JP7458833B2 - Silicon raw material cleaning equipment - Google Patents

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Description

本発明は、シリコン原料の洗浄装置に関し、特にシリコン単結晶を製造するために使用されるシリコン原料を洗浄し、金属汚染物質だけでなく炭素汚染物質を除去することのできるシリコン原料の洗浄装置に関する。 The present invention relates to a silicon raw material cleaning device, and more particularly to a silicon raw material cleaning device that can clean silicon raw materials used for manufacturing silicon single crystals and remove not only metal contaminants but also carbon contaminants. .

例えばチョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する場合、シリコン製ルツボにシリコン原料を充填し、ルツボ全体を加熱してシリコン原料を溶融し、ルツボ内にシリコン溶融液を形成する。 For example, when producing a silicon single crystal using the Czochralski method, a silicon crucible is filled with a silicon raw material, the entire crucible is heated to melt the silicon raw material, and a silicon melt is formed in the crucible.

前記シリコン原料としては、シーメンス法により製造された多結晶シリコン、及び／或いは単結晶シリコンを製造する際に製品用ウェーハとはならないコーン部、テール部等が用いられている。これらの原料は切断され、或いは破砕されて凡そ所望の大きさに形成される。 As the silicon raw material, polycrystalline silicon manufactured by the Siemens method and/or a cone portion, a tail portion, etc. that do not become a product wafer when manufacturing single crystal silicon are used. These raw materials are cut or crushed to approximately the desired size.

ところで、所望の大きさに形成されたシリコン原料は、前記切断や破砕に用いられた金属治具に接触することにより金属不純物が付着して汚染される。そのため従来から前記シリコン原料はシリコン融液とする前に洗浄処理が施されている。
具体的な洗浄方法としては、例えば図５（ａ）に示すように洗浄槽５０に洗浄液Ｌが充填され、そこに図５（ｂ）に示すようにシリコン原料Ｓを収容した樹脂製容器５１が浸漬され洗浄される。 By the way, the silicon raw material formed into a desired size is contaminated by metal impurities attached thereto when it comes into contact with the metal jig used for cutting and crushing. Therefore, conventionally, the silicon raw material is subjected to a cleaning treatment before being made into a silicon melt.
As a specific cleaning method, for example, a cleaning tank 50 is filled with a cleaning liquid L as shown in FIG. 5(a), and a resin container 51 containing a silicon raw material S is placed therein as shown in FIG. 5(b). Soaked and washed.

前記シリコン原料Ｓの洗浄では、洗浄液Ｌとして例えばフッ酸、硝酸、或いは過酸化水素水等の薬液が使用されるため、シリコン原料Ｓを収容する樹脂製容器５０としては耐薬液性のテフロン（登録商標）、ポリプロピレン、或いは塩化ビニール等の樹脂が一般に用いられている。 In cleaning the silicon raw material S , a chemical solution such as hydrofluoric acid, nitric acid, or hydrogen peroxide is used as the cleaning liquid L. Therefore, the resin container 50 containing the silicon raw material S is made of chemical-resistant Teflon (registered trademark). (Trademark), polypropylene, or vinyl chloride are commonly used.

しかしながら、前記シリコン原料Ｓの収容容器として樹脂材料を使用すると、シリコン原料Ｓと樹脂との擦れにより樹脂異物がシリコン原料Ｓに付着する。そのため、この原料を溶解した際にシリコン溶融液に炭素成分が混入し、結晶の炭素濃度が上昇するという課題があった。 However, when a resin material is used as a storage container for the silicon raw material S , foreign resin particles adhere to the silicon raw material S due to friction between the silicon raw material S and the resin. Therefore, when this raw material is melted, a carbon component is mixed into the silicon melt, resulting in an increase in the carbon concentration of the crystal.

特許文献１に開示される洗浄方法では、多結晶シリコンを界面活性剤、フッ化水素、硝酸、及び水を含む第一混合溶液と接触させる工程、並びに前記工程を経た多結晶シリコンを、過酸化水素水と接触させる工程とを実施することにより、金属不純物だけでなく、炭素成分を低減するようにしている。 The cleaning method disclosed in Patent Document 1 includes a step of bringing polycrystalline silicon into contact with a first mixed solution containing a surfactant, hydrogen fluoride, nitric acid, and water, and a process of contacting polycrystalline silicon with peroxide. By carrying out the step of contacting with hydrogen water, not only metal impurities but also carbon components are reduced.

