JP7456579B2 - 金属層を有する金属部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は金属層を有する金属部材の製造方法に関する。

プリント配線板に使用される銅箔は、樹脂との密着性が要求される。この密着性を向上させるため、エッチングなどで銅箔の表面を粗面化し、いわゆるアンカー効果による機械的接着力を上げる方法が用いられてきた。しかし、プリント配線板の高密度化や高周波帯域での伝送損失の観点から、銅箔表面の平坦化が要求されるようになってきた。それらの相反する要求を満たすため、酸化工程と還元工程を行うなどの銅表面処理方法が開発されている（特許文献１）。それによると、銅箔をプリコンディショニングし、酸化剤を含有する薬液に浸漬することで銅箔表面を酸化させて酸化銅（ＣｕＯ）の凹凸を形成した後、還元剤を含有する薬液に浸漬し、酸化銅を還元して一部亜酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ）にすることで表面の凹凸を調整する。さらに、酸化及び／又は還元を利用した銅箔の処理における密着性の改善方法として、酸化工程において表面活性分子を添加する方法（特許文献２）や、還元工程の後にアミノチアゾール系化合物等を用いて銅箔の表面に保護皮膜を形成する方法（特許文献３）が開発されている。

一般に金属の酸化物は酸化されていない金属と比べると電気抵抗が大きい。例えば、純銅の比抵抗値が１．７×１０^－８（Ωｍ）なのに対して、酸化銅は１～１０（Ωｍ）、亜酸化銅は１×１０^６～１×１０^７（Ωｍ）であり、酸化銅、亜酸化銅ともに純銅に比べて通電性が劣る。従って、銅箔表面を粗化するために酸化処理を用いた場合、そのめっき方法は、電解めっきではなく、通電性が劣っても処理可能な化学めっき（無電解めっきとも呼ばれる）が用いられていた（特許文献４）。一方、銅箔に電解めっきで銅粒子を付着させることによって銅箔表面を粗面化した場合には、銅箔表面に酸化物が存在しないため、再度電解めっきすることにより、銅箔の粗化処置面に他の金属をめっきすることができる（特許文献５及び６）。

めっき皮膜はその使用や環境に耐え、実用上支障がないレベルの密着性を有することが求められている。その手法として金属表面の酸化物層の除去することで金属結合を強め、且つ表面粗化することで応力を分散させ密着性を確保することが知られている（非特許文献１）。

国際公開２０１４／１２６１９３号公報 特表２０１３－５３４０５４号公報 特開平８－９７５５９号公報 特開２０００－１５１０９６号公報 特許５７６４７００号公報 特許４９４８５７９号公報

森河務、中出卓男、横井昌幸著「めっき被膜の密着性とその改善方法」

本発明は、新規な金属層を有する金属部材の製造方法を提供することを目的とする。

一般的に金属部材とめっき金属層の密着性は、金属結合によって密着性を確保することが知られている。金属部材の界面に酸化物層が存在すると、金属部材とめっき金属の金属結合を阻害し密着性が得られにくくなる。それ故、通常、金属部材表面に酸化物層が存在する場合、通電性が劣ることや金属部材とめっき金属層の密着性が得られにくいなどの理由から、直接電解めっきを行う事はなく、酸処理等で取り除いてから行う。
また、金属部材が平滑であると金属部材とめっき金属の界面に応力が集中するように伝搬し、界面剥離が起こりやすい。
一方、凹凸のある界面においては、平滑な表面とは異なり、応力を伝達する明瞭な面は存在しない。エネルギーの伝搬にあたって、その一部がめっき金属あるいは金属を変形するように働くことが考えられ、それにエネルギーが消費され密着力は高くなる。
本願発明者らは鋭意研究の結果、酸化物層を４００ｎｍ以下にすることで通電性の劣りや、金属結合の阻害の影響を最小限に抑え、且つ微細凹凸形状を有することでアンカー効果によって金属部材とめっき金属の密着力を高められることを新たに見出し、酸化物層表面に電解めっきで金属を被膜することに成功した。

