JP7468567B2

JP7468567B2 - 溶鋼の脱窒処理方法

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Publication number: JP7468567B2
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Inventors: 裕典吉田; 晃史原田; 由枝中井
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Current assignee: JFE Steel Corp
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Filing date: 2022-04-05
Publication date: 2024-04-16
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Description

本発明は、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて溶鋼中の窒素を除去する方法に関し、詳しくは、水素ガスを溶鋼中に吹き込んで溶鋼中の窒素を除去する溶鋼の脱窒処理方法に関する。

鋼中に含有される窒素（Ｎ）は、鋼の衝撃特性や溶接性の低下を招くために、鋼中の窒素濃度の低減が求められている。更に、近年、鋼の高純度化や高清浄度化の要求が高まっており、更なる低窒素化、即ち、溶鋼の脱窒反応の促進及び吸窒反応の抑制の取り組みが必要とされている。

溶鋼の脱窒処理については、一般的に、真空脱ガス設備（真空精錬設備）を用いた溶鋼の脱ガス処理によって実施されており、脱窒反応を促進させる様々な手法が提案されてきた。例えば、特許文献１には、真空脱ガス設備を用いた溶鋼の真空脱ガス精錬において、溶鋼中にランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群の一種または二種以上のランタノイドを添加する方法が提案されている。この方法は、強脱酸元素であるランタノイドを添加することで溶鋼中の酸素濃度を低減し、脱窒反応を促進させるという方法である。

また、特許文献２には、ＲＨ真空脱ガス装置を用いた溶鋼の真空脱ガス精錬において、上昇側浸漬管に二重管で構成される環流用ガス吹き込み管を設け、環流用ガス吹き込み管の内管から炭化水素ガス、外管から断熱性ガスを上昇側浸漬管内の溶鋼に吹き込む方法が提案されている。この方法は、溶鋼中に吹き込まれた炭化水素ガスが溶鋼中で分解し、多量の微細な水素ガス気泡が生じることで溶鋼の環流量及び気液反応の反応界面積（反応界面の面積）が増大することを利用し、溶鋼の脱炭反応、脱酸反応及び脱窒反応を促進させるという方法である。

特許文献３には、真空脱ガス設備を用いた溶鋼の真空脱ガス精錬において、浸漬ランスを用いて不活性ガスと水素含有ガスとの混合ガスを溶鋼中に吹き込むと共に、溶鋼中炭素濃度に応じて、真空界面と不活性ガス吹き込みランスのガス及び粉体吹き込み口との距離ｈと、真空界面と取鍋底との距離Ｈとの比（ｈ／Ｈ）を所定の範囲に制御する方法が提案されている。この方法は、溶鋼中に多量の微細な水素ガス気泡が生じることで気液反応の反応界面積が増大することを利用すると共に、溶鋼中炭素濃度が高く（０．００３０質量％以上）、脱炭反応速度が速い領域では、不活性ガス吹き込みランスの吹込み深さを深くして溶鋼の均一混合時間を短くし、反対に、溶鋼中炭素濃度が低く（０．００３０質量％未満）、脱炭反応が停滞する領域では、不活性ガス吹き込みランスの吹込み深さを浅くして溶鋼のスプラッシュの発生を促進し、気液反応の反応界面積を増大することを利用し、溶鋼の脱炭反応及び脱窒反応を促進させるという方法である。

特許第５３３２５６８号公報特許第３４９６５２９号公報特開平４－３０８０２８号公報

しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。

即ち、特許文献１に記載の溶鋼中にランタノイドを添加する方法では、ランタノイドが高価であるために、製造コストが上昇するという問題がある。また、セリウムは溶鋼中硫黄と反応して硫化物系の介在物を形成することが知られており、過剰に添加されたランタノイドが溶鋼中の酸素や硫黄と反応して酸化物及び硫化物を生成し、溶鋼の清浄度が低下する懸念がある。

特許文献２に記載の溶鋼中に炭化水素ガスを吹き込む方法では、特に、極低炭素鋼を溶製する場合には、炭化水素ガスの分解により生じた炭素が溶鋼中に溶け込むことで、溶鋼中の炭素濃度が上昇する懸念がある。特許文献２には、極低炭素鋼を溶製する場合には、「途中で炭化水素をアルゴンガスに切り替えるのが望ましい」との記載があるが、途中で炭化水素をアルゴンガスに切り替えると、アルゴンガスでは脱窒反応が極めて遅いので、溶鋼中窒素濃度を目的とする濃度に低減できないおそれがある。また、炭化水素が炭素と水素とに分解する反応は吸熱反応であるので、処理中の溶鋼温度の降下が大きく、次工程が要求する溶鋼温度が確保できないおそれがある。また、前述した吸熱反応によって、炭化水素ガスを吹き込んでいる環流用ガス吹き込み管の閉塞を招く可能性があり、ＲＨ真空脱ガス装置の環流管や浸漬管の寿命低下の原因となる。

