JP7463971B2 - Resin composition and method for producing three-dimensional object using same - Google Patents

Resin composition and method for producing three-dimensional object using same Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物およびこれを用いた立体造形物の製造方法に関する。The present invention relates to a resin composition and a method for producing a three-dimensional object using the same.

近年、複雑な形状の立体造形物を比較的容易に製造できる様々な方法が開発されており、このような手法を利用したラピッドプロトタイピングやラピッドマニュファクチュアリングが注目されている。In recent years, various methods have been developed that enable relatively easy production of three-dimensional objects with complex shapes, and rapid prototyping and rapid manufacturing that utilize these methods are attracting attention.

従来、これらの立体造形物の製造方法は、モデリングの分野で広く使用されてきたが、近年、これらの手法を直接製造に展開する動きが活発になっている。直接製造する立体造形物には、造形精度が高いだけでなく、強度が高いことも求められる。Traditionally, these methods for manufacturing 3D objects have been widely used in the field of modeling, but in recent years, there has been a growing movement to apply these techniques to direct manufacturing. 3D objects that are directly manufactured must not only have high modeling precision, but also high strength.

ここで、立体造形物の製造方法として、レーザ焼結法が知られている。レーザ焼結法では、樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成する。そして、当該薄層に、立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状にレーザ光を照射する。これにより、レーザ光が照射された領域の樹脂粒子が選択的に焼結または溶融結合（以下、単に「溶融結合」とも称する）する。そして、得られた造形物層上に樹脂粒子をさらに敷き詰め、同様にレーザ光照射を行う。これらの手順を繰り返すことで、造形物層を積み上げ、所望の形状の立体造形物を得る（以下、当該方法を「ＳＬＳ法」とも称する）。Here, laser sintering is known as a method for manufacturing a three-dimensional object. In laser sintering, resin particles are spread evenly to form a thin layer. Then, laser light is irradiated onto the thin layer in a pattern that finely divides the three-dimensional object in the thickness direction. This selectively sinters or melts and bonds (hereinafter simply referred to as "melt and bond") the resin particles in the area irradiated with the laser light. Then, resin particles are further spread on the obtained layer of the object, and laser light is irradiated in the same manner. By repeating these steps, layers of the object are piled up to obtain a three-dimensional object of the desired shape (hereinafter, this method is also referred to as the "SLS method").

さらに別の立体造形物の製造方法として、熱溶解積層方式も知られている。熱溶解積層方式では、例えば、樹脂組成物をフィラメント状に溶融押出しし、ステージ上に、立体造形物を厚さ方向に微分割した造形物層を形成する。そして、当該造形物層上にさらに溶融押出しを行う。そして、溶融押出しを繰り返すことで、所望の形状の立体造形物を得る（以下、当該方法を「ＦＤＭ法」とも称する）。Fused deposition modeling is also known as another method for manufacturing three-dimensional objects. In this method, for example, a resin composition is melt-extruded into filaments, and a three-dimensional object is finely divided in the thickness direction to form a layer of the object on a stage. Further melt extrusion is then performed on the layer of the object. Then, by repeating the melt extrusion, a three-dimensional object of the desired shape is obtained (hereinafter, this method is also referred to as the "FDM method").

また、別の立体造形物の製造方法として、樹脂粒子を平らに敷き詰めて薄層を形成し、当該薄層のうち、硬化させたい領域（所望の立体造形物を厚さ方向に微分割したパターン状）にのみ、赤外光吸収剤等を含む結合用流体を塗布する。そして、赤外光の照射を行い、結合用流体を塗布した領域の粉末材料のみを加熱溶融させて、所望の立体造形物を得る方法（以下、当該方法を「ＭＪＦ法」とも称する）も知られている。Another method for producing a three-dimensional object is to spread resin particles evenly to form a thin layer, and then apply a binding fluid containing an infrared light absorber or the like only to the areas of the thin layer that are to be hardened (a pattern in which the desired three-dimensional object is finely divided in the thickness direction). Infrared light is then irradiated to heat and melt only the powder material in the areas where the binding fluid has been applied, thereby obtaining the desired three-dimensional object (hereinafter, this method is also referred to as the "MJF method").

ここで、上述のＳＬＳ法に用いるための樹脂組成物として、樹脂と強化繊維とを含む組成物が提案されている（特許文献１）。Here, a composition containing resin and reinforcing fibers has been proposed as a resin composition for use in the above-mentioned SLS method (Patent Document 1).

特表２００７－５３５５８５号公報JP 2007-535585 A

立体造形物には、高弾性であること、さらには破断伸びが高いことが求められる。しかしながら、高弾性化のために、フィラーを添加すると、立体造形物が脆くなりやすく、破断伸びが低くなりやすい。そして特に特許文献１のように、繊維状のフィラーを添加すると、立体造形物が脆くなりやすかった。 Three-dimensional objects are required to have high elasticity and, furthermore, high breaking elongation. However, when fillers are added to increase elasticity, the three-dimensional object tends to become brittle and the breaking elongation tends to become low. In particular, when fibrous fillers are added, as in Patent Document 1, the three-dimensional object tends to become brittle.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものである。本発明は、高弾性かつ破断伸びの高い立体造形物を作製可能な樹脂組成物の提供、およびこれを用いた立体造形物の製造方法の提供を目的とする。The present invention has been made in consideration of the above problems. The present invention aims to provide a resin composition capable of producing a three-dimensional object having high elasticity and high breaking elongation, and to provide a method for producing a three-dimensional object using the same.

本発明は、以下の樹脂組成物を提供する。
［１］粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返し、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物の積層、を行う立体造形法用の樹脂組成物であって、熱可塑性樹脂と、水に可溶な、金属塩および／または金属錯体と、を含み、前記金属塩および／または前記金属錯体は非真球状であり、平均短径が０．１～１０μｍであり、かつ平均長径と前記平均短径との比が１０～１００である、樹脂組成物。 The present invention provides the following resin composition.
[1] A resin composition for use in a three-dimensional modeling method, which involves forming a thin layer containing a particulate resin composition and repeatedly irradiating the thin layer with selective energy, or laminating a filament of molten resin composition, the resin composition comprising a thermoplastic resin and a water-soluble metal salt and/or metal complex, the metal salt and/or the metal complex being non-spherical, having an average minor axis of 0.1 to 10 μm, and a ratio of the average major axis to the average minor axis of 10 to 100.

［２］前記金属塩および／または前記金属錯体は、分子中に水和水を有する、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］粒子状である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］フィラメント状である、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。 [2] The resin composition according to [1], wherein the metal salt and/or the metal complex has water of hydration in the molecule.
[3] The resin composition according to [1] or [2], which is in particulate form.
[4] The resin composition according to [1] or [2], which is in a filament form.

本発明は、以下の立体造形物の製造方法も提供する。
［５］上記［３］に記載の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含み、前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。 The present invention also provides the following method for producing a three-dimensional object.
[5] A method for manufacturing a three-dimensional object, comprising: a thin layer formation step of forming a thin layer containing the particulate resin composition described in [3] above; and a laser light irradiation step of selectively irradiating the thin layer with laser light to form a modeled object layer in which a plurality of the resin compositions are melt-bonded, wherein the thin layer formation step and the laser light irradiation step are repeated a plurality of times to stack the modeled object layers to form a three-dimensional object.

［６］上記［４］に記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含み、前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、立体造形物の製造方法。[6] A method for producing a three-dimensional object, comprising: a melting step of melting the resin composition described in [4] above; and a thin layer forming step of extruding the molten resin composition into a filament shape to form a thin layer made of the resin composition, the melting step and the thin layer forming step being repeated multiple times to laminate the thin layers to form a three-dimensional object.

本発明の樹脂組成物によれば、高弾性かつ破断伸びの高い立体造形物を作製可能である。 The resin composition of the present invention makes it possible to produce three-dimensional objects with high elasticity and high breaking elongation.

１．樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返しを行って立体造形物を作製する方法（例えばＳＬＳ法やＭＪＦ法）、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物を積層し、立体造形物を作製する方法（ＦＤＭ法）等に使用される。当該樹脂組成物の形状は特に制限されないが、通常粒子状またはフィラメント状とすることができる。 1. Resin Composition The resin composition of the present invention is used in a method for producing a three-dimensional object by repeatedly forming a thin layer containing a particulate resin composition and selectively irradiating the thin layer with energy (e.g., SLS method or MJF method), or a method for producing a three-dimensional object by laminating a molten filament-like resin composition (FDM method), etc. The shape of the resin composition is not particularly limited, but it can usually be particulate or filament-like.

