JP7457295B2 - Oversheet having a sublimation dye receiving layer and card using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ＩＣカードや磁気カード等の表層に使用されるオーバーシート及びそれを用いたカードであって、特に昇華型熱転写印刷が可能な昇華性染料受像層を有する事を特徴とするオーバーシート及びそれを使用して作製したカードに関する。 The present invention relates to an oversheet used as a surface layer of an IC card, a magnetic card, etc., and a card using the same, and in particular an oversheet characterized by having a sublimable dye image-receiving layer capable of sublimation type thermal transfer printing. and a card produced using the same.
従来の社員証は、台紙に氏名や社員番号などの情報を記入又は印刷し、さらに本人の顔写真を張り付け、それら全体をフィルムでラミネートしたような簡便な構造のものが多かったが、近年では、社員証をタイムカードのような勤怠管理に用いたり、セキュリティーゲートのカードキーに用いたり、社員食堂の支払いに用いたりするなど、利用方法が多岐に渡るようになっている。このように近年の社員証においては、機能性の向上や保有情報量の向上やセキュリティー性の向上が求められてきており、キャッシュカードやクレジットカードなどに用いられているようなＩＣカードや磁気カード等と同じ設計のカードを社員証に使用する事が多くなってきている。 Traditionally, employee ID cards had a simple structure in which information such as the name and employee number were written or printed on a mount, a photo of the person's face was attached, and the entire ID card was laminated with film, but in recent years, Employee ID cards are now being used in a wide variety of ways, such as being used as a time card for attendance management, being used as a card key for security gates, and being used to pay for the company cafeteria. In recent years, employee ID cards have been required to have improved functionality, the amount of information they hold, and improved security. Cards with the same design as the above are increasingly being used as employee identification cards.
この様な社員証等に用いられているＩＣカード等には通常他人の不正利用を防ぐために本人の顔写真が印刷されている事が多く、その印刷にはコンパクトでメンテナンス性に優れ、パソコンと接続して容易にカードの表面に堅牢で高精細なフルカラー印刷を施す事が可能である昇華型熱転写プリンタがよく用いられている。 IC cards used for such employee identification cards often have a photograph of the person's face printed on them to prevent unauthorized use by others. Dye-sublimation thermal transfer printers are often used because they can be connected and easily perform robust, high-definition, full-color printing on the surface of cards.
次に一般的なＩＣカードや磁気カードの作製方法を説明すると、カードの芯材になるコアシートと呼ばれる白色合成樹脂シートにオフセット印刷やスクリーン印刷によってカードデザインの印刷を行い、次にコアシートに施された印刷を保護するためにコアシートの両面の上層にオーバーシートと呼ばれる透明合成樹脂シートを積層し、さらにそれらに対して熱プレス加工を行う事によって各シート間を溶着させた積層体を作製し、最後にその積層体に対して打抜き加工を施す事によりカード形状に成形される。カードには必要に応じてオーバーシート上にさらに印刷を行ったり、エンボス加工などを行ったりしてもよい。なおＩＣ回路は最初からコアシート内に設けられたものを使用したり、コアシート上にＩＣ回路を設けた上でコアシートとコアシートの層間に埋設されたりすることが一般的であり、磁気ストライプはオーバーシート上に設けられた後に熱プレス加工によってオーバーシートと一体成形されることなどが一般的である。 Next, to explain the manufacturing method of general IC cards and magnetic cards, the card design is printed on a white synthetic resin sheet called the core sheet, which is the core material of the card, by offset printing or screen printing, and then the card design is printed on the core sheet. In order to protect the applied printing, transparent synthetic resin sheets called oversheets are laminated on top of both sides of the core sheet, and the sheets are then heat-pressed to weld them together to create a laminate. Finally, the laminate is punched to form a card shape. The card may be further printed, embossed, etc. on the oversheet if desired. Generally speaking, the IC circuit is installed in the core sheet from the beginning, or the IC circuit is installed on the core sheet and then embedded between the layers of the core sheet. Generally, the stripes are provided on the oversheet and then integrally formed with the oversheet by hot press processing.
前述したＩＣカードや磁気カードを構成するコアシートやオーバーシートといったカード用シート基材の原材料としては、耐衝撃性・耐候性・加工性・エンボス適性・印刷適性に優れたポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）が従来から一般的に用いられていたが、環境への配慮や、セキュリティー向上の為の新たな取り組みなどから他の様々な樹脂への代替変更が試みられ、代表的なものとして非晶性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂などを主成分とする合成樹脂製シートが用いられる事が多くなってきている。 Polyvinyl chloride resin (PVC), which has excellent impact resistance, weather resistance, processability, embossability, and printability, is used as a raw material for card sheet base materials such as the core sheets and oversheets that make up the aforementioned IC cards and magnetic cards. Resin) has been commonly used for a long time, but due to environmental considerations and new efforts to improve security, attempts have been made to replace it with various other resins, and amorphous resin is a typical example. Synthetic resin sheets whose main components are polyester resin, polycarbonate resin, etc. are increasingly being used.
この様な各種樹脂製のオーバーシートの表面に対して、そのまま昇華型熱転写プリンタによって顔写真等を印刷しようとすると、従来から使用されているＰＶＣ樹脂製のオーバーシートを用いたカードに関しては、カード表面に顔写真の印刷を直接行う事が可能ではあるが、非晶性ポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂製のオーバーシートを用いたカードに関しては、昇華型熱転写プリンタによってその表面に直接印字を行おうとすると、昇華型熱転写インクリボンとカード表面が融着してしまったり、昇華性染料がカード表面に転写しなかったり、といった印刷適性に関する問題がある為に、カードに顔写真の印刷が適切に出来ないという問題があった。When attempting to print a face photograph or the like directly onto the surface of such various resin oversheets using a dye-sublimation thermal printer, it is possible to print a face photograph directly onto the card surface when using a conventionally used PVC resin oversheet; however, when attempting to print directly onto the surface of a card using an oversheet made of amorphous polyester resin or polycarbonate resin using a dye-sublimation thermal printer, there are problems with printability, such as the dye-sublimation thermal transfer ink ribbon fusing with the card surface or the sublimation dye not transferring to the card surface, making it impossible to properly print a face photograph on the card.
この様な問題を解決する為に、特許文献１の様に透明基材シートの片面に昇華型熱転写印刷適性を向上させるためのインク受理層を直接設ける試みが行われているが、この方法によってオーバーシートに対する昇華型熱転写印刷の適性は大幅に改善されるものの、インク受理層を形成するための塗料に含まれる溶剤成分の組成などによっては透明基材シートが塗料に含まれる溶剤成分などによって侵されてしまい、その結果として透明基材シートが変形したり、白化したりして透明性が失われるといった問題が発生する事があった。 In order to solve these problems, an attempt has been made to directly provide an ink-receiving layer on one side of a transparent base sheet to improve suitability for dye-sublimation thermal transfer printing, as in Patent Document 1. Although the suitability of dye sublimation thermal transfer printing for oversheets is greatly improved, depending on the composition of the solvent components contained in the paint used to form the ink-receiving layer, the transparent base sheet may be attacked by the solvent components contained in the paint. As a result, the transparent base sheet may be deformed or whitened, resulting in a loss of transparency.
また、インク受理層に使用する樹脂成分と透明基材シートの樹脂成分の種類の組み合わせによっては、インク受理層が透明基材シートから容易に剥離してしまうといった問題が発生したり、熱プレス加工の際などにインク受理層が接触する熱プレス加工機の鏡面板に対してインク受理層の一部がブロッキングし易くなりオーバーシートの表面が荒れてしまう等の問題が発生したりする事があった。 Additionally, depending on the combination of the resin components used for the ink-receiving layer and the resin components of the transparent base sheet, problems such as the ink-receiving layer easily peeling off from the transparent base sheet or heat press processing may occur. During printing, a part of the ink-receiving layer tends to block against the mirror plate of the heat press processing machine that the ink-receiving layer comes into contact with, which may cause problems such as roughening of the surface of the oversheet. Ta.
本発明はこの様な状況に鑑みてなされたものであり、透明合成樹脂シート基材に昇華型熱転写印刷に適した昇華性染料受像層を設けたオーバーシートであって、昇華性染料の発色性及び透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性及び熱プレス加工適性に優れ、さらに透明性が高く且つ変形の少ないオーバーシートとそれを用いたカードを提供する事が本発明の主たる課題である。 The present invention has been made in view of these circumstances, and is an oversheet in which a sublimable dye image-receiving layer suitable for sublimation type thermal transfer printing is provided on a transparent synthetic resin sheet base material, and the present invention has a sublimable dye image-receiving layer suitable for sublimation type thermal transfer printing. Our main objective is to provide an oversheet that has excellent adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer, and suitability for heat press processing, and is highly transparent and less deformed, as well as a card using the same. This is the main subject of the invention.
これらの本発明の課題を解決する為に、まず本発明者は透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層の間にアンカー層を設け、透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性を向上させると同時に昇華性染料受像層の塗料に含まれる溶剤成分によって透明合成樹脂シート基材が侵されないようになるようなアンカー層の配合構成について鋭意検討を行った。その結果、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有水性アクリル樹脂とオキサゾリン基含有水性高分子化合物を含有するアンカー層用水性塗料を透明合成樹脂シート基材上に塗布した後に熱風乾燥し、アンカー層皮膜を形成させると同時にアンカー層に添加された各原材料同士を架橋させ、それらの架橋物を少なくとも含有するアンカー層を透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間に設ける事によって、透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性を安定的に向上させる事が可能となり、さらに昇華性染料受像層の塗料に含まれる溶剤成分をアンカー層が完全にバリアする事によって透明合成樹脂シート基材が全く溶剤で侵されなくなり、昇華性染料受像層を塗布した後のオーバーシートの透明性の低下やオーバーシートのカールなどの変形の発生を完全に抑制する事が可能となることを見出した。さらに本発明者が昇華性染料受像層についても鋭意検討した結果、前記アンカー層の上層に設ける昇華性染料受像層に使用する染料染着性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を３０℃以上１００℃以下の範囲に限定する事によって、昇華性染料の発色が良好であって、さらに熱プレス加工時に昇華性染料受像層が熱プレス加工機の鏡面板にブロッキングする事を抑制する事が可能である事を見出した。 In order to solve these problems of the present invention, the present inventor first provided an anchor layer between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer; We conducted extensive research on the composition of the anchor layer that would improve the adhesion between the layers and at the same time prevent the transparent synthetic resin sheet base material from being attacked by the solvent component contained in the paint for the sublimable dye image-receiving layer. As a result, an anchor layer water-based paint containing a carboxyl group-containing water-based polyester resin, a carboxyl group-containing water-based acrylic resin, and an oxazoline group-containing water-based polymer compound was applied onto a transparent synthetic resin sheet base material, and then dried with hot air to form an anchor layer. By crosslinking the raw materials added to the anchor layer at the same time as forming the film, and providing an anchor layer containing at least these crosslinked products between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer, It is now possible to stably improve the adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer, and the anchor layer completely blocks the solvent components contained in the paint of the sublimable dye image-receiving layer. As a result, the transparent synthetic resin sheet base material is completely prevented from being attacked by solvents, and the occurrence of deformations such as a decrease in transparency of the oversheet and curling of the oversheet after applying the sublimable dye image-receiving layer can be completely suppressed. I found out that it is possible. Furthermore, as a result of intensive studies by the present inventor regarding the sublimable dye image-receiving layer, the glass transition point (Tg) of the dye-dyeable resin used in the sublimable dye image-receiving layer provided above the anchor layer was determined to be 30°C or more and 100°C. By limiting the amount to the following range, the color development of the sublimable dye is good, and furthermore, it is possible to prevent the sublimable dye image-receiving layer from blocking on the mirror plate of the heat press processing machine during heat press processing. I found out something.
すなわち上述した本発明の全ての課題を解決する為に、本発明者が様々な検討を行った結果、透明合成樹脂シート基材の一方の面に、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有水性アクリル樹脂とオキサゾリン基含有水性高分子化合物とからなる架橋物を含有するアンカー層を設け、その上層にガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上１００℃以下の範囲の染料染着性樹脂を含有する昇華性染料受像層を設ける事によって、昇華性染料の発色性及び透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性及び熱プレス加工適性に優れ、さらに透明性が高く且つ変形の少ないオーバーシートとそれを用いたカードを提供する事が可能となった。That is, in order to solve all of the problems of the present invention as described above, the present inventors have conducted various studies and have found that by providing an anchor layer containing a crosslinked product consisting of a carboxyl group-containing aqueous polyester resin, a carboxyl group-containing aqueous acrylic resin, and an oxazoline group-containing aqueous polymer compound on one side of a transparent synthetic resin sheet substrate, and providing a sublimation dye receiving layer containing a dye-dyeable resin having a glass transition point (Tg) in the range of 30° C. or more and 100° C. or less on the anchor layer, it has become possible to provide an oversheet which is excellent in color development of the sublimation dye, adhesion between the transparent synthetic resin sheet substrate and the sublimation dye receiving layer, and suitability for hot press processing, and which is also highly transparent and has little deformation, and a card using the same.