特許文献３に記載の溶鋼中炭素濃度に応じて水素含有ガスの吹込み深さを変更する方法では、脱炭反応が停滞する低炭素濃度領域において、水素含有ガスの吹込み深さを浅くするため、溶鋼のスプラッシュの発生が激しくなり、溶鋼の歩留低下や、地金付着により真空脱ガス設備の連続使用が困難となる恐れがある。また、水素含有ガスの吹込み深さが浅い場合には、溶鋼中に吹き込まれた水素含有ガスが気泡となり、真空界面に到達するまでに溶鋼と接触する時間が極端に短くなるため、溶鋼の脱窒反応が十分に進行しないことが懸念される。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ＲＨ真空脱ガス装置を用いて溶鋼に対して脱窒処理を施すにあたり、溶鋼中への炭素のピックアップなどの不純物元素の混入や、脱酸生成物や脱硫生成物などの介在物の生成を伴わず、且つ、過剰な溶鋼の温度降下や真空脱ガス設備への地金付着といった操業上の問題を解消し、効率良く溶鋼中の窒素を除去することのできる、溶鋼の脱窒処理方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく、ＲＨ真空脱ガス装置を用いた溶鋼の脱窒処理において、溶鋼中に供給するガスの組成及び溶鋼組成と溶鋼の脱窒挙動との関係について鋭意検討を重ねた。その結果、溶鋼の脱窒処理において溶鋼中の所定の深さから水素含有ガスを供給することが有効であることを知見した。

本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

［１］真空脱ガス設備を用いた溶鋼の精錬処理で、溶鋼中の窒素を除去する溶鋼の脱窒処理方法であって、前記真空脱ガス設備はＲＨ真空脱ガス装置であり、水素ガス、または、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを水素含有ガスと定義したとき、前記精錬処理の一部分の期間または全期間で、前記ＲＨ真空脱ガス装置における上昇側浸漬管に設けられた環流用ガス吹き込み管から前記溶鋼中に水素含有ガスを吹き込み、前記水素含有ガスは、前記環流用ガス吹き込み管の中心から前記ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽内の溶鋼湯面までの距離ｈ_１（ｍ）と、前記上昇側浸漬管の下端から真空槽内の溶鋼湯面までの距離ｈ_２（ｍ）との比ｈ_１／ｈ_２が、下記（１）式の関係を満たして吹き込まれることを特徴とする、溶鋼の脱窒処理方法。
０．６５≦ｈ_１／ｈ_２≦０．９０・・・（１）

［２］前記水素含有ガスの水素ガス濃度が０．５体積％以上であり、且つ、前記精錬処理を施す溶鋼質量１トン当たりの前記水素含有ガスの吹き込み流量が２．５～１５．０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲であることを特徴とする、上記［１］に記載の溶鋼の脱窒処理方法。

［３］前記水素含有ガスの吹き込みを開始する前の溶鋼中の酸素濃度が０．００７０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の溶鋼の脱窒処理方法。

［４］前記水素含有ガスの吹き込みを開始する前の溶鋼中の硫黄濃度が０．００５０質量％以下であることを特徴とする、上記［１］または上記［２］に記載の溶鋼の脱窒処理方法。

［５］前記水素含有ガスの吹き込みを開始する前の溶鋼中の硫黄濃度が０．００５０質量％以下であることを特徴とする、上記［３］に記載の溶鋼の脱窒処理方法。

本発明によれば、ＲＨ真空脱ガス装置を用いた溶鋼の脱窒処理において、溶鋼中への炭素のピックアップなどの不純物元素の混入や、脱酸生成物や脱硫生成物などの介在物の生成を伴わず、且つ、過剰な溶鋼の温度降下や真空脱ガス設備への地金付着に起因する操業上の問題を回避し、効率良く溶鋼の脱窒処理を行うことができる。

ＲＨ真空脱ガス装置の一例の概略縦断面図である。本発明例１～６及び比較例１～２４において得られた、ｈ_１／ｈ_２と溶鋼の脱窒率との関係を示す図である。本発明例８～２７及び比較例３１、３２において得られた溶鋼中に供給されるガス中の水素ガス濃度と溶鋼の脱窒率との関係を示す図である。本発明例２９～４３において得られた脱窒処理前の溶鋼中の酸素濃度と溶鋼の脱窒率との関係を示す図である。本発明例４４～５０において得られた脱窒処理前の溶鋼中の硫黄濃度と溶鋼の脱窒率との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。

本発明に係る溶鋼の脱窒処理方法は、ＲＨ真空脱ガス装置を用いた溶鋼の精錬処理で、溶鋼中の窒素を除去する溶鋼の脱窒処理方法であって、水素ガス、または、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを水素含有ガスと定義したとき、前記精錬処理の一部分の期間または全期間で、ＲＨ真空脱ガス装置における上昇側浸漬管に設けられた環流用ガス吹き込み管から溶鋼中に水素含有ガスを吹き込むと共に、環流用ガス吹き込み管の中心から真空槽内の溶鋼湯面までの距離ｈ_１（ｍ）と、上昇側浸漬管の下端から真空槽内の溶鋼湯面までの距離ｈ_２（ｍ）との比ｈ_１／ｈ_２が、下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする、溶鋼の脱窒処理方法である。
０．６５≦ｈ_１／ｈ_２≦０．９０・・・（１）

溶鋼中に吹き込まれた水素ガスが一旦溶鋼に溶解した後、真空脱ガス設備の減圧下の雰囲気に晒されることで急激にガス化する。このガス化によって溶鋼とガス気泡との反応界面積が増大することを利用して、溶鋼中の窒素の雰囲気への離脱を促進させる。また、ｈ_１／ｈ_２の値が適正な範囲となる条件で溶鋼中へ水素含有ガスを供給することにより、溶鋼の脱窒反応を促進させる。

図１に、ＲＨ真空脱ガス装置の一例の概略縦断面図を示す。図１において、符号１はＲＨ真空脱ガス装置、２は取鍋、３は溶鋼、４はスラグ、５は真空槽、６は上部槽、７は下部槽、８は上昇側浸漬管、９は下降側浸漬管、１０は環流用ガス吹き込み管、１１はダクト、１２は原料投入口、１３はガス気泡である。真空槽５は、上部槽６と下部槽７とから構成されている。