前述のように、立体造形物には、高い弾性率と高い破断伸びとが求められる。しかしながら、熱可塑性樹脂のみから立体造形物を作製すると、高い弾性率の実現が難しかった。一方で、熱可塑性樹脂に一般的なフィラーを添加すると、得られる立体造形物の弾性率は高まるものの、脆くなりやすく、破断伸びが低くなりやすかった。つまり、弾性率および破断伸びは、トレードオフの関係にあり、これらを両立させることが難しかった。As mentioned above, three-dimensional objects are required to have a high elastic modulus and high breaking elongation. However, it is difficult to achieve a high elastic modulus when making a three-dimensional object from thermoplastic resin alone. On the other hand, when a typical filler is added to a thermoplastic resin, the elastic modulus of the resulting three-dimensional object increases, but it tends to become brittle and the breaking elongation tends to be low. In other words, there is a trade-off between the elastic modulus and the breaking elongation, and it is difficult to achieve both.

これに対し、本発明の樹脂組成物には、熱可塑性樹脂と、特定の形状を有し、かつ水に可溶な金属塩および／または金属錯体と、が含まれる。樹脂組成物にこのような金属塩および／または金属錯体が含まれると、破断伸びが低下し難くなる。In contrast, the resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin and a metal salt and/or metal complex that has a specific shape and is soluble in water. When the resin composition contains such a metal salt and/or metal complex, the breaking elongation is less likely to decrease.

その理由は定かではないが、以下のように考えられる。一般的に、フィラーを含む立体造形物に例えば引っ張り応力が加わった場合等、フィラーの周囲の熱可塑性樹脂に応力が集中しやすく、当該箇所で熱可塑性樹脂が発熱する。そして、熱可塑性樹脂が局所的に溶融したり軟化したりして、フィラーの周囲に亀裂が生じたり、破断が生じたりする。これに対し、本発明の樹脂組成物が含む金属塩および／または金属錯体は、大気中の水分等をその周囲に引き寄せたり、内部に水和水を有したりする。そのため、立体造形物に引っ張り応力等が加わったとしても、金属塩および／または金属錯体の内部または近傍にある水分が、熱可塑性樹脂の発熱を抑制する。その結果、熱可塑性樹脂の溶融や軟化が進行せず、破断が生じ難くなると考えられる。The reason is unclear, but it is thought to be as follows. In general, when a three-dimensional object containing a filler is subjected to, for example, tensile stress, the stress tends to concentrate on the thermoplastic resin around the filler, and the thermoplastic resin generates heat at that location. The thermoplastic resin then melts or softens locally, causing cracks or breakage around the filler. In contrast, the metal salt and/or metal complex contained in the resin composition of the present invention attracts moisture in the air to its surroundings or has hydration water inside. Therefore, even if a three-dimensional object is subjected to tensile stress, the moisture inside or near the metal salt and/or metal complex suppresses the heat generation of the thermoplastic resin. As a result, it is thought that the melting or softening of the thermoplastic resin does not progress, making it difficult for breakage to occur.

なお、樹脂組成物に金属塩および／または金属錯体が含まれると、得られる立体造形物の弾性率も高まる。したがって、本発明の樹脂組成物によれば、弾性率が高く、さらには高い破断伸びも有する立体造形物が得られる。In addition, when the resin composition contains a metal salt and/or a metal complex, the elastic modulus of the resulting three-dimensional object is also increased. Therefore, the resin composition of the present invention can produce a three-dimensional object having a high elastic modulus and also a high breaking elongation.

以下、本発明の樹脂組成物に含まれる各成分やその物性等について詳しく説明する。Below, we will explain in detail each component contained in the resin composition of the present invention and its physical properties.

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、作製する立体造形物の用途に応じて適宜選択される。熱可塑性樹脂としては、一般的なＳＬＳ法用やＭＪＦ法用の樹脂組成物に含まれる樹脂、さらにはＦＤＭ法用の樹脂組成物に含まれる樹脂とすることができる。樹脂組成物には、熱可塑性樹脂が一種のみ含まれていてもよく、二種以上含まれていてもよい。 (Thermoplastic resin)
The thermoplastic resin is appropriately selected depending on the application of the three-dimensional object to be produced. The thermoplastic resin may be a resin contained in a resin composition for a general SLS method or MJF method, or a resin contained in a resin composition for an FDM method. The resin composition may contain only one type of thermoplastic resin, or may contain two or more types of thermoplastic resin.

ただし、熱可塑性樹脂の溶融温度が高すぎると、立体造形物の作製時、樹脂組成物（熱可塑性樹脂）を溶融させるためのエネルギー量が多くなる。その結果、樹脂組成物の溶融に時間がかかり、立体造形物の作製効率が低下する。そこで、熱可塑性樹脂の溶融温度は、３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましい。一方、得られる立体造形物の耐熱性等の観点から、熱可塑性樹脂の溶融温度は１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。溶融温度は、熱可塑性樹脂の種類等によって調整することができる。However, if the melting temperature of the thermoplastic resin is too high, the amount of energy required to melt the resin composition (thermoplastic resin) during the production of the three-dimensional object increases. As a result, it takes time to melt the resin composition, and the efficiency of producing the three-dimensional object decreases. Therefore, the melting temperature of the thermoplastic resin is preferably 300°C or lower, and more preferably 230°C or lower. On the other hand, from the viewpoint of the heat resistance of the resulting three-dimensional object, the melting temperature of the thermoplastic resin is preferably 100°C or higher, and more preferably 150°C or higher. The melting temperature can be adjusted depending on the type of thermoplastic resin, etc.

熱可塑性樹脂の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（ナイロン６およびナイロン１２など）、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、結晶性ポリエステル等の結晶性の樹脂；ポリスチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、アクリルニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマ（ＡＢＳ）、アクリルポリマー、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、スチレン・アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテルおよびポリカプロラクトン等の非結晶性の樹脂；が含まれる。熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンやポリエチレン、ポリアミドが好ましく、特にポリプロピレンおよびナイロン１２が好ましい。Examples of thermoplastic resins include crystalline resins such as polyethylene, polypropylene, polyamide (such as nylon 6 and nylon 12), polyacetal, polyethylene terephthalate (PET), polyphenylsulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), and crystalline polyester; and non-crystalline resins such as polystyrene, polyurethane, polyvinyl chloride, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), acrylic polymer, polycarbonate, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), polyarylate, polyphenylene ether, and polycaprolactone. As the thermoplastic resin, polypropylene, polyethylene, and polyamide are preferred, and polypropylene and nylon 12 are particularly preferred.

熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中に４０～９５質量％含まれることが好ましく、６０～９２質量％含まれることがより好ましい。樹脂組成物に熱可塑性樹脂が４０質量％以上含まれると、得られる立体造形物の強度が高まりやすく、破断伸びが低下し難い。一方で、樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の量を９５質量％以下とすることで、相対的に金属塩および／または金属錯体の量を十分にすることができ、得られる立体造形物の弾性率等、立体造形物の強度を高めることができる。The thermoplastic resin is preferably contained in the resin composition at 40 to 95% by mass, and more preferably at 60 to 92% by mass. When the resin composition contains 40% or more by mass of the thermoplastic resin, the strength of the resulting three-dimensional object is likely to be increased and the breaking elongation is unlikely to decrease. On the other hand, by making the amount of thermoplastic resin in the resin composition 95% by mass or less, the amount of metal salt and/or metal complex can be relatively sufficient, and the strength of the three-dimensional object, such as the elastic modulus of the resulting three-dimensional object, can be increased.

（金属塩および／または金属錯体）
金属塩および／または金属錯体は、上述のように、水に可溶である固体状の成分からなる。樹脂組成物には、金属塩および金属錯体のうち、いずれか一方のみが含まれていてもよく、両方が含まれていてもよい。また、金属塩や金属錯体が複数種含まれていてもよい。 (Metal Salts and/or Metal Complexes)
As described above, the metal salt and/or metal complex is composed of a solid component that is soluble in water. The resin composition may contain only one of the metal salt and the metal complex, or may contain both. In addition, the resin composition may contain multiple types of metal salts and metal complexes.