従って、本発明の主な態様は以下の通りである：
［１］金属層を有する金属部材の製造方法であって、
酸化処理により、前記金属部材の少なくとも一部の表面に、厚さが平均４００ｎｍ以下で、微細凹凸形状を有する酸化物層を形成する第一の工程と、
前記酸化物層の上に、電解めっき処理により前記金属層を形成する第二の工程を含む、製造方法。
［２］前記第二の工程における電解めっき処理の電流密度が５Ａ／ｄｍ^２以下であることを特徴とする［１］に記載の製造方法。
［３］前記金属部材が銅部材であり、前記金属層が銅以外の金属の層である、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記銅以外の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である、［３］に記載の製造方法。
［５］第一の工程後の前記酸化物層が形成された表面のＲａが０．０３５以上０．１１５以下である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の製造方法。
［６］第一の工程後の前記酸化物層が形成された表面のＲｚが０．２５以上１．００以下である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の製造方法。
［７］前記金属層の垂直方向の平均の厚さが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の製造方法。
［８］第二の工程後の前記金属層が形成された表面のＲａが０．０２μｍ以上０．２０μｍ以下である、［１］～［７］のいずれか一項に記載の製造方法。
［９］第二の工程後の前記金属層が形成された表面のＲｚが０．２μｍ以上１．４μｍ以下である、［１］～［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１０］第二の工程後の前記金属層が形成された表面の耐熱変色ΔＥ^＊ａｂが１５以下である、［１］～［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］［１］～［１０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された金属層を有する金属部材に樹脂基材を積層した積層体であって、耐熱劣化率が４５％以下である積層体。
［１２］［１］～［１０］のいずれか一項に記載の製造方法により製造された金属層を有する金属部材を使用して作製された電子部品。

図１は、酸化処理後の実施例１と比較例１の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による断面画像（倍率５００００倍）を示す。 図２は実施例（〇）及び比較例（◆）における、酸化物層の厚さとピール強度の関係を示す 図３は、実施例（〇）及び比較例（◆）における、酸化物層の厚さと耐熱劣化率の関係を示す。 図４は、実施例（〇）及び比較例（◆）における、酸化物層の厚さと耐熱変色ΔＥ^＊ａｂの関係を示す。

以下、本発明の好ましい実施の形態につき、添付図面を用いて詳細に説明するが、必ずしもこれに限定するわけではない。なお、本発明の目的、特徴、利点、及びそのアイデアは、本明細書の記載により、当業者には明らかであり、本明細書の記載から、当業者であれば、容易に本発明を再現できる。以下に記載された発明の実施の形態及び具体的な実施例などは、本発明の好ましい実施態様を示すものであり、例示又は説明のために示されているのであって、本発明をそれらに限定するものではない。本明細書で開示されている本発明の意図並びに範囲内で、本明細書の記載に基づき、様々な改変並びに修飾ができることは、当業者にとって明らかである。

＝＝金属層を有する金属部材の製造方法＝＝
本発明の一実施態様は、金属層を有する金属部材の製造方法であって、酸化処理により、金属部材表面に厚さが４００ｎｍ以下の微細凹凸形状を有する酸化物層を形成する第一の工程と、前記酸化物層の上に、電解めっき処理により金属層を形成する第二の工程を含む製造方法である。
金属部材とは、構造の一部となる、金属を含む材料であり、含まれる金属としては、特に限定しないが、チタン、ニオブ、ステンレス、タンタル、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、銅、銀、金、白金などが挙げられる。金属部材は、銅からなる部材でもよく、銅以外の物からなるものでもよく、銅以外の物からなる部材の表面に、銅の層を設けたものでもよく、銅めっきを施したものでもよい。この部材の形状は特に限定されないが、例えば、箔状でも、粒子状でも、粉状でもよく、金属部材には銅を主成分とした、電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付きの銅箔等の銅箔、銅粒子、銅粒、銅線、銅板、銅製リードフレームなどが含まれるが、これに限定されない。
金属部材の厚さは特に限定しないが、電解めっきが可能な厚さであることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。