ＲＨ真空脱ガス装置１では、溶鋼３を収容した取鍋２を昇降装置（図示せず）にて上昇させ、上昇側浸漬管８及び下降側浸漬管９を取鍋内の溶鋼３に浸漬させる。そして、真空槽５の内部をダクト１１に連結される排気装置（図示せず）にて排気して真空槽５の内部を減圧するとともに、環流用ガス吹き込み管１０から上昇側浸漬管８の内部に環流用ガスを吹き込む。真空槽５の内部が減圧されると、取鍋内の溶鋼３は、大気圧と真空槽内の圧力（真空度）との差に比例して上昇し、真空槽内に流入する。また、取鍋内の溶鋼３は、環流用ガス吹き込み管１０から吹き込まれる環流用ガスのガス気泡１３によるガスリフト効果によって、環流用ガスのガス気泡１３とともに上昇側浸漬管８を上昇して真空槽５の内部に流入する。環流用ガスとしては、一般的に、アルゴンガスが使用される。

圧力差及びガスリフト効果によって真空槽５の内部に流入した溶鋼３は、下降側浸漬管９を経由して取鍋２に戻る。このように、取鍋２から真空槽５に流入し、その後、真空槽５から取鍋２に戻る溶鋼３の流れを「環流」と呼ぶ。このように、溶鋼３は環流を形成して、溶鋼３にＲＨ真空脱ガス精錬が施される。

つまり、溶鋼３は、真空槽内で減圧下の雰囲気に曝されることで、溶鋼中の水素や窒素などのガス成分は、大気と接触していた状態の平衡関係から、減圧下の雰囲気と接触する平衡関係へと移行し、溶鋼３から真空槽内の雰囲気中に水素や窒素が移動して、溶鋼３に対して脱ガス処理（脱水素処理及び脱窒処理）が行われる。また、溶鋼３は取鍋２と真空槽５との間を環流するので、即ち、溶鋼３は強攪拌されるので、溶鋼３がアルミニウムなどによって脱酸処理されている場合には、溶鋼中に懸濁している、脱酸処理によって生成した酸化物系介在物の溶鋼３からスラグ４への分離が促進される。

以下、本発明を導くに至った実験結果について詳述する。

本発明者らは、転炉を用いて溶銑の脱炭精錬処理を実施した後、真空脱ガス設備の一つであるＲＨ真空脱ガス装置１を用いて溶鋼の脱窒処理を行い、溶鋼中窒素濃度が０．００５０質量％以下の溶鋼３を溶製した。

この製造工程において、ＲＨ真空脱ガス装置１を用いた溶鋼３の脱窒処理中に、環流用ガス吹き込み管１０から、アルゴンガス、水素ガス、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガス、アルゴンガスと炭化水素ガスとの混合ガスの４種のうちの１種を供給し、吹き込むガス種と溶鋼３の脱窒挙動との関係を調査した。

その結果、溶鋼３の脱窒処理において、水素含有ガスを供給し、かつ環流用ガス吹き込み管１０の中心から真空槽５内の溶鋼湯面までの距離ｈ_１（ｍ）と、浸漬管下端から真空槽内の溶鋼湯面までの距離ｈ_２（ｍ）との比ｈ_１／ｈ_２の値を適正な範囲に制御することで溶鋼３の脱窒速度が向上することを見出した。更に、溶鋼中に供給される水素含有ガス中の水素ガス濃度、脱窒処理を施す溶鋼質量１トン当たりの水素含有ガスの吹き込み流量、水素含有ガスを供給する前の溶鋼中の酸素濃度、及び、水素含有ガスを供給する前の溶鋼中の硫黄濃度に適正な範囲が存在することを見出した。具体的には以下の通りである。

まず、ＲＨ真空脱ガス装置１を用いた溶鋼３の脱窒処理において、脱窒反応を促進するには、溶鋼中に水素含有ガスを供給することが必要である。水素は溶鋼中に可溶な元素であり、環流用ガス吹き込み管１０から溶鋼中に吹き込まれた水素ガスの少なくとも一部分は、一旦、上昇側浸漬管８を上昇する溶鋼３に溶解した後、高真空度（雰囲気圧力が極低圧）に保持された真空槽内の溶鋼表面付近で急激にガス化する。したがって、不活性ガスであるアルゴンガスを溶鋼中に供給する場合と比較して、水素含有ガスを供給する場合は、溶鋼３とガス気泡１３との反応界面積が増大するので、脱窒反応が促進される。反応界面積が増大するほど、脱窒反応が促進されることは周知である。

一方、溶鋼中に炭化水素ガスを供給する場合は、炭化水素ガスの分解により生じた水素ガスが溶鋼中に供給されるため、同様に脱窒反応が促進される。しかし、炭化水素ガスの分解により生じた炭素が溶鋼中に溶解して溶鋼中炭素濃度が上昇したり、また、炭化水素ガスの分解は吸熱反応であるため、過剰な溶鋼温度の降下を招いたり、環流用ガス吹き込み管１０の周辺の溶鋼３が凝固して環流用ガス吹き込み管１０が閉塞したりするおそれがある。したがって、溶鋼中に水素含有ガスを吹き込む方法は、溶鋼中に炭化水素ガスを吹き込む方法に比較して、操業の安定性及び生産性向上の観点で優位である。

さらに、ＲＨ真空脱ガス装置における上昇側浸漬管８に設けられた環流用ガス吹き込み管１０の中心から真空槽５内の溶鋼湯面までの距離ｈ_１（ｍ）と、浸漬管下端から真空槽５内の溶鋼湯面までの距離ｈ_２（ｍ）との比ｈ_１／ｈ_２が、下記（１）式の関係を満たすことが必要である。
０．６５≦ｈ_１／ｈ_２≦０．９０・・・（１）

