JP7468424B2 - 電池の劣化状態の推定方法 - Google Patents

Description

本開示は、電池の劣化状態を推定する方法に関する。

特許文献１には、電池が受けた温度情報の積算値と、温度に対する劣化速度から、電池の劣化量を推定する制御方法が開示されている。

特開２０１９－１００９７１号公報

全固体電池のような電池では電池の劣化状態を推定する際に、様々な因子からの影響があるので、特許文献１のような温度情報だけでは精度よく劣化の程度を推定することができない。
本開示は、上記実情に鑑みてなされものであり、より精度を高めた電池の劣化状態を推定することが可能となる方法を提供することを目的とする。

発明者は、例えば図１に模式的に示したように、外装体であるラミネートフィルムに電極積層体が内包された全固体電池において、温度差(ΔＴ）によるラミネートフィルム内の内圧変動により、ラミネートフィルムの凸部が電極積層体の外層部（集電箔）に繰り返し接触し、集電箔が破断することによる劣化があり、これも電池の劣化状態の推定に考慮すべきであるとの着想を得てこれを具体化した。

そして、本願は上記課題を解決するための一つの手段として、集電箔を有する電極積層体と、電極積層体を内包する外装体を有する電池の劣化状態を推定する方法であって、検出した温度情報に基づいて、電池の温度が低下していること、所定の速度で温度変化していること、所定の幅以上で温度が低下していること、及び、所定の温度域以下であること、の全て満たす場合に、温度の低下が始まったとき温度Ｔ_１と、温度が上昇に転じたときの温度Ｔ_２との差を算出して温度差ΔＴ_１２とする過程と、Ｔ_１とΔＴ_１２に基づいて分類し、該分類に属する温度条件となった回数を積算する過程と、予め得ておいた、各分類と集電箔のダメージとの関係に基づいて現時点における集電箔のダメージを推定する過程と、を含む、電池の劣化状態を推定する方法を開示する。

本開示による電池の劣化状態の推定を、従来の電池の劣化状態の推定（例えば特許文献１のような電池の劣化状態の推定）に加えて適用することで、電池の劣化状態の推定の精度を高めることができる。

図１は電池の構造を説明する図である。 図２は電池の劣化状態の推定方法Ｓ１０のフローである。 図３は温度差ΔＴ_１２の算出を説明する図である。 図４はＴ_１、ΔＴ_１２を分類する例を示した図である。 図５はＴ_１、ΔＴ_１２を分類し、各分類において回数とダメージとの関係を整理したデータを説明する図である。 図６は電池の劣化状態の推定方法Ｓ２０のフローである。

以下、本開示の電池の劣化状態の推定方法について形態例により説明する。
本形態では全固体電池を例に説明する。全固体電池は公知の通りであるが、正極層、負極層、及び、正極層と負極層との間に配置された固体電解質層が組となって電池セルをなし、当該電池セルが複数積層されて図１のように電池積層体を形成する。ここで正極層には金属箔からなる正極集電体（集電箔）、負極層には金属箔からなる負極集電体（集電箔）が備えられており、電池積層体の最外層には集電箔が配置されている。
このような電池積層体が外装体（ラミネートフィルム）に内包されて全固体電池とされている。

本開示の電池の劣化状態の推定方法による劣化状態の演算が行われる機器は特に限定されることはないが、典型的なものとして、電池の状態（電流、電圧、温度等）を監視しながら電池の充放電を制御する電子制御装置（以下、「ＥＣＵ（Electronic Control Unit）」）が挙げられる。ここには以下の推定方法における各過程に対応するステップを有するプログラムが記憶され、このプラグラムに沿ってＥＣＵに具備される中央演算子（ＣＰＵ）が演算することによりプログラムが実行される。

［第一の態様］
図２には第一の形態例にかかる電池の劣化状態の推定方法Ｓ１０（以下「推定方法Ｓ１０」と記載することがある。）のフローを示した。図２からわかるように推定方法Ｓ１０は、過程Ｓ１１～過程Ｓ１７を含んでいる。以下各過程について説明する。

過程Ｓ１１では全固体電池の温度情報を取得する。温度情報の取得は電池の使用中（放電中・充電中）及び待機中（自然放電中）に限らず一定周期（例えば３０分毎）で行われる。