また、特許文献２に開示されるクリーニング方法では、反応容器中の多結晶シリコンを３５０℃－６００℃の温度で熱処理し、不活性ガス流下で冷却することによりシリコン表面の炭素成分を気化、熱分解し、除去するようにしている。 In addition, in the cleaning method disclosed in Patent Document 2, polycrystalline silicon in a reaction vessel is heat-treated at a temperature of 350°C to 600°C, and carbon components on the silicon surface are vaporized and heated by cooling under an inert gas flow. I am trying to disassemble it and remove it.

特開２０１５－１９９６１９号公報Japanese Patent Application Publication No. 2015-199619 特開２０１３－１７０１２２号公報Japanese Patent Application Publication No. 2013-170122

特許文献１に開示された洗浄方法にあっては、界面活性剤を含むエッチング剤を使用した場合に、界面活性剤に起因する炭素成分を除去することを目的としている。
しかしながら、特許文献１に開示された洗浄方法にあっては、上記したようなシリコン原料と樹脂容器との擦れにより生じる樹脂異物に起因する炭素成分の除去には不十分であるという課題があった。
また、特許文献２に開示される方法にあっては、熱処理のための装置、及び工程が必要となるため、コストが大幅に増加するという課題があった。 The cleaning method disclosed in Patent Document 1 aims to remove carbon components caused by the surfactant when an etching agent containing a surfactant is used.
However, the cleaning method disclosed in Patent Document 1 has the problem that it is insufficient to remove carbon components caused by foreign resin particles caused by friction between the silicon raw material and the resin container as described above. .
Furthermore, the method disclosed in Patent Document 2 requires an apparatus and a process for heat treatment, so there is a problem that the cost increases significantly.

本発明は上記した事情のもとになされたものであり、その目的は、コストの増加を抑制しつつ、シリコン原料に付着する金属汚染物質、及び炭素成分の低減を効果的に行うことのできるシリコン原料の洗浄装置を提供することにある。 The present invention has been made under the above circumstances, and its purpose is to effectively reduce metal contaminants and carbon components adhering to silicon raw materials while suppressing increases in cost. An object of the present invention is to provide a cleaning device for silicon raw materials.

前記課題を解決するためになされた、本発明に係るシリコン原料の洗浄装置は、シリコン原料を洗浄する洗浄装置において、前記シリコン原料を洗浄するための洗浄液が入れられた洗浄槽と、前記シリコン原料を収容する容器であって前記洗浄槽に浸漬可能なシリコン原料収容容器とを備え、前記シリコン原料収容容器は、少なくとも前記洗浄液に耐性を有する樹脂製容器と、前記樹脂製容器の内側に配置されたシリコン製板部材とを有することに特徴を有する。
尚、前記樹脂製容器と前記シリコン製板部材とには、複数の貫通孔が形成されていることが望ましい。
また、前記シリコン製板部材は、少なくとも１０００Ωｃｍの抵抗率を有することが望ましい。
また、前記シリコン製板部材には、洗浄するシリコン原料にドーピングされたドーパントと同じ種のドーパントがドーピングされており、前記シリコン製板部材は、前記シリコン原料の抵抗率より大きい抵抗率を有することが望ましい。
また、前記シリコン製板部材の厚さは、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることが望ましい。 A cleaning device for silicon raw material according to the present invention, which has been made to solve the above problem, is a cleaning device for cleaning silicon raw material, which includes a cleaning tank containing a cleaning liquid for cleaning the silicon raw material, and a cleaning tank containing a cleaning liquid for cleaning the silicon raw material. and a silicon raw material storage container that can be immersed in the cleaning tank, and the silicon raw material storage container includes a resin container that is resistant to at least the cleaning liquid, and a resin container that is disposed inside the resin container. It is characterized in that it has a silicon plate member.
Note that it is desirable that a plurality of through holes be formed in the resin container and the silicon plate member.
Further, it is desirable that the silicon plate member has a resistivity of at least 1000 Ωcm.
Further, the silicon plate member is doped with the same type of dopant as the dopant doped into the silicon raw material to be cleaned, and the silicon plate member has a resistivity greater than the resistivity of the silicon raw material. is desirable.
Further, the thickness of the silicon plate member is preferably 5 mm or more and 20 mm or less.

