混合液に、更にpH調整剤を添加してpHを調整することにより、調製する方法が挙げられる。また、水及び各成分を容器に添加する場合、一括して添加してもよいし、複数回にわたって分割して添加してもよい。
洗浄液の調液に使用する攪拌装置及び攪拌方法は、特に制限されず、攪拌機又は分散機として公知の装置を使用できる。
攪拌機としては、例えば、工業用ミキサー、可搬型攪拌器、メカニカルスターラー、及び、マグネチックスターラーが挙げられる。
分散機としては、例えば、工業用分散器、ホモジナイザー、超音波分散器、及び、ビーズミルが挙げられる。
洗浄液の調液工程における各成分の混合、及び、後述する精製処理、並びに、製造された洗浄液の保管温度は、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。上記保管温度の下限は特に制限させず、5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。上記の温度範囲で洗浄液の調液、処理及び/又は保管を行うことにより、長期間にわたって洗浄液の性能を安定に維持できる。
(精製処理)
洗浄液を調製するための原料のいずれか1種以上に対して、事前に精製処理を行うことが好ましい。
精製処理としては、例えば、蒸留、イオン交換、及び、ろ過等の公知の方法が挙げられる。
精製の程度としては、例えば、原料の純度が99質量%以上となるまで精製することが好ましく、原液の純度が99.9質量%以上となるまで精製することがより好ましい。
精製処理の方法としては、例えば、原料を、イオン交換樹脂又はRO膜(Reverse Osmosis Membrane)等に通液する方法、原料の蒸留、及び、後述するフィルタリングが挙げられる。
精製処理として、上述した精製方法を複数組み合わせて実施してもよい。例えば、原料に対して、RO膜に通液する1次精製を行った後、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、又は、混床型イオン交換樹脂からなる精製装置に通液する2次精製を実施してもよい。
また、精製処理は、複数回実施してもよい。
(フィルタリング)
フィルタリングに用いるフィルタとしては、ろ過用途等に用いられているものであれば特に制限されない。
上記フィルタとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)及びテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)等のフッ素系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度又は超高分子量を含む)からなる群から選択される材料からなるフィルタが挙げられる。
なかでも、上記フィルタとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)、フッ素系樹脂(PTFE及びPFAを含む)、及び、ポリアミド系樹脂(ナイロンを含む)からなる群から選択される材料からなるフィルタが好ましく、フッ素系樹脂からなるフィルタがより好ましい。
上記材料により形成されたフィルタを使用して原料のろ過を行うことで、欠陥の原因に成り得る極性の高い異物を効果的に除去できる。
フィルタの臨界表面張力としては、70~95mN/mが好ましく、75~85mN/mがより好ましい。フィルタの臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。
上記臨界表面張力の範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因に成り得る極性の高い異物を効果的に除去できる。
フィルタの孔径としては、2~20nmが好ましく、2~15nmがより好ましい。上記範囲である場合、ろ過の詰まりを抑制しつつ、原料中に含まれる不純物及び凝集物等の微細な異物を確実に除去することが可能となる。上記孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。
フィルタリングは、1回のみであってもよいし、2回以上行ってもよい。
フィルタリングを2回以上行う場合、用いるフィルタは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
フィルタリングは、25℃以下で行うことが好ましく、室温(23℃)以下がより好ましく、20℃以下が更に好ましい。上限は特に制限されず、0℃以上が好ましく、5℃以上がより好ましく、10℃以上が更に好ましい。上記の温度範囲でフィルタリングを行う場合、原料中に溶解する粒子性の異物及び不純物の量を低減し、異物及び不純物を効率的に除去できる。
(容器)
洗浄液(キットの態様を含む)は、腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、及び、使用できる。
容器としては、半導体用途向けに、容器内のクリーン度が高く、容器の収容部の内壁から各液への不純物の溶出が抑制された容器が好ましい。
上記容器としては、半導体洗浄液用容器として市販されている各種容器が挙げられる。具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」が挙げられる。
