JP7457228B1 - 二次電池電極用複合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
例えば、特許文献1では、電極活物質と水溶性高分子、結着樹脂、分散媒を含む複合粒子用スラリーを噴霧、乾燥することにより作製した複合粒子の粒子径分布等を制御することにより、粉体成形時の低目付での厚み精度を上げる方法が開示されている。
また、特許文献2では正極活物質とカーボンブラック、セルロースナノファイバーを含むスラリーを噴霧造粒することで、粒子強度に優れる複合粒子を製造する例が開示されている。
また、活物質の複合粒子は粉体成形だけでなく、合材スラリーによる従来の製造プロセスにおいても活用が期待されている。二次電池の高容量化には電極中の活物質比率の増加が必須となるため、助剤成分の僅少化が求められる。そのため、導電剤としてはより少量添加で導電ネットワークの形成が可能な、外径が小さく、繊維長の大きい繊維状炭素の活用が有望視されているが、一方で凝集力の大きさと相反するため電極中に均一に分布させることが難しくなる。そこで予め活物質表面に繊維状炭素を吸着させた複合粒子を利用する方法が提案されている。
例えば、特許文献3では、正極活物質粒子と繊維状炭素を溶剤中で超音波分散機を用いて分散したスラリーを噴霧造粒することで材料が均一に混合された複合粒子を製造し、合材スラリーの調製を経て、電極化する例が開示されている。
また、特許文献4では、正極活物質とカーボンナノチューブを窒素雰囲気下でメカノケミカル処理により複合化させ、高電子伝導性と高機械的強度を有する正極活物質を製造する例が開示されている。
特許文献4に開示の方法では、粉体状態で混合するため溶剤を使用せずに複合粒子を作製可能だが、繊維状で絡み合ったカーボンナノチューブを複合化の過程で解すことが困難であり、カーボンナノチューブの活物質表面への均一な吸着には至らず不均一な複合粒子となり易く、電極中での均一な導電ネットワーク形成は困難である。
前記分散剤が、脂肪族炭化水素構造単位及びニトリル基含有構造単位を含有する共重合体を含む前記の二次電池電極用複合物の製造方法に関する。
脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、及びアルキル基置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位を含む共重合体を含有し、
前記脂肪族炭化水素構造単位が、アルキレン構造単位を含み、前記脂肪族炭化水素構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として40質量%以上85質量%未満であり、前記ニトリル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として15質量%以上50質量%以下であり、前記アルキル基置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として10質量%以下であり、
前記脂肪族炭化水素構造単位、前記ニトリル基含有構造単位、及び前記アルキル基置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位の合計の含有量が、前記共重合体の質量を基準として80質量%以上であり、
前記共重合体の重量平均分子量が、5,000以上400,000以下である前記の二次電池電極用複合物の製造方法に関する。
に関する。
本発明の二次電池用電極複合物の製造方法は、電極活物質と繊維状炭素が溶媒に分散された繊維状炭素分散体を、非スラリー状態でメカノケミカル混合装置を用いて複合する工程及び、溶剤を除去し乾燥させる工程、を含むことを特徴とする。
(1)繊維状炭素の分散体を使用
(2)電極活物質と繊維状炭素が分散された分散体の混合物の状態の制御
(3)メカノケミカル混合装置での複合
以下上記の理由について説明する。
(1)繊維状炭素が解れた一次粒子やバンドル粒子の形態で活物質の表面に吸着させるためには、凝集力の強い繊維状炭素を上記状態まで解砕する必要があり、これには液相状態(スラリー)での分散が不可欠である。しかしながら、スラリー状態で活物質と複合すると電極製造に係る溶剤の乾燥エネルギーを削減することができない。よって、予め繊維状炭素の一次粒子またはバンドル粒子が均一に分散・安定化された繊維状炭素の分散体を使用する必要がある。
(2)高固形分濃度の非スラリー状での複合化することで、従来の合材スラリーを利用した電極製造に係る溶剤の乾燥エネルギーの総量よりも小さくすることが可能である。また、混合物が非スラリー状であると、液としての流動性を持たないため、一般的な合材スラリーよりも樹脂成分が少ない組成であっても乾燥時における成分の分離や繊維状炭素同士の乾燥凝集を抑制することができる。非スラリー状の混合物は、固形分濃度が80質量%以上であると好ましい。
混合物の形態は溶剤の含有量によって次のように変化する。溶剤の含有量が多い方からスラリー状(液の流動性あり)、粘土状(液の流動性なし、粘り気あり)、そぼろ状(液の流動性なし、粘り気無し)、パウダー状(絶乾)となる。本発明での非スラリー状とは粘土状又はそぼろ状を指す。これら形態の変化は見た目だけでなく、混合物の混合状態にも大きく影響を与える。本発明の複合物における混合物の形態は、溶剤除去過程における繊維状炭素の乾燥凝集を抑制できるため、そぼろ状での混合がより好ましい。
(3)非スラリー状で混合することで、乾燥凝集の抑制が期待できる一方で、液としての流動することができないため、活物質表面に対して繊維状炭素の分散体が濡れ広がり難く不均一になり易い。そのため、せん断力を掛けることが可能なメカノケミカル混合装置により、活物質表面に繊維状炭素の分散体を押し付け、濡れ広がりを促すことで、繊維状炭素を解しながら活物質表面に繊維状炭素をムラなく吸着させる効果が期待できる。
上記(1)~(3)により、電極作製時の乾燥エネルギーを削減し、繊維状炭素が解れた状態でムラなく活物質表面に吸着し、かつ、溶剤の濃縮・蒸発過程において含有成分の分離や繊維状炭素同士の乾燥凝集が起こりにくく、導電性の高い複合物及び電極得ることができる。
メカノケミカル混合装置としては、非スラリー状の混合物にせん断力を加えて混合できる装置であれば特に限定はされない。