このように構成することにより、シリコン原料収容容器に収容されたシリコン原料を洗浄槽に浸漬して洗浄する際、シリコン原料は、樹脂製容器ではなくシリコン製板部材に接することになるため、従来のように樹脂とシリコン原料とが擦れることがなく、樹脂製異物の発生を防止し、シリコン原料に付着する金属汚染物質、及び炭素成分の低減を効果的に行うことができる。
また、シリコン原料収容容器は、樹脂製容器の内側にシリコン製板部材を配置した構成であり、それにより上記効果を得ることができるため、炭素成分を低減するための装置構成としてのコスト増加を抑制することができる。 With this configuration, when the silicon raw material stored in the silicon raw material storage container is immersed in the cleaning tank for cleaning, the silicon raw material comes into contact with the silicon plate member instead of the resin container, which is different from the conventional method. The resin and the silicon raw material do not rub against each other as described above, the generation of resin foreign matter can be prevented, and metal contaminants and carbon components adhering to the silicon raw material can be effectively reduced.
In addition, the silicon raw material storage container has a structure in which a silicon plate member is placed inside the resin container, which allows the above-mentioned effects to be obtained, thereby reducing the cost increase in the equipment configuration for reducing carbon components. Can be suppressed.

本発明によれば、コストの増加を抑制しつつ、シリコン原料に付着する金属汚染物質、及び炭素成分の低減を効果的に行うことのできるシリコン原料の洗浄装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a silicon raw material cleaning device that can effectively reduce metal contaminants and carbon components adhering to silicon raw materials while suppressing an increase in cost.

図１は、本発明のシリコン原料の洗浄装置の概略構成を示すブロック図である。FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a silicon raw material cleaning apparatus according to the present invention. 図２は、図１のシリコン原料洗浄装置が備えるシリコン原料収容容器の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of a silicon source container provided in the silicon source cleaning apparatus of FIG. 図２は、図１のシリコン原料洗浄装置が備えるシリコン原料収容容器の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a silicon source container provided in the silicon source cleaning apparatus of FIG. 図４は、実施例の結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the results of the example. 図５（ａ）、（ｂ）は、従来のシリコン原料の洗浄方法を説明するための断面図である。FIGS. 5A and 5B are cross-sectional views for explaining a conventional silicon raw material cleaning method.

以下、本発明の好適な実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、本発明のシリコン原料の洗浄装置の概略構成を示すブロック図である。図２は、図１のシリコン原料洗浄装置が備えるシリコン原料収容容器の斜視図であり、図３はその断面図である。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a silicon raw material cleaning apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a perspective view of a silicon raw material storage container included in the silicon raw material cleaning apparatus of FIG. 1, and FIG. 3 is a sectional view thereof.

図１に示すシリコン原料洗浄装置１００は、酸洗浄槽１と、この酸洗浄槽１から排出される洗浄水を浄化して槽に戻す循環路２とを備える。前記循環路２には、プレフィルタ３、ポンプ４、フィルタ５がそれぞれ介設されている。
前記酸洗浄槽１には、フッ化水素水と硝酸の混合液（例えばフッ酸２ｗｔ％、硝酸７０ｗｔ％、水２８ｗｔ％）が酸洗浄液として充填され、例えば液温２５℃に維持されている。 A silicon raw material cleaning apparatus 100 shown in FIG. 1 includes an acid cleaning tank 1 and a circulation path 2 that purifies cleaning water discharged from the acid cleaning tank 1 and returns it to the tank. A prefilter 3, a pump 4, and a filter 5 are provided in the circulation path 2, respectively.
The acid cleaning tank 1 is filled with a mixed solution of hydrogen fluoride water and nitric acid (for example, 2 wt% hydrofluoric acid, 70 wt% nitric acid, and 28 wt% water) as an acid cleaning liquid, and the liquid temperature is maintained at, for example, 25°C.

また、シリコン原料洗浄装置１００は、純水洗浄槽１０と、この純水洗浄槽１０から排出される排水を浄化して槽に戻す循環路１２とを備える。前記循環路２０には、プレフィルタ１３、ポンプ１４、フィルタ１５が介設されている。
前記純水洗浄槽１０には、精製処理装置１１により純水が供給され、例えば水温が２５℃に維持されている。 The silicon raw material cleaning device 100 also includes a pure water cleaning tank 10 and a circulation path 12 that purifies wastewater discharged from the pure water cleaning tank 10 and returns it to the tank. A prefilter 13, a pump 14, and a filter 15 are interposed in the circulation path 20.
Pure water is supplied to the pure water washing tank 10 by a purification treatment device 11, and the water temperature is maintained at, for example, 25°C.

また、シリコン原料洗浄装置１００は、前記酸洗浄槽１と純水洗浄槽１０とに順に浸漬されるシリコン原料収容容器２０を備え、このシリコン原料収容容器２０は、図示しないアームを有する搬送装置２５によって各槽間を移動可能に構成されている。 Further, the silicon raw material cleaning apparatus 100 includes a silicon raw material container 20 that is immersed in the acid cleaning tank 1 and the pure water cleaning tank 10 in order, and this silicon raw material container 20 is connected to a transport device 25 having an arm (not shown). It is configured to be movable between each tank.