過程Ｓ１２～過程Ｓ１５で、過程Ｓ１１で得られた温度情報が有する温度状態を判断する。本開示では、考慮すべき温度状態として次の事項を満たすことを条件とし、過程１２～過程Ｓ１５でこれを判断している。
・過程Ｓ１２：全固体電池の温度が前回の温度測定に対して低下したこと（電池温度が低下していること）
・過程Ｓ１３：ある一定値以上の速度で温度が低下していること（温度変化速度が一定以上であること）
・過程Ｓ１４：ある一定値以上、温度が低下していること（温度低下幅が一定以上であること）
・過程Ｓ１５：ある温度域以下にまで達していること（温度が閾値以下であること）

以上の４つの温度状態の条件を満たしたとき、全固体電池の劣化状態の推定で考慮されるべきであるとして過程Ｓ１６に進む。一方、いずれかの温度条件を満たさない場合には過程Ｓ１６に進むことなく過程Ｓ１１に戻って全固体電池の温度情報の取得を続け、温度情報を蓄積する。

これは、温度変化に起因し外装体の内側の内圧変化により、外装体の凸部が集電箔に接触し、この接触の繰り返しが集電箔に疲労破壊を起こして破断することで、電池の内部短絡が発生し電池の劣化状態に影響を与えるという知見に基づいたものである。このような接触、特に集電箔の疲労破壊に影響を与えるような内圧変化を起こす条件としてある一定以上の温度低下が挙げられるため、過程Ｓ１２～過程Ｓ１４のような判断条件を満たすことを規定した。

ここで、過程Ｓ１３における温度低下の速度の具体的な大きさは、電池の劣化状態推定に必要な大きさを有していればよく、特に限定されることはない。ただし、急激な温度変化の方が劣化に影響を与えることから、ある程度大きい温度低下速度を想定することができる（例えばー５℃／分以上のいずれかを挙げることができる）。
過程Ｓ１４における温度低下の具体的な幅は、電池の劣化状態推定に必要な幅であればよく、特に限定されることはない。ただし、大きな低下幅の温度変化が劣化に大きく影響することを考慮すればある程度大きな温度幅を想定することができる。
過程Ｓ１５における閾値の具体的温度は、電池の劣化状態推定に必要な温度であればよく特に限定されることはない。ただし低い温度域で特に劣化が大きいことを考慮すれば当該温度も比較的低い温度（例えば０℃以下のいずれか）に設定することができる。

過程Ｓ１６では、過程Ｓ１５までで得られた全固体電池の温度情報を利用して、温度差の算出、温度変化速度の算出、及び、カウントを行う。図３、図４に説明のための図を示した。

温度差の算出は、過程Ｓ１５までで得らえた全固体電池の温度情報から、温度低下に転じた温度（温度低下直後の温度）であるＴ_１、及び、温度上昇に転じた温度（温度が上昇する直前の温度）であるＴ_２を得て、その差であるＴ_１－Ｔ_２から温度差ΔＴ_１２を算出する。

温度変化速度の算出は、Ｔ_１の温度を得た時間ｔ_１、Ｔ_２の温度を得た時間ｔ_２をさらに用いて、｜ｔ_１ーｔ_２｜である時間差Δｔ_１２を求め、ΔＴ_１２／Δｔ_１２を算出してこれを温度変化速度Ｖ_１２とする。

カウントは、得られた温度変化速度Ｖ_１２が、一定値以上のときにはカウントし、一定値未満のときにはカウントしない。ここでカウントは回数として加えることを意味する。またカウントする温度変化速度の閾値は特に限定されることはなく、電池の劣化状態推定に適する値から選択することができる。
カウントの仕方は特に限定されることはないが、例えば図４に示したように、Ｔ_１の属する温度範囲ごとに、さらに温度差ΔＴ_１２の範囲に分類し、この分類毎に回数を得ることが挙げられる。これによれば、所定の温度変化速度となった場合における、所定の温度域で所定の幅の温度変化を分類しつつその回数を得ることができる。
このようにして整理して得られた情報を積算温度差情報とする。

過程Ｓ１７では、予め得ておいた基準温度Ｔ_１毎、及び、温度差ΔＴ_１２毎に分類してその回数とダメージ値との関係に基づいて、現在の全固体電池におけるダメージ値を得て実際のダメージを推定する。より詳しくは次の通りである。

予め得ておく回数とダメージ値との関係は例えば図５のように整理しておくことができる。すなわち、各基準温度Ｔ_１及び各温度差ΔＴ_１２で分類し、分類毎にダメージ値（Ｄ）を、回数（ｘ）を変数とする関数（Ｄ＝ｆ（ｘ））で求めておく。
さらに、数値で得られるダメージ値と集電箔の実際のダメージ状況との関係性を実験等により明らかにしておく。具体的には例えば集電箔が破断する場合のダメージ値を得ておく。

