JP7454782B2 - How to estimate desulfurization rate - Google Patents
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特許法第３０条第２項適用 １．刊行物名 平成３０年度 高効率な石油精製技術の基礎となる石油の構造分析・反応解析等に係る研究開発事業 事業報告書 ２．発行日 平成３１年３月２９日 ３．公開者 一般財団法人石油エネルギー技術センター 〔刊行物等〕 １．集会名 ２０１９年度ＪＰＥＣフォーラム ２．開催日 令和元年５月８日 ３．公開者 辻浩二 〔刊行物等〕 １．掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｃｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｊｐｅｃｆｏｒｕｍ／２０１９／ｊｐｅｃｆｏｕｒｍ＿２０１９．ｈｔｍｌ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｃｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｊｐｅｃｆｏｒｕｍ／２０１９／ｐｄｆ／ｊｆ００２．ｐｄｆ ２．掲載日 令和元年４月２３日 ３．公開者 辻浩二 〔刊行物等〕 １．刊行物名 ＪＰＥＣ ＮＥＷＳ，２０１９年７月号，第１１～２０頁、一般財団法人石油エネルギー技術センター ２．発行日 令和元年７月１９日 ３．公開者 中村勉 〔刊行物等〕 １．掲載アドレス ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｅｃｊ．ｏｒ．ｊｐ／ｊａｐａｎｅｓｅ／ｊｐｅｃｎｅｗｓ／ｐｄｆ／ｊｐｅｃｎｅｗｓ２０１９０７．ｐｄｆ ２．掲載日 令和元年８月２日 ３．公開者 中村勉 〔刊行物等〕 １．集会名 令和元年度第１回ペトロリオミクス技術セミナー ２．開催日 令和元年７月１９日 ３．公開者 辻浩二 〔刊行物等〕 １．集会名 石油学会若手・初学者講習会２０１９ ２．開催日 令和元年７月４日 ３．公開者 中村勉 〔刊行物等〕 １．集会名 石油学会山形大会（第４９回石油・石油化学討論会） ２．開催日 令和元年１１月１日 ３．公開者 辻浩二 〔刊行物等〕 １．刊行物名 石油学会山形大会（招待講演、第４９回石油・石油化学討論会）（講演要旨）７４頁、石油学会 ２．発行日 令和元年１０月３１日 ３．公開者 辻浩二 〔刊行物等〕 １．掲載アドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｊｓｔａｇｅ．ｊｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ｂｒｏｗｓｅ／ｓｅｋｉｙｕ／－ｃｈａｒ／ｊａ ２．掲載日 令和元年１２月３１日 ３．公開者 辻浩二 〔刊行物等〕 １．集会名 石油学会２０１９年度精製講演会 ２．開催日 令和元年１０月１８日 ３．公開者 中村勉Application of Article 30, Paragraph 2 of the Patent Act 1. Publication name FY2018 Research and development project related to structural analysis and reaction analysis of petroleum, which forms the basis of highly efficient petroleum refining technology Business report 2. Date of issue: March 29, 2019 3. Publisher Petroleum Energy Technology Center (General Incorporated Foundation) [Publications, etc.] 1. Meeting name 2019 JPEC Forum 2. Date: May 8, 2019 3. Publisher Koji Tsuji [Publications, etc.] 1. Publication address http://www. pecj. or. jp/japanese/jpecforum/2019/jpecfourm_2019. html http://www. pecj. or. jp/japanese/jpecforum/2019/pdf/jf002. pdf 2. Posting date: April 23, 2019 3. Publisher Koji Tsuji [Publications, etc.] 1. Publication name JPEC NEWS, July 2019 issue, pages 11-20, Petroleum Energy Technology Center, General Incorporated Foundation 2. Date of issue: July 19, 2019 3. Publisher Tsutomu Nakamura [Publications, etc.] 1. Publication address http://www. pecj. or. jp/japanese/jpecnews/pdf/jpecnews201907. pdf 2. Posting date: August 2, 2019 3. Publisher Tsutomu Nakamura [Publications, etc.] 1. Meeting name: 1st Petroliomics Technical Seminar in 2019 2. Date: July 19, 2019 3. Publisher Koji Tsuji [Publications, etc.] 1. Meeting name: Petroleum Institute Young and Beginner Seminar 2019 2. Date: July 4, 2019 3. Publisher Tsutomu Nakamura [Publications, etc.] 1. Meeting name: Japan Petroleum Institute Yamagata Conference (49th Petroleum and Petrochemical Symposium) 2. Date: November 1, 2019 3. Publisher Koji Tsuji [Publications, etc.] 1. Publication name Petroleum Institute Yamagata Convention (Invited lecture, 49th Petroleum and Petrochemical Symposium) (Speech abstract) 74 pages, Petroleum Institute 2. Date of issue: October 31, 2019 3. Publisher Koji Tsuji [Publications, etc.] 1. Publication address https://www. jstage. jst. go. jp/browse/sekiyu/-char/ja 2. Date of publication: December 31, 2019 3. Publisher Koji Tsuji [Publications, etc.] 1. Meeting name Petroleum Institute 2019 Refining Lecture 2. Date: October 18, 2019 3. Publisher Tsutomu Nakamura
本発明は、対象石油の脱硫率の推算方法に関し、より詳細には、コンピュータを用いて対象石油における硫黄原子を１個含むシングルコア分子の総環数別の存在率と含硫黄成分の平均凝集度を参照して、対象石油の脱硫率を推算する方法、それに使用される装置、システム、コンピュータおよびそれを使用する方法、並びに装置をコンピュータに実行させるコンピュータプログラムおよびその記録媒体に関する。 The present invention relates to a method for estimating the desulfurization rate of a target petroleum, and more specifically, the present invention relates to a method for estimating the desulfurization rate of a target petroleum, and more specifically, the present invention uses a computer to calculate the abundance rate of single-core molecules containing one sulfur atom in the target petroleum by total ring number and the average aggregation of sulfur-containing components. The present invention relates to a method of estimating the desulfurization rate of target petroleum with reference to the desulfurization rate, a device, a system, a computer and a method of using the same, a computer program for causing a computer to execute the device, and a recording medium thereof.
原油には一般に硫黄化合物が必ずといってよいほど含まれている。その量は原油の産地によって異なるが、０．１～４重量％程度である。したがって、原油から蒸留により分離された各留分にも硫黄化合物は存在し、重質留分ほど多いのが一般的である。石油中に含まれている硫黄化合物は硫化水素、メルカプタン、硫化物、二硫化物、チオフェン類などであり、これら以外に構造不明の化合物が相当含まれていて、沸点が高くなるほど複雑な構造となっている。石油中に硫黄化合物が存在すると、悪臭の発生、触媒被毒などの要因になるばかりでなく、硫黄化合物の燃焼生成物である亜硫酸ガスが大気汚染物質の一つであるため、脱硫、すなわち、原料、製品に含まれている有害作用を持つ硫黄分を化学的または物理的な手法を除去することは、石油精製業の大きな使命となっている。 Crude oil generally almost always contains sulfur compounds. The amount varies depending on the region of crude oil production, but is approximately 0.1 to 4% by weight. Therefore, sulfur compounds are present in each fraction separated from crude oil by distillation, and the heavier the fraction, the more sulfur compounds are generally present. The sulfur compounds contained in petroleum include hydrogen sulfide, mercaptans, sulfides, disulfides, and thiophenes, and in addition to these, a considerable number of compounds with unknown structures are also included, and the higher the boiling point, the more complex the structure. It has become. The presence of sulfur compounds in petroleum not only causes bad odors and catalyst poisoning, but also sulfur dioxide gas, which is a combustion product of sulfur compounds, is an air pollutant. The major mission of the oil refining industry is to use chemical or physical methods to remove the harmful sulfur content contained in raw materials and products.