例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の高速攪拌機、ホソカワミクロン社製粒子複合化装置「ナノキュア」、「ノビルタ」、「メカノフュージョン」、奈良機械製作所社製粉体表面改質装置、「ミラーロ」、プライミクス社製「ハイビスミックス」ハイビスディパーミックス」、井上製作所社製混合機「プラネタリーミキサー」、「トリミックス」、アーステクニカ社製混合・造粒機「ハイスピードミキサー」等が挙げられる。
メカノケミカル混合装置の中では、せん断複合と材料の均一混合が可能なプラネタリーミキサーやトリミックス、メカノフュージョンが好ましい。
電極活物質は電気エネルギーを取り出すために必要な電池反応を起こす物質であり、特に限定されない。
正極活物質としては、例えば、二次電池用途は、リチウムイオンを可逆的にドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物および金属硫化物等の金属化合物を使用することができる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物(例えばLixMn2O4またはLixMnO2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばLixNiO2)、リチウムコバルト複合酸化物(LixCoO2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばLixNi1-yCoyO2)、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixMnyCo1-yO2)、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物(例えばLixNiyCozMn1-y-zO2)、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物(例えばLixMn2-yNiyO4)等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物粉末(例えばLixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4など)、酸化マンガン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、バナジウム酸化物(例えばV2O5、V6O13)、酸化チタン等の遷移金属酸化物粉末、硫酸鉄(Fe2(SO4)3)、TiS2、およびFeS等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。ただし、x、y、zは、数であり、0<x<1、0<y<1、0<z<1、0<y+z<1である。これら正極活物質は、1種または複数を組み合わせて使用することもできる。これらの活物質の中でも、特に、Niおよび/またはMnを含有する活物質は(遷移金属中のNiおよび/またはMnの合計量が50mol%以上の場合は殊更)、原料由来成分または金属イオンの溶出によって、塩基性が高くなる傾向があり、その影響によってバインダー樹脂のゲル化や分散状態の悪化が起こりやすいことから、Niおよび/またはMnを含有する活物質を含有する電池の場合、本実施形態が特に有効である。
繊維状炭素は繊維状の炭素材料であって、長軸方向のアスペクト比が高くカーボンブラックなどの粒子状炭素に比べて、導電ネットワークの形成が容易となる。
繊維状炭素にはカーボンファイバー(CNF)やカーボンナノチューブ(CNT)が挙げられる。
CNTは、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状であり、単層CNT、二層CNT、薄層(数層)CNT、多層CNTを含み、これらが混在してもよい。単層CNTは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層CNTは、二または三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、CNTの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス構造を有する側壁を備えるCNTも本明細書ではCNTである。
繊維状炭素分散体の分散剤は、繊維状炭素分散体中で繊維状炭素を分散安定化できるものが好ましい。分散剤は、樹脂型分散剤及び界面活性剤のいずれも使用することができるが、繊維状炭素への吸着力が強く良好な分散安定性が得られることから、樹脂型分散剤が好ましい。繊維状炭素の分散に要求される特性に応じて適宜好適な種類の分散剤を、好適な配合量で使用することができる。
また、脂肪族炭化水素構造単位が、少なくともアルキレン構造単位を含む。脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体の質量を基準として40質量%以上85質量%未満であり、ニトリル基含有単位の含有量は、共重合体の質量を基準として15質量%以上50質量%以下であり、カルバモイル基含有構造単位の含有量は、共重合体の質量を基準として10質量%以下である。共重合体の重量平均分子量は、5,000以上400,000以下であると、繊維状炭素の凝集力を効果的に抑え均質な複合物の作製に繋がるため、より好ましい。
分散剤組成物は、分散剤と、共重合体Iの質量を基準として1質量%以上20量%以下の塩基と、溶媒とを含有する。すなわち、分散剤組成物は、共重合体Iと、共重合体Iの質量を基準として1質量%以上20量%以下の塩基と、溶媒とを含有する。共重合体Iを上述の(3b)の方法を経て得た場合、分散剤組成物は(3b)の方法に使用した塩基を含有してもよい。塩基の含有量は、共重合体Iの質量を基準として、1質量%以上であり、2質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましい。塩基の含有量は、ゲル化及び経時による増粘、並びに、分散装置及び/又は電池内部の腐食を防止する観点から、共重合体Iの質量を基準として、20質量%以下であり、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。分散剤組成物は、酸等の任意の成分を含有してもよい。
