JP7461154B2 - Boron-containing polymers, organic electroluminescent devices, display devices, and lighting devices - Google Patents

Boron-containing polymers, organic electroluminescent devices, display devices, and lighting devices Download PDF

Info

Publication number
JP7461154B2
JP7461154B2 JP2020018184A JP2020018184A JP7461154B2 JP 7461154 B2 JP7461154 B2 JP 7461154B2 JP 2020018184 A JP2020018184 A JP 2020018184A JP 2020018184 A JP2020018184 A JP 2020018184A JP 7461154 B2 JP7461154 B2 JP 7461154B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
boron
formula
containing polymer
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020018184A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2021123656A (en
Inventor
弘彦 深川
貴央 清水
宗弘 長谷川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Japan Broadcasting Corp
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Japan Broadcasting Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd, Japan Broadcasting Corp filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2020018184A priority Critical patent/JP7461154B2/en
Publication of JP2021123656A publication Critical patent/JP2021123656A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7461154B2 publication Critical patent/JP7461154B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

本発明は、ホウ素含有重合体、有機エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンス（電界発光）を「ＥＬ」と記す場合がある。）素子、表示装置、及び照明装置に関する。 The present invention relates to a boron-containing polymer, an organic electroluminescence (hereinafter, electroluminescence may be referred to as "EL") element, a display device, and a lighting device.

有機ＥＬ素子は、薄く、柔軟でフレキシブルである。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、現在主流となっている液晶表示装置及びプラズマ表示装置と比べて、高輝度、高精細な表示が可能である（例えば、特許文献１、非特許文献１～１１参照）。また、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、液晶表示装置に比べて視野角が広い。このため、有機ＥＬ素子を用いた表示装置は、今後、テレビや携帯電話のディスプレイ等としての利用の拡大が期待されている。また、有機ＥＬ素子は、照明装置としての利用も期待されている。 Organic EL elements are thin, soft, and flexible. Furthermore, displays using organic EL elements are capable of displaying images with higher brightness and resolution than the currently mainstream liquid crystal display devices and plasma display devices (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents 1 to 11). Furthermore, displays using organic EL elements have a wider viewing angle than liquid crystal display devices. For this reason, it is expected that display devices using organic EL elements will be used more widely in the future as displays for televisions and mobile phones. Organic EL elements are also expected to be used as lighting devices.

有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、発光層を含む複数の層が積層された構造を有する。有機ＥＬ素子は、陰極と陽極との間に、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等の複数の層が積層された構造を有しており、基板上に設置された陽極上にこのような積層構造が形成された、いわゆる順構造の有機ＥＬ素子と、基板上に設置された陰極上にこのような積層構造が形成された、いわゆる逆構造の有機ＥＬ素子とに分けられる。逆構造の有機ＥＬ素子の一部においては、有機ＥＬ素子を構成する層の一部が無機物からなる有機無機ハイブリッド型のもの（Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ：ＨＯＩＬＥＤ）が報告されている。このハイブリッド型素子の特徴は、電子注入層として無機の酸化物を用いており、アルカリ金属を用いず電子注入が可能であり、通常の有機ＥＬ素子に比べ酸素・水分耐性が高いという優位性がある。 An organic EL element has a structure in which a plurality of layers including a light emitting layer are laminated between a cathode and an anode. An organic EL element has a structure in which multiple layers such as an electron transport layer, a light emitting layer, and a hole transport layer are laminated between a cathode and an anode. Organic EL devices are classified into so-called normal structure organic EL devices in which such a laminated structure is formed, and so-called reverse structure organic EL devices in which such a laminated structure is formed on a cathode placed on a substrate. Among some organic EL devices with a reverse structure, an organic-inorganic hybrid type (Hybrid Organic Inorganic LED: HOILED) in which a part of the layers constituting the organic EL device is made of an inorganic substance has been reported. The characteristics of this hybrid type device are that it uses an inorganic oxide as the electron injection layer, allowing electron injection without using alkali metals, and has the advantage of being highly resistant to oxygen and moisture compared to ordinary organic EL devices. be.

前記逆構造の有機ＥＬ素子では、基板上に発光層を形成する前に、電子注入層を形成できる。したがって、例えば、スパッタ法を用いて無機酸化物等の電子注入層を形成しても発光層が損傷を受けることがなく、逆構造の有機ＥＬ素子は、前記ハイブリッド型の素子作製に好ましい。 In the organic EL device having the reverse structure, an electron injection layer can be formed before forming a light emitting layer on the substrate. Therefore, for example, even if an electron injection layer of an inorganic oxide or the like is formed using a sputtering method, the light emitting layer will not be damaged, and an organic EL device with an inverse structure is preferable for producing the hybrid type device.

この逆構造の有機ＥＬ素子の無機の酸化物層は、電子注入層として用いられるが（例えば、非特許文献３参照）、無機の酸化物層は、有機層への電子注入性が不十分である。
そのため、無機の酸化物層の上に、さらに電子注入層を成膜することにより、有機ＥＬ素子の電子注入性を改善する技術が知られている。例えば、下記非特許文献６には、ポリエチレンイミンからなる電子注入層を有する有機ＥＬ素子が記載されている。また、下記非特許文献７には、アミンが電子の注入速度の改善に有効であることが記載されている。また、下記非特許文献８～１１には、電極と有機層との界面において、アミノ基が電子注入に及ぼす効果について記載されている。 The inorganic oxide layer of the organic EL element having this inverted structure is used as an electron injection layer (see, for example, Non-Patent Document 3), but the inorganic oxide layer has insufficient electron injection properties into the organic layer.
For this reason, a technique is known for improving the electron injection properties of an organic EL element by forming an electron injection layer on an inorganic oxide layer. For example, Non-Patent Document 6 below describes an organic EL element having an electron injection layer made of polyethyleneimine. Non-Patent Document 7 below describes that amines are effective in improving the electron injection rate. Non-Patent Documents 8 to 11 below describe the effect of amino groups on electron injection at the interface between an electrode and an organic layer.

特許第５１２４７８５号公報Patent No. 5124785

ウ シク ジェオン（Ｗｏｏ Ｓｉｋ Ｊｅｏｎ）、外５名、「オーガニック エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）」、第１０巻、２００９年、ｐ２４０－２４６Woo Sik Jeon and 5 others, "Organic Electronics", Volume 10, 2009, p240-246 タエ ジン パク（Ｔａｅ Ｊｉｎ Ｐａｒｋ）、外７名、「アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、第９２巻、２００８年、ｐ１１３３０８Tae Jin Park and 7 others, "Applied Physics Letters", Vol. 92, 2008, p. 113308 ウ シク ジェオン（Ｗｏｏ Ｓｉｋ Ｊｅｏｎ）、外６名、「アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、第９２巻、２００８年、ｐ１１３３１１Woo Sik Jeon and six others, "Applied Physics Letters", Vol. 92, 2008, p. 113311 ヘンク Ｊ．ボリンク（Ｈｅｎｋ Ｊ．Ｂｏｌｉｎｋ）、外３名、「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１０年、第２２巻、ｐ２１９８－２２０１Henk J. Bolink and 3 others, "Advanced Materials", 2010, Vol. 22, pp. 2198-2201 ヘンク Ｊ．ボリンク（Ｈｅｎｋ Ｊ．Ｂｏｌｉｎｋ）、外２名、「ケミストリー オブ マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２００９年、第２１巻、ｐ４３９－４４１Henk J. Henk J. Bolink and 2 others, "Chemistry of Materials", 2009, Volume 21, p439-441 ヒョサン チョイ（Ｈｙｏｓｕｎｇ Ｃｈｏｉ）、外８名、「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２３巻、２０１１年、ｐ２７５９Hyosung Choi, 8 others, "Advanced Materials", Volume 23, 2011, p2759 ウィンファ チョウ（Ｙｉｎｈｕａ Ｚｈｏ）、外２１名、「サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）」、第３３６巻、２０１２年、ｐ３２７Yinhua Zho and 21 others, Science, Vol. 336, 2012, p. 327 ヨンフーン キム（Ｙｏｕｎｇ－Ｈｏｏｎ Ｋｉｍ）、外５名、「アドバンスト ファンクショナル マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｆｍ．２０１３０４１６３Young-Hoon Kim and 5 others, "Advanced Functional Materials", 2014, DOI: 10.1002/adfm.201304163 ステファン フォーフル、外４名、「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、２０１４年、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１３０４６６６Stephen Forfl, and 4 others, "Advanced Materials", 2014, DOI: 10.1002/adma. 201304666 ステファン フォーフル、外５名、「アドバンスト マテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、第２６巻、２０１４年、ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２０１４００３３２Stephen Förfl and 5 others, Advanced Materials, Vol. 26, 2014, DOI: 10.1002/adma.201400332 ペン ウェイ、外３名、「ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）」、第１３２巻、２０１０年、ｐ８８５２Peng Wei and 3 others, Journal of American Chemical Society, Vol. 132, 2010, p. 8852

しかしながら、前記逆構造の有機ＥＬ素子では、陽極からの正孔の注入に比べて陰極からの電子の注入が遅く、陽極から注入される正孔により電子注入層界面で材料が劣化し、素子の駆動安定性が乏しくなるという課題があった。特に、酸化物上の電子注入層は塗布法で形成することが好ましいと提唱されながらも、溶解性や耐熱性に優れる、重合体等の分子量が大きい材料を電子注入層に用いた、駆動安定性に優れる逆構造の有機ＥＬ素子は報告されていない。 However, in the organic EL element with the inverted structure, the injection of electrons from the cathode is slower than the injection of holes from the anode, and the holes injected from the anode cause material degradation at the interface of the electron injection layer, resulting in poor driving stability of the element. In particular, although it has been proposed that it is preferable to form the electron injection layer on the oxide by a coating method, there have been no reports of an organic EL element with an inverted structure that has excellent driving stability and uses a material with high molecular weight, such as a polymer, for the electron injection layer, which has excellent solubility and heat resistance.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子の駆動安定性を向上させることが可能な材料を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる材料を用いた、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a material that can improve the driving stability of an organic EL element.
Another object of the present invention is to provide an organic EL element using such a material and having excellent driving stability.

本発明者らは、いわゆる逆構造の有機ＥＬ素子の駆動安定性を高めることができる材料について種々検討したところ、特定のホウ素含有重合体が、逆構造の有機ＥＬ素子に好適であり、該ホウ素含有重合体を逆構造の有機ＥＬ素子の材料として用いることで、有機ＥＬ素子の駆動安定性が向上して、上記課題をみごとに解決できることに想到し、本発明に到達したものである。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。 The present inventors have conducted extensive research into materials capable of improving the driving stability of so-called inverted-structure organic EL elements, and have discovered that a specific boron-containing polymer is suitable for inverted-structure organic EL elements, and that use of the boron-containing polymer as a material for an inverted-structure organic EL element improves the driving stability of the organic EL element, thereby successfully solving the above-mentioned problems, thereby completing the present invention.
The gist of the present invention to solve the above problems is as follows.

本発明のホウ素含有重合体は、ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体であって、
前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：

Figure 0007461154000001
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、Ｒ1とＲ2とが結合してなる２，２’－ビフェニル基、オリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ1－Ａ－Ｘ2 （２）
［式中、Ａは、カルバゾール基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０～９０質量％含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式（３）：
Figure 0007461154000002
 ［式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3、式（２）のＸ1及びＸ2と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基を表す。］で表される繰り返し単位の構造を有することを特徴とする。
かかる本発明のホウ素含有重合体は、有機ＥＬ素子に用いることで、有機ＥＬ素子の駆動安定性を向上させることができる。 The boron-containing polymer of the present invention is a boron-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component including a boron-containing compound (a) and another monomer (b) in a linear form,
The boron-containing compound (a) is represented by the following formula (1):
Figure 0007461154000001
 [In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represents (i) a hydrogen atom, (ii) a reactive group selected from a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an azo group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, a silyl group, a stannyl group, a boryl group, a phosphino group, a silyloxy group, a boryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an arylalkylthio group, an arylsulfonyloxy group, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, an aldehyde group and an acetonitrile group, (iii) an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkoxy group or an arylalkoxy group, which may have a substituent, and R 2 are bonded to each other, the substituent being selected from the group consisting of 2,2'-biphenyl, oligoaryl, monovalent oligoheterocyclic, and arylalkyl groups, or (iv) a substituent in which a part of the substituent in (iii) is substituted with the reactive group in (ii), with the proviso that at least one of R 1 , R 2 , and R 3 is a substituent having a reactive group.
The other monomer (b) is represented by the following formula (2):
X1 -A- X2 (2)
[wherein A represents a carbazole group, and X1 and X2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that at least one of X1 and X2 is a substituent having a reactive group.]
The monomer component contains 10 to 90 mass% of the boron-containing compound (a) represented by the formula (1) with respect to 100 mass% of the entire monomer component,
The boron-containing polymer has the following formula (3):
Figure 0007461154000002
 [wherein R1 ' , R2 ' , R3 ' , X1 ' and X2 ' represent the same groups as R1 , R2 and R3 in formula (1), and X1 and X2 in formula (2), respectively, a divalent group, a trivalent group, or a direct bond, and A represents the same group as A in formula (2)].
The use of such a boron-containing polymer of the present invention in an organic EL device can improve the driving stability of the organic EL device.

本発明のホウ素含有重合体の好適例においては、前記式（１）におけるＲ1及びＲ2が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基であり、前記式（３）におけるＲ1'及びＲ2'が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のアリーレン基である。この場合、有機ＥＬ素子に用いることで、有機ＥＬ素子の駆動安定性を更に向上させることができる。 In a preferred embodiment of the boron-containing polymer of the present invention, R 1 and R 2 in formula (1) are the same or different and are aryl groups having 6 to 30 carbon atoms substituted with a reactive group and optionally further having a substituent, and R 1' and R 2' in formula (3) are the same or different and are arylene groups having 6 to 30 carbon atoms and optionally having a substituent. In this case, by using the polymer in an organic EL element, the driving stability of the organic EL element can be further improved.

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に、上記のホウ素含有重合体からなる層を有することを特徴とする。
かかる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、駆動安定性に優れる。 The organic electroluminescent element of the present invention is an organic electroluminescent element including a cathode, a light-emitting layer, and an anode provided in this order on a substrate,
The present invention is characterized in that a layer made of the above boron-containing polymer is provided between the cathode and the light-emitting layer.
The organic electroluminescence device of the present invention has excellent driving stability.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の好適例においては、前記ホウ素含有重合体からなる層が、還元剤を含む。この場合、陰極から発光層への電子の供給が充分に行われるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動安定性が更に向上する。 In a preferred embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention, the layer made of the boron-containing polymer contains a reducing agent. In this case, electrons are sufficiently supplied from the cathode to the light-emitting layer, and the driving stability of the organic electroluminescent element is further improved.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の好適例においては、前記ホウ素含有重合体からなる層が、酸解離定数ｐＫａが１以上である塩基性の化合物を含む。この場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子注入性が向上するため、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動安定性が更に向上する。 In another preferred embodiment of the organic electroluminescent element of the present invention, the layer made of the boron-containing polymer contains a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 1 or more. In this case, the electron injection property of the layer made of the boron-containing polymer is improved, and the driving stability of the organic electroluminescent element is further improved.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記陰極と前記発光層との間に、金属酸化物からなる電子注入層を有することが好ましい。この場合、有機エレクトロルミネッセンス素子の保存安定性が向上し、駆動安定性が更に向上する。 The organic electroluminescent element of the present invention preferably has an electron injection layer made of a metal oxide between the cathode and the light-emitting layer. In this case, the storage stability of the organic electroluminescent element is improved, and the driving stability is further improved.

また、本発明の表示装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。かかる本発明の表示装置は、駆動安定性に優れる。 Further, a display device of the present invention is characterized in that it includes the above-mentioned organic electroluminescent element. Such a display device of the present invention has excellent driving stability.

また、本発明の照明装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。かかる本発明の照明装置は、駆動安定性に優れる。 The lighting device of the present invention is characterized by comprising the organic electroluminescence element described above. Such a lighting device of the present invention has excellent driving stability.

本発明によれば、有機ＥＬ素子の駆動安定性を向上させることが可能なホウ素含有重合体を提供することができる。
また、本発明によれば、基板上に陰極を有する、いわゆる逆構造の有機ＥＬ素子であって、駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a boron-containing polymer that can improve the driving stability of an organic EL element.
Further, according to the present invention, it is possible to provide an organic EL element having a so-called reverse structure having a cathode on a substrate and having excellent driving stability.

本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を示した概略図である。1 is a schematic diagram showing an example of the structure of an organic EL device of the present invention. 式（１６－６）で表わされる繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体のＮＭＲスペクトルである。1 is an NMR spectrum of a boron-containing polymer having a repeating unit structure represented by formula (16-6). 式（１７－３）で表わされる繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体のＮＭＲスペクトルである。This is an NMR spectrum of a boron-containing polymer having a repeating unit structure represented by formula (17-3). 実施例１及び比較例１－３で製造した、各種有機ＥＬ素子の輝度－電圧特性を測定した結果を示すグラフである。1 is a graph showing the results of measuring the brightness-voltage characteristics of various organic EL devices manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1-3. 実施例１及び比較例２－３で製造した、各種有機ＥＬ素子を連続駆動した際の輝度の時間変化を測定した結果を示すグラフである。2 is a graph showing the results of measuring changes in brightness over time when various organic EL elements manufactured in Example 1 and Comparative Examples 2-3 were continuously driven.

以下に、本発明のホウ素含有重合体、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。 The boron-containing polymer, organic electroluminescence device, display device, and lighting device of the present invention will be illustrated in detail below based on their embodiments.
In addition, a combination of two or more of the individual preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.

＜ホウ素含有重合体＞
本発明のホウ素含有重合体は、ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体であって、
前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：

Figure 0007461154000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、Ｒ1とＲ2とが結合してなる２，２’－ビフェニル基、オリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ1－Ａ－Ｘ2 （２）
［式中、Ａは、カルバゾール基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０～９０質量％含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式（３）：
Figure 0007461154000004
 ［式中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3、式（２）のＸ1及びＸ2と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基を表す。］で表される繰り返し単位の構造を有することを特徴とする。 <Boron-containing polymer>
The boron-containing polymer of the present invention is a boron-containing polymer obtained by chain polymerizing a monomer component containing a boron-containing compound (a) and another monomer (b),
The boron-containing compound (a) has the following formula (1):
Figure 0007461154000003
 [Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same or different, (i) a hydrogen atom, (ii) a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an azo group, acyl group, vinyl group, allyl group, nitro group, alkoxycarbonyl group, formyl group, cyano group, silyl group, stannyl group, boryl group, phosphino group, silyloxy group, boryloxy group, alkylthio group, arylthio group, arylalkylthio group arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyloxy group, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, sulfoniummethyl group, phosphoniummethyl group, phosphonatemethyl group, aldehyde group, and acetonitrile group. , (iii) an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkoxy group, an arylalkoxy group, a 2,2'-biphenyl group formed by bonding R 1 and R 2 , which may have a substituent; A substituent selected from an oligoaryl group, a monovalent oligoheterocyclic group, and an arylalkyl group, or (iv) a part of the substituent in (iii) above is substituted with the reactive group in (ii) above. represents a substituent, provided that at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a substituent having a reactive group. ],
The other monomer (b) has the following formula (2):
X 1 -A-X 2 (2)
[In the formula, A represents a carbazole group, and X 1 and X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that at least one of X 1 and X 2 is a reactive It is a substituent having a group. ],
The monomer component contains 10 to 90% by mass of the boron-containing compound (a) represented by the formula (1) based on 100% by mass of the entire monomer component,
The boron-containing polymer has the following formula (3):
Figure 0007461154000004
 [wherein R 1' , R 2' , R 3' , X 1' and X 2' are R 1 , R 2 and R 3 of formula (1), and X 1 and X of formula (2) represents a group similar to 2 , a divalent group, a trivalent group, or a direct bond, and A represents a group similar to A in formula (2). ] It is characterized by having a repeating unit structure represented by the following.

本発明のホウ素含有重合体においては、単量体として用いる式（１）のホウ素含有化合物（ａ）が電子輸送性を有するため、電子輸送性に優れる。そのため、本発明のホウ素含有重合体からなる層を、有機エレクトロルミネッセンス素子の陰極と発光層との間に用いることで、陽極からの正孔の注入と、陰極からの電子の注入とをバランスさせ、陽極から注入される正孔によって、ホウ素含有重合体からなる層の界面における、材料の劣化を抑制して、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動安定性を向上させることができる。
また、本発明のホウ素含有重合体は、式（１）のホウ素含有化合物（ａ）と、式（２）のその他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるため、分子量が大きく、溶解性及び耐熱性に優れる。そのため、本発明のホウ素含有重合体は、印刷（塗布）工程での成膜に好適である。 In the boron-containing polymer of the present invention, since the boron-containing compound (a) of formula (1) used as a monomer has electron transport properties, it is excellent in electron transport properties. Therefore, by using a layer made of the boron-containing polymer of the present invention between the cathode and the light emitting layer of an organic electroluminescent device, the injection of holes from the anode and the injection of electrons from the cathode can be balanced. The holes injected from the anode can suppress the deterioration of the material at the interface of the layer made of the boron-containing polymer, thereby improving the driving stability of the organic electroluminescent device.
Further, the boron-containing polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer component containing a boron-containing compound (a) of formula (1) and another monomer (b) of formula (2) into a chain. It has a large molecular weight and excellent solubility and heat resistance. Therefore, the boron-containing polymer of the present invention is suitable for film formation in a printing (coating) process.

前記ホウ素含有重合体は、ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合（共重合）して得られる。ここで、鎖状に重合して得られる重合体とは、重合体の主鎖の方向に、単量体単位が主として連なっている重合体を指し、一部分岐を有していてもよい。 The boron-containing polymer is obtained by chain-like polymerization (copolymerization) of monomer components containing the boron-containing compound (a) and other monomers (b). Here, the polymer obtained by polymerization in a chain form refers to a polymer in which monomer units are mainly connected in the direction of the main chain of the polymer, and may have some branches.