石油の脱硫はＬＰＧ、ガソリンから重油、潤滑油に至る広い範囲に適用される。脱硫法としては、アルカリ洗浄法、溶剤脱硫法、接触脱硫法、ガス化脱硫法などがあり、各油種によりそれぞれ適応した脱硫法を採用するが、近年、水素気流中で水素化処理による接触脱硫法が発達し、ガソリン、灯・軽油、重油および潤滑油の各油種にわたって広く適用され、脱硫法の主流をなしている。 Desulfurization of petroleum is applied to a wide range of products, from LPG and gasoline to heavy oil and lubricating oil. Desulfurization methods include alkaline cleaning, solvent desulfurization, catalytic desulfurization, and gasification desulfurization. Desulfurization methods adapted to each type of oil are adopted, but in recent years, contact methods using hydrogen treatment in a hydrogen stream have been adopted. Desulfurization methods have been developed and are widely applied to various types of oil, including gasoline, kerosene/light oil, heavy oil, and lubricating oil, and have become the mainstream of desulfurization methods.
一方で、石油精製に関する諸装置の運転においては、通常、比重や粘度、蒸留性状（沸点）などの全体の物理的性状に基づいて原料油を分析し、過去の類似のデータを有する油種の運転実績を参考にして運転条件を決めるという手法がとられている。
しかしながら、昨今では、輸入原油種が多様化しており、類似する過去のデータを探すことは容易ではない。さらに運転効率の向上や環境保護という面からも、単純に過去の運転実績を踏襲すればよいというものではなくなっている。
そこで、比重や粘度、蒸留性状というような石油全体を一括りにした観点で捉えるのではなく、石油を構成している炭化水素分子というレベルでその化学構造や存在割合を把握し、それにより得られた推定物性値等の知見に基づいて運転条件を設定することができれば、より客観性に基づいた効率的な運転ができると考えられてきた。
ところが、石油は、膨大数の炭化水素分子からなる混合物であり、特に重質油は分子量が大きく、かつ複雑な化学構造を有する分子が極めて多種類存在するため、そのような分子の一つ一つについて、化学構造を特定し、それらの存在割合をも特定するというのは、非常に困難なことであり、とりわけ石油の種類毎に存在する含硫黄成分の分子構造、存在量の精密な解析は実質的に行われていなかった。
On the other hand, in the operation of various oil refining equipment, feedstock oil is usually analyzed based on its overall physical properties such as specific gravity, viscosity, and distillation properties (boiling point), and oil types with similar past data are analyzed. The method used is to determine operating conditions based on operating results.
However, these days, the types of imported crude oil are diversifying, and it is not easy to find similar past data. Furthermore, in terms of improving operational efficiency and protecting the environment, it is no longer sufficient to simply follow past operational results.
Therefore, rather than looking at petroleum as a whole in terms of its specific gravity, viscosity, and distillation properties, we need to understand the chemical structure and abundance ratio of the hydrocarbon molecules that make up petroleum. It has been thought that if operating conditions could be set based on knowledge such as estimated physical property values, it would be possible to operate more objectively and efficiently.
However, petroleum is a mixture consisting of a huge number of hydrocarbon molecules, and heavy oil in particular has large molecular weights and an extremely large variety of molecules with complex chemical structures. It is extremely difficult to specify the chemical structures and their abundance ratios, and in particular, it is difficult to precisely analyze the molecular structure and abundance of the sulfur-containing components that exist in each type of petroleum. was not actually carried out.
これまで、石油を分子レベルで分析し化学構造を解析するにあたっては、高分解能質量分析装置であるフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析計を用いて高精度に分子量を計測する技術が用いられてきた。例えば、特許文献１または特許文献２に記載された方法である。
特に、特許文献２には、石油を構成している分子をアルゴン等に衝突させることにより、分子における架橋部分を切断して構成しているコア部分に分解し、それらの化学構造を求め、そののちにそれらを組み合わせて元の分子を再構築するという分子構造の推定方法が記載されている。
Until now, when analyzing petroleum at the molecular level and analyzing its chemical structure, technology has been used to measure molecular weight with high precision using a mass spectrometer using the Fourier transform ion cyclotron resonance method, which is a high-resolution mass spectrometer. Ta. For example, the method described in Patent Document 1 or Patent Document 2 is used.
In particular, Patent Document 2 discloses that by colliding the molecules that make up petroleum with argon or the like, the cross-linked parts of the molecules are cut and decomposed into the constituent core parts, and their chemical structures are determined. A method for estimating the molecular structure is described in which the original molecules are later reconstructed by combining them.
また、特許文献３および特許文献４では、多成分凝集モデル液相全体の平均ＨＳＰ値と、非液相成分における各成分のＨＳＰ値との差（Δδ）を利用して各成分の分子構造および存在割合を特定する多成分凝集モデル（Ｍｕｌｔｉ－Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：ＭＣＡＭ）に基づいて、多成分混合物中の各成分の性状を推定する方法が本出願人により報告されている。ＭＣＡＭは、アスファルテン凝集に起因する石油精製分野における実運用上の諸課題解決に活用可能なツールとして確立することが期待される。 In addition, in Patent Document 3 and Patent Document 4, the molecular structure of each component is The applicant has reported a method for estimating the properties of each component in a multicomponent mixture based on a Multi-Component Aggregation Model (MCAM) that specifies the abundance ratio. MCAM is expected to be established as a tool that can be used to solve various practical problems in the oil refining field caused by asphaltene agglomeration.
本出願人は、石油に含まれる含硫黄分子の存在率に基づき脱硫率の推算値を取得し、実測値との比較検討を行った結果、脱硫率の推算値は、しばしば実測値と整合しないことが判明した。そこで、本出願人は、さらに鋭意検討した結果、特定の含硫黄分子の存在率に基づき算出される脱硫率の推算値を、含硫黄成分の平均凝集度を参照して補正することにより高精度にて脱硫率の推算しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。 The applicant obtained an estimated value of the desulfurization rate based on the abundance rate of sulfur-containing molecules contained in petroleum and compared it with the actual measured value. As a result, the estimated value of the desulfurization rate often did not match the actual measured value. It has been found. Therefore, as a result of further intensive study, the applicant has developed a method to improve accuracy by correcting the estimated value of the desulfurization rate calculated based on the abundance rate of specific sulfur-containing molecules by referring to the average degree of aggregation of sulfur-containing components. We found that the desulfurization rate can be estimated using The present invention is based on this knowledge.
したがって、本発明は、対象とする石油における脱留率を高精度で推算できる新たな手法を提供することを１つの目的とするものである。 Therefore, one object of the present invention is to provide a new method that can estimate the dedistillation rate of target petroleum with high accuracy.
