JP7458027B2 - CO2 separation membrane - Google Patents
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Description
特許法第30条第2項適用 ・刊行物名 「3rd International Symposium on Silsesquioxanes-based Materials Abstract(和訳:第3回シルセスキオキサンベース材料国際シンポジウム要約)」 頒布日 令和1年7月25日 ・研究集会名 3rd International Symposium on Silsesquioxanes-based Materials(SFM 19、和訳:第3回シルセスキオキサンベース材料国際シンポジウム) 開催場所 桐生市市民文化会館 開催日 令和1年7月25日 ・刊行物名 「第23回ケイ素化学協会シンポジウム要旨集」 発行日 令和1年11月1日 発行所 九州大学先導物質化学研究所 第23回ケイ素化学協会シンポジウム事務局 ・研究集会名 第23回ケイ素化学協会シンポジウム 開催場所 フェニックス・シーガイア・リゾート 開催日 令和1年11月2日 ・ウェブサイトのアドレス https://nenkai.csj.jp/proceeding/pdf?lecture=4F2-12&year=2020 掲載日 令和2年3月5日
本発明は、CO2分離膜に関する。 The present invention relates to a CO2 separation membrane.
地球温暖化を抑制するため、CO2の回収および貯留技術に対する注目が高まっている。非特許文献1には、シリカネットワークを有する有機-無機ハイブリッド材料から構成されるCO2分離膜が開示されている。このCO2分離膜は、モノマーであるビス(トリエトキシシリルメチル)オキサリルウレアを重合することにより製造されている。
In order to suppress global warming, attention is being paid to CO2 capture and storage technology. Non-Patent
しかしながら、上述のような従来技術では、モノマーであるビス(トリエトキシシリルメチル)オキサリルウレアが、ウレア基を含む複雑な構造を有するため、モノマーの合成時の収率が低く高価な原料が必要であるという問題がある。本発明の一態様は、安価で入手容易なモノマーを使用して製造できるCO2分離膜を実現することを目的とする。 However, in the above-mentioned conventional technology, the monomer bis(triethoxysilylmethyl)oxalylurea has a complex structure containing a urea group, so that the yield during synthesis of the monomer is low and expensive raw materials are required. One aspect of the present invention aims to realize a CO2 separation membrane that can be manufactured using an inexpensive and easily available monomer.
上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、少なくとも1つのアミノ基(ウレア基の一部として含むものを除く)および少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する化合物(A)ならびに少なくとも2つのアルコキシシリル基を有する化合物(B)を含む前駆体、または少なくとも1つのアミノ基(ウレア基の一部として含むものを除く)および少なくとも2つのアルコキシシリル基を有する化合物(C)を含む前駆体を重合させてなる分離層を備える。 In order to solve the above problems, a CO 2 separation membrane according to one embodiment of the present invention is made of a compound having at least one amino group (excluding those included as part of a urea group) and at least one alkoxysilyl group ( A) and a precursor comprising a compound (B) having at least two alkoxysilyl groups, or a compound having at least one amino group (excluding those contained as part of a urea group) and at least two alkoxysilyl groups (C ) is provided with a separation layer formed by polymerizing a precursor containing.
上記の構成によれば、化合物(A)または化合物(C)のアミノ基とCO2との親和性が高いので、CO2透過選択性を向上させることができる。また、化合物(A)または化合物(C)のアミノ基は、ウレア基の一部として含むものが除かれるため、化合物(A)または化合物(C)は単純な化学構造を有し、安価で入手容易である。したがって、安価で入手容易なモノマーを使用して製造できるCO2分離膜を実現することができる。 According to the above structure, since the amino group of compound (A) or compound (C) has a high affinity with CO 2 , CO 2 permselectivity can be improved. In addition, since the amino group of compound (A) or compound (C) is excluded as a part of the urea group, compound (A) or compound (C) has a simple chemical structure and is available at low cost. It's easy. Therefore, it is possible to realize a CO 2 separation membrane that can be manufactured using inexpensive and easily available monomers.
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記化合物(A)は、下記一般式(1): Further, in the CO 2 separation membrane according to one embodiment of the present invention, the compound (A) has the following general formula (1):
(式中、R1~R3は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、R4は、アミノ基で置換されていてもよい炭素数4以下の炭化水素基、炭素数4以下のアルコキシシリル基で置換された炭素数16以下の炭化水素基または水素であり、X1は、炭素数1以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物であってもよい。 (In the formula, R 1 to R 3 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and R 4 is a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms, which may be substituted with an amino group, The compound may be a hydrocarbon group having 16 or less carbon atoms or hydrogen substituted with the following alkoxysilyl group, and X 1 is an alkyl chain having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記化合物(A)は、下記一般式(2): Further, in the CO 2 separation membrane according to one embodiment of the present invention, the compound (A) has the following general formula (2):
(式中、R5~R7は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X2およびX3は、それぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物であってもよい。 (In the formula, R 5 to R 7 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and X 2 and X 3 are each independently an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms.) It may be a compound that is
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記化合物(B)は、下記一般式(3): Further, in the CO 2 separation membrane according to one embodiment of the present invention, the compound (B) has the following general formula (3):
(式中、R8~R13は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X4は、炭素数1以上4以下の炭化水素鎖である)で表される化合物であってもよい。 (wherein R 8 to R 13 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and X 4 is a hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms).
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記一般式(3)中、X4はアセチレン鎖であってもよい。 Furthermore, in the CO 2 separation membrane according to one embodiment of the present invention, in the general formula (3), X 4 may be an acetylene chain.
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記分離層中、前記化合物(B)に由来する骨格に対する前記化合物(A)に由来する骨格の質量比率は、1/5以上5/1以下であってもよい。 Further, in the CO 2 separation membrane according to one aspect of the present invention, in the separation layer, the mass ratio of the skeleton derived from the compound (A) to the skeleton derived from the compound (B) is 1/5 or more and 5/5. It may be 1 or less.
また、本発明の一態様に係るCO2分離膜は、前記化合物(C)は、下記一般式(4): In addition, in the CO 2 separation membrane according to one embodiment of the present invention, the compound (C) is represented by the following general formula (4):
(式中、R14~R19は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X5およびX6は、それぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物であってもよい。 (wherein R 14 to R 19 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and X 5 and X 6 are each independently an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms).
本発明の一態様によれば、安価で入手容易なモノマーを使用して製造できるCO2分離膜を実現することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to realize a CO 2 separation membrane that can be manufactured using inexpensive and easily available monomers.
以下、本発明の一実施形態について、詳細に説明する。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「a~b」は、「a以上b以下」を意味する。本発明の一実施形態に係るCO2分離膜は、少なくとも1つのアミノ基(ウレア基の一部として含むものを除く)および少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する化合物(A)ならびに少なくとも2つのアルコキシシリル基を有する化合物(B)を含む前駆体、または少なくとも1つのアミノ基(ウレア基の一部として含むものを除く)および少なくとも2つのアルコキシシリル基を有する化合物(C)を含む前駆体を重合させてなる分離層を備える。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. In addition, unless otherwise specified in this specification, "a to b" representing a numerical range means "a or more and b or less". The CO 2 separation membrane according to one embodiment of the present invention comprises a compound (A) having at least one amino group (excluding those included as part of a urea group) and at least one alkoxysilyl group, and at least two alkoxysilyl groups. A precursor containing a compound (B) having a group, or a precursor containing a compound (C) having at least one amino group (excluding those contained as part of a urea group) and at least two alkoxysilyl groups, is polymerized. A separation layer consisting of
〔化合物(A)〕
化合物(A)は、少なくとも1つのアミノ基(ウレア基の一部として含むものを除く)および少なくとも1つのアルコキシシリル基を有する。ここで、上記アミノ基は、アミノ基(-NH2)およびイミノ基(>NH)の総称をいう。また、上記アミノ基は、化合物(A)が収率良く安価に入手しやすい観点から、ウレア基の一部として含むものは除かれる。また、化合物(A)がより収率良くより安価に入手しやすい観点から、上記アミノ基は、カルボキサミド基の一部として含むものは除かれることが好ましい。ここで、カルボキサミド基とは、-C(=O)-N<で表される3価の官能基を意味し、炭素原子および窒素原子は、他の官能基で置換されていてもよく、または水素原子が結合していてもよい。カルボキサミド基の例には、ウレア基およびウレタン基が含まれるほか、アミノ基(-NH2)部分に置換基のついている、N-置換アミド基も含む。化合物(A)は、下記一般式(1):
[Compound (A)]
Compound (A) has at least one amino group (excluding those included as part of a urea group) and at least one alkoxysilyl group. Here, the above amino group is a general term for an amino group (-NH 2 ) and an imino group (>NH). Furthermore, from the viewpoint of easy availability of compound (A) at a high yield and low cost, the amino group contained as a part of the urea group is excluded. In addition, from the viewpoint that the compound (A) can be easily obtained at a higher yield and at a lower cost, it is preferable that the amino group contained as a part of the carboxamide group is excluded. Here, the carboxamide group means a trivalent functional group represented by -C(=O)-N<, and the carbon atom and nitrogen atom may be substituted with other functional groups, or A hydrogen atom may be bonded. Examples of carboxamide groups include urea groups and urethane groups, as well as N-substituted amide groups in which the amino group (-NH 2 ) moiety is substituted. Compound (A) has the following general formula (1):
(式中、R1~R3は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、R4は、アミノ基もしくはアルコキシシリル基で置換されていてもよい炭素数4以下の炭化水素基または水素であり、X1は、炭素数1以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物であってもよい。 (In the formula, R 1 to R 3 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and R 4 is a hydrocarbon group having 4 or less carbon atoms which may be substituted with an amino group or an alkoxysilyl group. or hydrogen, and X 1 is an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms).
炭素数4以下のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基またはtert-ブトキシ基が挙げられる。化合物(A)および化合物(B)の重合を促進する観点から、R1~R3のうちの少なくとも1つは、炭素数2のアルコキシ基、すなわちエトキシ基であることが好ましい。 Examples of alkoxy groups having 4 or less carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, and tert-butoxy. From the viewpoint of promoting polymerization of compound (A) and compound (B), at least one of R 1 to R 3 is preferably an alkoxy group having 2 carbon atoms, that is, an ethoxy group.
アミノ基で置換されていてもよい炭素数4以下の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、アミノメチル基、1-アミノエチル基、2-アミノエチル基、1-アミノ-1-メチルエチル基、2-アミノ-1-メチルエチル基、2-アミノ-1,1-ジメチルエチル基、1-アミノプロピル基、2-アミノプロピル基、3-アミノプロピル基、1-アミノ-2-メチルプロピル基、2-アミノメチルプロピル基、2-アミノ-2-メチルプロピル基、3-アミノ-2-メチルプロピル基、1-アミノメチルプロピル基、1-アミノ-1-メチルプロピル基、2-アミノ-1-メチルプロピル基、3-アミノ-1-メチルプロピル基、2-アミノ-1,1-ジメチルプロピル基、1-アミノブチル基、2-アミノブチル基、3-アミノブチル基および4-アミノブチル基が挙げられる。 Examples of hydrocarbon groups having 4 or less carbon atoms which may be substituted with an amino group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, Aminomethyl group, 1-aminoethyl group, 2-aminoethyl group, 1-amino-1-methylethyl group, 2-amino-1-methylethyl group, 2-amino-1,1-dimethylethyl group, 1- Aminopropyl group, 2-aminopropyl group, 3-aminopropyl group, 1-amino-2-methylpropyl group, 2-aminomethylpropyl group, 2-amino-2-methylpropyl group, 3-amino-2-methyl Propyl group, 1-aminomethylpropyl group, 1-amino-1-methylpropyl group, 2-amino-1-methylpropyl group, 3-amino-1-methylpropyl group, 2-amino-1,1-dimethylpropyl group 1-aminobutyl group, 2-aminobutyl group, 3-aminobutyl group and 4-aminobutyl group.