まず、第一の工程において、金属部材を酸化処理することにより、金属部材表面に酸化物層を形成する。形成方法は特に限定されないが、酸化剤を用いて形成してもよく、加熱処理や陽極酸化によって形成してもよい。この酸化工程以前に、エッチングなどの粗面化処理工程は必要ないが、行ってもよい。脱脂洗浄または酸化工程への酸の持ち込みを防止するためのアルカリ処理は行ってもよい。アルカリ処理の方法は特に限定されないが、好ましくは０．１～１０g／Ｌ、より好ましくは１～２g／Ｌのアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液で、３０～５０℃、０．５～２分間程度処理すればよい。

酸化剤は特に限定されず、例えば、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸カリウム等の水溶液を用いることができる。酸化剤には、各種添加剤（たとえば、リン酸三ナトリウム十二水和物のようなリン酸塩）や表面活性分子を添加してもよい。表面活性分子としては、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロ
ピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ－［３－（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖などを例示できる。
酸化処理液の一例として、亜塩素酸ナトリウムを３０ｇ／Ｌ以上～２００ｇ／Ｌ以下含み、水酸化ナトリウムを４０ｇ／Ｌ以下含み、水酸化カリウムを８ｇ／Ｌ以上～４０ｇ／Ｌ以下含み、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを１０ｇ／Ｌ以下含む水溶液を用いることができる。

酸化反応条件は特に限定されないが、酸化剤の液温は４０～９５℃であることが好ましく、４５～８０℃であることがより好ましい。反応時間は０.５～３０分であることが好
ましく、１～１０分であることがより好ましい。

第一の工程において、酸化処理によって形成された酸化物層を溶解剤で溶解して、酸化物層表面の凹凸部を調整してもよい。

本工程で用いる溶解剤は特に限定されないが、キレート剤、特に生分解性キレート剤であることが好ましく、エチレンジアミン四酢酸、ジエタノールグリシン、Ｌ－グルタミン酸二酢酸・四ナトリウム、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－ジコハク酸、３－ヒドロキシ－２、２’－イミノジコハク酸ナトリウム、メチルグリシン２酢酸３ナトリウム、アスパラギン酸ジ酢酸４ナトリウム、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸ジナトリウム、グルコン酸ナトリウムなどが例示できる。

溶解剤のｐＨは特に限定されないが、アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ８～１０．５であることがより好ましく、ｐＨ９．０～１０．５であることがさらに好ましく、ｐＨ９．８～１０．２であることがさらに好ましい。

第一工程において、酸化物層の厚さを平均４００ｎｍ以下にする。好ましくは平均２００ｎｍ以下にし、より好ましくは平均１６０ｎｍ以下、或いは平均９０ｎｍ以下にする。さらに酸化物層の厚さは、好ましくは平均２０ｎｍ以上にし、より好ましくは平均３０ｎｍ以上にし、さらに好ましくは平均４０ｎｍ以上にする。なお、酸化物層の厚さが４００ｎｍ以下である領域の割合は特に限定されないが、５０％以上が４００ｎｍ以下であることが好ましく、７０％以上が４００ｎｍ以下であることがより好ましく、９０％以上が４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、９５％以上が４００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、ほぼ１００％が４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
酸化物層の厚さの割合は、例えば、１０×１０ｃｍの面積中の１０測定点における連続電気化学還元法（ＳＥＲＡ）により算出することができる。

酸化物層の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０１μｍ以上が好ましく、０．０４μｍ以上がより好ましく、また、０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０６０μｍ以下であることがより好ましい。
酸化物層の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、また、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以下であることがより好ましい。
ここで、最大高さ粗さ（Ｒｚ）とは基準長さｌにおいて、輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））の山高さＺｐの最大値と谷深さＺｖの最大値の和を表す。
算術平均粗さ（Ｒａ）とは基準長さｌにおいて、以下の式で表される輪郭曲線（ｙ＝Ｚ（ｘ））におけるＺ（ｘ）（すなわち山の高さと谷の深さ）の絶対値の平均を表す。
［数１］

表面粗さＲａ、ＲｚはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１（国際基準ＩＳＯ４２８７－１９９７準拠）に定められた方法により算出できる。