上記の目的を達成するため、本発明者らは、以下の本発明を創出した。即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
本発明のコンピュータによる、対象石油における脱硫率の推算方法は、
（１）対象石油における硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の脱硫率と存在率基準値に基づき、対象石油の脱硫率の推算値を算出するステップ、および
（２）対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される、脱硫率の実測値と推算値との比に基づき、対象石油における脱硫率の推算値を整合させるステップ
を含む、方法。
を含むことを特徴とするものである。
In order to achieve the above object, the present inventors created the following invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
The method of estimating the desulfurization rate of target oil using the computer of the present invention is as follows:
(1) Calculating an estimated value of the desulfurization rate of the target oil based on the desulfurization rate and abundance rate standard value for each total ring number of single-core molecules containing one sulfur atom in the target oil, and (2) The target oil A method comprising the step of matching an estimated value of a desulfurization rate in a target oil based on a ratio between an actual value and an estimated value of a desulfurization rate estimated based on an average degree of agglomeration of sulfur-containing components in a target oil.
It is characterized by including.
また、本発明の別の実施態様においては、対象石油における脱硫率の推算装置、システムおよびそれらの運転方法や、それらを実行させるコンピュータプログラム、その記録媒体およびそれを記憶したコンピュータも提供される。 In another embodiment of the present invention, an apparatus and system for estimating the desulfurization rate of target oil, a method for operating the same, a computer program for executing the same, a recording medium thereof, and a computer storing the same are also provided.
本発明によれば、対象とする石油における脱硫率を高精度で推算することができる。 According to the present invention, the desulfurization rate of target petroleum can be estimated with high accuracy.
＜定義＞
本発明の実施形態を説明するにあたり、先ず、本明細書にて使用する用語ないし表現について説明する。
<Definition>
In describing the embodiments of the present invention, first, terms and expressions used in this specification will be explained.
（１）「石油」
本明細書において、「石油」とは、原油、並びに原油を蒸留して得られる諸留分および諸留分に改質や分解等の二次装置による処理を加えて得られる留分等をも含む総称的な概念をいう。或いは、原油を蒸留して得られたある留分について、さらに飽和炭化水素や芳香族炭化水素等の成分に分画した分画物をさすこともある。
（２）「成分」
「成分」とは、「混合物をある特定の物理的または化学的性状を基準として括った塊」、即ち、「ある特定の物理的または化学的性状を基準として分画された分画物（フラクション）」を意味する。特定の物理的または化学的性状を基準として括る方法としては、例えば、蒸留試験における沸点範囲を特定して、その温度範囲にあるものを一つの成分として分画する方法等が挙げられる。この場合、混合物は「分画物（フラクション）の集合体」ということになる。或いは、「成分」を、多成分混合物を構成する一つ一つの構成員であって、「同一の分子種に属すると認められる分子の集合体」と捉えてもよい。ここで、「同一の」とは、「分子構造を完璧に特定し、その上で同一である」、或いは、「分子構造上の異性体（分子式は同じであるが構造が異なるもの）どうしは同一のものとする」という意味と捉えてもよく、例えば、後述する「ＪＡＣＤのような方式で特定された構造において同一である」という意味と捉えてもよい。さらには、広く「任意に定めた基準に基づいて一括りにした分子の集合体」という意味と捉えてもよい。
(1) “Oil”
In this specification, "petroleum" refers to crude oil, various distillates obtained by distilling crude oil, and fractions obtained by subjecting the various distillates to processing using secondary equipment such as reforming and cracking. A generic concept that includes Alternatively, it may refer to a fraction obtained by distilling crude oil and further dividing it into components such as saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
(2) “Ingredients”
A "component" is a "mass of a mixture grouped together based on certain physical or chemical properties," or, in other words, a "fraction that has been fractionated based on certain physical or chemical properties." )” means. An example of a method of classifying substances based on specific physical or chemical properties is a method of specifying a boiling point range in a distillation test and fractionating substances within that temperature range as one component. In this case, the mixture is an "aggregate of fractions." Alternatively, a "component" may be understood as an individual member of a multicomponent mixture, and an "aggregate of molecules recognized to belong to the same molecular species." Here, "identical" means "the molecular structure is completely specified and is the same," or "isomers of molecular structure (those with the same molecular formula but different structures) are For example, it may be taken to mean that "they are the same in structure specified by a method such as JACD," which will be described later. Furthermore, it can be broadly interpreted to mean "a collection of molecules grouped together based on arbitrarily determined criteria."
（３）「構成する」
石油等の多成分混合物を「構成する」とは、多成分混合物中に存在する１００％すべての成分を想定するものでなくてもよい。本発明により特定される各成分の分子構造をどのように利用するかにより、どの程度の詳細さを以て成分としての分子種特定が必要になるかに応じて、「構成する各成分」を適宜決定すればよい。例えば、多成分混合物中において一定の存在量（存在割合）以上を持つ分子種のみを対象として、「構成する成分」と捉えてもよい。石油のような膨大な種類の分子種すべてについて分子構造を同定する必要性は必ずしも高いとは限らず、微量しか存在しない分子種等については、必要に応じて、無視してもよい。例えば、「多成分混合物」として、多環芳香族レジン分（ＰＡ）を対象とする場合、ＰＡを構成する成分として、パラフィン系化合物およびオレフィン系化合物の存在は無視してもよい。
(3) “Configure”
"Constituting" a multi-component mixture such as petroleum does not necessarily mean 100% of all components present in the multi-component mixture. Depending on how the molecular structure of each component identified by the present invention is to be used, "each constituent component" is determined as appropriate depending on the degree of detail required to identify the molecular species as a component. do it. For example, only molecular species having a certain abundance (abundance ratio) or more in a multicomponent mixture may be regarded as "constituent components." It is not necessarily necessary to identify the molecular structures of all of the huge number of molecular species such as petroleum, and molecular species that exist only in trace amounts may be ignored if necessary. For example, when a polycyclic aromatic resin component (PA) is targeted as a "multicomponent mixture", the presence of paraffinic compounds and olefinic compounds may be ignored as components constituting the PA.
（４）「分率」
「分率」とは、質量分率、容量分率またはモル分率等、存在割合を示すものであれば何でもよく、いずれをも含む概念である。液相全体の平均ハンセン溶解度指数値を算出する場合は、好ましくは容量分率が用いられ、各成分の当該液相における容量分率で重み付けした加重平均値として算出される。
(4) “Fraction”
The term "fraction" may be anything that indicates an abundance ratio, such as a mass fraction, a volume fraction, or a mole fraction, and is a concept that includes any of them. When calculating the average Hansen solubility index value for the entire liquid phase, preferably the volume fraction is used, and it is calculated as a weighted average value weighted by the volume fraction of each component in the liquid phase.
（５）「分子構造を特定する」、「分子」
「分子構造を特定する」とは、上記「成分」における「分子」に関し、分子が持つ構造に関する何等かの情報を特定するという行為であれば、あらゆる行為を包含するものである。目的および必要性に応じて、その度合い、表示の方式を適宜選択すればよい。分子全体の構造を特定するという行為のみならず、分子の一部分についての構造に関する情報を組み込んでもよい。例えば、コア部分の構造のみを特定し、側鎖部分や架橋部分については構造は特定せず分子式のままにしておいてもよい。
本明細書において、好ましくは、後述する「ＪＡＣＤ」で分子構造を特定する。「ＪＡＣＤ」で構造が特定された分子というのは、後述するアトリビュートの結合位置の違いによる異性体をすべて含む概念である。本明細書において、「分子」は、異性体をすべて含む概念と捉えてもよい。
(5) “Identify molecular structure”, “molecule”
"Specifying the molecular structure" refers to the "molecule" in the above-mentioned "component" and includes any act that specifies any information regarding the structure of the molecule. The degree and display method may be appropriately selected depending on the purpose and necessity. In addition to specifying the structure of the entire molecule, information regarding the structure of a portion of the molecule may also be incorporated. For example, only the structure of the core portion may be specified, and the structures of the side chain portions and crosslinked portions may be left unchanged, without specifying their molecular formulas.