炭素数4以下のアルコキシシリル基で置換された炭素数16以下の炭化水素基の例としては、トリメトキシシリルメチル基、2-(トリメトキシシリル)エチル基、3-(トリメトキシシリル)プロピル基、4-(トリメトキシシリル)ブチル基、トリエトキシシリルメチル基、2-(トリエトキシシリル)エチル基、3-(トリエトキシシリル)プロピル基、4-(トリエトキシシリル)ブチル基、トリプロポキシシリルメチル基、2-(トリプロポキシシリル)エチル基、3-(トリプロポキシシリル)プロピル基および4-(トリプロポキシシリル)ブチル基が挙げられる。 Examples of hydrocarbon groups having 16 or less carbon atoms substituted with alkoxysilyl groups having 4 or less carbon atoms include trimethoxysilylmethyl group, 2-(trimethoxysilyl)ethyl group, 3-(trimethoxysilyl)propyl group, 4-(trimethoxysilyl)butyl group, triethoxysilylmethyl group, 2-(triethoxysilyl)ethyl group, 3-(triethoxysilyl)propyl group, 4-(triethoxysilyl)butyl group, tripropoxysilylmethyl group, 2-(tripropoxysilyl)ethyl group, 3-(tripropoxysilyl)propyl group, and 4-(tripropoxysilyl)butyl group.
炭素数1以上4以下のアルキル鎖の例としては、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、1-メチルプロピル鎖、2-メチルプロピル鎖、3-メチルプロピル鎖、1-エチルエチル鎖、2-エチルエチル鎖および1,2-ジメチルエチル鎖が挙げられる。分離層において、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、CO2透過選択性を向上するために、一般式(1)中、X1は、炭素数2以上4以下のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。 Examples of alkyl chains having 1 to 4 carbon atoms include methyl chain, ethyl chain, propyl chain, isopropyl chain, butyl chain, 1-methylpropyl chain, 2-methylpropyl chain, 3-methylpropyl chain, 1-ethylethyl. chain, 2-ethylethyl chain and 1,2-dimethylethyl chain. In general formula ( 1 ) , An alkyl chain having a number of 2 or more and 4 or less is preferable, and a propyl chain is particularly preferable.
化合物(A)は、下記一般式(2): Compound (A) has the following general formula (2):
(式中、R5~R7は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X2およびX3は、それぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物であってもよい。分離層において、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、CO2透過選択性を向上するために、一般式(2)中、X2は、炭素数2以上4以下のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。同様に、分離層において、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、CO2透過選択性を向上するために、X3は、炭素数1以上3以下のアルキル鎖であることが好ましく、エチル鎖であることが特に好ましい。 (In the formula, R 5 to R 7 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and X 2 and X 3 are each independently an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms.) It may be a compound that is In general formula ( 2 ) , An alkyl chain having a number of 2 or more and 4 or less is preferable, and a propyl chain is particularly preferable. Similarly, in order to improve CO 2 permeation selectivity by forming pores of an appropriate size that allow CO 2 to pass through but not N 2 to pass through in the separation layer, X 3 has a carbon number of 1 or more and 3 The following alkyl chains are preferred, and ethyl chains are particularly preferred.
化合物(A)におけるアルコキシシリル基1個当たりのアミノ基の数は、0.5個以上であることが好ましく、1個以上であることがより好ましく、2個以上であることが更に好ましい。この場合、アミノ基によりCO2分離膜とCO2との親和性を向上し、CO2/N2の透過選択性を向上することができる。 The number of amino groups per alkoxysilyl group in compound (A) is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, and still more preferably 2 or more. In this case, the amino group can improve the affinity between the CO 2 separation membrane and CO 2 and improve the CO 2 /N 2 permselectivity.
化合物(A)の例としては、ビス[(トリメトキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリメトキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、ビス[4-(トリメトキシシリル)ブチル]アミン、ビス[(トリエトキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリエトキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アミン、ビス[4-(トリエトキシシリル)ブチル]アミン、ビス[(トリプロポキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリプロポキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリプロポキシシリル)プロピル]アミン、ビス[4-(トリプロポキシシリル)ブチル]アミン、ビス[(トリイソプロポキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリイソプロポキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリイソプロポキシシリル)プロピル]アミン、ビス[4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル]アミン;(アミノメチル)トリエトキシシラン、(2-アミノエチル)トリエトキシシラン、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン;N-[(アミノメチル)アミノメチル]トリエトキシシラン、N-[(アミノメチル)-2-アミノエチル]トリエトキシシラン、N-[(アミノメチル)-3-アミノプロピル]トリエトキシシラン、N-[(アミノメチル)-4-アミノブチル]トリエトキシシラン、N-[(2-アミノエチル)アミノメチル]トリエトキシシラン、N-[(2-アミノエチル)-2-アミノエチル]トリエトキシシラン、N-[(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル]トリエトキシシラン、N-[(2-アミノエチル)-4-アミノブチル]トリエトキシシラン、N-[(3-アミノプロピル)アミノメチル]トリエトキシシラン、N-[(3-アミノプロピル)-2-アミノエチル]トリエトキシシラン、N-[(3-アミノプロピル)-3-アミノプロピル]トリエトキシシラン、N-[(3-アミノプロピル)-4-アミノブチル]トリエトキシシラン、N-[(4-アミノブチル)アミノメチル]トリエトキシシラン、N-[(4-アミノブチル)-2-アミノエチル]トリエトキシシラン、N-[(4-アミノブチル)-3-アミノプロピル]トリエトキシシランおよびN-[(4-アミノブチル)-4-アミノブチル]トリエトキシシランが挙げられる。 Examples of compound (A) include bis[(trimethoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(trimethoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, bis[4- (trimethoxysilyl)butyl]amine, bis[(triethoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine, bis[4- (triethoxysilyl)butyl]amine, bis[(tripropoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(tripropoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(tripropoxysilyl)propyl]amine, bis[4- (tripropoxysilyl)butyl]amine, bis[(triisopropoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(triisopropoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(triisopropoxysilyl)propyl]amine, bis [4-(triisopropoxysilyl)butyl]amine; (aminomethyl)triethoxysilane, (2-aminoethyl)triethoxysilane, (3-aminopropyl)triethoxysilane; N-[(aminomethyl)aminomethyl ] Triethoxysilane, N-[(aminomethyl)-2-aminoethyl]triethoxysilane, N-[(aminomethyl)-3-aminopropyl]triethoxysilane, N-[(aminomethyl)-4-amino butyl]triethoxysilane, N-[(2-aminoethyl)aminomethyl]triethoxysilane, N-[(2-aminoethyl)-2-aminoethyl]triethoxysilane, N-[(2-aminoethyl) -3-aminopropyl]triethoxysilane, N-[(2-aminoethyl)-4-aminobutyl]triethoxysilane, N-[(3-aminopropyl)aminomethyl]triethoxysilane, N-[(3 -aminopropyl)-2-aminoethyl]triethoxysilane, N-[(3-aminopropyl)-3-aminopropyl]triethoxysilane, N-[(3-aminopropyl)-4-aminobutyl]triethoxy Silane, N-[(4-aminobutyl)aminomethyl]triethoxysilane, N-[(4-aminobutyl)-2-aminoethyl]triethoxysilane, N-[(4-aminobutyl)-3-amino Propyl]triethoxysilane and N-[(4-aminobutyl)-4-aminobutyl]triethoxysilane.
化合物(A)および化合物(B)の重合を促進するとともに、CO2透過選択性を向上する観点から、化合物(A)は、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アミン(BTESPA)、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン(APTES)または[N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル]トリエトキシシラン(AEAPTES)であることが好ましい。 From the viewpoints of promoting the polymerization of the compound (A) and the compound (B) and improving the CO2 permeation selectivity, the compound (A) is preferably bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine (BTESPA), (3-aminopropyl)triethoxysilane (APTES) or [N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl]triethoxysilane (AEAPTES).
〔化合物(B)〕
化合物(B)は、少なくとも2つのアルコキシシリル基を有する。化合物(B)は、下記一般式(3):
[Compound (B)]
Compound (B) has at least two alkoxysilyl groups. Compound (B) has the following general formula (3):
(式中、R8~R13は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X4は、炭素数1以上4以下の炭化水素鎖である)で表される化合物であってもよい。炭素数1以上4以下の炭化水素鎖は、飽和または不飽和の炭化水素鎖であってよい。 (wherein R 8 to R 13 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and X 4 is a hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms) Good too. The hydrocarbon chain having 1 to 4 carbon atoms may be a saturated or unsaturated hydrocarbon chain.
炭素数1以上4以下の炭化水素鎖の例としては、メチル鎖、エチル鎖、プロピル鎖、イソプロピル鎖、ブチル鎖、1-メチルプロピル鎖、2-メチルプロピル鎖、3-メチルプロピル鎖、1-エチルエチル鎖、2-エチルエチル鎖、1,2-ジメチルエチル鎖、エテニル鎖(ビニレン基)、エチニル鎖、プロペニル鎖、プロピニル鎖、イソプロペニル鎖、イソプロピニル鎖、ブテニル鎖およびブチニル鎖等が挙げられる。分離層において、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、CO2透過選択性を向上するために、X4は、炭素数1以上3以下の炭化水素鎖であることが好ましく、炭素数2の炭化水素鎖であることがより好ましい。また、分離層の剛直性を向上し、CO2分離膜のCO2透過率を向上するために、X4は三重結合を有することが好ましく、アセチレン鎖であることが特に好ましい。 Examples of hydrocarbon chains having 1 to 4 carbon atoms include methyl chain, ethyl chain, propyl chain, isopropyl chain, butyl chain, 1-methylpropyl chain, 2-methylpropyl chain, 3-methylpropyl chain, 1- Examples include ethyl ethyl chain, 2-ethylethyl chain, 1,2-dimethylethyl chain, ethenyl chain (vinylene group), ethynyl chain, propenyl chain, propynyl chain, isopropenyl chain, isopropynyl chain, butenyl chain, and butynyl chain. In the separation layer, in order to form pores of an appropriate size that allow CO 2 to pass through but not allow N 2 to pass through, and improve CO 2 permeation selectivity, X 4 is a carbonized carbon having 1 to 3 carbon atoms It is preferably a hydrogen chain, and more preferably a hydrocarbon chain having 2 carbon atoms. Moreover, in order to improve the rigidity of the separation layer and the CO 2 permeability of the CO 2 separation membrane, X 4 preferably has a triple bond, and is particularly preferably an acetylene chain.