次に、第二の工程において、第一の工程で形成された酸化物層に対し、電解めっき処理をし、金属層を形成する。電解めっきに用いる金属は、金属部材の金属と異なるものであれば特に限定されないが、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属あるいはその合金であることが好ましい。特に、金属部材が銅の場合、耐熱性を有するためには銅よりも耐熱性の高い金属、例えばＮｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔあるいはその合金が好ましい。

電解めっきで形成される金属層の垂直方向の平均の厚さは特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。そして、１００ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
あるいは、電解めっきで形成される金属層の金属量を単位面積あたりの金属の重量として表した場合、１５μｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１８μｇ／ｃｍ^２であることがより好ましく、２０μｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、１００μｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、８０μｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、５０μｇ／ｃｍ^２以下であることがさらに好ましい。
金属層の垂直方向の平均の厚さは、金属層を形成する金属を、酸性溶液で溶解し、ＩＣＰ分析によって金属量を測定し、その測定量を金属部材の面積で除して算出できる。あるいは、金属層を有する金属部材そのものを溶解し、金属層を形成する金属の量のみを検出測定することにより、算出できる。

電解めっきは、酸化物層の酸化物を一部還元するのにも電荷が必要であるため、例えばニッケルめっきを銅箔に施す場合、その厚さを好ましい範囲に収めるためには電解めっき処理する金属部材の面積あたり、１５Ｃ/ｄｍ^２以上～９０Ｃ／ｄｍ^２以下の電荷を与え
ることが好ましい。
また、電流密度は５Ａ/ｄｍ^２以下が好ましい。電流密度が高すぎると、凸部にめっき
が集中するなど、均一めっきが困難である。なお、酸化物層の酸化物を一部還元するまでと、めっきを被覆中の電流を変えてもよい。また、被覆する金属により所定の厚さになるよう適宜調整する。
ニッケルめっき及びニッケル合金めっきは、純ニッケル、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｎｉ－Ｃｒ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金 、Ｎｉ－Ｚｎ合金、Ｎｉ－Ｍｎ合金、Ｎｉ－Ｐｂ合金、Ｎｉ－Ｐ
合金等が挙げられる。
めっきイオンの供給剤として、例えば、硫酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酸化亜鉛、塩化亜鉛、ジアンミンジクロロパラジウム、硫酸鉄、塩化鉄、無水クロム酸、塩化クロム、硫酸クロムナトリウム、硫酸銅、ピロリン酸銅、硫酸コバルト、硫酸マンガン、次亜リン酸ナトリウム、などが用いることができる。
ｐＨ緩衝剤や光沢剤などを含むその他添加剤として、例えば、ほう酸、酢酸ニッケル、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、ギ酸カリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウ
ム、シアン化ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸、塩酸、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、チオシアンナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、臭酸カリウム、ピロリン酸カリウム、エチレンジアミン、硫酸ニッケルアンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ケイフッ酸、ケイフッ化ナトリウム、硫酸ストロンチウム、クレゾールスルホン酸、β－ナフトール、サッカリン、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸、ナフタレン（ジ、トリ）、スルホン酸ナトリウム、スルホンアミド、スルフィン酸など１－４ブチンジオール、クマリン、ラウリル硫酸ナトリウムが使用される。
ニッケルめっきにおいて、その浴組成は、例えば、硫酸ニッケル（１００ｇ／Ｌ以上～３５０ｇ／Ｌ以下）、スルファミンニッケル（１００ｇ／Ｌ以上～６００ｇ／Ｌ以下）、塩化ニッケル（０ｇ／Ｌ以上～３００ｇ／Ｌ以下）及びこれらの混合物を含むものが好ましいが、添加剤としてクエン酸ナトリウム（０ｇ／Ｌ以上～１００ｇ／Ｌ以下）やホウ酸（０ｇ／Ｌ以上～６０ｇ／Ｌ以下）が含まれていてもよい。