本明細書において、金属塩および／または金属錯体が水に可溶であるか否かは、以下の方法により判断する。熱可塑性樹脂９０ｇと、金属塩および／または金属錯体１０ｇと、を含む樹脂組成物を用いて、立方体状の立体造形物を作製する。当該立体造形物を１０００ｍｌの純水に浸す。そしてこの状態で、超音波ホモジナイザー（例えば商品名：ＵＳ－１２００、日本製機社製）にて振動を与えながら一日放置する。その後、水中の金属イオン量を検出する。このとき、金属イオンの検出量が０．００１ｍｇ／ｌ以上である場合に、金属塩および／または金属錯体が水に可溶であると判断する。ただし、金属イオンの検出量は、０．００１ｍｇ／ｌ～１０ｍｇ／ｌであることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｌ～８ｍｇ／ｌであることがより好ましい。In this specification, whether or not a metal salt and/or metal complex is soluble in water is determined by the following method. A cubic three-dimensional object is produced using a resin composition containing 90 g of thermoplastic resin and 10 g of metal salt and/or metal complex. The three-dimensional object is immersed in 1000 ml of pure water. In this state, the object is left for a day while being vibrated by an ultrasonic homogenizer (for example, trade name: US-1200, manufactured by Nippon Kikai Co., Ltd.). The amount of metal ions in the water is then detected. If the amount of metal ions detected is 0.001 mg/l or more, the metal salt and/or metal complex is determined to be soluble in water. However, the amount of metal ions detected is preferably 0.001 mg/l to 10 mg/l, and more preferably 0.01 mg/l to 8 mg/l.

金属塩および／または金属錯体の形状は、平均短径が０．１～１０μｍであり、かつ平均長径と平均短径との比（以下、当該比を「アスペクト比」とも称する）が１０～１００であれば、特に制限されない。例えば楕円体状であってもよく、針状であってもよく、繊維状であってもよく、扁平状等であってもよい。本明細書において、金属塩および／または金属錯体の長径とは、金属塩および／または金属錯体の形状を解析したときに、最も離れた位置どうしを結んだ線の長さをいう。一方、金属塩および／または金属錯体の短径とは、長径と直交するように、金属塩および／または金属錯体の表面を結んだ線のうち、最も短い長さとする。平均短径およびアスペクト比が当該範囲であると、金属塩および／または金属錯体の表面積が大きくなり、金属塩および／または金属錯体の添加効果が得られやすい。The shape of the metal salt and/or metal complex is not particularly limited as long as the average minor axis is 0.1 to 10 μm and the ratio of the average major axis to the average minor axis (hereinafter, this ratio is also referred to as the "aspect ratio") is 10 to 100. For example, it may be ellipsoidal, needle-like, fibrous, flat, etc. In this specification, the major axis of the metal salt and/or metal complex refers to the length of the line connecting the most distant positions when the shape of the metal salt and/or metal complex is analyzed. On the other hand, the minor axis of the metal salt and/or metal complex refers to the shortest length of the lines connecting the surfaces of the metal salt and/or metal complex so as to be perpendicular to the major axis. When the average minor axis and aspect ratio are within the above ranges, the surface area of the metal salt and/or metal complex is large, and the effect of adding the metal salt and/or metal complex is easily obtained.

平均短径および平均長径は、金属塩および／または金属錯体について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、５００個以上の短径および長径を測定し、これらの平均値を算出した値である。The average short diameter and the average long diameter are values calculated by measuring the short diameter and long diameter of 500 or more metal salts and/or metal complexes using a scanning electron microscope (SEM) and averaging these values.

ここで、平均短径は０．３～５μｍであることがより好ましい。また、アスペクト比は、２～１００が好ましく、５～６０であることが好ましい。Here, the average minor axis is more preferably 0.3 to 5 μm. The aspect ratio is preferably 2 to 100, more preferably 5 to 60.

また、金属塩および／または金属錯体は、分子中に水和水を含んでいることが好ましい。金属塩および金属錯体の具体例には、塩基性硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム等が含まれる。これらの中でも取扱性や入手が容易であるとの観点で、塩基性硫酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウムであることが好ましい。In addition, it is preferable that the metal salt and/or metal complex contains water of hydration in the molecule. Specific examples of metal salts and metal complexes include basic magnesium sulfate, magnesium hydroxide, calcium sulfate, etc. Among these, basic magnesium sulfate or magnesium hydroxide is preferable from the viewpoint of ease of handling and availability.

金属塩および／または金属錯体は、樹脂組成物中に５～６０質量％含まれることが好ましく、８～４０質量％含まれることがより好ましい。樹脂組成物に金属塩および／または金属錯体が５質量％以上含まれると、得られる立体造形物の弾性率が高まりやすく、立体造形物の強度が高まりやすい。一方で、得られる立体造形物中の金属塩および／または金属錯体の量が過度であると、樹脂量が少なくなり、樹脂と金属塩との界面が増える。そのため、破断伸びが低下しやすくなる。さらには大気中の水分等によって立体造形物が影響を受け、その強度が低下すること等がある。これに対し、金属塩および／または金属錯体の量が６０質量部以下であれば、このような破断伸び低下や強度低下等が生じ難い。The metal salt and/or metal complex is preferably contained in the resin composition in an amount of 5 to 60% by mass, more preferably 8 to 40% by mass. When the resin composition contains 5% by mass or more of the metal salt and/or metal complex, the elastic modulus of the resulting three-dimensional object is likely to increase, and the strength of the three-dimensional object is likely to increase. On the other hand, if the amount of the metal salt and/or metal complex in the resulting three-dimensional object is excessive, the amount of resin decreases, and the interface between the resin and the metal salt increases. Therefore, the breaking elongation is likely to decrease. Furthermore, the three-dimensional object may be affected by moisture in the air, and its strength may decrease. On the other hand, if the amount of the metal salt and/or metal complex is 60 parts by mass or less, such a decrease in breaking elongation or strength is unlikely to occur.

（その他の材料）
樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記熱可塑性樹脂ならびに金属塩および／または金属錯体以外の成分が含まれていてもよい。その他の材料の例には、各種添加剤、レーザ吸収剤等が含まれる。 (Other materials)
The resin composition may contain components other than the above-mentioned thermoplastic resin and metal salt and/or metal complex, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other materials include various additives, laser absorbers, etc.

各種添加剤の例には、酸化防止剤、酸性化合物及びその誘導体、滑剤（例えばステアリン酸マグネシウム等）、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、難燃剤、衝撃改良剤、発泡剤、着色剤、有機過酸化物、展着剤、粘着剤等が含まれる。樹脂組成物には、これらが一種のみ含まれてもよく、二種以上含まれていてもよい。また、これらは、本発明の目的を損なわない範囲で、樹脂組成物の表面に塗布されていてもよい。Examples of various additives include antioxidants, acidic compounds and their derivatives, lubricants (e.g., magnesium stearate, etc.), ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, flame retardants, impact modifiers, foaming agents, colorants, organic peroxides, spreading agents, adhesives, etc. The resin composition may contain only one of these, or two or more of them. In addition, these may be applied to the surface of the resin composition as long as the purpose of the present invention is not impaired.

また、レーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。これらのレーザ吸収剤は、樹脂組成物中に一種類のみ含まれていてもよく、二種類以上含まれていてもよい。Examples of laser absorbents include carbon powder, nylon resin powder, pigments, dyes, etc. The resin composition may contain only one type of these laser absorbents, or two or more types of them.

（物性）
上記樹脂組成物は、１００～３００℃に溶融温度を有することが好ましく、１５０～２３０℃に溶融温度を有することがより好ましい。溶融温度が当該範囲にあると、後述する立体造形物の形成方法において、過度な加熱を行うことなく、立体造形物を製造することが可能となる。樹脂組成物の溶融温度は、上記熱可塑性樹脂の種類や立体造形物の製造方法等によって、調整することが可能である。 (Physical Properties)
The resin composition preferably has a melting temperature of 100 to 300° C., and more preferably has a melting temperature of 150 to 230° C. When the melting temperature is within this range, it becomes possible to produce a three-dimensional object without excessive heating in the method for forming a three-dimensional object described below. The melting temperature of the resin composition can be adjusted depending on the type of thermoplastic resin, the method for producing a three-dimensional object, and the like.

