JP7459680B2

JP7459680B2 - Evaluation method of water-based pigment ink

Info

Publication number: JP7459680B2
Application number: JP2020107642A
Authority: JP
Inventors: 雪彦川原田
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2024-04-02
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: JP2022003108A

Description

本発明は、水性顔料インクの評価方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating aqueous pigment inks.

近年、インクジェット印刷分野では、高速印刷及び高解像度化が進み、より微小な吐出ノズルから微小のインクの液滴を高周波数で長期間安定して吐出させることが要求されている。しかし、インクを高周波数で吐出させると、インク吐出時に高速で多数回加圧、減圧を繰り返すこととなり、インク吐出時に吐出抜け、着弾位置ずれ等の吐出特性の低下が生じる場合がある。 In recent years, in the field of inkjet printing, high speed printing and high resolution have progressed, and there is a demand for stable ejection of minute ink droplets from smaller discharge nozzles at high frequency over a long period of time. However, when ink is ejected at a high frequency, pressurization and depressurization are repeated many times at high speed during ink ejection, which may result in deterioration of ejection characteristics such as ejection failure and landing position deviation during ink ejection.

また、顔料を含有するインクは、染料を用いたインクとは異なり、経時的な顔料が凝集するなどして粗大粒子を形成する場合がある。このような粗大粒子を含有する水性顔料インクも、保存安定性の低下やヘッドの微小なノズル孔の目詰まりを引き起こし、吐出性を損なう恐れもあった。 Furthermore, unlike inks containing dyes, inks containing pigments may aggregate over time to form coarse particles. Water-based pigment inks containing such coarse particles also have the potential to reduce storage stability and clog the minute nozzle holes of the head, impairing ejection performance.

前記吐出性の評価方法としては、インクを吐出ヘッドから長時間吐出させ評価する方法がある。しかし、インクの開発過程では、前記した長時間に及ぶ吐出性の評価試験を複数回行うことが多いため、吐出性に優れたインクを完成させるまでに長時間を要する場合があった。インクの開発効率を低下させる場合があった。前記評価方法以外の方法としては、例えばインク粘度の経時測定により増粘速度を検査する方法が知られている（例えば特許文献１参照。）。 One method for evaluating the ejection properties is to eject the ink from the ejection head for a long period of time. However, in the ink development process, the aforementioned long-term ejection property evaluation test is often conducted multiple times, and it can take a long time to complete an ink with excellent ejection properties. This can reduce the efficiency of ink development. As a method other than the above evaluation method, for example, a method of testing the viscosity increase rate by measuring the ink viscosity over time is known (see, for example, Patent Document 1).

しかし、この方法では、粘度の上昇速度を測定するために日単位の期間を要し、短時間での評価が困難であるという課題があった。また、粘度と粘度以外の物性値(表面張力、静的接触角など)を合わせても、安定吐出しないインクが存在するという課題があった。 However, this method requires a period of days to measure the rate at which the viscosity increases, making it difficult to evaluate in a short period of time. Another problem is that there are inks that do not eject stably even when the viscosity and other physical properties (surface tension, static contact angle, etc.) are combined.

特開２０１５－１９３１１２号公報JP 2015-193112 A

したがって、本発明が解決しようとする課題は、従来よりも簡便で、かつ、短時間でインクの吐出性を評価する方法を提供することである。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for evaluating ink ejection properties that is simpler and faster than conventional methods.

本発明者は、パルスＮＭＲ測定によって水性顔料インクのＴ２緩和時間を求め、前記Ｔ２緩和時間から短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とを求め、〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕を算出し、前記〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕の値に基づいて、前記水性顔料インクの性能を評価する方法によって前記課題を解決した。 The present inventor determined the T2 relaxation time of the aqueous pigment ink by pulse NMR measurement, determined the relaxation time of the short time component (T2S) and the relaxation time of the long component (T2L) from the T2 relaxation time, Time component relaxation time (T2S))/(long time component relaxation time (T2L))] is calculated, and the above [(short time component relaxation time (T2S))/(long time component relaxation time (T2L))] is calculated. )] The above problem was solved by a method of evaluating the performance of the water-based pigment ink based on the value of .

本発明の評価方法によれば、従来よりも簡便で、かつ、短時間でインクの吐出性を評価することができる。 According to the evaluation method of the present invention, ink ejection performance can be evaluated more easily and in a shorter time than conventional methods.

以下、本発明の水性顔料インクの評価方法について詳細に説明する。以下の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。 The method for evaluating the aqueous pigment ink of the present invention will be described in detail below. The following description is an example of one embodiment of the present invention, and is not limited to these contents.

本発明の水性顔料インクの性能を評価する方法は、パルスＮＭＲ測定によって水性顔料インクのＴ２緩和時間を求め、前記Ｔ２緩和時間から短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とを求め、〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕を算出し、前記〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕の値に基づいて、前記水性顔料インクの性能を評価する方法である。本発明によれば、従来よりも簡便で、かつ、短時間でインクの吐出性を評価することができる。 The method for evaluating the performance of the aqueous pigment ink of the present invention involves determining the T2 relaxation time of the aqueous pigment ink by pulse NMR measurement, determining the relaxation time of the short component (T2S) and the relaxation time of the long component (T2L) from the T2 relaxation time, calculating [(relaxation time of the short component (T2S))/(relaxation time of the long component (T2L))], and evaluating the performance of the aqueous pigment ink based on the value of [(relaxation time of the short component (T2S))/(relaxation time of the long component (T2L))]. According to the present invention, the ejection properties of the ink can be evaluated more easily and in a shorter time than in the past.

はじめに、パルスＮＭＲ測定によって水性顔料インクのＴ２緩和時間を求める工程について説明する。 First, a process of determining the T2 relaxation time of an aqueous pigment ink by pulse NMR measurement will be described.

パルスＮＭＲ測定法（ＮｕｃｌｅａｒＭａｇｎｅｔｉｃＲｅｓｏｎａｎｃｅ）は、分子運動性の評価指標である１Ｈ核の緩和時間（スビン－格子緩和時間：Ｔ１緩和時間）及びスピン－スピン緩和時間（Ｔ２緩和時間）を取得することに特化した手法である。 Pulse NMR measurement (Nuclear Magnetic Resonance) is a technique specialized in obtaining the relaxation time (spin-lattice relaxation time: T1 relaxation time) and spin-spin relaxation time (T2 relaxation time) of 1H nuclei, which are indicators of molecular mobility.

そのため、パルスＮＭＲ測定法は、水性顔料インクに含まれる成分の分子運動に対して非常に敏感で、例えば水性顔料インクに含まれる顔料と溶媒との複雑な相互作用の全体像を、定量化して把握する測定手法として好適である。 Therefore, the pulsed NMR measurement method is very sensitive to the molecular motion of the components contained in aqueous pigment inks, and cannot quantify the entire complex interaction between the pigments contained in aqueous pigment inks and the solvent. This is suitable as a measurement method for understanding.

前記パルスＮＭＲ測定は、測定試料が固体、液体、または、それらの混合物であっても適用することができる。そのため、前記パルスＮＭＲ測定は、水や有機溶剤を含む溶媒中に顔料や顔料分散樹脂等が溶解または分散した水性顔料インクの分子運動性を評価する方法として好適である。 The pulsed NMR measurement can be applied to samples that are solid, liquid, or a mixture of these. Therefore, the pulsed NMR measurement is suitable as a method for evaluating the molecular mobility of aqueous pigment inks in which pigments, pigment dispersion resins, etc. are dissolved or dispersed in a solvent that includes water or an organic solvent.

前記パルスＮＭＲ測定であれば、前記水性顔料インクの固形分濃度によらず、短時間（約５分）でかつ精度よく測定が可能である。前記水性顔料インクの固形分濃度は、パルスＮＭＲ測定の原理からして上限はなく、下限は１～２質量％であることが好ましい。 With the pulse NMR measurement, measurement can be performed in a short time (about 5 minutes) and with high accuracy, regardless of the solid content concentration of the aqueous pigment ink. There is no upper limit to the solid content concentration of the aqueous pigment ink in view of the principle of pulse NMR measurement, and the lower limit is preferably 1 to 2% by mass.

また、前記パルスＮＭＲ測定であれば、測定前に水性顔料インクを脱気したり、水性顔料インクを用いて塗膜等の試験片を作成する必要がなく、水性顔料インクをそのまま測定試料として適用することができるため、前記評価を短時間で行うことができる。 In addition, with the pulsed NMR measurement, there is no need to degas the water-based pigment ink or create a test piece such as a coating film using the water-based pigment ink before measurement, and the water-based pigment ink can be used as a measurement sample as it is. Therefore, the evaluation can be performed in a short time.

前記Ｔ２緩和時間は、水性顔料インクの分散状態を評価する指標として好適である。とりわけ水等の溶媒の含有量が他の成分と比較して多い水性顔料インクの分散状態は、下記のように、溶媒分子の運動性に着目することでより適切に評価することができる。 The T2 relaxation time is suitable as an index for evaluating the dispersion state of the aqueous pigment ink. In particular, the dispersion state of an aqueous pigment ink containing a large amount of solvent such as water compared to other components can be more appropriately evaluated by focusing on the mobility of solvent molecules as described below.