洗浄液を収容する容器としては、容器収容部の内壁等と各液との接液部が、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)、又は、防錆及び金属溶出防止処理が施された金属で形成された容器が好ましい。
容器の内壁は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂、若しくは、これとは異なる樹脂、又は、ステンレス、ハステロイ、インコネル、及び、モネル等の防錆及び金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
上記の異なる樹脂としては、フッ素系樹脂(パーフルオロ樹脂)が好ましい。
内壁がフッ素系樹脂である容器を用いる場合、内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又は、ポリエチレン-ポリプロピレン樹脂である容器と比較して、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
上記内壁がフッ素系樹脂である容器としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム、特表平3-502677号公報の第4頁、国際公開第2004/016526号明細書の第3頁、並びに、国際公開第99/46309号明細書の第9頁及び16頁に記載の容器が挙げられる。
容器の内壁には、上述したフッ素系樹脂の他に、石英及び電解研磨された金属材料(すなわち、電解研磨済みの金属材料)も好ましく用いられる。
上記電解研磨された金属材料の製造に用いられる金属材料は、クロム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種を含み、クロム及びニッケルの含有量の合計は、金属材料の全質量に対して、25質量%超である金属材料が好ましく、30質量%以上である金属材料がより好ましい。
金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限は、特に制限されず、90質量%以下が好ましい。
上記金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、及び、ニッケル-クロム合金が挙げられる。
金属材料を電解研磨する方法としては、公知の方法を用いることができる。
上記電解研磨する方法としては、例えば、特開2015-227501号公報の段落[0011]~[0014]、及び、特開2008-264929号公報の段落[0036]~[0042]に記載された方法が挙げられる。
上記容器は、洗浄液を充填する前にその内部が洗浄されることが好ましい。
上記洗浄に使用される液体は、その液中における金属不純物量が低減されていることが好ましい。洗浄液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送及び保管されてもよい。
保管における洗浄液中の成分の変化を防ぐ観点から、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(窒素又はアルゴン等)で置換していてもよい。
上記不活性ガスは、含水率が少ないことが好ましい。また、輸送及び保管における温度としては、常温であってもよく、変質を防ぐ観点から、-20℃~20℃であってもよい。
また、上記温度にするために、温度制御を行ってもよい。
(クリーンルーム)
洗浄液の製造、容器の開封及び洗浄、洗浄液の充填等を含めた取り扱い、処理分析、並びに、測定は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。
上記クリーンルームは、14644-1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及び、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。
[洗浄液の用途]
洗浄液は、化学機械研磨(CMP)処理が施された半導体基板を洗浄する洗浄工程に使用することが好ましい。洗浄液は、半導体基板の製造プロセスにおける半導体基板の洗浄に使用することもできる。更には、後述するようにバフ研磨処理にも使用できる。
〔洗浄対象物〕
洗浄液の洗浄対象物としては、例えば、タングステンを含む金属膜を有する半導体基板が挙げられる。
本明細書において、「半導体基板上」とは、例えば、半導体基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、半導体基板上の金属膜とは、半導体基板の表面上に直接金属膜がある場合のみならず、半導体基板上に他の層を介して金属膜がある場合も含む。
金属膜に含まれる金属としては、W(タングステン)が挙げられる。
金属膜は、W以外の他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、例えば、Cu(銅)、Co(コバルト)、Ti(チタン)、Ta(タンタル)、Ru(ルテニウム)、Cr(クロム)、Hf(ハフニウム)、Os(オスミウム)、Pt(白金)、Ni(ニッケル)、Mn(マンガン)、Cu(銅)、Zr(ジルコニウム)、Mo(モリブデン)、La(ランタン)、及び、Ir(イリジウム)からなる群から選択される少なくとも1つの金属Mが挙げられる。
