JP7466487B2 - Adhesive sheet - Google Patents
Adhesive sheet Download PDFInfo
- Publication number
- JP7466487B2 JP7466487B2 JP2021055428A JP2021055428A JP7466487B2 JP 7466487 B2 JP7466487 B2 JP 7466487B2 JP 2021055428 A JP2021055428 A JP 2021055428A JP 2021055428 A JP2021055428 A JP 2021055428A JP 7466487 B2 JP7466487 B2 JP 7466487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pressure
- sensitive adhesive
- active energy
- component
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims description 165
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title claims description 165
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 82
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 claims description 73
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 61
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 claims description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 49
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 33
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 22
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 17
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 11
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 11
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 9
- ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyacetophenone Chemical compound OCC(=O)C1=CC=CC=C1 ZWVHTXAYIKBMEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical group 0.000 description 11
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 6
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 6
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M methacrylate group Chemical group C(C(=C)C)(=O)[O-] CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 2-(3-ethoxy-4-hydroxyphenyl)-2-hydroxyacetic acid Chemical compound CCOC1=CC(C(O)C(O)=O)=CC=C1O YOIZTLBZAMFVPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 2
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MAIIXYUYRNFKPL-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(2-hydroxyethoxy)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OCCOC(=O)\C=C\C(O)=O MAIIXYUYRNFKPL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- MAIIXYUYRNFKPL-UPHRSURJSA-N (z)-4-(2-hydroxyethoxy)-4-oxobut-2-enoic acid Chemical compound OCCOC(=O)\C=C/C(O)=O MAIIXYUYRNFKPL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M .beta-Phenylacrylic acid Natural products [O-]C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-VOTSOKGWSA-M 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical class O=C=NCC1=CC=CC=C1CN=C=O FKTHNVSLHLHISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTINFTOOVNKGIU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O NTINFTOOVNKGIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 2-(ethenoxymethyl)oxirane Chemical compound C=COCC1CO1 JJRUAPNVLBABCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazoline Chemical compound C1CN=CO1 IMSODMZESSGVBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYGZOGDWCOYSGJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenoxy]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1OC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 LYGZOGDWCOYSGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-[4-[[4-(2-hydroxy-2-methylpropanoyl)phenyl]methyl]phenyl]-2-methylpropan-1-one Chemical compound C1=CC(C(=O)C(C)(O)C)=CC=C1CC1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 PCKZAVNWRLEHIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 XMLYCEVDHLAQEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical class C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYTFQDRGDZTBEV-UHFFFAOYSA-N 4-ethenoxy-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(OC=C)CCC2OC21 YYTFQDRGDZTBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N Cinnamic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-SREVYHEPSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N [3-prop-2-enoyloxy-2-[[3-prop-2-enoyloxy-2,2-bis(prop-2-enoyloxymethyl)propoxy]methyl]-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COCC(COC(=O)C=C)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C MPIAGWXWVAHQBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N [CH2]CN(CC)CC Chemical group [CH2]CN(CC)CC MZVQCMJNVPIDEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008360 acrylonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 229930016911 cinnamic acid Natural products 0.000 description 1
- 235000013985 cinnamic acid Nutrition 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 description 1
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N ethenyl formate Chemical compound C=COC=O GFJVXXWOPWLRNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000012669 liquid formulation Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N methyl p-hydroxycinnamate Natural products OC(=O)C=CC1=CC=CC=C1 WBYWAXJHAXSJNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N n-(2-methyl-4-oxopentan-2-yl)prop-2-enamide Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)NC(=O)C=C OMNKZBIFPJNNIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- AWGZKFQMWZYCHF-UHFFFAOYSA-N n-octylprop-2-enamide Chemical compound CCCCCCCCNC(=O)C=C AWGZKFQMWZYCHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N n-tert-butylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)(C)NC(=O)C=C XFHJDMUEHUHAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 1
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N sulfanyl Chemical class [SH] PXQLVRUNWNTZOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
- C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/255—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
- C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
- C09J2301/122—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2467/00—Presence of polyester
- C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Description
本発明は、外部から活性エネルギー線を与えて易剥離化させる活性エネルギー線剥離型の粘着シートに関する。 The present invention relates to an active energy ray-removable pressure-sensitive adhesive sheet that can be easily peeled off by applying active energy rays from the outside.
基板（薄型電子回路基板等）の製造工程において、樹脂フィルムを基材に使用した片面粘着シートを基板に貼り合わせて固定することにより、基板上での部品の実装や部材の加工が行われている。部品の実装や部材の加工が完了して完成した基板と粘着シートは互いに分離される。このような粘着シートによる基板の仮固定においては、実装や加工の工程中は必要十分な粘着力が要求される一方で、粘着シートを剥離する際に基板にかかる負荷が大きいと基板にダメージが生じてしまうため、粘着シートの剥離時の粘着性は極力低いことが求められる。
また近年では、車載用途を中心に、電子部品・半導体部品には従来よりも高い耐熱性が要求されている。それに伴い、上記各部品を構成する材料（例えば半導体パッケージにおけるチップの封止樹脂）も、より高い耐熱性が要求されている。高い耐熱性を有する樹脂は、一般に硬化させるのに必要な加熱温度が高い。そのため、このような耐熱性の高い樹脂を硬化させる工程で使用される粘着シートにも高い耐熱性が求められる。
In the manufacturing process of substrates (thin electronic circuit boards, etc.), components are mounted on the substrate and parts are processed by attaching and fixing a single-sided adhesive sheet using a resin film as a base material to the substrate. After the mounting of the components and the processing of the parts are completed, the substrate and the adhesive sheet are separated from each other. In such a temporary fixing of the substrate with an adhesive sheet, a sufficient adhesive force is required during the mounting and processing process, but the adhesive sheet is required to have as low an adhesive strength as possible when peeling off the adhesive sheet, since the substrate will be damaged if a large load is applied to the substrate when peeling off the adhesive sheet.
In recent years, electronic and semiconductor components, especially for in-vehicle applications, are required to have higher heat resistance than ever before. Accordingly, the materials constituting each of the above components (for example, the sealing resin for chips in semiconductor packages) are also required to have higher heat resistance. Resins with high heat resistance generally require high heating temperatures to harden. Therefore, adhesive sheets used in the process of hardening such highly heat-resistant resins are also required to have high heat resistance.
上記用途への使用を意図したものとして、使用時には十分な粘着性を有しているが、使用後に何らかの外部刺激（例えば紫外線の照射）を与えることで粘着性が著しく低減する粘着シートが知られている（特許文献１）。 Adhesive sheets intended for use in the above applications are known that have sufficient adhesiveness when in use, but whose adhesiveness is significantly reduced when some external stimulus (e.g., exposure to ultraviolet light) is applied after use (Patent Document 1).
特許文献１開示の粘着シートは、紫外線の照射により架橋硬化され、粘着力が低下する紫外線剥離型の粘着剤によって構成された粘着剤層を、紫外線を透過させ得る基材上に設けたものであり、使用時には被着体に対し十分な粘着力を保ちつつ、基材側から紫外線を照射し粘着剤を架橋硬化させることによって粘着剤層の粘着力を低下させ、被着体の剥離を容易にする。 The adhesive sheet disclosed in Patent Document 1 has an adhesive layer made of an ultraviolet-peelable adhesive that is cross-linked and hardened by irradiation with ultraviolet light, reducing its adhesive strength, provided on a substrate that is capable of transmitting ultraviolet light. During use, the adhesive layer maintains sufficient adhesive strength to the adherend, while ultraviolet light is irradiated from the substrate side to cross-link and harden the adhesive, reducing the adhesive strength of the adhesive layer and making it easier to peel off the adherend.
しかし、特許文献１開示の粘着シートは、粘着剤層中の粘着成分が熱影響を受けやすいため、紫外線の照射が高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程後であると、粘着剤層の粘着力を十分に低下できない。そのため、粘着シートの剥離時に被着体へ糊残りが生じる（紫外線照射前に高温加熱した場合の、紫外線照射後の粘着力の低下性が不良）。また貼着初期の粘着力が小さいため常温での被着体の保持が難しい傾向もある（初期タックが小。常温での貼着初期の粘着力が不良）。 However, in the adhesive sheet disclosed in Patent Document 1, the adhesive components in the adhesive layer are easily affected by heat, so if the ultraviolet irradiation is performed after a process under high temperature conditions (e.g., 180°C, 20 minutes), the adhesive strength of the adhesive layer cannot be sufficiently reduced. As a result, adhesive residue is left on the adherend when the adhesive sheet is peeled off (when high temperature heating is performed before ultraviolet irradiation, the adhesive strength does not decrease well after ultraviolet irradiation). In addition, since the adhesive strength is small at the beginning of application, it tends to be difficult to hold the adherend at room temperature (initial tack is small; initial adhesive strength at application at room temperature is poor).
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。本発明は、上記基板の製造工程や上記電子部品・半導体部品の製造工程を含む各種製造工程における被着体に貼着して使用される粘着シートにおいて、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程で好適に使用でき、かつ該工程で使用後に活性エネルギー線を照射すると粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上へ糊残りを生じさせることなく容易に剥離可能な、活性エネルギー線剥離型の粘着シートを提供することを目的とする。 The present invention has been made in consideration of the above circumstances. The present invention aims to provide an active energy ray-peelable adhesive sheet that is used by being attached to an adherend in various manufacturing processes, including the manufacturing process for the above-mentioned substrates and the manufacturing process for the above-mentioned electronic and semiconductor components, and that can be suitably used in processes under high temperature conditions (e.g., 180°C, 20 minutes), and that, when irradiated with active energy rays after use in the process, sufficiently reduces the adhesiveness of the adhesive layer, allowing the sheet to be easily peeled off without leaving any adhesive residue on the adherend.
本発明者らは、鋭意検討の結果、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有する粘着シートが、以下の要件を満たすことによって、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化抑制、さらに活性エネルギー線照射したときの易剥離化や糊残り性に有効であることを見出した。
・粘着性ベースポリマーとして水酸基を有するもの（特定ベースポリマー）を用い、かつ架橋剤を含める。
・活性エネルギー線反応性化合物として所定個以上のラジカル反応基を有し、かつ分子量が大きくないもの（特定の活性エネルギー線反応性モノマー）を用いる。
・光重合開始剤としてα－ヒドロキシアセトフェノン系のもの（特定の光重合開始剤）を用いる。
・上記特定ベースポリマーに対する上記特定の活性エネルギー線反応性モノマーの配合量が特定の範囲である。
・上記各成分を含む粘着剤組成物の熱硬化物で粘着剤層を形成する。つまり粘着剤層は特定ベースポリマーと架橋剤の熱反応物を含有する。
本発明者らは、こうした新たな知見に基づき、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
As a result of extensive research, the inventors have found that an adhesive sheet having an adhesive layer whose adhesive strength decreases when irradiated with active energy rays is effective in suppressing thermal degradation of the adhesive component when used in processes under high temperature conditions, and in facilitating peeling and reducing adhesive residue when irradiated with active energy rays, by satisfying the following requirements.
A hydroxyl group-containing adhesive base polymer (specific base polymer) is used, and a crosslinking agent is included.
The active energy ray reactive compound used is one having a certain number or more of radical reactive groups and not having a large molecular weight (specific active energy ray reactive monomer).
- An α-hydroxyacetophenone-based photopolymerization initiator (specific photopolymerization initiator) is used.
The blending amount of the specific active energy ray reactive monomer relative to the specific base polymer is within a specific range.
The adhesive layer is formed from a heat-cured product of the adhesive composition containing the above-mentioned components. In other words, the adhesive layer contains a thermal reaction product of the specific base polymer and the crosslinking agent.
Based on these new findings, the present inventors have completed the invention provided below and have solved the above-mentioned problems.
以下では、（Ａ）水酸基を有する粘着性ベースポリマー、（Ｂ）活性エネルギー線反応性化合物、（Ｂ１）１分子中に３個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性モノマー、（Ｂ２）活性エネルギー線反応性のオリゴマー又はポリマー、（Ｃ）架橋剤、（Ｄ）光重合開始剤、（Ｄ１）α－ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、（Ｄ２）（Ｄ１）以外のアルキルフェノン系光重合開始剤、とする。また（Ａ１）水酸基を有するアクリル樹脂、（成分ａ）－１０℃以上にガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、（成分ｂ）－３０℃以下にガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、とする。
In the following, the components are defined as (A) an adhesive base polymer having a hydroxyl group, (B) an active energy ray reactive compound, (B1) an active energy ray reactive monomer having three or more radical reactive groups in one molecule, (B2) an active energy ray reactive oligomer or polymer, (C) a crosslinking agent, (D) a photopolymerization initiator, (D1) an α- hydroxyacetophenone -based photopolymerization initiator, (D2) an alkylphenone-based photopolymerization initiator other than (D1), and (A1) an acrylic resin having a hydroxyl group, (component a) a (meth)acrylic acid ester polymer having a glass transition temperature of -10°C or higher, and (component b) a (meth)acrylic acid ester polymer having a glass transition temperature of -30°C or lower.