繊維状炭素分散体の溶媒(分散媒)は、特に限定されないが、高誘電率溶媒であることが好ましく、高誘電率溶媒のいずれか1種からなる溶媒、または2種以上からなる混合溶媒を含むことが好ましい。また、高誘電率溶媒に、その他の溶媒を1種または2種以上混合して用いてもよい。
繊維状炭素分散体は、繊維状炭素と溶媒(分散媒)とを含み、任意で分散剤を含む。繊維状炭素分散体は、必要に応じて、湿潤剤、界面活性剤、pH調整剤、濡れ浸透剤、レベリング剤等のその他の添加剤、その他の導電材、その他の高分子成分等の任意成分を、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜含んでもよい。任意成分は、分散液作製前、分散時、分散後、又はこれらの組み合わせ等、任意のタイミングで添加することができる。
溶媒を除去し乾燥する方法としては、非スラリー状の混合物から溶媒を除去できれば特に限定はなく、例えば、熱風乾燥や真空乾燥、凍結乾燥などの乾燥方法が挙げられる。中でも熱風乾燥や真空乾燥が生産性の面から好ましい。
二次電池電極用複合物は、電極活物質、繊維状炭素を含み、更に、任意でバインダー樹脂を含んでもよい。電極用複合物は、任意成分がさらに含まれてもよい。
よって、繊維状炭素が解砕された形態で活物質表面にムラなく均一に吸着した状態で、と数の繊維状炭素の集合体が含まれると、二次電池用電極とした際、電極抵抗を下げると共に、電池反応中の活物質への電子伝導パスの形成が有利となり、電池レート特性やサイクル特性を向上させることができる。加えて、少量の導電助剤で効率的な導電パスを形成できるため、電極中の導電助剤量を低減でき電池容量の向上が可能となる。
繊維状炭素は一般的にファンデルワールス力により一次粒子が強く凝集した太い束(バンドル)や、バンドル同士が凝集した大きな二次凝集体を有する。これら凝集状態の違いにより熱安定性などの諸物性は異なる。そのため同じ種類の繊維状炭素であっても凝集状態によって上記燃焼温度は変化し、凝集が強い程燃焼温度は高くなる。
本発明の複合物では必要によってバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂は、通常、バインダー樹脂として用いられるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。複合物に用いるバインダー樹脂は、活物質、繊維状炭素等の物質間を結合することができる樹脂が好ましい。複合物に用いるバインダー樹脂は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン等を構造単位として含む重合体または共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂;カルボキシメチルセルロースのようなセルロース系樹脂;、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなエラストマー;ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂の変性体や混合物、および共重合体でもよい。特にフッ素樹脂が好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、これらの変性体等が挙げられる。これらは1種単独で、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体または共重合体、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等、これらの構造単位を有する樹脂、これらの変性体等が好ましい。
本発明における二次電池用電極は、二次電池電極用複合物を含む。電極には、バインダーや分散剤等の任意成分がさらに含まれてもよい。一般的には集電体上に粉体加圧成形または合材スラリーを塗工して揮発分を除去して形成される。
二次電池電極は、二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて溶剤を含まない乾式条件で各成分をプレスなどによってシート化して粉体加圧成形したり、合材スラリーを作製、集電体上に塗工して揮発分を除去することで形成したりすることができる。
合材スラリーを使用せずに粉体加圧成形する方法は、溶剤の乾燥に係るエネルギー消費を削減できるため好ましい。
尚、合材スラリーを使用せず粉体加圧成形で電極を作製する場合、電極用複合物とバインダーなどを予め混合した乾式混合物または、湿式混合後の乾燥物を用いても良い。
二次電池電極用複合物にバインダーなどを加えて各成分を乾式で混合または湿式混合する方法としては、特に限定されず各種分散機や混合装置、造粒装置などを適宜選択することができる。
二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群から選択される少なくとも1つが本発明の複合物から作製された電極膜を含む。
共重合体、塩基及び溶媒を含む分散剤含有液(分散剤組成物)から下記の方法で共重合体を分離して回収し、測定サンプルとした。分散剤含有液を精製水に滴下して共重合体を沈殿させ、ブフナー漏斗でろ過して沈殿物を回収した。沈殿物をそのままブフナー漏斗上で精製水をふりかけてすすいだ後、テトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を精製水に再び滴下して前記ろ過及び精製水を用いた洗浄工程を行い、沈殿物をTHFに再溶解させ、測定サンプルとした。また、共重合体、塩基、溶媒、及び導電材を含む繊維状炭素分散体からは、遠心分離により導電材を分離し、分取した上澄みについて上記と同様の工程を行い、測定サンプルを調製した。
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8320GPC(東ソー株式会社製)を用い、分離カラムを3本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK-GELSUPERAW-4000」、「AW-3000」、及び「AW-2500」を用い、オーブン温度40℃、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10mMLiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速0.6mL/minで測定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて1%の濃度となるように濃度を調整し、20マイクロリットル注入した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。