化合物(B)の例としては、ビス(トリメトキシシリル)メタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)エテン、ビス(トリメトキシシリル)アセチレン、ビス(トリメトキシシリル)プロパン、ビス(トリメトキシシリル)プロペン、ビス(トリメトキシシリル)プロペン、ビス(トリメトキシシリル)プロピン、ビス(トリメトキシシリル)ブタン、ビス(トリメトキシシリル)ブテン、ビス(トリメトキシシリル)ブチン、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)エテン、ビス(トリエトキシシリル)アセチレン、ビス(トリエトキシシリル)プロパン、ビス(トリエトキシシリル)プロペン、ビス(トリエトキシシリル)プロペン、ビス(トリエトキシシリル)プロピン、ビス(トリエトキシシリル)ブタン、ビス(トリエトキシシリル)ブテンおよびビス(トリエトキシシリル)ブチン等が挙げられる。化合物(A)および化合物(B)の重合を促進するとともに、CO2透過選択性およびCO2透過性を向上する観点から、化合物(B)は、ビス(トリエトキシシリル)エタン(BTESE)またはビス(トリエトキシシリル)アセチレン(BTESA)であることが好ましい。 Examples of the compound (B) include bis(trimethoxysilyl)methane, bis(trimethoxysilyl)ethane, bis(trimethoxysilyl)ethene, bis(trimethoxysilyl)acetylene, bis(trimethoxysilyl)propane, bis(trimethoxysilyl)propene, bis(trimethoxysilyl)propene, bis(trimethoxysilyl)propyne, bis(trimethoxysilyl)butane, bis(trimethoxysilyl)butene, bis(trimethoxysilyl)butyne, bis(triethoxysilyl)ethane, bis(triethoxysilyl)ethene, bis(triethoxysilyl)acetylene, bis(triethoxysilyl)propane, bis(triethoxysilyl)propene, bis(triethoxysilyl)propene, bis(triethoxysilyl)propyne, bis(triethoxysilyl)butane, bis(triethoxysilyl)butene and bis(triethoxysilyl)butyne. From the viewpoints of promoting the polymerization of compound (A) and compound (B) and improving the CO2 permeability selectivity and CO2 permeability, compound (B) is preferably bis(triethoxysilyl)ethane (BTESE) or bis(triethoxysilyl)acetylene (BTESA).
〔化合物(C)〕
化合物(C)は、少なくとも1つのアミノ基(ウレア基の一部として含むものを除く)および少なくとも2つのアルコキシシリル基を有する。化合物(A)と同様に、上記アミノ基は、化合物(C)が収率良く安価に入手しやすい観点から、ウレア基の一部として含むものは除かれる。また、化合物(C)がより収率良くより安価に入手しやすい観点から、上記アミノ基は、カルボキサミド基の一部として含むものは除かれることが好ましい。化合物(C)は、下記一般式(4):
[Compound (C)]
Compound (C) has at least one amino group (excluding those included as part of a urea group) and at least two alkoxysilyl groups. Similar to compound (A), the amino group contained as part of the urea group is excluded from the viewpoint that compound (C) can be easily obtained in good yield and at low cost. In addition, from the viewpoint that the compound (C) can be easily obtained at a higher yield and at a lower cost, it is preferable that the amino group contained as a part of the carboxamide group is excluded. Compound (C) has the following general formula (4):
(式中、R14~R19は、それぞれ独立して炭素数4以下のアルコキシ基であり、X5およびX6は、それぞれ独立して炭素数1以上4以下のアルキル鎖である)で表される化合物であってもよい。分離層において、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成し、CO2透過選択性を向上するために、一般式(4)中、X5およびX6は、炭素数2以上4以下のアルキル鎖であることが好ましく、プロピル鎖であることが特に好ましい。 (wherein R 14 to R 19 are each independently an alkoxy group having 4 or less carbon atoms, and X 5 and X 6 are each independently an alkyl chain having 1 to 4 carbon atoms). In order to form pores of an appropriate size that allows CO 2 to pass through and prevents N 2 from passing through in the separation layer, and to improve CO 2 permeation selectivity, in general formula (4), X 5 and X 6 are preferably alkyl chains having 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably propyl chains.
化合物(C)は、少なくとも1つのアミノ基(ウレア基の一部として含むものを除く)および少なくとも2つのアルコキシシリル基を有するので、化合物(A)の下位概念であり、かつ化合物(B)の下位概念であると言うことができる。したがって、CO2分離膜は、化合物(C)および化合物(B)を含む前駆体を重合させてなる分離層を備えてもよい。あるいは、CO2分離膜は、化合物(A)および化合物(C)を含む前駆体を重合させてなる分離層を備えてもよい。 Compound (C) has at least one amino group (excluding those included as part of a urea group) and at least two alkoxysilyl groups, so it is a subordinate concept of compound (A) and a subordinate concept of compound (B). It can be said that it is a subordinate concept. Therefore, the CO 2 separation membrane may include a separation layer formed by polymerizing a precursor containing compound (C) and compound (B). Alternatively, the CO 2 separation membrane may include a separation layer formed by polymerizing a precursor containing compound (A) and compound (C).
化合物(C)の例としては、ビス[(トリメトキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリメトキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]アミン、ビス[4-(トリメトキシシリル)ブチル]アミン、ビス[(トリエトキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリエトキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アミン、ビス[4-(トリエトキシシリル)ブチル]アミン、ビス[(トリプロポキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリプロポキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリプロポキシシリル)プロピル]アミン、ビス[4-(トリプロポキシシリル)ブチル]アミン、ビス[(トリイソプロポキシシリル)メチル]アミン、ビス[2-(トリイソプロポキシシリル)エチル]アミン、ビス[3-(トリイソプロポキシシリル)プロピル]アミンおよびビス[4-(トリイソプロポキシシリル)ブチル]アミンが挙げられる。 Examples of compound (C) include bis[(trimethoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(trimethoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]amine, bis[4- (trimethoxysilyl)butyl]amine, bis[(triethoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(triethoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine, bis[4- (triethoxysilyl)butyl]amine, bis[(tripropoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(tripropoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(tripropoxysilyl)propyl]amine, bis[4- (tripropoxysilyl)butyl]amine, bis[(triisopropoxysilyl)methyl]amine, bis[2-(triisopropoxysilyl)ethyl]amine, bis[3-(triisopropoxysilyl)propyl]amine and bis [4-(triisopropoxysilyl)butyl]amine is mentioned.
化合物(C)の重合を促進するとともに、CO2透過選択性を向上する観点から、化合物(C)は、ビス[3-(トリエトキシシリル)プロピル]アミン(BTESPA)であることが好ましい。 From the viewpoints of promoting polymerization of the compound (C) and improving the CO2 permeation selectivity, the compound (C) is preferably bis[3-(triethoxysilyl)propyl]amine (BTESPA).
〔分離層〕
化合物(A)および化合物(B)は、重合により分離層を形成する。また、化合物(C)は、重合により分離層を形成する。化合物(A)および化合物(B)を重合する場合、分離層では、化合物(A)に由来する骨格と、化合物(B)に由来する骨格とが、シロキサン結合によって網目状に結合したネットワーク構造(以下、「シリカネットワーク」と称する)を形成していることが好ましい。また、化合物(C)を重合する場合、分離層では、化合物(C)に由来する骨格が、シリカネットワークを形成していることが好ましい。このようなシリカネットワークが形成された分離層には、CO2を選択的に透過可能な細孔が多数形成されているため、良好なCO2透過選択性を有したCO2分離膜を得ることができる。
[Separation layer]
Compound (A) and compound (B) form a separated layer by polymerization. Further, the compound (C) forms a separation layer by polymerization. When compound (A) and compound (B) are polymerized, the separation layer has a network structure in which a skeleton derived from compound (A) and a skeleton derived from compound (B) are connected in a network through siloxane bonds It is preferable that a silica network (hereinafter referred to as a "silica network") be formed. Furthermore, when compound (C) is polymerized, it is preferable that the skeleton derived from compound (C) forms a silica network in the separation layer. Since the separation layer in which such a silica network is formed has a large number of pores that can selectively permeate CO 2 , it is possible to obtain a CO 2 separation membrane with good CO 2 permeation selectivity. Can be done.
分離層中、化合物(B)に由来する骨格に対する化合物(A)に由来する骨格の質量比率は、1/5以上5/1以下であることが好ましく、1/2以上2/1以下であることがより好ましく、3/4以上4/3以下であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。この場合、CO2分離膜のCO2/N2の透過選択性を向上することができる。 In the separation layer, the mass ratio of the skeleton derived from the compound (A) to the skeleton derived from the compound (B) is preferably 1/5 or more and 5/1 or less, and 1/2 or more and 2/1 or less. It is more preferably 3/4 or more and 4/3 or less, and particularly preferably 1. In this case, the CO 2 /N 2 permselectivity of the CO 2 separation membrane can be improved.
分離層の厚さは、例えば200nm以上800nm以下であることが好ましい。分離層が800nmよりも厚い場合、CO2の透過率が低下するので、CO2分離のために長時間または高圧力が必要となり、CO2分離の効率性が低下する虞がある。また、分離層が200nmよりも薄い場合、CO2以外の気体の透過率が上がり、CO2の透過選択性が低下する虞がある。 The thickness of the separation layer is preferably, for example, 200 nm or more and 800 nm or less. If the separation layer is thicker than 800 nm, the CO 2 transmittance decreases, requiring a long time or high pressure for CO 2 separation, which may reduce the efficiency of CO 2 separation. Further, if the separation layer is thinner than 200 nm, the permeability of gases other than CO 2 increases, and there is a possibility that the permeation selectivity for CO 2 decreases.
〔支持体〕
CO2分離膜は、支持体の表面に分離層が形成されているものであってよい。このように、支持体により分離層を支持する構成によれば、CO2分離膜の物理的強度および形状安定性を容易に確保できる。この場合、CO2分離膜は、例えば支持体の表面に、化合物(A)と化合物(B)とを重合させてなる分離層を形成することにより、作製することができる。
[Support]
The CO 2 separation membrane may have a separation layer formed on the surface of a support. In this way, with the configuration in which the separation layer is supported by the support, the physical strength and shape stability of the CO 2 separation membrane can be easily ensured. In this case, the CO 2 separation membrane can be produced, for example, by forming a separation layer formed by polymerizing compound (A) and compound (B) on the surface of the support.
支持体は、分離層の支持機能および通液性を兼ね備えていることが好ましい。このような支持体の例としては、多孔性支持体を挙げることができる。支持体の形状は、例えば管状または板状であってもよい。支持体の材料の例としては、α-アルミナ、シリカ(SiO2)およびジルコニア(ZrO2)等が挙げられる。 The support preferably has both a support function for the separation layer and liquid permeability. Examples of such supports include porous supports. The shape of the support may be, for example, tubular or plate-like. Examples of materials for the support include α-alumina, silica (SiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and the like.