一方、上記樹脂組成物の形状は、樹脂組成物の用途、すなわち適用する立体造形法に応じて適宜選択される。例えば、樹脂組成物が、ＳＬＳ法やＭＪＦ法等に用いられる場合、樹脂組成物は、粒子状とされる。このとき、粒子の形状は、球形、多角柱、円柱、楕円柱、およびそれらが崩れた形状が混合する不定形等とすることができるが、立体造形物の寸法精度を高めるとの観点から、球状であることが好ましい。当該粒子状の樹脂組成物の平均粒子径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物の平均粒子径が１０μｍ以上であると、樹脂組成物が十分な流動性を有しやすく、樹脂組成物の取り扱いが容易になる。また、平均粒子径が１０μｍ以上であると、粒子状の樹脂組成物の作製が容易であり、樹脂組成物の製造コストが高くならない。上記平均粒子径は、動的光散乱法により測定した体積平均粒子径とする。体積平均粒径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置（マイクロトラックベル社製、ＭＴ３３００ＥＸII）により測定することができる。On the other hand, the shape of the resin composition is appropriately selected according to the use of the resin composition, that is, the three-dimensional modeling method to be applied. For example, when the resin composition is used in the SLS method or the MJF method, the resin composition is made particulate. At this time, the shape of the particles can be a sphere, a polygonal cylinder, a cylinder, an elliptical cylinder, or an indefinite shape in which the shapes are broken down, but from the viewpoint of improving the dimensional accuracy of the three-dimensional object, it is preferable that the shape is spherical. The average particle diameter of the particulate resin composition is preferably 10 μm or more and 200 μm or less, more preferably 20 μm or more and 150 μm or less, and even more preferably 30 μm or more and 100 μm or less. When the average particle diameter of the resin composition is 10 μm or more, the resin composition is likely to have sufficient fluidity and the resin composition is easy to handle. In addition, when the average particle diameter is 10 μm or more, the particulate resin composition is easy to prepare, and the manufacturing cost of the resin composition is not high. The above average particle diameter is the volume average particle diameter measured by dynamic light scattering. The volume average particle size can be measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (MT3300EXII, manufactured by Microtrackbell Co., Ltd.) equipped with a wet disperser.

また、樹脂組成物がＦＤＭ法に用いられる場合、樹脂組成物は、フィラメント状とすることができる。フィラメント状の樹脂組成物の平均径は、立体造形装置の種類に合わせて適宜選択されるが、通常１．０～５．０ｍｍであることが好ましく、１．３～３．５ｍｍであることが好ましい。フィラメント状の樹脂組成物には、立体造形装置内で、十分に把持されるよう、必要に応じて表面に微細な凹凸が形成されていてもよい。また、フィラメント状の樹脂組成物は、ボビン等に巻き取られていてもよい。Furthermore, when the resin composition is used in the FDM method, the resin composition may be in the form of a filament. The average diameter of the filament-shaped resin composition is appropriately selected according to the type of three-dimensional modeling device, but is usually preferably 1.0 to 5.0 mm, and more preferably 1.3 to 3.5 mm. The filament-shaped resin composition may have fine irregularities formed on its surface as necessary so that it can be adequately held within the three-dimensional modeling device. Furthermore, the filament-shaped resin composition may be wound around a bobbin or the like.

（製造方法）
上記樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、樹脂組成物の形状に合わせて適宜選択することができる。 (Production method)
The method for producing the resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the shape of the resin composition.

例えば、粒子状の樹脂組成物は、上記熱可塑性樹脂と金属塩および／または金属錯体と、必要に応じて他の成分とを公知の装置により溶融混練した後、機械的に粉砕する方法等とすることができる。For example, a particulate resin composition can be prepared by melt-kneading the above-mentioned thermoplastic resin, metal salt and/or metal complex, and, if necessary, other components, using a known device, and then mechanically pulverizing the mixture.

溶融混練物を機械的に粉砕する場合、常温のまま粉砕してもよく、凍結させてから粉砕してもよい。機械的粉砕は、ハンマーミル、ジェットミル、ボールミル、インペラーミル、カッターミル、ピンミルおよび２軸クラッシャー等の公知の装置で行うことができる。なお、機械的粉砕を行う場合、粉砕時に熱可塑性樹脂から発せられる摩擦熱によって、熱可塑性樹脂どうしが融着してしまうことがある。そこで、液体窒素等を用いて熱可塑性樹脂を冷却し、脆化させたうえで、破砕してもよい。機械的粉砕によれば、得られる粒子状の樹脂組成物の平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいが、必要に応じて、さらに分級等を行ってもよい。When the molten kneaded material is mechanically pulverized, it may be pulverized at room temperature or may be frozen and then pulverized. Mechanical pulverization can be performed using known devices such as a hammer mill, a jet mill, a ball mill, an impeller mill, a cutter mill, a pin mill, and a two-shaft crusher. When mechanical pulverization is performed, the thermoplastic resins may be fused together due to frictional heat generated by the thermoplastic resin during pulverization. Therefore, the thermoplastic resin may be cooled using liquid nitrogen or the like to be embrittled and then crushed. Mechanical pulverization makes it easy to adjust the average particle size of the resulting particulate resin composition to the desired range, but further classification, etc. may be performed as necessary.

一方、樹脂組成物をフィラメント状とする場合、上記熱可塑性樹脂と金属塩および／または金属錯体と、必要に応じて他の成分とを溶融混練し、これを一般的な押出し成形機から押し出すことにより製造することができる。押出し成形時の温度等は、樹脂組成物の溶融温度等に応じて適宜選択される。On the other hand, when the resin composition is made into a filament, it can be produced by melt-kneading the above-mentioned thermoplastic resin, metal salt and/or metal complex, and other components as necessary, and extruding the mixture from a general extrusion molding machine. The temperature during extrusion molding is appropriately selected depending on the melting temperature of the resin composition.

２．立体造形物の製造方法
上述の樹脂組成物は、例えば、ＳＬＳ法や、ＭＪＦ法、またはＦＤＭ法による立体造形物の製造方法に用いることができる。以下、ＳＬＳ法およびＦＤＭ法で立体造形物を製造する場合を例に立体造形物の製造方法を説明するが、樹脂組成物の用途はこれらに限定されず、ＳＬＳ法およびＦＤＭ法以外の立体造形物の製造方法に適用してもよい。 2. Manufacturing method of a three-dimensional object The above-mentioned resin composition can be used in a manufacturing method of a three-dimensional object by, for example, the SLS method, the MJF method, or the FDM method. Hereinafter, a manufacturing method of a three-dimensional object will be described using the SLS method and the FDM method as examples of manufacturing a three-dimensional object, but the use of the resin composition is not limited thereto, and it may be applied to a manufacturing method of a three-dimensional object other than the SLS method and the FDM method.

２－１．ＳＬＳ法による立体造形物の製造方法
ＳＬＳ法による立体造形物の製造方法では、（１）上述の粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、（２）樹脂組成物を含む薄層にレーザ光を選択的に照射して、前記粒子状の樹脂組成物どうしが溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、造形物層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよく、例えば樹脂組成物を予備加熱する工程等を含んでいてもよい。 2-1. Manufacturing method of a three-dimensional object by the SLS method The manufacturing method of a three-dimensional object by the SLS method can include (1) a thin layer forming step of forming a thin layer containing the above-mentioned particulate resin composition, and (2) a laser light irradiation step of selectively irradiating the thin layer containing the resin composition with a laser light to form a modeled object layer in which the particulate resin composition is melt-bonded to each other. Then, the steps (1) and (2) are repeated multiple times to laminate the modeled object layers, thereby manufacturing a three-dimensional object. Note that the manufacturing method of the three-dimensional object may include other steps as necessary, such as a step of preheating the resin composition.

・薄層形成工程（工程（１））
本工程では、粒子状の樹脂組成物を含む薄層を形成する。たとえば、立体造形装置の粉末供給部から供給された樹脂組成物を、リコータによって造形ステージ上に平らに敷き詰める。薄層は、造形ステージ上に直接形成してもよいし、すでに敷き詰められている粉末材料またはすでに形成されている造形物層上に形成してもよい。なお、上記樹脂組成物は、必要に応じて後述のフローエージェントやレーザ吸収剤と混合して用いてもよい。 Thin layer formation process (process (1))
In this process, a thin layer containing a particulate resin composition is formed. For example, the resin composition supplied from a powder supply unit of a three-dimensional modeling device is spread evenly on a modeling stage by a recoater. The thin layer may be formed directly on the modeling stage, or may be formed on a powder material that has already been spread or on a modeled object layer that has already been formed. The resin composition may be mixed with a flow agent or a laser absorbent, as described below, as necessary.

薄層の厚さは、所望の造形物層の厚さと同じとする。薄層の厚さは、製造しようとする立体造形物の精度に応じて任意に設定することができるが、通常、０．０１ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下である。薄層の厚さを０．０１ｍｍ以上とすることで、次の造形物層を形成するためのレーザ光照射によって下の層の樹脂組成物が溶融結合されることを防ぐことができ、さらには均一な粉体の敷き詰めが可能となる。また、薄層の厚さを０．３０ｍｍ以下とすることで、レーザ光のエネルギーを薄層の下部まで伝導させて、薄層を構成する樹脂組成物を、厚み方向の全体にわたって十分に溶融結合させることができる。前記観点からは、薄層の厚さは０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ以下であることがより好ましい。また、薄層の厚み方向の全体にわたってより十分に樹脂組成物を溶融結合させ、造形物層の割れをより生じにくくする観点からは、薄層の厚さは、後述するレーザ光のビームスポット径との差が０．１０ｍｍ以内になるよう設定することが好ましい。The thickness of the thin layer is the same as the thickness of the desired model layer. The thickness of the thin layer can be set arbitrarily depending on the accuracy of the three-dimensional model to be manufactured, but is usually 0.01 mm or more and 0.30 mm or less. By setting the thickness of the thin layer to 0.01 mm or more, it is possible to prevent the resin composition of the lower layer from being melted and bonded by the laser light irradiation for forming the next model layer, and furthermore, it is possible to spread the powder uniformly. In addition, by setting the thickness of the thin layer to 0.30 mm or less, the energy of the laser light can be transmitted to the lower part of the thin layer, and the resin composition constituting the thin layer can be sufficiently melted and bonded throughout the entire thickness direction. From the above viewpoint, it is more preferable that the thickness of the thin layer is 0.01 mm or more and 0.10 mm or less. In addition, from the viewpoint of melting and bonding the resin composition more sufficiently throughout the entire thickness direction of the thin layer and making it less likely to cause cracks in the model layer, it is preferable to set the thickness of the thin layer so that the difference from the beam spot diameter of the laser light described later is within 0.10 mm.

ここで、樹脂組成物と混合可能なレーザ吸収剤の例には、カーボン粉末、ナイロン樹脂粉末、顔料、および染料等が含まれる。レーザ吸収剤の量は、上記樹脂組成物の溶融結合が容易になる範囲で適宜設定することができる。例えば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く３質量％未満とすることができる。レーザ吸収剤は、一種のみ用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。Here, examples of laser absorbents that can be mixed with the resin composition include carbon powder, nylon resin powder, pigments, dyes, etc. The amount of laser absorbent can be appropriately set within a range that facilitates melt bonding of the resin composition. For example, it can be more than 0% by mass and less than 3% by mass with respect to the total mass of the resin composition. Only one type of laser absorbent may be used, or two or more types may be used in combination.

一方、樹脂組成物と混合可能なフローエージェントは、摩擦係数が小さく、自己潤滑性を有する材料であればよい。このようなフローエージェントの例には、二酸化ケイ素および窒化ホウ素が含まれる。これらのフローエージェントは、一種のみ用いてもよく、二種を組み合わせて用いてもよい。フローエージェントの量は、樹脂組成物の流動性が向上し、かつ樹脂組成物の溶融結合が十分に生じる範囲で適宜設定することができ、たとえば、樹脂組成物の全質量に対して、０質量％より多く２質量％未満とすることができる。On the other hand, the flow agent that can be mixed with the resin composition may be any material that has a small coefficient of friction and self-lubricating properties. Examples of such flow agents include silicon dioxide and boron nitride. These flow agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the flow agent may be appropriately set within a range that improves the fluidity of the resin composition and sufficiently melts and bonds the resin composition, and may be, for example, more than 0% by mass and less than 2% by mass relative to the total mass of the resin composition.

・レーザ光照射工程（工程（２））
本工程では、樹脂組成物を含む薄層のうち、造形物層を形成すべき位置にレーザ光を選択的に照射し、照射された位置の樹脂組成物を溶融結合させる。溶融した樹脂組成物は、隣接する樹脂組成物と溶融し合って溶融結合体を形成し、造形物層となる。このとき、レーザ光のエネルギーを受け取った樹脂組成物は、すでに形成された造形物層とも溶融結合するため、隣り合う層間の接着も生じる。 Laser light irradiation step (step (2))
In this process, a laser beam is selectively applied to a thin layer containing the resin composition at a position where a modeling layer is to be formed, and the resin composition at the irradiated position is melted and bonded. The melted resin composition melts with the adjacent resin composition to form a melt-bonded body, which becomes the modeling layer. At this time, the resin composition that has received the energy of the laser beam is also melted and bonded with the already formed modeling layer, so that adhesion also occurs between adjacent layers.

レーザ光の波長は、樹脂組成物が吸収する波長の範囲内で設定すればよい。このとき、レーザ光の波長と、樹脂組成物の吸収率が最も高くなる波長との差が小さくなるようにすることが好ましいが、一般的に樹脂は様々な波長域の光を吸収するため、ＣＯ２レーザ等の波長帯域の広いレーザ光を用いることが好ましい。たとえば、レーザ光の波長は、例えば０．８μｍ以上１２μｍ以下とすることができる。 The wavelength of the laser light may be set within the range of wavelengths absorbed by the resin composition. At this time, it is preferable to make the difference between the wavelength of the laser light and the wavelength at which the resin composition has the highest absorption rate small, but since resins generally absorb light in various wavelength ranges, it is preferable to use a laser light with a wide wavelength range, such as a CO2 laser. For example, the wavelength of the laser light can be, for example, 0.8 μm or more and 12 μm or less.

レーザ光の出力時のパワーは、後述するレーザ光の走査速度において、前記樹脂組成物が十分に溶融結合する範囲内で設定すればよい。具体的には、５．０Ｗ以上６０Ｗ以下とすることができる。レーザ光のエネルギーを低くして、製造コストを低くし、かつ、製造装置の構成を簡易なものにする観点からは、レーザ光の出力時のパワーは３０Ｗ以下であることが好ましく、２０Ｗ以下であることがより好ましい。The power of the laser light when it is output may be set within a range in which the resin composition is sufficiently melted and bonded at the scanning speed of the laser light described below. Specifically, it may be set to 5.0 W or more and 60 W or less. From the viewpoint of reducing the energy of the laser light, reducing manufacturing costs, and simplifying the configuration of the manufacturing apparatus, it is preferable that the power of the laser light when it is output is 30 W or less, and more preferably 20 W or less.

レーザ光の走査速度は、製造コストを高めず、かつ、装置構成を過剰に複雑にしない範囲内で設定すればよい。具体的には、１ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下とすることが好ましく、２ｍ／秒以上８ｍ／秒以下とすることがより好ましく、３ｍ／秒以上７ｍ／秒以下とすることがさらに好ましい。
レーザ光のビーム径は、製造しようとする立体造形物の精度に応じて適宜設定することができる。 The scanning speed of the laser light may be set within a range that does not increase the manufacturing cost and does not make the device configuration excessively complicated. Specifically, the scanning speed is preferably 1 m/sec to 10 m/sec, more preferably 2 m/sec to 8 m/sec, and even more preferably 3 m/sec to 7 m/sec.
The beam diameter of the laser light can be appropriately set depending on the precision of the three-dimensional object to be manufactured.

・工程（１）および工程（２）の繰返しについて
立体造形物の製造の際には、上述の工程（１）および工程（２）を、任意の回数繰り返す。これにより、造形物層が積層されて、所望の立体造形物が得られることとなる。 Regarding repetition of steps (1) and (2): When manufacturing a three-dimensional object, the above-described steps (1) and (2) are repeated any number of times. This causes layers of the object to be stacked, thereby obtaining a desired three-dimensional object.

・予備加熱工程
前述のように、ＳＬＳ法による立体造形物の製造方法では、樹脂組成物を予備加熱する工程を行ってもよい。樹脂組成物の予備加熱は、上記薄層形成（工程（１））後に行ってもよく、薄層の形成前に行ってもよい。また、これらの両方で行ってもよい。 As described above, in the method for producing a three-dimensional object by the SLS method, a step of preheating the resin composition may be performed. The preheating of the resin composition may be performed after the thin layer formation (step (1)) or before the thin layer formation. Alternatively, the preheating may be performed both after and before the thin layer formation.

予備加熱温度は、樹脂組成物どうしが溶融結合しないように、樹脂組成物の溶融温度より低い温度とする。予備加熱温度は、樹脂組成物の溶融温度に応じて適宜選択され、例えば、５０℃以上３００℃以下とすることができ、１００℃以上２３０℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。The preheating temperature is set to a temperature lower than the melting temperature of the resin composition so that the resin compositions do not melt and bond to each other. The preheating temperature is appropriately selected according to the melting temperature of the resin composition, and can be, for example, 50°C or higher and 300°C or lower, more preferably 100°C or higher and 230°C or lower, and even more preferably 150°C or higher and 190°C or lower.

またこのとき、加熱時間は１～３０秒とすることが好ましく、５～２０秒とすることがより好ましい。上記温度で上記時間、予備加熱を行うことで、レーザエネルギー照射時に樹脂組成物が溶融するまでの時間を短くすることができ、少ないレーザエネルギー量で立体造形物を製造することが可能となる。In this case, the heating time is preferably 1 to 30 seconds, and more preferably 5 to 20 seconds. By preheating at the above temperature for the above period of time, the time it takes for the resin composition to melt when irradiated with laser energy can be shortened, making it possible to produce a three-dimensional object with a small amount of laser energy.

・その他
なお、溶融結合中の樹脂組成物の酸化等によって、立体造形物の強度が低下することを防ぐ観点からは、少なくとも工程（２）は減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。減圧するときの圧力は１０－２Ｐａ以下であることが好ましく、１０－３Ｐａ以下であることがより好ましい。このとき、使用することができる不活性ガスの例には、窒素ガスおよび希ガスが含まれる。これらの不活性ガスのうち、入手の容易さの観点からは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガスまたはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。製造工程を簡略化する観点からは、工程（１）および工程（２）の両方を減圧下または不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。 Others In order to prevent the strength of the three-dimensional object from decreasing due to oxidation of the resin composition during melt bonding, it is preferable to carry out at least step (2) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere. The pressure at the time of decompression is preferably 10 −2 Pa or less, and more preferably 10 −3 Pa or less. Examples of inert gases that can be used at this time include nitrogen gas and rare gases. Among these inert gases, nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, or argon (Ar) gas are preferable in terms of ease of availability. In terms of simplifying the manufacturing process, it is preferable to carry out both steps (1) and (2) under reduced pressure or in an inert gas atmosphere.

２－２．ＦＤＭ法による立体造形物の製造方法
ＦＤＭ法による立体造形物の製造方法は、（１）前述の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、（２）溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、を含む方法とすることができる。そして工程（１）および工程（２）を複数回繰り返し、薄層を積層することで、立体造形物を製造することができる。なお、当該立体造形物の製造方法は、必要に応じて、他の工程を含んでいてもよい。 2-2. Manufacturing method of a three-dimensional object by FDM method The manufacturing method of a three-dimensional object by FDM method can be a method including (1) a melting step of melting the above-mentioned resin composition, and (2) a thin layer forming step of extruding the molten resin composition into a filament shape to form a thin layer made of the resin composition. Then, the steps (1) and (2) are repeated multiple times to laminate the thin layers, thereby manufacturing a three-dimensional object. Note that the manufacturing method of the three-dimensional object may include other steps as necessary.

・溶融工程（工程（１））
本工程では、樹脂組成物の少なくとも一部を溶融させる。例えば、押出しヘッドおよび加熱溶融器を備える立体造形装置の加熱溶融器によって樹脂組成物を溶融させる。後述の薄層形成工程で押出しヘッドから、樹脂組成物をフィラメント状に押し出すことが可能であれば、使用する樹脂組成物の形状は特に制限されず、例えば粒子状やペレット状であってもよい。ただし、加熱溶融器への樹脂組成物の送り込みが安定しやすい等の観点から、フィラメント状の樹脂組成物を用いることが好ましい。 Melting step (step (1))
In this process, at least a part of the resin composition is melted. For example, the resin composition is melted by a heat melter of a three-dimensional modeling apparatus equipped with an extrusion head and a heat melter. As long as the resin composition can be extruded in a filament shape from the extrusion head in the thin layer formation process described later, the shape of the resin composition used is not particularly limited, and may be, for example, granular or pellet-shaped. However, it is preferable to use a filament-shaped resin composition from the viewpoint of stably feeding the resin composition to the heat melter.

フィラメント状の樹脂組成物を加熱溶融器に樹脂組成物を供給する場合、例えばニップロールやギアロール等の駆動ロールにフィラメントを係合させて、樹脂組成物を引き取りながら供給することが一般的である。When supplying a filament-like resin composition to a heating and melting device, it is common to engage the filaments with a driving roll such as a nip roll or gear roll and supply the resin composition while drawing it up.

加熱溶融器等による加熱は、樹脂組成物の温度が溶融温度以上となるように行うことが好ましく、溶融温度より１０℃以上高い温度となるように行うことがより好ましい。具体的には、１００～３００℃に加熱することが好ましく、１５０～２３０℃に加熱することがより好ましい。樹脂組成物の温度を３００℃以下とすると、熱可塑性樹脂の熱分解等を防ぐことが可能となる。また、効率よく樹脂組成物を溶融させることも可能となる。一方、樹脂組成物の温度を１００℃以上とすることで、十分に樹脂組成物を溶融させることができ、得られる立体造形物の寸法精度が高まる。Heating using a heating melter or the like is preferably performed so that the temperature of the resin composition is equal to or higher than the melting temperature, and more preferably is performed so that the temperature is 10°C or higher than the melting temperature. Specifically, heating to 100 to 300°C is preferable, and heating to 150 to 230°C is more preferable. By setting the temperature of the resin composition to 300°C or lower, it is possible to prevent thermal decomposition of the thermoplastic resin. It also becomes possible to melt the resin composition efficiently. On the other hand, by setting the temperature of the resin composition to 100°C or higher, the resin composition can be sufficiently melted, and the dimensional accuracy of the resulting three-dimensional object is improved.

・薄層形成工程（工程（２））
本工程では、溶融した樹脂組成物をフィラメント状に押出し、当該樹脂組成物からなる薄層を形成する。例えば、上述の溶融工程で溶融した樹脂組成物を、立体造形装置の押出しヘッドのノズルから造形ステージ上にフィラメント状に押出し、所望の形状に薄層を形成する。 Thin layer formation process (process (2))
In this process, the molten resin composition is extruded in the form of a filament to form a thin layer of the resin composition. For example, the resin composition molten in the melting process described above is extruded in the form of a filament from a nozzle of an extrusion head of a three-dimensional modeling device onto a modeling stage to form a thin layer in a desired shape.

押出しヘッドから吐出する、フィラメント状の樹脂組成物の直径は、０．０１～１ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．８ｍｍであることがより好ましい。樹脂組成物の直径は、薄層の厚みに相当する。そのため、樹脂組成物の厚みを当該範囲とすることで、得られる立体造形物の再現性が良好になりやすい。The diameter of the filament-like resin composition extruded from the extrusion head is preferably 0.01 to 1 mm, and more preferably 0.02 to 0.8 mm. The diameter of the resin composition corresponds to the thickness of the thin layer. Therefore, by setting the thickness of the resin composition within this range, the reproducibility of the resulting three-dimensional object tends to be good.

また、樹脂組成物の押出し速度は、２０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３０ｍｍ／秒以上であり、さらには５０ｍｍ／秒以上である。一方、押出し速度は、通常２００ｍｍ／秒以下である。In addition, the extrusion speed of the resin composition is preferably 20 mm/sec or more, more preferably 30 mm/sec or more, and even more preferably 50 mm/sec or more. On the other hand, the extrusion speed is usually 200 mm/sec or less.

以下において、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。 Specific examples of the present invention are described below. Note that the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.

［実施例１］
ポリプロピレン１００質量部に対し、塩基性硫酸マグネシウム（平均長径：１５μｍ、平均短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物の半量を押出成形により径が１．８ｍｍのフィラメントに加工した。残りの半量を、機械的に粉砕して、平均粒子径が６０μｍの球状粒子に加工した。 [Example 1]
A resin composition was obtained by kneading 100 parts by mass of polypropylene with 10 parts by mass of basic magnesium sulfate (average major axis: 15 μm, average minor axis: 0.5 μm) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate. Half of the resin composition was processed into filaments with a diameter of 1.8 mm by extrusion molding. The remaining half was mechanically pulverized into spherical particles with an average particle diameter of 60 μm.

［実施例２］
ポリプロピレン１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（平均長径：２０μｍ、平均短径：１μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Example 2]
A resin composition was obtained by kneading 100 parts by mass of polypropylene with 10 parts by mass of magnesium hydroxide (average major axis: 20 μm, average minor axis: 1 μm) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate. The resin composition was processed into filament-like and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［実施例３］
ナイロン１２ １００質量部に対し、塩基性硫酸マグネシウム（平均長径：１５μｍ、平均短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Example 3]
A resin composition was obtained by kneading 100 parts by mass of nylon 12 with 10 parts by mass of basic magnesium sulfate (average major axis: 15 μm, average minor axis: 0.5 μm) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate. The resin composition was processed into filament-like and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［比較例１］
ポリプロピレンのみを用い、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 1]
Only polypropylene was used and processed into filament-like and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［比較例２］
ナイロン１２のみを用い、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 2]
Only nylon 12 was used and processed into filamentary and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［比較例３］
塩基性硫酸マグネシウム（平均長径：０．５μｍ、平均短径：０．５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 3]
Filamentous and spherical particles were produced in the same manner as in Example 1, except that basic magnesium sulfate (average major axis: 0.5 μm, average minor axis: 0.5 μm) was used.

［比較例４］
水酸化マグネシウム（平均長径：１μｍ、平均短径：１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 4]
Filamentous and spherical particles were produced in the same manner as in Example 1, except that magnesium hydroxide (average major axis: 1 μm, average minor axis: 1 μm) was used.

［比較例５］
ポリプロピレン１００質量部に対し、炭素繊維（平均長径：１５μｍ、平均短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 5]
A resin composition was obtained by kneading 100 parts by mass of polypropylene with 10 parts by mass of carbon fiber (average major axis: 15 μm, average minor axis: 0.5 μm) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate. The resin composition was processed into filament-like and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［比較例６］
ポリプロピレン１００質量部に対し、タルク（平均粒子径：１０μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 6]
A resin composition was obtained by kneading 100 parts by mass of polypropylene with 10 parts by mass of talc (average particle size: 10 μm) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate. The resin composition was processed into filament-like and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［比較例７］
ポリプロピレン１００質量部に対し、ミョウバン（平均粒子径：５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 7]
A resin composition was obtained by kneading 100 parts by mass of polypropylene with 10 parts by mass of alum (average particle size: 5 μm) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate. The resin composition was processed into filament-like and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［比較例８］
ナイロン１２ １００質量部に対し、炭素繊維（平均繊維長径：１５μｍ、平均繊維短径：０．５μｍ）１０質量部、およびステアリン酸マグネシウム０．３質量部を混錬し、樹脂組成物を得た。当該樹脂組成物を、実施例１と同様に、フィラメント状および球状粒子に加工した。 [Comparative Example 8]
A resin composition was obtained by kneading 100 parts by mass of nylon 12 with 10 parts by mass of carbon fiber (average fiber major axis: 15 μm, average fiber minor axis: 0.5 μm) and 0.3 parts by mass of magnesium stearate. The resin composition was processed into filament-like and spherical particles in the same manner as in Example 1.

［評価］
以下に示すＦＤＭ法およびＳＬＳ法でそれぞれ立体造形物を作製した。得られた立体造形物が含む金属塩または金属錯体について、水に可溶であるかを確認した。さらに、得られた立体造形物について、破断伸びおよび弾性率について、以下のように評価した。結果を表１に示す。
・ＦＤＭ法による立体造形物の製造
立体造形装置（Ｚｏｒｔｒａｘ社製、Ｍ２００）に、実施例および比較例で作製したフィラメント状の樹脂組成物をセットした。そして、ポリプロピレンを含む樹脂組成物１８０℃にて溶融させて、ナイロン１２を含む樹脂組成物は２００℃にて溶融させて、ノズルからフィラメント状に押し出した。これを繰返し積層し、立体造形物を得た。 [evaluation]
Three-dimensional objects were produced by the FDM method and the SLS method described below. The metal salts or metal complexes contained in the obtained three-dimensional objects were confirmed to be soluble in water. Furthermore, the breaking elongation and elastic modulus of the obtained three-dimensional objects were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
- Manufacturing of a three-dimensional object by FDM method The filament-shaped resin compositions prepared in the examples and comparative examples were set in a three-dimensional modeling device (M200, manufactured by Zortrax). The resin composition containing polypropylene was melted at 180°C, and the resin composition containing nylon 12 was melted at 200°C, and extruded from a nozzle in the form of filaments. This was repeatedly laminated to obtain a three-dimensional object.

・ＳＬＳ法による立体造形物の製造
立体造形装置 ｓＰｒｏ１４０（３ＤＳｙｓｔｅｍｓ社製）により、造形ステージ上に所定のリコート速度（１００ｍｍ／ｓ）で上述の実施例および比較例で作製した粒子状の樹脂組成物を敷き詰め、厚さ０．１ｍｍの薄層を形成した。この薄層に、以下の条件で、ＹＡＧ波長用ガルバノメータスキャナを搭載したＣＯ２レーザから縦１５ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にレーザ光を照射して、造形物層を作製した。その後、当該造形物層上に粉末材料をさらに敷き詰め、レーザ光を照射し、造形物層を積層した。これらの工程を繰返し、立体造形物（造形物層の積層体）を作製した。 - Manufacturing of a three-dimensional object by the SLS method Using a three-dimensional modeling device sPro140 (manufactured by 3D Systems), the particulate resin composition prepared in the above-mentioned Examples and Comparative Examples was spread on the modeling stage at a predetermined recoating speed (100 mm/s) to form a thin layer with a thickness of 0.1 mm. This thin layer was irradiated with laser light from a CO2 laser equipped with a YAG wavelength galvanometer scanner in a range of 15 mm long x 20 mm wide under the following conditions to produce a modeled layer. Thereafter, a powder material was further spread on the modeled layer, and the modeled layer was laminated by irradiating it with laser light. These steps were repeated to produce a three-dimensional object (a laminate of modeled layers).

［レーザ光の出射条件］
レーザ出力 ：１２Ｗ
レーザ光の波長 ：１０．６μｍ
ビーム径 ：薄層表面で１７０μｍ
［レーザ光の走査条件］
走査速度 ：２０００ｍｍ／ｓｅｃ
ライン数 ：１ライン [Laser light emission conditions]
Laser output: 12W
Laser light wavelength: 10.6 μm
Beam diameter: 170 μm at the thin layer surface
[Laser light scanning conditions]
Scanning speed: 2000 mm/sec
Number of lines: 1 line

・金属塩または金属錯体の水への可溶性の確認
上述の方法で得られた立方体状の立体造形物１００ｇ（樹脂９０ｇ、金属錯体１０ｇ）を１０００ｍｌの純水に浸し、超音波式ホモジナイザー（商品名：ＵＳ－１２００、日本製機社製）にて振動を与えながら１日放置した。その後、金属塩または金属錯体の水への可溶性を確認した。具体的には、誘導結合プラズマ発光分析分光装置（商品名：ＳＰＳ３５２０ＵＶ、ＳＩＩナノテクノロジー社製）を使い、水中の金属イオンの量を検出し、以下のように評価した。なお、金属イオン量が１０ｍｇ／ｌを超えるものはなかった。
○：金属イオン量が０．００１ｍｇ／ｌ～１０ｍｇ／ｌ（水に可溶）
×：金属イオン量が０．００１ｍｇ／ｌ未満（水に不要） Confirmation of solubility of metal salt or metal complex in water 100 g of a cubic three-dimensional object (90 g of resin, 10 g of metal complex) obtained by the above-mentioned method was immersed in 1000 ml of pure water and left for one day while being vibrated by an ultrasonic homogenizer (product name: US-1200, manufactured by Nippon Kikai Co., Ltd.). Thereafter, the solubility of the metal salt or metal complex in water was confirmed. Specifically, the amount of metal ions in the water was detected using an inductively coupled plasma optical emission spectrometry spectrometer (product name: SPS3520UV, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.) and evaluated as follows. Note that none of the objects had an amount of metal ions exceeding 10 mg/l.
○: Metal ion amount is 0.001 mg/l to 10 mg/l (soluble in water)
×: Metal ion amount is less than 0.001 mg/l (not necessary for water)

・破断伸びの評価
破断伸びの測定は、テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１２５０（株式会社Ａ＆Ｄ）で測定した。測定条件は、以下のように設定した。なお、破断距離を破断伸びとした。
引張試験用試験片：ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した形状
引張速度：５０ｍｍ／ｓ
チャック間距離：１１５ｍｍ
標点間距離：１００ｍｍ Evaluation of Breaking Elongation Breaking elongation was measured using a Tensilon universal material testing machine RTC-1250 (A&D Co., Ltd.). The measurement conditions were set as follows. The breaking distance was taken as the breaking elongation.
Tensile test specimen: Shape conforming to JIS K7161 Tensile speed: 50 mm/s
Chuck distance: 115 mm
Gauge length: 100 mm

・弾性率の評価
弾性率の測定は、テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ－１２５０（株式会社Ａ＆Ｄ）で測定した。測定条件は、以下のように設定した。なお、弾性率は、ひずみ０．０５～０．２５％間の線形回帰によって求めた。
引張試験用試験片：ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した形状
引張速度：１ｍｍ／ｓ
チャック間距離：１１５ｍｍ
標点間距離：１００ｍｍ Evaluation of Elastic Modulus Elastic modulus was measured using a Tensilon universal material testing machine RTC-1250 (A&D Co., Ltd.). The measurement conditions were set as follows. The elastic modulus was determined by linear regression between strains of 0.05 and 0.25%.
Tensile test specimen: Shape conforming to JIS K7161 Tensile speed: 1 mm/s
Chuck distance: 115 mm
Gauge length: 100 mm

Figure 0007463971000001
Figure 0007463971000001

上記表１に示されるように、熱可塑性樹脂と、水に可溶であり、かつ平均短径およびアスペクト比が所定の範囲にある金属塩および／または金属錯体を含む実施例１～３の樹脂組成物では、弾性率が高く、さらには破断伸びも高かった。金属塩および／または金属錯体の添加によって、熱可塑性樹脂の局所的な溶融や軟化が抑制されたと推測される。なお、ＦＤＭ法およびＳＬＳ法のどちらの方法においても、同様の結果であった。As shown in Table 1 above, the resin compositions of Examples 1 to 3, which contain a thermoplastic resin and a metal salt and/or metal complex that is soluble in water and has an average minor axis and aspect ratio within a specified range, had a high elastic modulus and also a high elongation at break. It is presumed that the addition of the metal salt and/or metal complex suppressed local melting and softening of the thermoplastic resin. Similar results were obtained with both the FDM method and the SLS method.

これに対し、フィラー等を含まない場合には、破断伸びは優れるものの、弾性率が低かった（比較例１および比較例２）。一方、フィラーを含んだとしても、フィラーが水に対する可溶性を有さない炭素繊維やタルクである場合、得られる立体造形物の破断伸びが低かった（比較例５、６、および８）。また、水に対する可溶性は有するものの、アスペクト比が小さい化合物を用いた場合にも、破断伸びが小さかった（比較例３、４、および７）。In contrast, when no filler was included, the breaking elongation was excellent but the elastic modulus was low (Comparative Examples 1 and 2). On the other hand, even when a filler was included, when the filler was carbon fiber or talc that was not soluble in water, the breaking elongation of the resulting three-dimensional object was low (Comparative Examples 5, 6, and 8). In addition, when a compound that was soluble in water but had a small aspect ratio was used, the breaking elongation was also small (Comparative Examples 3, 4, and 7).

本出願は、２０１９年２月８日出願の特願２０１９－０２１６０６号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。This application claims priority from Japanese Patent Application No. 2019-021606, filed February 8, 2019. The entire contents of said application are incorporated herein by reference.

本発明に係る樹脂組成物によれば、ＦＤＭ法およびＳＬＳ法のいずれの方法によっても、精度よく立体造形物を形成することが可能である。そのため、本発明は、立体造形法のさらなる普及に寄与するものと思われる。The resin composition according to the present invention makes it possible to form a three-dimensional object with high precision by either the FDM method or the SLS method. Therefore, the present invention is expected to contribute to the further spread of three-dimensional modeling methods.

Claims (6)

粒子状の樹脂組成物を含む薄層の形成および前記薄層への選択的なエネルギー照射の繰り返し、または溶融させたフィラメント状の樹脂組成物の積層、を行う立体造形法用の樹脂組成物であって、
熱可塑性樹脂と、水に可溶な、金属塩および／または金属錯体と、を含み、
前記金属塩および／または前記金属錯体は非真球状であり、平均短径が０．１～１０μｍであり、かつ平均長径と前記平均短径との比が１０～１００であり、
前記金属塩および／または前記金属錯体は、前記樹脂組成物中に５～６０質量％含まれる、
樹脂組成物。 A resin composition for use in a three-dimensional modeling method, which comprises repeatedly forming a thin layer containing a particulate resin composition and selectively irradiating the thin layer with energy, or laminating a molten filament-like resin composition,
A thermoplastic resin and a water-soluble metal salt and/or metal complex,
the metal salt and/or the metal complex are non-spherical, have an average minor axis of 0.1 to 10 μm, and have a ratio of the average major axis to the average minor axis of 10 to 100;
The metal salt and/or the metal complex is contained in the resin composition in an amount of 5 to 60 mass %.
Resin composition. 前記金属塩および／または前記金属錯体は、分子中に水和水を有する、
請求項１に記載の樹脂組成物。 The metal salt and/or the metal complex has water of hydration in the molecule.
The resin composition according to claim 1. 粒子状である、
請求項１または２に記載の樹脂組成物。 It is particulate,
The resin composition according to claim 1 or 2. フィラメント状である、
請求項１または２に記載の樹脂組成物。 Filamentous,
The resin composition according to claim 1 or 2. 請求項３に記載の樹脂組成物を含む薄層を形成する薄層形成工程と、
前記薄層にレーザ光を選択的に照射して、複数の前記樹脂組成物が溶融結合した造形物層を形成するレーザ光照射工程と、
を含み、
前記薄層形成工程、および前記レーザ光照射工程を複数回繰り返し、前記造形物層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。 A thin layer forming step of forming a thin layer containing the resin composition according to claim 3;
a laser light irradiation step of selectively irradiating the thin layer with a laser light to form a modeled object layer in which a plurality of the resin compositions are melt-bonded;
Including,
the thin layer forming step and the laser light irradiating step are repeated a number of times to stack the object layers, thereby forming a three-dimensional object.
A method for manufacturing a three-dimensional object. 請求項４に記載の樹脂組成物を溶融させる溶融工程と、
溶融した前記樹脂組成物をフィラメント状に押出し、前記樹脂組成物からなる薄層を形成する薄層形成工程と、
を含み、
前記溶融工程および前記薄層形成工程を複数回繰返し、前記薄層を積層することで立体造形物を形成する、
立体造形物の製造方法。 A melting step of melting the resin composition according to claim 4;
a thin layer forming step of extruding the molten resin composition into a filament shape to form a thin layer made of the resin composition;
Including,
The melting step and the thin layer forming step are repeated a number of times to laminate the thin layers to form a three-dimensional object.
A method for manufacturing a three-dimensional object.
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