水性顔料インクにおける顔料の表面には、顔料と強く相互作用する溶媒分子が存在する。前記強く相互作用する溶媒分子は顔料との相互作用により非常に短いＴ２緩和時間を有する。前記強く相互作用する溶媒分子は、前記強い相互作用を伴わない溶媒分子、いわゆるフリーの溶媒分子と非常に短い時間で交換するため、本発明においてパルスＮＭＲ測定では、前記強く相互作用する溶媒分子等の成分と、前記強い相互作用を伴わない溶媒分子等の成分とが平均化されたＴ２緩和時間が観測される。 On the surface of the pigment in an aqueous pigment ink, there are solvent molecules that strongly interact with the pigment. The strongly interacting solvent molecules have a very short T2 relaxation time due to their interaction with the pigment. The strongly interacting solvent molecules are exchanged in a very short time with solvent molecules that do not involve the strong interaction, so-called free solvent molecules. Therefore, in the pulse NMR measurement in the present invention, a T2 relaxation time is observed that is an average of the components such as the strongly interacting solvent molecules and the components such as the non-strongly interacting solvent molecules.

このように、顔料と強く相互作用する溶媒分子が多い場合や、顔料と相互作用する成分のＴ２緩和時間が短い場合は、顔料との相互作用を伴わない溶媒分子のみの場合よりも、Ｔ２緩和時間が短くなる。すなわち、水性顔料インクにおける顔料と強く相互作用する溶媒分子が多い、すなわち、顔料の分散状態が良好な場合には、Ｔ２緩和時間が短くなると考えられる。この現象をもとに、Ｔ２緩和時間を指標に水性顔料インクの分散状態を評価することができる。 In this way, when there are many solvent molecules that interact strongly with the pigment, or when the T2 relaxation time of the component that interacts with the pigment is short, the T2 relaxation time will be shorter than when there are only solvent molecules that do not interact with the pigment. In other words, when there are many solvent molecules that interact strongly with the pigment in an aqueous pigment ink, that is, when the pigment is well dispersed, it is thought that the T2 relaxation time will be short. Based on this phenomenon, the dispersion state of an aqueous pigment ink can be evaluated using the T2 relaxation time as an indicator.

前記パルスＮＭＲ測定でのパルス系列としては、例えばハーンエコー法、ソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）、９０゜パルス法等のなかから適宜選択することができる。前記水性顔料インクのように、顔料や溶媒をはじめとする複数の成分を含有するためＴ２緩和時間が長くなることが予想され、かつ、前記成分の分子の拡散の影響が大きいと予想される場合には、ＣＰＭＧ法を適用することが好ましい。 The pulse sequence for the pulse NMR measurement can be appropriately selected from, for example, the Hahn echo method, the solid echo method, the CPMG method (Carr-Purcell-Meiboom-Gill method), the 90° pulse method, etc. In the case of the aqueous pigment ink, which contains multiple components including pigments and solvents and is expected to have a long T2 relaxation time, and is expected to be significantly affected by the molecular diffusion of the components, it is preferable to apply the CPMG method.

前記パルスＮＭＲ測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。 The pulsed NMR measurement can be performed, for example, under the following conditions:

・測定装置：ＡｃｏｒｎＡｒｅａ（ＸｉＧｏＮａｎｏｔｏｏｌｓ社製、測定核種は１Ｈ核）
・パルス系列：ＣＰＭＧ法
・共鳴周波数：１３ＭＨｚ
・測定温度：３０℃
・測定試料の量：１．０ｃｍ^３・Measurement device: Acorn Area (manufactured by XiGo Nanotools, measurement nuclide is 1H nucleus)
・Pulse sequence: CPMG method ・Resonance frequency: 13MHz
・Measurement temperature: 30℃
・Amount of measurement sample: 1.0cm ³

次に、前記Ｔ２緩和時間から短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とを求める工程について説明する。 Next, we will explain the process of calculating the short-term relaxation time (T2S) and long-term relaxation time (T2L) from the T2 relaxation time.

前記Ｔ２緩和時間は、測定試料である水性顔料インクの柔剛性と相関がある。前記Ｔ２緩和時間は、測定試料が単一成分からなるものであっても、複数の緩和時間成分を有していることが多い。そのため、前記水性顔料インクのように複数の成分を含有する測定試料もまた、前記同様に複数の緩和時間成分を有していると考えられる。 The T2 relaxation time has a correlation with the flexibility and rigidity of the aqueous pigment ink that is the measurement sample. The T2 relaxation time often has a plurality of relaxation time components even if the measurement sample consists of a single component. Therefore, it is thought that a measurement sample containing a plurality of components, such as the aqueous pigment ink, also has a plurality of relaxation time components, as described above.

前記水性顔料インクのＴ２緩和時間は、具体的には、前記水性顔料インクに含まれる顔料等の固い成分のＴ２緩和時間は短く（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）に相当）、溶媒等の柔らかい成分のＴ２緩和時間は長く（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）に相当）なるため、短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とに分けることができる。 Specifically, the T2 relaxation time of the water-based pigment ink is that the T2 relaxation time of hard components such as pigments contained in the water-based pigment ink is short (corresponding to the relaxation time (T2S) of short-time components), and Since the T2 relaxation time of the soft component is long (equivalent to the relaxation time (T2L) of the long component), it can be divided into the relaxation time (T2S) of the short component and the relaxation time (T2L) of the long component. .

ここで、前記短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）は、分子運動性の低さを表しており、例えば水性顔料インクに多く含まれる溶媒であれば、顔料等と強く相互作用することで運動性が低下した溶媒の運動性を表す。また、長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）は、分子運動性の高さを表しており、例えば水性顔料インクに多く含まれる溶媒であれば、顔料等との強い相互作用を伴わない、いわゆるバルク状態の溶媒の運動性を表す。 Here, the relaxation time (T2S) of the short-term component indicates low molecular mobility, and for example, in the case of a solvent that is abundant in aqueous pigment ink, it indicates the mobility of the solvent whose mobility has been reduced by strong interaction with the pigment, etc. The relaxation time (T2L) of the long-term component indicates high molecular mobility, and for example, in the case of a solvent that is abundant in aqueous pigment ink, it indicates the mobility of the solvent in a so-called bulk state that does not involve strong interaction with the pigment, etc.

前記顔料等と強く相互作用する溶媒が多い場合には、水性顔料インク中の顔料等の流体力学的半径が増大すると考えられる。前記流体力学的半径が増大した水性顔料インクは、ろ過しにくくなる場合や、インク吐出ヘッドから水性顔料インクを吐出しにくくなる場合がある。 When there is a large amount of solvent that strongly interacts with the pigment, etc., it is thought that the hydrodynamic radius of the pigment, etc. in the aqueous pigment ink increases. The aqueous pigment ink whose hydrodynamic radius has increased may be difficult to filter or may be difficult to eject from the ink ejection head.

前記短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とは、前記工程で求めたＴ２緩和時間と下記式（１）とをから求めることができる。 The short-time component relaxation time (T2S) and the long-time component relaxation time (T2L) can be determined from the T2 relaxation time determined in the above step and the following equation (1).

Ｔ２緩和時間＝Ａ２１ｅｘｐ（－ｘ／Ｔ２Ｓ）＋Ａ２２ｅｘｐ（－ｘ／Ｔ２Ｌ）式（１）
（式（１）中のＡ２１は緩和時間（Ｔ２Ｓ）と緩和時間（Ｔ２Ｌ）の合計に対する緩和時間（Ｔ２Ｓ）の割合を表し、Ａ２２は緩和時間（Ｔ２Ｓ）と緩和時間（Ｔ２Ｌ）の合計に対する緩和時間（Ｔ２Ｌ）の割合を表す。ｘはパルスＮＭＲ測定時間を表す。） T2 relaxation time = A21exp(-x/T2S) + A22exp(-x/T2L) Formula (1)
(In formula (1), A21 represents the ratio of the relaxation time (T2S) to the sum of the relaxation time (T2S) and the relaxation time (T2L), and A22 represents the ratio of the relaxation time (T2L) to the sum of the relaxation time (T2S) and the relaxation time (T2L). x represents the pulse NMR measurement time.)

前記Ｔ２緩和時間から短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とを求める工程では、例えばパルスＮＭＲ測定装置ＡｃｏｒｎＡｒｅａ（ＸｉＧｏＮａｎｏｔｏｏｌｓ社製、測定核種は１Ｈ核）に付属する解析ソフトを使用することができ、前記解析ソフトとしては、リリース０．９．２を使用することができる。 In the process of determining the relaxation time of the short-term component (T2S) and the relaxation time of the long-term component (T2L) from the T2 relaxation time, for example, analysis software that comes with the pulse NMR measurement device Acorn Area (manufactured by XiGo Nanotools, measuring nuclide 1H) can be used, and release 0.9.2 can be used as the analysis software.