本発明によれば、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有する粘着シートであって、
粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化物から形成され、（Ａ）と（Ｃ）の熱反応物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されており、
粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を少なくとも含み、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比が０．１超２．０以下である、粘着シート
が提供される。
According to the present invention, there is provided a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer whose adhesive strength decreases when irradiated with active energy rays, comprising:
the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition and is constituted by an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing a thermal reaction product of (A) and (C);
The pressure-sensitive adhesive composition includes at least (A), (B), (C), and (D), and the mass ratio of (B) to (A):1 is greater than 0.1 and less than or equal to 2.0, thereby providing a pressure-sensitive adhesive sheet.
上記の粘着シートは、以下の態様を含みうる。
・（Ａ）は、（Ａ１）を含むことができる。
・（Ａ１）は、－７０℃以上４０℃以下の範囲にガラス転移温度を有することができる。
・（Ａ１）は、構成成分として（成分ａ）及び（成分ｂ）を含むことができる。
・（成分ｂ）：１に対する（成分ａ）の質量比が１．０超９．０未満であってもよい。
・（Ｂ）は、（Ｂ１）を含むことができるが、（Ｂ２）を含まないことが好ましい。
・（Ｂ１）は、１分子中に５個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性モノマーを含むことができる。
・（Ｄ）は、（Ｄ１）を含むことができるが、（Ｄ２）を含まないことが好ましい。
・（Ｄ１）は、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）を含むことができる。
・（Ｄ）は、１００質量部の（Ｂ）に対し、０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で含有されていてもよい。
・粘着剤層の、２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する初期粘着力Ｘ１は、０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であってもよい。
・粘着剤層の、１８０℃で２０分加熱し、さらに活性エネルギー線を照射した後の、２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する加熱・照射後粘着力Ｘ３は、０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下であってもよい。
The pressure-sensitive adhesive sheet may include the following aspects.
(A) may contain (A1).
(A1) may have a glass transition temperature in the range of -70°C or more and 40°C or less.
(A1) may contain (component a) and (component b) as constituents.
The mass ratio of (component a) to (component b):1 may be greater than 1.0 and less than 9.0.
(B) may contain (B1), but preferably does not contain (B2).
(B 1 ) may contain an active energy ray reactive monomer having five or more radical reactive groups in one molecule.
(D) may contain (D1), but preferably does not contain (D2).
(D 1 ) can include oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone).
(D) may be contained in an amount of 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of (B).
The pressure-sensitive adhesive layer may have an initial adhesive strength X1 to polyethylene terephthalate at 23° C. of 0.5 (N/25 mm) or more.
The adhesive layer may have a post-heating and post-irradiation adhesive strength X3 to polyethylene terephthalate at 23° C. after being heated at 180° C. for 20 minutes and further irradiated with active energy rays of 0.3 (N/25 mm) or less.
本発明に係る活性エネルギー線剥離型の粘着シートは、粘着剤組成物の熱硬化物から形成され、活性エネルギー線の照射により粘着力が低下する粘着剤層を有し、粘着剤組成物中の特定ベースポリマーに対する特定の活性エネルギー線反応性モノマーの配合量が特定範囲であり、さらに架橋剤と特定の光重合開始剤を含む。粘着剤層は粘着剤組成物の熱硬化物から形成されているため、粘着剤層中に特定ベースポリマーと架橋剤の熱反応物が存在する。この粘着剤層の構成により、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程によっても、粘着成分の熱劣化による凝集力の低下が抑制され、その結果、該工程後に活性エネルギー線を照射することで粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上への糊残りが発生しにくい活性エネルギー線剥離型の粘着シートを提供できる。
上記粘着シートは、上記構成により、高温（例えば１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上）の環境下での使用に適していると言える。
The active energy ray peelable pressure sensitive adhesive sheet according to the present invention has a pressure sensitive adhesive layer formed from a thermosetting product of a pressure sensitive adhesive composition, and has a pressure sensitive adhesive layer whose adhesive strength is reduced by irradiation with active energy rays, and the amount of a specific active energy ray reactive monomer relative to a specific base polymer in the pressure sensitive adhesive composition is within a specific range, and further contains a crosslinking agent and a specific photopolymerization initiator. Since the pressure sensitive adhesive layer is formed from a thermosetting product of the pressure sensitive adhesive composition, a thermal reaction product of the specific base polymer and the crosslinking agent is present in the pressure sensitive adhesive layer. Due to the structure of this pressure sensitive adhesive layer, even in a process under high temperature conditions (e.g., 180°C, 20 minutes), the decrease in cohesive strength due to thermal deterioration of the adhesive component is suppressed, and as a result, the adhesiveness of the pressure sensitive adhesive layer is sufficiently reduced by irradiation with active energy rays after the process, and an active energy ray peelable pressure sensitive adhesive sheet that is less likely to leave adhesive residue on the adherend can be provided.
Due to the above-mentioned configuration, the pressure-sensitive adhesive sheet can be said to be suitable for use in high-temperature environments (eg, 150° C. or higher, preferably 170° C. or higher).
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し、適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲のものである。 The best mode for carrying out the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and appropriate modifications and improvements to the following embodiment based on the ordinary knowledge of a person skilled in the art are also within the scope of the present invention, provided they do not deviate from the spirit of the present invention.
本明細書に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表す。他の類似用語も同様である。「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。
本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ１、Ｍｎ２）及び質量平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｗ２）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値である。ガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
本明細書において、特に明記しない限り、「粘着剤層」とは粘着力が低下する前（活性エネルギー線の照射前）の粘着剤層を意味する。また「活性エネルギー線硬化型粘着剤」は、再剥離性を有する粘着剤（再剥離型粘着剤）であり、「粘着シート」は再剥離性を有する粘着シート（再剥離型粘着シート）である。「再剥離性」とは、被着体に対して貼り直し可能な性能、をいう。
In the numerical ranges described in this specification, the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
In this specification, the content or amount of each component in a composition means, when multiple substances corresponding to each component are present in the composition, the total content or amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
In this specification, "(meth)acrylic" refers to both or either of acrylic and methacrylic. The same applies to other similar terms. "Polymer" also includes the concept of "copolymer".
In this specification, the number average molecular weight (Mn1, Mn2) and the mass average molecular weight (Mw1, Mw2) are values measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene. The glass transition temperatures (Tg1, Tg2) can be determined by a differential scanning calorimeter (DSC).
In this specification, unless otherwise specified, the term "adhesive layer" refers to the adhesive layer before the adhesive strength is reduced (before irradiation with active energy rays). In addition, the term "active energy ray curable adhesive" refers to an adhesive having removability (removable adhesive), and the term "adhesive sheet" refers to an adhesive sheet having removability (removable adhesive sheet). "Removability" refers to the ability to be reattached to an adherend.
１．＜粘着シート＞
本発明の一形態に係る粘着シートは、粘着剤層を有する。粘着シートは、粘着剤層のみから構成されていてもよく（基材レス）、また基材に粘着剤層を積層したもの（基材付き）でもよい。上記基材には、高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等が使用され得る。上記基材レスの場合、粘着シート（粘着剤層）の両表面に剥離シートを備えていてもよい（両面剥離シート付き）。上記基材付きの場合、粘着剤層の基材とは反対面の一表面に剥離シートを備えていてもよい（片面剥離シート付き）。
1. <Adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer. The pressure-sensitive adhesive sheet may be composed of only the pressure-sensitive adhesive layer (substrate-less), or may be a sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate (substrate-attached). The substrate may be a polymer film (PET film, etc.). In the substrate-less case, release sheets may be provided on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) (double-sided release sheet). In the substrate-attached case, a release sheet may be provided on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the substrate (single-sided release sheet).
上記剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、極性基材としてポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等）が挙げられる。
上記剥離シート用基材には、紙類や高分子フィルムが使用され得る。上記剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
粘着シートが基材レス、すなわち粘着剤層のみで構成されており、かつ両面剥離シート付きの態様である場合、粘着シート（粘着剤層）の両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、一方の剥離シートと他方の剥離シートとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性が異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となって作業性が向上する。
The release sheet may be a release laminate sheet having a release sheet substrate and a release agent layer provided on one side of the release sheet substrate, or a polyolefin film (e.g., polyethylene film, polypropylene film, etc.) as a polar substrate.
The release sheet substrate may be made of paper or polymer film. The release agent constituting the release agent layer may be, for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone-based release agent or a long-chain alkyl group-containing compound. In particular, a highly reactive addition type silicone-based release agent is preferably used.
In the case where the pressure-sensitive adhesive sheet is substrate-less, i.e., is composed only of a pressure-sensitive adhesive layer, and has a double-sided release sheet, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive sheet (pressure-sensitive adhesive layer) has a pair of release sheets with different release strengths on both surfaces. That is, it is preferable that the release sheets have different releasability from one release sheet to the other release sheet in order to facilitate peeling. If the releasability from one side is different from the other release sheet, it becomes easy to peel off only the release sheet with the higher releasability first, improving workability.
２．＜粘着剤層＞
粘着剤層（粘着シートが基材レスの場合、粘着シート自体。以下同じ。）は、活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されている。活性エネルギー線硬化型粘着剤を用いれば、貼り付け時には低弾性で柔軟性が高く取り扱い性に優れ、剥離を要する場面においては、活性エネルギー線を照射することにより粘着力を低下させ得る粘着剤層を備えた粘着シートを得ることができる。
「活性エネルギー線硬化型粘着剤」とは、活性エネルギー線の照射により硬化して粘着力が低下する粘着剤であり、活性エネルギー線の照射前には所定の粘着力を有する粘着剤のことをいう。「粘着力」は、剥離力（貼り合わせた対象から剥がすのに必要な力）と同義である。「活性エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味する。例えば、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線又は電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
2. <Adhesive Layer>
The adhesive layer (when the adhesive sheet is substrate-less, the adhesive sheet itself; the same applies below) is composed of an active energy ray curable adhesive. By using an active energy ray curable adhesive, it is possible to obtain an adhesive sheet having an adhesive layer that has low elasticity, high flexibility, and excellent handleability when attached, and in situations where peeling is required, the adhesive strength of which can be reduced by irradiation with active energy rays.
The term "active energy ray curable adhesive" refers to an adhesive that is cured by irradiation with active energy rays and loses its adhesive strength, and has a certain adhesive strength before irradiation with active energy rays. "Adhesive strength" is synonymous with peel strength (the force required to peel off the object to which it is attached). "Active energy rays" refers to electromagnetic waves or charged particle rays that have an energy quantum. Examples include ultraviolet rays, electron beams, visible light, X-rays, and ion beams. Among these, ultraviolet rays or electron beams are preferred from the viewpoint of versatility, and ultraviolet rays are particularly preferred.
活性エネルギー線硬化型粘着剤は、本発明の一形態に係る、特定組成の、粘着剤組成物の熱硬化物から形成される。 The active energy ray-curable adhesive is formed from a heat-cured product of an adhesive composition having a specific composition according to one embodiment of the present invention.
２－１．＜粘着剤組成物＞
一形態に係る粘着剤組成物（以下単に「組成物」ともいう。）は、ベースポリマー、活性エネルギー線反応性化合物、（Ｃ）架橋剤、及び光重合開始剤、を含む。ベースポリマー、活性エネルギー線反応性化合物、及び光重合開始剤は、それぞれ、（Ａ）水酸基を有する粘着性ベースポリマー、（Ｂ）活性エネルギー線反応性モノマー、及び（Ｄ）α－ヒドロキシアルキルフェノン系光重合開始剤を、９５質量％以上（好ましくは１００質量％）含む。ベースポリマー、活性エネルギー線反応性化合物、及び光重合開始剤は、それぞれ、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）以外の成分を含むことはありうる。すなわち、一形態に係る組成物は、少なくとも（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を含んで構成される。以下、各成分を詳細に説明する。
2-1. <Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive composition (hereinafter also simply referred to as "composition") according to one embodiment includes a base polymer, an active energy ray reactive compound, (C) a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator. The base polymer, the active energy ray reactive compound, and the photopolymerization initiator each include 95% by mass or more (preferably 100% by mass) of (A) an adhesive base polymer having a hydroxyl group, (B) an active energy ray reactive monomer, and (D) an α-hydroxyalkylphenone-based photopolymerization initiator. The base polymer, the active energy ray reactive compound, and the photopolymerization initiator may each include components other than (A), (B), and (D). That is, the composition according to one embodiment includes at least (A), (B), (C), and (D). Each component will be described in detail below.
２－１－１．（ベースポリマー）
一形態に係る組成物では、ベースポリマーとして水酸基を有するもの、具体的には（Ａ）水酸基を有する粘着性ベースポリマー、を用いる。組成物の形成に用いる（Ａ）は、粘着剤層を構成する活性エネルギー線硬化型粘着剤の母剤となる。（Ａ）は水酸基を有するものであればよく、材料は特に限定されない。高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程によっても、粘着成分の熱劣化による凝集力の低下が抑制され、その結果、該工程後に活性エネルギー線を照射することで粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上への糊残りが発生しにくい活性エネルギー線剥離型の粘着シートが得られやすい観点で、好ましくは、（Ａ１）水酸基を有するアクリル樹脂で構成するとよい。
（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
2-1-1. (Base polymer)
In the composition according to one embodiment, a base polymer having a hydroxyl group is used, specifically, (A) an adhesive base polymer having a hydroxyl group. (A) used to form the composition is a base material of the active energy ray curable adhesive constituting the adhesive layer. (A) may be any material having a hydroxyl group, and is not particularly limited. Even in a process under high temperature conditions (e.g., 180°C, 20 minutes), the decrease in cohesive force due to thermal deterioration of the adhesive component is suppressed, and as a result, the adhesiveness of the adhesive layer is sufficiently reduced by irradiating active energy rays after the process, and an active energy ray peelable adhesive sheet that is less likely to leave adhesive residue on the adherend is easily obtained. In this respect, it is preferable to use ( A1) an acrylic resin having a hydroxyl group.