本発明のオーバーシートは、各種透合成明樹脂シート基材上に昇華性染料受像層を設けても、透明性の低下や変形が少なく、透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性や熱プレス加工適性などに優れているなど従来の昇華性染料受像層を設けていない一般的なカード用オーバーシートと同様に扱えるだけでなく、さらに表面に優れた昇華型熱転写印刷を行う事が可能であり、本発明のオーバーシートをカード用オーバーシートとして用いれば、様々な合成樹脂素材からなる各種社員証や各種ＩＤカードや各種クレジットカードなどの表面に対して顔写真などの高精細画像を簡便に印刷する事が可能となる。The oversheet of the present invention, even when a sublimation dye receiving layer is provided on various transparent synthetic resin sheet substrates, does not experience much loss in transparency or deformation, and has excellent adhesion between the transparent synthetic resin sheet substrate and the sublimation dye receiving layer and suitability for hot press processing, so not only can it be handled in the same way as a general card oversheet that does not have a conventional sublimation dye receiving layer, but it also makes it possible to perform excellent sublimation thermal transfer printing on the surface, and by using the oversheet of the present invention as a card oversheet, it becomes possible to easily print high-resolution images such as photographs on the surfaces of various employee ID cards, various ID cards, various credit cards, and the like made of various synthetic resin materials.
本発明におけるオーバーシート４は、基本的に図１に示されているように、透明合成樹脂シート基材１と、透明合成樹脂シート基材１の一方の面に設けられたアンカー層２と、さらにアンカー層２の上層に設けられた昇華性染料受像層３からなる事を特徴としている。なお本発明のオーバーシート４のアンカー層２及び昇華性染料受像層３は、透明合成樹脂シート基材１の一方の面の全面に設けられていてもよいし、必要な部分に部分的に設けられていても良い。また本発明のオーバーシート（４ａ，４ｂ）を用いたカードは図２に示すように、カードの芯材となるコアシート２枚（５ａ，５ｂ）を中心に配置し、その外側にオーバーシート（４ａ，４ｂ）を昇華性染料受像層（３ａ，３ｂ）が最外層になるように配置して積層した上で、熱プレス加工機によって高圧高温で熱プレス加工を行い、各シート間を溶着させて一体成型した後にカードの大きさに打抜き加工されてカード形成される。本発明の昇華型熱転写印刷適性のあるオーバーシート４は図２のようにカードの両面に設けても構わないし、図３のように一方の面だけに設けてもう一方の面には透明合成樹脂シート基材だけから構成される昇華性染料受像層を有さないオーバーシート７を設けるなどしても構わない。 The oversheet 4 in the present invention basically includes a transparent synthetic resin sheet base material 1, an anchor layer 2 provided on one surface of the transparent synthetic resin sheet base material 1, as shown in FIG. Furthermore, it is characterized by comprising a sublimable dye image-receiving layer 3 provided above the anchor layer 2. Note that the anchor layer 2 and the sublimable dye image-receiving layer 3 of the oversheet 4 of the present invention may be provided on the entire surface of one side of the transparent synthetic resin sheet base material 1, or may be provided partially in necessary areas. It's okay to be left behind. Further, as shown in FIG. 2, a card using the oversheet (4a, 4b) of the present invention is arranged with two core sheets (5a, 5b) serving as the core material of the card, and the oversheet ( 4a, 4b) are arranged and laminated so that the sublimable dye image-receiving layer (3a, 3b) is the outermost layer, and then hot press processing is performed at high pressure and high temperature using a heat press machine to weld the sheets together. After being integrally molded, it is punched to the size of the card to form a card. The oversheet 4 suitable for dye sublimation thermal transfer printing of the present invention may be provided on both sides of the card as shown in Figure 2, or it may be provided on only one side and the other side is made of transparent synthetic resin. An oversheet 7 having no sublimable dye image-receiving layer may be provided, which is composed only of a sheet base material.
＜オーバーシートについて＞
本発明におけるオーバーシートは、透明合成樹脂シート基材の一方の面に、アンカー層と昇華性染料受像層を順次積層して設けた構造を特徴としている。<About oversheet>
The oversheet in the present invention is characterized by a structure in which an anchor layer and a sublimable dye image-receiving layer are sequentially laminated on one side of a transparent synthetic resin sheet base material.
本発明のオーバーシートの厚みは、最終的に用いられる各カードの規格値や、コアシート等の厚みなどによって決定されるので特に限定はされないが、おおよそ５０μｍより厚く大きく２１０μｍより薄くなる事が好ましく、７５μｍより厚く１６０μｍより薄くなる事がより好ましい。The thickness of the oversheet of the present invention is not particularly limited as it is determined by the specifications of each card to be ultimately used and the thickness of the core sheet, etc., but it is preferably thicker than approximately 50 μm and thinner than 210 μm, and more preferably thicker than 75 μm and thinner than 160 μm.
本発明のオーバーシートは基本的にはコアシートに印刷されたデザインを保護しつつも外部に明瞭に表示する必要があるので、基本的に透明性が高ければ高いほど好ましく、熱プレス加工前のオーバーシートの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１－１）は特に限定はされないが少なくとも８０％以上ある事が好ましく、８５％以上ある事がより好ましい。当然ながら熱プレス加工後のオーバーシートの全光線透過率は８０％以上ある事が好ましく、８５％以上ある事がより好ましい。また熱プレス加工前のオーバーシートのヘーズ値（ＪＩＳ Ｋ７１３６）に関しては特に決まりはないが、熱プレス加工後のオーバーシートのヘーズ値に関しては少なくとも３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。なお熱プレス加工後のオーバーシートの全光線透過率やヘーズ値は、各透明合成樹脂シート基材の樹脂の種類別に規定された熱プレス加工条件を用いて、オーバーシート単体に対して熱プレス加工を行った後のオーバーシートに対して測定を行った値である。透明合成樹脂シート基材の上にアンカー層や昇華性染料受像層の塗料を塗布乾燥した際に透明合成樹脂シート基材が塗料に含まれる溶剤で侵されたり、熱プレス加工によって昇華性染料受像層の表面が荒れたりする事などによって、オーバーシート全体の透明性が低下する可能性があるが、本発明のオーバーシートに関しては熱プレス加工前及び熱プレス加工後のいずれにおいても少なくとも前述したような透明性を保持している事が好ましい。 The oversheet of the present invention basically needs to protect the design printed on the core sheet while clearly displaying it on the outside, so basically the higher the transparency, the better. The total light transmittance (JIS K7361-1) of the oversheet is not particularly limited, but it is preferably at least 80% or more, more preferably 85% or more. Naturally, the total light transmittance of the oversheet after hot pressing is preferably 80% or more, more preferably 85% or more. There is no particular rule regarding the haze value (JIS K7136) of the oversheet before hot press processing, but the haze value of the oversheet after hot press processing is preferably at least 30% or less, more preferably 20% or less. The total light transmittance and haze value of the oversheet after heat press processing are determined by heat press processing of the oversheet itself using the heat press processing conditions specified for each type of resin of each transparent synthetic resin sheet base material. This is the value measured on the oversheet after performing the above steps. When coating the anchor layer or sublimable dye image-receiving layer on the transparent synthetic resin sheet base material and drying it, the transparent synthetic resin sheet base material may be attacked by the solvent contained in the paint, or the sublimable dye image-receiving layer may be damaged by heat press processing. Although the transparency of the oversheet as a whole may decrease due to roughening of the surface of the layer, etc., the oversheet of the present invention has at least the above-mentioned properties both before and after hot press processing. It is preferable that transparency be maintained.
本発明のオーバーシートは、透明合成樹脂シート基材の上に溶剤をバリアするアンカー層を設けているので、その上層にさらに昇華性染料受像層用塗料を塗布及び乾燥しても、昇華性染料受像層用塗料に含まれる溶剤や乾燥時の熱などの影響で透明合成樹脂シート基材がカールなどの変形を起こしにくい。望ましいカールの量については特に規定されているわけではないが、本発明のオーバーシートをＡ４サイズの枚葉にカットし、平坦地にオーバーシートの凸面側を上方に向けて置いた時のカールの量が３ｍｍ以下である事が好ましく、１ｍｍ以下である事がより好ましい。 The oversheet of the present invention has a solvent barrier anchor layer on the transparent synthetic resin sheet base material, so even if a sublimable dye image-receiving layer paint is further coated on the upper layer and dried, the sublimable dye The transparent synthetic resin sheet base material is less prone to deformation such as curling due to the effects of the solvent contained in the image-receiving layer paint and the heat during drying. The desired amount of curl is not particularly stipulated, but the amount of curl when the oversheet of the present invention is cut into A4 size sheets and placed on a flat surface with the convex side of the oversheet facing upward is as follows: The amount is preferably 3 mm or less, more preferably 1 mm or less.
本発明のオーバーシートは、カードに成形される前は、ロール状もしくは枚葉で積層されて保管されることが多い。よってオーバーシートの透明合成樹脂シート基材の昇華性染料受像層を設けてない側の面と昇華性染料受像層が直接接触する事になり、透明合成樹脂シート基材の樹脂原料と昇華性染料受像層に使用されている樹脂原料の組み合わせや、オーバーシートの保管所の室温や湿度などの影響で昇華性染料受像層が透明合成樹脂シート基材に接着してしまう所謂ブロッキング現象が発生する可能性がある。よって、特に限定はされないが、本発明のオーバーシートの昇華性染料受像層及び昇華性染料受像層と接触する可能性のある背面側の透明合成樹脂シート基材の表面の少なくとも一方の表面にマイクロエンボス加工などによって凹凸を設けたり、昇華性染料受像層に粒子状フィラーを添加して凹凸を設けたり、昇華性染料受像層に各種滑剤及び離型剤を添加したりして環境保存性能を向上させてもよい。本発明のオーバーシートにおいては、オーバーシートを１０枚積層させたものに対して１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、室温４５℃湿度８５％ＲＨに設定した恒温槽の中で７２時間静置した後に全くブロッキングしない事が好ましい。 Before the oversheet of the present invention is formed into a card, it is often stored in the form of a roll or stacked in sheets. Therefore, the surface of the transparent synthetic resin sheet base material of the oversheet on which the sublimable dye image-receiving layer is not provided comes into direct contact with the sublimable dye image-receiving layer, and the resin raw material of the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye come into direct contact with each other. Due to the combination of resin raw materials used in the image-receiving layer and the room temperature and humidity of the oversheet storage area, a so-called blocking phenomenon may occur in which the sublimable dye image-receiving layer adheres to the transparent synthetic resin sheet base material. There is sex. Therefore, although not particularly limited, microorganisms are applied to at least one surface of the sublimable dye image-receiving layer of the oversheet of the present invention and the surface of the transparent synthetic resin sheet base material on the back side that may come into contact with the sublimable dye image-receiving layer. Environmental preservation performance is improved by creating unevenness through embossing, etc., adding particulate filler to the sublimable dye image-receiving layer to create unevenness, and adding various lubricants and mold release agents to the sublimable dye image-receiving layer. You may let them. In the oversheet of the present invention, after applying a load of 1 kg/cm2 to a stack of 10 oversheets and leaving it for 72 hours in a constant temperature bath set at a room temperature of 45° C. and a humidity of 85% RH, no It is preferable not to block.
本発明のオーバーシートは、カードに成形される前の熱プレス加工が行われる前の状態でセロピックなどの密着性評価によって、アンカー層や昇華性染料受像層からなる塗膜が透明合成樹脂シート基材と剥離しない事が好ましい。熱プレス加工前の状態で透明合成樹脂シート基材とアンカー層及び昇華性染料受像層からなる塗膜の密着性が不十分であると、オーバーシートにブロッキング現象が発生し易くなったり、熱プレス加工時に鏡面板に昇華性染料受像層が取られ易くなって昇華性染料受像層の表面が荒れやすくなったり、熱プレス加工後の透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性が不足したりする傾向がある。 The oversheet of the present invention was evaluated for adhesion using seropic or other methods before it was molded into a card and before hot press processing. It is preferable that it does not peel off from the material. If the adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material, anchor layer, and sublimable dye image-receiving layer is insufficient before heat-pressing, blocking may easily occur on the oversheet, or the heat-pressing During processing, the sublimable dye image-receiving layer may be easily removed from the mirror plate, making the surface of the sublimable dye image-receiving layer easy to become rough, or the surface of the sublimable dye image-receiving layer may become rough between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer after heat press processing. Adhesion tends to be insufficient.
本発明のオーバーシートは、カードに成形される際にコアシート等の他のカード用部材と積層された上で熱プレス加工される。この際に、オーバーシートの昇華性染料受像層は最外層に配置され、熱プレス加工機のステンレス製鏡面板と面する事によって、熱プレス加工が完了した段階で昇華性染料受像層が鏡面状態になっていなければならない。熱プレス加工時の加工温度は使用する透明合成樹脂シート基材の原料の種類などによってそれぞれ異なり、例えば非晶性ポリエステル樹脂であるＰＥＴＧを主成分として使用した透明合成樹脂シート基材を熱プレス加工する際には、おおよそ加工温度が８０～１００℃であり、ポリカーボネート樹脂を主成分として使用した透明合成樹脂シート基材を熱プレス加工する際には、おおよそ加工温度が１３０～１６０℃である。本発明のオーバーシートに関しては使用する透明合成樹脂シート基材における適切な加工温度での熱プレス加工を行った際に、オーバーシートの表面にある昇華性染料受像層が鏡面状態に成形される必要性があり、少なくとも加工温度８０℃で昇華性染料受像層の成形が可能で、加工温度が最大１６０℃に達しても昇華性染料受像層の染料染着性樹脂の粘度特性及び濡れ性の影響やオーバーシートを構成する各層の樹脂が溶融混合したりする事などの影響による昇華性染料受像層の表面荒れ等の外観不良や昇華型熱転写印刷適性等の不具合が発生しない事が必要である。 When the oversheet of the present invention is molded into a card, it is laminated with other card members such as a core sheet and then hot-pressed. At this time, the sublimable dye image-receiving layer of the oversheet is placed as the outermost layer, and by facing the stainless steel mirror plate of the heat press machine, the sublimable dye image-receiving layer becomes a mirror surface when the heat press process is completed. must be. The processing temperature during heat press processing varies depending on the type of raw material for the transparent synthetic resin sheet base material used. For example, when heat press processing is performed on a transparent synthetic resin sheet base material that uses PETG, which is an amorphous polyester resin, as the main component. When processing, the processing temperature is approximately 80 to 100°C, and when hot pressing a transparent synthetic resin sheet base material using polycarbonate resin as the main component, the processing temperature is approximately 130 to 160°C. Regarding the oversheet of the present invention, the sublimable dye image-receiving layer on the surface of the oversheet must be formed into a mirror-like state when the transparent synthetic resin sheet base material used is heat-pressed at an appropriate processing temperature. The sublimable dye image-receiving layer can be molded at a processing temperature of at least 80°C, and even when the processing temperature reaches a maximum of 160°C, there is no influence on the viscosity characteristics and wettability of the dye-staining resin of the sublimable dye-receiving layer. It is necessary that defects such as poor appearance such as surface roughness of the sublimable dye image-receiving layer and suitability for sublimation thermal transfer printing due to effects such as melting and mixing of the resins of each layer constituting the oversheet and the like do not occur.