前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：

Figure 0007461154000005
で表わされる。
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一若しくは異なって、（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基、（ｉｉｉ）置換基を有していてもよい、アリール基、複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アリールアルコキシ基、Ｒ1とＲ2とが結合してなる２，２’－ビフェニル基、オリゴアリール基、１価のオリゴ複素環基、及びアリールアルキル基から選択される置換基、或いは、（ｉｖ）前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。ここで、「反応性基を有する置換基」は、反応性基を有していればよく、置換基中に反応性基を有する基であってもよいし、前記反応性基自体であってもよく、具体的には、前記（ｉｉ）の反応性基、又は前記（ｉｖ）の前記（ｉｉｉ）の置換基の一部を前記（ｉｉ）の反応性基で置換した置換基である。 The boron-containing compound (a) is represented by the following formula (1):
Figure 0007461154000005
 It is expressed as:
In formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and each represent (i) a hydrogen atom, (ii) a reactive group selected from a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an azo group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, a silyl group, a stannyl group, a boryl group, a phosphino group, a silyloxy group, a boryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an arylalkylthio group, an arylsulfonyloxy group, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, an aldehyde group and an acetonitrile group, (iii) an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkoxy group or an arylalkoxy group, which may have a substituent , and R 2 bonded to each other, or (iv) a substituent in which a part of the substituent in (iii) is substituted with the reactive group in (ii), where at least one of R 1 , R 2 and R 3 is a substituent having a reactive group. Here, the "substituent having a reactive group" is any group having a reactive group in the substituent, and may be a group having a reactive group in the substituent, or may be the reactive group itself, and specifically, it is the reactive group in (ii), or a substituent in which a part of the substituent in (iii) in (iv) is substituted with the reactive group in (ii).

前記反応性基は、反応性を有して、重合反応に関与できる基である。該反応性基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される。 The reactive group is a group that has reactivity and can participate in a polymerization reaction. The reactive group is selected from a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an azo group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, a silyl group, a stannyl group, a boryl group, a phosphino group, a silyloxy group, a boryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an arylalkylthio group, an arylsulfonyloxy group, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, an aldehyde group, and an acetonitrile group.

前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a bromine atom and an iodine atom are preferred.

前記ボリル基としては、下記式（４－１）～（４－４）：

Figure 0007461154000006
で表わされる基等が挙げられる。ここで、式中、Ｍｅはメチル基を表わし、Ｅｔはエチル基を表わす。 The boryl group may be any of the following formulae (4-1) to (4-4):
Figure 0007461154000006
 In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.

前記スルホニウムメチル基としては、－ＣＨ2ＳＭｅ2Ｘ（ここで、Ｍｅはメチル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる基や、－ＣＨ2ＳＰｈ2Ｘ（ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる基等が挙げられる。 Examples of the sulfonium methyl group include a group represented by -CH 2 SMe 2 X (wherein Me is a methyl group and X is a halogen atom) and a group represented by -CH 2 SPh 2 X (wherein Ph is a phenyl group and X is a halogen atom).

前記ホスホニウムメチル基としては、－ＣＨ2ＰＰｈ3Ｘ（ここで、Ｐｈはフェニル基であり、Ｘはハロゲン原子である）で表わされる基等が挙げられる。 The phosphonium methyl group includes a group represented by --CH 2 PPh 3 X (wherein Ph is a phenyl group, and X is a halogen atom).

前記ホスホネートメチル基としては、－ＣＨ2ＰＯ（ＯＲ’）2（ここで、Ｒ’はアルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基である）で表わされる基等が挙げられる。 Examples of the phosphonate methyl group include a group represented by -CH 2 PO(OR') 2 (wherein R' is an alkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group).

前記アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基、インデニル基、インダニル基等が挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。 The aryl group includes a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tetrahydronaphthyl group, an indenyl group, an indanyl group, and the like. Among these, a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group are preferred.

前記複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、ピペリジニル基、ピペリジノ基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。これらの中でも、ピリジル基、チエニル基が好ましい。 The heterocyclic group may be a pyrrolyl group, a pyridyl group, a quinolyl group, a piperidinyl group, a piperidino group, a furyl group, a thienyl group, or the like. Among these, a pyridyl group and a thienyl group are preferred.

前記アルキル基としては、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐状炭化水素基、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基が挙げられる。ここで、炭素数１～３０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。また、炭素数１～３０の分岐状炭化水素基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基等が挙げられる。また、炭素数３～３０の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、オクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソブチル基、オクチル基が更に好ましい。 The alkyl group may be a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms. Examples of the linear hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group. Examples of the branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isopentyl group. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. Among these, the alkyl group is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, or an octyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, or an octyl group.

前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５～７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシル基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１～４のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；アリル基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基等のボリル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよいフェニル基、２，６－キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ピリジルフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基；チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等の複素環基；カルボキシル基；エポキシ基；イソシアネート基；ホルミル基；等が挙げられる。なお、これらの基は、ハロゲン原子や芳香族等で置換されていてもよく、更に、これらの基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
また、前記（ｉｉｉ）に関して、置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１～８の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、ハロアルキル基、複素環基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、フッ素原子、臭素原子、ビニル基、エチニル基、ジフェニルアミノ基、ジフェニルアミノフェニル基、トリフルオロメチル基、ピリジル基がより好ましい。 Examples of R 1 , R 2 and R 3 include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; haloalkyl groups such as methyl chloride group, methyl bromide group, methyl iodide group, fluoromethyl group, difluoromethyl group and trifluoromethyl group; linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group; cyclic alkyl groups having 5 to 7 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and the like. linear or branched alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a tauoxy group, a heptyloxy group, or an octyloxy group; a hydroxyl group; a thiol group; a nitro group; a cyano group; an amino group; a mono- or dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, or a diethylamino group; an amino group such as a diphenylamino group or a carbazolyl group; an acyl group such as an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group; an allyl group; an aryloxy group such as a phenoxy group, a naphthoxy group, a biphenyloxy group, or a pyrenyloxy group; a perfluoro group such as a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, or a pentafluoroethoxy group. groups and longer-chain perfluoro groups; boryl groups such as diphenylboryl group, dimesitylboryl group, and bis(perfluorophenyl)boryl group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, and phenoxycarbonyl group; silyl groups such as trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group, trimethoxysilyl group, and triphenylsilyl group; phenyl groups which may be substituted with halogen atoms, alkyl groups, alkoxy groups, and the like, 2,6-xylyl group, mesityl group, duryl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyrenyl group, toluyl group, anisyl group, fluoro group, Examples of the heterocyclic groups include aryl groups such as fluorophenyl, diphenylaminophenyl, dimethylaminophenyl, diethylaminophenyl, pyridylphenyl, and phenanthrenyl; heterocyclic groups such as thienyl, furyl, silacyclopentadienyl, oxazolyl, oxadiazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, acridinyl, quinolyl, quinoxaloyl, phenanthrolyl, benzothienyl, benzothiazolyl, indolyl, carbazolyl, pyridyl, pyrrolyl, benzoxazolyl, pyrimidyl, and imidazolyl; carboxyl groups; epoxy groups; isocyanate groups; and formyl groups. These groups may be substituted with halogen atoms or aromatic groups, and further, these groups may be bonded to each other at any position to form a ring.
Regarding (iii), the substituent is preferably a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a haloalkyl group, or a heterocyclic group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an octyl group, a fluorine atom, a bromine atom, a vinyl group, an ethynyl group, a diphenylamino group, a diphenylaminophenyl group, a trifluoromethyl group, or a pyridyl group.

前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、上述したものの中でも、水素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル基、４－（４－ピリジル）フェニル基、４－（４－ピリジル）－２，６－ジメチルフェニル基、２，２’－ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基が好ましく、臭素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、４－メトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル基、４－（４－ピリジル）フェニル基、４－（４－ピリジル）－２，６－ジメチルフェニル基、２，２’－ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基が更に好ましく、臭素原子、イソプロピル基、イソブチル基、ｎ－オクチル基、フェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル基、４－（４－ピリジル）フェニル基、４－（４－ピリジル）－２，６－ジメチルフェニル基、２，２’－ビフェニル基、スチリル基、ジフェニルアミノフェニル基が特に好ましい。 Among the above, R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an n-octyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 4-bromophenyl group, a 4-bromo-2,6-dimethylphenyl group, a 4-(4-pyridyl)phenyl group, a 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group, a 2,2′-biphenyl group, a styryl group and a diphenylaminophenyl group, and more preferably a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, an n-octyl group, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 4-bromophenyl group, a 4-bromo-2,6-dimethylphenyl group, a 4-(4-pyridyl)phenyl group, a 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group, a 2,2′-biphenyl group, a styryl group and a diphenylaminophenyl group. More preferred are a fluorophenyl group, a 4-bromophenyl group, a 4-bromo-2,6-dimethylphenyl group, a 4-(4-pyridyl)phenyl group, a 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group, a 2,2'-biphenyl group, a styryl group, and a diphenylaminophenyl group, and particularly preferred are a bromine atom, an isopropyl group, an isobutyl group, an n-octyl group, a phenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group, a pentafluorophenyl group, a 4-bromophenyl group, a 4-bromo-2,6-dimethylphenyl group, a 4-(4-pyridyl)phenyl group, a 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group, a 2,2'-biphenyl group, a styryl group, and a diphenylaminophenyl group.

前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1及びＲ2）が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3）が、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。この場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が向上し、駆動安定性が向上する。
また、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1及びＲ2）が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニル基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3）が、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニル基であることが更に好ましい。この場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が更に向上し、駆動安定性が更に向上する。
ここで、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニル基としては、４－ブロモフェニル基、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル基が好ましく、４－ブロモ－２，６－ジメチルフェニル基が特に好ましい。
また、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニル基としては、４－（４－ピリジル）フェニル基、４－（４－ピリジル）－２，６－ジメチルフェニル基が好ましく、４－（４－ピリジル）－２，６－ジメチルフェニル基が特に好ましい。 As for the above R 1 , R 2 and R 3 , two of them (for example, R 1 and R 2 ) may be the same or different and substituted with a reactive group, and may further have a substituent. is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and the other one (for example, R 3 ) is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent. In this case, the electron transport properties of the layer made of the boron-containing polymer are improved, and the driving stability is improved.
Further, as R 1 , R 2 and R 3 , two of them (for example, R 1 and R 2 ) are the same or different and are substituted with a reactive group, and further have a substituent. is a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and the other one (for example, R 3 ) is more preferably a phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, which may have a substituent. . In this case, the electron transport properties of the layer made of the boron-containing polymer are further improved, and the driving stability is further improved.
Here, examples of the phenyl group having 6 to 30 carbon atoms and which is substituted with a reactive group and which may further have a substituent include a 4-bromophenyl group and a 4-bromo-2,6-dimethylphenyl group. Preferred is 4-bromo-2,6-dimethylphenyl group, particularly preferred.
Furthermore, as the phenyl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, 4-(4-pyridyl)phenyl group and 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group are preferable. , 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group is particularly preferred.

前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ1－Ａ－Ｘ2 （２）
で表わされる。
式（２）中、Ａは、カルバゾール基を表し、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。 The other monomer (b) is represented by the following formula (2):
X1 -A- X2 (2)
It is expressed as:
In formula (2), A represents a carbazole group; X1 and X2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that at least one of X1 and X2 is a substituent having a reactive group.

前記式（２）におけるＡは、カルバゾール基である。ここで、「カルバゾール基」には、カルバゾールから２つの水素原子を除いて形成される２価の基（カルバゾールジイル基）の他、カルバゾールジイル基の任意の位置の水素原子が、任意の置換基で置換された２価の基（置換カルバゾールジイル基）が包含される。該カルバゾール基に対するＸ1及びＸ2の結合位置は、いずれでもよく、また、カルバゾール基の窒素原子には、水素原子又は任意の１価の置換基が結合することができる。
なお、前記置換基としては、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における置換基と同様のものを用いることができる。 A in the formula (2) is a carbazole group. Here, the "carbazole group" includes a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from carbazole (carbazole diyl group), as well as a hydrogen atom at any position of the carbazole diyl group that can be used as an arbitrary substituent. A divalent group substituted with (substituted carbazolediyl group) is included. The bonding positions of X 1 and X 2 to the carbazole group may be any, and a hydrogen atom or any monovalent substituent can be bonded to the nitrogen atom of the carbazole group.
As the substituent, the same substituents as those for R 1 , R 2 and R 3 can be used.

前記カルバゾール基としては、下記式（５）で表される複素環基が好ましい。

Figure 0007461154000007
The carbazole group is preferably a heterocyclic group represented by the following formula (5).
Figure 0007461154000007

なお、式（５）において、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アルキルオキシアリール基、アリールアルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、イミン残基、アミノ基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルオキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、１価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基、アリールアルケニル基、アリールエチニル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールアルキルオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基またはシアノ基を表す。
また、環構造に交差して付されたＲの付いた線は、Ｒが、その環構造に対して１つ結合していてもよく、複数結合していてもよいことを意味し、その結合位置も限定されない。
また、式（５）において、水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
前記式（２）におけるＡが、式（５）の複素環基である場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が向上し、駆動安定性が向上する。 In addition, in formula (5), R is the same or different and is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group. , alkyloxyaryl group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, 1 valent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, arylalkenyl group, arylethynyl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group or cyano represents a group.
In addition, the line with R attached across the ring structure means that R may have one bond or multiple bonds to the ring structure, and the bond The location is also not limited.
Moreover, in formula (5), the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom.
When A in the formula (2) is a heterocyclic group of the formula (5), the electron transport properties of the layer made of the boron-containing polymer are improved, and the driving stability is improved.

前記式（２）で表される、その他の単量体（ｂ）において、Ｘ1及びＸ2は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ1及びＸ2の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。 In the other monomer (b) represented by the formula (2), X 1 and X 2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that X 1 and X 2 At least one of them is a substituent having a reactive group.

前記式（２）のＸ1及びＸ2において、１価の置換基としては特に制限されないが、前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3と同様のものが挙げられる。
Ｘ1及びＸ2としては、より具体的には、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基又は該反応性基で置換された炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基又は該反応性基で置換された炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基；オリゴアリール基又は該反応性基で置換されたオリゴアリール基；１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基又は該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルキルチオ基；アリールオキシ基；アリールチオ基；アリールアルキル基；アリールアルコキシ基；アリールアルキルチオ基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、アルキニル基、アルケニル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、アリール基又は該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、Ｎ－カルバゾリル基等の１価の複素環基又は該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。 In X 1 and X 2 of the formula (2), the monovalent substituents are not particularly limited, but include those similar to R 1 , R 2 and R 3 above.
More specifically, X 1 and X 2 include a hydrogen atom; a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an azo group, an acyl group, an allyl group, a nitro group, Reactive groups such as alkoxycarbonyl group, formyl group, cyano group, silyl group, stannyl group, boryl group, phosphino group, silyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyloxy group; linear or carbon number 1 to 4 A branched alkyl group or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with the reactive group; a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or the reactive group A linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms substituted with; an aryl group or an aryl group substituted with the reactive group; an oligoaryl group or an oligoaryl group substituted with the reactive group; Monovalent heterocyclic group or monovalent heterocyclic group substituted with said reactive group; Monovalent oligoheterocyclic group or monovalent oligoheterocyclic group substituted with said reactive group; Alkylthio group; Aryl An oxy group; an arylthio group; an arylalkyl group; an arylalkoxy group; an arylalkylthio group; an alkenyl group or an alkenyl group substituted with the reactive group; an alkynyl group or an alkynyl group substituted with the reactive group. More preferably, a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, a boryl group, an alkynyl group, an alkenyl group, a formyl group, a stannyl group, a phosphino group, an aryl group or an aryl group substituted with the reactive group, or an aryl group substituted with the reactive group. A substituted oligoaryl group, an amino group such as a diphenylamino group, a monovalent heterocyclic group such as an N-carbazolyl group, or a monovalent heterocyclic group substituted with the reactive group, a monovalent heterocyclic group substituted with the reactive group, A monovalent oligoheterocyclic group, an alkenyl group or an alkenyl group substituted with the reactive group, an alkynyl group or an alkynyl group substituted with the reactive group.

また、前記式（２）におけるＸ1及びＸ2は、反応性基を有する置換基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2が反応性基を有する置換基である場合、該置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；該反応性基で置換された炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；該反応性基で置換された炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；該反応性基で置換されたアリール基；該反応性基で置換されたオリゴアリール基；該反応性基で置換された１価の複素環基；該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基；アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基；アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基が好ましい。より好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。更に好ましくは、臭素原子、ボリル基、ホルミル基、スタニル基、ホスフィノ基、該反応性基で置換されたアリール基、該反応性基で置換されたオリゴアリール基、該反応性基で置換された１価の複素環基、該反応性基で置換された１価のオリゴ複素環基、アルケニル基又は該反応性基で置換されたアルケニル基、アルキニル基又は該反応性基で置換されたアルキニル基である。 Moreover, it is preferable that X 1 and X 2 in the formula (2) are substituents having a reactive group. When X 1 and X 2 are substituents having a reactive group, examples of the substituent include a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an azo group, an acyl group, Reactive groups such as allyl group, nitro group, alkoxycarbonyl group, formyl group, cyano group, silyl group, stannyl group, boryl group, phosphino group, silyloxy group, arylsulfonyloxy group, alkylsulfonyloxy group; A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with; A linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms substituted with the reactive group; Substituted with the reactive group aryl group substituted with the reactive group; oligoaryl group substituted with the reactive group; monovalent heterocyclic group substituted with the reactive group; monovalent oligoheterocyclic group substituted with the reactive group; alkenyl group or an alkenyl group substituted with the reactive group; an alkynyl group or an alkynyl group substituted with the reactive group is preferred. More preferably, a bromine atom, an iodine atom, a boryl group, a formyl group, a stannyl group, a phosphino group, an aryl group substituted with the reactive group, an oligoaryl group substituted with the reactive group, or an oligoaryl group substituted with the reactive group. Substituted monovalent heterocyclic group, monovalent oligoheterocyclic group substituted with the reactive group, alkenyl group or alkenyl group substituted with the reactive group, alkynyl group or substituted with the reactive group It is an alkynyl group. More preferably, a bromine atom, a boryl group, a formyl group, a stannyl group, a phosphino group, an aryl group substituted with the reactive group, an oligoaryl group substituted with the reactive group, an oligoaryl group substituted with the reactive group A monovalent heterocyclic group, a monovalent oligoheterocyclic group substituted with the reactive group, an alkenyl group or an alkenyl group substituted with the reactive group, an alkynyl group or an alkynyl group substituted with the reactive group. It is.

上述のホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られる、ホウ素含有重合体は、下記式（３）：

Figure 0007461154000008
で表される繰り返し単位の構造を有する。
式（３）中、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'、Ｘ1'及びＸ2'は、それぞれ、式（１）のＲ1、Ｒ2及びＲ3、式（２）のＸ1及びＸ2と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基（即ち、カルバゾール基）を表す。
前記ホウ素含有重合体は、式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3の少なくとも１つの基と、式（２）中のＸ1及びＸ2の少なくとも１つの基と、が重合して形成される繰り返し単位を有するものである。 The boron-containing polymer obtained by polymerizing monomer components including the above-mentioned boron-containing compound (a) and other monomers (b) in a linear form is represented by the following formula (3):
Figure 0007461154000008
 The repeating unit structure is represented by the following formula:
In formula (3), R1 ' , R2 ' , R3 ' , X1 ' , and X2 ' each represent the same groups as R1 , R2 , and R3 in formula (1), and X1 and X2 in formula (2), a divalent group, a trivalent group, or a direct bond, and A represents the same group as A in formula (2) (i.e., a carbazole group).
The boron-containing polymer has a repeating unit formed by polymerization of at least one group of R 1 , R 2 and R 3 in formula (1) and at least one group of X 1 and X 2 in formula (2).

上記式（３）は、Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'のうち、いずれか１つ以上、かつ、Ｘ1'及びＸ2'のうち、いずれか１つ以上が、重合体の主鎖の一部として結合を形成することを意味する。
上記式（３）で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体において、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（２）由来の繰り返し単位は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。
また、上記式（３）で表される繰り返し単位を有するホウ素含有重合体は、上記式（１）由来の繰り返し単位、上記式（２）由来の繰り返し単位をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。繰り返し単位を２種以上含むものである場合、当該２種以上の構造は、ランダム重合体であっても、ブロック重合体でも、グラフト重合体あってもよい。また、高分子主鎖に枝分かれがあり末端部が３つ以上ある場合やデンドリマーでもよい。 The above formula (3) means that at least one of R 1 ' , R 2 ' , and R 3 ' , and at least one of X 1 ' and X 2 ' , form a bond as part of the main chain of the polymer.
In the boron-containing polymer having the repeating unit represented by the formula (3), the repeating unit derived from the formula (1) and the repeating unit derived from the formula (2) may be a random polymer, a block polymer, or a graft polymer, or may be a polymer having three or more terminals branched in the polymer main chain, or may be a dendrimer.
The boron-containing polymer having the repeating unit represented by the formula (3) may contain one or more of the repeating units derived from the formula (1) and the repeating units derived from the formula (2). When the repeating units contain two or more types, the two or more types of structures may be a random polymer, a block polymer, or a graft polymer. The polymer main chain may be branched and have three or more terminals, or may be a dendrimer.