例えば水性顔料インクの顔料濃度が４質量％の場合、前記方法で求めた前記短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）が好ましくは１００ｍｓ～１６０ｍｓの範囲であり、かつ、前記方法で求めた前記長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）が好ましくは５００ｍｓ～７００ｍｓの範囲であると、吐出性に優れた水性顔料インクであると評価することができる。 For example, if the pigment concentration of an aqueous pigment ink is 4% by mass, and the relaxation time (T2S) of the short-term component determined by the above method is preferably in the range of 100 ms to 160 ms, and the relaxation time (T2L) of the long-term component determined by the above method is preferably in the range of 500 ms to 700 ms, the aqueous pigment ink can be evaluated as having excellent ejection properties.

次に、〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕を算出する工程について説明する。 Next, we will explain the process of calculating [(relaxation time of the short-term component (T2S))/(relaxation time of the long-term component (T2L)].

〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕の値は、前記工程で求めた短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）の値から算出する。 The value of [(relaxation time of short-term component (T2S))/(relaxation time of long-term component (T2L)] is calculated from the values of the relaxation time of the short-term component (T2S) and the relaxation time of the long-term component (T2L) obtained in the previous step.

前記方法で算出された前記〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕の値が、０．１６未満である水性顔料インクは、吐出性に優れると評価することができる。一方、前記〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））/（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕の値が、０．１６以上である水性顔料インクは、吐出性の点で十分でないと評価することができる。 Aqueous pigment inks in which the value of (relaxation time of short-term component (T2S))/(relaxation time of long-term component (T2L)) calculated by the above method is less than 0.16 can be evaluated as having excellent ejection properties. On the other hand, aqueous pigment inks in which the value of (relaxation time of short-term component (T2S))/(relaxation time of long-term component (T2L))) is 0.16 or more can be evaluated as having insufficient ejection properties.

本発明の評価方法は、水性顔料インクの性能の評価に適用できる。なかでも、本発明の評価方法は、顔料と水性媒体等の溶媒とを含有する水性顔料インクの評価に好適に使用することができ、顔料と顔料分散樹脂と水性媒体とバインダー樹脂とを含有する水性顔料インクの評価に好適に使用することができる。 The evaluation method of the present invention can be applied to evaluation of the performance of aqueous pigment inks. Among these, the evaluation method of the present invention can be suitably used for evaluating aqueous pigment inks containing a pigment and a solvent such as an aqueous medium, and an ink containing a pigment, a pigment dispersion resin, an aqueous medium, and a binder resin. It can be suitably used for evaluating aqueous pigment inks.

前記顔料としては、特に制限されず、通常使用される有機顔料または無機顔料を使用することができる。 The pigment is not particularly limited, and commonly used organic or inorganic pigments can be used.

また、顔料としては、未酸性処理顔料、酸性処理顔料のいずれも使用することができ、ドライパウダー及びウェットケーキ状のどちらであっても使用することができる。 In addition, the pigment may be either a non-acid-treated pigment or an acid-treated pigment, and may be in either a dry powder or wet cake form.

無機顔料としては、例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法またはサーマル法等の方法で製造されたカーボンブラック等を使用することができる。 Examples of inorganic pigments that can be used include iron oxide and carbon black produced by the contact method, furnace method, or thermal method.

有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、レーキ顔料（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等を使用することができる。 Examples of organic pigments that can be used include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, etc.), polycyclic pigments (such as phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.), lake pigments (such as basic dye-type chelates, acid dye-type chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc.

顔料の具体例を下記に例示する。ただし、これらに例示した具体例に限定されるものではない。これらの顔料は、単独または２種類以上を組み合わせ使用することができる。 Specific examples of pigments are given below. However, the examples are not limited to these. These pigments can be used alone or in combination of two or more types.

黒インクに使用される顔料の具体例としては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．９６０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｇｕｌ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０のカーボンブラック等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in black inks include Mitsubishi Chemical's No. 2300, No. 2200B, No. 900, No. 980, No. 960, No. 33, No. 40, No. 45, No. 45L, and No. 52, HCF88, MCF88, MA7, MA8, MA100, etc. manufactured by Columbia Corporation; Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, Raven 700, etc. manufactured by Cabot Corporation; Regal 400R, Regal 330R, Regal 660R, Mogul L, Mogul 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. manufactured by Degussa Corporation; Color Black Examples of carbon black include FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex 35, U, V, 1400U, Special Black 6, 5, 4, 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, and NIPEX180.

イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.

マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９及びこれらの顔料から選ばれる少なくとも２種以上の顔料の混合物もしくは固溶体等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, and mixtures or solid solutions of at least two or more pigments selected from these pigments.

シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in cyan ink include C.I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 63, 66, etc.

レッドインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、４９：２、１１２、１４９、１５０、１７７、１７８、１７９、１８８、２５４、２５５及び２６４等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in red ink include C.I. Pigment Red 17, 49:2, 112, 149, 150, 177, 178, 179, 188, 254, 255, and 264.

オレンジインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３、６４、７１、７３、８１等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in orange ink include C.I. I. Pigment Orange 1, 2, 5, 7, 13, 14, 15, 16, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 63, 64, 71, 73, 81 and the like.

グリーンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、５８、５９等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in green ink include C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 58, and 59.

バイオレットインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。 Specific examples of pigments used in violet inks include C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 33, 36, 38, 43, and 50.

また、白インクに使用可能な顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。これらは、表面処理されていてもよい。 Specific examples of pigments that can be used in white ink include silicas such as alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely divided silicic acid, synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, Examples include titanium oxide, zinc oxide, talc, and clay. These may be surface-treated.

顔料は、インク中に安定に存在させるために、水性媒体に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。 In order to stably exist the pigment in the ink, it is preferable to take measures to disperse it well in the aqueous medium.

上記手段としては、例えば
（ｉ）顔料を顔料分散樹脂と共に、後述する分散方法で水性媒体中に分散させる方法
（ｉｉ）顔料の表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基またはアリール基等を介して間接的に結合させた自己分散型顔料を水性媒体に分散および／または溶解させる方法が挙げられる。 The above means includes, for example, (i) a method of dispersing the pigment together with a pigment dispersion resin in an aqueous medium using a dispersion method described below; (ii) a dispersibility-imparting group (a hydrophilic functional group and/or a salt thereof) on the surface of the pigment; Examples include a method of dispersing and/or dissolving a self-dispersing pigment in which a pigment is bonded directly or indirectly through an alkyl group, an alkyl ether group, an aryl group, etc., in an aqueous medium.

自己分散型顔料としては、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施し、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させたものを使用することができる。自己分散型顔料は、例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法によって製造することができる。 As a self-dispersing pigment, for example, a pigment that has been physically or chemically treated and a dispersibility-imparting group or an active species having a dispersibility-imparting group is bonded (grafted) to the surface of the pigment may be used. Can be done. Self-dispersing pigments can be produced by, for example, vacuum plasma treatment, oxidation treatment with hypohalous acid and/or hypohalite salts, oxidation treatment with ozone, wet oxidation method in which the pigment surface is oxidized with an oxidizing agent in water, etc. , p-aminobenzoic acid can be bonded to the pigment surface to bond a carboxyl group via a phenyl group.

自己分散型顔料を含有する水性インクは、顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れたインクを調製しやすい。また、自己分散型顔料を含有する水性インクは、取り扱いが容易で、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度の高い印刷物の製造に使用することができる。 Since an aqueous ink containing a self-dispersing pigment does not need to contain a pigment dispersant, there is almost no foaming caused by the pigment dispersant, and it is easy to prepare an ink with excellent ejection stability. In addition, water-based inks containing self-dispersing pigments are easy to handle and suppress the significant increase in viscosity caused by pigment dispersants, making it possible to contain more pigment and producing printed matter with high print density. It can be used for.

自己分散型顔料としては、市販品を利用することも可能であり、そのような市販品としては、マイクロジェットＣＷ－１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）が挙げられる。 As the self-dispersing pigment, it is also possible to use commercially available products, such as Microjet CW-1 (trade name; manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), CAB-O-JET200, CAB-O-JET300 (trade name; manufactured by Cabot Corporation) is exemplified.

前期顔料は、スジの発生を防止するとともに、顔料の優れた分散安定性を維持し、かつ、印刷物の印字濃度や耐洗濯性を向上させるうえで、インクの全量に対して１質量％～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、２質量％～１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。 The pigment is preferably used in an amount of 1% to 20% by weight, more preferably 2% to 10% by weight, based on the total amount of ink, in order to prevent streaking, maintain excellent dispersion stability of the pigment, and improve print density and washability of printed matter.

前記顔料分散樹脂としては、例えばポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体の水性樹脂、及び、水性樹脂の塩を使用することができる。顔料分散剤としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用することができる。 As the pigment dispersion resin, for example, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, acrylic resins such as acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymers, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, and aqueous resins such as vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, and salts of aqueous resins can be used. As the pigment dispersant, Ajisper PB series from Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., Disperbyk series from BYK Japan Co., Ltd., EFKA series from BASF, SOLSPERSE series from Lubrizol Japan Co., Ltd., TEGO series from Evonik, etc. can be used.