電解めっき処理後の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．０２μｍ以上が好ましく、０．０４μｍ以上がより好ましく、また、０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０６０μｍ以下であることがより好ましい。
電解めっき処理後の表面の最大高さ粗さ（Ｒｚ）は０．２μｍ以上が好ましく、０．４μｍ以上がより好ましく、また、１．４μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以下であることがより好ましい。
また、酸化処理後のＲａと金属めっき処理後のＲａの比（酸化処理後のＲａ／金属めっき及びカップリング処理後のＲａ）である表される表面粗さの変化は０．７以上～１．３以下が好ましく、酸化処理後のＲｚと金属めっき処理後のＲｚの比（酸化処理後のＲｚ／金属めっき及びカップリング処理後のＲｚ）は０．８以上～１．２以下が好ましい。この比の値が１に近いほど、電解めっきで形成された金属層の厚さの均一性と一様性を示している。

このように、金属部材に対して、第一工程及び第二工程を行うことによって、金属層を有する金属部材を製造することができるが、この製造方法で製造された金属層を有する金属部材は、樹脂との密着性並びに耐熱性に優れている。

本発明の一態様において、この製造方法で製造した金属層を有する金属部材の耐熱性を色変化ΔＥ^＊ａｂで評価した場合、１５以下でよいが、１０以下が好ましい。色変化ΔＥ^＊ａｂは公知の方法で測定することが出来る。たとえば熱処理前の金属部材の色差（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定後、２２５℃のオーブンに３０分投入し、熱処理後の金属部材の色差を測定し、ΔＥ^＊ａｂを算出することができる。

なお、この製造方法で製造した金属層を有する金属部材に、シランカップリング剤などを用いたカップリング処理やベンゾトリアゾール類などを用いた防錆処理を行ってもよい。

また、この製造方法で製造した金属層を有する金属部材に樹脂基材を積層し、積層体を作製することができる。本発明の一態様において、作製された積層体の耐熱試験における劣化率は、４５％以下でよいが、３０％以下、２０％以下又は１０％以下が好ましい。耐熱試験における劣化率は公知の方法で測定することが出来る。たとえば、耐熱試験前後のピール強度を測定し、そのピール強度の差を耐熱試験前のピール強度で除した割合として表すことができる。

＝＝金属層を有する金属部材の利用方法＝＝
本発明の製造方法で製造された金属層を有する金属部材は、金属部材が銅部材の場合、
プリント配線板に使用される銅箔、基板に配線される銅線、ＬＩＢ負極集電体用の銅箔などに用いることができる。
例えば、プリント配線板に使用される銅箔の表面を、本発明に係る製造方法で粗面化処理し、樹脂と層状に接着させることによって積層板を作製し、プリント配線板を製造するのに用いることができる。この場合の樹脂の種類は特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル、エポキシ、ＰＰＯ、ＰＢＯ、ＰＴＦＥ、ＬＣＰ、またはＴＰＰＩであることが好ましい。
また、例えばＬＩＢ負極集電体用に使用される銅箔の表面を、本発明に係る製造方法で粗化することで、銅箔と負極材料の密着性が向上し、容量劣化の小さい良好なリチウムイオン電池を得ることができる。リチウムイオン電池用の負極集電体は公知の方法に従って製造することができる。例えば、カーボン系活物質を含有する負極材料を調製し、溶剤もしくは水に分散させて活物質スラリーとする。この活物質スラリーを本発明に係る製造方法で粗化した銅箔に塗布した後、溶剤や水を蒸発させるため乾燥させる。その後、プレスし、再度乾燥した後に所望の形になるよう負極集電体を成形する。なお、負極材料には、カーボン系活物質よりも理論容量の大きいシリコンやシリコン化合物、ゲルマニウム、スズ、鉛などを含んでもよい。また、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液だけでなく、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンなどからなるポリマーを用いたものであってもよい。本発明に係る製造方法で表面を粗化した銅箔は、リチウムイオン電池だけでなく、リチウムイオンポリマー電池にも適用できる。

＜１．金属層を有する金属部材の製造＞
実施例１～９及び比較例１～４は、ＤＲ－ＷＳ（古河電工株式会社製、厚さ：１８μｍ）の銅箔を用いた。なお、実施例及び比較例について、各々同じ条件で複数の試験片を作製した。

（１）前処理
［アルカリ脱脂処理］
銅箔を、液温５０℃、４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に１分間浸漬した後、水洗を行った。
［酸洗浄処理］
アルカリ脱脂処理を行った銅箔を、液温２５℃、１０重量％の硫酸水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行った。
［プレディップ処理］
酸洗浄処理を行った銅箔を、液温４０℃、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１．２ｇ／Ｌのプレディップ用薬液に１分間浸漬した。