上記式（３）で表されるホウ素含有重合体としては、
（ｉ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか２つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
（ｉｉ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか２つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
（ｉｉｉ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか１つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合、
（ｉｖ）上記式（１）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3のうち、いずれか１つと、上記式（２）中のＸ1及びＸ2のいずれか１つの基とが、重合体の主鎖の一部として結合を形成する場合がある。
これらの場合の繰り返し単位の構造の具体例として、例えば、下記式（６－１）～（６－４）のような構造があり、これらの中でも、式（６－１）の構造が好ましい。

Figure 0007461154000009
The boron-containing polymer represented by the above formula (3) is
(i) When any two of R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) and X 1 and X 2 in the above formula (2) form a bond as a part of the main chain of a polymer,
(ii) When any two of R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) and any one of X 1 and X 2 in the above formula (2) form a bond as a part of the main chain of a polymer,
(iii) When any one of R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) and X 1 and X 2 in the above formula (2) form a bond as a part of the main chain of the polymer,
(iv) Any one of R 1 , R 2 and R 3 in the above formula (1) and any one of X 1 and X 2 in the above formula (2) may form a bond as a part of the main chain of the polymer.
Specific examples of the repeating unit structure in these cases include structures such as those of the following formulas (6-1) to (6-4), and among these, the structure of formula (6-1) is preferred.
Figure 0007461154000009

前記Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1'及びＲ2'）が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のアリーレン基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3'）が、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基であることが好ましい。この場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が向上し、駆動安定性が向上する。
また、前記Ｒ1'、Ｒ2'及びＲ3'としては、その内の２つ（例えば、Ｒ1'及びＲ2'）が、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニレン基であり、他の１つ（例えば、Ｒ3'）が、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニル基であることが更に好ましい。この場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が更に向上し、駆動安定性が更に向上する。
ここで、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニレン基としては、フェニレン基、２，６－ジメチルフェニレン基が好ましく、２，６－ジメチルフェニレン基が特に好ましい。
また、置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のフェニル基としては、４－（４－ピリジル）フェニル基、４－（４－ピリジル）－２，６－ジメチルフェニル基が好ましく、４－（４－ピリジル）－２，６－ジメチルフェニル基が特に好ましい。 It is preferred that two of R 1' , R 2' and R 3' (for example, R 1' and R 2' ) are the same or different and are an arylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and the remaining one (for example, R 3' ) is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent. In this case, the electron transport property of the layer made of the boron-containing polymer is improved, and the driving stability is improved.
It is further preferred that two of R1 ' , R2 ' and R3 ' (for example, R1 ' and R2 ' ) are the same or different and are optionally substituted phenylene groups having 6 to 30 carbon atoms, and the remaining one (for example, R3 ' ) is an optionally substituted phenyl group having 6 to 30 carbon atoms. In this case, the electron transport property of the layer made of the boron-containing polymer is further improved, and the driving stability is further improved.
Here, as the phenylene group having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a phenylene group or a 2,6-dimethylphenylene group is preferred, with a 2,6-dimethylphenylene group being particularly preferred.
As the optionally substituted phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, a 4-(4-pyridyl)phenyl group and a 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group are preferred, with a 4-(4-pyridyl)-2,6-dimethylphenyl group being particularly preferred.

上記式（３）中のＡの構造としては、式（２）中のＡと同様に、式（５）であることが好ましい。
式（３）中のＡが、式（５）である場合、ホウ素含有重合体からなる層の電子輸送性が向上し、駆動安定性が向上する。 The structure of A in the above formula (3) is preferably the structure of formula (5), similar to A in the formula (2).
When A in formula (3) is formula (5), the electron transporting property of the layer made of the boron-containing polymer is improved, and the driving stability is improved.

前記ホウ素含有重合体の両末端に結合している基は、特に制限されず、また、同一であっても、異なっていてもよい。前記両末端に結合している基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、アミノ基、アゾ基、カルボキシル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。 The groups bonded to both ends of the boron-containing polymer are not particularly limited and may be the same or different. Examples of the groups bonded to both ends include hydrogen atoms, halogen atoms, aryl groups which may have a substituent, oligoaryl groups, monovalent heterocyclic groups, monovalent oligoheterocyclic groups, alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryloxy groups, arylthio groups, arylalkyl groups, arylalkoxy groups, arylalkylthio groups, alkenyl groups, alkynyl groups, allyl groups, amino groups, azo groups, carboxyl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, formyl groups, nitro groups, cyano groups, silyl groups, stannyl groups, boryl groups, phosphino groups, silyloxy groups, arylsulfonyloxy groups, and alkylsulfonyloxy groups.

前記ホウ素含有重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１００，０００，０００であることが好ましい。数平均分子量がこのような範囲であると、良好に薄膜化できる。該数平均分子量は、１，０００～１０，０００，０００であることが更に好ましく、１，５００～１，０００，０００であることが特に好ましい。
前記ホウ素含有重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００～１００，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこのような範囲であると、良好に薄膜化できる。該重量平均分子量は、１，５００～１０，０００，０００であることが更に好ましく、４，０００～１，０００，０００であることが特に好ましい。
ここで、前記数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；ＴＨＦ）によって、実施例に記載の装置、及び測定条件で測定することができる。 The boron-containing polymer preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 100,000,000. When the number average molecular weight is within this range, a thin film can be formed satisfactorily. The number average molecular weight is more preferably from 1,000 to 10,000,000, particularly preferably from 1,500 to 1,000,000.
The boron-containing polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 1,500 to 100,000,000. When the weight average molecular weight is within this range, a thin film can be formed satisfactorily. The weight average molecular weight is more preferably from 1,500 to 10,000,000, particularly preferably from 4,000 to 1,000,000.
Here, the number average molecular weight and weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC device, developing solvent: THF) using polystyrene conversion using the device and measurement conditions described in Examples.

前記ホウ素含有重合体は、前記式（１）で表わされるホウ素含有化合物（ａ）と、前記式（２）で表わされるその他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られる。
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０～９０質量％含み、３０～７０質量％含むことが好ましい。
また、前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（２）で表わされるその他の単量体（ｂ）を１０～９０質量％含むことが好ましく、３０～７０質量％含むことが更に好ましい。
なお、前記単量体成分は、式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）、式（２）で表されるその他の単量体（ｂ）とも、１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
また、重合反応の際には、単量体成分の固形分濃度は、０．０１質量％～溶解する最大濃度の範囲で適宜設定することができるが、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなる恐れがあることから、好ましくは、０．１～２０質量％である。 The boron-containing polymer is obtained by polymerizing, in a chain form, monomer components including the boron-containing compound (a) represented by the formula (1) and another monomer (b) represented by the formula (2).
The monomer component contains 10 to 90% by mass, and preferably 30 to 70% by mass, of the boron-containing compound (a) represented by the formula (1) relative to 100% by mass of the entire monomer component.
The monomer component preferably contains 10 to 90 mass % of the other monomer (b) represented by the formula (2) above, and more preferably 30 to 70 mass %, based on 100 mass % of the entire monomer component.
The monomer component may contain one or more of the boron-containing compound (a) represented by formula (1) and the other monomer (b) represented by formula (2).
During the polymerization reaction, the solid content concentration of the monomer component can be appropriately set within the range of 0.01% by mass to the maximum concentration at which it dissolves. However, if it is too dilute, the reaction efficiency may be poor, whereas if it is too concentrated, it may be difficult to control the reaction. Therefore, the solid content concentration is preferably 0.1 to 20% by mass.

前記ホウ素含有重合体が重縮合反応により形成される場合、上記反応性基の組み合わせが、アルデヒド基とホスホニウムメチル基との組み合わせである場合にはＷｉｔｔｉｇ反応により、ビニル基とハロゲン原子との組み合わせである場合にはＨｅｃｋ反応により、アルデヒド基とホスホネートメチル基との組み合わせである場合にはＨｏｒｎｅｒ反応により、ハロアルキル基とハロアルキル基との組み合わせである場合には脱ハロゲン化水素法により、スルホニウムメチル基とスルホニウムメチル基との組み合わせである場合にはスルホニウム塩分解法により重合を行うことができる。また、上記反応性基の組み合わせが、アルデヒド基とアセトニトリル基との組み合わせである場合にはＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応により、アルデヒド基とアルデヒド基との組み合わせである場合にはＭｃＭｕｒｒｙ反応により、ハロゲン原子とボリル基との組み合わせである場合にはＳｕｚｕｋｉカップリング反応により、ハロゲン原子とハロゲン原子との組み合わせである場合には０価のニッケル触媒を用いた山本重合反応により重合することができる。その他、重合方法としては、塩化鉄（ＩＩＩ）等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法等が挙げられる。
これらの重合方法のうちでも、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、山本重合反応により重合を行うことが好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応により重合を行うことが特に好ましい。 When the boron-containing polymer is formed by polycondensation reaction, the combination of the reactive groups can be polymerized by Wittig reaction when the combination of the reactive groups is an aldehyde group and a phosphonium methyl group, by Heck reaction when the combination of the reactive groups is a vinyl group and a halogen atom, by Horner reaction when the combination of the reactive groups is an aldehyde group and a phosphonate methyl group, by dehydrohalogenation method when the combination of the reactive groups is a haloalkyl group and a haloalkyl group, by sulfonium methyl group and sulfonium methyl group, by sulfonium salt decomposition method when the combination of the reactive groups is an aldehyde group and an acetonitrile group, by Knoevenagel reaction, by McMurry reaction when the combination of the reactive groups is an aldehyde group and an aldehyde group, by Suzuki coupling reaction when the combination of the reactive groups is a halogen atom and a boryl group, by Yamamoto polymerization reaction using a zero-valent nickel catalyst when the combination of the reactive groups is a halogen atom and a halogen atom. Other examples of the polymerization method include a method of polymerization using an oxidizing agent such as iron (III) chloride, and an electrochemical oxidative polymerization method.
Among these polymerization methods, it is preferable to carry out the polymerization by the Suzuki coupling reaction or the Yamamoto polymerization reaction, and it is particularly preferable to carry out the polymerization by the Suzuki coupling reaction.

前記重合工程において用いる溶媒としては、当該反応が進行するものである限り特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル等のエステル類；ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルフェニルエーテル（アニソール）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）等のグリコールエーテル（セロソルブ）類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、１，２－ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類；クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；水、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメトキシエタン等を用いることができる。これらの中でも、トルエン、テトラヒドロフラン、キシレンが好ましい。溶媒は、１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、上記Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンが好適に用いられる。また、上記Ｈｅｃｋ反応の場合には、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の比較的沸点の高い溶媒が好適に用いられる。上記Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランが好適に用いられる。
また、前記溶媒を用いる際には、副反応を抑制するために、充分に脱酸素処理を行い、不活性雰囲気下で反応が進行するようにすることが好ましい。また、同様の理由から、脱水処理を行うことが好ましい場合もある。ただし、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のように、水との二相系で反応を行う場合にはその限りではない。 The solvent used in the polymerization step is not particularly limited as long as the reaction proceeds; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol; acetic acid; Esters such as methyl, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate; Ethers such as diethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methylphenyl ether (anisole); acetone , methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and other ketones; ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether acetate (cellosolve acetate) ) and other glycol ethers (cellosolves); dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,2-dichloroethylene, trichloroethylene , halogenated aliphatic hydrocarbons such as tetrachloroethylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene; chlorobenzene, Halogenated aromatic hydrocarbons such as 1,2-dichlorobenzene; water, N,N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethoxyethane, etc. can be used. Among these, toluene, tetrahydrofuran, and xylene are preferred. One type or two or more types of solvents can be used.
Among these, N,N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, and toluene are preferably used in the Wittig reaction, Horner reaction, and Knoevenagel reaction. Further, in the case of the Heck reaction described above, a solvent having a relatively high boiling point such as N,N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone is preferably used. In the case of the above Suzuki coupling reaction, N,N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, and tetrahydrofuran are preferably used.
Further, when using the above-mentioned solvent, in order to suppress side reactions, it is preferable to perform a sufficient deoxidation treatment and allow the reaction to proceed under an inert atmosphere. Further, for the same reason, it may be preferable to perform dehydration treatment. However, this is not the case when the reaction is carried out in a two-phase system with water, such as in the Suzuki coupling reaction.

前記重合工程においては、触媒を用いてもよく、特に、上記Ｈｅｃｋ反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、上記重縮合し得る反応性基の組み合わせがスタニル基とハロゲン原子のようなＳｔｉｌｌｅ重合反応、山本重合反応により重合を行う場合には、触媒が用いられる。
Ｈｅｃｋ反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応、Ｓｔｉｌｌｅ重合する際の触媒としては、０価のパラジウム触媒、２価のパラジウム塩触媒等が挙げられ、具体的には、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロライド、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（トリ－ｏ－トリルホスフィン）パラジウム、ビス（１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ビス（１，１’－（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセテート類等を挙げることができる。これらの触媒は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これらの中でも、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム，トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）が好ましい。
また、前記触媒を用いる際には、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフリルホスフィン等の配位子を添加剤として加えてもよい。
なお、触媒を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりと触媒を含む溶液を添加する方法、触媒を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。 In the polymerization step, a catalyst may be used. In particular, when polymerization is carried out by the Heck reaction, the Suzuki coupling reaction, the Stille polymerization reaction in which the combination of reactive groups capable of polycondensation is a stannyl group and a halogen atom, or the Yamamoto polymerization reaction, a catalyst is used.
Catalysts for the Heck reaction, Suzuki coupling reaction, and Stille polymerization include zero-valent palladium catalysts and divalent palladium salt catalysts, and specific examples thereof include tetrakistriphenylphosphine palladium, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium, dichlorobis(triphenylphosphine)palladium, dichlorobis(tri-tert-butylphosphine)palladium, [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II) chloride, tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), bis(tri-o-tolylphosphine)palladium, bis(1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)palladium, bis(1,1'-(diphenylphosphino)ferrocene)palladium, tetrakis(triethylphosphite)palladium, and palladium(II) acetates. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these, tetrakistriphenylphosphinepalladium and tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) are preferable.
When the above catalyst is used, a ligand such as triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, or triflylphosphine may be added as an additive.
Examples of a method for mixing the catalyst with the reaction liquid include a method in which a solution containing the catalyst is slowly added to the reaction liquid while stirring the reaction liquid under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and a method in which the reaction liquid is slowly added to a solution containing the catalyst.

前記触媒を用いる場合、触媒の使用量としては、上記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）１モルに対して、０．００１～０．２モルであることが好ましい。触媒の使用量が０．００１モルより少ないと、触媒の機能が充分に発揮されず、０．２モルより多くしても、それ以上の効果の向上は期待できないため、製造コストの点から好ましくない。より好ましくは、０．００５～０．１５モルであり、更に好ましくは、０．０１～０．１モルである。 When the catalyst is used, the amount of catalyst used is preferably 0.001 to 0.2 moles per mole of the boron-containing compound (a) represented by the above formula (1). If the amount of catalyst used is less than 0.001 moles, the catalyst function is not fully exerted, and even if the amount is more than 0.2 moles, no further improvement in the effect can be expected, which is not preferable from the viewpoint of production costs. More preferably, it is 0.005 to 0.15 moles, and even more preferably, it is 0.01 to 0.1 moles.

前記重合工程においては、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス－２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド等を用いることができる。
また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。
これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 In the polymerization step, a polymerization initiator may be used. As a polymerization initiator, persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azo compounds such as azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride and azoisobutyronitrile; benzoyl peroxide, lauroyl Peroxides such as peroxide and cumene hydroperoxide can be used.
In addition, as accelerators, reducing agents such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mohr's salt, sodium pyrobisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, and ascorbic acid; and amine compounds such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, and glycine may be used together. You can also do it.
These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.

前記重合開始剤を用いる場合、重合開始剤の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
前記促進剤を使用する場合の使用量としては、単量体成分１００質量％に対して、例えば０．０５質量％以上であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましい。０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 When the polymerization initiator is used, the amount of the polymerization initiator is preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, based on 100% by mass of the monomer component.
When the accelerator is used, the amount of the accelerator used is, for example, preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, based on 100% by mass of the monomer component.

重合に際し、安定した分子量の制御には連鎖移動剤の使用が好ましく、単量体との相溶性、溶媒への溶解性から、必要に応じて１種又は２種以上の連鎖移動剤を使用することができる。このような連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２－メルカプトプロピオン酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２－メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸が好適である。 During polymerization, it is preferable to use a chain transfer agent to stably control the molecular weight, and one or more chain transfer agents are used as necessary from the viewpoint of compatibility with monomers and solubility in solvents. be able to. As such a chain transfer agent, a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water at 25°C of 10% or less is suitable, and the above-mentioned chain transfer agents, butanethiol, octane Thiol, decanethiol, dodecanethiol, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercapto Thiol chain transfer agents such as propionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and its salts (sodium hypophosphite); , potassium hypophosphite, etc.) and sulfurous acid are suitable.

前記連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。また、連鎖移動剤の使用量は、単量体成分１００質量％に対して、０．５質量％以上であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The amount of the chain transfer agent used is preferably 0.1% by mass or more and preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the monomer components. The amount of the chain transfer agent used is more preferably 0.5% by mass or more and more preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the monomer components.

前記重合工程においては、アルカリ成分を添加し、アルカリ存在下に反応を行ってもよい。特に、上記Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｅｃｋ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、脱ハロゲン化水素法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、アルカリ存在下に反応を行うことが好ましい。
前記アルカリ成分としては、特に制限されないが、例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、カリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウム－ｔ－ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラート等の金属アルコラート；水素化ナトリウム等のハイドライド試薬；ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。Ｈｅｃｋ反応の場合には、トリエチルアミン等を用いることができる。Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム等の無機塩基；炭酸テトラエチルアンモニウム等の炭酸アンモニウム塩、トリエチルアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基；フッ化セシウム等の無機塩等を用いることができ、無機塩を用いる場合には、無機塩を水溶液として、二相系で反応させてもよい。
なお、アルカリ成分を反応液に混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、ゆっくりとアルカリ成分を含む溶液を添加する方法、アルカリ成分を含む溶液に反応液をゆっくりと添加する方法等が挙げられる。 In the polymerization step, an alkali component may be added and the reaction may be carried out in the presence of an alkali. In particular, in the case of the Wittig reaction, Heck reaction, Horner reaction, dehydrohalogenation method, Knoevenagel reaction, and Suzuki coupling reaction, it is preferable to carry out the reaction in the presence of an alkali.
The alkali component is not particularly limited, but for example, in the case of Wittig reaction, Horner reaction, Knoevenagel reaction, metal alcoholate such as potassium-t-butoxide, sodium-t-butoxide, sodium ethylate, lithium methylate; Hydride reagents such as sodium hydride; amides such as sodium amide, etc. can be used. In the case of Heck reaction, triethylamine etc. can be used. In the case of the Suzuki coupling reaction, inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, cesium carbonate, and barium hydroxide; ammonium carbonate salts such as tetraethylammonium carbonate; organic bases such as triethylamine, trioctylmethylammonium chloride, and tetraethylammonium hydroxide; Base: An inorganic salt such as cesium fluoride can be used, and when an inorganic salt is used, the inorganic salt may be made into an aqueous solution and reacted in a two-phase system.
The alkaline component can be mixed into the reaction solution by slowly adding the solution containing the alkali component while stirring the reaction solution under an inert atmosphere such as argon or nitrogen, or by adding the solution containing the alkali component slowly to the solution containing the alkali component. Examples include a method of slowly adding a liquid.

前記アルカリ成分の使用量としては、単量体成分の有する官能基に対して当量以上であることが好ましい。特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、１～３当量であることがより好ましく、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、１～１０当量であることがより好ましい。 The amount of the alkali component used is preferably at least an equivalent amount to the functional group of the monomer component. In particular, in the case of Wittig reaction, Horner reaction, and Knoevenagel reaction, the amount is preferably 1 to 3 equivalents, and in the case of Suzuki coupling reaction, it is more preferably 1 to 10 equivalents.

前記重合工程は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、特に制限されず、窒素、アルゴン、ヘリウム等のいずれを用いてもよいが、窒素、アルゴンが好ましい。不活性ガスは、１種又は２種以上を用いることができる。 The polymerization step is preferably performed under an inert gas atmosphere. The inert gas is not particularly limited, and any of nitrogen, argon, helium, etc. may be used, but nitrogen and argon are preferred. One type or two or more types of inert gas can be used.

前記重合工程の反応温度は、５０℃～２００℃であることが好ましい。特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、通常室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。Ｈｅｃｋ反応の場合には、８０℃から１６０℃程度で反応を進行させることができる。また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、溶媒に応じて設定することができるが、５０～１６０℃で反応を行うことが好適である。
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれであってもよいが、常圧であることが好ましい。
また、反応時間は、５時間以上であることが好ましい。
特に、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の場合には、通常５分～４０時間であればよいが、好ましくは、１０分～２４時間である。Ｈｅｃｋ反応の場合には、１～１００時間程度であればよい。また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合には、１～２００時間程度であればよい。
前記重合反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。 The reaction temperature in the polymerization step is preferably 50° C. to 200° C. In particular, in the case of the Wittig reaction, Horner reaction, and Knoevenagel reaction, the reaction can be allowed to proceed at a temperature between room temperature and about 150° C. In the case of the Heck reaction, the reaction can be allowed to proceed at a temperature between about 80° C. to 160° C. In the case of the Suzuki coupling reaction, the reaction temperature can be set depending on the solvent, but it is preferable to carry out the reaction at 50 to 160° C.
The reaction pressure may be increased, normal pressure, or reduced pressure, but normal pressure is preferred.
The reaction time is preferably 5 hours or longer.
In particular, in the case of the Wittig reaction, Horner reaction, and Knoevenagel reaction, the reaction time is usually 5 minutes to 40 hours, preferably 10 minutes to 24 hours, in the case of the Heck reaction, about 1 to 100 hours, and in the case of the Suzuki coupling reaction, about 1 to 200 hours.
The polymerization reaction can be carried out either batchwise or continuously.