一方、過程Ｓ１６で、図４に示したようにして得られた積算温度差情報から、現時点における集電箔のダメージＤ_ｐを次のようにして算出する。
Ｄ_ｐ＝ｆ_１（ｘ_ａ）＋ｆ_２（ｘ_ｂ）＋…＋ｆ_３（ｘ_ｃ）＋ｆ_４（ｘ_ｄ）＋…
このＤ_ｐにより現時点における推定対象である全固体電池のダメージ値Ｄ_ｐが得られたことになる。

そして、予め得ておいたダメージ値と実際の集電箔のダメージ状況との関係に基づいて得られたダメージ値Ｄ_ｐから推定対象である全固体電池の実際の集電箔の状態を推定する。例えば、Ｄ_ｐが、集電箔が破断する場合のダメージ値を超えている場合、集電箔は破断していると推定する。

［第二の態様］
図６には第二の形態例にかかる電池の劣化状態の推定方法Ｓ２０（以下「推定方法Ｓ２０」と記載することがある。）のフローを示した。推定方法Ｓ２０は推定方法Ｓ１０に対して過程Ｓ１１～過程Ｓ１５は共通するので同じ符号を付して説明を省略する。推定方法Ｓ２０は過程Ｓ１５の後に過程Ｓ２６及び過程Ｓ２７を含んでいる。

過程Ｓ２６では、過程Ｓ１５までで得られた全固体電池の温度情報を利用して、温度差の算出、及び、カウントを行う。

温度差の算出は、図３に表れているように、過程Ｓ１５までで得らえた全固体電池の温度データから、温度低下に転じた直後の温度であるＴ_１、及び、温度上昇に転じる直前の温度であるＴ_２を得て、その差であるＴ_１－Ｔ_２から温度差ΔＴ_１２を算出する。

カウントは、得られた温度差ΔＴ_１２が、ある閾値ΔＴ_ｓ以上の場合にカウントし、閾値に満たない場合にはカウントしない。ここでカウントは回数として加えることを意味する。
ここで閾値であるΔＴ_ｓは、当該ΔＴ_ｓ以上が何回電池に付加された場合に集電箔が破断するかを予め実験で得ておいたデータにより決める。すなわち、ΔＴ_ｓ以上がｘ_ｓ回以上電池に付加された場合に集電箔が破断するという具体的なデータを得ておく。このデータは１種類である必要はなく、複数の異なるΔＴ_ｓとｘ_ｓとの組み合わせを得ておくことができる。

過程Ｓ２７では、予め得ておいた上記ΔＴ_ｓとｘ_ｓとの組み合わせデータと、過程Ｓ２６で得たΔＴ_ｓ以上となったΔＴ_１２の回数を対比し、推定対象である全固体電池（集電箔）の実際のダメージを推定する。例えば、ΔＴ_ｓ以上となったΔＴ_１２の回数が集電箔の破断回数ｘ_ｓを超えている場合、集電箔は破断していると推定する。

［効果等］
本開示の電池の劣化状態の推定方法によれば、温度変化による集電箔に起因する劣化を考慮することが可能なり、これを従来の電池の劣化状態の推定（温度変化に対する集電箔以外の構成部材に起因する電池の劣化状態の推定）に加えて適用することで、電池の劣化状態の推定の精度を高めることができる。

Ｓ１０ …電池の劣化状態の推定方法
Ｓ２０ …電池の劣化状態の推定方法

Claims (1)

1. 集電箔を有する電極積層体と、前記電極積層体を内包する外装体を有する電池の劣化状態を推定する方法であって、
   前記電池の使用状況に関わらず所定の時間間隔で前記電池の温度を取得し、検出した温度情報に基づいて、前記電池の温度が低下していること、所定の速度で温度変化していること、所定の幅以上で温度が低下していること、及び、所定の温度域以下であること、の全て満たす場合に、温度の低下が始まったとき温度Ｔ_１と、温度が上昇に転じたときの温度Ｔ_２との差を算出して温度差ΔＴ_１２とする過程と、
   前記Ｔ_１と前記ΔＴ_１２に基づいて分類し、該分類に属する温度条件となった回数を積算する過程と、
   予め得ておいた、各分類と前記集電箔のダメージとの関係に基づいて現時点における前記集電箔のダメージを推定する過程と、を含む、
   電池の劣化状態を推定する方法。

Images