高真空度に保持された真空槽５内の溶鋼湯面の位置は、真空槽５と取鍋２との位置関係、及び真空槽５内の雰囲気圧力（ｋＰａ）から決定される。すなわち、上記ｈ_１（ｍ）及びｈ_２（ｍ）の値は、下記（２）～（４）式で表すことができる。
ｈ_１＝ｈ_Ａ－（ｈ_Ｃ－ｈ_Ｂ）・・・（２）
ｈ_２＝ｈ_Ａ＋ｈ_Ｂ・・・（３）
ｈ_Ａ＝１０００×（Ｐ_０－Ｐ）／（ρ×ｇ）・・・（４）
ここで、ｈ_Ａは取鍋２内の溶鋼湯面から真空槽５内の溶鋼湯面までの距離（ｍ）、ｈ_Ｂは浸漬管（上昇側浸漬管８）の下端から取鍋２内の溶鋼湯面までの距離（浸漬管の浸漬深さ）（ｍ）、ｈ_Ｃは浸漬管（上昇側浸漬管８）の下端から上昇側浸漬管８に設けられた環流用ガス吹き込み管１０の中心までの距離（ｍ）、Ｐ_０は取鍋２内の溶鋼表面における雰囲気圧力（ｋＰａ）、Ｐは真空槽５内の雰囲気圧力（ｋＰａ）、ρは溶鋼３の密度（ｋｇ／ｍ^３）、ｇは重力加速度（ｍ／ｓ^２）である。

ｈ_１／ｈ_２の値が大きいほど、環流用ガス吹き込み管１０から供給された水素含有ガスが、上昇側浸漬管８及び真空槽５内の溶鋼３と接触する時間が長くなるため、脱窒反応が促進される。具体的には、ｈ_１／ｈ_２の値は０．６５以上であることが必要である。一方、ｈ_１／ｈ_２の値が０．９０を超える場合には、水素含有ガスのガス気泡１３による溶鋼の脱窒速度向上の効果は得られるものの、環流用ガス吹き込み管１０の位置が上昇側浸漬管８の下端に近くなるため、上昇側浸漬管８の下端付近における溶鋼３の流動が促進され、上昇側浸漬管８の下端付近の耐火物の溶損が増加することが懸念される。したがって、ｈ_１／ｈ_２の値の上限は０．９０であることが必要である。

なお、溶鋼中に吹き込まれた水素含有ガスと溶鋼３の接触時間を長くする方法としては、取鍋２に設置可能な底吹きプラグや取鍋２内の溶鋼に浸漬させる浸漬ランスを用いて、浸漬管（上昇側浸漬管８）の下方から溶鋼中に水素含有ガスを供給する方法が考えられる。また、前記特許文献３において、溶鋼中の炭素濃度が０．００３０質量％以上である炭素濃度領域では、取鍋２内の溶鋼の撹拌を強化して溶鋼の脱炭反応及び脱窒反応を促進する目的で、浸漬ランスを用いて不活性ガスと水素含有ガスとの混合ガスを溶鋼中に吹き込むと共に、真空界面と不活性ガス吹き込みランスのガス及び粉体吹き込み口との距離ｈと、真空界面と取鍋底との距離Ｈとの比（ｈ／Ｈ）を０．５～０．８の範囲に制御する方法が提案されている。すなわち、ＲＨ真空脱ガス装置においては、取鍋２に設置可能な底吹きプラグや取鍋２内の溶鋼に浸漬させる浸漬ランスを用いて、浸漬管（上昇側浸漬管８）の下方から溶鋼中に水素含有ガスを供給することで、特許文献３に記載の方法と同様に、取鍋２内の溶鋼の撹拌を強化して溶鋼の脱窒反応を促進することが可能であると考えられる。

しかしながら、取鍋２に設置可能な底吹きプラグや取鍋２内の溶鋼に浸漬させる浸漬ランスを用いて、浸漬管（上昇側浸漬管８）の下方から溶鋼中に水素含有ガスを供給する方法では、溶鋼中に吹き込まれた水素含有ガスの全量は上昇側浸漬管８内に導入されず、一部分は取鍋２内に滞留するため、真空槽５内の溶鋼表面付近において溶鋼３とガス気泡１３の反応界面積が増大する効果が十分に得られず、溶鋼の脱窒速度向上の効果が小さくなる恐れがある。

さらに、浸漬管（上昇側浸漬管８）の下方から溶鋼中に吹き込まれた水素含有ガスの噴流が浸漬管（上昇側浸漬管８）の下端付近及び外周に衝突し、浸漬管（上昇側浸漬管８）の耐火物の溶損が増加することが懸念される。したがって、ＲＨ真空脱ガス装置における上昇側浸漬管８に設けられた環流用ガス吹き込み管１０の中心から真空槽５内の溶鋼湯面までの距離ｈ_１（ｍ）と、浸漬管（上昇側浸漬管８）下端から真空槽５内の溶鋼湯面までの距離ｈ_２（ｍ）との比ｈ_１／ｈ_２を所定の範囲に制御して溶鋼中に水素含有ガスを吹き込む方法は、浸漬ランスを用いて不活性ガスと水素含有ガスとの混合ガスを溶鋼中に吹き込むと共に、溶鋼中の炭素濃度に応じて、真空界面と不活性ガス吹き込みランスのガス及び粉体吹き込み口との距離ｈと、真空界面と取鍋底との距離Ｈとの比（ｈ／Ｈ）を所定の範囲に制御する方法に比較して、溶鋼の脱窒反応の促進、及びＲＨ真空脱ガス装置における浸漬管の耐火物の溶損の防止の観点から優位である。