本発明のオーバーシートは、上記熱プレス加工が行われた後の状態でクロスカット法（ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６）によって、透明合成樹脂シート基材から昇華性染料受像層やアンカー層の塗膜が剥離しない事が求められる。熱プレス加工後の透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性が充分でなくなると、カードを使用しているうちに、すぐに昇華性染料受像層が剥離してしまい品質上の大きな問題にとなってしまう。 The oversheet of the present invention is produced by removing the coating film of the sublimable dye image-receiving layer and the anchor layer from the transparent synthetic resin sheet base material by the cross-cutting method (JIS K5600-5-6) after the above-mentioned hot press processing has been performed. It is required that the material does not peel off. If the adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer after heat press processing is insufficient, the sublimable dye image-receiving layer will quickly peel off while the card is being used. This becomes a big quality problem.
＜オーバーシートの各構成体＞
次に本発明におけるオーバーシートの各構成体についての詳細説明を下記に示す。<Each component of the oversheet>
Next, a detailed explanation of each component of the oversheet in the present invention will be shown below.
（透明合成樹脂シート基材）
本発明のオーバーシートの構成体の一つである透明合成樹脂シート基材の原料に関しては特に限定はされないが、透明性や耐衝撃強度といった要求品質だけでなく、熱プレス加工適性及び経済性の観点から、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂や塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合樹脂の様な塩化ビニル系共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリエステル樹脂などを主成分として使用する事が好ましいが、その中でも本発明の透明合成樹脂シート基材としては昇華型熱転写印刷適性が乏しいポリカーボネート樹脂や非晶性ポリエステル樹脂を主成分として使用した透明合成樹脂シート基材を使用する事がより好ましい。(Transparent synthetic resin sheet base material)
The raw material for the transparent synthetic resin sheet base material, which is one of the components of the oversheet of the present invention, is not particularly limited, but it must meet not only the required qualities such as transparency and impact strength, but also suitability for hot press processing and economic efficiency. From this point of view, we mainly use polyvinyl chloride resins (PVC), vinyl chloride copolymer resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins and vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer resins, polycarbonate resins, amorphous polyester resins, etc. Among them, the transparent synthetic resin sheet base material of the present invention is preferably a transparent synthetic resin sheet base material using polycarbonate resin or amorphous polyester resin as the main component, which has poor suitability for dye sublimation thermal transfer printing. It is more preferable to use
透明合成樹脂シート基材の厚みは、上記オーバーシートの厚みの限定の理由と同様に、最終的に用いられる各カードの規格値や、コアシート等の厚みなどによって決定されるので特に限定はされないが、５０μｍ以上２００μｍ以下の範囲となる事が好ましく、７５μｍ以上１５０μｍ以下の範囲となる事がより好ましい。 The thickness of the transparent synthetic resin sheet base material is not particularly limited, as it is determined by the standard value of each card to be finally used, the thickness of the core sheet, etc., similar to the reason for limiting the thickness of the oversheet described above. is preferably in the range of 50 μm or more and 200 μm or less, more preferably 75 μm or more and 150 μm or less.
透明合成樹脂シート基材の透明性は、最終的に用いられるオーバーシートの特性から基本的に透明性が高ければ高いほど好ましいが、透明合成樹脂シート基材に必要に応じて易接着性や易滑性や離型性や剥離帯電防止性やさばき性や熱プレス加工時のエア抜き等の機能を付与する為に透明合成樹脂シート基材に対して表面処理や表面加工が行われている事が多く、その結果として透明合成樹脂シート基材のヘーズ値に関しては高くなる場合がある為に特に決まりが無いが、透明合成樹脂シート基材の全光線透過率に関しては少なくとも８０％以上ある事が好ましく、８５％以上ある事がより好ましい。 Regarding the transparency of the transparent synthetic resin sheet base material, basically the higher the transparency, the more preferable it is from the characteristics of the oversheet to be finally used. Surface treatment and surface finishing are performed on the transparent synthetic resin sheet base material in order to provide functions such as lubricity, mold release properties, anti-static properties, handling properties, and air release during hot press processing. As a result, the haze value of the transparent synthetic resin sheet base material may become high, so there is no particular rule, but the total light transmittance of the transparent synthetic resin sheet base material must be at least 80% or more. It is preferable, and more preferably 85% or more.
（アンカー層）
本発明のオーバーシートにおけるアンカー層は、透明合成樹脂シート基材の一方の面に設けられ、透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層の密着性を向上させ、さらに昇華性染料受像層を設けるために昇華性染料受像層用塗料を塗布及び乾燥した際に昇華性染料受像層用塗料に含まれる溶剤や乾燥時の熱などの影響で透明合成樹脂シート基材の透明性が失われたり透明合成樹脂シート基材が変形したりする事を防ぐ為に基本的に設けられる層である。(anchor layer)
The anchor layer in the oversheet of the present invention is provided on one side of the transparent synthetic resin sheet base material, and improves the adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer. When the paint for the sublimable dye image-receiving layer is applied and dried in order to provide the sublimable dye image-receiving layer, the transparency of the transparent synthetic resin sheet base material may be lost due to the effects of the solvent contained in the paint for the sublimable dye image-receiving layer or the heat during drying. This is a layer basically provided to prevent the transparent synthetic resin sheet base material from deforming.
本発明のアンカー層は、主剤として親水基であるカルボキシル基が複数導入されたカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とカルボキシル基が複数導入されたカルボキシル基含有水性アクリル樹脂とを用い、さらに架橋剤としてオキサゾリン基を複数導入されたオキサゾリン基含有水性高分子化合物を用い、これらを架橋させた架橋物から少なくとも構成されている。 The anchor layer of the present invention uses a carboxyl group-containing aqueous polyester resin into which a plurality of carboxyl groups, which are hydrophilic groups, have been introduced as main ingredients and a carboxyl group-containing aqueous acrylic resin into which a plurality of carboxyl groups have been introduced, and further uses an oxazoline group as a crosslinking agent. It is composed of at least a crosslinked product obtained by crosslinking an aqueous polymer compound containing oxazoline groups into which a plurality of oxazoline groups have been introduced.
本発明のアンカー層用塗料は、水を溶媒もしくは分散媒とし、前述したカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂やカルボキシル基含有水性アクリル樹脂やオキサゾリン基含有水性高分子化合物を溶解または分散したような水性塗料を使用する事が必要である。前記アンカー層用塗料は水だけを溶媒や分散媒に用いる事が好ましいが、必要に応じて水を溶媒や分散媒の主成分としつつもアルコール系親水性溶剤やその他の親水性溶剤を適量添加しても構わない。アンカー層用塗料に水性塗料を用いる事によって、透明合成樹脂シート基材の上にアンカー層用塗料を塗布及び乾燥した際の溶剤等による透明合成樹脂シート基材の変形が抑制可能となる。 The anchor layer paint of the present invention uses water as a solvent or dispersion medium, and is a water-based paint in which the aforementioned carboxyl group-containing water-based polyester resin, carboxyl group-containing water-based acrylic resin, or oxazoline group-containing water-based polymer compound is dissolved or dispersed. It is necessary to use it. It is preferable to use only water as a solvent or dispersion medium in the anchor layer coating, but if necessary, an appropriate amount of an alcohol-based hydrophilic solvent or other hydrophilic solvent may be added while water is the main component of the solvent or dispersion medium. I don't mind if you do. By using a water-based paint for the anchor layer paint, it is possible to suppress deformation of the transparent synthetic resin sheet base material due to solvents and the like when the anchor layer paint is applied and dried on the transparent synthetic resin sheet base material.
上述したように、本発明のアンカー層用塗料は水性塗料を使用する事を前提としており、その為にアンカー層に使用される各原料は水溶性もしくは水に容易に分散させる事が可能である事が必要である。本発明のアンカー層用塗料に使用されるカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂やカルボキシル基含有水性アクリル樹脂とは、本来疎水性樹脂であるポリエステル樹脂やアクリル樹脂に対して、何らかの方法によって親水基であるカルボキシル基を意図的に複数導入する事によって、それぞれの樹脂に水溶性もしくは水に容易に分散させる事を可能となる性質を付与した水性樹脂の事である。同様にオキサゾリン基含有水性高分子化合物も本来疎水性である高分子化合物に対して何らかの方法によって親水性を付与する処理を行う事によって水性塗料の原料として使用が可能となった水性高分子化合物の事である。 As mentioned above, the coating for the anchor layer of the present invention is based on the premise that a water-based coating is used, and therefore each raw material used for the anchor layer is water-soluble or can be easily dispersed in water. things are necessary. The carboxyl group-containing aqueous polyester resin and carboxyl group-containing aqueous acrylic resin used in the anchor layer coating of the present invention are polyester resins and acrylic resins that are originally hydrophobic resins, but are treated with carboxyl groups, which are hydrophilic groups, by some method. It is a water-based resin that has been intentionally introduced with multiple groups to give each resin the property of being water-soluble or easily dispersible in water. Similarly, oxazoline group-containing water-based polymer compounds can be used as raw materials for water-based paints by processing the originally hydrophobic polymer compounds to make them hydrophilic by some method. That's a thing.
本発明のアンカー層を構成する架橋物の主剤の一つとして使用されるカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂は、基本的には透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性を確保し、さらにアンカー層塗膜の耐水性及び耐溶剤性を向上させる役割を有している。カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂におけるポリエステル樹脂へのカルボキシル基の導入方法については特に限定はされず既知の方法のいずれであってもよい。例えばポリエステル樹脂の重合段階でカルボキシル基を有するモノマー（ポリカルボン酸等）を使用する事によって導入してもいいし、あらかじめ重合したポリエステル樹脂に対して重合後の何らかの反応（鹸化、グラフト重合等）によってカルボキシル基を導入してもよい。また、ポリエステル樹脂に導入されたカルボキシル基はポリエステル樹脂の主鎖に導入されていてもよいし、側鎖に導入されていてもよいし、主鎖や側鎖の途中に導入されていてもよいし、分子鎖の末端に導入されていてもよい。 The carboxyl group-containing aqueous polyester resin used as one of the main ingredients of the crosslinked material constituting the anchor layer of the present invention basically improves the adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer. It also plays a role in securing the water resistance and solvent resistance of the anchor layer coating. The method for introducing carboxyl groups into the polyester resin in the carboxyl group-containing aqueous polyester resin is not particularly limited, and any known method may be used. For example, it can be introduced by using a monomer (polycarboxylic acid, etc.) having a carboxyl group in the polymerization step of polyester resin, or it can be introduced by some reaction after polymerization (saponification, graft polymerization, etc.) on pre-polymerized polyester resin. A carboxyl group may be introduced by. Furthermore, the carboxyl group introduced into the polyester resin may be introduced into the main chain of the polyester resin, into the side chain, or into the middle of the main chain or side chain. However, it may also be introduced at the end of the molecular chain.
本発明で使用するカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂の酸価（ＪＩＳ Ｋ００７０）は、架橋反応性を高め耐水性及び耐溶剤性に優れたアンカー層塗膜を形成する為に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、逆に酸価が高くなりすぎてもカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂自体の耐水性や耐溶剤性が低下したり、架橋後のアンカー層塗膜の柔軟性が低下したりする傾向があるので好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value (JIS K0070) of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin used in the present invention is preferably 10 mgKOH/g or more, in order to increase crosslinking reactivity and form an anchor layer coating film with excellent water resistance and solvent resistance. More preferably, it is 15 mgKOH/g or more; conversely, if the acid value becomes too high, the water resistance and solvent resistance of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin itself may decrease, or the flexibility of the anchor layer coating after crosslinking may decrease. Therefore, it is preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, and most preferably 40 mgKOH/g or less.