洗浄液の洗浄対象物である半導体基板としては、例えば、半導体基板を構成するウエハの表面に、金属配線膜、バリアメタル、及び、絶縁膜を有する基板が挙げられる。
半導体基板を構成するウエハとしては、例えば、シリコン(Si)ウエハ、シリコンカーバイド(SiC)ウエハ、及び、シリコンを含む樹脂系ウエハ(ガラスエポキシウエハ)等のシリコン系材料からなるウエハ、ガリウムリン(GaP)ウエハ、ガリウムヒ素(GaAs)ウエハ、並びに、インジウムリン(InP)ウエハが挙げられる。
シリコンウエハとしては、例えば、シリコンウエハに5価の原子(例えば、リン(P)、ヒ素(As)、及び、アンチモン(Sb)等)をドープしたn型シリコンウエハ、並びに、シリコンウエハに3価の原子(例えば、ホウ素(B)、及び、ガリウム(Ga)等)をドープしたp型シリコンウエハが挙げられる。
シリコンウエハのシリコンとしては、例えば、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、多結晶シリコン、及び、ポリシリコンが挙げられる。
なかでも、上記ウエハとしては、シリコンウエハ、シリコンカーバイドウエハ、及び、シリコンを含む樹脂系ウエハ(ガラスエポキシウエハ)等のシリコン系材料からなるウエハが好ましい。
半導体基板は、上記したウエハに絶縁膜を更に有していてもよい。
絶縁膜としては、例えば、シリコン酸化膜(例えば、二酸化ケイ素(SiO)膜、及び、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC)膜(TEOS膜)等)、シリコン窒化膜(例えば、窒化シリコン(Si)、及び、窒化炭化シリコン(SiNC)等)、並びに、低誘電率(Low-k)膜(例えば、炭素ドープ酸化ケイ素(SiOC)膜、及び、シリコンカーバイド(SiC)膜等)が挙げられる。
タングステンを含む金属膜(タングステン含有膜)としては、例えば、金属タングステンのみからなる金属膜(タングステン金属膜)、及び、タングステンと、タングステン以外の金属とからなる合金製の金属膜(タングステン合金金属膜)が挙げられる。
タングステン合金金属膜としては、例えば、タングステン-チタン合金金属膜(WTi合金金属膜)、及び、タングステン-コバルト合金金属膜(WCo合金金属膜)が挙げられる。
タングステン含有膜は、例えば、バリアメタル又はビアと、配線との接続部に使用できる。
半導体基板を構成するウエハ上に、上記の絶縁膜、及び、タングステン含有膜を形成する方法としては、公知の方法であれば特に制限されない。
絶縁膜の形成方法としては、例えば、半導体基板を構成するウエハに対して、酸素ガス存在下で熱処理を行うことによりシリコン酸化膜を形成し、次いで、シラン及びアンモニアのガスを流入して、化学気相蒸着(CVD:Chemical Vapor Deposition)法によりシリコン窒化膜を形成する方法が挙げられる。
タングステン含有膜の形成方法としては、例えば、上記の絶縁膜を有するウエハ上に、レジスト等の公知の方法で回路を形成し、次いで、鍍金及びCVD法等の方法により、タングステン含有膜及びコバルト含有膜を形成する方法が挙げられる。
<CMP処理>
CMP処理は、例えば、研磨微粒子(砥粒)を含む研磨スラリーを用いる化学的作用と、機械的研磨による機械的作用との複合作用によって、金属配線膜、バリアメタル、及び、絶縁膜を有する基板の表面を平坦化する処理である。
CMP処理が施された半導体基板の表面には、CMP処理で使用した砥粒(例えば、シリカ及びアルミナ等)、研磨された金属配線膜、及び、バリアメタルに由来する金属不純物(金属残渣)等の不純物が残存することがある。また、CMP処理の際に用いたCMP処理液に由来する有機残渣物が残存する場合もある。これらの不純物は、例えば、配線間を短絡させ、半導体基板の電気的特性を劣化させるおそれがあるため、CMP処理が施された半導体基板は、これらの不純物を表面から除去するための洗浄処理に供される。
CMP処理が施された半導体基板としては、例えば、精密工学会誌 Vol.84、No.3、2018に記載のCMP処理が施された基板が挙げられる。
<バフ研磨処理>
洗浄液の洗浄対象物である半導体基板の表面は、CMP処理が施された後、更にバフ研磨処理が施されていてもよい。
バフ研磨処理は、研磨パッドを用いて半導体基板の表面における不純物を低減する処理である。具体的には、CMP処理が施された半導体基板の表面と、研磨パッドとを接触させて、その接触部分にバフ研磨用組成物を供給しながら半導体基板と、研磨パッドとを相対摺動させる。その結果、半導体基板の表面の不純物が、研磨パッドによる摩擦力及びバフ研磨用組成物による化学的作用によって除去される。
バフ研磨用組成物としては、半導体基板の種類、並びに、除去対象とする不純物の種類及び量に応じて、公知のバフ研磨用組成物を適宜使用できる。バフ研磨用組成物に含まれる成分としては、例えば、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、分散媒としての水、及び、硝酸等の酸が挙げられる。
また、バフ研磨処理の一実施形態としては、バフ研磨用組成物として、上記の洗浄液を用いて半導体基板にバフ研磨処理を施すことが好ましい。
バフ研磨処理において使用する研磨装置及び研磨条件等については、半導体基板の種類及び除去対象物等に応じて、公知の装置及び条件から適宜選択できる。