本発明の一実施形態で使用される多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約1μm以下であることが好ましく、100nm以下であることがより好ましく、10nm以下であることが更に好ましく、3nm以下であることが一層好ましい。また、多孔性支持体の平均細孔径は、例えば約0.1nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましい。このような平均細孔径を有する多孔性支持体であれば、分離層の支持機能および通液性を良好に兼ね備え、かつ分離層のCO2透過選択性に影響を及ぼさない。なお、本明細書において、多孔性支持体の平均細孔径は、ナノパームポロメータにより測定した値を示している。 The average pore diameter of the porous support used in one embodiment of the present invention is, for example, preferably about 1 μm or less, more preferably 100 nm or less, even more preferably 10 nm or less, and even more preferably 3 nm or less. It is more preferable that Further, the average pore diameter of the porous support is preferably about 0.1 nm or more, and more preferably about 1 nm or more. A porous support having such an average pore diameter has a good combination of support function and liquid permeability for the separation layer, and does not affect the CO 2 permeation selectivity of the separation layer. In addition, in this specification, the average pore diameter of a porous support shows the value measured with the nanoperm porometer.
上記平均細孔径を有する多孔性支持体は、例えば、市販のα-アルミナ多孔質管に、α-アルミナ粒子、SiO2もしくはZrO2またはこれらの混合物を含むコロイドゾルを適宜塗布し、焼成して中間層を形成することにより、作製することができる。中間層は1層であってもよく、または2層以上であってもよい。このような中間層を設けることにより、多孔性支持体の表面を均質化するとともに、多孔性支持体と分離層との間の熱膨張係数を緩和することができる。 The porous support having the above-mentioned average pore diameter can be obtained, for example, by coating a commercially available α-alumina porous tube with a colloidal sol containing α-alumina particles, SiO 2 or ZrO 2 or a mixture thereof, and baking the resulting intermediate material. It can be produced by forming layers. The intermediate layer may be one layer, or may be two or more layers. By providing such an intermediate layer, it is possible to homogenize the surface of the porous support and to moderate the thermal expansion coefficient between the porous support and the separation layer.
〔CO2分離膜の製造方法〕
図1は、本実施形態に係るCO2分離膜の製造方法を示すフローチャートである。図1に示すように、本発明の一実施形態に係るCO2分離膜の製造方法は、化合物(A)および化合物(B)を含む前駆体、または化合物(C)を含む前駆体を調製する前駆体調製工程S1と、前駆体を焼成する焼成工程S3と、を含む。また、CO2分離膜の製造方法は、前駆体調製工程S1と焼成工程S3との間に、前駆体を支持体に担持させる担持工程S2を更に含んでもよい。
[Method for producing CO2 separation membrane]
Fig. 1 is a flow chart showing a method for producing a CO2 separation membrane according to the present embodiment. As shown in Fig. 1, the method for producing a CO2 separation membrane according to one embodiment of the present invention includes a precursor preparation step S1 for preparing a precursor containing a compound (A) and a compound (B), or a precursor containing a compound (C), and a calcination step S3 for calcining the precursor. In addition, the method for producing a CO2 separation membrane may further include a supporting step S2 for supporting the precursor on a support between the precursor preparation step S1 and the calcination step S3.
<前駆体調製工程S1>
前駆体調製工程S1では、化合物(A)および化合物(B)を溶媒に溶解または分散させてよく、または化合物(C)を溶媒に溶解または分散させてよい。使用できる溶媒の例として、アルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類および水(H2O)等を挙げることができる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールおよびシクロヘキサノールが挙げられる。炭化水素類としては、例えばヘキサン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチルおよび乳酸メチルが挙げられる。化合物(A)および化合物(B)を溶解させ、または化合物(C)を溶解させるとともに、焼成工程において、溶媒を速やかに揮発させる観点から、溶媒はアルコール類であることが好ましく、なかでもエタノールであることが好ましい。
<Precursor preparation step S1>
In the precursor preparation step S1, compound (A) and compound (B) may be dissolved or dispersed in a solvent, or compound (C) may be dissolved or dispersed in a solvent. Examples of solvents that can be used include alcohols, hydrocarbons, ketones, esters, and water (H 2 O). Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, and cyclohexanol. Hydrocarbons include, for example, hexane, toluene and xylene. Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate and methyl lactate. From the viewpoint of dissolving compound (A) and compound (B) or dissolving compound (C) and quickly volatilizing the solvent in the baking process, the solvent is preferably an alcohol, especially ethanol. It is preferable that there be.
前駆体調製工程S1では、化合物(A)および化合物(B)の加水分解または化合物(C)の加水分解を促進し、-Si-O-Si-鎖(以下、「シロキサン結合」と称する)の生成を促進するために、H2Oを更に混合することが好ましい。シロキサン結合の生成を促進するために、更に混合するH2Oのモル数は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計モル数の20倍以上であることが好ましく、30倍以上であることがより好ましく、50倍以上であることが更に好ましい。また、H2Oのモル数は、化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計モル数の280倍以下であることが好ましく、200倍以下であることがより好ましい。 In the precursor preparation step S1, hydrolysis of compound (A) and compound (B) or hydrolysis of compound (C) is promoted, and -Si-O-Si- chains (hereinafter referred to as "siloxane bonds") are formed. It is preferred to further mix in H 2 O to promote the production. In order to promote the formation of siloxane bonds, the number of moles of H 2 O to be further mixed is preferably 20 times or more the total number of moles of compound (A), compound (B) and compound (C), and 30 It is more preferably 50 times or more, and even more preferably 50 times or more. Further, the number of moles of H 2 O is preferably 280 times or less, more preferably 200 times or less, the total number of moles of compound (A), compound (B), and compound (C).
前駆体調製工程S1では、化合物(A)、化合物(B)および溶媒を含む混合物または化合物(C)および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させることにより、前駆体としてのコロイドゾルを調製してもよい。調製されるコロイドゾルの個数基準モード径は、1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が小さすぎると、コロイドゾルが支持体に急速に浸透してしまい、支持体上にコロイドゾルを担持することが難しい。 In the precursor preparation step S1, a colloidal sol as a precursor is prepared by stirring a mixture containing the compound (A), the compound (B), and a solvent, or a mixture containing the compound (C) and a solvent to form a sol. Good too. The number-based mode diameter of the prepared colloidal sol is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more. If the number-based mode diameter of the colloidal sol is too small, the colloidal sol will rapidly penetrate into the support, making it difficult to support the colloidal sol on the support.
また、コロイドゾルの個数基準モード径は、5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましい。コロイドゾルの個数基準モード径が大きすぎると、コロイドゾルの粒子同士の間の空隙である粒界細孔が大きくなる虞がある。この場合、粒界細孔を通ってCO2以外の気体がCO2分離膜を透過してしまうので、シリカネットワークによる分離能の制御が難しくなり、CO2の透過選択性が低下してしまう虞がある。 Further, the number-based mode diameter of the colloidal sol is preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less. If the number-based mode diameter of the colloidal sol is too large, grain boundary pores, which are voids between particles of the colloidal sol, may become large. In this case, gases other than CO 2 will permeate the CO 2 separation membrane through the grain boundary pores, making it difficult to control the separation ability of the silica network and potentially reducing CO 2 permeation selectivity. There is.
各化合物および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させるとき、混合物の質量に対する化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計質量の比率は、例えば1wt%以上10wt%以下であることが好ましい。この場合、適切な個数基準モード径を有するコロイドゾルを容易に調製することができる。 When a mixture containing each compound and a solvent is stirred to form a sol, the ratio of the total mass of compound (A), compound (B), and compound (C) to the mass of the mixture is, for example, 1 wt% or more and 10 wt% or less. It is preferable. In this case, a colloidal sol having an appropriate number-based mode diameter can be easily prepared.
また、各化合物および溶媒を含む混合物を撹拌し、ゾル化させる場合、撹拌温度は室温であってもよく、加熱して行ってもよい。混合物を室温でゾル化させる場合、撹拌時間は例えば1時間以上24時間以下であってもよい。 Further, when a mixture containing each compound and a solvent is stirred to form a sol, the stirring temperature may be room temperature or may be heated. When the mixture is turned into a sol at room temperature, the stirring time may be, for example, 1 hour or more and 24 hours or less.
前駆体調製工程S1において、化合物(A)および化合物(B)を含む前駆体を調製する場合、化合物(B)に対する化合物(A)の混合比率は、質量比率で1/5以上5/1以下であることが好ましく、1/2以上2/1以下であることがより好ましく、3/4以上4/3以下であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。このような構成によれば、CO2分離膜のCO2/N2の透過選択性を向上することができる。 In the precursor preparation step S1, when preparing a precursor containing compound (A) and compound (B), the mixing ratio of compound (A) to compound (B) is 1/5 or more and 5/1 or less in terms of mass ratio. It is preferably 1/2 or more and 2/1 or less, still more preferably 3/4 or more and 4/3 or less, and particularly preferably 1. According to such a configuration, the CO 2 /N 2 permselectivity of the CO 2 separation membrane can be improved.
<担持工程S2>
担持工程S2では、化合物(A)および化合物(B)を含む前駆体、または化合物(C)を含む前駆体を、上述の支持体に担持させてもよい。前駆体を支持体に担持させるために、例えば、支持体に対して前駆体の塗布または噴霧を行ってもよい。前駆体は、溶液の状態であってもよく、または分散体、例えばコロイドゾルの状態であってもよい。
<Supporting step S2>
In the supporting step S2, a precursor containing compound (A) and compound (B) or a precursor containing compound (C) may be supported on the above-mentioned support. In order to have the precursor supported on the support, for example, the precursor may be coated or sprayed onto the support. The precursor may be in solution or in a dispersion, such as a colloidal sol.
担持工程S2において、溶液または分散体の質量に対する化合物(A)、化合物(B)および化合物(C)の合計質量の比率(以下、「化合物濃度」と称する)は、分離層を効率的に作製する観点から、0.1wt%以上であることが好ましく、0.2wt%以上であることがより好ましい。また、薄く均一な分離層を作製する観点から、化合物濃度は1wt%以下であることが好ましく、0.5wt%以下であることがより好ましく、0.3wt%以下であることが更に好ましい。 In the supporting step S2, the ratio of the total mass of compound (A), compound (B), and compound (C) to the mass of the solution or dispersion (hereinafter referred to as "compound concentration") is determined to efficiently create the separation layer. From the viewpoint of this, it is preferably 0.1 wt% or more, and more preferably 0.2 wt% or more. Further, from the viewpoint of producing a thin and uniform separation layer, the compound concentration is preferably 1 wt% or less, more preferably 0.5 wt% or less, and even more preferably 0.3 wt% or less.
担持工程S2では、室温の支持体に前駆体を塗布するコールドコーティングを行ってもよく、または25℃以上200℃以下に加熱した支持体に前駆体を塗布するホットコーティングを行ってもよい。ホットコーティングの場合、塗布直後からコロイドゾルが支持体上でゲル化するため、コロイドゾルの支持体内部への浸透を低減することができる。そのため、分離層を薄膜化し、CO2の透過率を向上することができる。一方、コールドコーティングの場合、コロイドゾルが支持体内部に浸透しやすくなるため、膜厚は厚くなるが、シャープな細孔径分布が得られると考えられる。 In the supporting step S2, cold coating may be performed in which the precursor is applied to the support at room temperature, or hot coating may be performed in which the precursor is applied to the support heated to 25° C. or more and 200° C. or less. In the case of hot coating, since the colloidal sol gels on the support immediately after coating, it is possible to reduce the penetration of the colloidal sol into the support. Therefore, the separation layer can be made thinner and the CO 2 transmittance can be improved. On the other hand, in the case of cold coating, the colloidal sol more easily penetrates into the support, resulting in a thicker film, but it is thought that a sharp pore size distribution can be obtained.