本発明で使用するカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂の構成モノマーは特に限定はされず、各種芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等）や各種脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸等）や各種脂環族ジカルボン酸（例えばテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等）などの公知の各種ジカルボン酸成分と、各種脂肪族グリコール（例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール等）や各種脂環族グリコール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール等）などの各種ジオール成分とから基本的に構成され、必要に応じて３官能基以上の各種ポリカルボン酸（例えばトリメット酸、ピロメリット酸等）や３官能基以上の各種ポリオール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）を少量構成モノマーとして使用してもよい。 The constituent monomers of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin used in the present invention are not particularly limited, and include various aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.) and various aliphatic Known dicarboxylic acids (e.g. succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc.) and various alicyclic dicarboxylic acids (e.g. tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, etc.) various dicarboxylic acid components and various aliphatic glycols (e.g. ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, It is basically composed of various diol components such as 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, etc.) and various alicyclic glycols (for example, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.). , as necessary, various polycarboxylic acids having three or more functional groups (e.g., trimethic acid, pyromellitic acid, etc.) and various polyols having more than three functional groups (e.g., glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, etc.) are used as monomers in small amounts. May be used.
本発明で使用するカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂の分子構造は特に限定されず、直鎖状構造であってもよいし、枝分かれ構造であってもよい。前記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂は、基本的に熱可塑性の非晶性ポリエステル樹脂である事が好ましく、本発明における非晶性ポリエステル樹脂とは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）においてガラス転移点は観測出来るものの、明確な融解ピークや結晶化ピークが観測出来ないような樹脂の事を指す。前記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定はされないが、成膜性や柔軟性や原料の水性化の観点からＴｇが－３０℃以上７０℃以下である事が好ましく、－２０℃以上６５℃以下である事がより好ましい。前記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定はされないが、耐溶剤性や原料の水性化の観点からＭｎが２０００以上３００００以下である事好ましく、３０００以上２００００以下である事がより好ましい。The molecular structure of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and may be a linear structure or a branched structure. The carboxyl group-containing aqueous polyester resin is preferably a thermoplastic amorphous polyester resin, and the amorphous polyester resin in the present invention refers to a resin in which the glass transition point can be observed in differential scanning calorimetry (DSC), but no clear melting peak or crystallization peak can be observed. The glass transition point (Tg) of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin is not particularly limited, but from the viewpoints of film-forming property, flexibility, and aqueousization of the raw material, Tg is preferably -30°C or more and 70°C or less, and more preferably -20°C or more and 65°C or less. The number average molecular weight (Mn) of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin is not particularly limited, but from the viewpoints of solvent resistance and aqueousization of the raw material, Mn is preferably 2000 to 30,000, and more preferably 3000 to 20,000.
本発明のアンカー層を構成する架橋物の主剤の一つとして使用されるカルボキシル基含有水性アクリル樹脂は、基本的に上記カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂単体では不充分なアンカー層塗膜の耐水性や耐溶剤性を、オキサゾリン基含有水性高分子化合物によってカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂と共に架橋される事によってより強靭な耐水性と耐溶剤性をアンカー層塗膜に付与する事を可能としている。カルボキシル基含有水性アクリル樹脂におけるアクリル樹脂へのカルボキシル基の導入方法については特に限定はされず既知の方法のいずれであってもよい。例えばアクリル樹脂の重合段階でカルボキシル基を有するモノマー（例えばアクリル酸等）を使用する事によって導入してもいいし、あらかじめ重合したアクリル樹脂に対して重合後の何らかの反応（鹸化、グラフト重合等）によってカルボキシル基を導入してもよい。また、アクリル樹脂に導入されたカルボキシル基はアクリル樹脂の主鎖に導入されていてもよいし、側鎖に導入されていてもよいし、主鎖や側鎖の途中に導入されていてもよいし、分子鎖の末端に導入されていてもよい。 The carboxyl group-containing water-based acrylic resin used as one of the main ingredients of the crosslinked material constituting the anchor layer of the present invention basically has the ability to improve the water resistance of the anchor layer coating, which is insufficient with the carboxyl group-containing water-based polyester resin alone. Solvent resistance is achieved by crosslinking with the carboxyl group-containing aqueous polyester resin by the oxazoline group-containing aqueous polymer compound, which makes it possible to impart even stronger water resistance and solvent resistance to the anchor layer coating. The method for introducing carboxyl groups into the acrylic resin in the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin is not particularly limited, and any known method may be used. For example, it can be introduced by using a monomer having a carboxyl group (such as acrylic acid) in the polymerization step of acrylic resin, or by some reaction after polymerization (saponification, graft polymerization, etc.) on pre-polymerized acrylic resin. A carboxyl group may be introduced by. Furthermore, the carboxyl group introduced into the acrylic resin may be introduced into the main chain of the acrylic resin, into the side chain, or into the middle of the main chain or side chain. However, it may also be introduced at the end of the molecular chain.
本発明で使用するカルボキシル基含有水性アクリル樹脂の酸価は、架橋反応性を高め耐水性及び耐溶剤性に優れたアンカー層塗膜を形成する為に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、逆に酸価が高くなりすぎてもカルボキシル基含有水性アクリル樹脂自体の耐水性や耐溶剤性が低下するので好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。 The acid value of the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin used in the present invention is preferably 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g in order to increase crosslinking reactivity and form an anchor layer coating film with excellent water resistance and solvent resistance. /g or more, and conversely, if the acid value becomes too high, the water resistance and solvent resistance of the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin itself will decrease, so it is preferably 90 mgKOH/g or less, more preferably 60 mgKOH/g or less, and most preferably 60 mgKOH/g or less. Preferably it is 40 mgKOH/g or less.
本発明で使用するカルボキシル基含有水性アクリル樹脂の構成モノマーは特に限定はされないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸イソブチルなどの各種公知の（メタ）アクリル酸エステルからなるホモポリマー又はコポリマーである事が好ましく、その他の構成モノマーとして各種（メタ）アクリル酸や各種（メタ）アクリル酸アミドなどを必要に応じて適量使用しても構わない。カルボキシル基含有水性アクリル樹脂全体の７０％以上、より好ましくは９０％以上が各種公知の（メタ）アクリル酸エステルによって構成されている事が好ましい。ここで「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」の両方を包含する技術的用語である。 The constituent monomers of the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin used in the present invention are not particularly limited, but include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, acrylic It is preferably a homopolymer or copolymer made of various known (meth)acrylic acid esters such as isobutyl acid, and other constituent monomers such as various (meth)acrylic acids and various (meth)acrylic acid amides may be used as necessary. You may use it in moderation. It is preferable that 70% or more, more preferably 90% or more of the entire carboxyl group-containing aqueous acrylic resin be constituted by various known (meth)acrylic esters. Here, "(meth)acrylic" is a technical term that includes both "methacrylic" and "acrylic".
本発明で使用するカルボキシル基含有水性アクリル樹脂の分子構造は特に限定されず、直鎖状構造であってもよいし、枝分かれ構造であってもよい。前記カルボキシル基含有水性アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は特に限定はされないが、成膜性や柔軟性や原料の水性化の観点からＴｇが０℃以上９０℃以下である事が好ましく、０℃以上５０℃以下である事がより好ましい。 The molecular structure of the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin used in the present invention is not particularly limited, and may be a linear structure or a branched structure. The glass transition point (Tg) of the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin is not particularly limited, but from the viewpoint of film formability, flexibility, and water-based raw materials, it is preferable that the Tg is 0°C or more and 90°C or less, and 0. It is more preferable that the temperature is not less than 0.degree. C. and not more than 50.degree.
アンカー層に使用するカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂及びカルボキシル基含有水性アクリル樹脂には、カルボキシル基以外の親水性官能基が導入されていない事が好ましい。後述するオキサゾリン基含有水性高分子化合物は特にカルボキシル基との反応に優れており、オキサゾリン基含有水性高分子化合物の添加量が適切であれば未反応のカルボキシル基が残留する事は殆どないが、オキサゾリン基と反応性の悪い親水性官能基が樹脂に導入されていてそれらが残留した場合にはアンカー層の耐水性や耐溶剤性が極端に低下する傾向がある。また同様の理由から、本発明のアンカー層用塗料に使用するカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂水溶液や分散液、及びカルボキシル基含有水性アクリル樹脂水溶液や分散液には界面活性剤が添加されていない事が好ましい。 It is preferable that hydrophilic functional groups other than carboxyl groups are not introduced into the carboxyl group-containing aqueous polyester resin and the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin used for the anchor layer. The oxazoline group-containing aqueous polymer compound described below is particularly excellent in reacting with carboxyl groups, and if the amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer compound added is appropriate, almost no unreacted carboxyl groups will remain. If hydrophilic functional groups that are poorly reactive with oxazoline groups have been introduced into the resin and remain, the water resistance and solvent resistance of the anchor layer tend to be extremely reduced. Furthermore, for the same reason, no surfactant is added to the carboxyl group-containing aqueous polyester resin aqueous solution or dispersion and the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin aqueous solution or dispersion used in the anchor layer coating of the present invention. preferable.
アンカー層用塗料に添加されるカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有水性アクリル樹脂との添加量の固形分比率は、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂はアンカー層塗膜の耐水性及び耐溶剤性をより向上させる為に少なくとも１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、透明合成樹脂シート基材や昇華性染料受像層との密着性を必要以上に低下させない為に好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。 The solid content ratio of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin and the carboxyl group-containing aqueous acrylic resin added to the anchor layer coating is 100 parts by mass of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin. is at least 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, in order to further improve the water resistance and solvent resistance of the anchor layer coating film, and the adhesion to the transparent synthetic resin sheet base material and sublimable dye image-receiving layer. The amount is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less in order not to reduce the amount more than necessary.
本発明のアンカー層を構成する架橋物の架橋剤として使用されるオキサゾリン基含有水性高分子化合物は、上述したアンカー層を構成する架橋物の主剤として使用されるカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有水性アクリル樹脂とが有しているカルボキシル基との反応性に特にすぐれていて、アンカー層用塗料を熱風乾燥しただけで充分に架橋反応を促進させ、さらに架橋後のアンカー層塗膜の耐水性及び耐溶剤性を飛躍的に向上させるだけでなく、オキサゾリン基が各種合成樹脂シート基材表面や昇華性染料受像層との界面に存在する各種官能基等と作用もしくは共有結合を行う事によって、各種合成樹脂シート基材や昇華性染料受像層に対する密着性も大きく向上させる事を可能としている。 The oxazoline group-containing aqueous polymer compound used as a crosslinking agent for the crosslinked product constituting the anchor layer of the present invention is a combination of the carboxyl group-containing aqueous polyester resin used as the main ingredient of the crosslinked product constituting the anchor layer described above, and the carboxyl group It has particularly excellent reactivity with the carboxyl groups contained in the water-based acrylic resin, and simply drying the anchor layer coating with hot air can sufficiently promote the crosslinking reaction, and further improve the water resistance of the anchor layer coating after crosslinking. In addition to dramatically improving properties and solvent resistance, the oxazoline group acts or covalently bonds with various functional groups present on the surface of various synthetic resin sheet substrates and at the interface with the sublimable dye image-receiving layer. It is also possible to greatly improve the adhesion to various synthetic resin sheet substrates and sublimable dye image-receiving layers.
本発明のアンカー層に使用するオキサゾリン基含有水性高分子化合物は、非晶性であって透明性が高い各種（メタ）アクリル酸エステル及びその他の各種（メタ）アクリル酸誘導体などからなるホモポリマーやコポリマーなどの各種アクリル樹脂またはスチレン－（メタ）アクリル共重合樹脂にオキサゾリン基含有モノマーを複数導入したオキサゾリン基含有水性高分子化合物を使用する事が好ましい。この際、アンカー層用塗料が水性塗料である事などから、オキザゾリン基含有高分子化合物を水に溶解もしくは分散させる必要がある為に、オキサゾリン基含有高分子化合物の重合時において、その側鎖にポリエチレングリコール鎖の様な親水性ポリマーや各種親水性官能基を適量導入したようなオキサゾリン基含有水性高分子化合物を本発明のアンカー層用塗料に使用する事が好ましい。この様なオキサゾリン基含有水性高分子化合物は適宜必要に応じて合成して作製して用いても良いし、市販品を用いても良く、市販品として例えば株式会社日本触媒製のオキサゾリン系反応性ポリマーである「エポクロス（商標登録）」シリーズなどを使用する事が出来る。The oxazoline group-containing aqueous polymer compound used in the anchor layer of the present invention is preferably an oxazoline group-containing aqueous polymer compound obtained by introducing a plurality of oxazoline group-containing monomers into various acrylic resins such as homopolymers and copolymers made of various (meth)acrylic acid esters and other various (meth)acrylic acid derivatives, which are amorphous and highly transparent, or styrene-(meth)acrylic copolymer resins. In this case, since the paint for the anchor layer is an aqueous paint, it is necessary to dissolve or disperse the oxazoline group-containing polymer compound in water. Therefore, it is preferable to use an oxazoline group-containing aqueous polymer compound in which a hydrophilic polymer such as a polyethylene glycol chain or various hydrophilic functional groups are introduced in an appropriate amount into the side chain of the oxazoline group-containing polymer compound during polymerization of the oxazoline group-containing polymer compound. Such an oxazoline group-containing aqueous polymer compound may be synthesized as necessary and used, or a commercially available product may be used. For example, the "Epocross (registered trademark)" series, which is an oxazoline-based reactive polymer manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., can be used as a commercially available product.