水性媒体としては、水を単独、または、水と後述する有機溶剤（Ｆ）との混合溶媒を使用することができる。 As the aqueous medium, water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent (F) described below can be used.

水としては、具体的にはイオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水または超純水を使用することができる。 As water, specifically, pure water or ultrapure water such as ion-exchanged water, ultrafiltrated water, reverse osmosis water, distilled water, etc. can be used.

水性媒体は、水性顔料インク全量に対し１質量％～５０質量％の範囲で使用することが好ましく、１０質量％～３０質量％の範囲で使用することが、インクジェット方式で吐出する場合に求められる高い吐出安定性を備えた、鮮明な印刷物を製造可能なインクを得るうえで特に好ましい。 The aqueous medium is preferably used in a range of 1% by mass to 50% by mass based on the total amount of the aqueous pigment ink, and is required to be used in a range of 10% by mass to 30% by mass when ejecting with an inkjet method. This is particularly preferred for obtaining an ink that has high ejection stability and can produce clear printed matter.

有機溶剤（Ｆ）としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールおよびこれらと同族のジオール等のジオール類；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、および、トリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブ等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノールや２－ブタノール等のブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；スルホラン；γ－ブチロラクトン等のラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム類などを、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。 Examples of the organic solvent (F) include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, and methyl isobutyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-methoxyethanol; ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; glycols such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol; diols such as butanediol, pentanediol, hexanediol, and diols of the same group; and prolaurate. Glycol esters such as pyrene glycol; glycol ethers such as diethylene glycol monoethyl, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, propylene glycol ether, dipropylene glycol ether, and cellosolve including triethylene glycol ether; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and other butyl alcohols, pentyl alcohol, and alcohols of the same family; sulfolane; lactones such as γ-butyrolactone; and lactams such as N-(2-hydroxyethyl)pyrrolidone, which can be used alone or in combination of two or more kinds.

また、有機溶剤（Ｆ）としては、上述したものの他に、沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ、２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤（ｆ１）を使用することが、吐出液滴が布帛の表面に着弾した後、布帛上で素早く乾燥する速乾効果を得るうえで好ましい。 In addition to the above, the organic solvent (F) is preferably a water-soluble organic solvent (f1) having a boiling point of 100°C or more and 200°C or less and a vapor pressure of 0.5 hPa or more at 20°C, in order to obtain a quick-drying effect in which the ejected droplets quickly dry on the fabric after landing on the surface of the fabric.

水溶性有機溶剤（ｆ１）としては、例えば３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらのものを２種以上組み合わせ使用することができる。 Examples of the water-soluble organic solvent (f1) include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether Examples include acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-methoxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl lactate, etc., and two or more of these can be used in combination. can.

なかでも、水溶性有機溶剤（ｆ１）としては、インクの良好な分散安定性の維持や、例えばインクジェット装置が備えるインク吐出ノズルの、インクに含まれる溶剤の影響による劣化を抑制するうえで、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δＨが６～２０の範囲であるような水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。 Among these, it is preferable to use a water-soluble organic solvent (f1) having a hydrogen bond term δH of HSP (Hansen solubility parameter) in the range of 6 to 20 in order to maintain good dispersion stability of the ink and to suppress deterioration of, for example, the ink ejection nozzle of an inkjet device due to the influence of the solvent contained in the ink.

上記範囲のＨＳＰの水素結合項を有する水溶性有機溶剤としては、具体的には、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが好ましく、より好ましくは３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールである。 Specifically, water-soluble organic solvents having HSP hydrogen bond terms in the above range include 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether. Preferably, ethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol-t-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether are more preferable. -methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxy-1-butanol.

水性媒体と組み合わせ使用可能な有機溶剤としては、上述した水溶性有機溶剤（ｆ１）のほかに、または、水溶性有機溶剤（ｆ１）とともに、プロピレングリコール（ｆ２）と、グリセリン、グリセリン誘導体、ジグリセリン及びジグリセリン誘導体からなる群より選ばれる１種以上の有機溶剤（ｆ３）とを組み合わせ使用することが、布帛上でのインク速乾効果と、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を両立するうえで好ましい。 Examples of organic solvents that can be used in combination with an aqueous medium include propylene glycol (f2), glycerin, glycerin derivatives, diglycerin, in addition to the water-soluble organic solvent (f1) mentioned above, or together with the water-soluble organic solvent (f1). and diglycerin derivatives in combination with one or more organic solvents (f3) selected from the group consisting of diglycerin derivatives, the effect of quick-drying ink on the fabric and the effect of preventing ink from drying and coagulating at the ink ejection port. This is preferable in terms of achieving both.

有機溶剤（ｆ３）としては、例えばグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（２）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（３）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等を、単独または２種以上組み合わせ使用することができる。 As the organic solvent (f3), for example, glycerin, diglycerin, polyglycerin, diglycerin fatty acid ester, polyoxypropylene (n) polyglyceryl ether represented by general formula (2), polyoxyethylene (n) polyglyceryl ether represented by general formula (3), etc. can be used alone or in combination of two or more kinds.

なかでも、有機溶剤（ｆ３）としては、グリセリン及びｎ＝８～１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。 Among them, as the organic solvent (f3), it is recommended to use glycerin and polyoxypropylene (n) polyglyceryl ether with n=8 to 15, which has excellent setting properties of printed matter and prevents drying and coagulation of ink at the ink ejection port. This is particularly preferable in terms of its prevention effect.

一般式（２）及び一般式（３）中のｍ、ｎ、ｏ及びｐは、各々独立して１～１０の整数を示す。 In general formula (2) and general formula (3), m, n, o, and p each independently represent an integer from 1 to 10.

有機溶剤（Ｆ）としては、インク全量に対し１質量％～３０質量％の範囲で使用することが好ましく、５質量％～２５質量％の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。 The organic solvent (F) is preferably used in the range of 1% to 30% by mass relative to the total amount of ink, and is particularly preferably used in the range of 5% to 25% by mass, as this provides excellent setting properties for printed matter and is effective in preventing the ink from drying or solidifying at the ink ejection port.

水溶性有機溶剤（ｆ１）とプロピレングリコール（ｆ２）と有機溶剤（ｆ３）とは、それらの質量割合［水溶性溶剤（ｆ１）／プロピレングリコール（ｆ２）］が１／２５～１／１の範囲で使用することが好ましく、１／２０～１／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。 The water-soluble organic solvent (f1), propylene glycol (f2), and organic solvent (f3) are preferably used in a mass ratio [water-soluble solvent (f1)/propylene glycol (f2)] in the range of 1/25 to 1/1, and using them in the range of 1/20 to 1/1 is particularly preferred in terms of providing excellent setting properties for printed matter and preventing the ink from drying or solidifying at the ink ejection ports.

また、水溶性有機溶剤（ｆ１）とプロピレングリコール（ｆ２）と有機溶剤（ｆ３）とは、それらの質量割合［プロピレングリコール（ｆ２）／有機溶剤（ｆ３）］が１／４～８／１の範囲で使用することが好ましく、１／２～５／１の範囲で使用することが、印刷物のセット性に優れ、インク吐出口におけるインクの乾燥や凝固を防止する効果を奏するうえで特に好ましい。 The water-soluble organic solvent (f1), propylene glycol (f2), and organic solvent (f3) are preferably used in a mass ratio [propylene glycol (f2)/organic solvent (f3)] in the range of 1/4 to 8/1, and using them in the range of 1/2 to 5/1 is particularly preferred in terms of providing excellent setting properties for printed matter and preventing the ink from drying or solidifying at the ink ejection ports.

前記バインダー樹脂は、顔料を被記録媒体上に固着するためのものである。特に布帛への印刷の場合、バインダー樹脂の含有量が多い水性顔料インクを用いると、印刷物の耐洗濯性や耐摩擦性（湿式、乾式）が向上する一方、布帛の風合いが若干硬くなる傾向にある。したがって、バインダー樹脂の含有量は、水性顔料インクの全量に対し５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上が好ましく、５質量％以上が、耐洗濯性や耐摩擦性に優れた印刷物を得るうえでより好ましい。 The binder resin is used to fix the pigment onto the recording medium. Particularly when printing on fabric, using water-based pigment ink with a high content of binder resin improves the wash resistance and abrasion resistance (wet and dry) of the printed material, but tends to make the texture of the fabric slightly harder. be. Therefore, the content of the binder resin is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, preferably 1% by mass or more, and 5% by mass or more based on the total amount of the water-based pigment ink. This is more preferable in terms of obtaining printed matter with excellent properties.

バインダー樹脂は、上述したとおり、顔料を被記録媒体上に固着するためのものである。バインダー樹脂としては、特にガラス転移温度が０℃以下のものを使用することが、水性顔料インクや印刷物を低温地域で使用した場合であっても良好な風合いと耐洗濯性を保持するうえで好ましい。 As mentioned above, the binder resin is used to fix the pigment onto the recording medium. It is preferable to use a binder resin with a glass transition temperature of 0°C or lower in order to maintain a good texture and washability even when the aqueous pigment ink or printed matter is used in a low-temperature region.