<焼成工程S3>
焼成工程S3では、前駆体調製工程S1で調製した前駆体を焼成する。焼成により、前駆体内でシリカネットワークが形成され、CO2透過選択性を有する分離層が得られる。焼成温度は、300℃以上400℃以下であることが好ましい。この場合、CO2の透過選択性および熱的安定性の高いCO2分離膜を製造することができる。
<Baking process S3>
In the firing step S3, the precursor prepared in the precursor preparation step S1 is fired. Upon calcination, a silica network is formed within the precursor, resulting in a separation layer with CO 2 permselectivity. The firing temperature is preferably 300°C or higher and 400°C or lower. In this case, a CO 2 separation membrane with high CO 2 permselectivity and thermal stability can be manufactured.
また、化合物(A)に由来する骨格および化合物(B)に由来する骨格を含むシリカネットワークまたは化合物(C)に由来する骨格を含むシリカネットワークを形成するために、焼成時間は、10分以上60分以下であることが好ましい。また、焼成は、化合物(A)に由来する骨格、化合物(B)に由来する骨格および化合物(C)に由来する骨格の分解を防ぐために、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 In order to form a silica network including a skeleton derived from compound (A) and a skeleton derived from compound (B) or a silica network including a skeleton derived from compound (C), the calcination time is preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less. In order to prevent decomposition of the skeleton derived from compound (A), the skeleton derived from compound (B), and the skeleton derived from compound (C), the calcination is preferably performed under a nitrogen atmosphere.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 The present invention is not limited to the embodiments described above, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments can be obtained by appropriately combining technical means disclosed in different embodiments. are also included within the technical scope of the present invention.
本発明の一実施例について以下に説明する。表1に示す実施例1~9の各組成について、一連の評価を行った。 An embodiment of the present invention will be described below. A series of evaluations were conducted for each composition of Examples 1 to 9 shown in Table 1.
〔コロイドゾルの調製およびゲルの評価〕
各実施例の組成について、コロイドゾルを調製した。また、実施例1および3の組成について、コロイドゾルおよびゲル材料の物性を評価した。
[Preparation of colloidal sol and evaluation of gel]
Colloidal sols were prepared for the compositions of each example. Furthermore, for the compositions of Examples 1 and 3, the physical properties of the colloidal sol and gel material were evaluated.
<コロイドゾルの調製および動的光散乱(DLS)測定>
実施例1および3の組成のコロイドゾルを調製するため、まず、50mLのスクリュー管に撹拌子を入れ、エタノールを秤量して加えた。次に、スターラーで撹拌しながら、秤量したBTESPAを加え、または秤量したBTESPAおよびBTESEをこの順に加えた。その後、水を1滴ずつゆっくりと滴下した。そして、スクリュー管のふたを閉め、スターラーで撹拌し、ゾル化時間:1h、3h、5hおよび24hでサンプリングした。各サンプルについて、Malvern製・Zetasizer Nano ZSを使用して、動的光散乱(DLS)測定を行った。
<Preparation of colloidal sol and dynamic light scattering (DLS) measurement>
To prepare the colloidal sols of the compositions of Examples 1 and 3, a stirrer was placed in a 50 mL screw tube, and ethanol was weighed and added. Next, while stirring with a stirrer, weighed BTESPA was added, or weighed BTESPA and BTESE were added in this order. Then, water was slowly added drop by drop. Then, the screw tube lid was closed, and the mixture was stirred with a stirrer, and samples were taken at solation times of 1 h, 3 h, 5 h, and 24 h. Dynamic light scattering (DLS) measurements were performed on each sample using Malvern Zetasizer Nano ZS.
また、実施例2および4~9の組成のコロイドゾルを調製するため、まず、50mLのスクリュー管に撹拌子を入れ、スターラーで撹拌しながら、秤量した化合物(B)および化合物(A)をこの順に加えた。次に、エタノールを秤量して加えた後、水を1滴ずつゆっくりと滴下した。そして、スクリュー管のふたを閉め、スターラーで1時間撹拌した(ゾル化時間:1h)。 In addition, in order to prepare colloidal sols having the compositions of Examples 2 and 4 to 9, first, a stirrer was placed in a 50 mL screw tube, and while stirring with a stirrer, the weighed compounds (B) and compound (A) were added in this order. added. Next, after weighing and adding ethanol, water was slowly added drop by drop. Then, the lid of the screw tube was closed, and the mixture was stirred with a stirrer for 1 hour (solization time: 1 h).
図2および図3はそれぞれ、実施例1および3の個数基準によるDLS測定結果を示すグラフである。図2および図3に示すように、時間経過とともに重合が進むことがわかった。前述の通り、コロイドゾルの個数基準モード径は、1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましいとともに、5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがより好ましい。そのため、後述するCO2分離膜の製造では、実施例1-Bを除く実施例1-A~実施例9のいずれでも、ゾル化時間:1hのサンプルを使用した。実施例1-Bでは、塗布回数1~5回目まではゾル化時間:1hのサンプルを0.25wt%に希釈して4℃に設定された冷蔵庫内で1か月保管したもの(粒子径:約9nm)を使用し、塗布回数6~8回目まではゾル化時間:1hのサンプル(粒子径:約2~3nm)を使用した。なお、更なるゾル化を低減するため、コロイドゾルをエタノールで5wt%から0.25wt%へと希釈し、CO2分離膜の製造まで、4℃に設定された冷蔵庫内で保管した。また、後述するフーリエ変換赤外分光(FT-IR)測定用サンプルは、ゾル化時間:24hのコロイドゾルを、測定に使用するまで、4℃に設定された冷蔵庫内で保管して使用した。 2 and 3 are graphs showing the DLS measurement results based on the number of Examples 1 and 3, respectively. As shown in FIGS. 2 and 3, it was found that polymerization progressed over time. As mentioned above, the number-based mode diameter of the colloidal sol is preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and preferably 5 nm or less, more preferably 3 nm or less. Therefore, in the production of the CO 2 separation membrane described below, samples with a solization time of 1 h were used in all of Examples 1-A to 9 except Example 1-B. In Example 1-B, for the 1st to 5th coatings, a sample with a solization time of 1 h was diluted to 0.25 wt% and stored in a refrigerator set at 4°C for 1 month (particle size: Samples (particle size: approximately 2 to 3 nm) with a solization time of 1 h were used for the 6th to 8th coatings (approximately 9 nm). In order to reduce further solization, the colloidal sol was diluted with ethanol from 5 wt% to 0.25 wt% and stored in a refrigerator set at 4°C until the production of the CO 2 separation membrane. In addition, for samples for Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) measurement, which will be described later, a colloidal sol with a solization time of 24 hours was stored in a refrigerator set at 4° C. until used for measurement.
<熱重量分析(TGA)測定>
ゾル化時間:24hのサンプルについて、一晩以上60℃の炉で加熱することにより(slow dry法)、ゲル化させた。ゲル化させたサンプルについて、SHIMADZU製TGAを使用して、熱重量分析(TGA)測定を行った。測定は、N2または空気雰囲気下で、流量を100mL/minに設定して行った。また、ゲルに含まれていた水およびエタノール等を蒸発させるために、100℃まで加熱を行い、重量が安定するまで1時間程度保持した後で測定を開始した。
<Thermogravimetric analysis (TGA) measurement>
A sample with a solization time of 24 hours was gelled by heating in an oven at 60° C. overnight (slow dry method). The gelled sample was subjected to thermogravimetric analysis (TGA) using a TGA manufactured by SHIMADZU. Measurements were performed under N 2 or air atmosphere with a flow rate set at 100 mL/min. In addition, in order to evaporate water, ethanol, etc. contained in the gel, the gel was heated to 100° C., and the measurement was started after holding the gel for about 1 hour until the weight stabilized.
図4および図5はそれぞれ、実施例1および3のTGA測定結果を示すグラフである。図4に示すように、実施例1では、空気雰囲気下では約100~300℃、N2雰囲気下では約100~400℃までの重量減少はわずかであり、ほぼ一定であった。この温度範囲では、分子内のSiOH基が縮合し、Si-O-Si鎖の形成が進んでいると推測される。また、空気雰囲気下では約300℃、N2雰囲気下では約400℃を超える温度範囲において、大幅に重量が減少した。この重量減少は、主鎖の熱分解に由来すると考えられる。 4 and 5 are graphs showing the TGA measurement results of Examples 1 and 3, respectively. As shown in FIG. 4, in Example 1, the weight loss was slight and almost constant from about 100 to 300° C. under an air atmosphere and from about 100 to 400° C. under a N 2 atmosphere. It is presumed that in this temperature range, the SiOH groups in the molecule are condensed and the formation of Si--O--Si chains is progressing. Furthermore, the weight decreased significantly in a temperature range of about 300° C. under an air atmosphere and about 400° C. under a N 2 atmosphere. This weight loss is believed to be due to thermal decomposition of the main chain.
図5に示すように、実施例3では、空気雰囲気下において、約100~200℃まで急激に重量が減少し、約200~275℃では、緩やかに重量が減少した。また、N2雰囲気下では、約100~200℃まで若干急激に重量が減少し、約200~350℃では、緩やかに重量が減少した。これらの温度範囲では、未反応のアルコキシ基の消失、SiOH基の縮合およびSi-O-Si鎖の形成が進んでいると推測される。また、空気雰囲気下では約275℃、N2雰囲気下では約350℃を超える温度範囲において、大幅に重量が減少した。この重量減少は、主鎖の熱分解に由来すると考えられる。 As shown in FIG. 5, in Example 3, the weight rapidly decreased from about 100 to 200°C in an air atmosphere, and the weight decreased gradually from about 200 to 275°C. Furthermore, under an N 2 atmosphere, the weight decreased somewhat rapidly from about 100 to 200°C, and gradually decreased from about 200 to 350°C. It is presumed that in these temperature ranges, the disappearance of unreacted alkoxy groups, the condensation of SiOH groups, and the formation of Si--O--Si chains proceed. Moreover, the weight decreased significantly in a temperature range exceeding about 275° C. under an air atmosphere and about 350° C. under a N 2 atmosphere. This weight loss is believed to be due to thermal decomposition of the main chain.
<フーリエ変換赤外分光(FT-IR)測定>
ゾル化時間:24hのサンプルを、約1.5cm角の清浄なシリコンウェハ上に滴下し、50℃に設定した乾燥機を使用して、空気中で24時間乾燥させた。乾燥後のサンプルについて、JASCO製FT-IR-4100を使用して、フーリエ変換赤外分光(FT-IR)測定を行った。
<Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) measurement>
Solization time: A sample of 24 hours was dropped onto a clean silicon wafer of approximately 1.5 cm square, and dried in air for 24 hours using a dryer set at 50°C. The dried sample was subjected to Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) measurement using FT-IR-4100 manufactured by JASCO.
FT-IR測定後のサンプルを、窒素雰囲気下、100℃で10分間焼成し、約10分間室温で放冷した後、再度FT-IR測定を行った。更に、焼成温度200℃、300℃、400℃および500℃でも、焼成、放冷およびFT-IR測定を繰り返して行った。 After the FT-IR measurement, the sample was baked at 100° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, allowed to cool at room temperature for about 10 minutes, and then subjected to FT-IR measurement again. Furthermore, firing, cooling, and FT-IR measurements were repeated at firing temperatures of 200°C, 300°C, 400°C, and 500°C.