＜有機エレクトロルミネッセンス素子＞
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記陰極と前記発光層との間に、上述のホウ素含有重合体からなる層を有することを特徴とする。 <Organic electroluminescence element>
The organic electroluminescent device of the present invention is an organic electroluminescent device having a cathode, an emitting layer, and an anode provided in this order on a substrate, and is characterized in having a layer made of the above-mentioned boron-containing polymer between the cathode and the emitting layer.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記ホウ素含有重合体の単量体として用いる式（１）のホウ素含有化合物（ａ）が電子輸送性を有するため、前記ホウ素含有重合体からなる層は、電子輸送性に優れる。そのため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極からの正孔の注入と、陰極からの電子の注入とがバランスされており、陽極から注入される正孔によって、ホウ素含有重合体からなる層の界面における、材料の劣化が抑制されており、駆動安定性が向上している。
また、前記ホウ素含有重合体は、式（１）のホウ素含有化合物（ａ）と、式（２）のその他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるため、分子量が大きく、溶解性及び耐熱性に優れる。そのため、金属酸化物層上に前記ホウ素含有重合体からなる層を形成する場合においても、該ホウ素含有重合体は、印刷（塗布）工程での成膜に好適であるので、金属酸化物層上にホウ素含有重合体からなる層を塗布法で形成し易いという利点もある。 In the organic electroluminescent device of the present invention, since the boron-containing compound (a) of formula (1) used as a monomer of the boron-containing polymer has electron transport properties, the layer made of the boron-containing polymer has Excellent electron transport properties. Therefore, in the organic electroluminescent device of the present invention, the injection of holes from the anode and the injection of electrons from the cathode are balanced, and the holes injected from the anode cause the layer made of the boron-containing polymer to Deterioration of the material at the interface is suppressed, and driving stability is improved.
Further, the boron-containing polymer is obtained by polymerizing monomer components containing the boron-containing compound (a) of formula (1) and the other monomer (b) of formula (2) into a chain. Therefore, it has a large molecular weight and excellent solubility and heat resistance. Therefore, even when forming a layer made of the boron-containing polymer on the metal oxide layer, the boron-containing polymer is suitable for film formation in the printing (coating) process, so Another advantage is that it is easy to form a layer made of a boron-containing polymer by a coating method.

次に、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の一態様を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構造の一例を示した概略図である。 Next, one embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the structure of an organic EL element of the present invention.

図１に示す有機ＥＬ素子１は、基板２上に、陰極３と、発光層６と、陽極９と、がこの順に設けられており、陰極３と発光層６の間に、電子注入・輸送層５を有する。
ここで、図１に示す有機ＥＬ素子においては、電子注入・輸送層５が、上述のホウ素含有重合体を含み、即ち、上述のホウ素含有重合体からなる層である。上述したように、陰極３と発光層６の間に、前記ホウ素含有重合体からなる電子注入・輸送層５設けることで、逆構造の有機ＥＬ素子の駆動安定性を向上させることができる。 The organic EL element 1 shown in FIG. 1 includes a cathode 3, a light-emitting layer 6, and an anode 9 provided in this order on a substrate 2. Between the cathode 3 and the light-emitting layer 6, electron injection and transport It has layer 5.
Here, in the organic EL device shown in FIG. 1, the electron injection/transport layer 5 contains the above-mentioned boron-containing polymer, that is, it is a layer made of the above-mentioned boron-containing polymer. As described above, by providing the electron injection/transport layer 5 made of the boron-containing polymer between the cathode 3 and the light emitting layer 6, the driving stability of the organic EL element having the reverse structure can be improved.

前記有機ＥＬ素子１を構成する層には、陽極９、陰極３の他、発光層６、電子注入・輸送層５、正孔輸送層７、正孔注入層８等があり、これらの層が適宜選択されて積層され、有機ＥＬ素子１が構成される。
なお、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極９と、基板２上に形成された陰極３との間に複数の層が積層された構造を有するものである限り、積層される層の構成は特に制限されないが、陰極３、電子注入・輸送層５、発光層６、必要に応じて正孔輸送層７、正孔注入層８、陽極９の各層がこの順に隣接して積層された素子であることが好ましい。 The layers constituting the organic EL element 1 include an anode 9, a cathode 3, a light-emitting layer 6, an electron injection/transport layer 5, a hole transport layer 7, a hole injection layer 8, and the like, and these layers are appropriately selected and laminated to form the organic EL element 1.
In addition, the organic electroluminescence element of the present invention is not particularly limited in terms of the configuration of the laminated layers, so long as it has a structure in which a plurality of layers are laminated between the anode 9 and the cathode 3 formed on the substrate 2. However, it is preferable for the element to have the cathode 3, the electron injection/transport layer 5, the light-emitting layer 6, and, if necessary, the hole transport layer 7, the hole injection layer 8, and the anode 9 laminated adjacent to each other in this order.

前記基板２の材料としては、樹脂材料、ガラス材料等が挙げられる。基板２に用いられる樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルサルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等が挙げられる。基板２の材料として、樹脂材料を用いた場合、柔軟性に優れた有機ＥＬ素子１が得られるため好ましい。一方、基板２に用いられるガラス材料としては、石英ガラス、ソーダガラス等が挙げられる。 Materials for the substrate 2 include resin materials, glass materials, etc. Resin materials for the substrate 2 include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene, cycloolefin polymer, polyamide, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyarylate, etc. It is preferable to use a resin material for the substrate 2 because it is possible to obtain an organic EL element 1 with excellent flexibility. On the other hand, glass materials for the substrate 2 include quartz glass, soda glass, etc.

前記有機ＥＬ素子１がボトムエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板を用いる。一方、前記有機ＥＬ素子１がトップエミッション型のものである場合には、基板２の材料として、透明基板だけでなく、不透明基板を用いてもよい。不透明基板としては、例えば、アルミナのようなセラミックス材料からなる基板、ステンレス鋼のような金属板の表面に酸化膜（絶縁膜）を形成した基板、樹脂材料で構成された基板等が挙げられる。 When the organic EL element 1 is of a bottom emission type, a transparent substrate is used as the material of the substrate 2. On the other hand, when the organic EL element 1 is of a top emission type, not only a transparent substrate but also an opaque substrate may be used as the material for the substrate 2. Examples of the opaque substrate include a substrate made of a ceramic material such as alumina, a substrate made of a metal plate such as stainless steel with an oxide film (insulating film) formed on its surface, and a substrate made of a resin material.

前記基板２の平均厚さは、基板２の材料等に応じて決定でき、０．１～３０ｍｍであることが好ましく、０．１～１０ｍｍであることがより好ましい。なお、基板２の平均厚さは、デジタルマルチメーター、ノギスにより測定できる。 The average thickness of the substrate 2 can be determined depending on the material of the substrate 2, and is preferably 0.1 to 30 mm, and more preferably 0.1 to 10 mm. The average thickness of the substrate 2 can be measured using a digital multimeter and a vernier caliper.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極３及び陽極９としては、公知の導電性材料を適宜用いることができるが、光取り出しのために少なくともいずれか一方は透明であることが好ましい。公知の透明導電性材料の例としては、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等が挙げられる。一方、不透明な導電性材料の例としては、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、錫、インジウム、銅、銀、金、白金やこれらの合金等が挙げられる。
陰極３としては、これらの中でも、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯが好ましい。
陽極９としては、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌが好ましい。 In the organic electroluminescent device of the present invention, known conductive materials can be used as appropriate for the cathode 3 and the anode 9, but it is preferable that at least one of them is transparent for light extraction. Examples of known transparent conductive materials include ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped indium oxide), IZO (indium-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), and FTO (fluorine-doped indium oxide). etc. On the other hand, examples of opaque conductive materials include calcium, magnesium, aluminum, tin, indium, copper, silver, gold, platinum, and alloys thereof.
Among these, ITO, IZO, and FTO are preferable as the cathode 3.
Among these, Au, Ag, and Al are preferable as the anode 9.

上記のように、一般に陽極９に用いられる金属を陰極３及び陽極９に用いる事ができる事から、上部電極からの光の取り出しを想定する場合（トップエミッション構造の場合）も容易に実現でき、上記電極を種々選んでそれぞれの電極に用いる事ができる。例えば、下部電極としてＡｌ、上部電極にＩＴＯ等である。 As mentioned above, since the metals generally used for the anode 9 can be used for the cathode 3 and anode 9, it is easy to realize the case where light is extracted from the upper electrode (top emission structure), and various electrodes can be selected and used for each electrode. For example, Al can be used for the lower electrode and ITO for the upper electrode.

前記陰極３の平均厚さは、特に制限されないが、１０～５００ｎｍであることが好ましく、１００～２００ｎｍであることが更に好ましい。なお、陰極３の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。 The average thickness of the cathode 3 is not particularly limited, but is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 100 to 200 nm. The average thickness of the cathode 3 can be measured by a stylus step gauge or spectroscopic ellipsometry.

前記陽極９の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、３０～１５０ｎｍであることが更に好ましい。また、不透過な材料を用いる場合でも、例えば、平均厚さを１０～３０ｎｍ程度にすることで、トップエミッション型及び透明型の陽極９として使用することができる。なお、陽極９の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。 The average thickness of the anode 9 is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 30 to 150 nm. Furthermore, even when using an opaque material, it can be used as the top emission type and transparent type anode 9 by setting the average thickness to about 10 to 30 nm, for example. Note that the average thickness of the anode 9 can be measured at the time of film formation using a crystal resonator film thickness meter.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極９と陰極３との間に金属酸化物層４を有することが好ましい。陽極９と陰極３との間の積層構造の材料として金属酸化物を用いると、金属酸化物からなる層を有さない有機ＥＬ素子に比べて連続駆動寿命や保存安定性に優れたものとなる。 The organic electroluminescent element of the present invention preferably has a metal oxide layer 4 between the anode 9 and the cathode 3. When a metal oxide is used as the material for the laminated structure between the anode 9 and the cathode 3, the organic EL element has a superior continuous operating life and storage stability compared to an organic EL element that does not have a layer made of a metal oxide.

金属酸化物層４は、陰極３の一部又は電子注入層として機能する層である。
金属酸化物層４は、単体の金属酸化物膜の一層からなる層、もしくは、単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層である半導体もしくは絶縁体積層薄膜の層である。金属酸化物を構成する金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、インジウム、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、ケイ素からなる群から選ばれる。これらのうち、積層又は混合金属酸化物層を構成する金属元素の少なくとも一つが、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素、チタン、亜鉛からなる層であることが好ましく、その中でも単体の金属酸化物ならば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群から選ばれる金属酸化物を含むことが好ましい。 The metal oxide layer 4 is a layer that functions as a part of the cathode 3 or as an electron injection layer.
The metal oxide layer 4 is a layer consisting of a single metal oxide film, or a semiconductor or insulator laminated thin film layer which is a layer in which a single metal oxide film or two or more kinds of metal oxides are laminated and/or mixed. The metal elements constituting the metal oxide are selected from the group consisting of magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, indium, gallium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, cadmium, aluminum, and silicon. Among these, it is preferable that at least one of the metal elements constituting the laminated or mixed metal oxide layer is a layer consisting of magnesium, aluminum, calcium, zirconium, hafnium, silicon, titanium, or zinc, and among them, if it is a single metal oxide, it is preferable to include a metal oxide selected from the group consisting of magnesium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, silicon oxide, titanium oxide, and zinc oxide.

前記単体又は二種類以上の金属酸化物を積層及び／又は混合した層の例としては、酸化チタン／酸化亜鉛、酸化チタン／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化ケイ素、酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化カルシウム／酸化アルミニウム等の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したものや、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化マグネシウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ジルコニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化アルミニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ハフニウム、酸化チタン／酸化亜鉛／酸化ケイ素、酸化インジウム／酸化ガリウム／酸化亜鉛等の三種の金属酸化物の組合せを積層及び／又は混合したもの等が挙げられる。これらの中には、特殊な組成として良好な特性を示す酸化物半導体であるＩＧＺＯやエレクトライドである１２ＣａＯ７Ａｌ2Ｏ3も含まれる。
なお、本発明においては、シート抵抗が１００Ω／□より低い物は導電体、シート抵抗が１００Ω／□より高い物は半導体または絶縁体として分類される。従って、透明電極として知られているＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（インジウムドープ酸化亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウムドープ酸化亜鉛）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化インジウム）等の薄膜は、導電性が高く半導体または絶縁体の範疇に含まれないことから、本発明の金属酸化物層４を構成する一層に該当しない。 Examples of layers in which the single or two or more kinds of metal oxides are laminated and/or mixed include laminated and/or mixed combinations of metal oxides such as titanium oxide/zinc oxide, titanium oxide/magnesium oxide, titanium oxide/zirconium oxide, titanium oxide/aluminum oxide, titanium oxide/hafnium oxide, titanium oxide/silicon oxide, zinc oxide/magnesium oxide, zinc oxide/zirconium oxide, zinc oxide/hafnium oxide, zinc oxide/silicon oxide, calcium oxide/aluminum oxide, and laminated and/or mixed combinations of three kinds of metal oxides such as titanium oxide/zinc oxide/magnesium oxide, titanium oxide/zinc oxide/zirconium oxide, titanium oxide/zinc oxide/aluminum oxide, titanium oxide/zinc oxide/hafnium oxide, titanium oxide/zinc oxide/silicon oxide, indium oxide/gallium oxide/zinc oxide, and the like. Among these, IGZO, an oxide semiconductor that exhibits good characteristics as a special composition, and 12CaO7Al 2 O 3 , an electride, are also included.
In the present invention, those with a sheet resistance lower than 100 Ω/□ are classified as conductors, and those with a sheet resistance higher than 100 Ω/□ are classified as semiconductors or insulators. Therefore, thin films of ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped indium oxide), IZO (indium-doped zinc oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), FTO (fluorine-doped indium oxide), etc., which are known as transparent electrodes, are highly conductive and do not fall under the category of semiconductors or insulators, and therefore do not correspond to one layer constituting the metal oxide layer 4 of the present invention.

前記金属酸化物層４の平均厚さは、１ｎｍから数μｍ程度まで許容できるが、低電圧で駆動できる有機ＥＬ素子とする点から、１～１０００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍであることが更に好ましい。金属酸化物層４の平均厚さは、触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。 The average thickness of the metal oxide layer 4 can be from 1 nm to several μm, but from the viewpoint of making an organic EL element that can be driven at a low voltage, it is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 2 to 100 nm. The average thickness of the metal oxide layer 4 can be measured by a stylus step gauge or spectroscopic ellipsometry.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記陰極３と前記発光層６との間に、金属酸化物からなる電子注入層（金属酸化物層４）を有することが更に好ましい。電子注入層は、陰極３から発光層６への電子の注入の速度・電子輸送性を改善するものであり、陰極３と発光層６との間に、電子注入層として、金属酸化物層４を有することで、有機ＥＬ素子の保存安定性が向上し、駆動安定性が更に向上する。 It is further preferable that the organic electroluminescent device of the present invention has an electron injection layer (metal oxide layer 4) made of a metal oxide between the cathode 3 and the light emitting layer 6. The electron injection layer improves the speed of electron injection from the cathode 3 to the light emitting layer 6 and the electron transport properties, and a metal oxide layer 4 is provided between the cathode 3 and the light emitting layer 6 as an electron injection layer. By having this, the storage stability of the organic EL element is improved and the driving stability is further improved.

図１に示す有機ＥＬ素子は、陰極３と発光層６の間に形成する電子注入・輸送層５に上述のホウ素含有重合体を含むものである。該電子注入・輸送層５は、ホウ素含有重合体を含む溶液を塗布して形成されることが好ましい。電子注入・輸送層５が、上述のホウ素含有重合体からなる層であることで、電子注入・輸送層５の電子注入性及び電子輸送性が向上し、陽極からの正孔の注入と、陰極からの電子の注入とがバランスされ、有機ＥＬ素子１の駆動安定性が向上する。
なお、図１においては、陰極３の上に金属酸化物層４が積層されており、更に、金属酸化物層４の上に電子注入・輸送層５が積層されているが、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、金属酸化物層４と電子注入・輸送層５との積層順序は逆でもよい。 1 contains the above-mentioned boron-containing polymer in the electron injection/transport layer 5 formed between the cathode 3 and the light-emitting layer 6. The electron injection/transport layer 5 is preferably formed by applying a solution containing the boron-containing polymer. When the electron injection/transport layer 5 is a layer made of the above-mentioned boron-containing polymer, the electron injection and electron transport properties of the electron injection/transport layer 5 are improved, and the injection of holes from the anode and the injection of electrons from the cathode are balanced, improving the driving stability of the organic EL element 1.
In FIG. 1 , the metal oxide layer 4 is laminated on the cathode 3, and further, the electron injection/transport layer 5 is laminated on the metal oxide layer 4. However, in the organic electroluminescence element of the present invention, the lamination order of the metal oxide layer 4 and the electron injection/transport layer 5 may be reversed.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子注入・輸送層５（ホウ素含有重合体からなる層）は、還元剤を含むことが好ましい。
ここで、還元剤は、ｎ－ドーパントとして働くため、電子注入・輸送層５が還元剤を含むことで陰極３から発光層６への電子の供給が充分に行われるため、有機ＥＬ素子の駆動安定性が更に向上する。 In the organic electroluminescence device of the present invention, the electron injecting/transporting layer 5 (layer made of a boron-containing polymer) preferably contains a reducing agent.
Here, the reducing agent acts as an n-dopant, and therefore, when the electron injection/transport layer 5 contains a reducing agent, electrons are sufficiently supplied from the cathode 3 to the light-emitting layer 6, thereby further improving the driving stability of the organic EL element.

前記還元剤としては、電子供与性の化合物が好ましく、例えば、１，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール、１，３－ジメチル－２－フェニル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール、（４－（１，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ－ＤＭＢＩ）、１，３，５－トリメチル－２－フェニル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール等の２，３－ジヒドロベンゾ［ｄ］イミダゾール化合物；３－メチル－２－フェニル－２，３－ジヒドロベンゾ［ｄ］チアゾール等の２，３－ジヒドロベンゾ［ｄ］チアゾール化合物；３－メチル－２－フェニル－２，３－ジヒドロベンゾ［ｄ］オキサゾール等の２，３－ジヒドロベンゾ［ｄ］オキサゾール化合物；ロイコクリスタルバイオレット（＝トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン）、ロイコマラカイトグリーン（＝ビス（４－ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン）、トリフェニルメタン等のトリフェニルメタン化合物；２，６－ジメチル－１，４－ジヒドロピリジン－３，５－ジカルボン酸ジエチル（ハンチュエステル）等のジヒドロピリジン化合物等の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２，３－ジヒドロベンゾ［ｄ］イミダゾール化合物や、ジヒドロピリジン化合物が好ましく、（４－（１，３－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル）ジメチルアミン（Ｎ－ＤＭＢＩ）、または２，６－ジメチル－１，４－ジヒドロピリジン－３，５－ジカルボン酸ジエチル（ハンチュエステル）が特に好ましい。 The reducing agent is preferably an electron-donating compound, for example, 2,3-dihydrobenzo[d]imidazole compounds such as 1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole, 1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole, (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzimidazol-2-yl)phenyl)dimethylamine (N-DMBI), 1,3,5-trimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole, and 3-methyl-2-phenyl-2,3-dihydrobenzo[d]thiazole. 2,3-dihydrobenzo[d]thiazole compounds such as 3-methyl-2-phenyl-2,3-dihydrobenzo[d]oxazole; triphenylmethane compounds such as leuco crystal violet (=tris(4-dimethylaminophenyl)methane), leucomalachite green (=bis(4-dimethylaminophenyl)phenylmethane), and triphenylmethane; dihydropyridine compounds such as 2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate diethyl (Hantz ester), etc. can be used alone or in combination. Among these, 2,3-dihydrobenzo[d]imidazole compounds and dihydropyridine compounds are preferred, with (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzimidazol-2-yl)phenyl)dimethylamine (N-DMBI) and 2,6-dimethyl-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarboxylate diethyl (Hantz ester) being particularly preferred.

前記還元剤の量は、電子注入・輸送層５を形成するホウ素含有重合体１００質量％に対して、０．１～１５質量％であることが好ましい。還元剤をこのような割合で含むと、有機ＥＬ素子の発光効率を充分に高いものとすることができる。還元剤の量は、より好ましくは、ホウ素含有重合体１００質量％に対して、０．５～１０質量％であり、更に好ましくは、０．５～５質量％である。 The amount of the reducing agent is preferably 0.1 to 15% by mass based on 100% by mass of the boron-containing polymer forming the electron injection/transport layer 5. When the reducing agent is included in such a proportion, the luminous efficiency of the organic EL element can be made sufficiently high. The amount of the reducing agent is more preferably 0.5 to 10% by mass, and even more preferably 0.5 to 5% by mass, based on 100% by mass of the boron-containing polymer.

本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記電子注入・輸送層５（ホウ素含有重合体からなる層）は、酸解離定数ｐＫａが１以上である塩基性の化合物を含むことが好ましい。該酸解離定数ｐＫａが１以上である塩基性の化合物としては、三級アミン、フォスファゼン化合物、グアニジン化合物、アミジン構造を含む複素環式化合物、環構造を有する炭化水素化合物、及びケトン化合物が好ましい。これら化合物は、１種でも、２種以上の組み合わせでもよい。 In the organic electroluminescent device of the present invention, the electron injection/transport layer 5 (layer made of a boron-containing polymer) preferably contains a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 1 or more. The basic compound having an acid dissociation constant pKa of 1 or more is preferably a tertiary amine, a phosphazene compound, a guanidine compound, a heterocyclic compound containing an amidine structure, a hydrocarbon compound having a ring structure, and a ketone compound. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

前記酸解離定数ｐＫａが１以上である塩基性の化合物は、ホウ素含有重合体からプロトン（Ｈ+）を引き抜く能力を有する。該塩基性の化合物は、ｐＫａが５以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましく、ｐＫａが高い程、ホウ素含有重合体からプロトンを引き抜く能力がより高いものとなる。その結果、電子注入・輸送層５の電子注入性がより向上する。また、前記塩基性の化合物は、無機化合物の欠損箇所に好適に配位することから、外部から侵入する酸素や水との界面での反応を妨げ、素子の大気安定性を高める効果もある。
なお、本発明において、「ｐＫａ」は通常は「水中における酸解離定数」を意味するが、水中で測定できないものは「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中における酸解離定数」を意味し、ＤＭＳＯ中でも測定できないものは、「アセトニトリル中の酸解離定数」を意味する。好ましくは「水中における酸解離定数」を意味する。 The basic compound having an acid dissociation constant pKa of 1 or more has the ability to extract a proton (H + ) from the boron-containing polymer. The basic compound preferably has a pKa of 5 or more, more preferably 11 or more, and the higher the pKa, the higher the ability to extract a proton from the boron-containing polymer. As a result, the electron injection property of the electron injection/transport layer 5 is further improved. In addition, the basic compound is suitably coordinated to the defective portion of the inorganic compound, and therefore has the effect of preventing a reaction at the interface with oxygen or water entering from the outside, thereby enhancing the atmospheric stability of the element.
In the present invention, "pKa" usually means "acid dissociation constant in water", but if it cannot be measured in water, it means "acid dissociation constant in dimethyl sulfoxide (DMSO)", and if it cannot be measured even in DMSO, it means "acid dissociation constant in acetonitrile". Preferably, it means "acid dissociation constant in water".