（２）酸化処理（第一の工程）
アルカリ処理を行った銅箔を、表１に記載の条件に基づき、酸化処理用水溶液を用いて酸化処理を行った。これらの処理後、銅箔を水洗した。評価方法は＜２．酸化処理後の試料の評価＞で後述するが、図１に示すように、酸化銅層の厚さにより、その表面の凹凸の形状や大きさが大きく変化する。

（３）電解めっき処理（第二の工程）
酸化処理を行った銅箔に対し、表１に記載の条件に基づき、電解めっき処理を行った。比較例２及び３は、３分間電解めっきを行ってもニッケルは析出しなかった。

（４）カップリング処理
電解めっき処理を行った銅箔に対し、表１に記載の条件に基づき、カップリング処理を行った。

＜２．酸化処理後の試料の評価＞
（１）酸化銅の厚さの測定
銅箔表面の酸化銅の厚さを、QC-100（ECI製）を用い、以下の電解液を用いて連続電気
化学還元法（ＳＥＲＡ）法により測定を行った。
電解液（ｐＨ＝８．４）
ほう酸 ６．１８ｇ／Ｌ；四ほう酸ナトリウム ９．５５ｇ／Ｌ
具体的には、ガスケット径：０．３２ｃｍを用いて電流密度：９０μＡ/ｃｍ^２にて上
記電解液を用いたとき、電位が－０．８５Ｖ以上から－０．６Ｖまでを酸化銅（ＣｕＯ）のピークと判断した。

（２）Ｒａ及びＲｚの算出
酸化処理後の銅箔を、共焦点走査電子顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて銅箔の表面形状を測定し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に定められた方法によりＲａ及びＲｚを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、それらの平均値を各実施例及び比較例のＲａ、Ｒｚとした。実施例６及び比較例１～３は算出できなかったため、表１にはＮ．Ｄ．と記載した。

＜３．電解めっき及びカップリング処理後の試料の評価＞
（１）ニッケル量の算出
ニッケルの垂直方向の平均の厚さの測定方法としては、例えば、１２％硝酸に銅部材を溶解させ、得た液をＩＣＰ発光分析装置５１００ ＳＶＤＶ ＩＣＰ－ＯＥＳ（アジレント・テクノロジー社製）を用いて金属成分の濃度を測定し、金属の密度、金属層の表面積を考慮することで層状としての金属層の厚さを算出した。

（２）Ｒａ及びＲｚの算出
電解めっき及びカップリング処理後の銅箔を、共焦点走査電子顕微鏡 ＯＰＴＥＬＩＣＳ Ｈ１２００（レーザーテック株式会社製）を用いて銅箔の表面形状を測定し、ＪＩＳ
Ｂ ０６０１：２００１に定められた方法によりＲａ及びＲｚを算出した。測定条件として、スキャン幅は１００μｍ、スキャンタイプはエリアとし、Ｌｉｇｈｔ ｓｏｕｒｃｅはＢｌｕｅ、カットオフ値は１／５とした。オブジェクトレンズはｘ１００、コンタクトレンズはｘ１４、デジタルズームはｘ１、Ｚピッチは１０ｎｍの設定とし、３箇所のデータを取得し、Ｒａ、Ｒｚは３箇所の平均値とした。