シリコン原料を収容するシリコン原料収容装置２０は、図２、図３に示すように外側容器を形成する樹脂製容器（例えばＰＴＦＥ製）２１と、この樹脂製容器２１の内側の全面に配置されたシリコン製板部材２２とを備えている。
前記樹脂製容器２１は、酸洗浄槽１に浸漬されることになるため、耐薬液性の例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）により形成されている。
前記樹脂製容器２１とシリコン製板部材２２とには、複数の貫通孔２１ａ、２２ａが形成されており、シリコン原料収容容器２０が酸洗浄槽１中に浸漬された場合には、前記貫通孔２１ａ、２２ａから容器２０中に浸入した洗浄液によりシリコン原料Ｓが洗浄されることになる。 As shown in FIGS. 2 and 3, the silicon raw material storage device 20 that stores silicon raw materials includes a resin container (for example, made of PTFE) 21 that forms an outer container, and a resin container 21 that is arranged on the entire inner surface of this resin container 21. A silicon plate member 22 is provided.
Since the resin container 21 will be immersed in the acid cleaning tank 1, it is made of chemical-resistant material such as PTFE (polytetrafluoroethylene).
A plurality of through holes 21a and 22a are formed in the resin container 21 and the silicon plate member 22, and when the silicon raw material container 20 is immersed in the acid cleaning tank 1, the through holes 21a and 22a are formed in the resin container 21 and the silicon plate member 22. The silicon raw material S is cleaned by the cleaning liquid that has entered the container 20 from 21a and 22a.

また、シリコン原料収容容器２０に収容されたシリコン原料Ｓは、樹脂製容器２１ではなくシリコン製板部材２２に接することになるため、従来のように樹脂とシリコン原料Ｓとが擦れることがなく、樹脂製異物が発生することを防止することができ、シリコン原料表面への樹脂製異物の付着を大幅に低減することができる。 In addition, since the silicon raw material S stored in the silicon raw material storage container 20 comes into contact with the silicon plate member 22 instead of the resin container 21, the resin and the silicon raw material S do not rub against each other as in the conventional case. It is possible to prevent resin foreign matter from being generated, and it is possible to significantly reduce the adhesion of resin foreign matter to the silicon raw material surface.

前記シリコン製板部材２２は、例えば厚さ５～１０ｍｍに形成されている。シリコン製板部材２２の厚さが５ｍｍより薄いと板材が割れやすく、洗浄の際にエッチングされて薄くなり、部材のライフが短くなる。一方、シリコン製板部材２２の厚さが２０ｍｍより厚くなると、シリコン材料の使用量が多くなるため、コストが掛かる上、重量が大きくなり好ましくない。 The silicon plate member 22 is formed to a thickness of, for example, 5 to 10 mm. If the silicon plate member 22 is thinner than 5 mm, the plate material is prone to cracking and becomes thinner when etched during cleaning, shortening the life of the member. On the other hand, if the silicon plate member 22 is thicker than 20 mm, a large amount of silicon material is used, which is costly and heavy, and is not preferable.

また、前記シリコン製板部材２２の抵抗率は、１０００Ωｃｍ以上であることが望ましい。これは、抵抗率が１０００Ωｃｍ以上であれば、シリコンの板材が擦れて、それにより発生する欠片が混入した場合でも、シリコン単結晶製品の目標とする抵抗率への大きな影響がないためである。 Further, it is desirable that the resistivity of the silicon plate member 22 is 1000 Ωcm or more. This is because if the resistivity is 1000 Ωcm or more, even if the silicon plate material is rubbed and the resulting pieces are mixed in, it will not have a large effect on the target resistivity of the silicon single crystal product.

また、シリコン原料Ｓにボロンやリンがドーピングされている場合、シリコン製板部材２２の抵抗率は、洗浄するシリコン原料Ｓの抵抗率以上であり、同じドーパント種であることが望ましい。
尚、シリコン原料にボロンやリンがドーピングされている場合には、高抵抗のシリコン製板部材２２でなくてもよい。一般に、高抵抗の単結晶よりもドーピングした単結晶のほうが生産量が多く、シリコン製板部材２２を製造するための材料を入手しやすい。
また、シリコン原料Ｓへのボロンやリンのドーピングの有無にかかわらず、ドーピングがなされていないシリコン製板部材２２を用いてもよい。 Further, when the silicon raw material S is doped with boron or phosphorus, the resistivity of the silicon plate member 22 is preferably greater than or equal to the resistivity of the silicon raw material S to be cleaned, and it is desirable that the dopant species are the same.
Note that if the silicon raw material is doped with boron or phosphorus, the silicon plate member 22 may not have a high resistance. Generally, doped single crystals are produced in larger quantities than high-resistance single crystals, and materials for manufacturing the silicon plate member 22 are easier to obtain.
Further, regardless of whether or not the silicon raw material S is doped with boron or phosphorus, a silicon plate member 22 that is not doped may be used.