また、水素含有ガス中の水素ガス濃度が０．５体積％以上であり、且つ、脱窒処理対象の溶鋼質量１トン当たりの水素含有ガスの吹き込み流量が２．５～１５．０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎの範囲であることが好ましい。尚、「ＮＬ」は、標準状態における気体の体積（リットル）を示す。本明細書では標準状態を０℃、１ａｔｍ（101325Pa）とする。

溶鋼中へ供給される水素含有ガス中の水素ガス濃度が高いほど、溶鋼３とガス気泡１３との反応界面積が増大するため、脱窒速度が向上する。一方、水素含有ガス中の水素ガス濃度が０．５体積％未満の場合は、溶鋼３とガス気泡１３との反応界面積の増大効果が小さいために、脱窒速度向上の十分な効果が得られない。

脱窒処理対象の溶鋼質量１トン当たりの水素含有ガスの吹き込み流量が２．５ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎ未満の場合は、溶鋼中に供給される水素ガスの量が少なく、溶鋼３とガス気泡１３との反応界面積の増大効果が小さいために、脱窒速度向上の十分な効果が得られない。一方、脱窒処理対象の溶鋼質量１トン当たりの水素含有ガスの吹き込み流量が１５．０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎを超える場合は、供給されたガス気泡１３が高真空度に保持された溶鋼表面を通過する際に、溶鋼３の飛散が過剰となり、ＲＨ真空脱ガス装置１の安定した操業を阻害するおそれがある。

尚、一般的に、鋼中に含有される水素は水素脆性や遅れ破壊の原因となるために、鋼中の水素濃度に上限が規定されている鋼種もある。このような場合は、水素含有ガスの溶鋼への吹き込みによる、溶鋼中への水素のピックアップを可能な限り抑制するために、溶鋼中へ供給する水素含有ガス中の水素ガス濃度を０．５体積％以上、１０体積％以下とするか、または、脱窒処理の前半では溶鋼中に水素含有ガスを供給し、脱窒処理の後半では水素含有ガスの供給を停止し、不活性ガスなどの水素を含有しないガスを供給することが好ましい。

水素含有ガスを供給する前の溶鋼中の酸素濃度は、０．００７０質量％以下であることが好ましい。本発明者らは、ＲＨ真空脱ガス装置において、水素含有ガスを供給する溶鋼の脱窒処理方法を開発する過程で、水素含有ガスを供給する前の溶鋼中酸素濃度が０．００７０質量％以下である場合に、溶鋼の脱窒速度が向上することを見出した。溶鋼中の酸素は表面活性元素であるので、酸素濃度が高いほど溶鋼の脱窒速度は低下することが知られている。水素含有ガスを供給する前の溶鋼中の酸素濃度を０．００７０質量％以下とするには、脱窒処理の前に、溶鋼３にアルミニウムや珪素などの脱酸材を添加して溶鋼３を脱酸する。

ところで、転炉から未脱酸で出鋼された溶鋼の真空脱ガス精錬を行う場合は、真空脱ガス精錬中に溶鋼の脱炭反応（Ｃ＋Ｏ→ＣＯ）が進行し、溶鋼中で発生したＣＯガス気泡が溶鋼表面を通過するために、溶鋼表面付近の窒素分圧の低下及び溶鋼とＣＯガス気泡との反応界面積の増大が生じ、脱窒反応が進行する。一方、脱酸された溶鋼の真空脱ガス精錬においては、溶鋼の脱炭反応が生じないので、上記の脱炭反応に伴う脱窒反応速度の向上は期待できない。しかしながら、本発明に係る溶鋼の脱窒処理方法によれば、水素含有ガス中の水素が一旦溶鋼中に溶解した後、高真空度に保持された真空槽内の溶鋼表面付近で急激にガス化する効果により、脱酸された溶鋼３の脱窒処理においても脱窒速度を向上させることが可能である。

水素含有ガスを供給する前の溶鋼中の硫黄濃度は０．００５０質量％以下であることが好ましい。本発明者らは、ＲＨ真空脱ガス装置において、水素含有ガスを供給する溶鋼の脱窒処理方法を開発する過程で、水素含有ガスを供給する前の溶鋼中硫黄濃度が０．００５０質量％以下である場合に、溶鋼の脱窒速度が向上することを見出した。

溶鋼中の硫黄は、酸素と同様に表面活性元素であるので、溶鋼中硫黄濃度が高いほど溶鋼の脱窒速度が低下することが知られている。水素含有ガスを供給する前の溶鋼中の硫黄濃度を０．００５０質量％以下とするには、脱窒処理の前に、溶鋼３にＣａＯ系脱硫剤などを添加して溶鋼３を脱硫処理する、または、溶銑段階で、溶銑予備処理として脱硫処理するなどを行う。

以下、本発明に係る溶鋼の脱窒処理方法を極低炭素低窒素鋼の溶製に適用する場合を例として説明する。

高炉から出銑された溶銑を溶銑鍋やトピードカーなどの溶銑搬送用容器で受銑し、必要に応じて脱珪処理、脱燐処理及び脱硫処理の溶銑予備処理を行う。溶銑予備処理後の溶銑を転炉に装入して脱炭精錬し、得られた溶鋼を未脱酸状態で転炉から取鍋に出鋼する。ここで、使用する溶鋼は、高炉から出銑された溶銑を転炉で脱炭精錬した溶鋼に限るものではなく、鉄スクラップなどを電気炉で溶解して精錬した溶鋼であってもよい。また、極低炭素溶鋼の溶製を例としたために、溶鋼を未脱酸状態としたが、中高炭素溶鋼などを溶製する場合は、真空脱ガス設備での脱炭処理が必要ではなく、したがって、中高炭素溶鋼などを溶製する場合は出鋼時に溶鋼を脱酸してもよい。