（３）積層体の熱処理前後のピール強度の測定
電解めっき及びカップリング処理後の銅箔について、積層体を作製し熱処理前後のピール強度を測定した。また、ピール強度測定時に剥離面を目視で確認し、めっき層の剥離の有無を確認した。まず、各銅箔に対し、ＰＰＥを樹脂として含むＭＥＧＴＲＯＮ６（パナソニック社製）を真空中でプレス圧２．９ＭＰａ、温度２１０℃、プレス時間１２０分の条件で加熱圧着して積層し、各々２つの測定試料を得た。各々１つの測定試料に対し、熱に対する耐性を調べるため、耐熱処理（１７７℃１０日）を行った。その後、各々熱処理を行った試料と行っていない試料に対して９０°剥離試験（日本工業規格（ＪＩＳ）Ｃ５０１６）を行い、ピール強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を求めた。耐熱劣化率は測定された耐熱試験前後のピール強度の差を耐熱試験前のピール強度で除した割合として算出された。
ＭＥＧＴＲＯＮ６をプリプレグとして用いたが、ＭＥＧＴＲＯＮ４など、その他市販プリプレグにおいても銅箔起因の劣化はほとんどなく、同様な熱処理前後の密着性が得られる。
（４）銅箔の熱処理前後の色変化の算出
電解めっき及びカップリング処理後の銅箔の耐熱性は色変化でも評価した。具体的には２２５℃のオーブンで３０分熱処理を行い、前後の色変化をΔＥ^＊ａｂにて評価した。熱処理前の銅箔の色差（Ｌ^＊、ａ^＊、ｂ^＊）を測定後、２２５℃のオーブンに３０分投入し、熱処理後の銅箔の色差を測定し、以下の式に従い、ΔＥ^＊ａｂを算出した。
［数２］
ΔＥ^＊ａｂ ＝ ［（ΔＬ^＊）^２ ＋ （Δａ^＊）^２ ＋ （Δｂ^＊）^２ ］^１／２

このように、酸化銅の厚さが５０２ｎｍ以上の場合、電解めっきをすることができない（比較例２，比較例３）。また、電解めっきが可能な酸化銅の厚さであっても、酸化銅の厚さが４００ｎｍより厚い場合、めっき層と金属部材の密着性が得られずに剥離が発生する（比較例１）。それに対して、酸化銅の厚さが４００ｎｍ以下である実施例１～９では、めっき層と金属部材の密着性が得られており、且つ、樹脂との密着性並びに耐熱性が優れている。
また、電流密度が５Ａ／ｄｍ^２より大きい場合、耐熱性が低い（比較例４）のに対して電流密度が５Ａ／ｄｍ^２以下である実施例１～９では樹脂との密着性並びに耐熱性が優れている。

本発明によって、新規な金属層を有する金属部材の製造方法を提供することができるようになった。

Claims (13)

1. 金属層を有する金属部材の製造方法であって、
   酸化処理により、金属部材の少なくとも一部の表面に、厚さが平均４００ｎｍ以下で、微細凹凸形状を有する酸化物層（オキシ水酸化ニッケルを含有する層を除く）を形成する第一の工程と、
   前記酸化物層の上に、電解めっき処理により前記金属層を形成する第二の工程を含み、
   前記金属部材が銅部材であり、前記金属層が銅以外の金属の層であり、
   前記第二の工程における電解めっき処理の電流密度が５Ａ／ｄｍ ² 以下である、製造方法。
2. 前記銅以外の金属が、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＡｕおよびＰｔからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属である、請求項１に記載の製造方法。
3. 第一の工程後の前記酸化物層が形成された表面のＲａが０．０３５以上０．１１５以下である、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 第一の工程後の前記酸化物層が形成された表面のＲｚが０．２５以上１．００以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記金属層の垂直方向の平均の厚さが２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 第二の工程後の前記金属層が形成された表面のＲａが０．０２μｍ以上０．２０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 第二の工程後の前記金属層が形成された表面のＲｚが０．２μｍ以上１．４μｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 第二の工程後の前記金属層が形成された表面の耐熱変色ΔＥ^*ａｂが１５以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記酸化物層（オキシ水酸化ニッケルを含有する層を除く）の厚さが２０ｎｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記酸化物層（オキシ水酸化ニッケルを含有する層を除く）の厚さが３０ｎｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記酸化物層（オキシ水酸化ニッケルを含有する層を除く）の厚さが４０ｎｍ以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法により、金属層を有する金属部材を製造する工程と、
    前記金属部材に樹脂基材を積層して積層体を製造する工程と、
    を含む、耐熱劣化率が４５％以下である積層体の製造方法。
13. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法により、金属層を有する金属部材を製造する工程と、
    前記金属部材を使用して、電子部品を製造する工程と、
    を含む、電子部品の製造方法。