共重合体は、NMPを溶媒とした8%溶液となるように溶解し、得られた溶液を粘度測定用サンプルとした。分散剤含有液(分散剤組成物)は、8%溶液となるようにNMPで希釈して粘度測定用サンプルとした。粘度測定用サンプルを試料台にセットし、25℃、直径60mm、2°のコーンにてレオメーター(ThermoFisherScientific株式会社製RheoStress1回転式レオメーター)を用いて、せん断応力1/sから1,000/sまで連続的に粘度を測定した。
固体状の共重合体はそのまま測定に用いた。分散剤含有液(分散剤組成物)については、100℃の熱風により10時間処理して十分に乾固させ、得られた固体状の共重合体を測定サンプルとした。測定サンプルに対し、赤外分光光度計(ThermoFisherScientific株式会社製NicoletiS5FT-IR分光装置)を用いてIR測定した。
水素添加率は、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でIR測定を行い求めた。共役ジエン単量体単位に由来する二重結合は970cm-1にピークが表れ、水素添加された単結合は723cm-1にピークが表れることから、この二つのピークの高さの比率から水素添加率を計算した。
ニトリル基含有構造単位を加水分解する方法を経て共重合体にアミド基含有構造単位を導入した場合のアミド基含有構造単位の含有量は、核磁気共鳴装置(ADVANCE400Nanobay:BrukerJapan株式会社製、測定溶媒CDCl3、10mmNMRチューブ使用)による13C-NMR定量スペクトルから、式[A]/([A]+[B])によってニトリル基の変性率(モル比)を算出し、共重合体全体における組成比(質量%)に換算して求めた。後述の表における「アミド基量」は、「アミド基含有構造単位の含有量(質量%)」を意味する。
[A]:ケミカルシフト値180.5~183.5ppmのピーク面積
[B]:ケミカルシフト値121.5~123.0ppmのピーク面積
ただし、13C-NMR測定は定量感度が低いため、アミド基含有構造単位の含有量が1%以上ないと検出できない。そのため、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でIR測定にてアミド基に由来する約1570cm-1及び約1650cm-1にピークが検出できた共重合体については、アミド基含有構造単位を含むと判断し、アミド基含有構造単位の含有量を1%未満とした。なお、前述と同様のIR測定にてピークが検出できたことから、アミド基含有構造単位の含有量は0.3%以上であると判断した。また、アミド基含有単量体を含む単量体組成物を用いて共重合体を調製する方法を経てアミド基含有構造単位を導入した場合のアミド基含有構造単位の含有量も、1%未満の場合は同じく定量ができないため、1%未満とした。1%以上の場合は13C-NMR定量スペクトルによってニトリル基含有構造単位とアミド基含有構造単位との比率を確認し、アミド基含有構造単位の含有量が1%以上の共重合体については、合成時の単量体の仕込み量から算出される含有量と一致することを確認した。
カルボキシル基含有構造単位の含有量は、一般にはアミド基含有構造単位の含有量の測定と同様に核磁気共鳴装置による13C-NMR定量スペクトルから求めることができるが、カルボキシル基含有構造単位の含有量が1%未満の場合は定量が難しい。そのため、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でIR測定にて、C=O伸縮振動に由来する約1710cm-1のピークが検出され、アミド基に由来する約1570cm-1のピークが縮小したことをもって、アミド基の一部が加水分解されて共重合体にカルボキシル基が導入されており、共重合体はカルボキシル基含有構造単位を含むと判断した。なお、前述と同様のIR測定にてピークが検出できたことから、カルボキシル基含有構造単位の含有量は0.3%以上であると判断した。
混合物の水分は、カールフィッシャー水分計(卓上型電量法水分計CA-200型:株式会社三菱ケミカルアナリテック製)を用いて、窒素ガス250mlL/分流通下、230℃で試料を処理し、カールフィッシャー法により測定した値を、共重合体、塩基、及び溶媒の合計の質量に対する含有量として算出した。
粘度値の測定は、B型粘度計(東機産業株式会社製「BL」)を用いて、繊維状炭素分散体の温度25℃にて、繊維状炭素分散体をヘラで十分に撹拌した後、B型粘度計ローター回転速度60rpmにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が100mPa・s未満の場合はNo.1を、100以上500mPa・s未満の場合はNo.2を、500以上2,000mPa・s未満の場合はNo.3を、2,000以上10,000mPa・s未満の場合はNo.4のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた繊維状炭素分散体が明らかに分離又は沈降しているものは分散性不良とした。判定基準
◎:500mPa・s未満(優良)
○:500mPa・s以上2,000mPa・s未満(良)
△:2,000mPa・s以上10,000mPa・s未満(可)
×:10,000mPa・s以上、沈降又は分離(不良)