バインダー樹脂と顔料との比率は、通常、水性顔料インクに使用する範囲の比率であればよく、例えばバインダー樹脂と顔料との比率＝１：３～８：１の範囲が好ましく、１：２～３．５：１の範囲が、より一層優れた耐摩擦性を備えた印刷物を得るうえでより好ましい。 The ratio of binder resin to pigment should be within the range normally used for aqueous pigment inks. For example, a ratio of binder resin to pigment of 1:3 to 8:1 is preferred, and a ratio of 1:2 to 3.5:1 is even more preferred for obtaining printed matter with even better abrasion resistance.

バインダー樹脂としては、より一層優れた耐摩擦性を備えた印刷物を得る観点からは、１００００以上の重量平均分子量を有するバインダー樹脂を使用することが好ましく、３００００以上の重量平均分子量を有するバインダー樹脂を使用することがより好ましい。また、バインダー樹脂としては、より一層優れた吐出性を付与する観点からは、２０００００以下の重量平均分子量を有するバインダー樹脂を使用することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining a printed matter with even better abrasion resistance, it is preferable to use a binder resin having a weight average molecular weight of 10,000 or more, and it is more preferable to use a binder resin having a weight average molecular weight of 30,000 or more. Also, from the viewpoint of imparting even better ejection properties, it is preferable to use a binder resin having a weight average molecular weight of 200,000 or less.

バインダー樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸－アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム－アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル共重合体；スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン－アクリル酸樹脂；スチレン－マレイン酸；スチレン－無水マレイン酸；ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン－マレイン酸共重合体；酢酸ビニル－エチレン共重合体、酢酸ビニル－脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル－マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル－クロトン酸共重合体、酢酸ビニル－アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びこれらの塩を使用することができる。 Examples of binder resins include urethane resins, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylic acid, acrylic acid-acrylonitrile copolymers, potassium acrylate-acrylonitrile copolymers, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymers, and acrylics. Acrylic copolymers such as acid-acrylic acid alkyl ester copolymers; styrene-acrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid copolymers, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymers, styrene-α-methyl Styrene-acrylic acid resins such as styrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer; styrene-maleic acid; styrene-maleic anhydride; vinylnaphthalene-acrylic acid copolymer Polymer; vinylnaphthalene-maleic acid copolymer; vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl acetate-fatty acid vinyl ethylene copolymer, vinyl acetate-maleate ester copolymer, vinyl acetate-crotonic acid copolymer, acetic acid Vinyl acetate copolymers such as vinyl-acrylic acid copolymers and salts thereof can be used.

なかでも、バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂またはアクリル樹脂を使用することが、入手しやすく、かつ、印刷物の耐摩擦性を向上させるうえで好ましく、特に布帛への印刷物の耐洗濯性（洗濯堅牢度）、耐摩擦性（乾式摩擦堅牢度や湿式摩擦堅牢度）をより一層向上させるうえで好ましい。 Among these, it is preferable to use urethane resin or acrylic resin as the binder resin, as these are easy to obtain and improve the abrasion resistance of the printed matter, and are particularly preferable for further improving the wash resistance (washing fastness) and abrasion resistance (dry abrasion fastness and wet abrasion fastness) of the printed matter on the fabric.

ウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールと、アニオン性基、カチオン性基、ポリオキシエチレン基またはポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基である親水性基を有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用する。 The urethane resin includes one or more polyols selected from the group consisting of polyether polyols, polyester polyols, and polycarbonate polyols, and anionic groups, cationic groups, polyoxyethylene groups, or polyoxyethylene-polyoxypropylene groups. A urethane resin obtained by reacting a polyol having a hydrophilic group with a polyisocyanate is used.

ウレタン樹脂の重量平均分子量は、印刷物の耐摩擦性をより一層向上させるうえで、５０００～２０００００のものを使用することが好ましく、２００００～１５００００がより好ましい。 To further improve the abrasion resistance of printed matter, it is preferable to use a urethane resin with a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, and more preferably 20,000 to 150,000.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ショ糖、アコニット糖、フェミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３－プロパントリチオール等の活性水素基を２個以上有する化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロフェキシレン等の環状エーテル化合物を付加重合したもの、又は、環状エーテル化合物をカチオン触媒、プロトン酸、ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。 Examples of polyether polyols include compounds having two or more active hydrogen groups, such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, aconite sugar, femimellitic acid, phosphoric acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, and 1,2,3-propanetrithiol, which are subjected to addition polymerization of cyclic ether compounds, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, and cyclophenylene, or compounds subjected to ring-opening polymerization of cyclic ether compounds using a cationic catalyst, protonic acid, Lewis acid, or the like as a catalyst.

ポリエステルポリオールは、ジオール化合物、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸化合物等の脱水縮合反応、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応、及びこれらの反応によって得られるポリエステルを共重合させることによって得られる。このポリエステルポリオールの原料となるジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 Polyester polyols are obtained by dehydration condensation reactions of diol compounds, dicarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid compounds, etc., ring-opening polymerization reactions of cyclic ester compounds such as ε-caprolactone, and copolymerization of the polyesters obtained by these reactions. Examples of diol compounds that are the raw material for this polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, and alkylene oxide adducts thereof.

また、ポリエステルポリオールの原料となるジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸等が挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids that are raw materials for polyester polyols include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4- Cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bis( phenoxy)ethane-p,p'-dicarboxylic acid and the like.

ポリエステルポリオールの原料となるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸等が挙げられる。 Examples of the hydroxycarboxylic acid used as a raw material for polyester polyol include p-hydroxybenzoic acid and p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid.

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルと、低分子量のポリオール、好ましくは直鎖脂肪族ジオールとを反応させて得られるものを使用することができる。 As a polycarbonate polyol, for example, one obtained by reacting a carbonate ester with a low molecular weight polyol, preferably a linear aliphatic diol, can be used.

炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ－ト等を使用することできる。 Examples of carbonate esters that can be used include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, and diphenyl carbonate.

炭酸エステルと反応しうる低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。 Examples of low molecular weight polyols that can react with carbonate esters include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol. Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as bisphenol A, bisphenol F, and 4,4'-biphenol, as well as polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, and polyester polyols such as polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene succinate, and polycaprolactone can be used.

ポリカーボネート構造を持つポリオールは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの合計質量に対して、１０質量％～９０質量％の範囲で使用することが好ましい。 The polyol having a polycarbonate structure is preferably used in an amount of 10% by mass to 90% by mass based on the total mass of the polyol and polyisocyanate used for producing the polycarbonate-based urethane resin.

また、ウレタン樹脂は、インク中における分散安定性を付与するうえで親水性基を有する。 Further, the urethane resin has a hydrophilic group to provide dispersion stability in the ink.

親水性基としては、一般にアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基といわれるものを使用することができるが、なかでもアニオン性基やカチオン性基を使用することが好ましい。 As the hydrophilic group, what is generally referred to as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group can be used, and among them, it is preferable to use an anionic group or a cationic group.

アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を維持するうえで好ましい。 As the anionic group, for example, a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, a sulfonate group, etc. can be used, and among them, a carboxylate group partially or completely neutralized with a basic compound, etc. The use of sulfonate groups is preferred in order to maintain good water dispersibility.

アニオン性基としてのカルボキシル基やスルホン酸基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられるが、なかでも、乾燥皮膜への残留を少なくする観点から、沸点１００℃以下の有機アミンを選択することが好ましい。 Examples of basic compounds that can be used to neutralize the anionic groups, such as carboxyl groups and sulfonic acid groups, include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, and metal base compounds containing Na, K, Li, Ca, etc. Among these, it is preferable to select organic amines with a boiling point of 100°C or less from the viewpoint of reducing residue in the dried film.

また、カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、蟻酸、酢酸等を使用することができる。また、３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類を使用することができる。 Further, as the cationic group, for example, a tertiary amino group or the like can be used. Examples of acids that can be used to neutralize some or all of the tertiary amino groups include formic acid, acetic acid, and the like. Further, as a quaternizing agent that can be used when quaternizing some or all of the tertiary amino groups, for example, dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate can be used.

また、ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン－オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。 As the nonionic group, for example, a polyoxyalkylene group such as a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, a polyoxybutylene group, a poly(oxyethylene-oxypropylene) group, or a polyoxyethylene-polyoxypropylene group can be used. Among these, the use of a polyoxyalkylene group having an oxyethylene unit is preferred in order to further improve hydrophilicity.

親水性基は、ウレタン樹脂全体に対して０．５質量％～３０質量％存在することがより一層良好な水分散性を付与し、１質量％～２０質量％の範囲であることがより好ましい。 The presence of hydrophilic groups in the urethane resin at 0.5% to 30% by mass provides better water dispersibility, and a range of 1% to 20% by mass is even more preferable.