(A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
組成物中での（Ａ）の含有量（総量）は特に限定されないが、他成分との配合バランスを考慮すると、組成物の全固形分総量（１００質量％）に対して、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、である。
The content (total amount) of (A) in the composition is not particularly limited, but taking into consideration the blending balance with other components, it is preferably 30 mass % or more, more preferably 40 mass % or more, and preferably 90 mass % or less, more preferably 80 mass % or less, relative to the total amount of all solids in the composition (100 mass %).
（Ａ１）水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）を（Ａ１）で構成する場合、（Ａ１）は、好ましくは、高温剥離力や弾性率の性能を発現させるための成分ａ（第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体）と、剥離力の性能を発現させるための成分ｂ（第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体）と、を含む。より好ましくは、成分ａとして、成分ｂのガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ１）を持つもの、を含む（Ｔｇ１＞Ｔｇ２）。
これら成分ａ及び成分ｂの、（Ａ１）中での含有総量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、である。上限は１００質量％である。なお、成分ａ及び成分ｂの質量平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｗ２）が低すぎると、凝集力が不足し、高温条件での工程後、活性エネルギー線を照射したときの剥離力の上昇や糊残りを生じやすい。このため、成分ａ及び成分ｂとして、上記条件（Ｔｇ１＞Ｔｇ２）を満足することに加え、質量平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｗ２）が適度に高いもの（Ｍｗ１及びＭｗ２が１０万以上）、を用いることが好ましい。
(A1) Hydroxyl-containing acrylic resin When (A) is composed of (A1), (A1) preferably contains a component a (first (meth)acrylic acid ester polymer) for expressing high-temperature peel strength and elastic modulus performance, and a component b (second (meth)acrylic acid ester polymer) for expressing peel strength performance. More preferably, component a contains one having a higher glass transition temperature (Tg1) than the glass transition temperature (Tg2) of component b (Tg1>Tg2).
The total content of these components a and b in (A1) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. The upper limit is 100% by mass. If the mass average molecular weight (Mw1, Mw2) of components a and b is too low, the cohesive force is insufficient, and after the process under high temperature conditions, the peel force increases and adhesive residue is likely to occur when irradiated with active energy rays. For this reason, it is preferable to use components a and b that satisfy the above condition (Tg1>Tg2) and have a moderately high mass average molecular weight (Mw1, Mw2) (Mw1 and Mw2 are 100,000 or more).
（Ａ１）の水酸基価（固形分）は、好ましくは１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、より好ましくは３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、好ましくは２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、より好ましくは１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、である。（Ａ１）の水酸基価を上記範囲内に調整することにより、（Ａ１）が粘着剤層に適度な粘着力を付与するのに適した架橋密度に架橋され、その結果、使用時には十分な粘着性を有しつつ、高い耐熱性が得られやすい。 The hydroxyl value (solid content) of (A1) is preferably 1 (mgKOH/g) or more, more preferably 3 (mgKOH/g) or more, and preferably 20 (mgKOH/g) or less, more preferably 15 (mgKOH/g) or less. By adjusting the hydroxyl value of (A1) within the above range, (A1) is crosslinked to a crosslink density suitable for imparting an appropriate adhesive strength to the adhesive layer, and as a result, high heat resistance is easily obtained while maintaining sufficient adhesiveness during use.
－成分ａ－
成分ａとしては、例えば、質量平均分子量（Ｍｗ１）が１０万以上（好ましくは２０万以上）で、かつガラス転移温度（Ｔｇ１）が－１０℃以上（好ましくは－５℃以上）のものが用いられる。Ｍｗ１が１０万未満では糊残りや再剥離時に剥離力が重くなる不都合を生じやすく、一方、Ｔｇ１が－１０℃未満のものを用いた場合、高温時の剥離力や弾性率が低下し、ともに好ましくない。なお、Ｍｗ１が高すぎると相溶性異常の不都合を生じやすく、またＴｇ１が高すぎると被着体との貼り合せがしにくくなる不都合を生じやすい。このため、成分ａとしては、上記条件（Ｍｗ１が１０万以上、かつＴｇ１が－１０℃以上）を満足することに加え、Ｍｗ１が２００万以下（好ましくは１００万以下）、及び／又は、Ｔｇ１が４０℃以下（好ましくは３０℃以下）、となるものが望ましい。
成分ａの、数平均分子量（Ｍｎ１）に対するＭｗ１の比で表される分散度（Ｍｗ１／Ｍｎ１）は、特に制限されず、粘着性の観点から、好ましくは１以上３０以下、程度とすることができる。
-Component a-
As the component a, for example, a material having a mass average molecular weight (Mw1) of 100,000 or more (preferably 200,000 or more) and a glass transition temperature (Tg1) of -10 ° C. or more (preferably -5 ° C. or more) is used. If Mw1 is less than 100,000, the disadvantage of adhesive residue or increased peeling force during re-peeling is likely to occur, while if Tg1 is less than -10 ° C., the peeling force and elastic modulus at high temperatures are reduced, both of which are undesirable. If Mw1 is too high, the disadvantage of compatibility abnormality is likely to occur, and if Tg1 is too high, the disadvantage of difficulty in bonding to the adherend is likely to occur. For this reason, as the component a, in addition to satisfying the above conditions (Mw1 is 100,000 or more and Tg1 is -10 ° C. or more), it is desirable that Mw1 is 2 million or less (preferably 1 million or less) and/or Tg1 is 40 ° C. or less (preferably 30 ° C. or less).
The dispersity (Mw1/Mn1) of component a, which is expressed as the ratio of Mw1 to the number average molecular weight (Mn1), is not particularly limited, and from the viewpoint of adhesion, can be preferably about 1 or more and 30 or less.
成分ａは、当該重合体を構成するモノマー単位として、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）を含む。一形態に係る組成物は（Ｃ）架橋剤を含有するため、水酸基含有モノマーが有する水酸基が（Ｃ）と反応するものとなり、得られる粘着剤の凝集力を制御し易いものとなる。これにより、得られる粘着剤層が所望の粘着力を発揮し易いものとなる。 Component a contains a monomer having a hydroxyl group in the molecule (hydroxyl-containing monomer) as a monomer unit constituting the polymer. Since the composition according to one embodiment contains a crosslinking agent (C), the hydroxyl group of the hydroxyl-containing monomer reacts with (C), making it easier to control the cohesive strength of the resulting adhesive. This makes it easier for the resulting adhesive layer to exhibit the desired adhesive strength.
水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ、ＨＥＡ）、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。水酸基含有モノマーは、これらの中でも、成分ａを合成する際の、他のモノマーとの相溶性や共重合性が良好であり、かつ（Ｃ）架橋剤との架橋反応が特に良好である、との観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、より好ましくはメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of hydroxyl group-containing monomers include (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (HEMA, HEA), 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxypropyl (meth)acrylate. Among these, the hydroxyl group-containing monomer is preferably 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, and more preferably 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), from the viewpoints of good compatibility and copolymerizability with other monomers when synthesizing component a, and particularly good crosslinking reaction with the crosslinking agent (C). These may be used alone or in combination of two or more.
成分ａは、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、含有する。水酸基含有モノマーの割合（含有率）の下限値を上記値にすることにより、高い凝集力と耐熱性を享受し得る。成分ａは、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、含有する。水酸基含有モノマーの含有率の上限値を上記値にすることにより、適度な粘着力を享受し得る。 Component a contains, as a monomer unit constituting the polymer, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more of a hydroxyl-containing monomer. By setting the lower limit of the proportion (content) of the hydroxyl-containing monomer to the above value, high cohesive strength and heat resistance can be obtained. Component a contains, as a monomer unit constituting the polymer, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less of a hydroxyl-containing monomer. By setting the upper limit of the content of the hydroxyl-containing monomer to the above value, moderate adhesive strength can be obtained.
成分ａは、所望の粘着力を発現し易いという観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーに加え、好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。 From the viewpoint of easily achieving the desired adhesive strength, component a contains, as the monomer units that constitute the polymer, a (meth)acrylic acid alkyl ester, preferably having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms, in addition to a hydroxyl group-containing monomer.
アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル（ＭＭＡ、ＭＡ）、（メタ）アクリル酸エチル（ＥＭＡ、ＥＡ）、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＡ、ＥＨＡ）、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－デシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、これらの中でも、粘着性をより向上させる観点から、好ましくはアルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルのうち１種以上を含む。アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルは、Ｔｇの調整の観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸エチル（ＥＭＡ、ＥＡ）のうち１種以上を含み、さらに好ましくはアクリル酸エチル（ＥＡ）及びメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate (MMA, MA), ethyl (meth)acrylate (EMA, EA), propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate (EHMA, EHA), isooctyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, palmityl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate.
Among these, the (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms preferably contains one or more of the (meth)acrylic acid esters having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, from the viewpoint of further improving adhesion. The (meth)acrylic acid ester having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms more preferably contains one or more of ethyl (meth)acrylate (EMA, EA), and even more preferably ethyl acrylate (EA) and ethyl methacrylate (EMA), from the viewpoint of adjusting Tg. These may be used alone or in combination of two or more.
成分ａは、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が上記範囲であると、Ｔｇを適切な範囲に調整でき、常温での適度な粘着力が得られる。 Component a contains, as a monomer unit constituting the polymer, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, of (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms. When the content of (meth)acrylic acid alkyl esters is within the above range, Tg can be adjusted to an appropriate range, and appropriate adhesive strength at room temperature can be obtained.
成分ａは、本発明の効果が発揮される範囲内において、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他、その他のモノマーを含んでもよい。この場合、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、の合計の割合（含有率）は、成分ａの全構成モノマー単位（１００質量％）に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、である。 Component a may contain other monomers in addition to the hydroxyl group-containing monomer and (meth)acrylic acid alkyl ester as monomer units constituting the polymer, within the range in which the effects of the present invention are exerted. In this case, the total ratio (content) of the constituent units derived from the hydroxyl group-containing monomer and the constituent units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, based on the total constituent monomer units of component a (100% by mass).
その他のモノマーは、水酸基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合できるものであれば特に制限されない。その他のモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の環状基を有する（メタ）アクリレート； メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート； スチレン、α－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニル； アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル； 蟻酸ビニル、酢酸ビニル（ＶＡ）、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル； 水酸基以外の官能基（例えば、カルボキシ基、グリシジル基、アミド基、Ｎ－置換アミド基、三級アミノ基等）を有するモノマー；等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with the hydroxyl group-containing monomer and the (meth)acrylic acid alkyl ester. Examples of the other monomers include (meth)acrylates having a cyclic group such as benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate; alkoxyalkyl (meth)acrylates such as methoxyethyl (meth)acrylate and ethoxyethyl (meth)acrylate; aromatic monovinyls such as styrene, α-methylstyrene, t-butylstyrene, p-chlorostyrene, chloromethylstyrene, and vinyltoluene; vinyl cyanides such as acrylonitrile (AN) and methacrylonitrile; vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate (VA), vinyl propionate, and vinyl versatate; and monomers having functional groups other than hydroxyl groups (e.g., carboxyl groups, glycidyl groups, amide groups, N-substituted amide groups, and tertiary amino groups). These may be used alone or in combination of two or more.
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２－ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー及びω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of monomers having a carboxy group include acrylic acid (AA), methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, cinnamic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinic acid, monohydroxyethyl maleate (meth)acrylate, monohydroxyethyl fumarate (meth)acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth)acrylate, 1,2-dicarboxycyclohexane monohydroxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid dimer, and ω-carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate.
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル及び３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。 Examples of monomers having a glycidyl group include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, glycidyl vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl vinyl ether, glycidyl (meth)allyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth)allyl ether.
アミド基又はＮ－置換アミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。 Examples of monomers having an amide group or an N-substituted amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N-ethoxymethyl(meth)acrylamide, N-propoxymethyl(meth)acrylamide, N-butoxymethyl(meth)acrylamide, N-t-butylacrylamide, N-octylacrylamide, and diacetone acrylamide.
三級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 Examples of monomers having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, and dimethylaminopropyl (meth)acrylamide.
成分ａの水酸基価（固形分）は、好ましくは１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、より好ましくは３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、好ましくは２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、より好ましくは１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、である。成分ａの水酸基価を上記範囲内に調整することにより、適度な粘着力と耐熱性とを両立しやすくすることができる。 The hydroxyl value (solid content) of component a is preferably 1 (mgKOH/g) or more, more preferably 3 (mgKOH/g) or more, and preferably 20 (mgKOH/g) or less, more preferably 15 (mgKOH/g) or less. By adjusting the hydroxyl value of component a to within the above range, it is possible to easily achieve both appropriate adhesive strength and heat resistance.