転炉または電気炉において溶製した溶鋼を取鍋に出鋼した後、必要であれば取鍋精錬炉における脱硫処理などの二次精錬処理を実施してもよい。次に、出鋼後または二次精錬処理後の溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置に搬送し、脱ガス処理を行う。

ＲＨ真空脱ガス装置に搬送された溶鋼を高真空度の雰囲気で保持して極低炭素濃度まで脱炭処理した後、アルミニウムや珪素などを溶鋼に添加して脱酸処理を行う。ここでは、極低炭素溶鋼の溶製を例としたために、高真空度下における脱炭処理及びその後にアルミニウムや珪素などを用いた脱酸処理を行うとしたが、中高炭素溶鋼などを溶製する場合のように、ＲＨ真空脱ガス装置において脱炭処理が必要でない場合は、出鋼時に溶鋼を脱酸処理するなどして、前述した脱炭処理工程及び脱酸処理工程を省略してもよい。

次いで、ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽５内の溶鋼中に水素含有ガスを供給しながら脱窒処理を行う。ここで供給する水素含有ガスとしては、水素ガス（純水素ガス）の他に、水素ガスとアルゴンガスなどの不活性ガスとの混合ガスを使用する。また、水素含有ガスはＲＨ真空脱ガス装置の上昇側浸漬管８に設置された環流用ガス吹き込み管１０から環流用ガスとして吹き込むことが必要であるが、同時に、上吹きランスを用いて真空槽５内の溶鋼表面または溶鋼表面を被覆しているスラグ表面に水素含有ガスを吹き付ける方法、真空槽５や取鍋２に設置可能な底吹きプラグや取鍋２内の溶鋼に浸漬させた浸漬ランスから溶鋼中に吹き込む方法などを適用してもよい。

ここで、真空槽５内の雰囲気圧力を所定の値に設定することを前提として、（１）式を満たすように、真空槽５と取鍋２との位置関係（例えば、取鍋底面の内張耐火物の上面から浸漬管下端までの距離など）を予め決定しても良い。また、所定の真空槽５と取鍋２との位置関係において溶鋼の脱窒処理を行うことを前提として、（１）式を満たすように、真空槽５内の雰囲気圧力を予め決定しても良い。

ＲＨ真空脱ガス装置において脱窒処理を行う前に、必要に応じて、ＣａＯ系フラックスなどを用いた脱硫処理及び成分調整のための合金鉄添加を実施してもよい。また、水素含有ガスの溶鋼への供給は脱窒処理中に限定されるものではなく、ＲＨ真空脱ガス装置における脱炭処理、脱酸処理、脱硫処理及び合金鉄添加の際に連続して供給してもよい。

脱窒処理を実施した後の溶鋼は、必要に応じて、溶鋼中に水素を含有させないガス（例えば、アルゴンガス）を供給する方法などを用いて、脱水素処理を実施してもよい。

このようにして溶製された極低炭素低窒素溶鋼は、連続鋳造法または造塊－分塊圧延法によって鋼素材（スラブ）に製造される。

以上説明したように、本発明によれば、ＲＨ真空脱ガス装置を用いた溶鋼の脱窒処理において、溶鋼中への炭素のピックアップなどの不純物元素の混入や、脱酸生成物や脱硫生成物などの介在物の生成を伴わず、且つ、過剰な溶鋼の温度降下や真空脱ガス設備への地金付着に起因する操業上の問題を回避し、効率良く溶鋼の脱窒処理を行うことができる。

１チャージの溶鋼量が約３００トン規模の実機において、高炉から出銑された後、必要に応じて脱珪処理、脱燐処理及び脱硫処理の溶銑予備処理が施された溶銑を上底吹き転炉に装入し、溶鋼中炭素濃度が０．０５質量％以下となるように脱炭処理を施し、溶銑から溶鋼を溶製した。この溶鋼を未脱酸状態で転炉から取鍋に出鋼し、その後、溶鋼を収容した取鍋を図１に示すＲＨ真空脱ガス装置へ搬送した。

ＲＨ真空脱ガス装置では、まず、ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽内の雰囲気圧力を０．１３３３ｋＰａ以下（１．０torr以下）に保持し、溶鋼中の炭素濃度が０．００５０質量％以下、硫黄濃度が０．００８０質量％以下、窒素濃度が０．００４５～０．００５５質量％、水素濃度が０．０００５質量％以下、且つ、溶鋼温度が１５６０～１６００℃となるように脱炭処理を施した。この脱炭処理では、上昇側浸漬管に設置された環流用ガス吹き込み管から環流用ガスとしてアルゴンガスを吹き込んだ。

脱炭処理後、溶鋼中にアルミニウムまたは珪素を添加して溶鋼を強脱酸（Ａｌ脱酸）または弱脱酸（Ｓｉ脱酸）し、その後、必要に応じて成分調整のための合金鉄または純金属を溶鋼に添加した。尚、脱酸後の溶鋼中酸素濃度は０．０００１～０．０３５０質量％であった。