また、本実施形態に係るインクは、耐摩擦性をより一層向上することを目的として、後述する架橋剤を使用することができる。架橋剤を使用する場合、ウレタン樹脂としては、架橋剤の有する官能基と架橋反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。 The ink according to this embodiment can also use a crosslinking agent, which will be described later, in order to further improve the abrasion resistance. When using a crosslinking agent, it is preferable to use a urethane resin that has a functional group that can undergo a crosslinking reaction with the functional group of the crosslinking agent.

架橋剤と架橋反応しうる官能基としては、親水性基として使用可能なカルボキシル基やカルボキシレート基等が挙げられる。カルボキシル基等は、水性媒体中においてウレタン樹脂の水分散安定性に寄与し、それらが架橋反応する際には、官能基としても作用し、架橋剤の一部架橋反応しうる。 Examples of functional groups capable of crosslinking with a crosslinking agent include carboxyl groups and carboxylate groups that can be used as hydrophilic groups. Carboxyl groups and the like contribute to the water dispersion stability of the urethane resin in an aqueous medium, and when they undergo a crosslinking reaction, they also act as functional groups and can partially crosslink the crosslinking agent.

架橋剤と架橋反応しうる官能基としてカルボキシル基等を使用する場合、ウレタン樹脂としては、５～５０の酸価を有するものであることが好ましく、１０～４０の酸価を有するものを使用することが、堅牢性を向上するうえで好ましい。なお、本実施形態でいう酸価は、ウレタン樹脂の製造に使用したカルボキシル基含有ポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。 When a carboxyl group or the like is used as a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with a crosslinking agent, the urethane resin preferably has an acid value of 5 to 50, and it is preferable to use one having an acid value of 10 to 40 in order to improve robustness. Note that the acid value in this embodiment is a theoretical value calculated based on the amount of acid group-containing compound, such as a carboxyl group-containing polyol, used in the production of the urethane resin.

ウレタン樹脂は、例えばポリオールとポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。 The urethane resin can be produced, for example, by reacting a polyol, a polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender.

鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。 As chain extenders, polyamines and other compounds containing active hydrogen atoms can be used.

ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ－ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ－ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ－エチルアミノエチルアミン、Ｎ－メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β－セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３－セミカルバジッド－プロピル－カルバジン酸エステル、セミカルバジッド－３－セミカルバジドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、なかでもエチレンジアミンを使用することが好ましい。 Examples of polyamines include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 3,3'-dimethyl Diamines such as -4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N -Methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N,N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide , isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazidopropionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazidomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, among others Preference is given to using ethylenediamine.

その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。 Other active hydrogen-containing compounds include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, neopentyl Glycols such as glycol, sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, etc. phenols, water, etc. can be used.

鎖伸長剤は、例えば鎖伸長剤の有するアミノ基及び活性水素原子含有基の当量が、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基の当量に対して、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．０～１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましく、より好ましくは０．５質量％である。 The chain extender has, for example, an equivalent weight of amino groups and active hydrogen atom-containing groups in the chain extender that is 1. It is preferably used in a range of 9 or less (equivalent ratio), more preferably used in a range of 0.0 to 1.0 (equivalent ratio), and more preferably 0.5% by mass.

鎖伸長剤は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、または、反応後に使用することができる。また、上記で得たウレタン樹脂を水性媒体中に分散させ水性化する際に、鎖伸長剤を使用することもできる。 The chain extender can be used when reacting the polyol with the polyisocyanate or after the reaction. The chain extender can also be used when dispersing the urethane resin obtained above in an aqueous medium to make it aqueous.

また、上記以外のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン及びそれらのアルキレンオキシド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 In addition, examples of polyols other than those mentioned above include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol , bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone and their alkylene oxide adducts, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, sorbitol, pentaerythritol, and other relatively low molecular weight polyols. These polyols can be used alone or in combination of two or more.

ポリオールと反応しウレタン樹脂を形成するポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。 Examples of polyisocyanates that react with polyols to form urethane resins include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane. Aliphatic or aliphatic cyclic structure-containing diisocyanates such as diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used alone or in combination of two or more.

バインダー樹脂に使用可能なアクリル樹脂としては、特に制限はなく、（メタ）アクリレートの単独重合または共重合、及び（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーとを共重合させた樹脂があげられる。 There are no particular limitations on the acrylic resin that can be used as the binder resin, and examples include resins obtained by homopolymerizing or copolymerizing (meth)acrylates, and copolymerizing vinyl monomers that can copolymerize with (meth)acrylates.

（メタ）アクリレートや（メタ）アクリレートと共重合しうるビニルモノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；２－ヒドロドキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ－ジメチルシリルスチレン、（ｐ－ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of (meth)acrylates and vinyl monomers that can be copolymerized with (meth)acrylates include alkyl (meth)acrylates such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate; aromatic (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol mono(meth)acrylate; p) acrylate, alkyl polyalkylene glycol mono(meth)acrylate such as methoxy polypropylene glycol mono(meth)acrylate; fluorine-based (meth)acrylate such as perfluoroalkylethyl (meth)acrylate; styrene, styrene derivatives (p-dimethylsilylstyrene, (p-vinylphenyl)methyl sulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, etc.), vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenyl aromatic vinyl compounds such as acylethylene; glycidyl (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, tetramethylene glycol tetra(meth)acrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis[4-(acryloxymethoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(acryloxyethoxy)phenyl]propane, dicyclopentenyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate, tris(acryloxy)phenyl, (meth)acrylate compounds such as (dimethylaminoethyl) isocyanurate and urethane (meth)acrylate; (meth)acrylates having an alkylamino group such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate and dimethylaminopropyl (meth)acrylate; vinylpyridine compounds such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and naphthylvinylpyridine; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and 1,3-cyclohexadiene. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

本実施形態で使用するアクリル樹脂は、上記モノマーの他に特定の官能基を有するモノマーを共重合させて得られたものを使用することが、印刷物の風合い等を向上させるうえで好ましい。このような官能基を有するモノマーとしては、カルボキシル基を有するモノマーや、エポキシ基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマー、アミド基を有するモノマー等が挙げられる。 As the acrylic resin used in this embodiment, it is preferable to use one obtained by copolymerizing a monomer having a specific functional group in addition to the above-mentioned monomers in order to improve the feel of printed matter. Examples of monomers having such functional groups include monomers having a carboxyl group, monomers having an epoxy group, monomers having a hydrolyzable silyl group, monomers having an amide group, and the like.

カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等を用いることができる。 Examples of monomers having a carboxyl group that can be used include (meth)acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and citraconic acid.

加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物；３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルシラン化合物などを用いることができる。これらのモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of monomers having a hydrolyzable silyl group include vinyl silane compounds such as vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, and vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane; and (meth)acryloyloxy alkyl silane compounds such as 3- (meth) acryloyloxy propyl trimethoxy silane, 3- (meth) acryloyloxy propyl methyl dimethoxy silane, 3- (meth) acryloyloxy propyl triethoxy silane, and 3- (meth) acryloyloxy propyl methyl diethoxy silane. These monomers can be used alone or in combination of two or more.

アミド基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物等を用いることが出来る。 Examples of monomers having an amide group that can be used include acrylamide compounds such as (meth)acrylamide, N,N-dimethylacrylamide, isopropylacrylamide, and diacetoneacrylamide.

アクリル樹脂の水中での分散形態は特に限定はなく、例えば乳化剤で強制乳化させたエマルジョンや、樹脂中にノニオン性基または中和されたイオン性基を有したディスパージョン等が挙げられる。特に上記アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するアクリル樹脂を、塩基性化合物で中和して得たディスパージョンが好ましい。塩基性化合物は、ウレタン樹脂が有するカルボキシル基等の中和に使用可能なものとして例示した塩基性化合物と同様のものを使用することができる。 The form of dispersion of the acrylic resin in water is not particularly limited, and examples include emulsions forcibly emulsified with an emulsifier and dispersions having nonionic groups or neutralized ionic groups in the resin. Particularly preferred as the acrylic resin is a dispersion obtained by neutralizing an acrylic resin having a carboxyl group with a basic compound. As the basic compound, the same basic compounds as those exemplified as those that can be used to neutralize carboxyl groups and the like that the urethane resin has can be used.

水性顔料インクは、顔料を高濃度で含有する水性顔料分散体を製造し、さらに水性媒体や、必要に応じてバインダー樹脂や界面活性剤などとを混合することによって製造することができる。 The aqueous pigment ink can be produced by producing an aqueous pigment dispersion containing a pigment at a high concentration, and further mixing the dispersion with an aqueous medium and, if necessary, a binder resin, a surfactant, and the like.