バフ研磨処理としては、例えば、国際公開2017/169539号の段落[0085]~[0088]に記載の処理が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
〔半導体基板の洗浄方法〕
半導体基板の洗浄方法は、上記洗浄液を用いて、CMP処理が施された半導体基板を洗浄する洗浄工程を含むものであれば特に制限されない。
洗浄液を用いて半導体基板を洗浄する洗浄工程としては、CMP処理された半導体基板に対して行われる公知の方法であれば特に制限されず、半導体基板に洗浄液を供給しながらブラシ等の洗浄部材を半導体基板の表面に物理的に接触させて残渣物等を除去するスクラブ洗浄、洗浄液に半導体基板を浸漬する浸漬式、半導体基板を回転させながら洗浄液を滴下するスピン(滴下)式、及び、洗浄液を噴霧する噴霧(スプレー)式が挙げられる。 浸漬式の洗浄では、半導体基板の表面に残存する不純物をより低減できる観点から、半導体基板が浸漬している洗浄液に対して超音波処理を施すことが好ましい。
上記洗浄工程は、1回のみ実施してもよく、2回以上実施してもよい。2回以上洗浄する場合には同じ方法を繰り返してもよいし、異なる方法を組み合わせてもよい。
半導体基板の洗浄方法としては、枚葉方式、及び、バッチ方式のいずれであってもよい。枚葉方式とは、半導体基板を1枚ずつ処理する方式であり、バッチ方式とは、複数枚の半導体基板を同時に処理する方式である。
半導体基板の洗浄に用いる洗浄液の温度は、通常この分野で行われる温度であれば特に制限はない。
洗浄液の温度は、室温(23℃)であってもよく、洗浄性の向上や部材への対ダメージ性を抑えるために、温度を任意に選択してもよい。
なかでも、洗浄液の温度は、10~60℃が好ましく、15~50℃がより好ましい。
半導体基板の洗浄における洗浄時間は、洗浄液に含まれる成分の種類及び含有量等により適宜調整でき、実用性の観点から、洗浄時間は、10秒間~2分間が好ましく、20秒間~1分30秒間がより好ましく、30秒間~1分間が更に好ましい。
半導体基板の洗浄工程における洗浄液の供給量(供給速度)は特に制限されず、50~5000mL/分が好ましく、500~2000mL/分がより好ましい。
半導体基板の洗浄において、洗浄液の洗浄能力をより増進するために、機械的撹拌方法を用いてもよい。
機械的撹拌方法としては、例えば、半導体基板上で洗浄液を循環させる方法、半導体基板上で洗浄液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにより洗浄液を撹拌する方法が挙げられる。
上記の半導体基板の洗浄の後に、半導体基板を溶媒によってすすいで清浄する工程(以下「リンス工程」ともいう。)を行ってもよい。
リンス工程は、半導体基板の洗浄工程の後に連続して行われ、リンス溶媒(リンス液)を用いて5秒間~5分間にわたってすすぐ工程であることが好ましい。リンス工程は、上述の機械的撹拌方法を用いて行ってもよい。
リンス液としては、例えば、水(脱イオン(DI:De Ionize)水が好ましい)、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、N-メチルピロリジノン、γ-ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
また、リンス液としては、pH8.0超の水性リンス液(希釈した水性の水酸化アンモニウム等)であってもよい。
リンス液を半導体基板に接触させる方法としては、上述した洗浄液を半導体基板に接触させる方法を同様に適用できる。
また、上記リンス工程の後に、半導体基板を乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。
乾燥方法としては、例えば、スピン乾燥法、半導体基板上に乾性ガスを流過させる方法、ホットプレート若しくは赤外線ランプ等の加熱手段によって基板を加熱する方法、マランゴニ乾燥法、ロタゴニ乾燥法、IPA(イソプロピルアルコール)乾燥法、及び、それらの組み合わせが挙げられる。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、及び、割合等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。つまり、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
以下の実施例において、洗浄液のpHは、pHメーター(株式会社堀場製作所製、型式「F-74」)を用いて、JIS Z8802-1984に準拠して25℃において測定した。
また、実施例及び比較例の洗浄液の製造において、容器の取り扱い、洗浄液の調液、充填、保管、及び、分析測定は、全てISOクラス2以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。
[洗浄液の原料]
洗浄液を製造するために、以下の化合物を使用した。
実施例で使用した各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの、又は、それに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
〔重合体〕
・ポリマレイン酸(Mw=2,000):日油(株)製、商品名「ノンポールPWA-50W」