In this specification, the molecular structure is preferably specified by "JACD", which will be described later. A molecule whose structure is specified by "JACD" is a concept that includes all isomers due to differences in bonding positions of attributes described below. In this specification, the term "molecule" may be understood as a concept that includes all isomers.
（６）「各成分の存在割合を特定する」
「各成分の存在割合を特定する」とは、混合物を構成する各成分について、それらが存在する比率を特定するという行為であれば、あらゆる行為を包含するものである。また、混合物を構成するすべての成分種について存在割合が特定されなければならないという意味ではなく、分析技術では検出が困難な程度の量しか存在しないような成分や特定する必要のない成分までを含めたすべての成分の存在割合を特定して初めて、「各成分の存在割合を特定した」とするものではない。かかる微量成分等については、「その他の成分」としてまとめて扱ってもよい。さらには、これらを「混合物を構成する各成分」という範囲から除外し、他の成分の存在割合を算出する上での分母に入れなくてもよい。
(6) “Identify the proportion of each component”
"Specifying the proportion of each component present" includes any act as long as it specifies the proportion of each component constituting the mixture. Furthermore, this does not mean that the abundance ratio of all the component types that make up the mixture must be specified, but it also includes components that exist in amounts that are difficult to detect with analytical techniques and components that do not need to be identified. It does not mean that "the abundance ratio of each component has been identified" until the abundance ratio of all the components has been determined. Such trace components may be collectively treated as "other components." Furthermore, these may be excluded from the scope of "each component constituting the mixture" and not included in the denominator when calculating the abundance ratio of other components.
（７）「すべての」
本明細書において、「すべての」とは、必ずしも「１００％全部の」という意味でなくてもよい。例えば、質量スペクトルについて「すべてのピーク」という言い方をしている箇所については、文字どおり、「１００％全部のピーク」という意味のみならず、例えば、その場面での検討の目的上必ずしも必要でない分子に関するピークや判別しにくいようなピーク等については、適宜、除外した上で、それ以外のピークを指すという意味と捉えてもよい。
(7) “All”
As used herein, "all" does not necessarily mean "100% of all". For example, when referring to a mass spectrum, "all peaks" does not literally mean "100% of all peaks," but also refers to molecules that are not necessarily necessary for the purpose of the study. It may be taken to mean that peaks or peaks that are difficult to distinguish are excluded as appropriate and other peaks are referred to.
（８）「ピーク」
質量分析において得られるピークの横軸は、多成分混合物を構成する各成分の分子イオンまたは擬分子イオンについてのｍ／ｚである。このｍ／ｚが示す数値は、分子イオンまたは擬分子イオンの質量に相当する数値であるため、概ね、そのピークに帰属させられる分子の分子量を表している。本明細書では、この「質量分析において得られた、分子イオンまたは擬分子イオンについてのｍ／ｚのピーク」を、「質量分析において得られたピーク」、または単に「ピーク」ということがある。また、当該ピークの高さは、そのピークに帰属する分子の相対的な存在割合を示している。
(8) “Peak”
The horizontal axis of the peak obtained in mass spectrometry is m/z for the molecular ion or pseudomolecular ion of each component constituting the multicomponent mixture. The numerical value indicated by this m/z corresponds to the mass of the molecular ion or pseudomolecular ion, and therefore generally represents the molecular weight of the molecule assigned to the peak. In this specification, this "m/z peak for molecular ions or quasi-molecular ions obtained in mass spectrometry" may be referred to as "peak obtained in mass spectrometry" or simply "peak." Further, the height of the peak indicates the relative abundance of molecules belonging to the peak.
（９）「分子式」
「分子式」とは、分子を構成する元素の種類と数のみを示す式のことであり、構造は特定されていないものを指している。分子を構成する元素の種類と数がわかっているため、分子量および後述するＤＢＥ値等の情報は得ることができる。
本発明において主として用いているフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴方式による質量分析（以下、「ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析」ともいい、ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析により得られたスペクトルを「ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析スペクトル」ともいう）においては、ｍ／ｚの値を小数点第４位まで決定することができる。そのため、原子の同位体の存在をも考慮した精密な質量の数合わせを行うことにより、そのピークに帰属する分子の分子式を決定することができる。分子式というのは、分子を構成する元素の種類と数のみを表すものにすぎないため、上記決定された分子式に該当する分子としては、異性体が複数存在しうる。即ち、１本のピークには、分子式が同一である複数の異性体が帰属しうる。
ただし、ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析の特性上、分子式は同一であっても、例えば、その分子イオンに水素イオンが付加している等により、元の分子イオンと質量が異なることになり、そのため別のピークとして現れることがある。よって、測定上は別ピークとして現れたものであっても、分子式を構成する元素の種類と数が同一であるものは「同一の分子式」として捉えてもよい。「その分子式に該当する分子」という文言において、「その分子式」というのは、このような「同一の分子式」という意味で捉えてもよい。また、「あるピーク」という場合、上記の意味で「同一の分子式」を表しているとされた種々のｍ／ｚのピークをすべてまとめて捉えた概念と考えてもよい。
(9) “Molecular formula”
A "molecular formula" is a formula that only indicates the type and number of elements that make up a molecule, and the structure is not specified. Since the type and number of elements constituting the molecule are known, information such as the molecular weight and the DBE value described below can be obtained.
Mass spectrometry using the Fourier transform ion cyclotron resonance method mainly used in the present invention (hereinafter also referred to as "FT-ICR-mass spectrometry", and the spectrum obtained by FT-ICR-mass spectrometry is referred to as "FT-ICR-mass spectrometry spectrum"). ), the value of m/z can be determined to the fourth decimal place. Therefore, by performing accurate mass calculations that also take into account the presence of atomic isotopes, it is possible to determine the molecular formula of the molecule that belongs to that peak. Since a molecular formula merely represents the type and number of elements constituting a molecule, a molecule corresponding to the determined molecular formula may have multiple isomers. That is, a plurality of isomers having the same molecular formula can belong to one peak.
However, due to the characteristics of FT-ICR-mass spectrometry, even if the molecular formula is the same, the mass will be different from the original molecular ion because, for example, a hydrogen ion is added to the molecular ion, and therefore it will be different. may appear as a peak. Therefore, even if peaks appear as different peaks in measurement, if the type and number of elements constituting the molecular formula are the same, it may be considered as "the same molecular formula." In the phrase "a molecule corresponding to the molecular formula", "the molecular formula" may be understood to mean "the same molecular formula". Moreover, when referring to "a certain peak", it may be considered as a concept that collectively captures all the various m/z peaks that are said to represent "the same molecular formula" in the above sense.