上記成分ａの水酸基価は、以下の計算式によって算出することができる。なお、水酸基含有モノマーが複数種含まれる場合には、各水酸基を有するモノマーごとに以下の計算式によって水酸基価を求め、合算した値を成分ａの水酸基価とする。 The hydroxyl value of component a can be calculated by the following formula. If multiple hydroxyl-containing monomers are included, the hydroxyl value of each hydroxyl-containing monomer is calculated by the following formula, and the sum of these values is the hydroxyl value of component a.
（計算式１）
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（Ａ１／１００）÷Ｂ１｝×Ｃ１×Ｄ１×１０００
(Calculation Formula 1)
Hydroxyl value (mg KOH/g) = {(A1/100) ÷ B1} × C1 × D1 × 1000
上記式１中の、
・Ａ１は、成分ａに使用される全モノマー中の、成分ａに使用される水酸基含有モノマーの含有率（質量％）、
・Ｂ１は、成分ａに使用される水酸基含有モノマーの分子量、
・Ｃ１は、水酸基含有モノマー１分子中における水酸基の数、
・Ｄ１は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量、
である。
In the above formula 1,
A1 is the content (mass%) of the hydroxyl group-containing monomer used in component a in all monomers used in component a,
B1 is the molecular weight of the hydroxyl group-containing monomer used in component a,
C1 is the number of hydroxyl groups in one molecule of the hydroxyl-containing monomer,
D1 is the molecular weight of potassium hydroxide (KOH),
It is.
成分ａの重合方法は特に制限されない。重合方法としては、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法を適用することができる。好ましくは溶液重合である。溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合、有機溶媒、モノマー及び重合開始剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。 The polymerization method of component a is not particularly limited. Known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, and bulk polymerization can be used as the polymerization method. Solution polymerization is preferred. Solution polymerization is generally carried out by charging a predetermined organic solvent, monomer, polymerization initiator, and a chain transfer agent used as needed into a polymerization tank, and reacting the mixture by heating for several hours while stirring in a nitrogen stream or at the reflux temperature of the organic solvent. In this case, at least a portion of the organic solvent, monomer, and polymerization initiator may be added successively.
－成分ｂ－
成分ｂとしては、例えば、質量平均分子量（Ｍｗ２）が１０万以上（好ましくは２０万以上）で、かつガラス転移温度（Ｔｇ２）が－３０（マイナス３０）℃以下（好ましくは－３５℃以下）のものが用いられる。Ｍｗ２が２０万未満では、糊残りや再剥離時に剥離力が重くなる等の不都合を生じやすい。Ｔｇ２が－３０℃以下となるものとしたのは、粘着力はその粘着剤が持つガラス転移温度（Ｔｇ）のプラス３０℃（Ｔｇ＋３０℃）前後で発現し始めることを考慮したものである。なお、Ｍｗ２が高すぎると相溶性異常の不都合を生じやすい。このため、成分ｂとしては、上記条件（Ｍｗ２が１０万以上、かつＴｇ２が－３０℃以下）を満足することに加え、Ｍｗ２が２００万以下（好ましくは１００万以下）、及び／又は、Ｔｇ２が－７０℃以上（好ましくは－６０℃以上）、となるものが望ましい。
成分ｂの、数平均分子量（Ｍｎ２）に対するＭｗ２の比で表される分散度（Ｍｗ２／Ｍｎ２）は、特に制限されず、粘着性の観点から、好ましくは１以上３０以下、程度とすることができる。
-Component b-
As the component b, for example, a mass average molecular weight (Mw2) of 100,000 or more (preferably 200,000 or more) and a glass transition temperature (Tg2) of -30 (minus 30) ° C. or less (preferably -35 ° C. or less) are used. If Mw2 is less than 200,000, inconveniences such as adhesive residue and increased peeling force at the time of re-peeling are likely to occur. The reason why Tg2 is set to -30 ° C. or less is that the adhesive strength begins to appear at about the glass transition temperature (Tg) of the adhesive plus 30 ° C. (Tg + 30 ° C.). If Mw2 is too high, the inconvenience of compatibility abnormality is likely to occur. For this reason, as the component b, in addition to satisfying the above conditions (Mw2 is 100,000 or more and Tg2 is -30 ° C. or less), it is desirable that Mw2 is 2 million or less (preferably 1 million or less) and/or Tg2 is -70 ° C. or more (preferably -60 ° C. or more).
The dispersity (Mw2/Mn2) of component b, which is expressed as the ratio of Mw2 to the number average molecular weight (Mn2), is not particularly limited, and from the viewpoint of adhesion, can be preferably about 1 or more and 30 or less.
成分ｂは、成分ａと同様、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを含む。水酸基含有モノマーとしては、上記成分ａで説明したものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Like component a, component b contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit constituting the polymer. Examples of the hydroxyl group-containing monomer include those described above for component a. These may be used alone or in combination of two or more.
成分ｂは、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、含有する。水酸基含有モノマーの割合（含有率）の下限値を上記値にすることにより、粘着剤層が適度に硬くなり、その結果、適度な凝集力を得られやすい。成分ｂは、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーを、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、含有する。水酸基含有モノマーの含有率の上限値を上記値にすることにより、粘着剤層が適度に柔らかくなり、その結果、適度な粘着力を発現できる、とのメリットを享受し得る。 Component b contains, as a monomer unit constituting the polymer, preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more of a hydroxyl-containing monomer. By setting the lower limit of the proportion (content) of the hydroxyl-containing monomer to the above value, the adhesive layer becomes moderately hard, and as a result, it is easy to obtain a moderate cohesive force. Component b contains, as a monomer unit constituting the polymer, preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less of a hydroxyl-containing monomer. By setting the upper limit of the content of the hydroxyl-containing monomer to the above value, the adhesive layer becomes moderately soft, and as a result, the advantage of being able to express a moderate adhesive force can be enjoyed.
成分ｂは、成分ａと同様、所望の粘着力を発現し易いという観点から、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマーに加え、好ましくはアルキル基の炭素数が１～２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含む。
アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、上記成分ａで説明したものが挙げられる。これらの中でも、粘着性をより向上させる観点から、好ましくはアルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルのうち１種以上を含む。アルキル基の炭素数が１～８の（メタ）アクリル酸エステルは、硬さと柔らかさとを両立し易い観点から、より好ましくは（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＭＡ、ＥＨＡ）のうち１種以上を含み、さらに好ましくはアクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、である。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Like component a, component b contains, as a monomer unit constituting the polymer, a (meth)acrylic acid alkyl ester, preferably having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, in addition to a hydroxyl group-containing monomer, from the viewpoint of easily exhibiting the desired adhesive strength.
Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms include those described above for component a. Among these, from the viewpoint of further improving adhesion, preferably, one or more of the (meth)acrylic acid esters having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms are included. From the viewpoint of easily achieving both hardness and softness, the (meth)acrylic acid esters having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms more preferably include one or more of 2-ethylhexyl (meth)acrylate (EHMA, EHA), and even more preferably 2-ethylhexyl acrylate (EHA). These may be used alone or in combination of two or more.
成分ｂは、当該重合体を構成するモノマー単位として、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、含有する。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が上記範囲であると、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、優れた剥離性も保持できる、とのメリットを享受し得る。 Component b contains, as a monomer unit constituting the polymer, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 65% by mass or less of (meth)acrylic acid alkyl esters having an alkyl group with 1 to 20 carbon atoms. When the content of (meth)acrylic acid alkyl esters is within the above range, it is possible to enjoy the advantage of being able to provide the adhesive layer with sufficient adhesive strength so that it does not easily fall off the adherend, while also maintaining excellent releasability.
成分ｂは、成分ａと同様、本発明の効果が発揮される範囲内において、当該重合体を構成するモノマー単位として、水酸基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルの他、その他のモノマーを含んでもよい。この場合、水酸基含有モノマー由来の構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と、の合計の割合（含有率）は、成分ｂの全構成モノマー単位（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、である。
その他のモノマーとしては、上記成分ａで説明したものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As with component a, component b may contain other monomers in addition to the hydroxyl group-containing monomer and (meth)acrylic acid alkyl ester as monomer units constituting the polymer, within the range in which the effects of the present invention are exerted. In this case, the total ratio (content) of the hydroxyl group-containing monomer-derived structural unit and the (meth)acrylic acid alkyl ester-derived structural unit is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more, based on the total structural monomer units (100% by mass) of component b.
Examples of the other monomers include those described above in regard to component A. These may be used alone or in combination of two or more.
成分ｂの水酸基価（固形分）は、好ましくは１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、より好ましくは３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、好ましくは２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、より好ましくは１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、である。成分ｂの水酸基価を上記範囲内に調整することにより、適度な粘着力と耐熱性を両立するのメリットが得られやすい。上記成分ｂの水酸基価は、上記成分ａの水酸基価の算出方法に準じて算出することができる。 The hydroxyl value (solid content) of component b is preferably 1 (mgKOH/g) or more, more preferably 3 (mgKOH/g) or more, and preferably 20 (mgKOH/g) or less, more preferably 15 (mgKOH/g) or less. By adjusting the hydroxyl value of component b within the above range, it is easy to obtain the advantage of achieving both appropriate adhesive strength and heat resistance. The hydroxyl value of the above component b can be calculated in accordance with the calculation method of the hydroxyl value of the above component a.
成分ｂの重合方法は、成分ａと同様、特に制限されないが、好ましくは溶液重合である。 The polymerization method for component b is not particularly limited, as with component a, but solution polymerization is preferred.
－成分ａと成分ｂの配合比－
（Ａ１）中での成分ａの質量比は、成分ｂ：１に対して、好ましくは１．０を超え、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２．０以上、である。成分ａ質量比の下限値を上記値とすることにより、高い凝集力と十分な被膜性のメリットを享受し得る。一方、成分ａの質量比は、成分ｂ：１に対して、好ましくは９．０未満、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは２．５以下、である。成分ａ質量比の上限値を上記値とすることにより、適度な粘着力のメリットを享受し得る。
--Combination ratio of component a and component b--
The mass ratio of component a in (A1) is preferably more than 1.0, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2.0 or more, relative to component b:1. By setting the lower limit of the mass ratio of component a to the above value, the merits of high cohesive force and sufficient filmability can be enjoyed. On the other hand, the mass ratio of component a to component b:1 is preferably less than 9.0, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 2.5 or less. By setting the upper limit of the mass ratio of component a to the above value, the merits of moderate adhesive force can be enjoyed.
－成分ａと成分ｂのガラス転移温度差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）－
凝集力、粘着性及び相溶性の観点で、Ｔｇ１とＴｇ２の差（Ｔｇ１－Ｔｇ２）が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上となるように、成分ａと成分ｂを選択すると、さらによい。こうすることで、適度な粘着性を有しつつ、高い耐熱性を持つメリットを享受し得る。
またこれとは別に、あるいはこれとともに、Ｍｗ１とＭｗ２の比（Ｍｗ１／Ｍｗ２）が、例えば０．０５以上２０以下（好ましくは０．２以上５以下）となるように、成分ａと成分ｂを選択してもよい。こうすることで、相溶性を確保しつつ、糊残りの発生しにくい粘着剤層を形成し得る。
--Difference in glass transition temperature between component a and component b (Tg1-Tg2)--
From the viewpoints of cohesive strength, adhesion, and compatibility, it is more preferable to select components a and b so that the difference between Tg1 and Tg2 (Tg1-Tg2) is preferably 10° C. or more, more preferably 30° C. or more. In this way, the merits of high heat resistance while maintaining appropriate adhesion can be enjoyed.
In addition to or in addition to this, component a and component b may be selected so that the ratio of Mw1 to Mw2 (Mw1/Mw2) is, for example, 0.05 or more and 20 or less (preferably 0.2 or more and 5 or less). By doing so, a PSA layer that is less likely to leave adhesive residue can be formed while ensuring compatibility.
－重合態様－
成分ａと成分ｂの重合態様については、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。また、当該重合体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
--Polymerization mode--
The polymerization mode of the components a and b may be a random copolymer or a block copolymer. The polymers may be used alone or in combination of two or more.
２－１－２．（活性エネルギー線反応性化合物）
組成物の形成に用いる（Ｂ）活性エネルギー線反応性化合物は、光重合開始剤の存在下で、活性エネルギー線（前出）の照射によって重合硬化する材料である。一形態に係る組成物では、（Ｂ）として単量体の形態、具体的には（Ｂ１）１分子中に３個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性モノマー、を用いることが必要である。（Ｂ１）は、紫外線の照射により硬化する紫外線硬化性であってもよい。粘着剤層が（Ｂ１）を含むことにより、被着体に貼着されて使用された後、活性エネルギー線の照射による（Ｂ１）の重合により粘着剤層が硬化して粘着剤層の粘着力が低下し、被着体から粘着シートを容易に剥離することができる。
（Ｂ）が、１分子中に３個以上のラジカル反応基を有していても、少数または多数の単量体の重合により形成される、より分子量の大きい（Ｂ２）活性エネルギー線反応性のオリゴマー又はポリマーであると、（Ａ）との不相溶の不都合を生ずる。（Ｂ）が、活性エネルギー線反応性モノマーであっても、ラジカル反応基が２個未満の２官能もしくは単官能のモノマーであると、活性エネルギー線を照射したときに剥離力が十分に低下しない不都合を生ずる。
2-1-2. (Active energy ray reactive compound)
The active energy ray reactive compound (B) used to form the composition is a material that is polymerized and cured by irradiation with active energy rays (mentioned above) in the presence of a photopolymerization initiator. In one embodiment of the composition, it is necessary to use a monomer form as (B) , specifically, an active energy ray reactive monomer having three or more radical reactive groups in one molecule (B 1 ). (B 1 ) may be ultraviolet curable, which is cured by irradiation with ultraviolet rays. By including (B 1 ) in the adhesive layer, after being attached to an adherend and used, the adhesive layer is cured by polymerization of (B 1 ) due to irradiation with active energy rays, and the adhesive strength of the adhesive layer is reduced, so that the adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend.