・ポリアクリル酸(Mw=5,000):富士フイルム和光純薬(株)製、商品名「ポリアクリル酸5,000」
・ポリアクリル酸(Mw=10,000):日本触媒(株)製、商品名「アクアリックHL415」
・アクリル酸-マレイン酸共重合体(Mw=10,000):日本触媒(株)製、商品名「アクアリックTL37」
・スチレン-マレイン酸共重合体(Mw=10,000):第一工業製薬(株)製、商品名「DKSディスコートN-10」
・ポリアクリル酸(Mw=25,000):富士フイルム和光純薬(株)製、商品名「ポリアクリル酸25,000」
・ポリアクリル酸(Mw=50,000):東亞合成(株)製、商品名「ジュリマーAC-10L」
・ポリアクリル酸アンモニウム(Mw=100,000):東亞合成(株)製、商品名「アロンA-30」
・ポリアクリル酸(Mw=250,000):富士フイルム和光純薬(株)製、商品名「ポリアクリル酸250,000」
・ポリアクリル酸(Mw=800,000):東亞合成(株)製、商品名「ジュリマーAC-10H」
・ポリアクリル酸(Mw=1,000,000):富士フイルム和光純薬(株)製、商品名「ポリアクリル酸1,000,000」
〔アルカノールアミン〕
・イソプロパノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-0.82、pKa12.92
・モノエタノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-1.31、pKa9.50
・ジエタノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-1.50、pKa8.88
・トリエタノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値‐1.11、pKa7.88
・トリスヒドロキシメチルアミノメタン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-1.38、pKa8.30
・N-エチルエタノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-1.69、pKa10.12
・モノプロパノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-1.12、pKa9.96
・トリイソプロパノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-0.07、pKa14.37
・N-メチルエタノールアミン:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-0.97、pKa9.88
・2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値-0.61、pKa9.70
・2-(ジメチルアミノ)-2-メチル-1-プロパノール:富士フイルム和光純薬(株)製、ClogP値0.37、pKa10.20
〔酸基を有する錯化剤〕
・セリン:L-セリン、富士フイルム和光純薬(株)製
・グリシン:富士フイルム和光純薬(株)製
・アラニン:L-アラニン、富士フイルム和光純薬(株)製
・メチオニン:L-メチオニン、富士フイルム和光純薬(株)製
・ヒスチジン:L-ヒスチジン、富士フイルム和光純薬(株)製
・アルギニン:L-アルギニン、富士フイルム和光純薬(株)製
・グルタミン:L-グルタミン、富士フイルム和光純薬(株)製
・アスパラギン:L-アスパラギン、富士フイルム和光純薬(株)製
・アスパラギン酸:L-アスパラギン酸、富士フイルム和光純薬(株)製
・グルタミン酸:L-グルタミン酸、富士フイルム和光純薬(株)製
・システイン:L-システイン、富士フイルム和光純薬(株)製
・クエン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・酒石酸:L-酒石酸、富士フイルム和光純薬(株)製
・コハク酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・DTPA:ジエチレントリアミン五酢酸、富士フイルム和光純薬(株)製
・HEDPO:1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、サーモフォス社製「Dequest 2000」
・EDTA:エチレンジアミン四酢酸、キレスト社製
・DHEG:N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン、富士フイルム和光純薬(株)製
・フィチン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・ヘキサメタリン酸ナトリウム:富士フイルム和光純薬(株)製
・二リン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・p-トルエンスルホン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・メタンスルホン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・エタンスルホン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