前記三級アミン（三級アミン誘導体）としては、鎖状や環状等のアミン化合物であっても良く、環状である場合には複素環式のアミン化合物であってもよく、脂肪族アミンや芳香族アミン等の複素環式のアミン化合物であってもよい。三級アミンは、アミノ基を１～４個有していることが好ましく、１または２個有していることがより好ましい。また、アミン化合物としては、アルキル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を有する化合物であってもよい。具体的には、（モノ、ジ、トリ）アルキルアミン；アルキルアミノ基を１～３つ有する芳香族アミン；アルコキシ基を１～３つ有する芳香族アミン等が挙げられる。 The tertiary amine (tertiary amine derivative) may be a chain-like or cyclic amine compound, and if it is cyclic, it may be a heterocyclic amine compound, such as an aliphatic amine or an aromatic amine. The tertiary amine preferably has 1 to 4 amino groups, and more preferably has 1 or 2. The amine compound may also be a compound having an alkyl group, an alkylamino group, or an alkoxy group. Specific examples include (mono-, di-, and tri-)alkylamines; aromatic amines having 1 to 3 alkylamino groups; and aromatic amines having 1 to 3 alkoxy groups.

前記三級アミンとしては、１級アミンおよび２級アミンを含まないものが好ましい。具体的には、該三級アミンとして、下記構造式（７－１）または（７－２）で示されるジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）等のジアルキルアミノピリジン、下記構造式（７－３）で示されるトリエチルアミン等のＮＲ4Ｒ5Ｒ6で表される構造を有するアミン（ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、同一又は異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）、下記構造式（７－４）で示されるアクリジンオレンジ（ＡＯＢ）等が挙げられる。

Figure 0007461154000010
The tertiary amine preferably does not contain a primary amine or a secondary amine. Specifically, the tertiary amine includes dialkylaminopyridine such as dimethylaminopyridine (DMAP) represented by the following structural formula (7-1) or (7-2), and dialkylaminopyridine represented by the following structural formula (7-3). An amine having a structure represented by NR 4 R 5 R 6 such as triethylamine (where R 4 , R 5 and R 6 are the same or different and represent a hydrocarbon group which may have a substituent). ), acridine orange (AOB) represented by the following structural formula (7-4), and the like.
Figure 0007461154000010

前記炭化水素基としては、炭素数１～３０のものが好ましく、炭素数１～８のものがより好ましく、炭素数１～４のものが更に好ましく、炭素数１または２のものがより一層好ましい。炭化水素基が置換基を有する場合には、置換基も含めた全体として前記炭素数であることが好ましい。炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が例示されるが、アルキル基が好ましい。置換基を有する炭化水素基における置換基としては、ハロゲン原子、複素環基、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が例示される。ジメチルアミノピリジンとしては、電子供与基であるジメチルアミノ基のピリジン環に結合している位置が、２位（２－ＤＭＡＰ）または４位（４－ＤＭＡＰ）であることが好ましい。特に、ピリジン環の４位にジメチルアミノ基が結合している４－ジメチルアミノピリジンは、ｐＫａが高く、しかも、これを含む有機薄膜を有機ＥＬ素子の電子注入・輸送層５として用いた場合に長い寿命が得られるため好ましい。 The hydrocarbon group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, even more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms. . When the hydrocarbon group has a substituent, it is preferable that the total number of carbon atoms including the substituent is as described above. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, with an alkyl group being preferred. Examples of the substituent in the hydrocarbon group having a substituent include a halogen atom, a heterocyclic group, a cyano group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, and the like. As for dimethylaminopyridine, it is preferable that the position where the dimethylamino group, which is an electron donating group, is bonded to the pyridine ring is the 2-position (2-DMAP) or the 4-position (4-DMAP). In particular, 4-dimethylaminopyridine, in which a dimethylamino group is bonded to the 4-position of the pyridine ring, has a high pKa, and moreover, when an organic thin film containing this is used as the electron injection/transport layer 5 of an organic EL device. This is preferable because a long life can be obtained.

前記三級アミンとしては、メトキシピリジン誘導体等のアルコキシピリジン誘導体も用いることができる。アルコキシ基としては、炭素数１～３０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基がさらに好ましく、１または２のアルコキシ基がより一層好ましい。アルコキシピリジン誘導体には、アルコキシピリジンの水素原子の１または２以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。
メトキシピリジン誘導体としては、メトキシ基のピリジン環に結合している位置が４位である下記構造式（８－１）で示される４－メトキシピリジン（４－ＭｅＯＰ）または３位である下記構造式（８－２）で示される３－メトキシピリジン（３－ＭｅＯＰ）であることが好ましい。特に、ピリジン環の４位にメトキシ基が結合している４－メトキシピリジンは、ｐＫａが高いため好ましい。

Figure 0007461154000011
As the tertiary amine, an alkoxypyridine derivative such as a methoxypyridine derivative can also be used. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is even more preferable, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is even more preferable. The alkoxypyridine derivative also includes a compound having a structure in which one or more hydrogen atoms of an alkoxypyridine are substituted with a substituent. Examples of the substituent include the same as those of the substituent of the hydrocarbon group of the above-mentioned tertiary amine.
The methoxypyridine derivative is preferably 4-methoxypyridine (4-MeOP) represented by the following structural formula (8-1) in which the methoxy group is bonded to the pyridine ring at position 4, or 3-methoxypyridine (3-MeOP) represented by the following structural formula (8-2) in which the methoxy group is bonded to position 3. In particular, 4-methoxypyridine in which a methoxy group is bonded to position 4 of the pyridine ring is preferred because of its high pKa.
Figure 0007461154000011

前記三級アミンとしては、ジアルキルアミノ基および／またはアルコキシ基を有する複素環式芳香族アミン、トリアルキルアミンから選択される１種又は２種以上を用いることが好ましく、ジアルキルアミノピリジン、トリアルキルアミン、アルコキシピリジン誘導体から選択される１種又は２種以上を用いることが、電子注入性、寿命の向上の観点から特に好ましい。 As the tertiary amine, it is preferable to use one or more selected from heterocyclic aromatic amines having a dialkylamino group and/or an alkoxy group, and trialkylamines. From the viewpoint of improving electron injection properties and life, it is particularly preferable to use one or more selected from dialkylaminopyridines, trialkylamines, and alkoxypyridine derivatives.

前記アミジン構造を含む複素環式化合物において、アミジン構造とは、Ｒ7－Ｃ（＝ＮＲ8）－ＮＲ9Ｒ10で表される構造（ただし、Ｒ7～Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。）である。アミジン構造を含む複素環式化合物としては、ジアザビシクロノネン誘導体やジアザビシクロウンデセン誘導体等が挙げられる。 In the heterocyclic compound containing an amidine structure, the amidine structure is a structure represented by R7 - C (= NR8 ) -NR9R10 (wherein R7 to R10 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.) Examples of the heterocyclic compound containing an amidine structure include diazabicyclononene derivatives and diazabicycloundecene derivatives.

前記ジアザビシクロノネン誘導体としては、下記構造式（９－１）で示される１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）等が挙げられる。ＤＢＮは、これを含む有機薄膜を有機ＥＬ素子の電子注入・輸送層５として用いた場合に、長い寿命が得られるため好ましい。
前記ジアザビシクロウンデセン誘導体としては、下記構造式（９－２）で示される１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

Figure 0007461154000012
The diazabicyclononene derivatives include 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN) represented by the following structural formula (9-1). DBN is preferable because it provides a long life when an organic thin film containing DBN is used as the electron injection/transport layer 5 of an organic EL device.
The diazabicycloundecene derivatives include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (DBU) represented by the following structural formula (9-2).
Figure 0007461154000012

前記ジアザビシクロノネン誘導体には、ジアザビシクロノネンの水素原子の１または２以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれ、ジアザビシクロウンデセン誘導体には、ジアザビシクロウンデセン水素原子の１または２以上が、置換基で置換された構造の化合物も含まれる。置換基としては、上記の三級アミンの炭化水素基の置換基と同様のものが例示される。 The diazabicyclononene derivatives include compounds in which one or more of the hydrogen atoms of diazabicyclononene are replaced with a substituent, and the diazabicycloundecene derivatives include compounds in which one or more of the hydrogen atoms of diazabicycloundecene are replaced with a substituent. Examples of the substituent include the same ones as those of the hydrocarbon group of the tertiary amine described above.

前記フォスファゼン化合物（フォスファゼン塩基誘導体）とは、例えば、下記一般式（１０）で表される構造を含む化合物である。

Figure 0007461154000013
The phosphazene compound (phosphazene base derivative) is, for example, a compound containing a structure represented by the following general formula (10).
Figure 0007461154000013

上記式（１０）において、Ｒ11は、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ12～Ｒ14は、水素原子、炭化水素基、－ＮＲ’Ｒ”ただし、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。）、又は下記式（１１）で表される基を表し、ｎは１～５の数を表す。

Figure 0007461154000014
In the above formula (10), R 11 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 12 to R 14 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, -NR'R", where R' and R" are each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ), or a group represented by the following formula (11), and n represents a number from 1 to 5.
Figure 0007461154000014

上記式（１１）において、Ｒ15～Ｒ17は、水素原子、炭化水素基、又は－ＮＲ’Ｒ”（ただし、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基を表す。）を表し、ｍは１～５の数を表す。 In the above formula (11), R 15 to R 17 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or -NR'R'' (wherein R' and R'' each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. ), and m represents a number from 1 to 5.

上記式（１０）、（１１）における炭化水素基としては、炭素数１～８の基が好ましく、炭素数１～４の基が好ましい。また、炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。上記Ｒ11としては、ターシャリーブチル基が特に好ましい。 The hydrocarbon group in the above formulas (10) and (11) is preferably a group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably a group having 1 to 4 carbon atoms. Further, as the hydrocarbon group, an alkyl group is preferable. The above R 11 is particularly preferably a tertiary butyl group.

前記フォスファゼン塩基誘導体としては、下記構造式（１２）で示される化合物等が挙げられる。

Figure 0007461154000015
The phosphazene base derivative includes a compound represented by the following structural formula (12).
Figure 0007461154000015

前記グアニジン化合物とは、下記一般式（１３）で表される構造を含む化合物である。

Figure 0007461154000016
The guanidine compound is a compound containing a structure represented by the following general formula (13).
Figure 0007461154000016

上記式（１３）中、Ｒ18～Ｒ22は、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表し、Ｒ18～Ｒ22のうち２つ以上が結合して環状構造を形成していてもよい。 In the above formula (13), R 18 to R 22 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and two or more of R 18 to R 22 may be bonded to form a cyclic structure.

前記グアニジン化合物としては、グアニジン環状誘導体等を用いることができる。グアニジン環状誘導体としては、下記式（１４－１）で示される７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）、下記式（１４－２）で示される１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）等が挙げられる。

Figure 0007461154000017
The guanidine compound may be a guanidine cyclic derivative, etc. Examples of the guanidine cyclic derivative include 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD) represented by the following formula (14-1) and 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) represented by the following formula (14-2).
Figure 0007461154000017

前記環構造を有する炭化水素化合物としては、環構造として５員環又は６員環を有する化合物が好ましく、５員環と６員環とが縮環した環構造や、複数の６員環が縮環した環構造を有する化合物も好ましい。５員環としては、シクロペンタン環やシクロペンタジエン環等が挙げられ、６員環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
環構造を有する炭化水素化合物としては、環構造のみの化合物、環構造に炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５のアルキル基が結合した構造の化合物や、複数の環構造が直接又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～５の炭化水素の連結基を介して結合した構造の化合物が好ましい。環構造を有する炭化水素化合物の具体例としては、下記式（１５－１）～（１５－１４）の化合物が挙げられる。なお、式中のＰｈはフェニル基を表す。

Figure 0007461154000018
The hydrocarbon compound having a ring structure is preferably a compound having a 5-membered or 6-membered ring as a ring structure, and is also preferably a compound having a ring structure in which a 5-membered ring and a 6-membered ring are condensed, or a ring structure in which multiple 6-membered rings are condensed. Examples of the 5-membered ring include a cyclopentane ring and a cyclopentadiene ring, and examples of the 6-membered ring include a benzene ring.
Preferred examples of hydrocarbon compounds having a ring structure include compounds having only a ring structure, compounds having a structure in which an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 carbon atoms, is bonded to a ring structure, and compounds having a structure in which multiple ring structures are bonded directly or via a hydrocarbon linking group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of hydrocarbon compounds having a ring structure include compounds of the following formulae (15-1) to (15-14). In the formulae, Ph represents a phenyl group.
Figure 0007461154000018

前記ケトン化合物としては、炭素数が２～３０のケトンが好ましく、環状構造を有していても良い。具体的には、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、３，５，５－トリメチルシクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。 The ketone compound is preferably a ketone having 2 to 30 carbon atoms, and may have a cyclic structure. Specific examples include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), methyl isopropyl ketone (MIPK), diisobutyl ketone (DIBK), 3,5,5-trimethylcyclohexanone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.

前記ホウ素含有重合体と、前記ｐＫａが１以上の塩基性の化合物と、の質量比（ホウ素含有重合体：ｐＫａが１以上の塩基性の化合物）は、１：０．０１～１：１０の範囲が好ましく、１：０．５～１：５の範囲が更に好ましい。質量比がこの範囲であれば、ホウ素含有重合体と、ｐＫａが１以上の塩基性の化合物との効果が十分に発揮されて、電子輸送性及び電子注入性の向上効果が顕著となる。 The mass ratio of the boron-containing polymer to the basic compound having a pKa of 1 or more (boron-containing polymer:basic compound having a pKa of 1 or more) is preferably in the range of 1:0.01 to 1:10, and more preferably in the range of 1:0.5 to 1:5. If the mass ratio is in this range, the effects of the boron-containing polymer and the basic compound having a pKa of 1 or more are fully exerted, and the effect of improving the electron transport property and electron injection property is remarkable.

前記電子注入・輸送層５は、前記ホウ素含有重合体と複数の材料を積層させてもよい。用いることができるその他の材料としては、上述した、還元剤、酸解離定数ｐＫａが１以上である塩基性の化合物の他に、トリス－１，３，５－（３’－（ピリジン－３”－イル）フェニル）ベンゼン（ＴｍＰｙＰｈＢ）等のピリジン誘導体、２－（３－（９－カルバゾリル）フェニル）キノリン（ｍＣＱ）等のキノリン誘導体、２－フェニル－４，６－ビス（３，５－ジピリジルフェニル）ピリミジン（ＢＰｙＰＰＭ）等のピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等のフェナントロリン誘導体、２，４－ビス（４－ビフェニル）－６－（４’－（２－ピリジニル）－４－ビフェニル）－［１，３，５］トリアジン（ＭＰＴ）等のトリアジン誘導体、３－フェニル－４－（１’－ナフチル）－５－フェニル－１，２，４－トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－１，３，４－オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等のオキサジアゾール誘導体、２，２’，２”－（１，３，５－ベントリイル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）等のイミダゾール誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（Ｚｎ（ＢＴＺ）2）、トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）等に代表される各種金属錯体、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）等のシロール誘導体に代表される有機シラン誘導体等が挙げられる。 The electron injection/transport layer 5 may be formed by laminating the boron-containing polymer and a plurality of materials. Other materials that can be used include, in addition to the above-mentioned reducing agents and basic compounds with an acid dissociation constant pKa of 1 or more, tris-1,3,5-(3'-(pyridine-3") Pyridine derivatives such as -yl)phenyl)benzene (TmPyPhB), quinoline derivatives such as 2-(3-(9-carbazolyl)phenyl)quinoline (mCQ), 2-phenyl-4,6-bis(3,5-dipyridyl) Pyrimidine derivatives such as phenyl)pyrimidine (BPyPPM), pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives such as bathophenanthroline (BPhen), 2,4-bis(4-biphenyl)-6-(4'-(2-pyridinyl)-4-biphenyl) )-[1,3,5]triazine derivatives such as triazine (MPT), triazole derivatives such as 3-phenyl-4-(1'-naphthyl)-5-phenyl-1,2,4-triazole (TAZ), Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives such as 2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl-1,3,4-oxadiazole) (PBD), Imidazole derivatives such as 1,3,5-bentriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBI), aromatic ring tetracarboxylic acid anhydrides such as naphthalene and perylene, bis[2-(2- various metal complexes represented by zinc (Zn(BTZ) 2 ), tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum (Alq 3 ), 2,5-bis(6'-(2',2 Examples include organic silane derivatives represented by silole derivatives such as "-bipyridyl))-1,1-dimethyl-3,4-diphenylsilole (PyPySPyPy).

前記電子注入・輸送層５の平均厚さは、５～１００ｎｍであることが好ましい。電子注入・輸送層５の平均厚さが５ｎｍ以上の場合、正孔をブロックする効果が大きく、有機ＥＬ素子の駆動安定性が更に向上する。電子注入・輸送層５の平均厚さが１００ｎｍ以下の場合、駆動電圧が低く、実用上好ましい。前記電子注入・輸送層５の平均厚さは、より好ましくは１０～６０ｎｍである。また、本発明の有機ＥＬ素子の連続駆動寿命の点も考えると、前記電子注入・輸送層５の平均厚さは、１０～３０ｎｍであることが更に好ましい。なお、電子注入・輸送層５の平均厚さは触針式段差計、分光エリプソメトリーにより測定することができる。 The average thickness of the electron injection/transport layer 5 is preferably 5 to 100 nm. When the average thickness of the electron injection/transport layer 5 is 5 nm or more, the effect of blocking holes is large, and the driving stability of the organic EL element is further improved. When the average thickness of the electron injection/transport layer 5 is 100 nm or less, the driving voltage is low, which is preferable for practical purposes. The average thickness of the electron injection/transport layer 5 is more preferably 10 to 60 nm. Further, considering the continuous operation life of the organic EL device of the present invention, it is more preferable that the average thickness of the electron injection/transport layer 5 is 10 to 30 nm. Note that the average thickness of the electron injection/transport layer 5 can be measured using a stylus step meter or spectroscopic ellipsometry.

本発明の有機ＥＬ素子において、発光層６を形成する材料としては、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよく、これらを混合して用いてもよい。
なお、本発明において低分子材料とは、高分子材料（重合体）ではない材料を意味し、分子量が低い有機化合物を必ずしも意味するものではない。 In the organic EL device of the present invention, the material forming the light-emitting layer 6 may be a low-molecular compound or a high-molecular compound, or a mixture of these may be used.
Note that in the present invention, a low-molecular material refers to a material that is not a high-molecular material (polymer), and does not necessarily mean an organic compound with a low molecular weight.

前記発光層６を形成する高分子材料としては、例えば、トランス型ポリアセチレン、シス型ポリアセチレン、ポリ（ジ－フェニルアセチレン）（ＰＤＰＡ）、ポリ（アルキル，フェニルアセチレン）（ＰＡＰＡ）等のポリアセチレン系化合物；ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレンビニレン）（ＲＯ－ＰＰＶ）、シアノ－置換－ポリ（パラ－フェンビニレン）（ＣＮ－ＰＰＶ）、ポリ（２－ジメチルオクチルシリル－パラ－フェニレンビニレン）（ＤＭＯＳ－ＰＰＶ）、ポリ（２－メトキシ，５－（２’－エチルヘキソキシ）－パラ－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリパラフェニレンビニレン系化合物；ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）、ポリ（オキシプロピレン）トリオール（ＰＯＰＴ）等のポリチオフェン系化合物；ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリ（ジオクチルフルオレン－アルト－ベンゾチアジアゾール）（Ｆ８ＢＴ）、α，ω－ビス［Ｎ，Ｎ’－ジ（メチルフェニル）アミノフェニル］－ポリ［９，９－ビス（２－エチルヘキシル）フルオレン－２，７－ジル］（ＰＦ２／６ａｍ４）、ポリ（９，９－ジオクチル－２，７－ジビニレンフルオレニル－オルト－コ（アントラセン－９，１０－ジイル）等のポリフルオレン系化合物；ポリ（パラ－フェニレン）（ＰＰＰ）、ポリ（１，５－ジアルコキシ－パラ－フェニレン）（ＲＯ－ＰＰＰ）等のポリパラフェニレン系化合物；ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）等のポリカルバゾール系化合物；ポリ（メチルフェニルシラン）（ＰＭＰＳ）、ポリ（ナフチルフェニルシラン）（ＰＮＰＳ）、ポリ（ビフェニリルフェニルシラン）（ＰＢＰＳ）等のポリシラン系化合物；更には特開２０１１－１８４４３０号、特開２０１２－１５１１４８号に記載のホウ素化合物系高分子材料等が挙げられる。 Examples of the polymer material forming the light-emitting layer 6 include polyacetylene compounds such as trans-type polyacetylene, cis-type polyacetylene, poly(di-phenylacetylene) (PDPA), and poly(alkyl, phenylacetylene) (PAPA); Poly(para-phenylene vinylene) (PPV), poly(2,5-dialkoxy-para-phenylene vinylene) (RO-PPV), cyano-substituted poly(para-phenylene vinylene) (CN-PPV), poly( Polyparaphenylenevinylene compounds such as 2-dimethyloctylsilyl-para-phenylenevinylene) (DMOS-PPV) and poly(2-methoxy,5-(2'-ethylhexoxy)-para-phenylenevinylene) (MEH-PPV) ; Polythiophene compounds such as poly(3-alkylthiophene) (PAT), poly(oxypropylene) triol (POPT); poly(9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly(dioctylfluorene-alto-benzothiadiazole) (F8BT), α,ω-bis[N,N'-di(methylphenyl)aminophenyl]-poly[9,9-bis(2-ethylhexyl)fluorene-2,7-dyl] (PF2/6am4), Polyfluorene compounds such as poly(9,9-dioctyl-2,7-divinylenefluorenyl-ortho-co(anthracene-9,10-diyl); poly(para-phenylene) (PPP), poly(1 , 5-dialkoxy-para-phenylene) (RO-PPP); polycarbazole-based compounds such as poly(N-vinylcarbazole) (PVK); poly(methylphenylsilane) (PMPS), Polysilane compounds such as poly(naphthylphenylsilane) (PNPS) and poly(biphenylylphenylsilane) (PBPS); and boron compound-based polymer materials described in JP-A Nos. 2011-184430 and 2012-151148. etc.