Even if (B) has three or more radical reactive groups in one molecule, if it is an active energy ray reactive oligomer or polymer (B2) having a larger molecular weight formed by polymerization of a small number or a large number of monomers, it will cause the problem of incompatibility with (A).Even if (B) is an active energy ray reactive monomer, if it is a bifunctional or monofunctional monomer having less than two radical reactive groups, it will cause the problem of insufficient reduction in peel strength when irradiated with active energy rays.
（Ｂ１）は、３個以上のラジカル反応基を有する３官能以上の活性エネルギー線反応性モノマーであるため、（Ｂ１）の重合時に架橋反応が進み、粘着剤層の硬化とそれによる粘着力の低下を効果的に起こすことができる。粘着剤層の硬化とそれによる粘着力の低下をより効果的に起こす観点からは、（Ｂ１）に含まれる反応基の数は、好ましくは４個以上、より好ましくは５個以上、である。粘着剤層の硬化とそれによる粘着力の低下をより効果的に起こす観点からは、１分子中に５個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性モノマーの使用量は、（Ｂ１）の全量（１００質量％）に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％、である。
ラジカル反応基とは、ラジカルによって反応・硬化する官能基を意味する。特に限定されず、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、ビニル基、アリル基、チオール基等が挙げられる。ラジカル反応基は、活性エネルギー線を照射したときの硬化速度の観点から、この中でも、アクリレート基、メタクリレート基が好ましく、より好ましくはアクリレート基である。（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。
Since (B 1 ) is a trifunctional or more active energy ray reactive monomer having three or more radical reactive groups, a crosslinking reaction proceeds during polymerization of (B 1 ), and the adhesive layer can be effectively cured and the adhesive strength can be effectively reduced. From the viewpoint of more effectively curing the adhesive layer and thereby reducing the adhesive strength, the number of reactive groups contained in (B 1 ) is preferably 4 or more, more preferably 5 or more. From the viewpoint of more effectively curing the adhesive layer and thereby reducing the adhesive strength, the amount of the active energy ray reactive monomer having 5 or more radical reactive groups in one molecule is preferably 50% by mass or more, more preferably 70 % by mass or more, even more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 100% by mass, based on the total amount (100% by mass) of (B 1 ).
The radical reactive group means a functional group that reacts and cures by radicals. It is not particularly limited, and examples thereof include acrylate groups, methacrylate groups, vinyl groups, allyl groups, and thiol groups. From the viewpoint of the curing speed when irradiated with active energy rays, the radical reactive group is preferably an acrylate group or a methacrylate group, and more preferably an acrylate group. (Meth)acrylate means both acrylate and methacrylate. The same applies to other similar terms.
３官能以上の活性エネルギー線反応性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能型； ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能型； プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能型； ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能型； 等が挙げられる。これらの中でも、（Ａ）との相溶性を向上させる観点からは、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of trifunctional or higher active energy ray reactive monomers include trifunctional monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, and ε-caprolactone modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate; tetrafunctional monomers such as diglycerin tetra(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate; pentafunctional monomers such as propionic acid modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate; and hexafunctional monomers such as dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. Among these, from the viewpoint of improving compatibility with (A), pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate are preferred, and dipentaerythritol penta(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate are more preferred.
(B 1 ) may be used alone or in combination of two or more kinds.
（Ｂ）の分子量としては、好ましくは２００～１５００であり、より好ましくは２５０～１０００であり、より好ましくは４００～７００である。（Ｂ）の粘度としては、好ましくは２５℃で３００～１００００ｍＰａ・ｓ程度であり、より好ましくは５０００～８０００ｍＰａ・ｓである。 The molecular weight of (B) is preferably 200 to 1500, more preferably 250 to 1000, and more preferably 400 to 700. The viscosity of (B) is preferably about 300 to 10000 mPa·s at 25°C, and more preferably 5000 to 8000 mPa·s.
組成物中での（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：１に対して、好ましくは０．１を超え、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上、である。（Ｂ）質量比の下限値を上記値とすることにより、活性エネルギー線を照射したときの剥離力低下のメリットを享受し得る。（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：１に対して、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．６以下、である。（Ｂ）質量比の上限値を上記値とすることにより、十分な被膜性のメリットを享受し得る。 The mass ratio of (B) in the composition is preferably greater than 0.1 relative to (A):1, more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.4 or more, and particularly preferably 0.5 or more. By setting the lower limit of the mass ratio of (B) to the above value, the advantage of reduced peel strength when irradiated with active energy rays can be enjoyed. The mass ratio of (B) is preferably 2.0 or less relative to (A):1, more preferably 1.0 or less, even more preferably 0.8 or less, and particularly preferably 0.6 or less. By setting the upper limit of the mass ratio of (B) to the above value, the advantage of sufficient filmability can be enjoyed.
２－１－３．（架橋剤）
組成物の形成に用いる（Ｃ）架橋剤、は、（Ａ）を架橋して架橋高分子を形成し得る物質を意味する。架橋高分子を形成することで、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化抑制、さらに活性エネルギー線照射したときの易剥離化のメリットを享受し得る。
（Ｃ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。なかでも好ましくは、イソシアネート系架橋剤である。
2-1-3. (Crosslinking agent)
The crosslinking agent (C) used in forming the composition means a substance capable of crosslinking (A) to form a crosslinked polymer. By forming a crosslinked polymer, it is possible to enjoy the advantages of suppressing thermal degradation of the adhesive component when used in a process under high temperature conditions, and of making the adhesive easier to peel when irradiated with active energy rays.
Examples of (C) include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, melamine-based crosslinking agents, peroxide-based crosslinking agents, as well as urea-based crosslinking agents, metal alkoxide-based crosslinking agents, metal chelate-based crosslinking agents, metal salt-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, amine-based crosslinking agents, etc. Among these, isocyanate-based crosslinking agents are preferred.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（別名：ＨＤＩ）等の低級脂肪族ポリイソシアネート類；シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類；２，４－トリレンジイソシアネート（別名：２，４－ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＬ」）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＬ」）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名「コロネートＨＸ」）等のイソシアネート付加物；等が挙げられる。 Examples of isocyanate crosslinking agents include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate (also known as HDI); cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, and isophorone. Alicyclic isocyanates such as diisocyanates; aromatic isocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate (also known as 2,4-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate; isocyanate adducts such as trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name "Coronate L"), trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name "Coronate HL"), and isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name "Coronate HX"); and the like.
組成物中での（Ｃ）の含有量（総量）は、架橋剤の種類や官能基の数等によって異なるため特に限定されるものではないが、１００質量部の（Ａ）に対して、好ましくは０．１量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、である。（Ｃ）の含有量とすることにより、糊残りを防ぐ点や粘着力を調整し易い点で都合が良い。 The content (total amount) of (C) in the composition is not particularly limited as it varies depending on the type of crosslinking agent, the number of functional groups, etc., but is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, per 100 parts by mass of (A). The content of (C) is advantageous in terms of preventing adhesive residue and making it easy to adjust the adhesive strength.
２－１－４．（光重合開始剤）
組成物の形成に用いる（Ｄ）光重合開始剤は、活性エネルギー線（前出）の照射により（Ｂ）の重合を開始させるものである。一形態に係る組成物では、（Ｄ）として特定の、具体的には（Ｄ１）α－ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤、を用いることが必要である。（Ｄ１）以外のアルキルフェノン系光重合開始剤、例えば（Ｄ２）ベンジルメチルケタール系の光重合開始剤（例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等）を用いると、メカニズムは明らかではないが、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化の不都合が生じやすいことが本発明者らにより見出されたからである。
2-1-4. (Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator (D) used in forming the composition initiates polymerization of (B) by irradiation with active energy rays (mentioned above). In one embodiment of the composition, it is necessary to use a specific photopolymerization initiator ( D1 ) of an α-hydroxyacetophenone type as (D) . This is because the present inventors have found that when an alkylphenone type photopolymerization initiator other than (D1) , such as a benzyl methyl ketal type photopolymerization initiator (D2) (e.g., 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, etc.), is used, the mechanism of which is not clear, is likely to cause problems such as thermal degradation of the adhesive component when used in a process under high temperature conditions.
（Ｄ１）としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）、等が挙げられる。中でも、オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好ましい。
（Ｄ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of (D 1 ) include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-one, oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone), etc. Among them, oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone) is preferred.
(D 1 ) may be used alone or in combination of two or more kinds.
（Ｄ１）としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。上記市販品としては、例えば、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンとしてＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社の「ＯＭＮＩＲＡＤ６５９」； オリゴ（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－（１－メチルビニル）フェニル）プロパノン）としてＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社の「ＥＳＡＣＵＲＥ ＯＮＥ」や「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１６０」；等が挙げられる。
As (D 1 ), a compound appropriately synthesized or a commercially available product may be used. Examples of the commercially available product include 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one such as "OMNIRAD659" from IGM Resin Industries, and oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanone) such as "ESACURE ONE" and "ESACURE KIP160" from IGM Resin Industries, and the like.
組成物中での（Ｄ）の含有量（総量）は、１００質量部の（Ｂ）に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、である。（Ｄ）の含有量を上記範囲とすることにより、高温条件での工程に使用した際の粘着成分の熱劣化が抑制され、かつ、活性エネルギー線による硬化が十分に進み、適切に粘着力が低下する粘着剤層が得られやすい。 The content (total amount) of (D) in the composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, per 100 parts by mass of (B). By setting the content of (D) within the above range, thermal deterioration of the adhesive component when used in a process under high temperature conditions is suppressed, and curing by active energy rays proceeds sufficiently, making it easier to obtain an adhesive layer in which the adhesive strength is appropriately reduced.
２－１－５．（任意成分）
一形態に係る組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ））以外の、（Ｅ）任意成分、を含有してもよい。（Ｅ）としては、例えば、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、レベリング剤、金属腐食防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
2-1-5. (Optional ingredients)
The composition according to one embodiment contains optional components (E) other than the above components ((A), (B), (C), and (D)) within the range that does not impair the effects of the present invention. Examples of (E) include components known as additives for pressure sensitive adhesives, such as plasticizers, antioxidants, antistatic agents, leveling agents, metal corrosion inhibitors, silane cuprates, etc. The additives may be selected as necessary from among agents such as ring-ring agents, ultraviolet absorbers, and light stabilizers such as hindered amine compounds. Also, dyes and pigments may be added for the purpose of coloring.
可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体を用いてもよい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えない。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤（好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤）、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤を配合する場合、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性の観点で、フェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）、（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
As the plasticizer, for example, a non-functional acrylic polymer may be used. Examples of the non-functional acrylic polymer include a polymer consisting of only acrylic monomer units having no functional groups other than acrylate groups, and a polymer consisting of acrylic monomer units having no functional groups other than acrylate groups and non-acrylic monomer units having no functional groups. The non-functional acrylic polymer does not crosslink, so it does not affect the adhesiveness.
Examples of the antioxidant include phenol-based antioxidants (preferably hindered phenol-based antioxidants), amine-based antioxidants, lactone-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. When an antioxidant is added, it is preferable to use a phenol-based antioxidant from the viewpoint of durability such as heat resistance and weather resistance of the cured film. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more kinds.
As a metal corrosion inhibitor, benzotriazole-based resins can be mentioned as a preferred example because of their compatibility with the pressure-sensitive adhesive and their high effectiveness.
Examples of the silane coupling agent include mercaptoalkoxysilane compounds (e.g., mercapto group-substituted alkoxy oligomers), (meth)acryloxypropylmethoxysilane, etc. Examples of the ultraviolet absorbing agent include benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, triazine-based compounds, etc.
一形態に係る組成物は、上記成分（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、必要に応じて（Ｅ））を混合することにより、調製（製造）することができる。各成分を混合する順序は、特に制限されるものではなく、これらの成分が均一に混合されればよい。 The composition according to one embodiment can be prepared (manufactured) by mixing the above components ((A), (B), (C), (D), and optionally (E)). There are no particular limitations on the order in which the components are mixed, as long as the components are mixed uniformly.