（１０）「コア」、「シングルコア」、「ダブルコア」「ヘテロコア」
「コア」とは、後述の「ＪＡＣＤ」の項で記載する「アトリビュート」の一種であって、具体的には、ヘテロ環またはナフテン環そのもの、ヘテロ環とナフテン環が架橋ではなく直接結合しているもの、ヘテロ環またはナフテン環に芳香環が架橋ではなく直接結合しているものである。架橋または側鎖は、コアとは別のアトリビュートであるため、「コア」とは、架橋または側鎖を一切有しないものを意味している。
一方、「シングルコア」とは、上記コアを１個だけ有する分子を指す概念である。分子を指す概念であるため、コアに側鎖が結合しているものも包含している。上記コアの２個以上が架橋してなる分子を「マルチコア」という。「マルチコア」も分子を意味するため、コアに側鎖が結合しているものも包含している。２個のコアが架橋してなる分子を「ダブルコア」という。
例えば、以下に示すナフタレン分子は、１個の芳香環からなるものであるため「シングルコア」であり、ベンゼン環２個からなるダブルコアではない。
(10) "core", "single core", "double core", "hetero core"
“Core” is a type of “attribute” described in the “JACD” section below, and specifically, it refers to the heterocycle or naphthene ring itself, or the heterocycle and naphthene ring directly bonded rather than bridged. In some cases, an aromatic ring is bonded directly to a heterocycle or naphthene ring rather than through a bridge. Since crosslinks or side chains are separate attributes from the core, "core" is meant to have no crosslinks or side chains.
On the other hand, "single core" is a concept that refers to a molecule having only one of the above cores. Since the concept refers to molecules, it also includes those with side chains bonded to the core. A molecule formed by crosslinking two or more of the above cores is called a "multicore.""Multi-core" also refers to molecules, so it also includes molecules in which side chains are bonded to the core. A molecule formed by crosslinking two cores is called a "double core."
For example, the naphthalene molecule shown below is a "single core" because it consists of one aromatic ring, and is not a double core consisting of two benzene rings.
（１１）「ＤＢＥ値」
「ＤＢＥ値」とは、分子式が、「ＣｃＨｈＮｎＯｏＳｓ」である場合、以下の式（１）にて算出される値である。
ＤＢＥ ＝ ｃ－ ｈ／２＋ｎ／２ ＋ １ ・・・（１）
（式中、ｃは炭素原子の数、ｈは水素原子の数、ｎは窒素原子の数、ｏは酸素原子の数、ｓは硫黄原子の数を示す。）
この値は、概ね、分子における不飽和性、とりわけ、二重結合および環の存在の程度を示すものである。
(11) “DBE value”
The “DBE value” is a value calculated by the following formula (1) when the molecular formula is “C c H h N n O o S s ”.
DBE = c- h/2+n/2 + 1...(1)
(In the formula, c is the number of carbon atoms, h is the number of hydrogen atoms, n is the number of nitrogen atoms, o is the number of oxygen atoms, and s is the number of sulfur atoms.)
This value generally indicates the degree of unsaturation in the molecule, especially the presence of double bonds and rings.
（１２）「ＪＡＣＤ （ジャックディー）」「Ｊｕｘｔａｐｏｓｅｄ Ａｔｔｒｉｂｕｔｅｓ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）」
「ＪＡＣＤ」とは、分子構造に関する新規な表示方式であって、分子の構造を、アトリビュートの種類およびアトリビュートの数により表示するものである。アトリビュートが他のアトリビュートのいずれの位置において結合しているかについては表示しない。
上記において、「アトリビュート」とは、分子を構成している化学構造上の部品（パーツ）を指す概念である。芳香族化合物においては、具体的には、前述の「コア」、「架橋」および「側鎖」を指す。
この表示方式によると、石油を構成する膨大数の分子の各々に関し、それらの構造を、必要かつ十分な程度に特定することができる。
以下の化学式で表された分子を例にとって説明する。
(12) “JACD” “Juxtaposed Attributes for Chemical-Structure Description”
"JACD" is a new display method regarding molecular structure, which displays the structure of a molecule by the type of attribute and the number of attributes. It does not indicate where an attribute is connected to another attribute.
In the above, "attribute" is a concept that refers to chemical structural parts that constitute a molecule. In aromatic compounds, it specifically refers to the above-mentioned "core", "bridge", and "side chain".
According to this display method, the structures of each of the enormous number of molecules that make up petroleum can be specified to a necessary and sufficient degree.
This will be explained by taking a molecule represented by the following chemical formula as an example.
この化合物をＪＡＣＤで表すと、以下の表１のようになる。 This compound is expressed in JACD as shown in Table 1 below.
ＪＡＣＤで表示され、構造が特定された分子とは、アトリビュートの結合位置の違いによる異性体をすべて含む概念である。 A molecule whose structure is specified by JACD is a concept that includes all isomers due to differences in the bonding positions of attributes.
（１３）「物性値」
「物性値」とは、物質の物理的または化学的な性質や性状、特性を表現するものであれば、名称の如何に拘わらず、「物性値」に含まれる。本明細書において、「物性値」とは、これらに限定されるものではないが、例えば、融点、ハンセン溶解度指数値、生成ギブス自由エネルギー、イオン化ポテンシャル、分極率、誘電率、蒸気圧、液体密度、ＡＰＩ度、気体粘度、液体粘度、表面張力、沸点、臨界温度、臨界圧力、臨界体積、生成熱、熱容量、双極子モーメント、エンタルピー、エントロピー等である。
(13) “Physical property values”
``Physical property values'' are included in ``physical property values'' if they express the physical or chemical properties, properties, or characteristics of a substance, regardless of the name. In this specification, "physical property values" include, but are not limited to, melting point, Hansen solubility index value, Gibbs free energy of formation, ionization potential, polarizability, dielectric constant, vapor pressure, liquid density. , API degree, gas viscosity, liquid viscosity, surface tension, boiling point, critical temperature, critical pressure, critical volume, heat of formation, heat capacity, dipole moment, enthalpy, entropy, etc.
（１４）「石油に関する装置」
本明細書において、「石油に関する装置」とは、蒸留装置や抽出装置をはじめ、改質装置、水素添加反応装置、脱硫装置等の化学反応を伴う装置等、石油の処理に関する装置をすべて含む。「石油に関する装置」を総じて、「石油精製装置」ともいう。
(14) “Oil-related equipment”
In this specification, "equipment related to petroleum" includes all equipment related to petroleum processing, such as distillation equipment and extraction equipment, as well as equipment that involves chemical reactions such as reformers, hydrogenation reactors, and desulfurization equipment. "Oil-related equipment" is also collectively referred to as "oil refining equipment."
＜対象石油における脱硫率の推算方法＞
本発明の一実施形態によれば、コンピュータによる、対象石油における脱硫率の推算方法は、図１に示される通り、
コンピュータによる、対象石油における脱硫率の推算方法であって、
（１）対象石油における硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の存在率および脱硫率基準値に基づき、対象石油における脱硫率の推算値を算出するステップ、および
（２）対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される、脱硫率の実測値と推算値との比に基づき、対象石油における脱硫率の推算値を整合させるステップ
を含むことを特徴としている。
以下、本発明の一実施形態をステップ毎に説明する。
<Method for estimating desulfurization rate of target oil>
According to one embodiment of the present invention, a computer-based method for estimating the desulfurization rate in target oil is as shown in FIG.
A method for estimating the desulfurization rate of target oil using a computer,
(1) Calculating the estimated value of the desulfurization rate in the target oil based on the abundance rate of single core molecules containing one sulfur atom by total ring number in the target oil and the desulfurization rate reference value, and (2) The target oil The present invention is characterized by including a step of matching the estimated value of the desulfurization rate for the target oil based on the ratio between the measured value and the estimated value of the desulfurization rate, which is estimated based on the average degree of aggregation of the sulfur-containing components in the oil.