前記オキサゾリン基含有水性高分子化合物のオキサゾリン基量に関しては、架橋反応性を高めて耐水性及び耐溶剤性に優れたアンカー層塗膜を形成したり、透明合成樹脂シート基材や昇華性染料受像層との密着性を向上させたりする為に好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、逆にオキサゾリン基量が多すぎると架橋反応性が高くなりすぎたり親水性が低下したりする事などが原因で塗料の状態が不安定になったり、アンカー層塗膜の耐水性及び耐溶剤性が低下してしまったりする事を防ぐ為に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。The amount of oxazoline groups in the oxazoline group-containing aqueous polymer compound is preferably 1 mmol/g or more, more preferably 3 mmol/g or more, in order to increase the crosslinking reactivity to form an anchor layer coating film having excellent water resistance and solvent resistance, and to improve adhesion to a transparent synthetic resin sheet substrate or a sublimation dye image-receiving layer. Conversely, if the amount of oxazoline groups is too large, the crosslinking reactivity becomes too high or the hydrophilicity decreases, which can cause the paint state to become unstable or the water resistance and solvent resistance of the anchor layer coating film to decrease. In order to prevent this, the amount of oxazoline groups is preferably 10 mmol/g or less, more preferably 8 mmol/g or less.
アンカー層用塗料におけるオキサゾリン基含有水性高分子化合物の添加量は、固形分比でカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有水性アクリル樹脂とからなる主剤１００質量部に対して、架橋反応性を高めて耐水性及び耐溶剤性に優れたアンカー層塗膜を形成したり、透明合成樹脂シート基材や昇華性染料受像層との密着性を向上させたりする為に好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、アンカー層塗膜の耐水性や耐溶剤性を低下させない為に好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下である。 The amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer compound added in the anchor layer paint is such that the crosslinking reactivity is increased relative to 100 parts by mass of the base resin, which is composed of a carboxyl group-containing aqueous polyester resin and a carboxyl group-containing aqueous acrylic resin in terms of solid content. In order to form an anchor layer coating film with excellent water resistance and solvent resistance, and to improve adhesion to a transparent synthetic resin sheet substrate or a sublimable dye image-receiving layer, preferably 10 parts by mass or more, and more. The amount is preferably 20 parts by mass or more, and is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less in order not to reduce the water resistance or solvent resistance of the anchor layer coating.
以上の事よりアンカー層用塗料における各原料の添加量の固形分比についてまとめると、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、カルボキシル基含有水性アクリル樹脂の添加量は好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下であり、オキサゾリン基含有水性高分子化合物の添加量は好ましくは１１質量部以上、より好ましくは２２質量部以上、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下である。本発明のアンカー層は、各原料を上記固形分比率で配合し架橋させた架橋物を主に含有する事によって、非常に優れた耐水性及び耐溶剤性と、透明合成樹脂シート基材や昇華性染料受像層との密着性とを有する事を可能としている。 From the above, to summarize the solid content ratio of the amount of each raw material added in the anchor layer coating, the amount of carboxyl group-containing aqueous acrylic resin added is preferably 10 parts by mass to 100 parts by mass of carboxyl group-containing aqueous polyester resin. Above, more preferably 30 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and the amount of the oxazoline group-containing aqueous polymer compound added is preferably 11 parts by mass or more, more preferably 22 parts by mass. parts or more, preferably 300 parts by mass or less, and more preferably 150 parts by mass or less. The anchor layer of the present invention mainly contains a crosslinked product obtained by blending each raw material at the above solid content ratio, and has excellent water resistance and solvent resistance, as well as transparent synthetic resin sheet base material and sublimation. This makes it possible to have good adhesion to the dye image-receiving layer.
本発明のアンカー層は上記各種原料が配合された水性塗料からなるアンカー層用塗料をバーコーティングやグラビアコーティングやロータリースクリーンコーティングなどの各種公知の方法によって透明合成樹脂シート基材の一方の面に適切な量を塗布した後に、熱風乾燥機などによって乾燥する事によって製膜されて形成される。アンカー層用塗料の乾燥温度は特に限定はされないが、少なくとも６０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上で乾燥させる事によって、アンカー層の各種原料に含まれるカルボキシル基とオキサゾリン基の反応促進が充分に行われる。なおアンカー層用塗料の乾燥温度の条件は、使用する透明合成樹脂シート基材のガラス転移点よりも低い値に設定する事によって、乾燥温度の熱による透明合成樹脂シート基材の変形を抑制する事が可能となる。 The anchor layer of the present invention is prepared by coating one surface of a transparent synthetic resin sheet base material by applying a paint for the anchor layer, which is a water-based paint containing the above-mentioned various raw materials, by various known methods such as bar coating, gravure coating, and rotary screen coating. It is formed by applying a suitable amount and drying it using a hot air dryer or the like to form a film. The drying temperature of the coating for the anchor layer is not particularly limited, but by drying at at least 60°C or higher, preferably 80°C or higher, more preferably 100°C or higher, and still more preferably 120°C or higher, various raw materials for the anchor layer can be dried. The reaction between the contained carboxyl group and oxazoline group is sufficiently promoted. The drying temperature of the anchor layer paint is set to a value lower than the glass transition point of the transparent synthetic resin sheet base material used to suppress deformation of the transparent synthetic resin sheet base material due to the heat of the drying temperature. things become possible.
本発明のアンカー層の厚みは、透明合成樹脂シート基材が上層を設ける際の塗料の溶剤や熱による変形を防止する為に好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であり、透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着力が低下したり、カード成形時の加工性が低下したりする事を抑制する為に好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。 The thickness of the anchor layer of the present invention is preferably 1 μm or more, more preferably 3 μm or more, in order to prevent the transparent synthetic resin sheet base material from being deformed by paint solvent or heat when an upper layer is provided, and the transparent synthetic resin sheet The thickness is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, in order to prevent a decrease in adhesion between the substrate and the sublimable dye image-receiving layer and a decrease in processability during card molding.
（昇華性染料受像層）
本発明のオーバーシートにおける昇華性染料受像層は、透明合成樹脂シート基材の一方の面に設けられたアンカー層の上層に設けられた最外層であり、オーバーシートがカードに成形された際には、カードの最外層に位置し、昇華型熱転写プリンタによって高精細な写真画像等を受像する為に設けられた層である。(Sublimable dye image-receiving layer)
The sublimable dye image-receiving layer in the oversheet of the present invention is the outermost layer provided above the anchor layer provided on one side of the transparent synthetic resin sheet base material, and when the oversheet is formed into a card. is a layer located at the outermost layer of the card and provided for receiving high-definition photographic images etc. by a dye sublimation type thermal transfer printer.
本発明の昇華性染料受像層に主に用いられる原料としては、昇華性染料を受像するための各種染料染着性樹脂が挙げられる。昇華性染料受像層には、その他の添加剤として、昇華型熱転写リボンと昇華性染料受像層との融着を防いだり、熱プレス加工時の鏡面板からの離型性を高めたりするための各種離型剤や、表面の滑性を高めるための各種滑剤や、耐光性を向上させるための紫外線吸収剤や紫外線散乱剤などを別途必要に応じて適宜添加しても構わない。The main raw materials used in the sublimation dye image-receiving layer of the present invention include various dye-dyeable resins for receiving sublimation dyes. Other additives may be added to the sublimation dye image-receiving layer as needed, such as various release agents for preventing fusion between the sublimation thermal transfer ribbon and the sublimation dye image-receiving layer, and for improving the release from the mirror plate during heat press processing, various lubricants for improving the surface lubricity, and ultraviolet absorbing agents and ultraviolet scattering agents for improving light resistance.
本発明の昇華性染料受像層の主原料として用いられる染料染着性樹脂とは、無色透明な熱可塑性樹脂であって熱収縮率が小さく昇華性染料を樹脂内に取り込みやすい非晶性の樹脂であって、例えば本発明の昇華性染料受像層に使用できる染料染着性樹脂としては、各種非晶性ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂や塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合樹脂の様な各種塩化ビニル系共重合樹脂、各種（メタ）アクリル酸エステルや各種（メタ）アクリル酸誘導体からなるホモポリマーやコポリマーなどの各種アクリル樹脂、スチレンーアクリル共重合樹脂、各種ポリビニルアセタール樹脂、スチレン－アクリルニトリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられ、本発明の昇華染料受像層にはこれらの樹脂を単体で使用しても良いし、もしくは複数を混合して使用しても良い。前述した本発明に使用する染料染着性樹脂の中でも、昇華性染料による発色性、塗料加工の容易性、熱プレス加工適性、耐候性等に優れている非晶性ポリエステル樹脂及び塩化ビニル系共重合樹脂を本発明の染料染着性樹脂として使用する事がより好ましく、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂を使用する事が最も好ましい。The dye-dyeable resin used as the main raw material of the sublimation dye receiving layer of the present invention is a colorless, transparent thermoplastic resin, which is an amorphous resin having a small thermal shrinkage rate and easily incorporates a sublimation dye into the resin. For example, examples of the dye-dyeable resin that can be used in the sublimation dye receiving layer of the present invention include various amorphous polyester resins, polyvinyl chloride resins, various vinyl chloride copolymer resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins and vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer resins, various acrylic resins such as homopolymers and copolymers of various (meth)acrylic acid esters and various (meth)acrylic acid derivatives, styrene-acrylic copolymer resins, various polyvinyl acetal resins, styrene-acrylonitrile resins, polyvinyl alcohol resins, etc., and these resins may be used alone or in combination in the sublimation dye receiving layer of the present invention. Among the dye-dyeable resins used in the present invention described above, it is more preferable to use amorphous polyester resins and vinyl chloride copolymer resins, which are excellent in color development with sublimation dyes, ease of paint processing, suitability for hot press processing, weather resistance, etc., as the dye-dyeable resin of the present invention, and it is most preferable to use vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins.
本発明の昇華性染料受像層は、カード成形時の熱プレス加工の際に、最も最外層に位置し、熱プレス加工機のステンレス製鏡面板に面して熱プレスされる事により、その表面に鏡面処理が施される。よって本発明の昇華性染料受像層に用いられる染料染着性樹脂は、熱プレス加工の際の加工処理温度付近で適度な可塑性を示す必要があるが、逆に加工処理温度付近で極端に軟化し過ぎても表面が鏡面にならなかったりアンカー層などの成分と混じり合ったりするといった問題があった。また昇華性染料受像層に用いられる染料染着性樹脂は樹脂の種類が同じでも、染料染着性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の違いによって昇華性染料の発色に有意差があり、特にガラス転移点が低い樹脂ほど昇華性染料の発色が良好である傾向があった。さらに昇華性染料受像層はカードに成形された際に最外層に位置している為に染料染着性樹脂の熱特性がブロッキング等の問題に直接影響する事が分かっている。この様に昇華性染料受像層に用いる染料染着性樹脂の熱特性をどのように限定かは本発明において非常に重要であった為、本発明者が鋭意検討した結果、染料染着性樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、熱プレス加工適性やブロッキング防止の観点から、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が最も好ましい事が判明し、さらに熱プレス加工適性や昇華性染料の発色の観点から、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましい事が判明した。なお本発明におけるガラス転移点（Ｔｇ）とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定した中間点ガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ７１２１）の事を意味する。 The sublimable dye image-receiving layer of the present invention is located at the outermost layer during heat press processing during card molding, and is heat pressed facing the stainless steel mirror plate of the heat press processing machine, so that the surface of the layer is heated. A mirror finish is applied to the surface. Therefore, the dye-staining resin used in the sublimable dye image-receiving layer of the present invention needs to exhibit appropriate plasticity near the processing temperature during hot press processing, but on the other hand, it must exhibit extreme plasticity near the processing temperature. Even if it is applied too much, there are problems in that the surface does not become mirror-like or it mixes with components such as the anchor layer. Furthermore, even if the dye-staining resins used in the sublimable dye image-receiving layer are of the same type, there are significant differences in the color development of the sublimable dye depending on the glass transition point (Tg) of the dye-staining resin. There was a tendency that the lower the transition point of the resin, the better the color development of the sublimable dye. Furthermore, since the sublimable dye image-receiving layer is located as the outermost layer when molded into a card, it is known that the thermal properties of the dye-dyeable resin directly affect problems such as blocking. In this way, how to limit the thermal properties of the dye-dyeable resin used in the sublimable dye image-receiving layer was very important in the present invention, and as a result of intensive study by the present inventors, the dye-dyeable resin It has been found that the glass transition point (Tg) of is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and most preferably 70°C or higher from the viewpoint of suitability for hot press processing and prevention of blocking. From the viewpoint of color development of the sublimable dye, it has been found that the temperature is preferably 100°C or lower, and more preferably 90°C or lower. Note that the glass transition temperature (Tg) in the present invention means the midpoint glass transition temperature (JIS K7121) measured by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明の昇華性染料受像層の染料染着性樹脂の含有量は、固形分比率で昇華性染料受像層全体の８５質量％以上含有している事が好ましく、９０質量％以上含有している事がより好ましい。昇華性染料受像層には染料染着性樹脂以外に必要に応じて離型剤等の添加剤を添加しても構わないが、必要以上に添加すると、昇華型熱転写プリンタを用いた昇華型熱転写印刷の際に昇華性染料の転写不足や転写ムラの発生の原因になるので、印刷濃度や印刷品質などの観点から昇華性染料受像層は出来るだけ染料染着性樹脂だけで構成されることが好ましい。 The content of the dye-dyeable resin in the sublimable dye image-receiving layer of the present invention is preferably 85% by mass or more, and preferably 90% by mass or more of the entire sublimable dye image-receiving layer in terms of solid content. things are more preferable. In addition to the dye-staining resin, additives such as a release agent may be added to the sublimable dye image-receiving layer as needed. However, if more than necessary is added, sublimation thermal transfer using a sublimation thermal transfer printer This can cause insufficient transfer of the sublimable dye or uneven transfer during printing, so from the viewpoint of print density and print quality, it is recommended that the sublimable dye image-receiving layer be made of dye-dyeable resin as much as possible. preferable.