２－２．＜熱硬化物＞
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤は、上記組成物（塗工液）の熱硬化物から形成される。粘着剤層は上記活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されるため、粘着剤層の製造には、加熱工程が含まれる。
上記活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成された粘着剤層を上記組成物の熱硬化物から形成することで、粘着剤層中に（Ｂ）及び（Ｄ）の他、（Ａ）と（Ｃ）の熱反応物が存在することとなり、この構成によって、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程によっても、粘着成分の熱劣化による凝集力の低下が抑制される。その結果、高温条件での工程後に活性エネルギー線を照射することで粘着剤層の粘着性が十分に低減され、被着体上への糊残りを発生しにくくすることができる。この知見は本発明者らによって初めて見出されたものである。
2-2. <Thermosetting Material>
The active energy ray-curable adhesive is formed from a thermally cured product of the composition (coating liquid). includes a heating step.
By forming a pressure-sensitive adhesive layer composed of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive from a heat-cured product of the composition, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer that contains not only (B) and (D) but also (A) and (C). ) is a thermal reaction product, and this structure suppresses the decrease in cohesive strength due to thermal degradation of the adhesive component even in a process under high temperature conditions (e.g., 180°C, 20 minutes). By irradiating the pressure-sensitive adhesive layer with active energy rays after the process under the above conditions, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer is sufficiently reduced, and adhesive residue on the adherend is less likely to occur. This is the first time it has been discovered.
上記組成物には、溶剤が含まれていてもよい。この場合、溶剤は、上記組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素類； ハロゲン化炭化水素類； アルコール類； エーテル類； メチルイソブチルケトン等のケトン類； エステル類； エチレングリコールモノメチルエーテル等のポリオール及びその誘導体； 等が挙げられる。
上記組成物が溶剤を含む場合、該組成物を加熱することによって溶剤が除去されると同時に、活性エネルギー線硬化型粘着剤による粘着剤層が形成される。
The composition may contain a solvent. In this case, the solvent is used to improve the coating suitability of the composition. Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, halogenated hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones such as methyl isobutyl ketone, esters, polyols such as ethylene glycol monomethyl ether and derivatives thereof, and the like.
When the composition contains a solvent, the composition is heated to remove the solvent and simultaneously form a pressure-sensitive adhesive layer made of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive.
３．＜粘着シートの製造例＞
一形態に係る粘着シートの製造例は、以下のとおりである。まず、剥離シート（基材レスの場合）又は基材（基材付きの場合）の一表面に、一形態に係る組成物を塗工して、組成物による塗工層を形成する。塗布方法は公知方法を適用でき、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、及びグラビアコーター法等が挙げられる。
次に、塗工層を加熱乾燥及び硬化させて、組成物の熱硬化物から形成された活性エネルギー線硬化型粘着剤による粘着剤層を形成する。加熱乾燥条件は、塗工層の厚みや被塗物（剥離シート又は基材）の耐熱性等により適宜調整すればよい。一例として、１００℃以上２００℃以下で０．５分間以上１０分間以下、好ましくは１２０℃以上１８０℃以下で１分間以上５分間以下、である。
一形態において、加熱乾燥及び硬化後に得られる組成物の熱硬化物を、所定期間、保存（静置）してもよい。すなわち粘着剤層の製造には、加熱工程の他、養生工程が含まれていてもよい。加熱乾燥後に養生を行うことで、（Ａ）と（Ｃ）の架橋未反応部分が残っている場合でも、架橋反応を完結させることができ、粘着剤層の性能安定化に寄与し得る。養生条件は、一例として、２０℃（室温）以上６０℃以下で３日以上２週間以下、である。
3. <Production example of adhesive sheet>
A manufacturing example of the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment is as follows. First, the composition according to one embodiment is applied to one surface of a release sheet (in the case of no substrate) or a substrate (in the case of a substrate) to form a coating layer of the composition. A known method can be applied as the coating method, and examples of the method include a roll coater method, a comma coater method, a die coater method, a reverse coater method, a silk screen method, and a gravure coater method.
Next, the coating layer is dried and cured by heating to form an adhesive layer made of the active energy ray curable adhesive formed from the thermosetting product of the composition. The heating and drying conditions may be appropriately adjusted depending on the thickness of the coating layer and the heat resistance of the coated object (release sheet or substrate). For example, the heating and drying conditions are 100°C to 200°C for 0.5 minutes to 10 minutes, preferably 120°C to 180°C for 1 minute to 5 minutes.
In one embodiment, the thermoset of the composition obtained after drying and curing may be stored (left to stand) for a predetermined period of time. That is, the production of the pressure-sensitive adhesive layer may include a curing step in addition to the heating step. By curing after drying, the crosslinking reaction can be completed even if uncrosslinked portions of (A) and (C) remain, which can contribute to stabilizing the performance of the pressure-sensitive adhesive layer. The curing conditions are, for example, 20°C (room temperature) or higher and 60°C or lower for 3 days to 2 weeks.
粘着剤層の厚み（加熱乾燥後の厚み）は、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、である。粘着剤層の厚みを上記範囲内とすることにより、粘着性能を維持しつつ粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができ、加工性を高め得る。粘着剤層が形成された後、必要に応じて、公知方法により粘着剤層の露出面に剥離シートを貼着してもよい。 The thickness of the adhesive layer (thickness after heat drying) can be set appropriately depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 5 μm or more and 200 μm or less. By setting the thickness of the adhesive layer within the above range, it is possible to suppress the adhesive from spilling out or becoming sticky while maintaining the adhesive performance, and to improve processability. After the adhesive layer is formed, a release sheet may be attached to the exposed surface of the adhesive layer by a known method, if necessary.
４．＜粘着シートの使用例＞
一形態に係る粘着シートの使用例は、以下のとおりである。まず、被着体の表面に粘着シートをその粘着剤層の露出面を対向させた状態で貼着する。次に、被着体の表面に貼着された粘着シートに対して活性エネルギー線を照射して、粘着剤層の粘着力を低下させる。照射する活性エネルギー線の各種条件（照射強度（ｍＪ／ｃｍ2）や照射時間（秒）等）は、特に限定されず、必要に応じて設定することができる。そして最後に、粘着力の低下した粘着シートを被着体から引き離す。
一形態に係る組成物は、上記のとおり、特定の（Ｂ）（すなわち上記（Ｂ１））、及び特定の（Ｄ）（すなわち上記（Ｄ１））を含む。そのため、該組成物の熱硬化物から形成された活性エネルギー線硬化型粘着剤による粘着剤層は、活性エネルギー線の照射により重合硬化し、その結果、活性エネルギー線の照射前に対して照射後に粘着力が効果的に低下する。
一形態に係る粘着シートが備える粘着剤層は、活性エネルギー線の照射前は、被着体に対して適度な粘着力を有しつつ、各種製造工程（基板（薄型電子回路基板等）の製造工程（部品の実装や部材の加工を含む）や、電子部品・半導体部品の製造工程を含む）においては被着体に対して容易に剥がれない粘着力で貼着するものとなり得る。一方、上記粘着剤層は、活性エネルギー線の照射後は、上記（Ｂ１）の重合により粘着力が効果的に低下して被着体から容易に剥離可能となる。
4. <Examples of using adhesive sheets>
An example of the use of the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment is as follows. First, the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the surface of an adherend with the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer facing the adherend. Next, the pressure-sensitive adhesive sheet attached to the surface of the adherend is irradiated with active energy rays to reduce the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer. Various conditions of the irradiated active energy rays (irradiation intensity (mJ/cm 2 ), irradiation time (seconds), etc.) are not particularly limited and can be set as necessary. Finally, the pressure-sensitive adhesive sheet with reduced adhesive strength is detached from the adherend.
As described above, the composition according to one embodiment contains a specific (B) (i.e., the above-mentioned (B 1 )) and a specific (D) (i.e., the above-mentioned (D 1 )). Therefore, an adhesive layer made of an active energy ray-curable adhesive formed from a thermosetting product of the composition is polymerized and cured by irradiation with active energy rays, and as a result, the adhesive strength after irradiation with active energy rays is effectively reduced compared to before irradiation.
The adhesive layer provided in the adhesive sheet according to one embodiment has a suitable adhesive strength to the adherend before irradiation with active energy rays, and can be attached to the adherend with an adhesive strength that does not easily peel off during various manufacturing processes (including manufacturing processes for substrates (such as thin electronic circuit boards) (including component mounting and member processing) and manufacturing processes for electronic components and semiconductor components). On the other hand, after irradiation with active energy rays, the adhesive strength of the adhesive layer is effectively reduced by the polymerization of ( B1 ) above, making it possible to easily peel it off from the adherend.
５．＜粘着剤層の粘着力＞
一形態に係る粘着シートが備える粘着剤層の、活性エネルギー線の照射前後の粘着力、及び、活性エネルギー線の照射前に対する照射後の粘着力の低下率は、用途及び使用条件に応じて適宜設計することができる。特に、各種製造工程（前出）での使用で、高温条件での工程に耐え得るようにするには、以下のように設計することが好ましい。
5. <Adhesive strength of adhesive layer>
The adhesive strength of the adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment before and after irradiation with active energy rays, and the rate of decrease in adhesive strength after irradiation with active energy rays relative to before irradiation with active energy rays, can be appropriately designed according to the application and conditions of use. In particular, in order to endure processes under high temperature conditions when used in various manufacturing processes (mentioned above), it is preferable to design as follows.
粘着剤層の２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する粘着力１（初期粘着力Ｘ１）は、好ましくは０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上、より好ましくは２．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上、である。Ｘ１が０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満では、粘着力が不足し、被着体との貼り合わせが悪くなり、作業性低下等の不都合を招くおそれがある。 The adhesive strength 1 (initial adhesive strength X1) of the adhesive layer to polyethylene terephthalate at 23°C is preferably 0.5 (N/25 mm) or more, more preferably 2.0 (N/25 mm) or more. If X1 is less than 0.5 (N/25 mm), the adhesive strength will be insufficient, which may lead to poor adhesion to the adherend and reduced workability and other inconveniences.
活性エネルギー線を照射した後の、粘着剤層の２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する粘着力２（照射後粘着力Ｘ２）は、好ましくは０．２（Ｎ／２５ｍｍ）以下、より好ましくは０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以下、である。Ｘ２が０．２（Ｎ／２５ｍｍ）を超えると、被着体からの剥離が容易ではなくなり、作業性低下等の不都合を招くおそれがある。
粘着剤層の粘着力の低下率（粘着力２／粘着力１）は、特に限定されず、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．４以下、である。
The adhesive strength 2 of the pressure-sensitive adhesive layer to polyethylene terephthalate at 23° C. after irradiation with active energy rays (adhesive strength X2 after irradiation) is preferably 0.2 (N/25 mm) or less, more preferably 0.05 (N/25 mm) or less. If X2 exceeds 0.2 (N/25 mm), peeling from the adherend becomes difficult, which may lead to inconveniences such as reduced workability.
The rate of decrease in adhesive strength of the adhesive layer (adhesive strength 2/adhesive strength 1) is not particularly limited, but is preferably 0.6 or less, more preferably 0.4 or less.
１８０℃で２０分加熱後に活性エネルギー線を照射した後の、粘着剤層の２３℃におけるポリエチレンテレフタレートに対する粘着力３（加熱・照射後粘着力Ｘ３）は、好ましくは０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下、より好ましくは０．１（Ｎ／２５ｍｍ）以下、である。Ｘ３が０．３（Ｎ／２５ｍｍ）を超えると、被着体からの剥離が容易ではなくなり、作業性低下等の不都合を招くおそれがある。 The adhesive strength 3 (adhesive strength after heating and irradiation X3) of the adhesive layer to polyethylene terephthalate at 23°C after heating at 180°C for 20 minutes and then irradiating with active energy rays is preferably 0.3 (N/25 mm) or less, more preferably 0.1 (N/25 mm) or less. If X3 exceeds 0.3 (N/25 mm), peeling from the adherend becomes difficult, which may lead to inconveniences such as reduced workability.
なお、「ポリエチレンテレフタレートに対する粘着力」とは、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み５０μｍ）に、粘着シート（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の粘着剤層を貼り合わせ（貼り合わせ条件：２ｋｇローラー１往復）、温度２３℃、湿度６５％の環境下で２０分間放置した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを引っ張り試験（剥離速度：３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°）に供して測定される粘着力をいう。 The "adhesive strength to polyethylene terephthalate" refers to the adhesive strength measured by laminating the adhesive layer of an adhesive sheet (25 mm wide x 100 mm long) to a polyethylene terephthalate film (50 μm thick) (lamination conditions: one round trip with a 2 kg roller), leaving it for 20 minutes in an environment with a temperature of 23°C and a humidity of 65%, and then subjecting the polyethylene terephthalate film to a tensile test (peel speed: 300 mm/min, peel angle 180°).
６．＜粘着シートの用途＞
本発明の一形態に係る粘着シートは、上記のとおり、基板（薄型電子回路基板等）の製造工程（部品の実装や部材の加工を含む）や、電子部品・半導体部品の製造工程を含む、各種製造工程等、高温条件（例えば１８０℃、２０分）での工程を含む広範な用途に使用することができる。
6. <Applications of adhesive sheets>
As described above, the pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment of the present invention can be used in a wide range of applications, including processes under high temperature conditions (e.g., 180°C, 20 minutes), such as various manufacturing processes including manufacturing processes for substrates (such as thin electronic circuit boards) (including component mounting and member processing) and manufacturing processes for electronic components and semiconductor components.