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル30部、1,3-ブタジエン70部、オレイン酸カリ石ケン3部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、t-ドデシルメルカプタン0.6部、及びイオン交換水200部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、45℃で20時間の重合を行い、転化率90%で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約30%のアクリロニトリル-共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を12%に調整し、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを10分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム75mgを、パラジウムに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて共重合体1を回収した。共重合体1の水素添加率は99.5%であり、重量平均分子量(Mw)は200,000であった。アクリロニトリル-共役ジエン系ゴムにおいて、アクリロニトリル-共役ジエン系ゴムの質量を基準として、共役ジエン単量体単位の含有量は70%であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は30%であった。また、共重合体1において、共重合体1の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は70%であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は30%であった。これらの単量体単位の含有量及び構造単位の含有量は、単量体の使用量から求めた(以下、同様である。)。
ステンレス製容器1に、NaOH16部及びNMP84部を入れ、ホモジナイザーにより1時間撹拌し、NaOHの懸濁液を調製した。ステンレス製容器2に、合成例1で得た共重合体1を9部及びNMP91部を入れ、ホモジナイザーにより1時間撹拌し、共重合体1の溶液を調製した。続いて、NaOH及び共重合体1が表1に示す組成となるように、NaOHの懸濁液及び共重合体1の溶液を、ステンレス製容器3に入れ、更にNMPを加えて濃度を調整し、混合物を得た。混合物の水分は0.1%であった。混合物をホモジナイザーで2時間撹拌して共重合体1のニトリル基の一部をアミド基に変性し、分散剤1としての共重合体(実施例において、変性後の共重合体Iを「分散剤1」という場合がある。)、NMPと、NaOHとを含む分散剤1含有液(分散剤組成物)を得た。分散剤1のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量(Mw)は表1に示す通りであった。分散剤1において、分散剤1の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は70%であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は29%超30%未満であり、アミド基含有構造単位の含有量は1%未満であった。これらの構造単位の含有量は、単量体の使用量、NMR(核磁気共鳴)及び/又はIR(赤外分光法)測定を利用して求めた(以下、同様である。)。
使用するモノマーを、アクリロニトリル20部、1,3-ブタジエン40部、及び2-メチル-1,3-ブタジエン40部に変更した以外は、合成例1と同様にして、共重合体2を得た。共重合体2の水素添加率は99.0%であり、重量平均分子量(Mw)は300,000であった。共重合体2において、共重合体2質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は80%であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は19%超20%未満であり、アミド基含有構造単位の含有量は1%未満であった。
使用する共重合体を共重合体2に変更した以外は、合成例1と同様にして、分散剤2含有液を得た。NaOH懸濁液及び共重合体2含有液の混合物の水分は、1.0%であった。分散剤2のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量(Mw)は表1に示す通りであった。共重合体2(分散剤2)において、共重合体の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は65%であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は34.5%であり、アミド基含有単量体単位の含有量は0.5%であった。
BD:1,3-ブタジエン
MBD:2-メチル-1,3-ブタジエン
AN:アクリロニトリル
AAm:アクリルアミド
使用する塩基の種類及び/又は量を、表1に従って変更した以外は、合成例1と同様にして、それぞれ分散剤3、4含有液を得た。各分散剤のアミド基含有構造単位の含有量及び重量平均分子量(Mw)は表1に示す通りであった。
合成例1で作製した分散剤1含有液に、更にクエン酸を分散剤1(共重合体1)に対して5%添加して、アミド基の一部をカルボキシル基に変性し分散剤5を得た。全反射測定法による赤外分光分析によりカルボキシル基の存在を確認した。分散剤5はカルボキシル基含有構造単位を含むと判断した。
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル34.5部、1,3-ブタジエン65部、アクリルアミド0.5部、オレイン酸カリ石ケン3部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、t-ドデシルメルカプタン0.6部、及びイオン交換水200部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しながら、45℃で20時間の重合を行い、転化率90%で重合を終了した。未反応のモノマーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約30%のアミド基含有アクリロニトリル-共役ジエン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度を12%に調整し、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを10分間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム75mgを、パラジウムに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで2回置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に加温し、6時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて分散剤6を回収した。分散剤6の水素添加率は99.5%であり、重量平均分子量(Mw)は200,000であった。共重合体6(分散剤6)において、共重合体6の質量を基準として、アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は65%であり、ニトリル基含有単量体単位の含有量は34.5%であり、アミド基含有単量体単位の含有量は0.5%であった。