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described step by step.
ステップ（１）：対象石油における硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の存在率および脱硫率基準値に基づき、対象石油の脱硫率の推算値を取得するステップ
本発明の一実施形態によれば、ステップ１による対象石油の脱硫率の一次的推算値の取得は、図２のフローチャートに示される通り、以下のステップＳ１～Ｓ３に従い実施することができる。
Step (1): Obtaining an estimated value of the desulfurization rate of the target petroleum based on the abundance ratio of single core molecules containing one sulfur atom by total number of rings in the target petroleum and the desulfurization rate standard value One implementation of the present invention According to the embodiment, the acquisition of the primary estimate of the desulfurization rate of the target petroleum in step 1 can be carried out according to the following steps S1 to S3, as shown in the flowchart of FIG.
ステップＳ１
本発明の一実施形態においては、まず、対象石油における硫黄原子１個含むシングルコア分子（以下、「Ｓ１コア」ともいう）の総環数別の存在率を同定する。後述する実施例にも示されるように、石油中の含硫黄成分のうち、とりわけＳ１コアの総環数別の存在率が石油全体の脱硫反応性の変動に関与して石油の脱硫率推算の基礎因子としうることは、当業者にとって意外な事実である。
Step S1
In one embodiment of the present invention, first, the abundance rate of single core molecules containing one sulfur atom (hereinafter also referred to as "S1 core") in the target petroleum by total ring number is identified. As will be shown in the examples below, among the sulfur-containing components in petroleum, the abundance ratio of S1 cores by total ring number is involved in fluctuations in the desulfurization reactivity of the petroleum as a whole, and is a key factor in estimating the desulfurization rate of petroleum. The fact that it can be a fundamental factor is a surprising fact for those skilled in the art.
対象石油は、特に限定されず、原油、並びに原油を蒸留して得られる諸留分および諸留分に改質や分解等の二次装置による処理を加えて得られる留分のいずれであってもよく、脱硫率の推算の必要の観点からは、好ましくは常圧蒸留または減圧蒸留による留出分または残油分であり、より好ましくは常圧蒸留または減圧蒸留による残油分である。 The target petroleum is not particularly limited, and may be any of crude oil, various fractions obtained by distilling crude oil, and fractions obtained by subjecting the various distillates to processing using a secondary device such as reforming or cracking. From the viewpoint of the necessity of estimating the desulfurization rate, it is preferably a distillate or residual oil fraction obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation, and more preferably a residual oil fraction obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation.
より具体的には、蒸留の留出分は、好ましくはＪＩＳ Ｋ２２５４に準拠する軽油の沸点（３６０℃）以下の沸点を有する留分である。蒸留の留出分の具体例としては、例えば、軽質ナフサ（沸点：約３５～約８０℃）、重質ナフサ（沸点：約８０～約１８０℃）等のナフサ（沸点：約３０～約１８０℃）、灯油（沸点：約１７０～約２５０℃）、軽油（約２４０～約３６０℃）等の灯軽油留分（沸点：約２３５～約３６０℃）が挙げられる。 More specifically, the distillate fraction of the distillation is preferably a fraction having a boiling point equal to or lower than the boiling point of light oil (360° C.) according to JIS K2254. Specific examples of the distillate include light naphtha (boiling point: about 35 to about 80°C), heavy naphtha (boiling point: about 80 to about 180°C), and other naphthas (boiling point: about 30 to about 180°C). Examples include kerosene and gas oil fractions (boiling point: about 235 to about 360°C) such as kerosene (boiling point: about 170 to about 250°C), gas oil (about 240 to about 360°C).
また、上記蒸留の残油分は、好ましくはＪＩＳ Ｋ２２５４に準拠する軽油の沸点（３６０℃）より高い沸点を有する留分である。常圧蒸留の残油分の具体例としては、原油の常圧蒸留によって搭底から得られる重質油（沸点：約４００℃以上）等が挙げられ、重質油は常圧蒸留残渣油（ロングレシデュー）とも称される。 Further, the residual oil component of the above-mentioned distillation is preferably a fraction having a boiling point higher than the boiling point (360° C.) of light oil according to JIS K2254. Specific examples of residual oil from atmospheric distillation include heavy oil (boiling point: approximately 400°C or higher) obtained from the bottom of the tank by atmospheric distillation of crude oil. Also called ``residue''.
また、対象石油におけるＳ１コアは、上述の通り、対象石油の脱硫率推算の基礎因子として使用される。かかるＳ１コアにおけるヘテロコア構造は、好ましくは硫黄原子１個含む５員環であり、より好ましくはチオフェンまたはテトラヒドロチオフェンである。 Further, the S1 core in the target oil is used as a basic factor for estimating the desulfurization rate of the target oil, as described above. The heterocore structure in the S1 core is preferably a five-membered ring containing one sulfur atom, more preferably thiophene or tetrahydrothiophene.
また、Ｓ１コアにおいて、ヘテロ環構造に付加する総環数は、特に限定されず、通常０～７であってもよいが、石油の脱硫率の推算精度の向上の観点からは、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３であり、より一層好ましくは１または２である。 In addition, in the S1 core, the total number of rings added to the heterocyclic structure is not particularly limited and may normally be 0 to 7, but from the viewpoint of improving the estimation accuracy of the desulfurization rate of petroleum, it is preferably 1. -4, more preferably 1-3, even more preferably 1 or 2.
Ｓ１コアにおけるヘテロ環構造に付加する環は、芳香環、ナフテン環のいずれもであってもよいが、重質油における脱硫率の推算精度の向上の観点からは、好ましくは芳香環である。
The ring added to the heterocyclic structure in the S1 core may be either an aromatic ring or a naphthene ring, but from the viewpoint of improving the estimation accuracy of the desulfurization rate in heavy oil, it is preferably an aromatic ring.
対象石油におけるＳ１コアの総環数別の存在率は、ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析や、後述する実施例に使用される高速反応評価装置（以下、ＨＴＥ装置ともいう）（平成２４年度、経済産業省、重質油等高度対応処理技術開発事業の報告書参照）を用いて実施することができる The abundance rate of S1 cores by total number of rings in the target petroleum is determined by the FT-ICR-mass spectrometry and the fast reaction evaluation equipment (hereinafter also referred to as HTE equipment) used in the examples described later (2012, Economy, Trade and Industry). (Refer to the report on the development project for advanced treatment technology for heavy oil etc.)
ステップＳ２
また、本発明の一実施形態においては、基準石油における、硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の脱硫率基準値を特定する。
Step S2
Moreover, in one embodiment of the present invention, the desulfurization rate reference value is specified for each total number of rings of a single core molecule containing one sulfur atom in the reference petroleum.
基準石油は、Ｓ１コアの総環数別の反応率（脱硫率）の基準値（脱硫率基準値）を設定するための標品として使用されるものであり、脱硫率を高精度で推定する観点からは、測定サンプルである対象石油と同種（同一留分等）であって、対象石油と異なる石油であることが好ましい。基準石油における脱硫率基準値は、対象石油におけるＳ１コアの総環数別の存在率の測定と同様の装置により特定することができる。 The reference petroleum is used as a standard product to set the standard value (desulfurization rate reference value) of the reaction rate (desulfurization rate) for each total ring number of the S1 core, and is used to estimate the desulfurization rate with high accuracy. From this point of view, it is preferable that the oil be of the same type (same fraction, etc.) as the target oil that is the measurement sample, but different from the target oil. The desulfurization rate reference value in the reference oil can be specified using the same device as used to measure the abundance rate of S1 cores by total ring number in the target oil.