次いで、上昇側浸漬管に設置された環流用ガス吹き込み管から、環流用ガスとしてアルゴンガス（Ａｒ）、水素ガス（Ｈ_２）、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガス、アルゴンガスと炭化水素ガスとの混合ガスの４種のうちの１種を供給し、真空槽内の到達真空度を０．１３３３ｋＰａ以下に保持した状態で脱窒処理を施す試験を行った。このとき、溶鋼中に供給するガスの組成や吹き込み流量、上昇側浸漬管に設けられた環流用ガス吹き込み管の高さ、また、脱窒処理前の溶鋼中酸素濃度及び硫黄濃度を種々に変化させて操業を行った。脱窒処理の開始前及び終了後に、取鍋内の溶鋼から成分分析用試料を採取し、成分分析を実施した。炭化水素ガスとしては、プロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）を使用し、アルゴンガスと炭化水素ガスとの混合比は容積比で１：１とした。また、一部の試験では、脱窒処理の前半の８～１０分間は溶鋼中に水素含有ガスを供給し、後半はガス種を変更してアルゴンガスを供給した。

表１に、本発明例１～２８及び比較例１～６の脱窒処理試験における試験条件及び試験結果を示し、表２に、本発明例２９～６３の脱窒処理試験における試験条件及び試験結果を示し、表３に、比較例７～３２の脱窒処理試験における試験条件及び試験結果を示す。

尚、表１～３に示す脱窒率は、脱窒処理前の溶鋼中窒素濃度と脱窒処理後の溶鋼中窒素濃度との差分を、脱窒処理前の溶鋼中窒素濃度に対して百分率で表したものである。また、表１～３に示す見掛けの脱窒速度は、脱窒処理前の溶鋼中窒素濃度と脱窒処理後の溶鋼中窒素濃度との差分を、脱窒処理時間で除算した値である。また、表３に示す供給ガス中の水素ガス濃度は、アルゴンガスとプロパンガスとの混合ガスを供給した場合には、溶鋼中に供給されたプロパンガス量の４倍の水素ガスが発生するとして算出した。

ここで、表１～３に示す真空槽内の地金付着量は、真空槽の上面に設置されたガラス窓から、脱窒処理中の真空槽内溶鋼表面からの溶鋼飛散状況及び真空槽内炉壁への地金付着状況を観察した結果を表している。つまり、溶鋼飛散・地金付着量が、環流用ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを使用した場合と同等、または少なく、ＲＨ真空脱ガス装置の連続使用が可能な場合を「小」とし、不活性ガスを使用した場合よりも多く、ＲＨ真空脱ガス装置の連続使用が困難であると判断される場合を「大」とした。

また、表１～３に示す上昇側浸漬管の交換頻度は、所定の操業条件において上記精錬処理を連続で実施した際に、上昇側浸漬管を交換した回数を表している。つまり、上昇側浸漬管の交換頻度が、環流用ガスとしてアルゴンガスなどの不活性ガスを使用した場合と同等、または少ない場合を「少」とし、不活性ガスを使用した場合よりも多い場合を「多」とした。なお、表１に示すように、本発明例７及び本発明例２８においては、真空槽内の地金付着量が多く、ＲＨ真空脱ガス装置の連続使用が不可能であったため、上昇側浸漬管の交換頻度は「－」とした。

図２に、本発明例１～６及び比較例１～２４において得られた、ｈ_１／ｈ_２と溶鋼の脱窒率との関係を示す。これらの事例は全て、溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が８．０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎ、脱窒処理前の溶鋼中の炭素濃度が０．００２６～０．００３４質量％、酸素濃度が０．００９０～０．００９８質量％、硫黄濃度が０．００２１～０．００２９質量％、水素濃度が０．０００３～０．０００４質量％で、脱窒処理前の溶鋼温度が１５７１～１５８４℃で、脱窒処理時間が１２～１６分の試験条件である。

図２及び表１に示すように、本発明の範囲を満たす条件の溶鋼の脱窒処理（本発明例１～６）においては、溶鋼中にアルゴンガスを供給する脱窒処理（比較例７～１８）、及び、アルゴンガスと炭化水素ガスとの混合ガスを供給する脱窒処理（比較例１９～２４）に比べて、ｈ_１／ｈ_２の値が同等の場合には見掛けの脱窒速度及び溶鋼の脱窒率が大きいことがわかる。更に、アルゴンガスと炭化水素ガスとの混合ガスを供給する脱窒処理（比較例１９～２４）に比べて、脱窒処理後の溶鋼中への炭素のピックアップが生じず、且つ、脱窒処理による溶鋼の温度降下量が低位であることが確認できた。また、ｈ_１／ｈ_２の値が０．６５以上且つ０．９０以下である場合には、溶鋼の脱窒効果が向上し、脱窒率が６０％以上になり、且つ上昇側浸漬管の交換頻度が増加することなく操業可能であることがわかった。

図３に、本発明例８～２７及び比較例３１、３２において得られた溶鋼中に供給されるガス中の水素ガス濃度と溶鋼の脱窒率との関係を示す。これらの事例は全て、溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が２．０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎまたは２．５ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎで、脱窒処理前の溶鋼中の炭素濃度が０．００２６～０．００３５質量％、酸素濃度が０．００９０～０．００９９質量％、硫黄濃度が０．００２５～０．００２９質量％、水素濃度が０．０００３～０．０００４質量％で、脱窒処理前の溶鋼温度が１５７２～１５８６℃、脱窒処理時間が１２～１６分、ｈ_１／ｈ_２が０．７９の試験条件である。

図３に示すように、溶鋼中に供給されるガス中の水素ガス濃度が０．５体積％以上であり、且つ、溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が２．５ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎである場合は、脱窒効果が向上し、脱窒率が１０％以上になることがわかった。