(製造例1)
表2に示す材料と組成に従い、以下の通り繊維状炭素分散体を作製した。まず、ステンレス容器にNMPをとり、50℃に加温した。ディスパーで撹拌しながら分散剤を添加した後、1時間撹拌して、分散剤を溶解させた。続いて、繊維状炭素をディスパーで撹拌しながら添加して、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを装着し、8,000rpmの速度で全体が均一になり、溝の最大深さ300μmのグラインドゲージにて分散粒度が250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)に被分散液を供給し、高圧ホモジナイザーにて50回パス式分散処理を行い。繊維状炭素分散体1を得た。分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。
表2に示す材料や組成に従い変更および高圧ホモジナイザーのパス回数をした以外は、製造例1と同様にして繊維状炭素分散体2~9を得た。
・BT1003:LUCAN BT1003M(LG Chem Ltd.製、多層CNT、繊維径13nm)
・8S:JENOTUBE8S(JEIO社製、多層CNT、繊維径6.8nm)
・H-NBR1:Therban(R)3406(LANXESS社製、水素化アクリロニトリル―ブタジエンゴム、アクリロニトリル含有量34%)
・PVP:ポリビニルピロリドンK30(富士フィルム和光純薬社製)
・NaOH:水酸化ナトリウム(東京化成工業社製、純度>98.0%、顆粒状)
・KOH:水酸化カリウム(東京化成工業社製)
・NMP:N-メチルピロリドン(富士フィルム和光純薬社製)
(実施例1-1)
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体1を取り、ディスパーで撹拌しながらNMPを加え、30分撹拌した。次にプラネタリーミキサー(ハイビスミックス(R)2P-1型、プライミクス社製)の容器内にNMCと上記分散体を仕込み、回転数(公転)60rpmで60分撹拌し混合物を作製した。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。その後、得られた混合物をステンレスバットに取り出し真空乾燥機を用いて100℃、2時間真空乾燥を行い液体成分を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物1を得た。
表3に示す組成に従い、実施例1-1と同様にして複合物2~8を得た。
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体9を取り、ディスパーで撹拌しながらNMPを加え、30分撹拌した。次にノビルタ(NOB-MINI、ホソカワミクロン社製)の容器内にNMCと上記分散体を仕込み、回転数5000rpmで10分撹拌し混合物を作製した。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。その後、得られた混合物をステンレスバットに取り出し真空乾燥機を用いて100℃、2時間真空乾燥を行い液体成分を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物9を得た。
表3に示す組成に従い、プラネタリーミキサーの回転数(公転)を100rpmに変更した以外は実施例1-1と同様にして複合物10を得た。
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体2を取り、ディスパーで撹拌しながらNMPを加え、30分撹拌した。次にメカノフュージョン(AMS-MINI、ホソカワミクロン社製)の容器内にNMCと上記分散体を仕込み、回転数3000rpmで10分撹拌し混合物を作製した。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。その後、得られた混合物をステンレスバットに取り出し真空乾燥機を用いて100℃、2時間真空乾燥を行い、液体成分を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物11を得た。
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体2を取り、ディスパーで撹拌しながらNMPを加え、30分撹拌した。次にトリッミックス(TX-2L、井上製作所社製)の容器内にNMCと上記分散体を仕込み、回転数(公転)50rpmで30分撹拌し混合物を作製した。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。その後、得られた混合物をステンレスバットに取り出し真空乾燥機を用いて100℃、2時間真空乾燥を行い、液体成分を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物12を得た。
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体1を取り、ディスパーで撹拌しながらNMPを加え、30分撹拌した。次にプラネタリーミキサー(ハイビスミックス(R)2P-1型、プライミクス社製)の容器内にNMCと上記分散体を仕込み、回転数(公転)60rpmで60分撹拌し混合物を作製した。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。その後、得られた混合物をステンレスバットに取り出し真空乾燥機を用いて100℃、2.5時間真空乾燥を行い液体成分を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物13を得た。