本発明の昇華性染料受像層に用いられる染料染着性樹脂のうち、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂は、昇華性染料による発色性や熱プレス加工適性に優れているだけでなく、耐候性や耐摩耗性や密着性にも優れているが、分子量の違いによっても様々な傾向が見られる。本発明の染料染着性樹脂として使用する塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、小さくなりすぎると耐薬品性や塗膜強度が低下する傾向がある事などから好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上であり、逆に大きすぎると溶剤に溶解し難くなり塗料粘度が高くなりすぎたり、昇華性染料の発色が悪くなったりする傾向がある事などから、好ましくは１２００００以下、より好ましくは１０００００以下である。また前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂中の塩化ビニル成分の構成比率は、耐候性や耐摩耗性の観点から８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上であり、塗料にする際の溶剤に対する溶解性や熱プレス加工適性や密着性の観点から９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。同様に前記塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂中の酢酸ビニル成分の構成比率は、塗料にする際の溶剤に対する溶解性の観点から５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、耐候性や耐摩耗性等の観点から２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である Among the dye-dyeable resins used in the sublimable dye image-receiving layer of the present invention, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin not only has excellent color development with sublimable dyes and suitability for hot press processing, but also has excellent weather resistance. It also has excellent wear resistance and adhesion, but various trends can be seen depending on the molecular weight. The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin used as the dye-staining resin of the present invention is preferably set because if it becomes too small, chemical resistance and coating film strength tend to decrease. It is 30,000 or more, more preferably 50,000 or more, and on the other hand, if it is too large, it becomes difficult to dissolve in the solvent, the paint viscosity becomes too high, and the color development of sublimable dyes tends to deteriorate, so it is preferably 120,000. Below, it is more preferably 100,000 or less. In addition, the composition ratio of the vinyl chloride component in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more from the viewpoint of weather resistance and abrasion resistance. The content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, from the viewpoint of solubility in water, suitability for hot press processing, and adhesion. Similarly, the composition ratio of the vinyl acetate component in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin is 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of solubility in a solvent when used as a paint. From the viewpoint of wear resistance, etc., it is 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
本発明の昇華性染料受像層は昇華性染料の発色が良い事が好ましく、その為には前述したように染料染着性樹脂のガラス転移点を低く抑えたり、染料染着性樹脂の分子量を低く抑えたりする必要があるが、染料染着性樹脂のガラス転移点や分子量を下げていくと熱プレス加工時にステンレス製鏡面板から昇華性染料受像層の離型性が悪くなったり、鏡面板に昇華性染料受像層の一部が移行したりする傾向がある。その為に、本発明の昇華性染料受像層には耐熱性と離型性を向上させる為に、必要に応じて離型剤としてシリコーン変性樹脂を少量添加する事が好ましく、特に透明性や他の樹脂との相溶性の観点からシリコーン変性アクリル樹脂を少量添加する事が好ましい。The sublimation dye image-receiving layer of the present invention preferably has good color development of the sublimation dye, and for this purpose, as described above, it is necessary to keep the glass transition point of the dye-dyeable resin low and the molecular weight of the dye-dyeable resin low, but if the glass transition point or molecular weight of the dye-dyeable resin is lowered, the release property of the sublimation dye image-receiving layer from the stainless steel mirror plate during hot press processing tends to deteriorate, or a part of the sublimation dye image-receiving layer tends to migrate to the mirror plate. Therefore, in order to improve heat resistance and release property, it is preferable to add a small amount of silicone modified resin as a release agent to the sublimation dye image-receiving layer of the present invention as necessary, and particularly from the viewpoint of transparency and compatibility with other resins, it is preferable to add a small amount of silicone modified acrylic resin.
本発明の昇華性染料受像層に離型剤として添加するシリコーン変性アクリル樹脂は、特に製造方法は限定されないが、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーやコポリマー等からなるアクリル樹脂とポリシロキサンをグラフト重合して、アクリル樹脂の側鎖にポリシロキサンを導入した物を使うことが好ましい。さらにシリコーン変性アクリル樹脂は、他樹脂との相溶性を考慮して、カルボキシル基などの官能基も別途導入されている事が好ましい。 The silicone-modified acrylic resin added as a release agent to the sublimable dye image-receiving layer of the present invention is produced by grafting an acrylic resin made of a homopolymer or copolymer of (meth)acrylic acid ester with polysiloxane, although the manufacturing method is not particularly limited. It is preferable to use an acrylic resin in which polysiloxane is introduced into the side chain by polymerization. Furthermore, in consideration of compatibility with other resins, it is preferable that a functional group such as a carboxyl group is separately introduced into the silicone-modified acrylic resin.
昇華性染料受像層におけるシリコーン変性アクリル樹脂の適正な含有量は特に限定はされないが、固形分比で、染料染着性樹脂１００質量部に対して、耐熱性効果や離型効果を発現させる為に好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、逆に添加量が多すぎると昇華性染料の発色が低下する傾向がある為に好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。 The appropriate content of the silicone-modified acrylic resin in the sublimable dye image-receiving layer is not particularly limited, but in order to achieve a heat resistance effect and a mold release effect with respect to 100 parts by mass of the dye-stainable resin in terms of solid content ratio. It is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and conversely, if the amount added is too large, the color development of the sublimable dye tends to decrease, so it is preferably 5.0 parts by mass. The amount is more preferably 3.0 parts by mass or less.
昇華性染料受像層に離型剤として用いられるシリコーン変性アクリル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性を向上させる為に好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１２０℃以上であり、熱プレス加工適性を確保する為に好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。 The glass transition point (Tg) of the silicone-modified acrylic resin used as a mold release agent in the sublimable dye image-receiving layer is preferably 110°C or higher, more preferably 120°C or higher, in order to improve heat resistance. In order to ensure suitability, the temperature is preferably 160°C or lower, more preferably 150°C or lower.
本発明の昇華性染料受像層は、上記各種原料や添加剤などを配合した昇華性染料受像層用塗料をバーコーティングやグラビアコーティングやロータリースクリーンコーティングなどの各種公知の方法によってアンカー層の上に適切な量を塗布した後に、熱風乾燥機などによって乾燥させる事によって製膜されて形成される。本発明におけるアンカー層は非常に優れた耐水性と耐溶剤性を有しているので、昇華染料受像層用塗料に使用される溶媒や分散媒の種類などによる影響が少なく、昇華性染料受像層に使用する溶媒や分散媒の種類を特に限定する必要はなく、昇華性染料受像層用塗料は水性塗料及び油性塗料のどちらも使用する事が可能である。 The sublimable dye image-receiving layer of the present invention is prepared by applying a sublimable dye image-receiving layer paint containing the above-mentioned various raw materials and additives onto the anchor layer by various known methods such as bar coating, gravure coating, and rotary screen coating. It is formed by applying a suitable amount and drying it using a hot air dryer or the like to form a film. Since the anchor layer in the present invention has extremely excellent water resistance and solvent resistance, it is less affected by the type of solvent or dispersion medium used in the coating for the sublimation dye image-receiving layer, and the sublimation dye image-receiving layer There is no need to particularly limit the type of solvent or dispersion medium used, and both water-based paints and oil-based paints can be used as the paint for the sublimable dye image-receiving layer.
本発明の昇華性染料受像層の厚みは、特に限定はされないが、昇華性染料の充分な発色を得るために好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、昇華性染料受像層を塗布及び乾燥した際のオーバーシート全体に与える影響や昇華性染料受像層塗膜の剥離性の観点から好ましくは５．０μｍ以下、好ましくは３．０μｍ以下である。 The thickness of the sublimable dye image-receiving layer of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, in order to obtain sufficient color development of the sublimable dye. The thickness is preferably 5.0 μm or less, preferably 3.0 μm or less, from the viewpoint of the effect on the entire oversheet when the layer is coated and dried and the releasability of the sublimable dye image-receiving layer coating.
次に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
＜＜オーバーシートの作製方法＞＞
実施例及び比較例に使用するオーバーシートの作製方法について下記に詳細を説明する。<<How to make oversheet>>
The method for producing the oversheet used in Examples and Comparative Examples will be described in detail below.
表１に実施例及び比較例に使用するオーバーシートに用いられる透明合成樹脂シート基材の詳細を示すTable 1 shows the details of the transparent synthetic resin sheet substrate used in the oversheets in the examples and comparative examples.
表２及び表３に実施例及び比較例に使用するオーバーシートのアンカー層に用いられる各原料の詳細と、アンカー層用塗料の塗料配合の詳細について示す。Tables 2 and 3 show details of the raw materials used in the anchor layer of the oversheet used in the examples and comparative examples, and details of the paint formulation for the paint for the anchor layer.
実施例及び比較例で使用するオーバーシートに用いられるアンカー層用塗料は上記表２及び表３に示されるアンカー層用塗料配合に基づいて各原料を容器に計量後投入し、ディゾルバーなどの各種公知の撹拌装置によって充分に撹拌混合されて作製される。 The anchor layer paint used for the oversheet used in the Examples and Comparative Examples is prepared by weighing each raw material into a container based on the anchor layer paint formulation shown in Tables 2 and 3 above, and using various known methods such as a dissolver. The mixture is thoroughly stirred and mixed using a stirring device.
表４に実施例及び比較例で使用するオーバーシートの昇華性染料受像層に用いられる各原料の詳細と、昇華性染料受像層用塗料の塗料配合の詳細について示す。 Table 4 shows details of each raw material used for the sublimable dye image-receiving layer of the oversheet used in Examples and Comparative Examples, and details of the paint formulation of the paint for the sublimable dye image-receiving layer.
実施例及び比較例で使用するオーバーシートに用いられる各昇華性染料受像層用塗料は上記表４に示される昇華性染料受像層用塗料配合に基づいて各原料を容器に計量後投入し、ディゾルバーで撹拌する事によって各樹脂成分を溶剤に完全に溶解させる事によって作製される。 Each of the sublimable dye image-receiving layer paints used in the oversheets used in the Examples and Comparative Examples was prepared by weighing each raw material into a container based on the sublimable dye image-receiving layer paint formulation shown in Table 4 above, and placing the raw materials in a dissolver. It is produced by completely dissolving each resin component in a solvent by stirring with a .
＜実施例１のオーバーシートの作製方法＞
表１に記載の基材１であるポリカーボネート樹脂製の厚み１００μｍの透明合成樹脂シートの一方の面に、表２に塗料配合が記載されているＡＣ層１用塗料をバーコーターによって乾燥後の厚みが５．０μｍとなるように調整して塗布し、乾燥温度を１００℃に設定した熱風乾燥機によって乾燥する事によってアンカー層を形成し、さらにそのアンカー層の上に表４に塗料配合が記載されている受像層１用塗料をバーコーターによって乾燥後の厚みが２．０μｍとなるように調整して塗布し、乾燥温度を１００℃に設定した熱風乾燥機によって乾燥する事によって昇華性染料受像層を形成する事によって本発明の実施例１の評価に用いるオーバーシートを作製した。<Method for producing oversheet of Example 1>
The thickness after drying the paint for AC layer 1 whose coating composition is listed in Table 2 using a bar coater on one side of a 100 μm thick transparent synthetic resin sheet made of polycarbonate resin, which is the base material 1 listed in Table 1. An anchor layer is formed by adjusting the coating so that it has a thickness of 5.0 μm and drying it in a hot air dryer set at a drying temperature of 100°C, and the coating composition is listed in Table 4 on top of the anchor layer. The paint for the image-receiving layer 1 is adjusted and coated using a bar coater so that the thickness after drying is 2.0 μm, and then dried using a hot air dryer set at a drying temperature of 100°C to form a sublimable dye image-receiving layer. An oversheet used for evaluation of Example 1 of the present invention was prepared by forming layers.
＜実施例２のオーバーシートの作製方法＞
表１に記載の基材２である非晶性ポリエステル樹脂の一つであるＰＥＴＧ樹脂製の厚み１００μｍの透明合成樹脂シートの一方の面に、表２に塗料配合が記載されているＡＣ層１用塗料をバーコーターによって乾燥後の厚みが５．０μｍとなるように調整して塗布し、乾燥温度を６０℃に設定した熱風乾燥機によって乾燥する事によってアンカー層を形成し、さらにそのアンカー層の上に表４に塗料配合が記載されている受像層１用塗料をバーコーターによって乾燥後の厚みが２．０μｍとなるように調整して塗布し、乾燥温度を６０℃に設定した熱風乾燥機によって乾燥する事によって昇華性染料受像層を形成する事によって本発明の実施例２の評価に用いるオーバーシートを作製した。<Method of Producing the Oversheet of Example 2>
On one side of a 100 μm thick transparent synthetic resin sheet made of PETG resin, which is one of the amorphous polyester resins and is the substrate 2 described in Table 1, a paint for AC layer 1, the composition of which is described in Table 2, was applied using a bar coater so as to give a thickness of 5.0 μm after drying, and the resulting sheet was dried using a hot air dryer with a drying temperature set to 60° C. to form an anchor layer. Further, on top of the anchor layer, a paint for image-receiving layer 1, the composition of which is described in Table 4, was applied using a bar coater so as to give a thickness of 2.0 μm after drying, and the resulting sheet was dried using a hot air dryer with a drying temperature set to 60° C. to form a sublimation dye image-receiving layer, thereby preparing an oversheet used for evaluation in Example 2 of the present invention.