また、表１の本発明例７及び本発明例２８の結果から、溶鋼中に供給されるガスの溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が１５．０ＮＬ／ｍｉｎを超える場合は、溶鋼表面からの溶鋼飛散が激しくなり真空槽内炉壁への地金付着量が増加することがわかった。

図４に、本発明例２９～４３において得られた脱窒処理前の溶鋼中の酸素濃度と溶鋼の脱窒率との関係を示す。これらの事例は全て、溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が１０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎで、供給される水素含有ガス中の水素ガス濃度が１００体積％、脱窒処理前の溶鋼中の炭素濃度が０．００２５～０．００３５質量％、硫黄濃度が０．００２５～０．００２９質量％、水素濃度が０．０００３～０．０００４質量％、脱窒処理前の溶鋼温度が１５７３～１５８６℃、脱窒処理時間が１２～１６分、ｈ_１／ｈ_２が０．７９の試験条件である。

図４に示すように、脱窒処理前の溶鋼中の酸素濃度が０．００７０質量％以下である場合には、脱窒効果が向上し、脱窒率が６５％以上になることがわかった。

図５に、本発明例４４～５０において得られた脱窒処理前の溶鋼中の硫黄濃度と溶鋼の脱窒率との関係を示す。これらの事例は全て、溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が１０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎで、供給される水素含有ガス中の水素ガス濃度が１００％、脱窒処理前の溶鋼中の炭素濃度が０．００２８～０．００３５質量％、酸素濃度が０．００９５～０．００９９質量％、水素濃度が０．０００３～０．０００４質量％、脱窒処理前の溶鋼温度が１５７２～１５８２℃、脱窒処理時間が１３～１６分、ｈ_１／ｈ_２が０．７９の試験条件である。

図５に示すように、脱窒処理前の溶鋼中の硫黄濃度が０．００５０質量％以下である場合には、脱窒効果が向上し、脱窒率が６０％以上になることがわかった。

また、表２の本発明例５１～６１の結果から、溶鋼中に供給されるガス中の水素ガス濃度が１０体積％以下の場合は、脱窒処理後の溶鋼中への水素のピックアップが生じないことがわかった。これらの事例は全て、溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が１５ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎで、脱窒処理前の溶鋼中の炭素濃度が０．００２８～０．００３５質量％、酸素濃度が０．００９１～０．００９８質量％、水素濃度が０．０００３～０．０００４質量％、脱窒処理前の溶鋼温度が１５７４～１５８４℃、脱窒処理時間が１３～１５分、ｈ_１／ｈ_２が０．７９の試験条件である。

同様に、表２の本発明例６２、６３の結果から、脱窒処理の前半は溶鋼中に水素含有ガスを供給し、後半は水素を含有しないガスを供給する場合には、脱窒処理後の溶鋼中への水素のピックアップが生じないことがわかった。本発明例６２では、開始から１０分までは水素ガスを吹き込み、開始から１０分以降から１６分まではアルゴンガスを吹き込んだ。また、本発明例６３では、開始から８分までは水素ガスを吹き込み、開始から８分以降から１４分まではアルゴンガスを吹き込んだ。尚、これらの事例は、溶鋼質量１トン当たりのガス吹き込み流量が１０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎまたは１５ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎで、供給される水素含有ガス中の水素ガス濃度が１００％、脱窒処理前の溶鋼中の炭素濃度が０．００３３～０．００３６質量％、酸素濃度が０．００９４～０．００９５質量％、水素濃度が０．０００３質量％、脱窒処理前の溶鋼温度が１５７４～１５８０℃、脱窒処理時間が１４～１６分、ｈ_１／ｈ_２が０．７９の試験条件である。

１ＲＨ真空脱ガス装置
２取鍋
３溶鋼
４スラグ
５真空槽
６上部槽
７下部槽
８上昇側浸漬管
９下降側浸漬管
１０環流用ガス吹き込み管
１１ダクト
１２原料投入口
１３ガス気泡

Claims

真空脱ガス設備を用いた溶鋼の精錬処理で、溶鋼中の窒素を除去する溶鋼の脱窒処理方法であって、
前記真空脱ガス設備はＲＨ真空脱ガス装置であり、
水素ガス、または、水素ガスと不活性ガスとの混合ガスを水素含有ガスと定義したとき、前記精錬処理の一部分の期間または全期間で、前記ＲＨ真空脱ガス装置における上昇側浸漬管に設けられた環流用ガス吹き込み管から前記溶鋼中に水素含有ガスを吹き込み、
前記水素含有ガスは、前記環流用ガス吹き込み管の中心から前記ＲＨ真空脱ガス装置の真空槽内の溶鋼湯面までの距離ｈ_１（ｍ）と、前記上昇側浸漬管の下端から真空槽内の溶鋼湯面までの距離ｈ_２（ｍ）との比ｈ_１／ｈ_２が、下記（１）式の関係を満たして吹き込まれ、
前記水素含有ガスの水素ガス濃度が５．０体積％以上であり、且つ、前記精錬処理を施す溶鋼質量１トン当たりの前記水素含有ガスの吹き込み流量が１５．０ＮＬ／ｍｉｎ／ｔｏｎ以下の範囲であることを特徴とする、溶鋼の脱窒処理方法。
０．６５≦ｈ_１／ｈ_２≦０．９０・・・（１）
前記水素含有ガスの吹き込みを開始する前の溶鋼中の酸素濃度が０．００７０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の脱窒処理方法。
前記水素含有ガスの吹き込みを開始する前の溶鋼中の硫黄濃度が０．００５０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の溶鋼の脱窒処理方法。
前記水素含有ガスの吹き込みを開始する前の溶鋼中の硫黄濃度が０．００５０質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の溶鋼の脱窒処理方法。