ステップＳ３
また、本発明の一実施形態においては、Ｓ１コアの総環数別の脱硫率基準値および存在率に基づき、対象石油の脱硫率の推算値を算出する。上述する基準石油における脱硫率基準値は、対象石油の脱硫率算出の基礎因子であり、対象石油におけるＳ１コアの総環数別の存在率と脱硫率を乗じ、得られた値を合計することにより、対象石油における脱硫率の推算値を一次的に求めることができる。
Step S3
Moreover, in one embodiment of the present invention, an estimated value of the desulfurization rate of the target petroleum is calculated based on the desulfurization rate reference value and abundance rate for each total ring number of the S1 core. The desulfurization rate standard value for the reference oil mentioned above is the basic factor for calculating the desulfurization rate of the target oil, and is calculated by multiplying the abundance rate of S1 cores by total ring number in the target oil by the desulfurization rate and summing the obtained values. As a result, the estimated value of the desulfurization rate for the target oil can be obtained primarily.
ステップ（２）：対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される、脱硫率の実測値と推算値との比（脱硫率の実測値／脱硫率の推算値）に基づき、対象石油の脱硫率の推算値を整合させるステップ
本発明の一実施形態によれば、ステップ（２）において、対象石油における含硫黄成分の平均凝集度を用いることにより、ステップ（１）により得られる対象石油の脱硫率の推算値を補正し、高精度で実測値に整合させることができる。具体的には、図３のフローチャートのＳ４～Ｓ８に従い、ステップ（２）を実施することができる。
Step (2): Based on the ratio of the actual value of desulfurization rate to the estimated value (actual value of desulfurization rate/estimated value of desulfurization rate), which is estimated based on the average degree of aggregation of sulfur-containing components in the target oil, According to an embodiment of the present invention, in step (2), by using the average aggregation degree of sulfur-containing components in the target oil, the target oil obtained in step (1) The estimated value of the desulfurization rate can be corrected and matched with the actual value with high accuracy. Specifically, step (2) can be implemented according to S4 to S8 of the flowchart in FIG.
ステップＳ４
本発明の一実施形態によれば、ステップ（２）において、まず、対象石油における含硫黄成分の平均凝集度を特定する。ステップＳ４における平均凝集度の特定方法の詳細については、以下、ステップ４－１～Ｓ４－１５にて説明する。
Step S4
According to one embodiment of the present invention, in step (2), first, the average degree of aggregation of sulfur-containing components in the target petroleum is specified. Details of the method for identifying the average agglomeration degree in step S4 will be described below in steps 4-1 to S4-15.
ステップＳ４－１（質量分析）（Ｓ４－１）
ステップＳ４－１は、対象石油に対し質量分析を行い、得られたピークの各々について、そのピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子の存在割合を特定するステップである。即ち、多成分混合物に対し質量分析を行い、それにより得られたすべてのピークについて、各ピークに帰属する分子の分子式を特定し、さらにその分子式に該当する分子の存在割合を特定するステップである。
Step S4-1 (mass spectrometry) (S4-1)
Step S4-1 is a step in which the target oil is subjected to mass spectrometry, and for each of the obtained peaks, the molecular formula of the molecule belonging to that peak is specified, and furthermore, the abundance ratio of the molecule is specified. That is, it is a step of performing mass spectrometry on a multi-component mixture, identifying the molecular formula of the molecule belonging to each peak for all the peaks obtained, and further identifying the abundance ratio of molecules corresponding to that molecular formula. .
質量分析は、超高分解能の質量分析計を用いるのが好ましい。具体的には、ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析計を用いて、公知の方法、即ち、試料をソフトイオン化して分子イオンまたは擬分子イオンを形成することにより、高精度な計測を行う。 For mass spectrometry, it is preferable to use an ultra-high resolution mass spectrometer. Specifically, a highly accurate measurement is performed using a FT-ICR-mass spectrometer using a known method, that is, by soft ionizing a sample to form molecular ions or quasi-molecular ions.
ステップＳ４－２（衝突誘起解離）（Ｓ４－２）
ステップＳ４－２は、多成分混合物に対し衝突誘起解離を行うステップである。「衝突誘起解離（Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、以下、「ＣＩＤ」ともいう。）」とは、分子をイオン化し、これをアルゴン等の不活性ガスに衝突させ、架橋および側鎖を切断する操作をいう。通常、当該多成分混合物を構成する各成分における架橋および側鎖が切断されるように、衝突エネルギーを与えることが好ましい。架橋および側鎖を切断することにより、コアごとのフラグメントイオンが生成される。このコアは、衝突誘起解離では切断し得なかった炭素数０～４程度の脂肪族基を側鎖として有していることがある。
Step S4-2 (Collision-induced dissociation) (S4-2)
Step S4-2 is a step of performing collision-induced dissociation on the multicomponent mixture. "Collision Induced Dissociation (hereinafter also referred to as "CID")" refers to an operation in which molecules are ionized and collided with an inert gas such as argon to cleave crosslinks and side chains. Generally, it is preferable to apply collision energy so that crosslinks and side chains in each component constituting the multicomponent mixture are severed. By cleaving the crosslinks and side chains, per-core fragment ions are generated. This core may have an aliphatic group having about 0 to 4 carbon atoms as a side chain, which could not be cleaved by collision-induced dissociation.
多成分混合物に対しＦＴ－ＩＣＲ－質量分析を行ったとき、得られるピークのｍ／ｚから、多成分混合物を構成する分子の分子式を決定することができるが、その分子の「コア」に関する情報は得られない。そこで、さらに、衝突誘起解離を行って、多成分混合物を構成する各分子中の架橋および側鎖を切断すれば、多成分混合物全体の中に存在するコアの種類を知ることができる。 When performing FT-ICR-mass spectrometry on a multi-component mixture, the molecular formulas of the molecules that make up the multi-component mixture can be determined from the m/z of the peaks obtained, but information about the "core" of the molecule cannot be determined. cannot be obtained. Therefore, by further performing collision-induced dissociation to cleave the crosslinks and side chains in each molecule constituting the multicomponent mixture, it is possible to know the types of cores present in the entire multicomponent mixture.
衝突誘起解離を行う条件としては、分子中の架橋および側鎖を有効に切断できる衝突エネルギー、例えば、１０～５０ｋｃａｌ／モルが好ましく、２０～４０ｋｃａｌ／モルがより好ましい。なお、４０ｋｃａｌ／モルは、分子量を７００とすると３２ｅＶに相当する。 The conditions for performing collision-induced dissociation are preferably collision energy that can effectively cleave crosslinks and side chains in the molecule, for example, 10 to 50 kcal/mol, more preferably 20 to 40 kcal/mol. Note that 40 kcal/mol corresponds to 32 eV when the molecular weight is 700.