＜比較例１のオーバーシートの作製方法＞
実施例１のオーバーシートにおけるアンカー層を設けなかった事以外は全て実施例１と同じ条件で製造を行ったオーバーシート、つまりはアンカー層を設けずに透明合成樹脂シート基材（ポリカーボネート樹脂製の基材１）の上に直接受像層１用塗料を塗布及び乾燥する事によって昇華性染料受像層（受像層１）を設けたオーバーシートを比較例１の評価に用いるオーバーシートとして作製した。<Method for producing oversheet of Comparative Example 1>
The oversheet of Example 1 was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the anchor layer was not provided, that is, the oversheet was manufactured using a transparent synthetic resin sheet base material (polycarbonate resin An oversheet for use in the evaluation of Comparative Example 1 was prepared by applying a paint for image-receiving layer 1 directly onto base material 1) and drying it to provide a sublimable dye image-receiving layer (image-receiving layer 1).
＜実施例３～８及び比較例２～６のオーバーシートの作製方法＞
実施例１のアンカー層用塗料であるＡＣ層１用塗料を、それぞれ表２及び表３に塗料配合が記載されているＡＣ層２～ＡＣ層１２用塗料に置き換えた以外は全て実施例１と同じ条件で製造を行い、それぞれ実施例３（ＡＣ層２用塗料使用）、比較例２（ＡＣ層３用塗料使用）、実施例４（ＡＣ層４用塗料使用）、比較例３（ＡＣ層５用塗料使用）、比較例４（ＡＣ層６用塗料使用）、比較例５（ＡＣ層７用塗料使用）、比較例６（ＡＣ層８用塗料使用）、実施例５（ＡＣ層９用塗料使用）、実施例６（ＡＣ層１０用塗料使用）、実施例７（ＡＣ層１１用塗料使用）、実施例８（ＡＣ層１２用塗料使用）の評価に用いるオーバーシートを作製した。<Method for producing oversheets of Examples 3 to 8 and Comparative Examples 2 to 6>
Everything was the same as in Example 1 except that the paint for AC layer 1, which was the paint for the anchor layer in Example 1, was replaced with the paints for AC layers 2 to 12 whose paint formulations are listed in Tables 2 and 3, respectively. Manufacturing was carried out under the same conditions, and Example 3 (using paint for AC layer 2), Comparative Example 2 (using paint for AC layer 3), Example 4 (using paint for AC layer 4), and Comparative Example 3 (using paint for AC layer 4), respectively. 5), Comparative Example 4 (using paint for AC layer 6), Comparative Example 5 (using paint for AC layer 7), Comparative Example 6 (using paint for AC layer 8), Example 5 (using paint for AC layer 9) Oversheets were prepared for use in the evaluations of Example 6 (use of paint for AC layer 10), Example 7 (use of paint for AC layer 11), and Example 8 (use of paint for AC layer 12).
＜実施例９、実施例１１、比較例７、比較例８のオーバーシートの作製方法＞
実施例１の昇華性染料受像層用塗料である受像層１用塗料を、それぞれ表４に塗料配合が記載されている受像層２～受像層５用塗料に置き換えた以外は全て実施例１と同じ条件で製造を行い、それぞれ実施例９（受像層２用塗料使用）、比較例７（受像層３用塗料使用）、比較例８（受像層４用塗料使用）、実施例１１（受像層５用塗料使用）の評価に使用するオーバーシートを作製した。<Method for producing oversheets of Example 9, Example 11, Comparative Example 7, and Comparative Example 8>
Everything was the same as in Example 1 except that the sublimable dye image-receiving layer paint of Example 1, the paint for image-receiving layer 1, was replaced with the paints for image-receiving layers 2 to 5 whose paint formulations are listed in Table 4. Production was carried out under the same conditions, and Example 9 (using paint for image-receiving layer 2), Comparative Example 7 (using paint for image-receiving layer 3), Comparative Example 8 (using paint for image-receiving layer 4), and Example 11 (using paint for image-receiving layer 4), respectively. An oversheet was prepared to be used in the evaluation of the 5-grade paint used.
＜実施例１０のオーバーシートの作製方法＞
表１に記載の基材１であるポリカーボネート樹脂製の厚み１００μｍの透明合成樹脂シートの一方の面に、表３に塗料配合が記載されているＡＣ層１１用塗料をバーコーターによって乾燥後の厚みが５．０μｍとなるように調整して塗布し、乾燥温度を１００℃に設定した熱風乾燥機によって乾燥する事によってアンカー層を形成し、さらにそのアンカー層の上に表４に塗料配合が記載されている受像層５用塗料をバーコーターによって乾燥後の厚みが２．０μｍとなるように調整して塗布し、乾燥温度を１００℃に設定した熱風乾燥機によって乾燥する事によって昇華性染料受像層を形成する事によって本発明の実施例１０の評価に用いるオーバーシートを作製した。<Method for producing oversheet of Example 10>
The thickness after drying the paint for the AC layer 11 whose composition is listed in Table 3 using a bar coater on one side of a transparent synthetic resin sheet made of polycarbonate resin and having a thickness of 100 μm, which is the base material 1 listed in Table 1. An anchor layer is formed by adjusting the coating so that it has a thickness of 5.0 μm and drying it in a hot air dryer set at a drying temperature of 100°C, and the coating composition is listed in Table 4 on top of the anchor layer. The paint for the image-receiving layer 5 is adjusted and coated using a bar coater so that the thickness after drying is 2.0 μm, and then dried using a hot air dryer set at a drying temperature of 100°C to form a sublimable dye image-receiving layer. An oversheet used for evaluation of Example 10 of the present invention was prepared by forming a layer.
＜＜オーバーシートの評価＞＞
作製した各オーバーシートについて下記に示す各種評価方法によって評価を行った。<<Oversheet evaluation>>
Each produced oversheet was evaluated by various evaluation methods shown below.
＜アンカー層の耐溶剤性の評価＞
オーバーシートの作製過程において、昇華性染料受像層用塗料をアンカー層上に塗布した際のアンカー層の耐溶剤性について下記の条件で試験を行い、その結果について下記の評価基準によってアンカー層の耐溶剤性について評価を行った。
（試験条件）
上記各実施例及び比較例のオーバーシートの作製時にアンカー層の上に昇華性染料受像層用塗料を塗布及び乾燥した直後のオーバーシートの状態を目視で観察した。
（評価基準）
Ａ・・・昇華性染料受像層用塗料塗布に起因するスジムラや塗布ムラなどが全くない。
Ｂ・・・昇華性染料受像層用塗料塗布に起因するスジムラや塗布ムラなどが僅かに見られる。
Ｃ・・・昇華性染料受像層用塗料塗布に起因するスジムラや塗布ムラなど明確に見られる。
Ｄ・・・昇華性染料受像層用塗料塗布に起因するスジムラや塗布ムラなどが全面に見られる。<Evaluation of solvent resistance of anchor layer>
During the oversheet manufacturing process, the solvent resistance of the anchor layer was tested under the following conditions when the sublimable dye image-receiving layer paint was applied on the anchor layer, and the results were evaluated according to the evaluation criteria below. The solvent properties were evaluated.
(Test condition)
When producing the oversheets of the above Examples and Comparative Examples, the state of the oversheets was visually observed immediately after coating the sublimable dye image-receiving layer coating on the anchor layer and drying.
(Evaluation criteria)
A: There are no streaks or uneven coating caused by the coating of the sublimable dye image-receiving layer.
B: There are slight streaks and uneven coating caused by the coating of the sublimable dye image-receiving layer.
C: Lines and coating unevenness caused by the coating of the sublimable dye image-receiving layer are clearly visible.
D: Streaks and coating unevenness caused by the coating of the sublimable dye image-receiving layer paint are observed on the entire surface.
＜カールの評価＞
オーバーシートの作製から一定期時間が経過した際のオーバーシートのカールについて下記の条件で試験を行い、その結果について下記の評価基準によって評価を行った。
（試験条件）
上記各実施例及び比較例のオーバーシートの作製から２４時間経過後のオーバーシートをＡ４サイズの枚葉にカットし、平坦地にオーバーシートの凸面側を上方に向けて置いた時のカールの最大量を定規で測定した。
（評価基準）
Ａ・・・カールが全くない（カール量０ｍｍ）。
Ｂ・・・カールが僅かに見られる（カール量１ｍｍ以下）。
Ｃ・・・カールが明確に見られる（カール量３ｍｍ以上５ｍｍ以下）。
Ｄ・・・カールが酷い（カール量５ｍｍ超）。<Evaluation of curl>
A test was conducted under the following conditions for curling of the oversheet after a certain period of time had elapsed since the oversheet was produced, and the results were evaluated using the following evaluation criteria.
(Test condition)
After 24 hours had elapsed since the production of the oversheets of the above Examples and Comparative Examples, the oversheets were cut into A4 size sheets and placed on a flat surface with the convex side facing upward. A large amount was measured with a ruler.
(Evaluation criteria)
A: No curl at all (curl amount 0 mm).
B: Curl is slightly observed (curl amount 1 mm or less).
C: Curl is clearly seen (curl amount 3 mm or more and 5 mm or less).
D: Severe curl (curl amount over 5 mm).
＜透明性の評価＞
オーバーシートの透明性について、下記の条件で試験を行い、その結果について下記の基準によって評価を行った。
（試験条件）
上記各実施例及び比較例のオーバーシートの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ７３６１－１）をヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）により測定した。
（評価基準）
Ａ・・・全光線透過率が８５以上。
Ｂ・・・全光線透過率が８０％以上８５％未満。
Ｃ・・・全光線透過率が７５％以上８０％未満。
Ｄ・・・全光線透過率が７５％未満。<Transparency evaluation>
Regarding the transparency of the oversheet, a test was conducted under the following conditions, and the results were evaluated according to the following criteria.
(Test condition)
The total light transmittance (JIS K7361-1) of the oversheets of each of the above Examples and Comparative Examples was measured using a haze meter NDH5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
(Evaluation criteria)
A... Total light transmittance is 85 or more.
B...Total light transmittance is 80% or more and less than 85%.
C...Total light transmittance is 75% or more and less than 80%.
D... Total light transmittance is less than 75%.
＜熱プレス加工適性の評価＞
オーバーシートに対してカード成形時に行う熱プレス加工を行い、その際の昇華性染料受像層の熱プレス加工適性について、下記の条件で試験を行い、その結果について下記の基準によって評価を行った。
（試験条件）
上記各実施例及び比較例の構成で作製したオーバーシートを、オーバーシートの昇華性染料受像層が熱プレス加工機のステンレス製鏡面板に面するように配置し、熱プレス加工機の加工温度をオーバーシートの透明合成樹脂シート基材の材質がポリカーボネート樹脂の場合は１５０℃、オーバーシートの透明合成樹脂シート基材の材質がＰＥＴＧ樹脂の場合は１００℃にそれぞれ設定した上で７．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２０分間オーバーシートに熱プレス加工を行い、その後水冷してオーバーシートの温度を２０℃まで下げた後に、熱プレス加工機の圧力を開放してオーバーシートとステンレス製鏡面板を剥離した後のオーバーシートの昇華性染料受像層側の表面状態とステンレス製鏡面板の表面状態を目視で確認した。
（評価基準）
Ａ・・・昇華性染料受像層が鏡面状態に仕上がっており、ステンレス製鏡面板の汚れが全く見られない。
Ｂ・・・昇華性染料受像層が鏡面状態に仕上がっているが、ステンレス製鏡面板の汚れが僅かながら見られる。
Ｃ・・・昇華性染料受像層が鏡面状態になっておらず、ステンレス製鏡面板への汚れや付着物が明確に見られる。
Ｄ・・・昇華性染料受像層とステンレス製鏡面板が接着し、離型が困難である。<Evaluation of suitability for hot press processing>
The oversheet was subjected to the heat press processing that is performed during card molding, and the heat press processing suitability of the sublimation dye image receiving layer was tested under the following conditions, and the results were evaluated according to the following criteria.
(Test condition)
The oversheets prepared in the configurations of the above-mentioned Examples and Comparative Examples were arranged so that the sublimation dye image-receiving layer of the oversheet faced the stainless steel mirror plate of a heat press processing machine, and the processing temperature of the heat press processing machine was set to 150°C when the material of the transparent synthetic resin sheet substrate of the oversheet was polycarbonate resin, and to 100°C when the material of the transparent synthetic resin sheet substrate of the oversheet was PETG resin, and the oversheet was heat-pressed for 20 minutes at a pressure of 7.5 kgf/cm2. The oversheet was then cooled with water to reduce its temperature to 20°C, and the pressure of the heat press processing machine was released to peel off the oversheet and the stainless steel mirror plate, after which the surface condition of the sublimation dye image-receiving layer side of the oversheet and the surface condition of the stainless steel mirror plate were visually confirmed.
(Evaluation criteria)
A . . . The sublimation dye image-receiving layer is finished in a mirror-like state, and no stains are observed on the stainless steel mirror plate.
B . . . The sublimation dye image-receiving layer was finished in a mirror-like state, but slight stains were observed on the stainless steel mirror plate.
C . . . The sublimation dye image-receiving layer was not in a mirror-like state, and dirt and deposits on the stainless steel mirror plate were clearly visible.
D . . . The sublimation dye image-receiving layer and the stainless steel mirror plate are adhered to each other, making separation difficult.