前記発光層６を形成する低分子材料としては、後述するホストとして機能する金属錯体、及び、リン光発光材料、熱活性化遅延蛍光材料の他、８－ヒドロキシキノリンアルミニウム（Ａｌｑ3）、トリス（４－メチル－８キノリノレート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｍｑ3）、８－ヒドロキシキノリン亜鉛（Ｚｎｑ2）、（１，１０－フェナントロリン）－トリス－（４，４，４－トリフルオロ－１－（２－チエニル）－ブタン－１，３－ジオネート）ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3（ｐｈｅｎ））、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８－オクタエチル－２１Ｈ，２３Ｈ－ポルフィンプラチナム（ＩＩ）等の各種金属錯体；ジスチリルベンゼン（ＤＳＢ）、ジアミノジスチリルベンゼン（ＤＡＤＳＢ）等のベンゼン系化合物、ナフタレン、ナイルレッド等のナフタレン系化合物、フェナントレン等のフェナントレン系化合物、クリセン、６－ニトロクリセン等のクリセン系化合物、ペリレン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，４，９，１０－ペリレン－ジ－カルボキシイミド（ＢＰＰＣ）等のペリレン系化合物、コロネン等のコロネン系化合物、アントラセン、ビススチリルアントラセン等のアントラセン系化合物、ピレン等のピレン系化合物、４－（ジ－シアノメチレン）－２－メチル－６－（パラ－ジメチルアミノスチリル）－４Ｈ－ピラン（ＤＣＭ）等のピラン系化合物、アクリジン等のアクリジン系化合物、スチルベン等のスチルベン系化合物、４，４’－ビス［９－ジカルバゾリル］－２，２’－ビフェニル（ＣＢＰ）、４、４’－ビス（９－エチル－３－カルバゾビニレン）－１，１’－ビフェニル（ＢＣｚＶＢｉ）等のカルバゾール系化合物、２，５－ジベンゾオキサゾールチオフェン等のチオフェン系化合物、ベンゾオキサゾール等のベンゾオキサゾール系化合物、ベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系化合物、２，２’－（パラ－フェニレンジビニレン）－ビスベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系化合物、ビスチリル（１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン）、テトラフェニルブタジエンのようなブタジエン系化合物、ナフタルイミド等のナフタルイミド系化合物、クマリン等のクマリン系化合物、ペリノン等のペリノン系化合物、オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、アルダジン系化合物、１，２，３，４，５－ペンタフェニル－１，３－シクロペンタジエン（ＰＰＣＰ）等のシクロペンタジエン系化合物、キナクリドン、キナクリドンレッド等のキナクリドン系化合物、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン等のピリジン系化合物、２，２’，７，７’－テトラフェニル－９，９’－スピロビフルオレン等のスピロ化合物、フタロシアニン（Ｈ2Ｐｃ）、銅フタロシアニン等の金属または無金属のフタロシアニン系化合物、さらには特開２００９－１５５３２５号公報および特許第５６６０３７１号に記載のホウ素化合物材料等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
また、量子ドットやペロブスカイト材料も発光層６として用いることができる。 Examples of low-molecular materials forming the light-emitting layer 6 include metal complexes that function as hosts, phosphorescent materials, and thermally activated delayed fluorescent materials, which will be described later, as well as 8-hydroxyquinoline aluminum (Alq 3 ), tris( 4-methyl-8quinolinolate) aluminum(III) (Almq 3 ), 8-hydroxyquinoline zinc (Znq 2 ), (1,10-phenanthroline)-tris-(4,4,4-trifluoro-1-(2 -thienyl)-butane-1,3-dionate) europium(III) (Eu(TTA) 3 (phen)), 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H,23H-porphine Various metal complexes such as platinum (II); benzene compounds such as distyrylbenzene (DSB) and diaminodistyrylbenzene (DADSB), naphthalene compounds such as naphthalene and Nile red, phenanthrene compounds such as phenanthrene, chrysene, 6 - Chrysene compounds such as nitrochrysene, perylene such as perylene, N,N'-bis(2,5-di-t-butylphenyl)-3,4,9,10-perylene-di-carboximide (BPPC) -based compounds, coronene-based compounds such as coronene, anthracene-based compounds such as anthracene and bisstyrylanthracene, pyrene-based compounds such as pyrene, 4-(di-cyanomethylene)-2-methyl-6-(para-dimethylaminostyryl) Pyran compounds such as -4H-pyran (DCM), acridine compounds such as acridine, stilbene compounds such as stilbene, 4,4'-bis[9-dicarbazolyl]-2,2'-biphenyl (CBP), 4 , carbazole compounds such as 4'-bis(9-ethyl-3-carbazovinylene)-1,1'-biphenyl (BCzVBi), thiophene compounds such as 2,5-dibenzoxazolethiophene, and benzoxazole compounds such as benzoxazole. compounds, benzimidazole compounds such as benzimidazole, benzothiazole compounds such as 2,2'-(para-phenylenedivinylene)-bisbenzothiazole, bistyryl (1,4-diphenyl-1,3-butadiene), tetra Butadiene compounds such as phenylbutadiene, naphthalimide compounds such as naphthalimide, coumarin compounds such as coumarin, perinone compounds such as perinone, oxadiazole compounds such as oxadiazole, aldazine compounds, 1,2 , cyclopentadiene compounds such as 3,4,5-pentaphenyl-1,3-cyclopentadiene (PPCP), quinacridone compounds such as quinacridone and quinacridone red, pyridine compounds such as pyrrolopyridine and thiadiazolopyridine, 2 , 2',7,7'-tetraphenyl-9,9'-spirobifluorene and other spiro compounds, phthalocyanine (H 2 Pc), metal or metal-free phthalocyanine compounds such as copper phthalocyanine, and even JP-A-2009 Examples include boron compound materials described in Japanese Patent No. 155325 and Japanese Patent No. 5660371, and one or more of these can be used.
Further, quantum dots or perovskite materials can also be used as the light emitting layer 6.

前記発光層６の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、２０～１００ｎｍであることがより好ましい。なお、発光層６の平均厚さは、触針式段差計により測定してもよいし、水晶振動子膜厚計により発光層６の成膜時に測定してもよい。 The average thickness of the light-emitting layer 6 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 20 to 100 nm. The average thickness of the light-emitting layer 6 may be measured using a stylus step gauge, or may be measured using a quartz crystal thickness gauge during the deposition of the light-emitting layer 6.

前記正孔輸送層７の材料としては、正孔輸送層の材料として通常用いることができるいずれの化合物も用いることができ、各種ｐ型の高分子材料や、各種ｐ型の低分子材料を単独または組み合わせて用いることができる。
ｐ型の高分子材料（有機ポリマー）としては、例えば、ポリアリールアミン、フルオレン－アリールアミン共重合体、フルオレン－ビチオフェン共重合体、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリチニレンビニレン、ピレンホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂またはその誘導体等が挙げられる。
また、これらの化合物は、他の化合物との混合物として用いることもできる。一例として、ポリチオフェンを含有する混合物としては、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン／スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。 As the material for the hole transport layer 7, any compound that can be normally used as a material for a hole transport layer can be used, and various p-type polymeric materials and various p-type low-molecular materials can be used alone. Or they can be used in combination.
Examples of p-type polymeric materials (organic polymers) include polyarylamine, fluorene-arylamine copolymer, fluorene-bithiophene copolymer, poly(N-vinylcarbazole), polyvinylpyrene, polyvinylanthracene, polythiophene, Examples include polyalkylthiophene, polyhexylthiophene, poly(p-phenylene vinylene), polytinylene vinylene, pyrene formaldehyde resin, ethylcarbazole formaldehyde resin or derivatives thereof.
Moreover, these compounds can also be used as a mixture with other compounds. As an example, a mixture containing polythiophene may include poly(3,4-ethylenedioxythiophene/styrene sulfonic acid) (PEDOT/PSS).

前記ｐ型の低分子材料としては、１，１－ビス（４－ジ－パラ－トリアミノフェニル）シクロへキサン、１，１’－ビス（４－ジ－パラ－トリルアミノフェニル）－４－フェニル－シクロヘキサン等のアリールシクロアルカン系化合物、４，４’，４”－トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ１）、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（ＴＰＤ３）、Ｎ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）、ＴＰＴＥ等のアリールアミン系化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニル－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（パラ－トリル）－パラ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（メタ－トリル）－メタ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）等のフェニレンジアミン系化合物、カルバゾール、Ｎ－イソプロピルカルバゾール、Ｎ－フェニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、スチルベン、４－ジ－パラ－トリルアミノスチルベン等のスチルベン系化合物、ＯｘＺ等のオキサゾール系化合物、トリフェニルメタン、４，４’，４”－トリス（Ｎ－３－メチルフェニル－Ｎ－フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）等のトリフェニルメタン系化合物、１－フェニル－３－（パラ－ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ベンジン（シクロヘキサジエン）系化合物、トリアゾール等のトリアゾール系化合物、イミダゾール等のイミダゾール系化合物、１，３，４－オキサジアゾール、２，５－ジ（４－ジメチルアミノフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、アントラセン、９－（４－ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のアントラセン系化合物、フルオレノン、２，４，７－トリニトロ－９－フルオレノン、２，７－ビス（２－ヒドロキシ－３－（２－クロロフェニルカルバモイル）－１－ナフチルアゾ）フルオレノン等のフルオレノン系化合物、ポリアニリンのようなアニリン系化合物、シラン系化合物、１，４－ジチオケト－３，６－ジフェニル－ピロロ－（３，４－ｃ）ピロロピロール等のピロール系化合物、フルオレン等のフルオレン系化合物、ポルフィリン、金属テトラフェニルポルフィリン等のポルフィリン系化合物、キナクリドン等のキナクリドン系化合物、フタロシアニン、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ－ブチル）銅フタロシアニン、鉄フタロシアニン等の金属または無金属のフタロシアニン系化合物、銅ナフタロシアニン、バナジルナフタロシアニン、モノクロロガリウムナフタロシアニン等の金属または無金属のナフタロシアニン系化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラフェニルベンジジン等のベンジジン系化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、α－ＮＰＤ、ＴＰＴＥ等のアリールアミン系化合物が好ましい。 Examples of the p-type low molecular weight material include arylcycloalkane compounds such as 1,1-bis(4-di-para-triaminophenyl)cyclohexane and 1,1'-bis(4-di-para-tolylaminophenyl)-4-phenyl-cyclohexane, 4,4',4"-trimethyltriphenylamine, N,N,N',N'-tetraphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD1), N,N'-diphenyl-N,N'-bis(4-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD2), N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (TPD3), N,N'-di(1 arylamine compounds such as N,N,N',N'-tetraphenyl-para-phenylenediamine, N,N,N',N'-tetra(para-tolyl)-para-phenylenediamine, and N,N,N',N'-tetra(meta-tolyl)-meta-phenylenediamine (PDA); carbazole compounds such as carbazole, N-isopropylcarbazole, and N-phenylcarbazole; stilbene compounds such as stilbene and 4-di-para-tolylaminostilbene; oxazole compounds such as OxZ; triphenylmethane, 4,4',4"-tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)triphenylamine (m-MTDATA) ), pyrazoline compounds such as 1-phenyl-3-(para-dimethylaminophenyl)pyrazoline, benzine (cyclohexadiene) compounds, triazole compounds such as triazole, imidazole compounds such as imidazole, oxadiazole compounds such as 1,3,4-oxadiazole and 2,5-di(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazole, anthracene compounds such as anthracene and 9-(4-diethylaminostyryl)anthracene, fluorenone compounds such as fluorenone, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, and 2,7-bis(2-hydroxy-3-(2-chlorophenylcarbamoyl)-1-naphthylazo)fluorenone, aniline compounds such as polyaniline, silane compounds, 1,4 fluorene compounds such as fluorene; porphyrin compounds such as porphyrin and metal tetraphenylporphyrin; quinacridone compounds such as quinacridone; metallic or non-metallic phthalocyanine compounds such as phthalocyanine, copper phthalocyanine, tetra(t-butyl)copper phthalocyanine, and iron phthalocyanine; metallic or non-metallic naphthalocyanine compounds such as copper naphthalocyanine, vanadyl naphthalocyanine, and monochlorogallium naphthalocyanine; and benzidine compounds such as N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine and N,N,N',N'-tetraphenylbenzidine. These may be used alone or in combination.
Among these, arylamine compounds such as α-NPD and TPTE are preferred.

本発明の有機ＥＬ素子が独立した層として正孔輸送層７を有する場合、正孔輸送層７の平均厚さは、特に限定されないが、１０～１５０ｎｍであることが好ましく、４０～１００ｎｍであることが更に好ましい。正孔輸送層７の平均厚さは、低分子化合物の場合は、水晶振動子膜厚計により、高分子化合物の場合は、接触式段差計により測定することができる。 When the organic EL element of the present invention has a hole transport layer 7 as an independent layer, the average thickness of the hole transport layer 7 is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 nm, and more preferably 40 to 100 nm. The average thickness of the hole transport layer 7 can be measured by a quartz crystal film thickness meter in the case of a low molecular weight compound, and by a contact step gauge in the case of a high molecular weight compound.

前記正孔注入層８としては、特に制限されないが、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブテン（ＭｏＯ3）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）等金属酸化物の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とすることが好ましい。正孔注入層８が酸化バナジウム又は酸化モリブテンを主成分とする場合、正孔注入層８が陽極９から正孔を注入して発光層６又は正孔輸送層７へ輸送する正孔注入層８としての機能がより優れたものとなる。また、酸化バナジウム又は酸化モリブテンは、それ自体の正孔輸送性が高いため、陽極９から発光層６又は正孔輸送層７への正孔の注入効率が低下するのを好適に防止できる。正孔注入層８は、酸化バナジウム及び／又は酸化モリブテンからなるものであることがより好ましい。 The hole injection layer 8 is not particularly limited, but one or more metal oxides such as vanadium oxide (V 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), and ruthenium oxide (RuO 2 ) may be used. I can do it. Among these, it is preferable to use vanadium oxide or molybdenum oxide as the main component. When the hole injection layer 8 mainly contains vanadium oxide or molybdenum oxide, the hole injection layer 8 injects holes from the anode 9 and transports them to the light emitting layer 6 or the hole transport layer 7. The function becomes even better. Furthermore, since vanadium oxide or molybdenum oxide has high hole transport properties, it is possible to suitably prevent the efficiency of injection of holes from the anode 9 into the light emitting layer 6 or the hole transport layer 7 from decreasing. More preferably, the hole injection layer 8 is made of vanadium oxide and/or molybdenum oxide.

また、前記正孔注入層８として、正孔注入が促進可能なアクセプター材料である、１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン－２，３，６，７，１０，１１－ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ－ＣＮ）、２，３，５，６－テトラフルオロ－７，７，８，８－テトラシアノ－キノジメタン（Ｆ４－ＴＣＮＱ）、ヘキサフルオロテトラシアノナフトキノジメタン（Ｆ６－ＴＮＡＰ）等も用いることができる。 In addition, acceptor materials capable of promoting hole injection, such as 1,4,5,8,9,12-hexaazatriphenylene-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile (HAT-CN), 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyano-quinodimethane (F4-TCNQ), and hexafluorotetracyanonaphthoquinodimethane (F6-TNAP), can also be used as the hole injection layer 8.

前記正孔注入層８の平均厚さは、特に限定されないが、１～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～５０ｎｍである。なお、正孔注入層８の平均厚さは、水晶振動子膜厚計により成膜時に測定することができる。 The average thickness of the hole injection layer 8 is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 5 to 50 nm. The average thickness of the hole injection layer 8 can be measured during deposition using a quartz crystal thickness gauge.

本発明の有機ＥＬ素子において、全ての層を形成する方法は、特に制限されず、気相成膜法であるプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法、溶射法、そして液相成膜法である電解メッキ、浸漬メッキ、無電解メッキ等の湿式メッキ法、ゾル・ゲル法、ＭＯＤ法、スプレー熱分解法、微粒子分散液を用いたドクターブレード法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーンプリンティング法等の印刷技術等を用いることができ、材料に応じた適切な方法を選択して用いることができる。
これらの方法は各層の材料の特性に応じて選択するのが好ましく、層ごとに作製方法が異なっていてもよい。 In the organic EL element of the present invention, the method for forming all the layers is not particularly limited, and includes chemical vapor deposition (CVD) such as plasma CVD, thermal CVD, and laser CVD, which is a vapor phase film forming method, vacuum evaporation, and sputtering. , dry plating methods such as ion plating, thermal spraying methods, wet plating methods such as electrolytic plating, immersion plating, and electroless plating, which are liquid phase film forming methods, sol-gel method, MOD method, spray pyrolysis method, and fine particles. Printing techniques such as a doctor blade method using a dispersion, a spin coating method, an inkjet method, and a screen printing method can be used, and an appropriate method can be selected and used depending on the material.
These methods are preferably selected depending on the characteristics of the material of each layer, and the manufacturing method may be different for each layer.

本発明の有機ＥＬ素子は、発光層６の材料を適宜選択することによって発光色を変化させることができるし、カラーフィルター等を併用して所望の発光色を得ることもできる。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、表示装置や照明装置に好適に用いることができるものである。 The organic EL element of the present invention can change the emission color by appropriately selecting the material of the light-emitting layer 6, and the desired emission color can be obtained by using a color filter or the like in combination. Therefore, the organic EL element of the present invention can be suitably used in display devices and lighting devices.

＜表示装置＞
本発明の表示装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の表示装置は、上述した駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を具えるため、駆動安定性に優れる。本発明の表示装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、表示装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。 <Display Device>
The display device of the present invention is characterized by comprising the organic electroluminescence element described above. The display device of the present invention has excellent driving stability because it comprises the organic EL element having excellent driving stability described above. The display device of the present invention can comprise, in addition to the organic electroluminescence element described above, other components generally used in display devices.

＜照明装置＞
本発明の照明装置は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする。本発明の照明装置は、上述した駆動安定性に優れた有機ＥＬ素子を具えるため、駆動安定性に優れる。本発明の照明装置は、上述した有機エレクトロルミネッセンス素子の他に、照明装置に一般に用いられる他の部品を具えることができる。 <Lighting equipment>
The lighting device of the present invention is characterized by comprising the organic electroluminescence element described above. The lighting device of the present invention has excellent driving stability because it comprises the organic EL element having excellent driving stability described above. The lighting device of the present invention can comprise other components generally used in lighting devices in addition to the organic electroluminescence element described above.

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass."

＜数平均分子量、重量平均分子量の測定方法＞
重合体の数平均分子量、重量平均分子量は、ポリスチレン換算によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ装置、展開溶媒；ＴＨＦ）によって、測定した。測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
ＧＰＣ装置本体： 東ソー社製、カラムオーブンはＣＯ－８０２０、カラムポンプはＤＰ－８０２０、検出器はＳｈｏｄｅｘ Ｒ１－１０１である。
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３Ｌ×２
溶媒： ＴＨＦ
流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
温度： ４０℃
ＳＤ（スタンダート）： ポリスチレン、Ｓｈｏｄｅｘ製、６６０００、２８５００、１１３００、６９００、４７５０、２９６０、１７００、１３００の８点 <Method of measuring number average molecular weight and weight average molecular weight>
The number average molecular weight and weight average molecular weight of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC apparatus, developing solvent: THF) in terms of polystyrene. The measuring apparatus and measuring conditions are as follows.
GPC apparatus body: manufactured by Tosoh Corporation, column oven is CO-8020, column pump is DP-8020, and detector is Shodex R1-101.
Column: Shodex KF803L x 2
Solvent: THF
Flow rate: 1 ml/min
Temperature: 40°C
SD (Standard): Polystyrene, Shodex, 8 sizes: 66000, 28500, 11300, 6900, 4750, 2960, 1700, 1300

＜ＮＭＲの測定方法＞
ＪＥＯＬ社のＡＬ４００を用いた。なお、分光計はＡＬ－Ｓｅｒｉｅｓ分光計であり、プローブはＴＨ５ＡＴＦＧ２プローブである。また、溶媒は、ＣＤＣｌ3である。 <NMR Measurement Method>
The AL400 manufactured by JEOL was used. The spectrometer was an AL-Series spectrometer, the probe was a TH5ATFG2 probe, and the solvent was CDCl3 .