〔その他〕
<界面活性剤>
・CRODAFOS KD-66:アルキルリン酸エステル、クローダ製
・ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル:日光ケミカルズ製、商品名「NIKKOL DDP-8」
<有機溶媒>
・メタノール:富士フイルム和光純薬(株)製
・エチレングリコール:富士フイルム和光純薬(株)製
・アセトニトリル:富士フイルム和光純薬(株)製
<防腐剤>
・プロピオン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・安息香酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・ソルビン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・サリチル酸:富士フイルム和光純薬(株)製
<防食剤>
・ピロカテコール:富士フイルム和光純薬(株)製
・ピロガロール:富士フイルム和光純薬(株)製
・没食子酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・イミダゾール:富士フイルム和光純薬(株)製
・ピラゾール:富士フイルム和光純薬(株)製
・2,4-ジメチルチアゾール:富士フイルム和光純薬(株)製
・1,2,4-トリアゾ-ル:富士フイルム和光純薬(株)製
・1H-テトラゾール(1,2,3,4-テトラゾ-ル):富士フイルム和光純薬(株)製
・3-アミノ-5-メチルピラゾール:富士フイルム和光純薬(株)製
・アデニン:富士フイルム和光純薬(株)製
・ピリジン:富士フイルム和光純薬(株)製
・ピラジン:富士フイルム和光純薬(株)製
・ピリミジン:富士フイルム和光純薬(株)製
・ヒドロキシルアミン:富士フイルム和光純薬(株)製
・クロルヘキシジングルコン酸塩:富士フイルム和光純薬(株)製
・アスコルビン酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・チオグリコール酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・ジチオジグリコール酸:富士フイルム和光純薬(株)製
・ポリエチレングリコール:富士フイルム和光純薬(株)製
・シクロデキストリン:富士フイルム和光純薬(株)製
<pH調剤剤>
・TMAH:テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、富士フイルム和光純薬(株)製
・TEAH:テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、富士フイルム和光純薬(株)製
・コリン:富士フイルム和光純薬(株)製
・硫酸:富士フイルム和光純薬(株)製
〔pH調整剤及び水〕
本実施例における洗浄液の製造工程では、pH調整剤として硫酸(HSO)及び超純水を用いた。 pH調整剤(硫酸)の含有量は、実施例及び比較例のいずれの洗浄液においても、洗浄液の全質量に対して、2質量%以下であった。
[洗浄液の製造]
実施例1の洗浄液の製造方法について、説明する。
超純水に、イソプロパノールアミン、セリン、及び、ポリアクリル酸(Mw=10,000)を、後述する表に従って添加した後、調製される洗浄液のpHが3.0となるようにpH調整剤として硫酸を添加した。得られた混合液を十分に攪拌することにより、実施例1の洗浄液を得た。
後述する表に従って、各成分を調整した以外は、実施例1と同様の製造方法によって、各実施例及び比較例の洗浄液を、それぞれ製造した。
〔洗浄性能〕
各実施例又は比較例の洗浄液を用いて、CMP処理後の金属膜を洗浄した際の洗浄性能(残渣物除去性能)を評価した。
FREX-300SII(研磨装置、荏原製作所社製)を用いて、研磨液(W2000、Cabot社製)を使用し、研磨液の供給速度を0.28ml/(min・cm)、研磨圧力を2.0psi、及び、研磨時間を60秒間の条件により、表面にタングステンからなる金属膜を有するウエハ(直径12インチ)をCMP処理した。
その後、各洗浄液の温度を室温(23℃)に調整し、各洗浄液を用いて60秒間スクラブ洗浄し、乾燥処理した。欠陥検出装置を用いて、得られたウエハの研磨面における欠陥数を検出し、各欠陥をSEM(走査電子顕微鏡)にて観測して欠陥分類を行った。必要に応じ、構成元素をEDAX(エネルギー分散型X線分析装置)により分析し成分の特定を行った。これにより、残渣物に基づく欠陥の数を求め、下記の評価基準に従って洗浄性能を評価した(評価6が、最も洗浄性能に優れる)。
(評価基準)
6:対象欠陥数が20個未満
5:対象欠陥数が20個以上、50個未満
4:対象欠陥数が50個以上、100個未満
3:対象欠陥数が100個以上、200個未満
2:対象欠陥数が200個以上、300個未満
1:対象欠陥数が300個以上
〔腐食抑制性能〕
各実施例又は比較例の洗浄液を用いて、金属膜を洗浄した際の腐食抑制性能を評価した。
表面にタングステンからなる金属膜を有するウエハ(直径12インチ)をカットし、2cm□のウエハクーポンをそれぞれ準備した。各金属膜の厚さは200nmとした。各洗浄液にウエハを浸漬し、室温(23℃)下、攪拌回転数250rpmにて、タングステンからなる金属膜の各洗浄液に浸漬してから30分後に、消失した上記金属膜の膜厚を求めた。上記消失した膜厚から、上記金属膜の単位時間当たりの腐食速度を算出した。