このように構成されたシリコン原料製造装置１００においては、先ず、個々の大きさが所望の大きさ（例えばシリコン原料塊の長辺が５０ｍｍ）に形成された複数のシリコン原料Ｓが、所定量（例えば３０ｋｇ）、シリコン原料収容容器２０に収容される。 In the silicon raw material manufacturing apparatus 100 configured in this way, first, a plurality of silicon raw materials S each formed to have a desired size (for example, the long side of a silicon raw material lump is 50 mm) are deposited in a predetermined amount ( For example, 30 kg) is stored in the silicon raw material storage container 20.

シリコン原料Ｓを収容したシリコン原料収容容器２０は、搬送装置２５によって酸洗浄槽１に所定時間（例えば５分間）の間浸漬される。ここで、酸洗浄槽１に充填されている酸洗浄液はシリコン原料収容容器２０の貫通孔２１ａ、２２ａを通ってシリコン原料Ｓに接触し、シリコン原料Ｓ表面に付着している金属不純物等を除去する。
また、シリコン原料Ｓは、樹脂製容器２１ではなくシリコン製板部材２２に接することになるため、従来のように樹脂とシリコン原料Ｓとが擦れることがなく、樹脂製異物が発生することが防止される。 The silicon raw material storage container 20 containing the silicon raw material S is immersed in the acid cleaning tank 1 for a predetermined time (for example, 5 minutes) by the transport device 25. Here, the acid cleaning liquid filled in the acid cleaning tank 1 comes into contact with the silicon raw material S through the through holes 21a and 22a of the silicon raw material storage container 20, and removes metal impurities etc. adhering to the surface of the silicon raw material S. do.
In addition, since the silicon raw material S comes into contact with the silicon plate member 22 instead of the resin container 21, the resin and the silicon raw material S do not rub against each other as in the conventional case, and the generation of resin foreign matter is prevented. be done.

次いで、シリコン原料収容容器２０は、搬送装置２５によって酸洗浄槽１から純水洗浄槽１０に移動され、純水洗浄槽１０に所定時間（例えば５分間）浸漬される。これにより純水がシリコン原料収容容器２０の貫通孔２１ａ、２２ａを通ってシリコン原料Ｓに接触し、シリコン原料Ｓが洗浄される。
純水での洗浄処理を終えると、シリコン原料収容容器２０は純水洗浄槽１０から出され、一連の洗浄処理が終了する。 Next, the silicon raw material storage container 20 is moved from the acid cleaning tank 1 to the pure water cleaning tank 10 by the transport device 25, and is immersed in the pure water cleaning tank 10 for a predetermined time (for example, 5 minutes). As a result, the pure water passes through the through holes 21a and 22a of the silicon raw material storage container 20 and comes into contact with the silicon raw material S, thereby cleaning the silicon raw material S.
When the cleaning process with pure water is finished, the silicon raw material storage container 20 is taken out from the pure water cleaning tank 10, and the series of cleaning processes is completed.

以上のように本実施の形態によれば、シリコン原料収容容器２０に収容されたシリコン原料Ｓを洗浄槽に浸漬して洗浄する際、シリコン原料Ｓは、樹脂製容器２１ではなくシリコン製板部材２２に接することになるため、従来のように樹脂とシリコン原料Ｓとが擦れることがなく、樹脂製異物の発生を防止し、シリコン原料に付着する金属汚染物質、及び炭素成分の低減を効果的に行うことができる。
また、シリコン原料収容容器２０は、樹脂製容器２１の内側にシリコン製板部材２２を配置した構成であり、それにより上記効果を得ることができるため、炭素成分を低減するための装置構成としてのコスト増加を抑制することができる。 As described above, according to the present embodiment, when cleaning the silicon raw material S stored in the silicon raw material storage container 20 by immersing it in the cleaning tank, the silicon raw material S is not stored in the resin container 21 but in the silicon plate member. 22, the resin and silicone raw material S do not rub against each other as in the past, preventing the generation of resin foreign matter, and effectively reducing metal contaminants and carbon components adhering to the silicone raw material. can be done.
In addition, the silicon raw material storage container 20 has a structure in which a silicon plate member 22 is arranged inside a resin container 21, and thereby the above effects can be obtained, so that it is suitable as an apparatus structure for reducing carbon components. Cost increases can be suppressed.