図6および図7はそれぞれ、実施例1および実施例3の各焼成温度でのFT-IR測定結果を示すグラフである。図6および図7に示すように、実施例1および実施例3のいずれでも、温度が上昇するにつれて、3000~3700cm-1付近のH2OおよびSiOH基が減少することがわかる。また、960cm-1付近のSiOH基が減少し1065cm-1付近のSi-O-Si結合が増加していることから、縮合反応が進んでいることがわかる。このことは、図4および図5に示したTGA測定結果とも一致する。 6 and 7 are graphs showing the FT-IR measurement results at each firing temperature in Example 1 and Example 3, respectively. As shown in FIGS. 6 and 7, in both Example 1 and Example 3, it can be seen that the H 2 O and SiOH groups in the vicinity of 3000 to 3700 cm −1 decrease as the temperature increases. In addition, it can be seen that the condensation reaction proceeds, since the SiOH groups in the vicinity of 960 cm −1 decrease and the Si—O—Si bonds in the vicinity of 1065 cm −1 increase. This is consistent with the TGA measurement results shown in FIGS. 4 and 5.
後述する気体透過実験では、最高温度200℃で測定を行うため、N2雰囲気下250℃以下の焼成により作製したCO2分離膜は、測定中に縮合反応が進行し、安定性が低下する可能性がある。以上より、縮合反応を十分に進行させ、シロキサン結合の生成を促進するため、後述するCO2分離膜の製造では、焼成条件は、N2雰囲気下、350℃で30分間とした。 In the gas permeation experiment described later, measurements are performed at a maximum temperature of 200°C, so the CO2 separation membrane prepared by baking at 250°C or less in an N2 atmosphere may undergo a condensation reaction during the measurement, resulting in a decrease in stability. For the above reasons, in order to sufficiently promote the condensation reaction and the formation of siloxane bonds, the baking conditions for the production of the CO2 separation membrane described later were set to 350°C for 30 minutes in an N2 atmosphere.
〔CO2分離膜の製造〕
<多孔性支持体の作製>
以下の手順により、非対称構造を有する多孔質管が2本の無孔質管で接続された多孔性支持体を作製した。まず、長さL=100mm、外径Φ=10mm、肉厚1mm、公称平均細孔径1μm、空孔率50%、膨張係数β=63×10-7/℃のα-アルミナ多孔質管の両端に、外径Φ=8mmの無孔アルミナ管(無孔質管)を接合し、接合体を作製した。接合は、アルミナペースト(ノリタケカンパニーリミテド)を使用して、950℃での焼成を2~3回繰り返すことにより行った。接合後、アルミナ管をエタノール中に浸漬した状態で、アルミナ管内部から窒素で25kPaの圧力を掛け、接合部分から気泡が出ないことを確認した(バブルポイント法)。
[Manufacture of CO2 separation membrane]
<Preparation of porous support>
A porous support in which porous tubes having an asymmetric structure were connected by two nonporous tubes was produced by the following procedure. First, both ends of an α-alumina porous tube with length L = 100 mm, outer diameter Φ = 10 mm,
次に、SiO2-ZrO2ゾル(1.0~2.0wt%)をバインダーとし10wt%程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子(住友化学工業(株)製、個数平均粒子径:1.9μm)を旭化成(株)製のベンコットM-1に少量とり、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットM-1で余分な粒子を拭き取り、200℃の乾燥機で余熱した後、いすゞ製作所電気管状炉EKR-29で空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。バブルポイント法で60kPaの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第1中間層を形成した。 Next, a small amount of alumina fine particles (Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle size: 1.9 μm) diluted with ion-exchanged water to about 10 wt% using SiO 2 -ZrO 2 sol (1.0-2.0 wt%) as a binder was placed on Asahi Kasei Corporation's BEMCOT M-1 and cold-coated onto the porous tube part of the joint. After air drying, excess particles were wiped off with dry BEMCOT M-1, and the joint was preheated in a 200°C dryer and then fired in an Isuzu Electric tubular furnace EKR-29 at 550°C for 10 minutes in an air atmosphere. The application, drying and firing of the alumina fine particles were repeated until no air bubbles were generated even when a pressure of 60 kPa was applied using the bubble point method, forming a first intermediate layer.
次に、SiO2-ZrO2ゾル(1.0~2.0wt%)をバインダーとし10wt%程度にイオン交換水で希釈したアルミナ微粒子(住友化学工業(株)製、個数平均粒子径:0.2μm)を、接合体の多孔質管部分にコールドコーティングした。自然乾燥させたのち、乾いたベンコットM-1で余分な粒子を拭き取り、200℃の乾燥機で余熱した後、空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。バブルポイント法で100kPaの圧力を掛けても気泡が出ないようになるまで、アルミナ微粒子の塗布、乾燥および焼成を繰り返し、第2中間層を形成した。 Next, alumina fine particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle diameter: 0.001, made by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) diluted with ion-exchanged water to about 10 wt% using SiO 2 -ZrO 2 sol (1.0 to 2.0 wt%) as a binder. 2 μm) was cold coated onto the porous tube portion of the assembly. After air drying, excess particles were wiped off with dry Bemcot M-1, preheated in a dryer at 200°C, and then baked at 550°C for 10 minutes in an air atmosphere. A second intermediate layer was formed by repeating coating, drying, and firing of alumina fine particles until no bubbles appeared even when a pressure of 100 kPa was applied using the bubble point method.
次に、SiO2-ZrO2ゾル(個数平均粒子径:20~30nm、0.5~1.0wt%)を、200℃で10分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。更に、SiO2-ZrO2ゾル(個数平均粒子径:約10nm、0.5wt%)を、200℃で10分間加熱した接合体の多孔質管部分にホットコーティングし、空気雰囲気下において550℃で10分間焼成した。シンプルナノパームポロメータにより測定される平均細孔径が1nm以上2nm以下になるまで、SiO2-ZrO2ゾル(個数平均粒子径:約10nm、0.5wt%)の塗布および焼成を繰り返すことにより、第3中間層を形成し、多孔性支持体を作製した。 Next, SiO 2 -ZrO 2 sol (number average particle size: 20-30 nm, 0.5-1.0 wt%) was hot-coated on the porous tube part of the joint heated at 200°C for 10 minutes, and then baked at 550°C for 10 minutes in an air atmosphere. Further, SiO 2 -ZrO 2 sol (number average particle size: about 10 nm, 0.5 wt%) was hot-coated on the porous tube part of the joint heated at 200°C for 10 minutes, and then baked at 550°C for 10 minutes in an air atmosphere. The application and baking of SiO 2 -ZrO 2 sol (number average particle size: about 10 nm, 0.5 wt%) was repeated until the average pore size measured by the Simple Nanoperm Porometer was 1 nm or more and 2 nm or less, thereby forming a third intermediate layer and preparing a porous support.
<分離層の形成>
多孔性支持体の多孔質管部分の表面に、エタノールで0.25wt%に希釈した各実施例のコロイドゾルを、ベンコットを用いてコーティングし、コロイドゾルを多孔性支持体の表面に担持させた。コーティングは、多孔性支持体を200℃の乾燥機で10分間加熱した後、室温の大気中で15秒程度放冷した後に行った。コーティング後、多孔性支持体を窒素雰囲気下、350℃で30分間焼成した。10分間で室温まで冷却した後、炉から取り出し、すぐに透過実験装置の中に取り付け、He、N2およびSF6について、後述する気体透過実験を行った。気体透過実験の後、必要に応じてコロイドゾルの塗布および焼成を繰り返した。
<Formation of separation layer>
The colloidal sol of each example diluted to 0.25 wt % with ethanol was coated on the surface of the porous tube portion of the porous support using Bemcot, and the colloidal sol was supported on the surface of the porous support. The coating was performed after heating the porous support in a dryer at 200° C. for 10 minutes, and then cooling it in the air at room temperature for about 15 seconds. After coating, the porous support was baked at 350° C. for 30 minutes under a nitrogen atmosphere. After cooling to room temperature for 10 minutes, it was taken out from the furnace and immediately placed in a permeation experiment apparatus, and gas permeation experiments described below were conducted on He, N 2 and SF 6 . After the gas permeation experiment, the application and baking of the colloidal sol were repeated as necessary.
図8は、実施例1の組成で、粒子径:2~3nmのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびHe/SF6の透過選択性との関係を示すグラフである。 FIG. 8 is a graph showing the relationship between the number of coatings, the transmittance, and the permselectivity of He/SF 6 for a separation layer prepared using a colloidal sol having the composition of Example 1 and a particle size of 2 to 3 nm. be.
図9は、実施例1の組成で、塗布回数1~5回目まで粒子径:約9nm、塗布回数6~8回目まで粒子径:2~3nmのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびHe/SF6の透過選択性との関係を示すグラフである。 FIG. 9 shows the separation layer prepared using a colloidal sol having the composition of Example 1 and having a particle size of about 9 nm for the first to fifth coating times and a particle size of 2 to 3 nm for the sixth to eighth coating times. It is a graph showing the relationship between the number of times, permeability, and permselectivity of He/SF 6 .
図10は、実施例3の組成で、粒子径:2~3nmのコロイドゾルを使用して作製した分離層について、塗布回数と透過率およびHe/SF6の透過選択性との関係を示すグラフである。 FIG. 10 is a graph showing the relationship between the number of coatings, the transmittance, and the permselectivity of He/SF 6 for a separation layer prepared using a colloidal sol having the composition of Example 3 and a particle size of 2 to 3 nm. be.
図8~図10に示すように、コーティングを繰り返すことにより、He/SF6の透過選択性は上昇し、各測定ガス種の透過率は低下した。この理由は、塗布を繰り返すことにより、分離層の膜厚が増加したためと推測される。 As shown in FIGS. 8 to 10, by repeating the coating, the permselectivity of He/SF 6 increased and the permeability of each measurement gas species decreased. The reason for this is presumed to be that the thickness of the separation layer increased due to repeated coating.
図8に示す例では、5回以上塗布を繰り返しても、He/SF6の透過選択性の増加の見込みが低く、透過率が減少してしまうだけであると予想されたため、5回の塗布をもってCO2分離膜の完成とした。以下の説明では、このCO2分離膜を実施例1-Aと称する。 In the example shown in Figure 8, it was predicted that even if the coating was repeated five times or more, the permselectivity of He/SF 6 would not increase and the transmittance would only decrease, so the coating was repeated five times or more. This marked the completion of the CO 2 separation membrane. In the following description, this CO 2 separation membrane will be referred to as Example 1-A.
同様に、図9に示す例では、8回以上塗布を繰り返しても、He/SF6の透過選択性の増加の見込みが低く、透過率が減少してしまうだけであると予想されたため、8回の塗布をもってCO2分離膜の完成とした。以下の説明では、このCO2分離膜を実施例1-Bと称する。なお、図10に示す例(実施例3)では、3回の塗布をもってCO2分離膜の完成とした。実施例2および4~9のコロイドゾルの塗布回数については、後述する表3に示す。 Similarly, in the example shown in Figure 9, it was expected that repeated coating eight or more times would not increase the permeability selectivity of He/ SF6 , and would only result in a decrease in transmittance, so the CO2 separation membrane was completed after eight coatings. In the following description, this CO2 separation membrane is referred to as Example 1-B. In the example shown in Figure 10 (Example 3), the CO2 separation membrane was completed after three coatings. The number of times the colloidal sol was applied in Examples 2 and 4 to 9 is shown in Table 3, which will be described later.