水性顔料分散体の製造方法としては、例えば以下の（１）～（３）の方法が挙げられる。
（１）分散樹脂及び水を含有する混合物に、顔料を添加した後、攪拌分散装置を用いて顔料を混合物中に分散させることにより水性顔料分散体を調製する方法。
（２）顔料及び分散樹脂を２本ロールやミキサー等の混練機を用いて混練し、得られた混練物を、水、および必要に応じて水と混和する有機溶剤を添加し、攪拌分散装置を用いて水性顔料分散体を調製する方法。
（３）メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等のような水と相溶性を有する有機溶剤中に分散樹脂を溶解して得られた溶液に顔料を添加した後、攪拌分散装置を用いて顔料を有機溶液中に分散させ、次いで水性媒体を用いて転相乳化させた後、有機溶剤を留去し水性顔料分散体を調製する方法。 Examples of methods for producing the aqueous pigment dispersion include methods (1) to (3) below.
(1) A method of preparing an aqueous pigment dispersion by adding a pigment to a mixture containing a dispersion resin and water, and then dispersing the pigment into the mixture using a stirring dispersion device.
(2) Knead the pigment and dispersion resin using a kneading machine such as two rolls or a mixer, add water and, if necessary, an organic solvent that is miscible with water to the obtained kneaded product, and add it to the stirring dispersion device. A method of preparing an aqueous pigment dispersion using.
(3) After adding the pigment to the solution obtained by dissolving the dispersion resin in an organic solvent that is compatible with water, such as methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran, the pigment is dispersed in the organic solution using a stirring dispersion device. A method of preparing an aqueous pigment dispersion by carrying out phase inversion emulsification using an aqueous medium, and then distilling off the organic solvent.

混練機としては、特に限定されることなく、例えば、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー等が用いることができる。 The kneading machine is not particularly limited, and examples that can be used include a Henschel mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, an intensive mixer, a planetary mixer, and a butterfly mixer.

攪拌分散装置としては、例えば、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。 As the stirring and dispersion device, for example, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, a paint shaker, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a sand grinder, a dyno mill, a dispermat, an SC mill, a nanomizer, etc. can be used alone or in combination of two or more types. .

水性顔料分散体としては、水性顔料分散体の全量に対して顔料を５質量％～６０質量％含有するものを使用することが、画像濃度の高い印刷物を形成可能で分散安定性に優れたインクを得るうえで好ましく、１０質量％～５０質量％である水性顔料分散体を使用することがより好ましい。 It is preferable to use an aqueous pigment dispersion that contains 5% to 60% by mass of pigment based on the total amount of the aqueous pigment dispersion in order to obtain an ink that can produce printed matter with high image density and has excellent dispersion stability, and it is even more preferable to use an aqueous pigment dispersion that contains 10% to 50% by mass of pigment.

また、水性顔料分散体に含まれる粗大粒子は、画像特性を劣化させる原因になるため、インクを製造する前後に、遠心分離または濾過処理等により粗大粒子を除去した水性顔料分散体を使用することが好ましい。 In addition, since coarse particles contained in the aqueous pigment dispersion can cause deterioration of image characteristics, it is preferable to use an aqueous pigment dispersion from which coarse particles have been removed by centrifugation or filtration before or after producing the ink.

水性顔料分散体を製造する際には、分散工程の後にイオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理を行っても良い。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、混入異物等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。 When producing an aqueous pigment dispersion, a dispersion step may be followed by an impurity removal step by ion exchange treatment or ultratreatment, followed by a post-treatment. Ion exchange treatment can remove ionic substances such as cations and anions (divalent metal ions, etc.), and ultratreatment can remove impurity-dissolved substances (residual substances during pigment synthesis, excess components in the dispersion composition). , resins not adsorbed to organic pigments, foreign substances, etc.) can be removed. The ion exchange treatment uses a known ion exchange resin. The ultratreatment may be carried out using a known ultrafiltration membrane, either a normal type or a double capacity type.

上記の製造方法により得られたインクは、もっぱらインクジェット印刷法によって布帛の表面に吐出される。また、インクは、布帛への印刷に使用するから、いわゆる捺染剤として好適に使用することができる。 The ink obtained by the above manufacturing method is ejected onto the surface of the fabric mainly by inkjet printing. In addition, since the ink is used for printing onto the fabric, it can be suitably used as a so-called textile printing agent.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

（分散樹脂（Ｐ－１）の調製）
ＢｕＬｉのヘキサン溶液と、スチレンを予めテトラヒドロフランに溶解したスチレン溶液とをチューブリアクターＰ１及びＰ２から、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させることによって重合体を得た。 (Preparation of dispersion resin (P-1))
A hexane solution of BuLi and a styrene solution prepared by dissolving styrene in tetrahydrofuran in advance were introduced into a T-shaped micromixer M1 from tube reactors P1 and P2, and living anion polymerization was performed to obtain a polymer.

次に、上記工程で得られた重合体をすチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、前記重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α－メチルスチレン（α－ＭｅＳｔ））によりトラップした。 Next, the polymer obtained in the above step was transferred to the T-shaped micromixer M2 through the tube reactor R1, and the growth end of the polymer was transferred from the reaction regulator (α-methylstyrene) introduced from the tube reactor P3. was trapped by α-MeSt)).

次いで、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレートを予めテトラヒドロフランに溶解したｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート溶液をチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、チューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記トラップされた重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後、メタノールを供給することによって前記リビングアニオン重合反応をクエンチすることによってブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を製造した。 Next, a tert-butyl methacrylate solution in which tert-butyl methacrylate was previously dissolved in tetrahydrofuran was introduced from the tube reactor P4 into the T-shaped micromixer M3, and a continuous living anionic polymerization reaction was carried out with the trapped polymer transferred through the tube reactor R2. Thereafter, the living anionic polymerization reaction was quenched by supplying methanol to produce a block copolymer (PA-1) composition.

上記ブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を製造する際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。 When producing the above block copolymer (PA-1) composition, the reaction temperature was set at 24° C. by immersing the entire microreactor in a constant temperature bath.

上記方法で得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）を構成するモノマーのモル比は、
（ＢｕＬｉ／スチレン／α－メチルスチレン／ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート）＝１．０／１２．０／１．３／８．１であった。 The molar ratio of monomers constituting the block copolymer (PA-1) obtained by the above method is:
(BuLi/styrene/α-methylstyrene/tert-butyl methacrylate)=1.0/12.0/1.3/8.1.

得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）組成物を、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解した後減圧下で留去し、得られた固体を粉砕することによって、重量平均分子量２７１０、酸価１４５の、粉状の分散樹脂（Ｐ－１）を得た。 The obtained block copolymer (PA-1) composition was hydrolyzed by treatment with a cation exchange resin and then distilled off under reduced pressure, and the obtained solid was pulverized to have a weight average molecular weight of 2710. A powdery dispersion resin (P-1) having an acid value of 145 was obtained.

（水性顔料分散体の調製）
顔料として三菱カーボンブラック＃９６０を１５０質量部、分散樹脂（Ｐ－１）を４５質量部、トリエチレングリコールを１５０質量部、３４質量％水酸化カリウム水溶液１７質量部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練した。 (Preparation of aqueous pigment dispersion)
150 parts by mass of Mitsubishi Carbon Black #960 as pigment, 45 parts by mass of dispersion resin (P-1), 150 parts by mass of triethylene glycol, and 17 parts by mass of 34 mass% potassium hydroxide aqueous solution were mixed in a 1.0 L intensive mixer. (Nippon Eirich Co., Ltd.) and kneaded for 60 minutes at a rotor circumferential speed of 2.94 m/s and a pan circumferential speed of 1 m/s.

次に、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０質量部を徐々に加えた後、イオン交換水２０８．５質量部をさらに加え混合することによって、顔料濃度１５．０質量％の水性顔料分散体を得た。 Next, 450 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added to the kneaded material in the intensive mixer container while continuing to stir, and then 208.5 parts by mass of ion-exchanged water was further added and mixed to obtain an aqueous pigment dispersion with a pigment concentration of 15.0% by mass.

（ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、１，６－ヘキサンジオールとメチルカーボネートとを反応して得られるポリカーボネートポリオール（数平均分子量２０００）５００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸３６．５質量部及びメチルエチルケトン４３６質量部を加え、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１８３．５質量部使用し、８０℃で３時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。上記で得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン４１．３質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、水１５０４質量部を加えた。次いで、ヒドラジン５．２質量部を加えて反応させた。反応終了後、減圧下、４０℃～６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分３５質量％の重量平均分子量が１５００００で酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタンを含有するウレタン樹脂組成物（１）を得た。
［実験例１］
＜水性顔料インクの調製＞
上記水性顔料分散体２６．７質量部、ウレタン樹脂組成物（１）２０質量部、サーフィノール４４０（ＥＶＯＮＩＫ製、アセチレン系界面活性剤）１質量部、プロピレングリコール５質量部、グリセリンを２３質量部、トリエチレングリコールを１質量部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１質量部、防腐剤としてＡＣＴＩＣＩＤＥＢ－２０（ソー・ジャパン（株）製）０．２質量部、イオン交換水２２．１質量部を混合することによって水性顔料インクを得た。 (Preparation of urethane resin composition (1))
In a nitrogen-substituted vessel equipped with a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, 500 parts by mass of polycarbonate polyol (number average molecular weight 2000) obtained by reacting 1,6-hexanediol with methyl carbonate, 36.5 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 436 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and 183.5 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate was used, and the mixture was reacted at 80°C for 3 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. 41.3 parts by mass of triethylamine was added to the methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer obtained above to neutralize the carboxyl group in the urethane prepolymer, and then 1504 parts by mass of water was added. Next, 5.2 parts by mass of hydrazine was added and the reaction was allowed to proceed. After completion of the reaction, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure at a temperature of 40° C. to 60° C., and water was added to adjust the concentration, thereby obtaining a urethane resin composition (1) containing a polyurethane having a weight average molecular weight of 150,000 and an acid value of 21 mgKOH/g, with a non-volatile content of 35 mass%, in which the urethane resin was dispersed in an aqueous medium.
[Experimental Example 1]
<Preparation of Water-Based Pigment Ink>
An aqueous pigment ink was obtained by mixing 26.7 parts by mass of the aqueous pigment dispersion, 20 parts by mass of urethane resin composition (1), 1 part by mass of Surfynol 440 (manufactured by EVONIK, acetylene-based surfactant), 5 parts by mass of propylene glycol, 23 parts by mass of glycerin, 1 part by mass of triethylene glycol, 1 part by mass of 3-methyl-1,5-pentanediol, 0.2 parts by mass of ACTICIDE B-20 (manufactured by Thor Japan Co., Ltd.) as a preservative, and 22.1 parts by mass of ion-exchanged water.

得られた水性顔料インクをポリプロピレンの孔径０．５μｍカートリッジフィルターでろ過したものを、実験例１の水性顔料インクとした。 The aqueous pigment ink of Experimental Example 1 was obtained by filtering the obtained aqueous pigment ink using a polypropylene cartridge filter with a pore size of 0.5 μm.

［実験例２］
実験例１で得た水性顔料インクを、６０℃に設定した恒温器内に３日間放置したものを実験例２の水性顔料インクとした。 [Experimental Example 2]
The aqueous pigment ink obtained in Experimental Example 1 was left in a thermostatic chamber set at 60° C. for 3 days to prepare an aqueous pigment ink in Experimental Example 2.

＜パルスＮＭＲ測定＞
得られた水性顔料インクのパルスＮＭＲ測定を以下の条件で１０回測定しその平均値から、減衰曲線を求めた。 <Pulse NMR measurement>
The obtained aqueous pigment ink was subjected to pulse NMR measurement 10 times under the following conditions, and an attenuation curve was determined from the average value.

＜パルスＮＭＲ測定条件＞
・測定装置：ＡｃｏｒｎＡｒｅａ（ＸｉＧｏＮａｎｏｔｏｏｌｓ社製、測定核種は１Ｈ核）
・パルス系列：ＣＰＭＧ法
・共鳴周波数：１３ＭＨｚ
・測定温度：３０℃
・測定試料の量：１．０ｃｍ^３ <Pulse NMR measurement conditions>
・Measurement device: Acorn Area (manufactured by XiGo Nanotools, measurement nuclide is 1H nucleus)
・Pulse sequence: CPMG method ・Resonance frequency: 13MHz
・Measurement temperature: 30℃
・Amount of measurement sample: 1.0cm ³

前記Ｔ２緩和時間から短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とを求める工程では、パルスＮＭＲ測定装置ＡｃｏｒｎＡｒｅａ（ＸｉＧｏＮａｎｏｔｏｏｌｓ社製、測定核種は１Ｈ核）に付属する解析ソフト（リリース０．９．２）を使用した。 In the process of determining the relaxation time of the short-term component (T2S) and the relaxation time of the long-term component (T2L) from the T2 relaxation time, analysis software (release 0.9.2) attached to the pulsed NMR measurement device Acorn Area (manufactured by XiGo Nanotools, measuring nuclide 1H nucleus) was used.

（体積平均粒径の測定）
得られた水性顔料インクの体積平均粒径を以下の方法により測定した。 (Measurement of Volume Average Particle Size)
The volume average particle size of the resulting aqueous pigment ink was measured by the following method.

・測定装置：マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）
・測定溶媒：水
・溶媒屈折率：１．３３３
・存在比率：体積基準
・粒子透過性：透過
・粒子形状：非球形
・粒子屈折率：１．８１
・解析モード：ロジン・ラムラー分布（±２σ）（装置付属ソフト：ＤＭＳｖｅｒ．１１．０．０－２４６Ｖ）
［連続吐出性の評価］
ＲＩＣＯＨ社製ヘッド（ＭＨ５４２１）を用い、４列のうち１列分の３２０ノズルから駆動周波数２０ｋＨｚで水性顔料インクを最大３０分間吐出し、飛翔液滴観察した際の吐出抜け、ヨレを引き起こしたノズルの割合を、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。・Measuring device: Microtrac MT3000II (manufactured by Microtrac Bell)
・Measurement solvent: Water ・Solvent refractive index: 1.333
・Existence ratio: Volume basis ・Particle permeability: Transmission ・Particle shape: Non-spherical ・Particle refractive index: 1.81
・Analysis mode: Rosin Rammler distribution (±2σ) (Software included with the device: DMS ver. 11.0.0-246V)
[Evaluation of continuous discharge performance]
Using a RICOH head (MH5421), water-based pigment ink was ejected from 320 nozzles in one of the four rows at a driving frequency of 20 kHz for up to 30 minutes, and the nozzles that caused ejection omissions and twisting when observing flying droplets. The ratio was evaluated using the following criteria. The results are shown in Table 1.

〇：吐出抜け、ヨレを引き起こしたノズルの割合が１０％未満
△：吐出抜け、ヨレを引き起こしたノズルの割合が１０％以上２０％未満
×：吐出抜け、ヨレを引き起こしたノズルの割合が２０％以上〇: The percentage of nozzles that caused discharge missing or twisting is less than 10%. △: The percentage of nozzles that caused discharge missing or twisting is 10% or more and less than 20%. ×: The percentage of nozzles that causes discharge missing or twisting is 20%. that's all

前記方法で算出した［緩和時間（Ｔ２Ｓ）／緩和時間（Ｔ２Ｌ）］の値が、０．１６未満であった実験例２の水性顔料インクは、上記連続吐出性の評価も〇であった。一方、［緩和時間（Ｔ２Ｓ）／緩和時間（Ｔ２Ｌ）］の値が０．１６を超えた実験例１の水性顔料インクは、上記連続吐出性の評価×であった。したがって、［緩和時間（Ｔ２Ｓ）／緩和時間（Ｔ２Ｌ）］の値に基づいて水性顔料インクの連続吐出性を評価できることが分かった。 The aqueous pigment ink of Experimental Example 2, in which the value of [relaxation time (T2S)/relaxation time (T2L)] calculated by the above method was less than 0.16, was also rated as good for the continuous ejection property. On the other hand, the aqueous pigment ink of Experimental Example 1, in which the value of [relaxation time (T2S)/relaxation time (T2L)] exceeded 0.16, was rated as bad for the continuous ejection property. Therefore, it was found that the continuous ejection property of an aqueous pigment ink can be evaluated based on the value of [relaxation time (T2S)/relaxation time (T2L)].

測定ｎ＝１０、顔料濃度＝４質量％
参考)水のＴ２緩和時間 2668.6ミリ秒 (実測値) Measurement n=10, pigment concentration=4% by mass
Reference) T2 relaxation time of water is 2668.6 milliseconds (actual measurement)

Claims

パルスＮＭＲ測定によって水性顔料インクのＴ２緩和時間を求め、
前記Ｔ２緩和時間から短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ）と長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ）とを求め、
〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））／（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕を算出し、前記〔（短時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｓ））／（長時間成分の緩和時間（Ｔ２Ｌ））〕の値に基づいて、前記水性顔料インクの連続吐出性を評価する方法。 The T2 relaxation time of the aqueous pigment ink was determined by pulse NMR measurement.
A short-time component relaxation time (T2S) and a long-time component relaxation time (T2L) are calculated from the T2 relaxation time;
A method for evaluating the continuous ejection property of the aqueous pigment ink by calculating [(relaxation time of the short-term component (T2S))/(relaxation time of the long-term component (T2L))] and based on the value of [(relaxation time of the short-term component (T2S))/(relaxation time of the long-term component ( T2L ))].

前記水性顔料インクが、顔料と顔料分散樹脂と水とバインダー樹脂とを含有するものである請求項１に記載の評価方法。 The evaluation method according to claim 1, wherein the aqueous pigment ink contains a pigment, a pigment dispersion resin, water, and a binder resin.

前記連続吐出性が、ヘッドを用い、ノズルから駆動周波数２０ｋＨｚで前記水性顔料インクを最大３０分間吐出する際の連続吐出性である請求項１または２に記載の評価方法。The evaluation method according to claim 1 or 2, wherein the continuous ejection property is determined by ejecting the aqueous pigment ink from a nozzle using a head at a drive frequency of 20 kHz for a maximum period of 30 minutes.