＜ホウ素含有重合体１の合成＞
５００ｍＬ反応器に蒸留水（２５ｍＬ）、濃硫酸（２５ｍＬ）、４－ブロモ－２，６－ジメチルアニリン（下記式（１６－１）、２５ｇ、０．１２５ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を順次加え、氷冷下５℃に冷却した。この懸濁液に、蒸留水（２５ｍＬ）で溶解させた亜硝酸ナトリウム（８．６２ｇ、０．１２５ｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を内温が１０℃を超えないようにゆっくり滴下し、同温で１．５時間撹拌した。この懸濁液に、蒸留水（６３ｍＬ）で溶解させたヨウ化カリウム（６２．３ｇ、０．３７５ｍｏｌ、３．０ｅｑ．）を滴下し、これを発泡に注意しながらゆっくり８０℃に昇温し、同温で２時間加熱撹拌した。放冷後、この懸濁液を、ヘキサン（１００ｍＬ×２）で抽出し、有機層を合わせ、市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、無色の液体（３２．１ｇ）を得た。これを、カラム精製（ＳｉＯ2＝３００ｇ、ヘプタンのみ）し、無色の粘稠な液体（２７．８ｇ）を得た。これを、ヘキサン（約１５０ｍＬ）に加え、－３０℃に冷却し、析出した固体をトリチュレートし、－３０℃に冷却したヘキサンで洗浄、高真空下乾燥を行い、無色の固体である下記式（１６－２）で表わされる化合物（２４．７ｇ、７９．４ｍｍｏｌ、６３％）を得た。反応スキームを以下に示す。

Figure 0007461154000019
<Synthesis of boron-containing polymer 1>
Distilled water (25 mL), concentrated sulfuric acid (25 mL), and 4-bromo-2,6-dimethylaniline (formula (16-1) below, 25 g, 0.125 mol, 1.0 eq.) were sequentially added to a 500 mL reactor. The mixture was cooled to 5°C under ice cooling. To this suspension, sodium nitrite (8.62 g, 0.125 mol, 1.0 eq.) dissolved in distilled water (25 mL) was slowly added dropwise so that the internal temperature did not exceed 10°C, and at the same temperature. Stirred for 1.5 hours. Potassium iodide (62.3 g, 0.375 mol, 3.0 eq.) dissolved in distilled water (63 mL) was added dropwise to this suspension, and the temperature was slowly raised to 80°C while being careful not to foam. The mixture was heated and stirred at the same temperature for 2 hours. After cooling, this suspension was extracted with hexane (100 mL x 2), the organic layers were combined, washed successively with city water and saturated saline, dried, and concentrated to obtain a colorless liquid (32.1 g). Ta. This was purified by column (SiO 2 =300 g, heptane only) to obtain a colorless viscous liquid (27.8 g). This was added to hexane (approximately 150 mL), cooled to -30°C, the precipitated solid was triturated, washed with hexane cooled to -30°C, dried under high vacuum, and a colorless solid with the following formula ( A compound (24.7 g, 79.4 mmol, 63%) represented by 16-2) was obtained. The reaction scheme is shown below.
Figure 0007461154000019

５００ｍＬの反応器に、上記式（１６－２）で表わされる化合物（２４．７ｇ、７９．４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ、２５０ｍＬ）を加え、－７８℃に冷却した。この懸濁液に、ｎ－ＢｕＬｉ（１．６４ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）（４８．４ｍＬ、７９．４ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）を約３０分かけて滴下し、滴下後、同温で２．５時間撹拌し、得られた白色懸濁液に、ＢＦ3・ＯＥｔ2（３．３２ｍＬ、１１．１ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）をゆっくり滴下し、冷却バスを付けたまま室温まで昇温しながら１８時間撹拌した。この懸濁液に、市水（１００ｍＬ）を加えた後、ジエチルエーテルを濃縮除去し、残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出し、有機層を合わせて市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、無色の粉末（１０．９ｇ）を得た。これを、加熱エタノールにて再結晶を行い、無色の結晶である下記式（１６－３）で表わされる化合物（３．９６ｇ、７．０３ｍｍｏｌ、２６％）を得た。反応スキームを以下に示す。

Figure 0007461154000020
The compound represented by the above formula (16-2) (24.7 g, 79.4 mmol, 3.0 eq.) and diethyl ether (Et 2 O, 250 mL) were added to a 500 mL reactor and cooled to −78° C. To this suspension, n-BuLi (1.64 mol/L hexane solution) (48.4 mL, 79.4 mmol, 3.0 eq.) was added dropwise over about 30 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 2.5 hours. To the resulting white suspension, BF 3 ·OEt 2 (3.32 mL, 11.1 mmol, 1.0 eq.) was slowly added dropwise, and the mixture was stirred for 18 hours while warming to room temperature with the cooling bath attached. City water (100 mL) was added to this suspension, and then diethyl ether was removed by concentration. The residue was extracted with ethyl acetate (100 mL x 3). The organic layers were combined and washed with city water and saturated saline, successively, dried, and concentrated to obtain a colorless powder (10.9 g). This was recrystallized from heated ethanol to obtain a compound represented by the following formula (16-3) (3.96 g, 7.03 mmol, 26%) in the form of colorless crystals. The reaction scheme is shown below.
Figure 0007461154000020

３００ｍＬの反応器に上記式（１６－３）で表わされる化合物（３．９６ｇ、７．０３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４－ピリジンボロン酸（１．０３ｇ、８．４４ｍｍｏｌ、１．２ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4（０．２４ｇ、０．２１１ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）、炭酸ナトリウム（２．２４ｇ、２１．１ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ．）、トルエン（４０ｍＬ）、蒸留水（４０ｍＬ）、エタノール（２０ｍＬ）を加えた。得られた懸濁液を、アルゴンバブリングしながら１０分間撹拌後、バス温９５℃に昇温し、同温で１８時間加熱撹拌した。得られた黄色溶液に、市水（１００ｍＬ）、トルエン（１００ｍＬ）を加え２層に分けた。水層を市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、無色の固体（４．６７ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ2＝１２０ｇ、ヘプタン／トルエン＝３／１→２／１）し、無色の固体（１．８１ｇ）を得た。これを、さらに分取ＧＰＣにて精製を行い、無色の固体（１．２６ｇ）を得た。これを、エタノール／ヘキサンによって再結晶を行い、無色の固体である下記式（１６－４）で表わされる化合物（０．６９ｇ、１．２３ｍｍｏｌ、１７％、ＨＰＬＣ純度９５．７％）を得た。反応スキームを以下に示す。

Figure 0007461154000021
A 300 mL reactor was charged with the compound represented by the above formula (16-3) (3.96 g, 7.03 mmol, 1.0 eq.), 4-pyridineboronic acid (1.03 g, 8.44 mmol, 1.2 eq.), Pd(Ph 3 P) 4 (0.24 g, 0.211 mmol, 0.03 eq.), sodium carbonate (2.24 g, 21.1 mmol, 3.0 eq.), toluene (40 mL), distilled water (40 mL), and ethanol (20 mL). The resulting suspension was stirred for 10 minutes while bubbling with argon, then heated to a bath temperature of 95° C. and stirred at the same temperature for 18 hours. City water (100 mL) and toluene (100 mL) were added to the resulting yellow solution, and the mixture was separated into two layers. The aqueous layer was washed with city water and saturated saline, dried, and concentrated to obtain a colorless solid (4.67 g). This was purified by column chromatography (SiO 2 = 120 g, heptane/toluene = 3/1 → 2/1) to obtain a colorless solid (1.81 g). This was further purified by preparative GPC to obtain a colorless solid (1.26 g). This was recrystallized from ethanol/hexane to obtain a colorless solid compound represented by the following formula (16-4) (0.69 g, 1.23 mmol, 17%, HPLC purity 95.7%). The reaction scheme is shown below.
Figure 0007461154000021

アルゴン雰囲気下、５０ｍＬの耐圧試験管に、上記式（１６－４）で表わされる化合物（０．５ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、下記式（１６－５）で表わされる化合物（０．５７ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ3Ｐ）4（１００ｍｇ、０．０８９ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ．）、炭酸ナトリウム（０．４７２ｇ、４．４５ｍｍｏｌ、５．０ｅｑ．）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．２ｇ）、脱気トルエン（１０ｍＬ）、脱気蒸留水（１０ｍＬ）を加えた。この懸濁液を約１５分間アルゴンバブリングした後、バス温１００℃に昇温して、２４時間加熱還流した。得られた黒色懸濁液に、ヨードベンゼン（０．１８１ｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を加え、同温で８時間撹拌後、フェニルボロン酸（０．２１７ｇ、１．７８ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を加え、同温で１８時間撹拌した。得られた黒褐色懸濁液の有機層をセライト濾過し、濾液を濃縮し、褐色の粘稠な液体（２．５ｇ）を得た。これをカラム精製（上層：ＳｉＯ2＝４０ｇ、中層：ＮＨ－ＳｉＯ2＝４０ｇ、下層：中性アルミナ＝１５ｇ、クロロホルム／メタノール＝５０／１→３０／１）し、薄い茶色の粉末（０．９８ｇ）を得た。これにヘプタン（１０ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）を加え、加熱分散洗浄、放冷後、固体を濾過し、エタノールにてかけ洗い、高真空下乾燥を行い、薄黄色の固体（０．６１ｇ）を得た。生成物を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、下記式（１６－６）で表わされる繰り返し単位の構造を有することが分かった。ＮＭＲのスペクトルを図２に示す。また、生成物をＧＰＣ（ＴＨＦ）にて分析したところ、数平均分子量が１３０００であることが分かった。反応スキームを以下に示す。

Figure 0007461154000022
In an argon atmosphere, the compound represented by the above formula (16-4) (0.5 g, 0.89 mmol, 1.0 eq.), the compound represented by the following formula (16-5) (0.57 g, 0.89 mmol, 1.0 eq.), Pd(Ph 3 P) 4 (100 mg, 0.089 mmol, 0.05 eq.), sodium carbonate (0.472 g, 4.45 mmol, 5.0 eq.), Aliquat (registered trademark) 336 (0.2 g), degassed toluene (10 mL), and degassed distilled water (10 mL) were added to a 50 mL pressure test tube. After bubbling with argon for about 15 minutes, the bath temperature was raised to 100° C. and the suspension was heated to reflux for 24 hours. To the obtained black suspension, iodobenzene (0.181 g, 0.89 mmol, 1.0 eq.) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 8 hours. Phenylboronic acid (0.217 g, 1.78 mmol, 2.0 eq.) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 18 hours. The organic layer of the obtained black-brown suspension was filtered through Celite, and the filtrate was concentrated to obtain a brown viscous liquid (2.5 g). This was purified by column (upper layer: SiO 2 = 40 g, middle layer: NH-SiO 2 = 40 g, lower layer: neutral alumina = 15 g, chloroform/methanol = 50/1 → 30/1) to obtain a light brown powder (0.98 g). Heptane (10 mL) and ethanol (10 mL) were added, and the mixture was washed by heating and dispersion, allowed to cool, and then the solid was filtered, washed with ethanol, and dried under high vacuum to obtain a light yellow solid (0.61 g). The product was analyzed by 1 H-NMR and found to have a repeating unit structure represented by the following formula (16-6). The NMR spectrum is shown in Figure 2. The product was also analyzed by GPC (THF) and found to have a number average molecular weight of 13,000. The reaction scheme is shown below.
Figure 0007461154000022

＜ホウ素含有重合体２の合成＞
５０ｍＬの反応器に、上記式（１６－３）で表わされる化合物（１．０ｇ、１．７７ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４－ピリジントリメチルスズ（０．３４４ｇ、１．４２ｍｍｏｌ、０．８ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（６２ｍｇ、０．０５３３ｍｍｏｌ、０．０３ｅｑ．）、トルエン（２０ｍＬ）を加えた。この黄色溶液を、バス温８０℃で１８時間加熱撹拌した。この黄色溶液を濃縮し、褐色の固体Ａ（１．２２ｇ）を得た。
また、５００ｍＬの反応器に、上記式（１６－３）で表わされる化合物（１４ｇ、２４．８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、４－ピリジントリメチルスズ（４．８ｇ、１９．８ｍｍｏｌ、０．８ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（０．５７３ｇ、０．４９６ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ．）、トルエン（２１０ｍＬ）を加えた。この黄色溶液を、バス温８０℃で１８時間加熱撹拌した。この黄色溶液を濃縮し、褐色の固体Ｂ（２０．５ｇ）を得た。
得られた褐色の固体Ａと褐色の固体Ｂとを合わせてカラム精製（ＮＨ－ＳｉＯ2＝４００ｇ、ヘプタン／トルエン＝１／１→１／２→トルエンのみ）し、無色の固体（６．１ｇ）を得た。これを小量のメタノールにて超音波洗浄を行い、無色の固体である下記式（１６－４）で表わされる化合物（５．６ｇ、９．９８ｍｍｏｌ、４７％）を得た。反応スキームを以下に示す。

Figure 0007461154000023
<Synthesis of boron-containing polymer 2>
The compound represented by the above formula (16-3) (1.0 g, 1.77 mmol, 1.0 eq.), 4-pyridinetrimethyltin (0.344 g, 1.42 mmol, 0.8 eq.), Pd(Ph 3 P) 4 (62 mg, 0.0533 mmol, 0.03 eq.), and toluene (20 mL) were added to a 50 mL reaction vessel. The yellow solution was heated and stirred at a bath temperature of 80° C. for 18 hours. The yellow solution was concentrated to obtain a brown solid A (1.22 g).
In addition, the compound represented by the above formula (16-3) (14 g, 24.8 mmol, 1.0 eq.), 4-pyridinetrimethyltin (4.8 g, 19.8 mmol, 0.8 eq.), Pd(Ph 3 P) 4 (0.573 g, 0.496 mmol, 0.02 eq.), and toluene (210 mL) were added to a 500 mL reactor. This yellow solution was heated and stirred at a bath temperature of 80° C. for 18 hours. This yellow solution was concentrated to obtain a brown solid B (20.5 g).
The obtained brown solid A and brown solid B were combined and purified by column chromatography (NH-SiO 2 = 400 g, heptane/toluene = 1/1 → 1/2 → toluene only) to obtain a colorless solid (6.1 g). This was ultrasonically washed with a small amount of methanol to obtain a colorless solid compound represented by the following formula (16-4) (5.6 g, 9.98 mmol, 47%). The reaction scheme is shown below.
Figure 0007461154000023

１００ｍＬの反応器に、３，６－ジブロモ－９－［４－（２－エチルヘキシルオキシ）フェニル］－９Ｈ－カルバゾール（下記式（１７－１）、３．７２ｇ、７．０３ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、無水ＴＨＦ（４０ｍＬ）を加え、－７８℃に冷却した。この溶液に、ｎ－ＢｕＬｉ（２．７６ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液）（５．６ｍＬ、１５．５ｍｍｏｌ、２．２ｅｑ．）を約５分かけて滴下し、滴下後同温で０．５時間撹拌し、この黄色溶液に、無水ＴＨＦ（５ｍＬ）で希釈したイソプロポキシピナコールボラン（３．１４ｇ、１６．９ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を加えた。冷却バスを付けたまま室温まで昇温しながら１８時間撹拌した。この懸濁液を市水（１００ｍＬ）に加えた後、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を合わせて市水、飽和食塩水で順次洗浄、乾燥、濃縮し、茶色の粉末（４．４ｇ）を得た。これをカラム精製（ＳｉＯ２＝１２０ｇ、ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１→７／１）し、薄黄色の固体（２．９５ｇ）を得た。これをエタノールにて分散洗浄を行い、無色の固体である下記式（１７－２）で表わされる化合物（２．５ｇ、４．０１ｍｍｏｌ、５７％）を得た。反応スキームを以下に示す。

Figure 0007461154000024
In a 100 mL reactor, 3,6-dibromo-9-[4-(2-ethylhexyloxy)phenyl]-9H-carbazole (formula (17-1) below, 3.72 g, 7.03 mmol, 1.0 eq. ), anhydrous THF (40 mL) was added, and the mixture was cooled to -78°C. To this solution, n-BuLi (2.76 mol/L hexane solution) (5.6 mL, 15.5 mmol, 2.2 eq.) was added dropwise over about 5 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was stirred at the same temperature for 0.5 hour. To this yellow solution was added isopropoxypinacolborane (3.14 g, 16.9 mmol, 1.0 eq.) diluted with anhydrous THF (5 mL). The mixture was stirred for 18 hours while the temperature was raised to room temperature with the cooling bath attached. This suspension was added to city water (100 mL), extracted with ethyl acetate (50 mL x 3), the organic layers were combined, washed sequentially with city water and saturated saline, dried, concentrated, and turned into a brown powder ( 4.4g) was obtained. This was purified by column (SiO 2 = 120 g, heptane/ethyl acetate = 10/1 → 7/1) to obtain a pale yellow solid (2.95 g). This was dispersed and washed with ethanol to obtain a colorless solid compound represented by the following formula (17-2) (2.5 g, 4.01 mmol, 57%). The reaction scheme is shown below.
Figure 0007461154000024

アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの反応器に、上記式（１６－４）で表わされる化合物（１．１３ｇ、２．００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、上記式（１７－２）で表わされる化合物（１．２５ｇ、２．００ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４（１１６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ．）、Ｎａ２ＣＯ３（１．０６ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、５．０ｅｑ．）、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（０．２ｇ）、脱気トルエン（２５ｍＬ）、脱気蒸留水（２５ｍＬ）を加えた。この懸濁液を約１５分間アルゴンバブリングした後、バス温８０℃（内温７２℃）に昇温して、１８時間加熱撹拌した。この懸濁液に、ヨードベンゼン（０．４１ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）を加え、同温で３時間撹拌後、フェニルボロン酸（０．４９ｇ、４．００ｍｍｏｌ、２．０ｅｑ．）を加え、同温で６時間撹拌した。放冷後、この黄褐色懸濁液を桐山濾紙にて濾過し、トルエン（５０ｍＬ）にて濾床をかけ洗い、濾液を２層に分けた。有機層を市水（２０ｍＬ×２）、飽和食塩水（２０ｍＬ）にて順次洗浄を行い、無水硫酸ナトリウムにて乾燥、濃縮し、黄褐色の粉末（１．８０ｇ）を得た。これをカラム精製（ＮＨ－ＳｉＯ２＝５０ｇ、クロロホルムのみ→クロロホルム／メタノール＝２０／１）し、黄色の粉末（１．０１ｇ）を得た。これをエタノール、ヘプタンで順次分散洗浄を行った後、高真空下６０℃で１４時間乾燥を行い、黄色粉末（０．７５ｇ）を得た。生成物を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、下記式（１７－３）で表わされる繰り返し単位の構造を有することが分かった。ＮＭＲのスペクトルを図３に示す。また、生成物をＧＰＣ（ＴＨＦ）にて分析したところ、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が５４００であることが分かった。反応スキームを以下に示す。

Figure 0007461154000025
In an argon atmosphere, the compound represented by the above formula (16-4) (1.13 g, 2.00 mmol, 1.0 eq.), the compound represented by the above formula (17-2) (1.25 g, 2.00 mmol, 1.0 eq.), Pd(Ph 3 P) 4 (116 mg, 0.10 mmol, 0.05 eq.), Na 2 CO 3 (1.06 g, 10.0 mmol, 5.0 eq.), Aliquat (registered trademark) 336 (0.2 g), degassed toluene (25 mL), and degassed distilled water (25 mL) were added to a 100 mL reaction vessel. After bubbling with argon for about 15 minutes, the bath temperature was raised to 80° C. (internal temperature 72° C.), and the mixture was heated and stirred for 18 hours. To this suspension, iodobenzene (0.41 g, 2.0 mmol, 1.0 eq.) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours. Phenylboronic acid (0.49 g, 4.00 mmol, 2.0 eq.) was added, and the mixture was stirred at the same temperature for 6 hours. After cooling, the yellow-brown suspension was filtered through Kiriyama filter paper, and the filter bed was washed with toluene (50 mL), and the filtrate was separated into two layers. The organic layer was washed with city water (20 mL x 2) and saturated saline (20 mL) in succession, dried over anhydrous sodium sulfate, and concentrated to obtain a yellow-brown powder (1.80 g). This was purified by column (NH-SiO 2 = 50 g, chloroform only → chloroform/methanol = 20/1) to obtain a yellow powder (1.01 g). This was dispersed and washed with ethanol and heptane in succession, and then dried at 60°C under high vacuum for 14 hours to obtain a yellow powder (0.75 g). The product was analyzed by 1 H-NMR and found to have a repeating unit structure represented by the following formula (17-3). The NMR spectrum is shown in Figure 3. The product was also analyzed by GPC (THF) and found to have a number average molecular weight of 2500 and a weight average molecular weight of 5400. The reaction scheme is shown below.
Figure 0007461154000025

＜有機ＥＬ素子１の製造＞
以下に示す方法により、有機ＥＬ素子１を製造した。 <Manufacture of Organic EL Element 1>
Organic EL element 1 was produced by the following method.

［工程１］
基板２として、ＩＴＯからなる厚み１５０ｎｍのパターニングされた電極（陰極３）が形成されている平均厚さ０．７ｍｍの市販されている透明ガラス基板を用意した。そして、陰極３を有する基板２を、アセトン中、イソプロパノール中で超音波洗浄し、その後、ＵＶオゾン洗浄を２０分間行った。 [Step 1]
As the substrate 2, a commercially available transparent glass substrate with an average thickness of 0.7 mm and on which a patterned electrode (cathode 3) made of ITO with a thickness of 150 nm was formed was prepared. Then, the substrate 2 having the cathode 3 was ultrasonically cleaned in acetone and isopropanol, and then UV ozone cleaning was performed for 20 minutes.

［工程２］
前記［工程１］で作製したＩＴＯ電極（陰極３）上に、亜鉛金属をターゲットとし、反応ガスとして酸素をキャリアガスとしてアルゴンを用いたスパッタ法により、平均厚さ１０ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）層を形成した。その後、イソプロパノール、アセトンで洗浄を行った。さらに、本基板をスピンコーターにセットし、１質量％の酢酸マグネシウム溶液（水／エタノール＝１／３）を毎分１６００回転で６０秒スピンコートし、大気下でホットプレートにより、４００℃で、１時間アニールを行った。続いて本基板を水で洗浄した後、大気下でホットプレートにより、２５０℃で、３０分間乾燥させ、金属酸化物層４を形成した。 [Step 2]
A zinc oxide (ZnO) layer with an average thickness of 10 nm is formed on the ITO electrode (cathode 3) prepared in the above [Step 1] by a sputtering method using zinc metal as a target, oxygen as a reactive gas, and argon as a carrier gas. was formed. Thereafter, washing was performed with isopropanol and acetone. Furthermore, this substrate was set in a spin coater, and a 1% by mass magnesium acetate solution (water/ethanol = 1/3) was spin coated at 1,600 revolutions per minute for 60 seconds. Annealing was performed for 1 hour. Subsequently, this substrate was washed with water and then dried on a hot plate in the atmosphere at 250° C. for 30 minutes to form a metal oxide layer 4.