以下、本発明を実験例（実施例及び比較例を含む）に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されない。以下の記載において、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示すものとする。 The present invention will be specifically described below based on experimental examples (including examples and comparative examples), but the present invention is not limited to these experimental examples. In the following description, "parts" refers to "parts by mass" and "%" refers to "% by mass".
［組成物の構成成分］
ベースポリマーとして、以下のものを準備した。
・Ａ１ａ： 水酸基を有するアクリル樹脂
（ガラス転移温度：０℃、質量平均分子量３０万）
・Ａ１ｂ： 水酸基を有するアクリル樹脂
（ガラス転移温度：－４２℃、質量平均分子量３９万）
・Ａ２： 水酸基を有さないアクリル樹脂
（ガラス転移温度：－７℃、質量平均分子量１５万）
[Constituents of the composition]
The following base polymers were prepared:
A1a: Acrylic resin having a hydroxyl group
(glass transition temperature: 0°C, mass average molecular weight: 300,000)
A1b: Acrylic resin having a hydroxyl group
(Glass transition temperature: -42°C, mass average molecular weight: 390,000)
A2 : Acrylic resin without hydroxyl groups
(Glass transition temperature: -7°C, mass average molecular weight: 150,000)
なお、上記「Ａ１ａ」は、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のコポリマーであり、質量比は、ＥＭＡ：ＥＡ：ＡＮ：ＨＥＭＡ＝４６：４７：５：２、である。
上記「Ａ１ｂ」は、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）のコポリマーであり、質量比は、ＥＨＡ：ＶＡ：ＨＥＭＡ＝６３．７：３５：１．３、である。
上記「Ａ２」は、アクリル酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、及びアクリル酸（ＡＡ）のコポリマーであり、質量比は、ＥＨＡ：ＭＡ：ＡＡ＝２５：７０：５、である。
The above "A1a" is a copolymer of ethyl methacrylate (EMA), ethyl acrylate (EA), acrylonitrile (AN), and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), with a mass ratio of EMA:EA:AN:HEMA=46:47:5:2.
The above "A1b" is a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), vinyl acetate (VA), and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), with a mass ratio of EHA:VA:HEMA=63.7:35:1.3.
The above "A 2 " is a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate (EHA), methyl acrylate (MA), and acrylic acid (AA), with a mass ratio of EHA:MA:AA=25:70:5.
活性エネルギー線反応性化合物として、以下のものを準備した。
・Ｂ１ａ： 活性エネルギー線反応性モノマー
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリレート基６個）
・Ｂ１ｂ： 活性エネルギー線反応性モノマー
（アルコキシポリアルキレングリコールアクリレート、アクリレート基１個）
・Ｂ２： 活性エネルギー線反応性オリゴマー
（ウレタンアクリレート、アクリレート基９個、質量平均分子量０．２万）
The following active energy ray reactive compounds were prepared.
B1a : Active energy ray reactive monomer (dipentaerythritol hexaacrylate, 6 acrylate groups)
B 1b : Active energy ray reactive monomer (alkoxy polyalkylene glycol acrylate, one acrylate group)
B2 : Active energy ray reactive oligomer (urethane acrylate, 9 acrylate groups, mass average molecular weight 2,000)
架橋剤として、以下のものを準備した。
・Ｃ１： 架橋剤１（ＨＤＩ系、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）
The following crosslinking agents were prepared:
C1: Crosslinking agent 1 (HDI type, trimer of hexamethylene diisocyanate)
光重合開始剤として、以下のものを準備した。
・Ｄ１： α－ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤
（オリゴ［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン］）
・Ｄ２： ベンジルメチルケタール系光重合開始剤
（２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン）
The following photopolymerization initiators were prepared:
D1: α- hydroxyacetophenone -based photopolymerization initiator (oligo[2-hydroxy-2-methyl- 1- [ 4- ( 1- methylvinyl)phenyl]propanone])
D2: Benzyl methyl ketal photopolymerization initiator (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)
任意成分として、以下のものを準備した。
・Ｅ１： 酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
（ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
・Ｅ４： 溶剤（トルエンとメチルイソブチルケトンの混合溶剤）
The following optional ingredients were prepared:
E1: Antioxidant (hindered phenol type)
(Pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate])
E4: Solvent (mixture of toluene and methyl isobutyl ketone)
［実験例１～２２］
１．組成物の作製
上記構成成分を表１及び表２に示す固形分比（質量換算）で均一に混合し溶解させて粘着剤組成物（塗工液）を調製した。なお、各塗工液中の全固形分はいずれも３０質量％に調製した。
[Experimental Examples 1 to 22]
1. Preparation of Compositions Pressure-sensitive adhesive compositions (coating solutions) were prepared by uniformly mixing and dissolving the above-mentioned components in the solid content ratios (mass conversion) shown in Tables 1 and 2. The total solid content in each coating solution was adjusted to 30 mass%.
２．粘着シートの作製
各実験例で得られた塗工液を、ベーカー式アプリケーターにて、基材（厚み１２μｍのＰＥＴフィルム）の片面に、形成後の粘着剤層の厚さが１０μｍ程度となるように塗布した後、１６０℃で２分間加熱処理を行い、架橋させることにより（硬化物の生成）、基材フィルムの片面に粘着剤層を形成した。その後、この粘着剤層表面にセパレータ（離型処理が片面に施された厚み２５μｍのＰＥＴフィルム）をその離型処理面が接する形態で貼り合せた。その後、４０℃、５０％ＲＨの環境下で５日間保存（架橋反応を終了させるための養生）を行なって、各実験例の粘着シート（基材／粘着剤層／セパレータ）を作製した。
2. Preparation of adhesive sheet
The coating liquid obtained in each experimental example was applied to one side of a substrate (a PET film having a thickness of 12 μm) using a Baker-type applicator so that the thickness of the adhesive layer after formation was about 10 μm, and then the substrate was heated at 160° C. for 2 minutes to crosslink the adhesive layer (to generate a cured product) to form an adhesive layer on one side of the substrate film. Then, a separator (a PET film having a thickness of 25 μm and having a release treatment on one side) was attached to the surface of the adhesive layer in a form in which the release treatment surface was in contact with the separator. Then, the adhesive sheet (substrate/adhesive layer/separator) of each experimental example was produced by storing the adhesive layer for 5 days in an environment of 40° C. and 50% RH (curing to complete the crosslinking reaction).
３．評価
各実験例で得られた粘着シートについて、粘着剤層の物性を以下の方法により評価（又は測定）した。結果を表１及び表２に示す。
For the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in each of the experimental examples, the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer were evaluated (or measured) by the following methods. The results are shown in Tables 1 and 2.
（２－１）初期粘着力（Ｘ１）
各実験例で得られた粘着シートを（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ）のサイズにカットし、得られたシート片からセパレータを剥離して試験片（基材／粘着剤層）とした。試験片の粘着剤層の表面全面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社、ルミラーＳ１０、厚み５０μｍ、幅３０ｍｍ）を貼着した（温度２３℃、湿度６５％、２ｋｇローラー１往復）。このようにして得られた評価用サンプルを引っ張り試験に供した。引っ張り試験機に評価用サンプルをセットした後、温度２３℃、湿度６５％の環境下で２０分間放置した後に、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、剥離角度：１８０°、剥離速度（引っ張り速度）：３００ｍｍ／分とした。上記粘着シートからＰＥＴフィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を粘着シートの初期粘着力Ｘ１とし、以下の基準で評価した。
(2-1) Initial adhesive strength (X1)
The adhesive sheet obtained in each experimental example was cut to a size of (width 25 mm x length 100 mm), and the separator was peeled off from the obtained sheet piece to obtain a test piece (substrate/adhesive layer). A polyethylene terephthalate film (Toray Industries, Lumirror S10, thickness 50 μm, width 30 mm) was attached to the entire surface of the adhesive layer of the test piece (temperature 23 ° C., humidity 65%, 2 kg roller 1 round trip). The evaluation sample obtained in this way was subjected to a tensile test. After setting the evaluation sample in a tensile tester, it was left in an environment of temperature 23 ° C. and humidity 65% for 20 minutes, and then the tensile test was started. The conditions of the tensile test were a peel angle: 180 °, and a peel speed (pulling speed): 300 mm / min. The load when the PET film was peeled off from the above adhesive sheet was measured, and the maximum load at that time was taken as the initial adhesive strength X1 of the adhesive sheet, and was evaluated according to the following criteria.
◎：２．０（Ｎ／２５ｍｍ）以上（貼り合わせ性が極めて良好）
○：２．０（Ｎ／２５ｍｍ）未満０．５（Ｎ／２５ｍｍ）以上（貼り合わせ性が良好）
×：０．５（Ｎ／２５ｍｍ）未満（貼り合わせ性が不十分）
◎: 2.0 (N/25 mm) or more (very good adhesion)
○: Less than 2.0 (N/25 mm) and 0.5 (N/25 mm) or more (good adhesion)
×: Less than 0.5 (N/25 mm) (insufficient adhesion)
（２－２）照射後粘着力（Ｘ２）
上記（２－１）と同じ工程で得た評価用サンプルについて、同環境（温度２３℃、湿度６５％）下にて、基材側から紫外線を照射（照射強度：２２０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量：１９０ｍＪ／ｃｍ2）した後、上記（２－１）と同様に、引っ張り試験に供した。そして粘着シートからＰＥＴフィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を粘着シートの照射後粘着力Ｘ２とし、以下の基準で評価した。
(2-2) Adhesive strength after irradiation (X2)
The evaluation sample obtained in the same process as in (2-1) above was irradiated with ultraviolet light from the substrate side in the same environment (temperature 23°C, humidity 65%) (irradiation intensity: 220 mW/ cm2 , accumulated light quantity: 190 mJ/ cm2 ), and then subjected to a tensile test in the same manner as in (2-1) above. The load when the PET film was peeled off from the adhesive sheet was measured, and the maximum load at that time was taken as the post-irradiation adhesive strength X2 of the adhesive sheet, and was evaluated according to the following criteria.
◎：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が極めて良好）
○：０．０５（Ｎ／２５ｍｍ）を超え０．２（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が良好）
×：０．２（Ｎ／２５ｍｍ）を超過（剥離性が不十分）
◎: 0.05 (N/25 mm) or less (very good peelability)
○: More than 0.05 (N/25 mm) and 0.2 (N/25 mm) or less (good peelability)
×: Exceeds 0.2 (N/25 mm) (insufficient peelability)
（２－３）加熱・照射後粘着力（Ｘ３）
上記（２－１）と同じ工程で得た評価用サンプルを１８０℃で２０分間加熱した後、同環境（温度２３℃、湿度６５％）下に放冷した。その後、上記（２－２）と同様に、基材側から紫外線を照射した後、引っ張り試験に供した。そして粘着シートからＰＥＴフィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の最大荷重を粘着シートの加熱・照射後粘着力Ｘ３とし、以下の基準で評価した。
(2-3) Adhesive strength after heating and irradiation (X3)
The evaluation sample obtained in the same process as in (2-1) above was heated at 180°C for 20 minutes, and then allowed to cool in the same environment (temperature 23°C, humidity 65%). Thereafter, in the same manner as in (2-2) above, the sample was irradiated with ultraviolet light from the substrate side and then subjected to a tensile test. The load when the PET film was peeled off from the adhesive sheet was measured, and the maximum load at that time was taken as the adhesive strength X3 after heating and irradiation of the adhesive sheet, and was evaluated according to the following criteria.
◎：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が極めて良好）
○：０．１（Ｎ／２５ｍｍ）を超え０．３（Ｎ／２５ｍｍ）以下（剥離性が良好）
×：０．３（Ｎ／２５ｍｍ）を超過（剥離性が不十分）
◎: 0.1 (N/25 mm) or less (very good peelability)
○: More than 0.1 (N/25 mm) and 0.3 (N/25 mm) or less (good peelability)
×: Exceeds 0.3 (N/25 mm) (insufficient peelability)
（２－４）糊残り（Ｘ４）
上記（２－３）にて、粘着シートを剥離したＰＥＴフィルムの、粘着シート貼着面を、顕微鏡（倍率１５０倍）で観察し、ＰＥＴフィルムに付着したままの粘着剤層成分の有無（糊残りＸ４）を確認し、具体的には、粒径（不定形の場合には最長辺の長さ）１０００μｍ以上の付着物個数を数え、以下の基準で評価した。
(2-4) Glue residue (x4)
In the above (2-3), the adhesive sheet-attached surface of the PET film from which the adhesive sheet had been peeled off was observed under a microscope (magnification 150x) to confirm the presence or absence of adhesive layer components remaining on the PET film (adhesive residue X4). Specifically, the number of particles with a particle size of 1000 μm or more (the length of the longest side in the case of an irregular shape) was counted and evaluated according to the following criteria.