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体1を取り、ディスパーで撹拌しながらNMPを加え、30分撹拌した。次にプラネタリーミキサー(ハイビスミックス(R)2P-1型、プライミクス社製)の容器内にNMCと上記分散体を仕込み、回転数(公転)60rpmで60分撹拌した後、予めNMP中に溶解させた10%バインダー溶液(ポリフッ化ビニリデン樹脂:KFポリマー#1300)を加え、回転数(公転)60rpmで45分撹拌し混合物を作製した。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。その後、温水チラーで容器内を80℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして3時間乾燥を行い溶媒を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物14を得た。
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。まず、ステンレス容器に繊維状炭素分散体1を取り、ディスパーで撹拌しながらNMPを加え、30分撹拌した。次にハイスピードミキサーの容器内にNMCと上記分散体を仕込み、アジテータの回転数500rpm、チョッパーの回転数1500rpmで45分撹拌した後、予めNM中に溶解させた10%バインダー溶液(ポリフッ化ビニリデン樹脂:KFポリマー#1300)を加え、同回転数で30分撹拌し混合物を作製した。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。その後、温水チラーで容器内を80℃に保ちながら真空ポンプで減圧にして3時間乾燥を行い溶媒を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物15を得た。
表3に示す組成に従い、以下の通り二次電池用電極複合物を作製した。メカノフュージョン(AMS-MINI、ホソカワミクロン社製)の容器内にNMCと繊維状炭素を仕込み、回転数5000rpmで10分撹拌し二次電池用電極複合物16を得た。撹拌中は温調チラーで25℃に制御した。
表3に示す組成に従い、容器にNMCと繊維状炭素分散体2を量り取り、薬さじで10分間撹拌し混合物を作製した。その後、得られた混合物をステンレスバットに取り出し真空乾燥機を用いて100℃、2時間真空乾燥を行い、液体成分を完全に除去した。乾燥物を乳鉢で粗粉砕して二次電池用電極複合物17を得た。
表3に示す組成に従い、乾燥温度と乾燥時間を120℃、4時間に変更した以外は実施例1-1と同様にして複合物18,19を得た。
日本電子社製走査型電子顕微鏡JSM―7800Fを用いて複合物中の繊維状炭素の分散状態を判定した。
・繊維状炭素の凝集物の判定基準
◎:5μm以下の繊維状炭素の凝集物が含まれる、または含まれない。
○:5μmを超え、10μm以下の繊維状炭素の凝集物が含まれる。
△:10μmを超え、50μm以下の繊維状炭素の凝集物が含まれる
×:50μmを超える繊維状炭素の凝集物が含まれる
・繊維状炭素の活物質表面の解砕状態の判定基準
◎:繊維が解砕された状態で活物質に吸着した繊維状炭素の占める面積が、活物質の表面全体の50%以上である
○:繊維が解砕された状態で活物質に吸着した繊維状炭素の占める面積が、活物質の表面全体の20%以上50%未満である
△:繊維が解砕された状態で活物質に吸着した繊維状炭素の占める面積が、活物質の表面全体の10%以上、20%未満である
×:繊維が解砕された状態で活物質に吸着していない
繊維状炭素の発熱ピーク温度は示差熱天秤Rigaku社製ThermoplusEV02TG8121を用いて評価した。圧縮空気を200mL/min流し、40℃から800℃まで10℃/minで温度を上昇した際に得られた発熱ピーク温度を指標として使用した。発熱ピーク温度の算出は、測定により得られたDTA曲線における、400~700℃の範囲の繊維状炭素の燃焼による発熱ピークのピークトップの温度を読み取り行った。
・NMC:NCM523(日本化学工業社製、組成:LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)
実施例で作製した電極用複合物を用いて正極用電極膜を作製した。
プラスチック容器にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂(KFポリマー#1300)1.5部と電極複合物1を98.5部量り取り、自転・公転ミキサー(シンキー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで15秒間撹拌した。得られた粉体の混合物を、粉体フィーダーとカレンダーロール(ロール温度200℃)を用いて集電体である厚さ20μmのアルミ箔上に電極膜をカレンダー成形し、正極用電極膜1を得た。なお、正極用電極膜の密度は3.0g/cm3であった。
電極膜1~19の体積抵抗率は、JIS-K7194に準拠して、ロレスターGP(日東精工アナリテック社製)を用いて4探針法で測定した。尚、抵抗測定には各電極作製時の塗工基材をアルミ箔からPET基材に変更した測定用電極を使用した。
比較例1-3の電極膜の体積抵抗率を基準とした相対値(%)を求め、以下の基準で評価した。
電極抵抗特性判定基準
◎:200%以上(極めて優良)
○:150%以上200%未満(優良)
○△:100%以上150%未満(良)
△:50%以上100%未満(不良)
×:50%未満(極めて不良)