〔気体透過実験〕
CO2分離膜の透過率は、各測定ガス種について、下記式(4)で算出することができる。
[Gas permeation experiment]
The permeability of the CO2 separation membrane can be calculated for each measurement gas type using the following formula (4).
Q=V/(22.4×A×ΔP) (4)
式(4)中、Qは透過率[mol/m2 s Pa]であり、Vは単位時間当たりの体積流量[L/s]であり、AはCO2分離膜の表面積であり、ΔPは、CO2分離膜の上流側と下流側との圧力差[Pa]である。なお、本実施例では、多孔質管の外部をCO2分離膜の上流側とし、多孔質管の内部をCO2分離膜の下流側とした。また、本実施例では、CO2分離膜の上流側の圧力を約100kPaに設定した。
Q=V/(22.4×A×ΔP) (4)
In formula (4), Q is the transmittance [mol/m 2 s Pa], V is the volumetric flow rate per unit time [L/s], A is the surface area of the CO 2 separation membrane, and ΔP is , is the pressure difference [Pa] between the upstream side and the downstream side of the CO 2 separation membrane. In this example, the outside of the porous tube was placed on the upstream side of the CO 2 separation membrane, and the inside of the porous tube was placed on the downstream side of the CO 2 separation membrane. Further, in this example, the pressure on the upstream side of the CO 2 separation membrane was set to about 100 kPa.
体積流量Vは、その流量に応じて、(株)堀場エステックソープフィルムメータ(VP-1(0.2~10mL/min)、VP-2(2~100mL/min)、VP-3(20~1000mL/min))で測定した。本実施例に用いる測定ガス種は、He、H2、CO2、N2、CH4、CF4およびSF6である。各測定ガス種の物性値を表2に示す。 The volumetric flow rate V is calculated using the Horiba Estech Soap Film Meter (VP-1 (0.2-10mL/min), VP-2 (2-100mL/min), VP-3 (20-10mL/min)) depending on the flow rate. 1000 mL/min)). The measurement gas species used in this example are He, H 2 , CO 2 , N 2 , CH 4 , CF 4 and SF 6 . Table 2 shows the physical property values of each measurement gas species.
〔CO2分離膜の気体分離特性〕
作成したCO2分離膜を用いて、気体透過実験を行った。測定する気体の順番はHe、H2、N2、CO2、CH4、CF4、SF6とし、測定温度は200℃、150℃、100℃および50℃とした。吸着性のない無機ガスであるHe、H2、N2は、各温度で全てのガスの測定が終了後、次の温度での測定を行った。吸着性のあるガスであるCO2、CH4、CF4、SF6は全ての温度での測定が終了後、次のガスの測定を開始した。測定ガスを変更するときは、CO2分離膜の上流側および下流側を十分に置換し、特に吸着性ガスの後はN2の透過率が測定前の透過率と同程度まで回復したのを確認し、温度が安定した後で測定を行った。
[Gas separation characteristics of CO 2 separation membrane]
A gas permeation experiment was conducted using the created CO 2 separation membrane. The order of gases to be measured was He, H 2 , N 2 , CO 2 , CH 4 , CF 4 and SF 6 , and the measurement temperatures were 200°C, 150°C, 100°C and 50°C. For He, H 2 , and N 2 , which are inorganic gases without adsorptive properties, measurements were performed at the next temperature after all gases were measured at each temperature. After the measurements of adsorbent gases such as CO 2 , CH 4 , CF 4 , and SF 6 were completed at all temperatures, the measurement of the next gas was started. When changing the measurement gas, sufficiently replace the upstream and downstream sides of the CO 2 separation membrane, and especially after adsorbent gas, make sure that the N 2 permeability has recovered to the same level as before measurement. After confirmation and temperature stabilization, measurements were taken.
図11は、測定ガス種の動的分子径と200℃での透過率との関係を示すグラフである。なお、図11には、実施例1-Aおよび実施例1-Bの測定結果と併せて、実施例1-AのHeの透過率に基づいて、Knudsen状態を仮定して算出した透過率も示す。ここで、Knudsen状態とは、気体分子相互の衝突がほとんど起こらず、細孔内の壁から壁へ分子が衝突を繰り返しながら拡散透過していく状態を意味する。Knudsen状態では分子分離性は発現するが、分子ふるいに比べて透過選択性が低いため、分子分離膜としての有用性は低い。 FIG. 11 is a graph showing the relationship between the dynamic molecular diameter of the measurement gas species and the transmittance at 200°C. In addition, in addition to the measurement results of Example 1-A and Example 1-B, FIG. 11 also shows the transmittance calculated based on the He transmittance of Example 1-A assuming a Knudsen state. show. Here, the Knudsen state means a state in which gas molecules hardly collide with each other, and the molecules diffuse and permeate from wall to wall within the pore while repeatedly colliding with each other. Although molecular separation properties are exhibited in the Knudsen state, the permselectivity is lower than that of molecular sieves, so its usefulness as a molecular separation membrane is low.
図11に示すように、実施例1-A、実施例1-Bおよび実施例3はいずれも、N2、CH4、CF4およびSF6の透過率が、Knudsen状態よりも低かった。したがって、実施例1-A、実施例1-Bおよび実施例3はいずれも、Knudsen状態よりも良好な透過選択性を有することが示唆された。 As shown in FIG. 11, in all of Example 1-A, Example 1-B, and Example 3, the transmittance of N 2 , CH 4 , CF 4 , and SF 6 was lower than in the Knudsen state. Therefore, it was suggested that Example 1-A, Example 1-B, and Example 3 all had better permselectivity than the Knudsen state.
また、実施例1-Aおよび実施例1-Bを比較すると、HeおよびH2のような小さい分子においては、実施例1-Bの方が透過率が低かった。この理由は、実施例1-Bでは分離層形成時の塗布回数が多く、膜厚が大きいため、測定ガスが透過する抵抗が実施例1-Aより大きいためであると考えられる。一方、CF4およびSF6のような大きい分子では、実施例1-Bの方が透過率が高かった。これは、実施例1-Bでは、塗布回数1~5回目において、粒子径の大きなコロイドゾルにより、シリカネットワークよりも大きな粒界細孔が形成されたためと推測される。この粒界細孔が、塗布回数6~8回目における粒子径の小さなコロイドゾルの分離層形成では埋めることができず、ピンホールのように作用したため、透過選択性が低下したのではないかと考えられる。 Further, when comparing Example 1-A and Example 1-B, Example 1-B had lower transmittance for small molecules such as He and H 2 . The reason for this is thought to be that in Example 1-B, the number of coatings during separation layer formation was large and the film thickness was large, so the resistance through which the measurement gas permeated was greater than in Example 1-A. On the other hand, for large molecules such as CF 4 and SF 6 , Example 1-B had higher transmittance. This is presumed to be because in Example 1-B, grain boundary pores larger than the silica network were formed due to the colloidal sol having a large particle size during the first to fifth coatings. It is thought that this grain boundary pore could not be filled by the formation of a separate layer of colloidal sol with a small particle size during the 6th to 8th coating, and acted like a pinhole, resulting in a decrease in permeation selectivity. .
実施例1-Aおよび実施例3を比較すると、実施例3の方が全体的に透過率が向上した。したがって、BTESPA単独重合体と比較して、BTESPAとBTESEとの共重合体では、細孔径が拡張していると推測される。 Comparing Example 1-A and Example 3, Example 3 showed an overall improvement in permeability. Therefore, it is presumed that the pore size is enlarged in the copolymer of BTESPA and BTESE compared to the BTESPA homopolymer.
図12は、実施例1-AのCO2分離膜について、測定温度Tの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。図13は、実施例1-BのCO2分離膜について、測定温度Tの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。図14は、実施例3のCO2分離膜について、測定温度Tの逆数と透過率の対数との関係を示すアレニウスプロットである。 FIG. 12 is an Arrhenius plot showing the relationship between the reciprocal of the measurement temperature T and the logarithm of the transmittance for the CO 2 separation membrane of Example 1-A. FIG. 13 is an Arrhenius plot showing the relationship between the reciprocal of the measurement temperature T and the logarithm of the transmittance for the CO 2 separation membrane of Example 1-B. FIG. 14 is an Arrhenius plot showing the relationship between the reciprocal of the measured temperature T and the logarithm of the transmittance for the CO 2 separation membrane of Example 3.
図12~図14に示すように、CO2以外の測定ガス種(He、H2、N2、CH4、CF4およびSF6)については、測定温度Tが高い、すなわち測定温度Tの逆数(1/T)が低い程、透過率が上昇した。これは、(1)CO2分離膜のシリカネットワークが熱によって振動することにより、CO2分離膜の細孔サイズが大きくなること、および(2)測定ガス種の分子が持つ運動エネルギーが増大することにより、測定ガス種の分子の拡散が促進されるためと推測される。このように、測定温度Tが高い程、透過率が上昇するガス透過機構は、「活性化拡散」と称される。 As shown in FIGS. 12 to 14, for measurement gas species other than CO 2 (He, H 2 , N 2 , CH 4 , CF 4 and SF 6 ), the measurement temperature T is high, that is, the reciprocal of the measurement temperature T. The lower the (1/T), the higher the transmittance. This is because (1) the pore size of the CO 2 separation membrane increases as the silica network of the CO 2 separation membrane vibrates due to heat, and (2) the kinetic energy of the molecules of the gas species to be measured increases. It is presumed that this is because diffusion of molecules of the measurement gas species is promoted. The gas permeation mechanism in which the transmittance increases as the measurement temperature T increases is called "activated diffusion."
一方、CO2について、200℃~100℃の間では、測定温度Tが高い、すなわち測定温度Tの逆数(1/T)が低い程、透過率が低下した。これは、「表面拡散」と称されるガス透過機構により、CO2分子がCO2分離膜を透過しているためと推測される。表面拡散では、CO2分子がCO2分離膜の表面に吸着することにより、CO2分離膜の上流側から下流側に向かってCO2濃度の勾配が生じ、この濃度勾配に沿って二次元的に分子が移動する。測定温度Tが低い程、CO2分子の持つエネルギーが低くなり、CO2分子がCO2分離膜の表面に吸着されやすくなるので、その濃度勾配に従って起こる拡散移動は促進される。したがって、表面拡散では、測定温度Tが高い程、透過率が低下する。また、100℃~50℃の間では、測定温度Tが高い程、透過率が上昇した。そのため、この温度範囲におけるCO2のガス透過機構は、「活性化拡散」によると推測される。 On the other hand, for CO 2 , the higher the measurement temperature T, that is, the lower the reciprocal (1/T) of the measurement temperature T, the lower the transmittance between 200°C and 100°C. This is presumed to be because CO 2 molecules permeate through the CO 2 separation membrane by a gas permeation mechanism called "surface diffusion." In surface diffusion, CO 2 molecules are adsorbed on the surface of the CO 2 separation membrane, creating a CO 2 concentration gradient from the upstream side to the downstream side of the CO 2 separation membrane, and two-dimensional diffusion occurs along this concentration gradient. molecules move. The lower the measurement temperature T is, the lower the energy that CO 2 molecules have, and the easier it is for CO 2 molecules to be adsorbed on the surface of the CO 2 separation membrane, so that the diffusion movement that occurs according to the concentration gradient is promoted. Therefore, in surface diffusion, the higher the measurement temperature T, the lower the transmittance. Further, between 100° C. and 50° C., the higher the measurement temperature T, the higher the transmittance. Therefore, the gas permeation mechanism of CO 2 in this temperature range is presumed to be based on "activated diffusion."
図15は、実施例1-A、実施例1-Bおよび実施例3のCO2分離膜について、N2透過率とHe/N2の透過選択性との関係を示すグラフである。図16は、実施例1-A、実施例1-Bおよび実施例3のCO2分離膜について、N2透過率とCO2/N2の透過選択性との関係を示すグラフである。 FIG. 15 is a graph showing the relationship between N 2 permeability and He/N 2 permselectivity for the CO 2 separation membranes of Example 1-A, Example 1-B, and Example 3. FIG. 16 is a graph showing the relationship between N 2 permeability and CO 2 /N 2 permselectivity for the CO 2 separation membranes of Example 1-A, Example 1-B, and Example 3.
図15および図16に示すように、50~200℃において、He/N2およびCO2/N2の透過選択性は、低温ほど高くなった。また、図15に示すように、He/N2の透過選択性は温度が変化してもそれほど変化していなかった。これはHeおよびN2のガス透過機構がいずれも活性化拡散であるためと考えられる。一方、図16に示すように、CO2/N2の透過選択性は、高温から低温になるにつれて大きく向上した。これは、N2のガス透過機構が活性化拡散であり、低温になるほど透過率が減少していくのに対し、CO2のガス透過機構は表面拡散の寄与が大きく、低温になっても透過率がN2に比べあまり減少しないためであると考えられる。 As shown in FIGS. 15 and 16, from 50 to 200° C., the He/N 2 and CO 2 /N 2 permselectivities became higher at lower temperatures. Moreover, as shown in FIG. 15, the He/N 2 permselectivity did not change much even when the temperature changed. This is considered to be because the gas permeation mechanism of both He and N 2 is activated diffusion. On the other hand, as shown in FIG. 16, the CO 2 /N 2 permselectivity significantly improved as the temperature decreased from high temperature. This is because the gas permeation mechanism for N2 is activated diffusion, and the permeability decreases as the temperature decreases, whereas the gas permeation mechanism for CO2 has a large contribution from surface diffusion, and even at low temperatures, it remains permeable. This is thought to be because the rate does not decrease much compared to N2 .
透過ガスが細孔を通るときに必要となるエネルギーである活性化エネルギー(ΔE)は、図12~図14における直線の傾きから、下記式(5)を用いて算出することができる。 Activation energy (ΔE), which is the energy required when the permeated gas passes through the pores, can be calculated from the slope of the straight line in FIGS. 12 to 14 using the following formula (5).
ln Q=ln Q0-ΔE/RT (5)
上記式(5)中、Qは透過率であり、Rは気体定数である。このように算出したCO2分離膜の活性化エネルギーを、透過率および透過選択性とともに、表3に示す。
ln Q=ln Q 0 -ΔE/RT (5)
In the above formula (5), Q is the transmittance and R is the gas constant. The activation energy of the CO 2 separation membrane calculated in this way is shown in Table 3 along with the permeability and permselectivity.
表3に示すように、実施例1-Bにおいて、実施例1-AよりもH2/SF6およびHe/N2の透過選択性が低下し、活性化エネルギーが減少するとともに、CO2透過率が上昇した。この理由は、実施例1-Bでは、粒子径の大きなコロイドゾルの塗布により、シリカネットワークよりも大きな粒界細孔、またはピンホールができてしまったためと推測される。ただし、実施例1-Aおよび実施例1-Bにおいて、CO2/N2の透過選択性に関しては大きな差はなかった。 As shown in Table 3, in Example 1-B, the H 2 /SF 6 and He/N 2 permeation selectivities were lower than in Example 1-A, the activation energy was decreased, and the CO 2 permeation rate has increased. The reason for this is presumed to be that in Example 1-B, grain boundary pores or pinholes larger than the silica network were formed due to the application of a colloidal sol with a large particle size. However, there was no significant difference in CO 2 /N 2 permselectivity between Example 1-A and Example 1-B.
次に、実施例1-Aおよび実施例3を比較すると、実施例3では、実施例1-Aと比較して、H2/SF6の透過選択性が大幅に向上した。この理由は、実施例3では、H2が透過できるような細孔が大幅に増加した一方で、SF6が透過できるほどの大きな細孔は増加しなかったためと推測される。また、実施例3では、実施例1-Aと比較して、CO2/N2の透過選択性も向上したが、H2/SF6の透過選択性と比較して、増加幅は小さかった。この要因の一つとして、CO2およびN2の動的分子径が同程度であるため、CO2とN2とを分子ふるい的に分離することは難しく、CO2透過率の上昇と同時に、N2透過率も同様に上昇してしまったことが考えられる。また、実施例3では、実施例1-Aと比較して、活性化エネルギーが低下していることから、無孔質的な膜から多孔質的な膜へと性質が変化していると推測される。 Next, when comparing Example 1-A and Example 3, in Example 3, the H 2 /SF 6 permselectivity was significantly improved compared to Example 1-A. The reason for this is presumed to be that in Example 3, while the number of pores through which H 2 could permeate increased significantly, the number of pores large enough through which SF 6 could permeate did not. In addition, in Example 3, the CO 2 /N 2 permeation selectivity was also improved compared to Example 1-A, but the increase was smaller compared to the H 2 /SF 6 permeation selectivity. . One of the reasons for this is that since the dynamic molecular diameters of CO 2 and N 2 are similar, it is difficult to separate CO 2 and N 2 using a molecular sieve, and at the same time the CO 2 transmittance increases. It is conceivable that the N 2 transmittance also increased. In addition, in Example 3, the activation energy is lower than in Example 1-A, so it is assumed that the properties have changed from a non-porous membrane to a porous membrane. be done.
以上の結果から、実施例1-Aでは、シリカネットワークを形成するプロピル鎖が柔軟で折れ曲がるため、細孔を狭め、または塞いでしまい、細孔が緻密で無孔質に近い膜となっていると推測される。そのため、表面拡散的な透過機構よりも活性化拡散的な透過機構が優勢であると考えられるため、CO2の活性化エネルギーが正の値をとっていると考えられる。しかし、実施例1-Bのように実施例1-Aのシリカネットワークよりも大きな粒界細孔を存在させること、または実施例3のようにBTESPAをBTESEと共重合させて細孔径を拡張させることにより、活性化エネルギーの値が小さくなり、負の値となった。この結果から、BTESPAのシリカネットワークを拡張することで、CO2がより表面拡散的に透過し、CO2/N2の透過選択性を向上するとともに、CO2透過率を向上できると推測される。 From the above results, in Example 1-A, the propyl chains forming the silica network are flexible and bendable, which narrows or blocks the pores, resulting in a film with dense pores and nearly nonporous. It is assumed that. Therefore, it is considered that the activation-diffusive permeation mechanism is more dominant than the surface-diffusion permeation mechanism, and therefore the activation energy of CO 2 is considered to have a positive value. However, the presence of grain boundary pores larger than the silica network of Example 1-A, as in Example 1-B, or the copolymerization of BTESPA with BTESE, as in Example 3, to expand the pore size. As a result, the activation energy value became smaller and became a negative value. From this result, it is assumed that by expanding the silica network of BTESPA, CO 2 permeates more surface-diffusely, improving the CO 2 /N 2 permeation selectivity and improving the CO 2 permeability. .
実施例2~4を比較すると、実施例3のCO2/N2の透過選択性が最も高かった。また、実施例5~7を比較すると、実施例6のCO2/N2の透過選択性が最も高かった。したがって、分離層中、化合物(B)に由来する骨格に対する化合物(A)に由来する骨格の質量比率が1/1に近い程、CO2分離膜のCO2/N2の透過選択性が向上することが示された。この理由は、化合物(B)に由来する骨格に対する化合物(A)に由来する骨格の質量比率を1/1に近付けることにより、CO2を透過させ、かつN2を透過させない適切な大きさの細孔を形成することができたためと推測される。 When Examples 2 to 4 were compared, Example 3 had the highest CO 2 /N 2 permselectivity. Furthermore, when Examples 5 to 7 were compared, Example 6 had the highest CO 2 /N 2 permselectivity. Therefore, the closer the mass ratio of the skeleton derived from compound (A) to the skeleton derived from compound (B) in the separation layer to 1/1, the better the CO 2 /N 2 permselectivity of the CO 2 separation membrane. It was shown that The reason for this is that by bringing the mass ratio of the skeleton derived from compound (A) to the skeleton derived from compound (B) close to 1/1, an appropriate size that allows CO 2 to pass through and does not allow N 2 to pass through can be created. This is presumed to be due to the ability to form pores.
実施例3および9を比較すると、CO2/N2の透過選択性には大きな差がなかったが、CO2の透過率については、実施例9では実施例3の約3.7倍の値に向上した。これは、BTESAの三重結合により、分離層の剛直性が向上し、細孔径が安定したためと推測される。 Comparing Examples 3 and 9, there was no significant difference in CO 2 /N 2 permeation selectivity, but the CO 2 permeability in Example 9 was about 3.7 times that of Example 3. improved. This is presumably because the triple bond of BTESA improved the rigidity of the separation layer and stabilized the pore diameter.
実施例3、6および8を比較すると、実施例3、6および8の順に、CO2/N2の透過選択性が向上した。ここで、実施例3で化合物(A)として使用したBTESPAは、アルコキシシリル基1個当たり、0.5個のアミノ基を有している。また、実施例6で化合物(A)として使用したAPTESは、アルコキシシリル基1個当たり、1個のアミノ基を有している。また、実施例8で化合物(A)として使用したAEAPTESは、アルコキシシリル基1個当たり、2個のアミノ基を有している。したがって、化合物(A)について、アルコキシシリル基1個当たりのアミノ基の数が多い程、CO2/N2の透過選択性が向上すると推測される。この理由は、アミノ基とCO2との親和性が高いので、CO2のガス透過機構における表面拡散の寄与が大きくなるためと考えられる。 Comparing Examples 3, 6 and 8, CO 2 /N 2 permselectivity improved in the order of Examples 3, 6 and 8. Here, BTESPA used as compound (A) in Example 3 has 0.5 amino groups per alkoxysilyl group. Further, APTES used as compound (A) in Example 6 has one amino group per alkoxysilyl group. Furthermore, AEAPTES used as compound (A) in Example 8 has two amino groups per alkoxysilyl group. Therefore, for compound (A), it is presumed that the greater the number of amino groups per alkoxysilyl group, the better the CO 2 /N 2 permselectivity. The reason for this is thought to be that since the amino group has a high affinity with CO 2 , surface diffusion makes a large contribution to the CO 2 gas permeation mechanism.
本発明は、CO2分離膜に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for a CO2 separation membrane.
S1 前駆体調製工程
S2 担持工程
S3 焼成工程
S1 Precursor preparation process S2 Supporting process S3 Calcining process
Claims (4)
前記化合物(A)は、下記一般式(2):
The compound (A) is represented by the following general formula (2):
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