○：付着物個数が５個未満（糊残りなし）
×：付着物個数が５個以上（糊残りあり）
○: The number of particles is less than 5 (no adhesive residue)
×: 5 or more particles (glue residue)
（２－５）被膜性（基材密着性）
上記（２－１）と同じ工程で得た試験片について、粘着剤層の基材への密着性を目視により観察し、以下の基準で評価した。
(2-5) Filmability (adhesion to substrate)
For the test pieces obtained in the same process as in (2-1) above, the adhesion of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○：剥がれあり（密着性が良好）
×：剥がれなし（密着性が不十分）
○: Peeling occurred (good adhesion)
×: No peeling (insufficient adhesion)
４．考察
表１及び表２で示すように、液剤中に（Ａ）として水酸基を有するものを含めなかった場合（実験例１２）、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、の１つ以上を満足させることができなかった。
（Ａ）として水酸基を有するものを含めたとしても、（Ｂ）を含まなかったり（実験例１３）、また（Ｂ）を含んでいても、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比が、０．１以下（実験例１）か、２．０を超える（実験例１０）と、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、の１つ以上を満足させることができなかった。
（Ａ）として水酸基を有するものを含め、かつ（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比範囲が適切（０．１超２．０以下）であっても、含有させた（Ｂ）が３官能未満（実験例１４）か、（Ｂ）が３官能以上でもモノマーでない（実験例１５）か、（Ｃ）を含まない（実験例１８）か、（Ｄ）を含まない（実験例１６）か、（Ｄ）を含んでいてもそれがα－ヒドロキシアセトフェノン系でない（実験例１７）と、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、の１つ以上を満足させることができなかった。
これに対し、（Ａ）として水酸基を有するものを含め、（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比範囲が適切（０．１超２．０以下）であり、（Ｂ）として３官能以上のモノマーを含み、（Ｃ）を含み、かつ（Ｄ）としてα－ヒドロキシアセトフェノン系を含む場合（実験例２～９、１１）であると、粘着力（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）、糊残り（Ｘ４）及び被膜性、のすべてを満足させることができた。
4. Discussion As shown in Tables 1 and 2, when the liquid formulation did not contain a hydroxyl group as (A) (Example 12), one or more of the adhesive strength (X1, X2, X3), adhesive residue (X4), and film-forming properties could not be satisfied.
Even if (A) contains a hydroxyl group, or if (B) is not contained (Experimental Example 13), or if (B) is contained but the mass ratio of (B) to (A):1 is 0.1 or less (Experimental Example 1) or exceeds 2.0 (Experimental Example 10), one or more of adhesive strength (X1, X2, X3), adhesive residue (X4), and film property cannot be satisfied.
Even when (A) includes those having a hydroxyl group and the mass ratio range of (B) to (A):1 is appropriate (more than 0.1 and not exceeding 2.0), one or more of adhesive strength (X1, X2, X3), adhesive residue (X4), and film properties could not be satisfied if the contained (B) was less than trifunctional (Experimental Example 14), (B) was trifunctional or more but not a monomer (Experimental Example 15), (C) was not contained (Experimental Example 18), (D) was not contained (Experimental Example 16), or (D) was contained but was not an α- hydroxyacetophenone type (Experimental Example 17).
In contrast, when (A) includes a hydroxyl group, the mass ratio range of (B) to (A):1 is appropriate (more than 0.1 and not more than 2.0), (B) includes a monomer with three or more functional groups, (C) is included, and (D) includes an α- hydroxyacetophenone type (Experimental Examples 2 to 9, 11), all of the adhesive strength (X1, X2, X3), adhesive residue (X4), and film properties were satisfied.
なお、（Ａ）を水酸基を有するアクリル樹脂（（Ａ１））で構成し、かつ（Ａ１）を成分ａに相当するもの（Ａ１ａ）と成分ｂに相当するもの（Ａ１ｂ）で構成した場合（実験例４、１９～２２）において、（Ａ１ａ）：１に対する（Ａ１ｂ）の質量比は、２．３（実験例４）を中心に、その値が９．０（実験例２２、参考例）にまで大きくなると、粘着力（Ｘ１）につき評価結果自体は良好（〇）であったものの、剥離の際大きな力を付与した場合、シートの変形（ジッピング）が生じ剥離力が軽くなりやすい傾向がみられた。一方、その値が１．０（実験例１９、参考例）にまで小さくなると、粘着力（Ｘ３）や被膜性が悪化する傾向が見られた。これに対し、（Ａ１ａ）：１に対する（Ａ１ｂ）の質量比が適切（１．０超９．０未満）であると（実験例４、２０、２１）、上記不都合は生じず、満足する性能が得られることが確認できた。
In addition, when (A) is composed of an acrylic resin ((A1)) having a hydroxyl group, and (A1) is composed of (A1a) corresponding to component a and (A1b) corresponding to component b (Experimental Examples 4, 19 to 22), the mass ratio of (A1b) to (A1a):1 was centered around 2.3 (Experimental Example 4), and when the value increased to 9.0 (Experimental Example 22, Reference Example), the evaluation result itself for the adhesive strength (X1) was good (◯), but when a large force was applied during peeling, the sheet deformation (zipping) occurred and the peeling force tended to become lighter. On the other hand, when the value decreased to 1.0 (Experimental Example 19, Reference Example), the adhesive strength (X3) and the film property tended to deteriorate. On the other hand, when the mass ratio of (A1b) to (A1a):1 was appropriate (more than 1.0 and less than 9.0) (Experimental Examples 4, 20, 21), the above-mentioned inconvenience did not occur, and it was confirmed that satisfactory performance could be obtained.
Claims (8)
粘着剤層は、粘着剤組成物の熱硬化物から形成され、（Ａ）と（Ｃ）の熱反応物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤によって構成されており、
粘着剤組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）を少なくとも含み、（Ａ）は（Ａ１）を含み、（Ｂ）は（Ｂ１）を含むが（Ｂ２）を含まず、（Ｄ）は（Ｄ１）を含むが（Ｄ２）を含まず、
（Ａ）：１に対する（Ｂ）の質量比が０．１超２．０以下である、粘着シート。
（Ａ）水酸基を有する粘着性ベースポリマー
（Ａ１）ガラス転移温度が異なる複数の、水酸基を有するアクリル樹脂を組み合わせてなり、かつ、その組み合わせられるすべてのアクリル樹脂は、いずれも－７０℃以上４０℃以下の範囲にガラス転移温度を有する
（Ｂ）活性エネルギー線反応性化合物
（Ｂ１）１分子中に３個以上のラジカル反応基を有する活性エネルギー線反応性モノマー
（Ｂ２）活性エネルギー線反応性のオリゴマー又はポリマー
（Ｃ）架橋剤
（Ｄ）光重合開始剤
（Ｄ１）α－ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤
（Ｄ２）（Ｄ１）以外のアルキルフェノン系光重合開始剤 A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer whose adhesive strength decreases when irradiated with active energy rays,
the pressure-sensitive adhesive layer is formed from a thermally cured product of the pressure-sensitive adhesive composition and is constituted by an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive containing a thermal reaction product of (A) and (C);
The pressure-sensitive adhesive composition includes at least (A), (B), (C), and (D), in which (A) includes (A1), (B) includes (B1) but does not include (B2), and (D) includes (D1) but does not include (D2).
A pressure-sensitive adhesive sheet, in which the mass ratio of (B) to (A):1 is greater than 0.1 and not greater than 2.0.
(A) An adhesive base polymer having a hydroxyl group; (A1) A combination of a plurality of acrylic resins having a hydroxyl group, each of which has a different glass transition temperature, and all of the acrylic resins to be combined have a glass transition temperature in the range of -70°C or more and 40°C or less.
(B) Active energy ray reactive compound
(B1) An active energy ray reactive monomer having three or more radical reactive groups in one molecule
(B2) Oligomer or polymer reactive to active energy rays
(C) Crosslinking agent (D) Photopolymerization initiator
(D1) α- Hydroxyacetophenone -based photopolymerization initiator
(D2) Alkylphenone-based photopolymerization initiator other than (D1)
（成分ａ）－１０℃以上にガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体
（成分ｂ）－３０℃以下にガラス転移温度を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体 The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 2, wherein (A1) contains (component a) and (component b) as its constituent components, and the mass ratio of (component a) to (component b):1 is greater than 1.0 and less than 9.0.
(Component a) a (meth)acrylic acid ester polymer having a glass transition temperature of -10°C or higher; (Component b) a (meth)acrylic acid ester polymer having a glass transition temperature of -30°C or lower.
The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 7, which is used in a high-temperature environment of 150°C or higher.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021055428A JP7466487B2 (en) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | Adhesive sheet |
| TW111109383A TW202300606A (en) | 2021-03-29 | 2022-03-15 | Adhesive sheet |
| CN202210320651.3A CN115141551A (en) | 2021-03-29 | 2022-03-29 | Adhesive sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021055428A JP7466487B2 (en) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | Adhesive sheet |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022152600A JP2022152600A (en) | 2022-10-12 |
| JP2022152600A5 JP2022152600A5 (en) | 2023-02-03 |
| JP7466487B2 true JP7466487B2 (en) | 2024-04-12 |
Family
ID=83406124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021055428A Active JP7466487B2 (en) | 2021-03-29 | 2021-03-29 | Adhesive sheet |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7466487B2 (en) |
| CN (1) | CN115141551A (en) |
| TW (1) | TW202300606A (en) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064376A1 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | 日東電工株式会社 | Film roll for producing semiconductor device |
| JP2011184576A (en) | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Hitachi Maxell Ltd | Radiation-curable self-adhesive composition, self-adhesive film for dicing using the same, and method for producing cut piece |
| WO2012036209A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 積水化学工業株式会社 | Pressure-sensitive adhesive compound, pressure-sensitive adhesive tape, and wafer treatment method |
| WO2017104314A1 (en) | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | Adhesive composition and adhesive tape |
| JP2018016781A (en) | 2016-07-14 | 2018-02-01 | ソマール株式会社 | Adhesive composition and adhesive sheet |
| WO2020158349A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | 日東電工株式会社 | Intermediate laminate, method for producing intermediate laminate, and method for producing product laminate |
| WO2021019359A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition, adhesive film, laminate and preparation method thereof |
-
2021
- 2021-03-29 JP JP2021055428A patent/JP7466487B2/en active Active
-
2022
- 2022-03-15 TW TW111109383A patent/TW202300606A/en unknown
- 2022-03-29 CN CN202210320651.3A patent/CN115141551A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010064376A1 (en) | 2008-12-01 | 2010-06-10 | 日東電工株式会社 | Film roll for producing semiconductor device |
| JP2011184576A (en) | 2010-03-09 | 2011-09-22 | Hitachi Maxell Ltd | Radiation-curable self-adhesive composition, self-adhesive film for dicing using the same, and method for producing cut piece |
| WO2012036209A1 (en) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | 積水化学工業株式会社 | Pressure-sensitive adhesive compound, pressure-sensitive adhesive tape, and wafer treatment method |
| WO2017104314A1 (en) | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Dic株式会社 | Adhesive composition and adhesive tape |
| JP2018016781A (en) | 2016-07-14 | 2018-02-01 | ソマール株式会社 | Adhesive composition and adhesive sheet |
| WO2020158349A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | 日東電工株式会社 | Intermediate laminate, method for producing intermediate laminate, and method for producing product laminate |
| WO2021019359A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive composition, adhesive film, laminate and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115141551A (en) | 2022-10-04 |
| JP2022152600A (en) | 2022-10-12 |
| TW202300606A (en) | 2023-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5232736B2 (en) | Composite film | |
| US9109142B2 (en) | Photocurable adhesive composition, photocurable adhesive layer, and photocurable adhesive sheet | |
| JP6851689B2 (en) | Back grind tape | |
| TW201923005A (en) | Reinforcing film having both low adhesion at an initial stage and strong adhesion at the time of use | |
| EP2439246B1 (en) | Photocurable adhesive composition, photocurable adhesive layer, and photocurable adhesive sheet | |
| WO2010106849A1 (en) | Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet | |
| WO2017078052A1 (en) | First protective film forming sheet | |
| JP2007100041A (en) | Pressure-sensitive adhesive and pressure-sensitive adhesive sheet obtained using the same | |
| JP7095269B2 (en) | How to use a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive for a masking film, a masking film, a pressure-sensitive adhesive film for a transparent electrode layer forming process, a tape for a semiconductor manufacturing process, and a masking film. | |
| TW202035606A (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP6126435B2 (en) | Adhesive sheet | |
| EP2508583B1 (en) | Photocurable pressure-sensitive adhesive composition, photocurable pressure-sensitive adhesive layer, and photocurable pressure-sensitive adhesive sheet | |
| TWI762468B (en) | Adhesive composition and adhesive sheet | |
| JP7378230B2 (en) | Adhesive sheets and laminates | |
| JP7466487B2 (en) | Adhesive sheet | |
| JP2007138015A (en) | Adhesive and adhesive sheet using the same | |
| WO2020195086A1 (en) | Adhesive sheet for work processing and method for producing same | |
| JP6425461B2 (en) | Acrylic resin composition and coating agent | |
| JP2023162526A (en) | Pressure-sensitive adhesive sheet | |
| JP7097704B2 (en) | Adhesive tape | |
| JP2020100806A (en) | Adhesive composition, and adhesive including the same, adhesive sheet, and laminate | |
| JP7348291B2 (en) | Adhesive composition for concrete curing adhesive tape and its use | |
| JP7400572B2 (en) | Active energy ray-curable peelable adhesive composition and peelable adhesive sheet | |
| JP7294568B2 (en) | Adhesive composition for heat-resistant adhesive sheet, heat-resistant adhesive sheet, and laminate | |
| WO2021106350A1 (en) | Adhesive tape |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230126 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231020 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231024 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231211 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240305 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240402 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7466487 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |