JP7461635B2 - Structure and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、光触媒効果を有する構造体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a structure having a photocatalytic effect and a method for manufacturing the same.
単斜晶系のバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）のバンドギャップは、２．４ｅＶ（波長約５１７ｎｍに対応）であり、バンドギャップ３．２ｅＶに対応する波長３８８ｎｍ以下の紫外光を利用する酸化チタンと比較して、太陽光エネルギーの受光量は約３．５倍となり、高効率な光触媒として期待されている。 Monoclinic bismuth vanadate ( BiVO4 ) has a band gap of 2.4 eV (corresponding to a wavelength of approximately 517 nm). Compared with titanium oxide, which utilizes ultraviolet light with a wavelength of 388 nm or less, which corresponds to a band gap of 3.2 eV, it absorbs approximately 3.5 times the amount of solar energy and is therefore expected to be a highly efficient photocatalyst.
バナジン酸ビスマスを可視光応答性光触媒として利用するためには、壁のタイルなどの基板に薄く成膜する必要がある。成膜方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）基板に、バナジン酸ビスマス、有機溶剤、バインダーを有する塗料などを塗布する塗布法（たとえば特許文献１、２）
（２）基板に、ターゲット（バナジン酸ビスマス）をスパッタするスパッタ法
In order to use bismuth vanadate as a visible light responsive photocatalyst, it is necessary to form a thin film on a substrate such as a wall tile. The following methods can be used to form the film.
(1) A coating method in which a coating material containing bismuth vanadate, an organic solvent, and a binder is applied to a substrate (for example, Patent Documents 1 and 2)
(2) A sputtering method in which a target (bismuth vanadate) is sputtered onto a substrate.
塗布法では、含まれるバインダーが障害となり、分解するべき有機系環境汚染物質が触媒となるバナジン酸ビスマスと接触しにくいという課題や、バインダー自体が光触媒作用により分解劣化するという課題がある。一方、スパッタ法では、バナジン酸ビスマスが結晶とはならず、光触媒効果を発現しにくいという課題がある。１０時間ほど時間をかけてスパッタすると、正方晶が形成されるが、実用性を考えると非現実的である。加えて、１０時間ほど時間をかけても、光触媒効果の高い単斜晶は出現しなかった。 The coating method has the problem that the binder contained in the coating acts as an obstacle, making it difficult for the organic environmental pollutants to be decomposed to come into contact with the bismuth vanadate catalyst, and that the binder itself decomposes and deteriorates due to photocatalytic action. On the other hand, the sputtering method has the problem that the bismuth vanadate does not crystallize, making it difficult to demonstrate a photocatalytic effect. When sputtering is performed for about 10 hours, tetragonal crystals are formed, but this is unrealistic from the perspective of practicality. In addition, even after about 10 hours, monoclinic crystals with high photocatalytic effects did not appear.
本発明は、光触媒効果の高い構造体と、その製造方法を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a structure with high photocatalytic effect and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、バナジン酸ビスマスのスパッタ膜を熱処理することで、単斜晶に変化させることを検討したところ、バナジウムが基板に付着しにくく、バナジン酸ビスマスが酸化ビスマスになって、バナジン酸ビスマスの単斜晶が形成できないが、バナジウムを補うべく、バナジン酸ビスマス薄膜の下にバナジウムを含む薄膜を成膜すると、熱処理時に該薄膜からバナジウムが拡散し、基板上にバナジン酸ビスマスの単斜晶が形成されることを見出し、本発明を完成した。 The inventors investigated converting a sputtered film of bismuth vanadate into a monoclinic crystal by heat treating it, and found that vanadium does not easily adhere to the substrate, and the bismuth vanadate turns into bismuth oxide, making it impossible to form monoclinic crystals of bismuth vanadate. However, they discovered that if a thin film containing vanadium is formed under the thin film of bismuth vanadate to compensate for the vanadium, the vanadium diffuses from the thin film during heat treatment, and monoclinic crystals of bismuth vanadate are formed on the substrate, thus completing the present invention.
すなわち、本発明は、基板上に、単斜晶のバナジン酸ビスマス粒子を有する構造体に関する。 That is, the present invention relates to a structure having monoclinic bismuth vanadate particles on a substrate.
バナジン酸ビスマス粒子の外周の一部に、バナジン酸ビスマスとは異なるバナジウムを含む層を有することが好ましい。 It is preferable that a part of the outer periphery of the bismuth vanadate particle has a layer containing vanadium other than the bismuth vanadate.
また、本発明は、バナジウムを含有する化合物を基板上に積層する工程、積層されたバナジウムを含有する化合物上に、バナジン酸ビスマスを積層し、積層体を製造する工程、および、得られた積層体を熱処理する工程を含む構造体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a structure, which includes the steps of: laminating a vanadium-containing compound on a substrate; laminating bismuth vanadate on the laminated vanadium-containing compound to produce a laminate; and heat-treating the resulting laminate.
前記製造方法において、バナジウムを含有する化合物の積層法が塗布法であることが好ましい。 In the above manufacturing method, it is preferable that the lamination method of the vanadium-containing compound is a coating method.
前記製造方法において、バナジン酸ビスマスを積層する方法が、スパッタ法、分子線エピタキシー法、電子ビーム蒸着法、または、有機金属気相成長法であることが好ましい。 In the above manufacturing method, the method for depositing bismuth vanadate is preferably a sputtering method, a molecular beam epitaxy method, an electron beam deposition method, or a metal organic vapor phase epitaxy method.
前記製造方法において、熱処理時間は、１時間以上であることが好ましい。 In the above manufacturing method, it is preferable that the heat treatment time is 1 hour or more.
前記製造方法において、熱処理温度は６００℃以上であることが好ましい。 In the above manufacturing method, the heat treatment temperature is preferably 600°C or higher.
本発明の構造体は、バナジン酸ビスマスが単斜晶であるため、高い光触媒効果を奏する。また、本発明の製造方法によれば、前記構造体を、実用的に作製することができる。 The structure of the present invention exhibits a high photocatalytic effect because the bismuth vanadate is a monoclinic crystal. Furthermore, the manufacturing method of the present invention allows the structure to be produced in a practical manner.
本発明の構造体は、基板上に、単斜晶のバナジン酸ビスマス粒子を有することを特徴とする。該積層体において、バナジン酸ビスマス粒子の外周の一部に、バナジン酸ビスマスとは異なるバナジウムを含む層を有することが好ましい。 The structure of the present invention is characterized by having monoclinic bismuth vanadate particles on a substrate. In the laminate, it is preferable that a part of the outer periphery of the bismuth vanadate particle has a layer containing vanadium other than bismuth vanadate.
基板の材質は特に限定されず、たとえばシリコン、ガラス、石英ガラス、金属板などが挙げられる。なかでも、耐熱性の点で、シリコン、石英ガラスが好ましい。 The material of the substrate is not particularly limited, and examples include silicon, glass, quartz glass, and metal plate. Among these, silicon and quartz glass are preferred in terms of heat resistance.
バナジン酸ビスマスとは異なるバナジウムを含む層におけるバナジウムとしては、バナジウム単体だけでなく、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１３などが挙げられる。バナジウムを含有する薄膜は、バナジン酸ビスマス粒子の外周の一部を覆うように存在する。その膜厚は、１～１００００ｎｍが好ましく、１０～１０００ｎｍがより好ましい。１００００ｎｍを超えると、透明度が悪くなり、１ｎｍ未満では、拡散するバナジウムの量が少なくなる傾向がある。 Examples of vanadium in the layer containing vanadium other than bismuth vanadate include not only vanadium itself but also V 2 O 5 , VO 2 , V 2 O 4 , V 2 O 3 , and V 6 O 13. The thin film containing vanadium is present so as to cover a part of the outer periphery of the bismuth vanadate particle. The film thickness is preferably 1 to 10,000 nm, more preferably 10 to 1,000 nm. If the film thickness exceeds 10,000 nm, the transparency is deteriorated, and if it is less than 1 nm, the amount of vanadium that diffuses tends to be reduced.
バナジン酸ビスマスとは異なるバナジウムの含有量は、バナジン酸ビスマス１００質量部に対して、１～１０００００質量部が好ましく、１０～１００００質量部がより好ましく、１００～１０００質量部がさらに好ましい。１０００００質量部を超えると、バナジウムの過供給となる他、透過率も低下する傾向にある。一方、１質量部未満では、バナジウムの供給不足となる傾向がある。 The content of vanadium different from bismuth vanadate is preferably 1 to 100,000 parts by mass, more preferably 10 to 10,000 parts by mass, and even more preferably 100 to 1,000 parts by mass, per 100 parts by mass of bismuth vanadate. If it exceeds 100,000 parts by mass, there is a tendency for the vanadium to be oversupplied and for the transmittance to decrease. On the other hand, if it is less than 1 part by mass, there is a tendency for the vanadium to be undersupplied.
バナジン酸ビスマスの粒子の粒子径は、１０～１０００００ｎｍが好ましく、５０～１００００ｎｍがより好ましく、１００～１０００ｎｍがさらに好ましい。１０００００ｎｍを超えると、表面積が大きくなる他、試料の透過率が低下し、黄色に着色する傾向がある。また、１ｎｍ未満では、基板との接触面積が小さくなることから基板からはがれやすくなる傾向がある。 The particle size of the bismuth vanadate particles is preferably 10 to 100,000 nm, more preferably 50 to 10,000 nm, and even more preferably 100 to 1,000 nm. If the particle size exceeds 100,000 nm, the surface area increases, the transmittance of the sample decreases, and the sample tends to be colored yellow. If the particle size is less than 1 nm, the contact area with the substrate decreases, and the sample tends to peel off easily from the substrate.
バナジン酸ビスマスは単斜晶であるが、全ての結晶が単斜晶であることは必要ではなく、一部が単斜晶となっていればよい。単斜晶の割合は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。結晶構造は、Ｘ線回折により同定することができる。なお、単斜晶の２θは、１９、２８．８、３０．５、３４．５、３５．２、４２．３度である。一方、正方晶の２θは、１８．３、２４．４、３０．７、３２．７、３４．７３９．５、４８．４度である。 Bismuth vanadate is a monoclinic crystal, but it is not necessary that all the crystals are monoclinic; it is sufficient that some of them are monoclinic. The proportion of monoclinic crystals is preferably 50% or more, and more preferably 70% or more. The crystal structure can be identified by X-ray diffraction. The 2θ of the monoclinic crystal is 19, 28.8, 30.5, 34.5, 35.2, and 42.3 degrees. On the other hand, the 2θ of the tetragonal crystal is 18.3, 24.4, 30.7, 32.7, 34.7, 39.5, and 48.4 degrees.
本発明の構造体は、可視光応答性光触媒として広く応用することができる。粉末状の光触媒の場合のように、浄化後に光触媒を濾過等により取り除く必要がなく、より簡便に使用することができる。たとえば、可視光を利用した水の浄化方法に応用でき、内分泌攪乱物質であるノニルフェノール、ビスフェノールＡ、天然エストロゲン等を光分解する方法などに適用可能である。 The structure of the present invention can be widely used as a visible light responsive photocatalyst. Unlike powdered photocatalysts, there is no need to remove the photocatalyst by filtration or the like after purification, making it easier to use. For example, it can be used in water purification methods that use visible light, and can be used in methods for photodecomposing endocrine disruptors such as nonylphenol, bisphenol A, and natural estrogens.
本発明の構造体の製造方法は、バナジウムを含有する化合物を基板上に積層する工程、積層されたバナジウムを含有する化合物上に、バナジン酸ビスマスを積層し、積層体を製造する工程、および、得られた積層体を熱処理する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing the structure of the present invention is characterized by including the steps of stacking a vanadium-containing compound on a substrate, stacking bismuth vanadate on the stacked vanadium-containing compound to produce a laminate, and heat-treating the resulting laminate.
基板としては前述したものを使用することができる。また、バナジウムを含有する化合物としては、バナジン酸ビスマス以外のバナジウムを含む化合物であり、前述したものを使用することができる。 As the substrate, those described above can be used. In addition, as the vanadium-containing compound, a compound containing vanadium other than bismuth vanadate, and those described above can be used.
バナジウムを含有する化合物を基板上に積層する方法は特に限定されず、たとえば塗布法、スパッタ法、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、電子ビーム法（ＥＢ法）、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）などが挙げられるが、蒸気圧や融点、沸点の点で塗布法が好ましい。塗布法としては、バーコート法、スピンコート法、ディップ法などが挙げられる。バナジウム源となる化合物としては、たとえばＶ (バナジウム)、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム(Ｖ)）、ＶＯ２(酸化バナジウムＩＶ))、Ｖ２Ｏ３(酸化バナジウム(ＩＩＩ))、Ｖ６Ｏ１３(十三酸化六バナジウムＩＶ、Ｖ))、Ｆ３ＶＯ（三フッ化酸化バナジウム（Ｖ））、ＮＨ４ＶＯ３（メタバナジン酸アンモニウム）、ＶＯＣｌ３（オキシ３塩化バナジウム（Ｖ））、ＮａＶＯ３（メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ））、ＫＶＯ３（バナジン酸カリウム（Ｖ））、ＶＣｌ４（四塩化バナジウムＩＶ））、ＶＯＳＯ４（オキシ硫酸バナジウム）、ＶＯＣｌ２（オキシ２塩化バナジウムＩＶ））、ＶＣｌ３（三塩化バナジウム（ＩＩＩ））、Ｎａ３ＶＯ４（バナジン酸ナトリウム（Ｖ））などが挙げられる。これらの化合物は併用して使用することもできる。また、基板上に積層したバナジウムを含有する化合物の形態は、特に限定されず、薄膜、粒子、粒子を含む薄膜などが挙げられる。 The method for depositing the vanadium-containing compound on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include coating, sputtering, molecular beam epitaxy (MBE), electron beam (EB), and metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), with the coating being preferred in terms of vapor pressure, melting point, and boiling point. Examples of the coating method include bar coating, spin coating, and dipping. Examples of compounds that can be used as vanadium sources include V (vanadium), V 2 O 5 (vanadium pentoxide (V)), VO 2 (vanadium IV oxide)), V 2 O 3 (vanadium (III) oxide), V 6 O 13 (hexavanadium IV, V oxide), F 3 VO (vanadium trifluoride (V)), NH 4 VO 3 (ammonium metavanadate), VOCl 3 (vanadium trichloride (V)), NaVO 3 (sodium metavanadate (V)), KVO 3 (potassium vanadate (V)), VCl 4 (vanadium tetrachloride IV)), VOSO 4 (vanadium oxysulfate), VOCl 2 (vanadium dichloride IV)), VCl 3 (vanadium trichloride (III)), Na 3 VO 4 (sodium vanadate (V)). These compounds can also be used in combination. The form of the vanadium-containing compound laminated on the substrate is not particularly limited, and examples of the form include a thin film, particles, and a thin film containing particles.
バナジウムを含有する化合物の層の厚さは、１～１００００ｎｍが好ましく、１０～１０００ｎｍがより好ましい。１００００ｎｍを超えると、透明度が悪くなり、１ｎｍ未満では、拡散するバナジウムの量が少なくなる傾向がある。 The thickness of the layer of the vanadium-containing compound is preferably 1 to 10,000 nm, and more preferably 10 to 1,000 nm. If it exceeds 10,000 nm, the transparency will deteriorate, and if it is less than 1 nm, the amount of vanadium that diffuses tends to be small.
バナジウムを含有する化合物を基板に積層した後、焼成することが好ましい。焼成温度は、３００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましい。３００℃未満では、バナジン酸ビスマスが単斜晶にならなくなることがある。焼成温度の上限は特に限定されないが、１０００℃以下が好ましい。焼成時の雰囲気は特に限定されないが、大気中で行うことが好ましい。 After laminating the vanadium-containing compound on the substrate, it is preferable to sinter it. The sintering temperature is preferably 300°C or higher, more preferably 500°C or higher, and even more preferably 600°C or higher. If the temperature is less than 300°C, the bismuth vanadate may not become a monoclinic crystal. There is no particular upper limit to the sintering temperature, but it is preferably 1000°C or lower. There is no particular limit to the atmosphere during sintering, but it is preferably performed in air.
焼成時間は、焼成温度にも依存するが、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。０．５時間未満では、バナジン酸ビスマスが単斜晶にならなくなることがある。焼成時間の上限は特に限定されないが、１５時間以下が好ましい。 The firing time depends on the firing temperature, but is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 2 hours or more. If it is less than 0.5 hours, the bismuth vanadate may not become monoclinic. There is no particular upper limit to the firing time, but it is preferably 15 hours or less.
バナジン酸ビスマスの積層法は特に限定されず、たとえばスパッタ法、塗布法、ＭＢＥ法、ＥＢ法、ＭＯＣＶＤ法などが挙げられるが、作製コストの点で、スパッタ法が好ましい。また、バナジン酸ビスマスの積層前に予め、バナジン酸ビスマスを含有する微粒子を塗布後、バナジン酸ビスマスを積層することもできる。 The method for laminating bismuth vanadate is not particularly limited, and examples include sputtering, coating, MBE, EB, and MOCVD. In terms of production costs, sputtering is preferred. Also, before laminating bismuth vanadate, fine particles containing bismuth vanadate can be applied, and then bismuth vanadate can be laminated.
スパッタ法において、基板を加熱することもできる。加熱温度は５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。５０℃未満では、バナジン酸ビスマスが正方晶となる傾向がある。加熱温度の上限は特に限定されないが、５００℃以下が好ましい。 In the sputtering method, the substrate can also be heated. The heating temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 100°C or higher, and even more preferably 300°C or higher. If the temperature is less than 50°C, bismuth vanadate tends to become tetragonal. There is no particular upper limit to the heating temperature, but it is preferably 500°C or lower.
バナジン酸ビスマスを含有する層の厚さは、１～１００００ｎｍが好ましく、１０～１０００ｎｍが好ましい。１００００ｎｍを超えると、層が不透明となり、１ｎｍ未満では、バナジン酸ビスマスが単斜晶とならず、正方晶となる傾向がある。また、バナジン酸ビスマスを含有する層は、微粒子を含んだバナジン酸ビスマスを含有する層であっても良い。 The thickness of the layer containing bismuth vanadate is preferably 1 to 10,000 nm, and more preferably 10 to 1,000 nm. If the thickness exceeds 10,000 nm, the layer becomes opaque, and if the thickness is less than 1 nm, the bismuth vanadate tends to be tetragonal rather than monoclinic. In addition, the layer containing bismuth vanadate may be a layer containing bismuth vanadate containing fine particles.
スパッタ法で作製した薄膜において、バナジン酸ビスマスは非晶質であるが、熱処理することで、単斜晶に結晶化させることができる。また、もともと薄膜であったバナジン酸ビスマスは、熱処理により粒子に形態が変化する。ここで、バナジン酸ビスマスの下層に存在したバナジン酸ビスマスと異なるバナジウムを含む薄層も、バナジン酸ビスマスの粒子の外周の一部を覆うように形態が変化する。ここで、バナジン酸ビスマスの粒子の外周を覆うことがなかった残りのバナジウムを含む薄膜は、針状結晶となる場合もある。 In the thin film produced by the sputtering method, the bismuth vanadate is amorphous, but can be crystallized into monoclinic crystals by heat treatment. Furthermore, the bismuth vanadate, which was originally a thin film, changes in shape to particles by heat treatment. Here, the thin layer containing vanadium different from the bismuth vanadate that was present in the layer below the bismuth vanadate also changes in shape so that it covers part of the outer periphery of the bismuth vanadate particles. Here, the remaining thin film containing vanadium that did not cover the outer periphery of the bismuth vanadate particles may become needle-shaped crystals.
熱処理温度は、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。６００℃未満では、バナジン酸ビスマスが正方晶となる傾向がある。熱処理温度の上限は特に限定されないが、１０００℃以下が好ましい。焼成時の雰囲気は特に限定されないが、大気中で行うことが好ましい。 The heat treatment temperature is preferably 600°C or higher, and more preferably 700°C or higher. If the temperature is less than 600°C, bismuth vanadate tends to become tetragonal. There is no particular upper limit to the heat treatment temperature, but it is preferably 1000°C or lower. There is no particular limit to the atmosphere during firing, but it is preferably performed in air.
熱処理時間は、熱処理温度にも依存するが、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。１時間未満では、バナジン酸ビスマスが単斜晶にならなくなることがある。熱処理時間の上限は特に限定されないが、１０時間以下が好ましい。 The heat treatment time depends on the heat treatment temperature, but is preferably at least 1 hour, and more preferably at least 3 hours. If it is less than 1 hour, the bismuth vanadate may not become monoclinic. There is no particular upper limit to the heat treatment time, but it is preferably 10 hours or less.
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。 The following describes examples of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.
比較例１～４
１．５ｃｍ×１．５ｃｍのシリコン基板に、はＵＶ照射を２０分間行い、基板を洗浄した。基板温度を２００℃に加熱しながら、スパッタ法によりＢｉＶＯ４を成膜し、積層体を作製した。スパッタ条件は、反応ガス：Ａｒ、流量：２．５ｓｃｃｍ、圧力：１．０Ｐａ、電力：５０Ｗ、成膜時間：９０分間とした。バナジン酸ビスマス薄膜の膜厚は、１００ｎｍであった。
Comparative Examples 1 to 4
A silicon substrate of 1.5 cm x 1.5 cm was irradiated with UV for 20 minutes to clean the substrate. While the substrate temperature was heated to 200°C, a BiVO4 film was formed by sputtering to produce a laminate. The sputtering conditions were as follows: reactive gas: Ar, flow rate: 2.5 sccm, pressure: 1.0 Pa, power: 50 W, and film formation time: 90 minutes. The film thickness of the bismuth vanadate thin film was 100 nm.
作製した積層体を、６００℃で０．５、１、１．５または１０時間、熱処理し、それぞれ比較例１～４の積層体を作製した。 The laminates thus produced were heat-treated at 600°C for 0.5, 1, 1.5 or 10 hours to produce laminates according to comparative examples 1 to 4.
比較例５
１．５ｃｍ×１．５ｃｍのシリコン基板に、はＵＶ照射を２０分間行い、基板を洗浄した。基板上に、Ｖ２Ｏ５の２％酢酸ブチル溶液３０μLを滴下し、１０００ｒｐｍで１０秒間、２０００ｒｐｍで２０秒間、スピンコートした後に、５００℃で３時間焼成し、シリコン基板上にＶ２Ｏ５薄膜を成膜した。Ｖ２Ｏ５薄膜の膜厚は、１００ｎｍであった。
Comparative Example 5
A silicon substrate of 1.5 cm x 1.5 cm was irradiated with UV for 20 minutes to clean the substrate. 30 μL of a 2% butyl acetate solution of V2O5 was dropped onto the substrate, spin-coated at 1000 rpm for 10 seconds and 2000 rpm for 20 seconds, and then baked at 500°C for 3 hours to form a V2O5 thin film on the silicon substrate. The thickness of the V2O5 thin film was 100 nm.
基板温度を２００℃に加熱しながら、スパッタ法によりＢｉＶＯ４を成膜し、構造体を作製した。スパッタ条件は、反応ガス：Ａｒ、流量：２．５ｓｃｃｍ、圧力：１．０Ｐａ、電力：５０Ｗ、成膜時間：９０分間とした。バナジン酸ビスマス薄膜の膜厚は、１００ｎｍであった。 A structure was fabricated by forming a BiVO4 film by sputtering while heating the substrate temperature to 200° C. The sputtering conditions were as follows: reactive gas: Ar, flow rate: 2.5 sccm, pressure: 1.0 Pa, power: 50 W, film formation time: 90 minutes. The film thickness of the bismuth vanadate thin film was 100 nm.
実施例１～４
比較例５で作製した積層体を、６００℃で１、２、３または４時間、熱処理し、それぞれ実施例１～４の構造体を作製した。
Examples 1 to 4
The laminate produced in Comparative Example 5 was heat-treated at 600° C. for 1, 2, 3 or 4 hours to produce structures of Examples 1 to 4, respectively.
実施例５～６
比較例５で作製した積層体を、５００℃で１または２時間、熱処理し、それぞれ実施例５～６の構造体を作製した。
Examples 5 to 6
The laminate produced in Comparative Example 5 was heat-treated at 500° C. for 1 or 2 hours to produce structures of Examples 5 and 6, respectively.
実施例７～８
比較例５で作製した積層体を、７００℃で１または２時間、熱処理し、それぞれ実施例７～８の構造体を作製した。
Examples 7 to 8
The laminate produced in Comparative Example 5 was heat-treated at 700° C. for 1 or 2 hours to produce structures of Examples 7 and 8, respectively.
図１に、実施例２で作製した構造体表面の電子顕微鏡写真を示す。（ａ）に示すように、基板の表面に無数の粒子が存在することがわかる。バナジン酸ビスマス粒子の平均粒子径は、１５０ｎｍであった。この粒子径は、薄膜の厚さや焼成したときの熱処理温度や熱処理時間によって変化する。なお、実施例８で作製した構造体のバナジン酸ビスマス粒子の平均粒子径は、７３０ｎｍであった。（ｂ）には１つの粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察後、ＥＤＸで元素分析した写真を示す。バナジン酸ビスマス粒子の基板側の一部が、酸化バナジウム（ＶｘＯｙ、ただし、ｘとｙは整数である。）で被覆されていることがわかる。（ｃ）に本発明の構造体の形成スキームを示すが、積層体を熱処理することで、バナジン酸ビスマスの薄膜が単斜晶の結晶粒子に変化するものと考えられる。 FIG. 1 shows an electron microscope photograph of the surface of the structure produced in Example 2. As shown in (a), it can be seen that numerous particles are present on the surface of the substrate. The average particle diameter of the bismuth vanadate particles was 150 nm. This particle diameter varies depending on the thickness of the thin film and the heat treatment temperature and heat treatment time when fired. The average particle diameter of the bismuth vanadate particles of the structure produced in Example 8 was 730 nm. (b) shows a photograph of one particle observed with a transmission electron microscope (TEM) and then subjected to elemental analysis with EDX. It can be seen that a part of the substrate side of the bismuth vanadate particle is covered with vanadium oxide (V x O y , where x and y are integers). (c) shows a formation scheme of the structure of the present invention, and it is believed that the thin film of bismuth vanadate is changed into monoclinic crystal particles by heat treating the laminate.
＜Ｘ線回折＞
比較例５で作製した積層体および実施例２で作製した構造体について、ＸＲＤ測定装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ）でＸ線回折を測定した。図２に、Ｘ回折チャートを示すが、比較例５の積層体では、ＢｉＶＯ４は正方晶であって、単斜晶は存在しなかった。一方、実施例２の構造体では、ＢｉＶＯ４薄膜には単斜晶が存在していた。
<X-ray diffraction>
X-ray diffraction was measured for the laminate produced in Comparative Example 5 and the structure produced in Example 2 using an XRD measuring device (RINT2500V manufactured by Rigaku Corporation). Figure 2 shows the XRD chart. In the laminate of Comparative Example 5, BiVO4 was a tetragonal crystal, and no monoclinic crystals were present. On the other hand, in the structure of Example 2, monoclinic crystals were present in the BiVO4 thin film.
図３に、実施例１～４の構造体のＸ線回折チャートを、図４に、実施例５～８の構造体のＸ線回折チャートを示す。ＢｉＶＯ４薄膜には単斜晶が存在していた。熱処理時間については、１時間でも単斜晶が形成されるが、２時間以上が好ましいことが分かる。一方、熱処理温度については、７００℃では１時間でも充分に単斜晶が形成されることがわかった。 Fig. 3 shows the X-ray diffraction charts of the structures of Examples 1 to 4, and Fig. 4 shows the X-ray diffraction charts of the structures of Examples 5 to 8. Monoclinic crystals were present in the BiVO4 thin film. It can be seen that, although monoclinic crystals are formed even in a heat treatment time of 1 hour, 2 hours or more is preferable. On the other hand, it was found that, in terms of the heat treatment temperature, monoclinic crystals are sufficiently formed even in 1 hour at 700°C.
図５に、比較例１～４の積層体のＸ線回折チャートを示す。熱処理を行っても正方晶しか発現せず、単斜晶は現れなかった。 Figure 5 shows the X-ray diffraction charts of the laminates of Comparative Examples 1 to 4. Even after heat treatment, only tetragonal crystals appeared, and no monoclinic crystals appeared.
＜光触媒効果＞
比較例５で作製した積層体または実施例２で作製した構造体と、メチレンブルー３０００μＬ（０．１ｍＭ）を有する水溶液をプラスチック容器に入れ、撹拌しながら太陽光シミュレーター装置（ＸＥＳ－３０１Ｓ＋ＥＬ－１００、株式会社三永電機製作所製）を用いて可視光（波長１００～１４００ｎｍ）を６０分間照射した。照射後、溶液を、回転速度：１３０００ｒｐｍ、稼働時間：３０分で遠心分離した。得られた溶液３００μＬを石英セルに入れ、分光光度計（大塚電子株式会社製）を用い透過率を測定した。
<Photocatalytic effect>
The laminate produced in Comparative Example 5 or the structure produced in Example 2 and an aqueous solution containing 3000 μL (0.1 mM) of methylene blue were placed in a plastic container, and while stirring, the solution was irradiated with visible light (
図６に、比較例５で作製した積層体または実施例２で作製した構造体を用いて１時間処理した処理液について、波長にして透過率をプロットした図を示す。比較例５で作製した積層体に対し、実施例２で作製した構造体では、可視光領域の透過率が、特に３５０～５５０ｎｍ、７００～８００ｎｍの領域において、高くなっており、高い可視光触媒効果を示した。 Figure 6 shows a plot of the transmittance as a wavelength for the treatment solution obtained by treating the laminate produced in Comparative Example 5 or the structure produced in Example 2 for 1 hour. Compared to the laminate produced in Comparative Example 5, the structure produced in Example 2 had a higher transmittance in the visible light region, especially in the 350-550 nm and 700-800 nm regions, demonstrating a high visible light catalytic effect.
図７に、実施例１～４で作製した構造体を用いて１時間処理した処理液について、波長に対して透過率をプロットした図を示す。図８に、実施例１、２、５～８で作製した構造体を用いて１時間処理した処理液について、波長に対して透過率をプロットした図を示す。ＢｉＶＯ４薄膜に単斜晶が多く存在する構造体が、メチレンブルーの分解能力が高く、光触媒能が高いことがわかる。 Fig. 7 shows a plot of transmittance against wavelength for the treatment solution treated for 1 hour using the structures prepared in Examples 1 to 4. Fig. 8 shows a plot of transmittance against wavelength for the treatment solution treated for 1 hour using the structures prepared in Examples 1, 2, and 5 to 8. It can be seen that structures with many monoclinic crystals in the BiVO4 thin film have high methylene blue decomposition ability and high photocatalytic activity.
図９に、実施例８で作製した構造体を用い、７～１０時間処理した処理液について、波長にして透過率をプロットした図を示す。１０時間処理することによって、ほぼメチレンブルーが分解していることが分かる。 Figure 9 shows a plot of transmittance versus wavelength for the treatment solution treated for 7 to 10 hours using the structure produced in Example 8. It can be seen that the methylene blue is almost completely decomposed by treatment for 10 hours.
本発明は、光触媒効果の高い単斜晶を有する構造体を簡便に作製することができるため、光触媒効果を利用した様々な用途に適用可能である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can easily fabricate a structure having monoclinic crystals with high photocatalytic effect, and is therefore applicable to various applications utilizing the photocatalytic effect.
Claims (5)
積層されたバナジウムを含有する化合物上に、バナジン酸ビスマスを積層し、積層体を製造する工程、および、
得られた積層体を熱処理する工程
を含む構造体の製造方法。 depositing a vanadium-containing compound on a substrate;
A step of laminating bismuth vanadate on the laminated vanadium-containing compound to produce a laminate; and
A method for producing a structure, comprising the step of heat-treating the obtained laminate.
The method for producing a structure according to any one of claims 1 to 4 , wherein the heat treatment temperature is 600°C or higher.
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