［工程３］
次に、以下に示す方法により、電子注入・輸送層５を形成した。
なお、実施例１、比較例１、比較例２、比較例３は、電子注入・輸送層５が異なるのみで、その他の層は、同様である。以下に、実施例１、比較例１、比較例２、比較例３における、電子注入・輸送層５の形成方法を示す。 [Step 3]
Next, the electron injection/transport layer 5 was formed by the method shown below.
Note that Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 differ only in the electron injection/transport layer 5, and the other layers are the same. The method for forming the electron injection/transport layer 5 in Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 will be shown below.

（実施例１）
上記のようにして合成した、式（１７－３）で表わされる繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体２（１質量％）と、上記式（９－１）で表わされる１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ、２質量％）をシクロペンタノンに溶解し、混合溶液を得た。次に、前記［工程２］で作製した陰極３および金属酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、混合溶液を金属酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分３０００回転で３０秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で１２０℃、２時間のアニール処理を施し、電子注入・輸送層５を形成した。得られた電子注入・輸送層５の平均厚さは３０ｎｍであった。 Example 1
The boron-containing polymer 2 (1 mass%) having a repeating unit structure represented by formula (17-3) synthesized as described above and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5 (DBN, 2 mass%) represented by formula (9-1) above were dissolved in cyclopentanone to obtain a mixed solution. Next, the cathode 3 prepared in the above [Step 2] and the substrate 2 on which the metal oxide layer 4 was formed were placed on a spin coater. Then, while dropping the mixed solution onto the metal oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 3000 revolutions per minute for 30 seconds to form a coating film. Thereafter, annealing treatment was performed at 120° C. for 2 hours using a hot plate in a nitrogen atmosphere to form an electron injection/transport layer 5. The average thickness of the obtained electron injection/transport layer 5 was 30 nm.

（比較例１）
下記式（１８）：

Figure 0007461154000026
で表わされる繰り返し単位の構造を有する重合体（ポリ［（９，９－ジオクチルフルオレニル－２，７－ジイル）－ａｌｔ－（６，６’－｛２，２’－ビピリジン｝）］、Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．製、ＬＴ－Ａ１０２３ ＰＦＯ－ＢＰｙ、重量平均分子量＞１００００）（１質量％）と、上記式（９－１）で表わされる１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ、２質量％）をシクロペンタノンに溶解し、混合溶液を得た。次に、前記［工程２］で作製した陰極３および金属酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、混合溶液を金属酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分３０００回転で３０秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で１２０℃、２時間のアニール処理を施し、電子注入・輸送層５を形成した。得られた電子注入・輸送層５の平均厚さは３０ｎｍであった。 (Comparative example 1)
The following formula (18):
Figure 0007461154000026
 A polymer having a repeating unit structure represented by (poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(6,6'-{2,2'-bipyridine})], Luminescence Technology Corp., LT-A1023 PFO-BPy, weight average molecular weight>10000) (1% by mass) and 1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene- represented by the above formula (9-1). 5 (DBN, 2% by mass) was dissolved in cyclopentanone to obtain a mixed solution. Next, the substrate 2 on which the cathode 3 and metal oxide layer 4 produced in the above [Step 2] were formed was placed in a spin coater. Then, while dropping the mixed solution onto the metal oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 3000 revolutions per minute for 30 seconds to form a coating film. Thereafter, annealing treatment was performed at 120° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a hot plate to form the electron injection/transport layer 5. The average thickness of the obtained electron injection/transport layer 5 was 30 nm.

（比較例２）
電子注入層として広く用いられている、下記式（１９）：

Figure 0007461154000027
で表わされるポリエチレンイミン（ＰＥＩ、株式会社日本触媒製、重量平均分子量＝約７００００）をエタノールに溶解した。次に、前記［工程２］で作製した陰極３および金属酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、溶液を金属酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分３０００回転で３０秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で１２０℃、２時間のアニール処理を施し、電子注入・輸送層５を形成した。得られた電子注入・輸送層５の平均厚さは１０ｎｍであった。 (Comparative Example 2)
The following formula (19):
Figure 0007461154000027
 Polyethyleneimine (PEI, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., weight average molecular weight = about 70,000) represented by the formula was dissolved in ethanol. Next, the cathode 3 and the substrate 2 on which the metal oxide layer 4 was formed, which were prepared in the above [Step 2], were placed in a spin coater. Then, while dropping the solution onto the metal oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 3,000 revolutions per minute for 30 seconds to form a coating film. Thereafter, an annealing treatment was performed at 120°C for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a hot plate to form an electron injection/transport layer 5. The average thickness of the obtained electron injection/transport layer 5 was 10 nm.

（比較例３）
上記のようにして合成した、式（１６－６）で表わされる繰り返し単位の構造を有するホウ素含有重合体１（１質量％）と、上記式（９－１）で表わされる１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ、２質量％）をシクロペンタノンに溶解し、混合溶液を得た。次に、前記［工程２］で作製した陰極３および金属酸化物層４の形成されている基板２をスピンコーターに設置した。そして、混合溶液を金属酸化物層４上に滴下しながら、基板２を毎分３０００回転で３０秒間回転させて塗膜を形成した。その後、ホットプレートを用いて窒素雰囲気下で１２０℃、２時間のアニール処理を施し、電子注入・輸送層５を形成した。得られた電子注入・輸送層５の平均厚さは３０ｎｍであった。 (Comparative example 3)
Boron-containing polymer 1 (1% by mass) having a repeating unit structure represented by formula (16-6) synthesized as above and 1,5-diazabicyclo represented by formula (9-1) above. [4.3.0] Nonene-5 (DBN, 2% by mass) was dissolved in cyclopentanone to obtain a mixed solution. Next, the substrate 2 on which the cathode 3 and metal oxide layer 4 produced in the above [Step 2] were formed was placed in a spin coater. Then, while dropping the mixed solution onto the metal oxide layer 4, the substrate 2 was rotated at 3000 revolutions per minute for 30 seconds to form a coating film. Thereafter, annealing treatment was performed at 120° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere using a hot plate to form the electron injection/transport layer 5. The average thickness of the obtained electron injection/transport layer 5 was 30 nm.

［工程４］
次に、電子注入・輸送層５までの各層が形成された基板２を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
また、下記式（２０）で示されるビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＴＺ）2）と、
下記式（２１）で示されるトリス［１－フェニルイソキノリン］イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）と、
下記式（２２）で示されるＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，１’－ビフェニル－４，４’－ジアミン（α－ＮＰＤ）と、
下記式（２３）で示されるＮ４，Ｎ４’－ビス（ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン－４－イル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジフェニルビフェニル－４，４’－ジアミン（ＤＢＴＰＢ）と、
Ａｌとを、それぞれアルミナルツボに入れて蒸着源にセットした。

Figure 0007461154000028
[Step 4]
Next, the substrate 2 on which each layer up to the electron injection/transport layer 5 had been formed was fixed to a substrate holder of a vacuum deposition apparatus.
Also, bis[2-(2-benzothiazolyl)phenolato]zinc(II) (Zn(BTZ) 2 ) represented by the following formula (20):
Tris[1-phenylisoquinoline]iridium(III) (Ir(piq) 3 ) represented by the following formula (21):
N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (α-NPD) represented by the following formula (22),
N4,N4'-bis(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-N4,N4'-diphenylbiphenyl-4,4'-diamine (DBTPB) represented by the following formula (23),
Al was placed in an alumina crucible and set in the deposition source.
Figure 0007461154000028

そして、真空蒸着装置内を約１×１０-5Ｐａの圧力となるまで減圧して、Ｚｎ（ＢＴＺ）2をホスト、Ｉｒ（ｐｉｑ）3をドーパントとして２０ｎｍ共蒸着し、発光層６を成膜した。この時、ドープ濃度は、Ｉｒ（ｐｉｑ）3が発光層６全体に対して６質量％となるようにした。
次に、発光層６まで形成した基板２上に、ＤＢＴＰＢとα－ＮＰＤをそれぞれ１０ｎｍと３０ｎｍをそれぞれ蒸着することにより、正孔輸送層７を成膜した。
さらに、三酸化モリブデンＭｏＯ3を真空一貫で蒸着することにより成膜し、膜厚が１０ｎｍの正孔注入層８を形成した。 Then, the pressure inside the vacuum deposition apparatus was reduced to about 1× 10 Pa, and Zn(BTZ) 2 was co-deposited as a host and Ir(piq) 3 was co-deposited as a dopant to a thickness of 20 nm to form the light-emitting layer 6. At this time, the doping concentration of Ir(piq) 3 was set to 6 mass % with respect to the entire light-emitting layer 6.
Next, on the substrate 2 on which the light-emitting layer 6 had been formed, DBTPB and α-NPD were evaporated to thicknesses of 10 nm and 30 nm, respectively, to form a hole-transporting layer 7 .
Further, molybdenum trioxide (MoO3 ) was deposited by vacuum evaporation throughout to form a hole injection layer 8 having a thickness of 10 nm.

［工程５］
次に、正孔注入層８まで形成した基板２上に、アルミニウム（陽極９）を膜厚が１００ｎｍとなるように蒸着して、有機ＥＬ素子を得た。 [Step 5]
Next, aluminum (anode 9) was vapor-deposited to a thickness of 100 nm on the substrate 2 on which the hole injection layer 8 had been formed, thereby obtaining an organic EL element.

（有機ＥＬ素子の発光特性測定）
全ての素子に対して、ケースレー社製の「２４００型ソースメーター」を用いて電圧を印加し、コニカミノルタ社製の「ＬＳ－１００」を用いて輝度を測定した。その後、初期輝度を１０００ｃｄ／ｍ2として連続駆動し、経過時間に対する輝度の変化を調べた。 (Measurement of Light Emitting Characteristics of Organic EL Elements)
Voltage was applied to all the elements using a Keithley 2400 Source Meter, and the luminance was measured using a Konica Minolta LS-100. After that, the elements were continuously driven with an initial luminance of 1000 cd/ m2 , and the change in luminance over time was examined.

（逆構造有機ＥＬ素子におけるホウ素含有重合体からなる層の重要性）
図４に実施例１、比較例１、比較例２及び比較例３の輝度－電圧特性を示す。
電子注入・輸送層５がホウ素含有重合体から形成された実施例１及び比較例３は、低い電圧で駆動できているのに対し、比較例１の駆動電圧は高い。このことから、電子注入・輸送層５がホウ素含有重合体から形成された素子では、低い電圧で駆動できるといえる。
また、実施例１及び比較例３の駆動電圧は、電子注入性に優れたポリエチレンイミンを電子注入・輸送層５に用いた比較例２よりも優れている。このことからも、ホウ素含有重合体が、電子注入・輸送に極めて有効であるといえる。 (Importance of the Layer Made of Boron-Containing Polymer in Inverted-Structure Organic EL Devices)
FIG. 4 shows the luminance-voltage characteristics of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
Example 1 and Comparative Example 3, in which the electron injection/transport layer 5 is formed from a boron-containing polymer, can be driven at a low voltage, whereas the driving voltage is high in Comparative Example 1. From this, it can be said that the element in which the electron injection/transport layer 5 is formed from a boron-containing polymer can be driven at a low voltage.
Moreover, the driving voltages of Example 1 and Comparative Example 3 are superior to that of Comparative Example 2 in which polyethyleneimine, which has excellent electron injection properties, is used for the electron injection/transport layer 5. This also shows that the boron-containing polymer is extremely effective for electron injection/transport.

図５に各素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2として連続駆動し、経過時間に対する輝度の変化をプロットした結果を示す。なお、比較例１は駆動すると瞬時に輝度が減衰したため、図５にデータを記載していない。この原因は発光効率が極めて低いためであると考えられる。
図５に示す通り、ポリエチレンイミンを電子注入・輸送層５に用いた比較例２に比べ、電子注入・輸送層５がホウ素含有重合体から形成された実施例１及び比較例３の駆動安定性は大幅に高い。
更に、実施例１と比較例３を比較した場合、比較例３よりも実施例１の方が駆動安定性に優れていることが分かる。輝度が８５０ｃｄ／ｍ2まで減衰する時間で比較しても、比較例３は５００時間強であるのに対し、実施例１は１０００時間以上である。
これらの結果から、図１に示す逆構造有機ＥＬ素子における電子注入・輸送層５に用いる材料として、カルバゾール基を有するホウ素含有重合体が好適であることが分かる。 FIG. 5 shows the results of continuously driving each element at an initial luminance of 1000 cd/m 2 and plotting the change in luminance versus elapsed time. Note that in Comparative Example 1, the brightness attenuated instantaneously upon driving, so data is not shown in FIG. 5. The reason for this is thought to be that the luminous efficiency is extremely low.
As shown in FIG. 5, the driving stability of Example 1 and Comparative Example 3, in which the electron injection/transport layer 5 was formed from a boron-containing polymer, was higher than that in Comparative Example 2, in which polyethyleneimine was used for the electron injection/transport layer 5. is significantly higher.
Furthermore, when Example 1 and Comparative Example 3 are compared, it can be seen that Example 1 has better driving stability than Comparative Example 3. Comparing the time required for the luminance to decay to 850 cd/m 2 , Comparative Example 3 takes just over 500 hours, while Example 1 takes over 1000 hours.
These results show that a boron-containing polymer having a carbazole group is suitable as a material for the electron injection/transport layer 5 in the reverse structure organic EL device shown in FIG.

１：有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子
２：基板
３：陰極
４：金属酸化物層
５：電子注入・輸送層
６：発光層
７：正孔輸送層
８：正孔注入層
９：陽極 1: Organic EL (electroluminescence) element 2: Substrate 3: Cathode 4: Metal oxide layer 5: Electron injection/transport layer 6: Light emitting layer 7: Hole transport layer 8: Hole injection layer 9: Anode

Claims (8)

ホウ素含有化合物（ａ）と、その他の単量体（ｂ）と、を含む単量体成分を鎖状に重合して得られるホウ素含有重合体であって、
前記ホウ素含有化合物（ａ）は、下記式（１）：
［式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、同一若しくは異なって、ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アゾ基、アシル基、ビニル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、ホスフィノ基、シリルオキシ基、ボリルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキルチオ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アルデヒド基、及びアセトニトリル基から選択される反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ３ は、ピリジル基を有するアリール基である。］で表わされ、
前記その他の単量体（ｂ）は、下記式（２）：
Ｘ１－Ａ－Ｘ２ （２）
［式中、Ａは、カルバゾール基を表し、Ｘ１及びＸ２は、同一若しくは異なって、水素原子又は１価の置換基を表し、但し、Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つは、反応性基を有する置換基である。］で表わされ、
前記単量体成分は、当該単量体成分全体１００質量％に対して、前記式（１）で表されるホウ素含有化合物（ａ）を１０～９０質量％含み、
前記ホウ素含有重合体は、下記式（３）：
［式中、Ｘ１’及びＸ２’は、それぞれ、式（２）のＸ１及びＸ２と同様の基、２価の基、３価の基、又は、直接結合を表し、Ａは、式（２）のＡと同様の基を表す。］で表される繰り返し単位の構造を有することを特徴とする、ホウ素含有重合体。 A boron-containing polymer obtained by polymerizing a monomer component including a boron-containing compound (a) and another monomer (b) in a linear form,
The boron-containing compound (a) is represented by the following formula (1):
[wherein R 1 and R 2 are the same or different and are aryl groups which may further have a substituent and are substituted with a reactive group selected from a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, an epoxy group, an isocyanate group, an amino group, an azo group, an acyl group, a vinyl group, an allyl group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a cyano group, a silyl group, a stannyl group, a boryl group, a phosphino group, a silyloxy group, a boryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an arylalkylthio group, an arylsulfonyloxy group , an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, an aldehyde group , and an acetonitrile group , and R 3 is an aryl group having a pyridyl group .]
The other monomer (b) is represented by the following formula (2):
X1 -A- X2 (2)
[wherein A represents a carbazole group, and X1 and X2 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, provided that at least one of X1 and X2 is a substituent having a reactive group.]
The monomer component contains 10 to 90 mass% of the boron-containing compound (a) represented by the formula (1) with respect to 100 mass% of the entire monomer component,
The boron-containing polymer has the following formula (3):
[ wherein X1 ' and X2 ' respectively represent the same groups as X1 and X2 in formula (2), a divalent group, a trivalent group, or a direct bond, and A represents the same group as A in formula (2).] A boron-containing polymer, characterized by having a repeating unit structure represented by the following formula: 前記式（１）におけるＲ１及びＲ２が、同一若しくは異なって、反応性基で置換した、更に置換基を有していてもよい、炭素数６～３０のアリール基である、請求項１に記載のホウ素含有重合体。 The boron-containing polymer according to claim 1, wherein R 1 and R 2 in the formula (1) are the same or different and each is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms substituted with a reactive group and optionally further substituted. 基板上に、陰極と発光層と陽極とがこの順に設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記陰極と前記発光層との間に、請求項１又は２に記載のホウ素含有重合体からなる層を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。 An organic electroluminescence element having a cathode, a light-emitting layer, and an anode provided in this order on a substrate,
3. An organic electroluminescence device comprising a layer comprising the boron-containing polymer according to claim 1 between the cathode and the light-emitting layer. 前記ホウ素含有重合体からなる層が、還元剤を含む、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device according to claim 3, wherein the layer made of the boron-containing polymer contains a reducing agent. 前記ホウ素含有重合体からなる層が、酸解離定数ｐＫａが１以上である塩基性の化合物を含む、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device according to claim 3, wherein the layer made of the boron-containing polymer contains a basic compound having an acid dissociation constant pKa of 1 or more. 前記陰極と前記発光層との間に、金属酸化物からなる電子注入層を有する、請求項３～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 The organic electroluminescent device according to claim 3, further comprising an electron injection layer made of a metal oxide between the cathode and the light emitting layer. 請求項３～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、表示装置。 A display device comprising an organic electroluminescence element according to any one of claims 3 to 6. 請求項３～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を具えることを特徴とする、照明装置。 A lighting device comprising an organic electroluminescence element according to any one of claims 3 to 6.
JP2020018184A 2020-02-05 2020-02-05 Boron-containing polymers, organic electroluminescent devices, display devices, and lighting devices Active JP7461154B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020018184A JP7461154B2 (en) 2020-02-05 2020-02-05 Boron-containing polymers, organic electroluminescent devices, display devices, and lighting devices

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020018184A JP7461154B2 (en) 2020-02-05 2020-02-05 Boron-containing polymers, organic electroluminescent devices, display devices, and lighting devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021123656A JP2021123656A (en) 2021-08-30
JP7461154B2 true JP7461154B2 (en) 2024-04-03

Family

ID=77458290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020018184A Active JP7461154B2 (en) 2020-02-05 2020-02-05 Boron-containing polymers, organic electroluminescent devices, display devices, and lighting devices

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7461154B2 (en)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009245747A (en) 2008-03-31 2009-10-22 Hitachi Displays Ltd Organic light-emitting display device
JP2011140649A (en) 2003-12-19 2011-07-21 Showa Denko Kk Polymer compound containing boron, and organic light emitting element using the same
JP2011184430A (en) 2010-02-10 2011-09-22 Kyoto Univ Boron-containing compound and method for producing the same
JP2017507901A (en) 2013-12-19 2017-03-23 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ Heterocyclic spiro compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011140649A (en) 2003-12-19 2011-07-21 Showa Denko Kk Polymer compound containing boron, and organic light emitting element using the same
JP2009245747A (en) 2008-03-31 2009-10-22 Hitachi Displays Ltd Organic light-emitting display device
JP2011184430A (en) 2010-02-10 2011-09-22 Kyoto Univ Boron-containing compound and method for producing the same
JP2017507901A (en) 2013-12-19 2017-03-23 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ Heterocyclic spiro compounds

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021123656A (en) 2021-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6900425B2 (en) Organic thin film and organic thin film manufacturing method, organic electroluminescence element, display device, lighting device, organic thin film solar cell, thin film transistor, coating composition
JP6952087B2 (en) Organic electroluminescent device
JP5562967B2 (en) 2,5-bonded polyfluorene for optoelectronic devices
KR101415444B1 (en) Polymer compound, reticulated polymer compound produced by crosslinking the polymer compound, composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic el display, and organic el lighting
JP5697460B2 (en) Functional electronic device containing boron-containing polymer
JP6226671B2 (en) Organic electroluminescence device
JP7477950B2 (en) Fused ring compound, organic electroluminescence element, display device, and lighting device
JP6110099B2 (en) Organic electroluminescent device and manufacturing method thereof
JP5352968B2 (en) Polymer compound and polymer light emitting device
KR20220035956A (en) Organic thin film and organic thin film manufacturing method, organic electroluminescence device, display device, lighting device, organic thin film solar cell, photoelectric conversion device, thin film transistor, coating composition, material for organic electroluminescence device
JP2019176093A (en) Organic electroluminescence element
JP2016054027A (en) Organic electroluminescent element
JP7461154B2 (en) Boron-containing polymers, organic electroluminescent devices, display devices, and lighting devices
US7731866B2 (en) 2,5-linked polyfluorenes for optoelectronic devices
JP7102299B2 (en) Organic electroluminescence elements, display devices, and lighting devices
KR20220035957A (en) Organic thin film and manufacturing method of organic thin film, organic electroluminescent device, display device, lighting device, organic thin film solar cell, thin film transistor, photoelectric conversion device, coating composition, material for organic electroluminescence device
JP2016174100A (en) Organic electroluminescent element
JP7232016B2 (en) Organic thin film, method for producing organic thin film, organic electroluminescence device, display device, lighting device, organic thin film solar cell, thin film transistor, coating composition
JP6604713B2 (en) Organic electroluminescence device
JP2019179871A (en) Organic electroluminescent element
CN110540548A (en) Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element
JP2015170641A (en) Polymer for organic electroluminescent element containing polyalkyleneimine structure and organic electroluminescent element using the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230105

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231017

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231024

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240227

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240322

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7461154

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150