下記の評価基準によって腐食抑制性能を評価した。腐食速度が低いほど、洗浄液の腐食抑制性能が優れることを示す(評価6が最も腐食抑制性能が優れる)。
(評価基準)
6:腐食速度が0.2Å/min以下
5:腐食速度が0.2Å/min超、0.5Å/min以下
4:腐食速度が0.5Å/min超、1Å/min以下
3:腐食速度が1Å/min超、3Å/min以下
2:腐食速度が3Å/min超、5Å/min以下
1:腐食速度が5Å/min超
[結果]
以下の表に、各実施例及び比較例の、洗浄液の組成及び評価結果を示す。
表中、「Mw」欄は、重量平均分子量を示す。
「含有量(質量%)」欄は、洗浄液の全質量に対する、各成分の含有量(単位:質量%)を示す。
「有効成分量(質量%)」欄は、溶媒を除いた洗浄液の全質量に対する、各成分の含有量を示す。
「(C)/(B)」欄は、アルカノールアミンの含有量に対する、特定錯化剤の含有量の質量比〔特定錯化剤の含有量/アルカノールアミンの含有量〕を表す。
「(C)/(A)」欄は、重合体の含有量に対する、特定錯化剤の含有量の質量比〔特定錯化剤の含有量/重合体の含有量〕を表す。
「pH」欄の数値は、上記のpHメーターにより測定した洗浄液の25℃におけるpHを示す。
「pH」欄の「*1」は、必要な場合、HSO(硫酸)を、調製される洗浄液のpHが「pH」欄の数値になる量で添加したことを意味する。
「水」欄の「残部」は、洗浄液中において各成分の以外の残りを水が構成していることを意味する。
表に示す通り、本発明の洗浄液は、所望の効果が得られることが確認された。
実施例1及び60~63と、実施例64~66との比較から、重合体の重量平均分子量が、2000~500000である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1、及び、17~21と、実施例22~23との比較から、アルカノールアミンの含有量に対する、特定錯化剤の含有量の質量比〔(C)/(B)〕が、0.1~1000.0である場合、より効果が優れることが確認された。また、〔(C)/(B)〕が0.1~400.0である場合、更に効果が優れることが確認された。
同様の実施例の比較から、錯化剤の含有量が、洗浄液の全質量に対して、3.0~10.0質量である場合、より効果が優れることが確認された。また、錯化剤の含有量が、洗浄液の全質量に対して、3.0~4.0質量%である場合、更に効果が優れることが確認された。
実施例1、53~55、67、及び、69と、実施例56及び68との比較から、重合体の含有量に対する、特定錯化剤の含有量の質量比〔(C)/(A)〕が、1.5~50.0である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例1等と、実施例41~44との比較から、特定錯化剤が式(B1)で表される化合物、式(B3)で表される化合物、式(B4)で表される化合物、式(C)で表される化合物、二リン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸、及び、式(P1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つを含む場合、より効果が優れることが確認された。
実施例29~30と、実施例1等との比較から、洗浄液が、更に界面活性剤を含む場合、より効果が優れることが確認された。
実施例83~102、及び、106~107との比較から、洗浄液が、更に防食剤を含む場合、より効果が優れることが確認された。
上記洗浄性能の評価試験において、タングステンからなる金属配線を表面に有するウエハに対してCMP処理をそれぞれ行った後、研磨されたウエハの表面に対してバフ研磨処理を施した。
バフ研磨処理では、バフ研磨用組成物として室温(23℃)に調整した各洗浄液を使用した。また、上記CMP処理で使用した研磨装置を使用し、研磨圧力:2.0psi、バフ研磨用組成物の供給速度:0.28mL/(分・cm)、及び、研磨時間:60秒間の条件で、バフ研磨処理を行った。
その後、室温(23℃)に調整した各希釈洗浄液のサンプルを用いて、バフ研磨処理が施されたウエハを30秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
得られたウエハの研磨面に対して、上述した〔洗浄性能の評価〕の評価試験方法に従って洗浄液の洗浄性能を評価したところ、上記の各実施例の洗浄液と同様の評価結果を示すことが確認された。

Claims (21)

  1. 半導体基板を洗浄するために用いられる、半導体基板用洗浄液であって、
    重合体、アルカノールアミン、酸基を有する錯化剤、及び、水を含み、
    前記重合体の重量平均分子量が、2000~900000であり、
    前記錯化剤の含有量が、前記半導体基板用洗浄液の全質量に対して、2.5質量%以上20.0質量%未満であり、
    前記半導体基板用洗浄液のpHが、7.0未満であ
    前記アルカノールアミンの含有量に対する、前記錯化剤の含有量の質量比が、0.1~1000.0である、半導体基板用洗浄液。
  2. 半導体基板を洗浄するために用いられる、半導体基板用洗浄液であって、