先に作製した電極膜1~19をφ16mmに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔(厚さ0.15mm)を対極として、作用極および対極の間にセパレーター(多孔質ポリプロピレンフィルム)を挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比1 :1 で混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを25℃ の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工社製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電レート0.2Cにて充電終止電圧4.2Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流:0.02C電流 )を行った後、放電レート0.2Cにて放電終止電圧2.5Vで定電流放電を行った。この操作を3回繰り返した後、充電レート0.2Cにて充電終止電圧4.2Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流:0.02C電流 )を行い、放電レート3Cにて放電終止電圧2.5Vで定電流放電を行った。1Cは正極の理論容量を1時間で充電または放電する電流値とした。レート特性は、0.2C放電容量と3C放電容量の比、下記の式1で表すことができる。
(式1)レート特性=3C放電容量/0.2C放電容量×100(%)
比較例1-3のレート特性を基準とした相対値(%)を求め、以下の基準で評価した。
レート特性判定基準
◎:150%以上(極めて優良)
○:130%以上150%未満(優良)
○△:100%以上130%未満(良)
×:100%未満(不良)
作製したリチウムイオン二次電池正極評価用セルを25℃ の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工社製、SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電レート0.2Cにて充電終止電圧4.2Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流:0.02C電流 )を行った後、放電レート0.2Cにて放電終止電圧2.5Vで定電流放電を行った。この操作を200回繰り返した。1Cは正極の理論容量を1時間で充電または放電する電流値とした。サイクル特性は、3回目の0.2C放電容量と60回目の0.2C放電容量の比、下記の式2で表すことができる。
(式2)サイクル特性=3回目の0.2C放電容量/60回目の0.2C放電容量×100(%)
比較例1-3のサイクル特性を基準とした相対値(%)を求め、以下の基準で評価した。
サイクル特性判定基準
◎:180%以上(極めて優良)
○:150%以上180%未満(優良)
〇△:100以上150%未満(良)
×:100%未満(不良)
一方、比較例では、複合物の製造過程で繊維状炭素の解砕不足や乾燥過程における過度の乾燥凝集等により、活物質表面への吸着量の減少や材料の偏在が生じるため、電極内の導電パスの形成が不均一となり、電極抵抗の増加やレート特性やサイクル特性の悪化に繋がったものと推察される。
以上より、本発明の製造方法により作製された電極用複合物では、優れた電池特性を発現できることが示された。
Claims (8)
- 電極活物質及び繊維状炭素を含む二次電池電極用複合物の製造方法であって、
電極活物質と、繊維状炭素が溶媒に分散された繊維状炭素分散体とを、非スラリー状でメカノケミカル混合装置を用いて複合する工程及び、溶媒を除去し乾燥させる工程、を含み、前記繊維状炭素分散体が、繊維状炭素と、分散剤と、溶媒と、を含み、
前記分散剤が、脂肪族炭化水素構造単位及びニトリル基含有構造単位を含有する共重合体を含むことを特徴とする二次電池電極用複合物の製造方法。 - 前記共重合体が、
脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、及びアルキル基置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位を含む共重合体を含有し、
前記脂肪族炭化水素構造単位が、アルキレン構造単位を含み、前記脂肪族炭化水素構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として40質量%以上85質量%未満であり、
前記ニトリル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として15質量%以上50質量%以下であり、前記アルキル基置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位の含有量が、前記共重合体の質量を基準として10質量%以下であり、
前記脂肪族炭化水素構造単位、前記ニトリル基含有構造単位、及び前記アルキル基置換又は非置換のカルバモイル基含有構造単位の合計の含有量が、前記共重合体の質量を基準として80質量%以上であり、
前記共重合体の重量平均分子量が、5,000以上400,000以下である請求項1記載の二次電池電極用複合物の製造方法。 - 前記共重合体が、前記共重合体の質量を基準として1質量%未満のカルボキシル基含有構造単位を更に含む、請求項1又は2記載の二次電池電極用複合物の製造方法。
- 前記繊維状炭素分散体が、前記共重合体の質量を基準として1質量%以上20質量%以下の塩基を含有する、請求項1又は2記載の二次電池電極用複合物の製造方法。
- 前記二次電池電極用複合物が、酸素雰囲気下における熱重量-示差熱同時分析法で得られた繊維状炭素の発熱ピークの温度が520℃以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の二次電池電極用複合物の製造方法。
- 前記二次電池電極用複合物が、バインダー樹脂を含む請求項1又は2記載の二次電池電極用複合物の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法にしたがって二次電池用電極複合物を作製し、前記二次電池用電極複合物を用いて電極膜を形成することを含む、電極膜の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の方法にしたがって二次電池用電極複合物を作製し、前記二次電池用電極複合物を用いて電極膜を形成することを含む、二次電池の製造方法。
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