＜熱プレス加工後の密着性の評価＞
オーバーシートに対して熱プレス加工を行った後のオーバーシートの透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性について、下記の条件で試験を行い、その結果について下記の基準によって評価を行った。
（試験条件）
上記熱プレス加工適性の評価に用いた熱プレス加工後のオーバーシートの昇華性染料受像層側のアンカー層や昇華性染料受像層からなる塗膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６に記載の付着性（クロスカット法）試験を実施し、試験を行った後のオーバーシートの昇華性染料受像層側の塗膜の状態を目視で観察した。
（評価基準）
Ａ・・・カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれが無い（付着性（クロスカット法）試験の試験結果の分類０と同等）。
Ｂ・・・カットの交差点における小さな剥がれがあるが、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を上回る事はない（付着性（クロスカット法）試験の試験結果の分類１と同等）。
Ｃ・・・塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点において剥がれているが、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を超える事はない（付着性（クロスカット法）試験の試験結果の分類２と同等）。
Ｄ・・・塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大剥がれを生じており、クロスカット部分で影響を受けるのは明確に１５％を超える（付着性（クロスカット法）試験の試験結果の分類３と同等もしくはそれより悪い評価（分類４もしくは分類５）に相当）。<Evaluation of adhesion after heat press processing>
The adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material of the oversheet and the sublimable dye image-receiving layer after heat-pressing the oversheet was tested under the following conditions, and the results were evaluated according to the following criteria. The evaluation was carried out by
(Test condition)
The coating film consisting of the anchor layer and the sublimable dye image-receiving layer on the side of the sublimable dye image-receiving layer of the oversheet after the heat-press processing used for the evaluation of suitability for heat press processing was tested according to JIS K5600-5-6. An adhesion test (crosscut method) was conducted, and the condition of the coating film on the sublimable dye image-receiving layer side of the oversheet after the test was visually observed.
(Evaluation criteria)
A: The edges of the cut are completely smooth, and there is no peeling at any of the grid points (equivalent to the test result classification 0 of the adhesion (crosscut method) test).
B: There is small peeling at the intersection of cuts, but the affected area at the cross-cut area clearly does not exceed 5% (equivalent to Class 1 of the test results of the adhesion (cross-cut method) test) .
C: The paint film is peeling off along the cut edges and/or at the intersections, but the cross-cut areas are clearly affected by more than 5% but not more than 15% (adhesion (Cross-cut method) Equivalent to test result classification 2).
D... The paint film is partially or completely peeled off along the edge of the cut, and clearly more than 15% of the paint film is affected in the cross-cut area (adhesion (cross-cut method) The test results are equivalent to or worse than Category 3 (equivalent to Category 4 or Category 5).
＜印刷適性の評価＞
オーバーシートの昇華型熱転写プリンタによる印刷適性について、下記の条件で試験を行い、その結果について下記の基準によって評価を行った。
（試験条件）
上記熱プレス加工適性の評価に用いた熱プレス加工後のオーバーシートの昇華性染料受像層を設けた面に対して、キャノン株式会社製の昇華型熱転写プリンタ「ＳＥＬＰＨＹ ＣＰ－１３００」を用いて写真画像の印刷を行い、印刷時の不具合及び印刷された写真画像の品質の確認を行った。
（評価基準）
Ａ・・・印刷時の不具合がなく、写真画像の細部の印刷も適切に行われている。
Ｂ・・・印刷時の不具合がなく、写真画像の細部の印刷の一部に不具合が僅かにあるが使用上の問題はない。
Ｃ・・・印刷時に昇華型熱転写インクリボンと昇華性染料受像層が一部張り付いてしまったり、写真画像の大部分に昇華性染料の異常転写が見られたりして、使用上の問題がある。
Ｄ・・・印刷時に昇華型熱転写インクリボンと昇華性染料受像層の大部分が張り付いてしまったり、昇華型熱転写インクリボンが破断したりして印刷が適切に行えない。<Evaluation of Printability>
The printability of the oversheet using a dye-sublimation thermal transfer printer was tested under the following conditions, and the results were evaluated according to the following criteria.
(Test condition)
A photographic image was printed on the surface of the oversheet after the heat press processing, on which the sublimation dye image-receiving layer was provided, using a dye-sublimation thermal transfer printer "SELPHY CP-1300" manufactured by Canon Inc., and defects during printing and the quality of the printed photographic image were confirmed.
(Evaluation criteria)
A: There are no printing defects, and the fine details of the photographic image are printed properly.
B: There are no printing defects, and there are slight defects in some of the printing details of the photographic images, but they do not cause problems in use.
C: During printing, the dye-sublimation thermal transfer ink ribbon and the sublimation dye image-receiving layer partly stick to each other, and abnormal transfer of the sublimation dye is observed over most of the photographic image, causing problems in use.
D: During printing, the dye-sublimation thermal transfer ink ribbon and the sublimation dye image-receiving layer mostly stick to each other, or the dye-sublimation thermal transfer ink ribbon breaks, making it impossible to perform printing properly.
＜昇華性染料の発色性＞
オーバーシートの昇華性染料受像層における昇華性染料の発色性について下記の条件で試験を行い、その結果について下記の評価基準によって評価を行った。
（試験条件）
上記印刷適性の評価に用いた写真画像印刷済みのオーバーシートの写真画像を目視で確認した。
（評価基準）
Ａ・・・シアン・マゼンダ・イエローの全ての昇華性染料の発色が適切で良好である。
Ｂ・・・シアン・マゼンダ・イエローの少なくともいずれか一色の昇華性染料の発色がやや悪い、もしくは少なくともいずれか一色の昇華性染料の発色がやや過剰であるが、使用上の問題はない。
Ｃ・・・シアン・マゼンダ・イエローの少なくともいずれか一色の昇華性染料の発色が明確に悪い、もしくは少なくともいずれか一色の昇華性染料の発色が明確に過剰であり、使用上の問題がある。
Ｄ・・・全ての色の昇華性染料の発色が明確に悪い、もしくは全ての色の昇華性染料の発色が明確に過剰であり、使用上の問題がある。<Color development of sublimation dyes>
The color development of the sublimation dye in the sublimation dye image-receiving layer of the oversheet was tested under the following conditions, and the results were evaluated according to the following evaluation criteria.
(Test condition)
The photographic image on the oversheet on which the photographic image was printed and used in the evaluation of printability was visually confirmed.
(Evaluation criteria)
A: The color development of all the sublimable dyes, cyan, magenta and yellow, is appropriate and good.
B . . . At least one of the sublimable dyes, cyan, magenta, and yellow, exhibits slightly poor color development, or at least one of the sublimable dyes exhibits slightly excessive color development, but this does not cause any problems in use.
C . . . The color development of at least one of the sublimable dyes of cyan, magenta, and yellow is clearly poor, or the color development of at least one of the sublimable dyes is clearly excessive, causing problems in use.
D: The color development of all the sublimation dyes is clearly poor, or the color development of all the sublimation dyes is clearly excessive, which is problematic in use.
本発明の実施例及び比較例のオーバーシートの各種評価結果について、下記の表５～表７に示す。なお、表中の「－」表記部分については評価を中止もしくは評価を行えなかった事を示している。 Various evaluation results of the oversheets of Examples and Comparative Examples of the present invention are shown in Tables 5 to 7 below. Note that the part marked with "-" in the table indicates that the evaluation was canceled or could not be performed.
実施例１～１１に示すように、透明合成樹脂シート基材の一方の面に、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とカルボキシル基含有水性アクリル樹脂とオキサゾリン基含有水性高分子化合物とからなる架橋物を含有するアンカー層を設け、その上層にガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃以上１００℃以下の範囲の染料染着性樹脂を含有する昇華性染料受像層を設けたオーバーシートであれば、昇華性染料の発色性及び透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性及び熱プレス加工適性に優れ、さらに透明性が高く且つ変形の少ないオーバーシートを得る事が可能である事が分かる。 As shown in Examples 1 to 11, one side of a transparent synthetic resin sheet base material contained a crosslinked product consisting of a carboxyl group-containing aqueous polyester resin, a carboxyl group-containing aqueous acrylic resin, and an oxazoline group-containing aqueous polymer compound. If the oversheet is provided with a sublimable dye image-receiving layer containing a dye-dyeable resin having a glass transition point (Tg) of 30°C or more and 100°C or less, the oversheet is provided with an anchor layer that is It is possible to obtain an oversheet with excellent color development, adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer, and suitability for heat press processing, and also high transparency and little deformation. I understand.
比較例１のようにオーバーシートにアンカー層を設けないと、昇華性染料受像層用塗料に含まれる溶剤によって透明合成樹脂シート基材が直接侵される為に激しくカールが発生した。 When an anchor layer was not provided on the oversheet as in Comparative Example 1, severe curling occurred because the transparent synthetic resin sheet base material was directly attacked by the solvent contained in the sublimable dye image-receiving layer coating.
比較例２及び比較例３のようにアンカー層を構成するポリエステル樹脂やアクリル樹脂のいずれかがカルボキシル基を全く含有していないと、アンカー層の耐溶剤性が急激に悪化してしまい、アンカー層の上に昇華性染料受像層用塗料を塗布すると、アンカー層が溶剤によって侵されてしまい、それによるスジムラや塗布ムラなどが全面に激しく発生した。また昇華性染料受像層用塗料をアンカー層上に塗布及び乾燥し２４時間経過した比較例２及び比較例３のオーバーシートは、昇華性染料受像層用塗料に含まれる溶剤成分によって透明合成樹脂シート基材が侵されると同時に乾燥による熱が加えられた事などが原因で激しくカールが発生した。When the polyester resin or acrylic resin constituting the anchor layer does not contain any carboxyl group as in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, the solvent resistance of the anchor layer is rapidly deteriorated, and when the paint for the sublimation dye receiving layer is applied on the anchor layer, the anchor layer is corroded by the solvent, which causes streaks and coating unevenness to occur severely all over the surface. In addition, the oversheets of Comparative Example 2 and Comparative Example 3, which were applied on the anchor layer and dried for 24 hours, were severely curled due to the transparent synthetic resin sheet substrate being corroded by the solvent component contained in the paint for the sublimation dye receiving layer and the heat applied by drying.
比較例４のように、アンカー層がカルボキシル基含有水性アクリル樹脂を含まないと、アンカー層の耐溶剤性が不充分となり、さらに作製したオーバーシートに明確なカールも見られるようになり、使用上の問題が発生した。 As in Comparative Example 4, if the anchor layer does not contain a carboxyl group-containing aqueous acrylic resin, the solvent resistance of the anchor layer will be insufficient, and the oversheet produced will also show clear curls, making it difficult to use. A problem has occurred.
比較例５のように、アンカー層がカルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂を含まないと、熱プレス加工後の透明合成樹脂シート基材と昇華性染料受像層との間の密着性が不充分となり、使用上の問題が発生した。 As in Comparative Example 5, if the anchor layer does not contain a carboxyl group-containing aqueous polyester resin, the adhesion between the transparent synthetic resin sheet base material and the sublimable dye image-receiving layer after hot press processing will be insufficient, making it difficult to use. The above problem occurred.
比較例６のように、アンカー層が架橋剤としてオキサゾリン基含有水性高分子化合物を含まないと、アンカー層の耐溶剤性が急激に悪化し、さらに作製したオーバーシートに激しいカールが見られるようになり、使用上の問題が発生した。 As in Comparative Example 6, when the anchor layer did not contain the oxazoline group-containing aqueous polymer compound as a crosslinking agent, the solvent resistance of the anchor layer deteriorated rapidly, and severe curling was observed in the produced oversheet. This caused a problem in usage.
比較例７のように、昇華性染料受像層の染料染着性樹脂としてガラス転移点（Ｔｇ）が１５℃の非晶性ポリエステル樹脂を用いたところ、印刷の際にオーバーシートの昇華性染料受像層と昇華型熱転写インクリボンが一部張り付いてしまい、正常な印刷が行えなかった。 As in Comparative Example 7, when an amorphous polyester resin with a glass transition point (Tg) of 15°C was used as the dye-dyeable resin of the sublimable dye image-receiving layer, the sublimable dye image-receiving layer of the oversheet was Part of the layer and the sublimation thermal transfer ink ribbon stuck together, making it impossible to print properly.
比較例８のように、昇華性染料受像層の染料染着性樹脂としてガラス転移点（Ｔｇ）が１０５℃のアクリル樹脂を用いたところ、一部昇華性染料の発色が不充分となり、適切なカラー印刷画像が得られなかった。 As in Comparative Example 8, when an acrylic resin with a glass transition point (Tg) of 105°C was used as the dye-staining resin of the sublimable dye image-receiving layer, some of the sublimable dyes were insufficiently colored, making it difficult to A color printed image could not be obtained.
本発明の昇華性染料受像層を有するオーバーシートは、昇華型熱転写印刷によって高精細な写真画像を印刷する事が可能であり、各種ＩＣカード、各種磁気カード、各種社員証、各種ＩＤカード等のカード用オーバーシートなどに使用される。 The oversheet having the sublimable dye image-receiving layer of the present invention can print high-definition photographic images by sublimation type thermal transfer printing, and can be used for various IC cards, various magnetic cards, various employee ID cards, various ID cards, etc. Used for card oversheets, etc.
１，１ａ，１ｂ；透明合成樹脂シート基材
２，２ａ，２ｂ；アンカー層
３，３ａ，３ｂ；昇華性染料受像層
４，４ａ，４ｂ；オーバーシート
５ａ，５ｂ；コアシート
６；カード
７；昇華性染料受像層を有さないオーバーシート（透明合成樹脂シート基材だけの構成）1, 1a, 1b; transparent synthetic resin sheet base material 2, 2a, 2b; anchor layer 3, 3a, 3b; sublimable dye image-receiving layer 4, 4a, 4b; oversheet 5a, 5b; core sheet 6; card 7; Oversheet without sublimable dye image-receiving layer (consisting only of transparent synthetic resin sheet base material)
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