本発明に係るシリコン原料の洗浄装置について、実施例に基づきさらに説明する。本実施例では、前記実施の形態に基づき以下の実験を行った。 The silicon raw material cleaning device according to the present invention will be further explained based on examples. In this example, the following experiment was conducted based on the embodiment described above.

（実験１）
実験１では、育成したシリコン単結晶の炭素濃度の推移を測定することにより本発明の効果が得られたかを検証した。 (Experiment 1)
In Experiment 1, it was verified whether the effects of the present invention were obtained by measuring changes in the carbon concentration of the grown silicon single crystal.

実施例１では、図２に示した形状のシリコン原料収容装置を製造した。樹脂製容器の内側に配置するシリコン製板部材の厚さは１０ｍｍとした。
上記シリコン原料収容容器内に３０ｋｇのシリコン原料を収容し、フッ化水素水と硝酸の混合液（例えばフッ酸２ｗｔ％、硝酸７０ｗｔ％、水２８ｗｔ％）が酸洗浄液として充填された洗浄槽に５分間浸漬した。 In Example 1, a silicon raw material storage device having the shape shown in FIG. 2 was manufactured. The thickness of the silicon plate member placed inside the resin container was 10 mm.
30 kg of silicon raw material was stored in the silicon raw material storage container, and a cleaning tank filled with a mixed solution of hydrogen fluoride water and nitric acid (for example, 2 wt% hydrofluoric acid, 70 wt% nitric acid, and 28 wt% water) as an acid cleaning solution was placed in a cleaning tank filled with 30 kg of silicon raw material. Soaked for minutes.

酸洗浄液での洗浄後、シリコン原料収容容器を純水洗浄槽に所定時間浸漬し、引き上げることによりシリコン原料の洗浄を行った。
このようにしてシリコン原料を複数回洗浄し、シリコン原料を合計４００ｋｇとしてルツボにて溶融し、チョクラルスキー法により直径３００ｍｍのシリコン単結晶を育成しながら引き上げた。そして、育成したシリコン単結晶の炭素濃度の推移を測定した。 After washing with the acid washing solution, the silicon raw material container was immersed in a pure water washing tank for a predetermined time and then pulled out to wash the silicon raw material.
In this manner, the silicon raw material was washed several times, and a total of 400 kg of the silicon raw material was melted in a crucible and pulled up while growing a silicon single crystal having a diameter of 300 mm by the Czochralski method. Then, the transition of the carbon concentration of the grown silicon single crystal was measured.

比較例１では、シリコン原料を収容する容器内内側にシリコン製板部材を配置せず、シリコン原料が樹脂製容器に接する状態で、シリコン原料の洗浄を行った。その他の条件は、実施例１と同様とし、育成したシリコン単結晶の炭素濃度の推移を測定した。 In Comparative Example 1, the silicon raw material was cleaned in a state where the silicon raw material was in contact with the resin container without disposing a silicon plate member inside the container housing the silicon raw material. Other conditions were the same as in Example 1, and changes in the carbon concentration of the grown silicon single crystal were measured.

実施例１、比較例１の結果を図４のグラフに示す。
図４のグラフにおいて横軸は固化率、縦軸は炭素濃度（Ｅ１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）である。
図４のグラフに示すように、シリコン単結晶中の炭素濃度は、比較例１（実線で示す）に対し実施例１（破線で示す）では４０％低減したことが確認できた。
具体的には、ネック部形成以降では、炭素汚染が無いと仮定した場合の、初期融液中の炭素濃度に換算すると、比較例１では、５Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に対し、実施例１では、３Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となり、シリコン原料に付着する炭素異物を低減することにより、２Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の炭素汚染を抑制することができた。 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in the graph of FIG.
In the graph of FIG. 4, the horizontal axis is the solidification rate, and the vertical axis is the carbon concentration (E16 atoms/cm 3 ).
As shown in the graph of FIG. 4, it was confirmed that the carbon concentration in the silicon single crystal was reduced by 40% in Example 1 (indicated by a broken line) compared to Comparative Example 1 (indicated by a solid line) .
Specifically, after the formation of the neck portion, when converted to the carbon concentration in the initial melt assuming that there is no carbon contamination, Comparative Example 1 has a carbon concentration of 5E15 atoms/ cm3 , whereas Example 1 has a carbon concentration of 3E15 atoms/cm3. /cm 3 , and by reducing carbon foreign matter adhering to the silicon raw material, carbon contamination of 2E15 atoms/cm 3 could be suppressed.

（実験２）
実験２では、シリコン原料収容容器に用いるシリコン製板部材の好ましい抵抗率について検証した。 (Experiment 2)
In Experiment 2, the preferred resistivity of the silicon plate member used in the silicon raw material storage container was verified.

実施例２では、シリコン原料収容容器用に、ドーパントをボロンとして抵抗率が１０００Ωｃｍのシリコン製板部材を製造し、そのドーパント濃度を測定した。
実施例２の結果、シリコン製板部材のドーパント濃度は、１．３Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。 In Example 2, a silicon plate member having a resistivity of 1000 Ωcm was manufactured using boron as a dopant for a silicon raw material storage container, and the dopant concentration was measured.
As a result of Example 2, the dopant concentration of the silicon plate member was 1.3E13 atoms/cm 3 .

比較例２では、シリコン原料収容容器用に、ドーパントをボロンとして抵抗率が１００Ωｃｍのシリコン製板部材を製造し、そのドーパント濃度を測定した。
比較例２の結果、シリコン製板部材のドーパント濃度は、１．３Ｅ１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となり、実施例２の抵抗率１０００Ωｃｍの場合よりもドーパント濃度が高い結果となった。 In Comparative Example 2, a silicon plate member having a resistivity of 100 Ωcm was manufactured using boron as a dopant for a silicon raw material storage container, and the dopant concentration was measured.
As a result of Comparative Example 2, the dopant concentration of the silicon plate member was 1.3E14 atoms/cm 3 , which was higher than that of Example 2 with a resistivity of 1000 Ωcm.

実施例３では、シリコン原料収容容器用に、ドーパントをリンとして抵抗率が１０００Ωｃｍのシリコン製板部材を製造し、そのドーパント濃度を測定した。
実施例２の結果、シリコン製板部材のドーパント濃度は、４．２Ｅ１２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。 In Example 3, a silicon plate member having a resistivity of 1000 Ωcm and using phosphorus as a dopant for a silicon source container was manufactured, and the dopant concentration was measured.
As a result of Example 2, the dopant concentration of the silicon plate member was 4.2E12 atoms/cm 3 .

比較例３では、シリコン原料収容容器用に、ドーパントをリンとして抵抗率が１００Ωｃｍのシリコン製板部材を製造し、そのドーパント濃度を測定した。
比較例３の結果、シリコン製板部材のドーパント濃度は、４．２Ｅ１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３となり、実施例３の抵抗率１０００Ωｃｍの場合よりもドーパント濃度が高い結果となった。 In Comparative Example 3, a silicon plate member having a resistivity of 100 Ωcm was manufactured using phosphorus as the dopant for a silicon raw material storage container, and its dopant concentration was measured.
As a result of Comparative Example 3, the dopant concentration of the silicon plate member was 4.2E13 atoms/cm 3 , which was higher than that of Example 3 with a resistivity of 1000 Ωcm.

シリコン単結晶の抵抗率の目標値は１００Ωｃｍ以下に設定することが多い。そのため、シリコン製板部材の抵抗率を少なくとも１０００Ωｃｍに形成することにより（即ち、ドーパント濃度を、抵抗率が１００Ωｃｍのときのドーパント濃度よりも低くすることにより）、シリコン製板材から発生する欠片が混入した場合でも、シリコン単結晶製品の目標とする抵抗率への影響を小さく抑えることができる。
例えば、シリコン製板部材の抵抗率を少なくとも１０００Ωｃｍに形成した場合、３０ｋｇのシリコン原料を洗浄処理中にシリコン製板部材が欠損して仮に３ｋｇ（１０分の１の量）が混入してもシリコン単結晶の濃度の変化を１０％以下に抑えることができる。 The target resistivity of silicon single crystals is often set to 100 Ωcm or less. Therefore, by forming the resistivity of the silicon plate member to at least 1000 Ωcm (i.e., by making the dopant concentration lower than the dopant concentration when the resistivity is 100 Ωcm) , even if chips generated from the silicon plate material are mixed in, the effect on the target resistivity of the silicon single crystal product can be kept small.
For example, if the resistivity of the silicon plate member is set to at least 1000 Ωcm, even if the silicon plate member is damaged during a cleaning process of 30 kg of silicon raw material, resulting in contamination with 3 kg (one-tenth of the amount), the change in the concentration of silicon single crystals can be suppressed to 10% or less.

（実験３）
実験３では、シリコン製板部材の好ましい厚さについて検証した。 (Experiment 3)
In experiment 3, the preferred thickness of the silicon plate member was examined.

実施例４では、縦横高さが５０ｃｍ×５０ｃｍ×５０ｃｍの樹脂製容器の内面側に厚さ５ｍｍのシリコン製板部材を配置し、３０ｋｇのシリコン原料を入れて洗浄処理を１００回実施した。そして、使用後におけるシリコン製板部材の破損率を調べた。
実施例４の結果、破損率は１％であった。 In Example 4, a silicon plate member with a thickness of 5 mm was placed on the inner surface of a resin container measuring 50 cm x 50 cm x 50 cm in length and width, and 30 kg of silicon raw material was put therein and the cleaning process was performed 100 times. Then, the breakage rate of the silicon plate members after use was investigated.
As a result of Example 4, the failure rate was 1%.

比較例４では、厚さ４ｍｍのシリコン製板部材を使用した。その他の条件は実施例４と同じとした。比較例４の結果、破損率は１０％であった。 In Comparative Example 4, a silicon plate member with a thickness of 4 mm was used. Other conditions were the same as in Example 4. As a result of Comparative Example 4, the failure rate was 10%.

実験３の結果、シリコン製板部材の厚さが５ｍｍ以上であれば、多数回使用しても欠損率を低く抑えることができると確認した。
尚、シリコン製板部材の厚さが２０ｍｍを超えると、材料費がかかり、また、重くなるため、シリコン製板部材の厚さは、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。 As a result of Experiment 3, it was confirmed that if the thickness of the silicon plate member was 5 mm or more, the chipping rate could be kept low even if it was used many times.
Note that if the thickness of the silicone plate member exceeds 20 mm, the material cost will increase and the weight will increase, so the thickness of the silicone plate member is preferably 5 mm or more and 20 mm or less.

本実施例により、本発明によれば、シリコン原料に付着する炭素成分の低減を効果的に行うことができると確認した。 This example confirmed that the present invention can effectively reduce the carbon components adhering to silicon raw materials.

１ 酸洗浄槽
２ 循環路
３ プレフィルタ
４ 循環ポンプ
５ フィルタ
２０ シリコン原料収容容器
２１ 樹脂製容器
２１ａ 貫通孔
２２ シリコン製板部材
２２ａ 貫通孔
１００ 洗浄装置
Ｓ シリコン原料

 1 Acid cleaning tank 2 Circulation path 3 Pre-filter 4 Circulation pump 5 Filter 20 Silicon raw material storage container 21 Resin container 21a Through hole 22 Silicon plate member 22a Through hole 100 Cleaning device S Silicon raw material

Claims (5)

シリコン原料を洗浄する洗浄装置において、
前記シリコン原料を洗浄するための洗浄液が入れられた洗浄槽と、前記シリコン原料を収容する容器であって前記洗浄槽に浸漬可能なシリコン原料収容容器とを備え、
前記シリコン原料収容容器は、
少なくとも前記洗浄液に耐性を有する樹脂製容器と、
前記樹脂製容器の内側に配置されたシリコン製板部材とを有することを特徴とするシリコン原料の洗浄装置。 In cleaning equipment that cleans silicon raw materials,
A cleaning tank containing a cleaning liquid for cleaning the silicon raw material, and a silicon raw material storage container that is a container for storing the silicon raw material and can be immersed in the cleaning tank,
The silicon raw material storage container is
a resin container that is resistant to at least the cleaning liquid;
A silicon raw material cleaning device comprising: a silicon plate member disposed inside the resin container. 前記樹脂製容器と前記シリコン製板部材とには、複数の貫通孔が形成されていることを特徴とする請求項１に記載されたシリコン原料の洗浄装置。 2. The silicon raw material cleaning device according to claim 1, wherein a plurality of through holes are formed in the resin container and the silicon plate member. 前記シリコン製板部材は、少なくとも１０００Ωｃｍの抵抗率を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載されたシリコン原料の洗浄装置。 3. The silicon raw material cleaning apparatus according to claim 1, wherein the silicon plate member has a resistivity of at least 1000 Ωcm. 前記シリコン製板部材には、洗浄するシリコン原料にドーピングされたドーパントと同じ種のドーパントがドーピングされており、
前記シリコン製板部材は、前記シリコン原料の抵抗率より大きい抵抗率を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載されたシリコン原料の洗浄装置。 The silicon plate member is doped with the same type of dopant as the dopant doped into the silicon raw material to be cleaned,
4. The silicon raw material cleaning device according to claim 1, wherein the silicon plate member has a resistivity greater than the resistivity of the silicon raw material. 前記シリコン製板部材の厚さは、５ｍｍ以上２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載されたシリコン原料の洗浄装置。

 5. The silicon raw material cleaning device according to claim 4, wherein the silicon plate member has a thickness of 5 mm or more and 20 mm or less.
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