    重合体、アルカノールアミン、酸基を有する錯化剤、及び、水を含み、
    前記重合体の重量平均分子量が、2000~900000であり、
    前記錯化剤の含有量が、前記半導体基板用洗浄液の全質量に対して、2.5質量%以上20.0質量%未満であり、
    前記半導体基板用洗浄液のpHが、7.0未満であり、
    前記重合体が、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、スチレンと(メタ)アクリル酸及び/又はマレイン酸の単量体との共重合体、(メタ)アクリル酸とマレイン酸との共重合体、又は、これらの塩を含む、半導体基板用洗浄液。
  3. 前記アルカノールアミンの含有量に対する、前記錯化剤の含有量の質量比が、0.1~1000.0である、請求項に記載の半導体基板用洗浄液。
  4. 前記錯化剤が、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸、及び、スルホン酸基からなる群から選択される少なくとも1つを有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  5. 前記錯化剤が、窒素原子を2以上有する、ホスホン酸を有する錯化剤を含まない、請求項1~4のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  6. 前記錯化剤が、カルボキシ基を有する錯化剤、リン酸基を有する錯化剤、スルホン酸基を有する錯化剤、及び、式(P1)で表されるホスホン酸基を有する錯化剤からなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
    式(P1)中、Xは、水素原子又はヒドロキシル基を表す。
    11 は、水素原子又は炭素数1~10のアルキル基を表す。
  7. 前記リン酸基を有する錯化剤が、ポリリン酸又はフィチン酸である、請求項6に記載の半導体基板用洗浄液。
  8. 前記重合体の重量平均分子量が、2000~500000である、請求項1~7のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  9. 前記アルカノールアミンのpKaが、7.50~15.00である、請求項1~のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  10. 前記アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、及び、トリスヒドロキシメチルアミノメタンからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  11. 前記アルカノールアミンの含有量が、前記半導体基板用洗浄液の全質量に対して、0.01~7.0質量%である、請求項1~10のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  12. 前記重合体の含有量に対する、前記錯化剤の含有量の質量比が、1.0~100.0である、請求項1~11のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  13. 前記錯化剤の含有量が、前記半導体基板用洗浄液の全質量に対して、3.0~10.0質量%である、請求項1~12のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  14. 前記錯化剤の含有量が、前記半導体基板用洗浄液の全質量に対して、3.0~4.0質量%である、請求項1~13のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  15. 更に、防食剤を含む、請求項1~1のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  16. 更に、界面活性剤を含む、請求項1~1のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  17. 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤を含む、請求項1に記載の半導体基板用洗浄液。
  18. 前記界面活性剤が、アルキルリン酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルからなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1又は1に記載の半導体基板用洗浄液。
  19. 更に、親水性有機溶媒を含む、請求項1~1のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  20. 前記半導体基板が、タングステンを含む金属膜を有する、請求項1~1のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
  21. 化学機械研磨処理が施された半導体基板に適用される洗浄液として用いられる、請求項1~20のいずれか1項に記載の半導体基板用洗浄液。
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