ステップＳ４－３（各コアの構造および存在割合の特定）
ステップＳ４－３は、ステップＳ４－２の衝突誘起解離により生成した各フラグメントイオンについて、質量分析、好ましくは、ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析を行い、各フラグメントイオンを構成するコアの構造および存在割合を特定するステップである。
Step S4-3 (Identification of structure and abundance ratio of each core)
In step S4-3, each fragment ion generated by the collision-induced dissociation in step S4-2 is subjected to mass spectrometry, preferably FT-ICR-mass spectrometry, to determine the structure and abundance ratio of the core constituting each fragment ion. This is the step of identifying.
（ア）まず、各フラグメントイオンを構成するコアについて、その構造を特定する方法を説明する。
具体的には、前記ステップＳ４－２で得られたコアに関する情報と、予め用意しておいたコア構造リストに記載されているコアに関する情報とを照合し、各コアの構造を特定する方法である。
詳しくは、以下のとおりである。
ｉ． 衝突誘起解離後におけるコアに関する情報の取得
衝突誘起解離後の各フラグメントイオンのＦＴ－ＩＣＲ－質量分析においては、コアの部分は同じであっても、側鎖として炭素数が０～４程度の脂肪族基を有するフラグメントイオンは、その側鎖の種類に応じて、各々質量が異なるため、別々のピークとして現れる。
そこで、コアに側鎖として炭素数が０～４の脂肪族基を持つものについて、これら各種の質量を予め算出しておき、上記現れた別々のピークを種々比較照合すれば、コアそのものの質量を割り出すことが可能となる。
この方法を用いて、ステップＳ４－２において、衝突誘起解離後に得られたピークの各々について、そのピークに帰属されるコアは、質量がいくつで、Ｏ，ＮまたはＳ原子等のヘテロ原子がいくつ存在し、またＤＢＥ値から芳香環がいくつ存在しているかという情報を得ることができる。
(a) First, a method for specifying the structure of the core constituting each fragment ion will be explained.
Specifically, the information about the cores obtained in step S4-2 is compared with the information about the cores listed in a core structure list prepared in advance, and the structure of each core is identified. be.
The details are as follows.
i. Obtaining information about the core after collision-induced dissociation In FT-ICR-mass spectrometry of each fragment ion after collision-induced dissociation, even though the core portion is the same, a fatty acid with about 0 to 4 carbon atoms as a side chain Fragment ions having group groups have different masses depending on the type of their side chains, so they appear as separate peaks.
Therefore, if we calculate the mass of each type of core having an aliphatic group with 0 to 4 carbon atoms as a side chain in advance, and compare and check the different peaks that appear above, we can calculate the mass of the core itself. It becomes possible to determine.
Using this method, in step S4-2, for each peak obtained after collision-induced dissociation, the core assigned to that peak has what mass and how many heteroatoms such as O, N, or S atoms. Information on how many aromatic rings are present can be obtained from the DBE value.
ｉｉ． 衝突誘起解離後におけるコアの構造の特定
衝突誘起解離後におけるコアの構造を特定する方法として、予め、多成分混合物の各成分分子を構成すると想定できる各種のコアをモデルとしてリスト化した、「コア構造リスト」を作成しておき、当該リストに格納されているコアの分子量、ヘテロ原子の種類と数等の情報と上記にて得られたコアの情報を照合して、このリストの中から最も妥当と考えられるコアのモデルを選択し、そのコアを当該コアとして該当させるという方法がある。
この方法により、衝突誘起解離後のＦＴ－ＩＣＲ－質量分析にて得られたすべてのピークに対して、コアが割り付けられ、その構造を知ることが可能となる。
ii. Identification of the structure of the core after collision-induced dissociation As a method for identifying the structure of the core after collision-induced dissociation, we first created a list of various cores that can be assumed to constitute each component molecule of a multicomponent mixture as a model. Create a "Structure List" and compare the information stored in the list, such as the molecular weight of the core, the type and number of heteroatoms, with the core information obtained above, and select the most There is a method of selecting a model of a core that is considered to be appropriate and assigning that core as the relevant core.
With this method, cores are assigned to all peaks obtained by FT-ICR-mass spectrometry after collision-induced dissociation, making it possible to know their structures.
ｉｉｉ．コア構造リスト
上記コア構造リストに格納するコアの種類については、特に限定されるものではなく、いかなるものであってもよいが、格納するコアの選定の妥当性が各コアの構造特定の妥当性に直結することになる。
試料である多成分混合物そのものの内容に応じて、予め「コア構造リスト」を作成しておくのが好ましい。例えば、多成分混合物が石油の場合、これまでの石油に関する知見をもとにして、予め、「石油の分子構造特定用のコア構造リスト」を作成しておき、それを用いればよい。
リストの作成においては、基本となる芳香環における環数、芳香環に直接結合するナフテン環の種類と数（カタ型かペリ型かという違いも含む）および直接結合の態様（即ち、基本ヘテロ環のどの位置にどういう形でナフテン環や芳香環が結合しているのかという態様）等、諸条件を勘案して、適当数のコアを格納するのがよい。
例えば、芳香環の大きさは６環までとすることや、ヘテロ原子はＮ、Ｏ、Ｓを想定し、ヘテロ環の種類としては１０個程度とすること等、計算上の便宜を考慮してリストを作成すればよい。
iii. Core Structure List The types of cores to be stored in the above core structure list are not particularly limited and may be of any type, but the validity of the selection of cores to be stored is determined by the validity of the specific structure of each core. It will be directly connected to.
It is preferable to create a "core structure list" in advance, depending on the content of the multicomponent mixture itself that is the sample. For example, if the multi-component mixture is petroleum, a "core structure list for specifying the molecular structure of petroleum" may be created in advance based on past knowledge regarding petroleum, and this may be used.
In creating the list, we take into account the number of rings in the basic aromatic ring, the type and number of naphthene rings directly bonded to the aromatic ring (including the difference between cata-type and peri-type), and the mode of direct bonding (i.e., the basic heterocyclic ring). It is advisable to store an appropriate number of cores in consideration of various conditions such as where and in what form the naphthene ring or aromatic ring is bonded.
For example, the size of the aromatic ring is limited to 6 rings, the heteroatoms are assumed to be N, O, and S, and the number of types of heterocycles is about 10. Just create a list.
ｉｖ．コア構造リストからの選定
コア構造リストには、「分子量、ＤＢＥ値およびヘテロ原子の種類と数がすべて同じであるが、構造式が異なる」というものが複数存在している場合がある。この場合、それらの複数のうちどれを第一優先として選定するかについては、適宜、ルールを決めておけばよい。例えば、優先性として、次の１～３が挙げられる。
１．芳香環のみから成るものを優先する。
２．不飽和結合の多いものを優先する。
３．環数の少ないものを優先する。
iv. Selection from the Core Structure List The core structure list may include multiple structures that have the same molecular weight, DBE value, and type and number of heteroatoms, but different structural formulas. In this case, a rule may be determined as appropriate regarding which of the plurality of options should be selected as the first priority. For example, the following 1 to 3 can be cited as priorities.
1. Preference is given to those consisting only of aromatic rings.
2. Give priority to those with many unsaturated bonds.
3. Give priority to those with fewer rings.
（イ）次に、各コアの存在割合を特定する方法を説明する。
前述のとおり、ステップＳ２において衝突誘起解離後に得られた各々のピークの高さから、そのｍ／ｚ、即ち、その質量を持つコアの存在割合を求めることができる。
本ステップ３で得られた衝突誘起解離後の各コアの構造は、後にステップ５にて用いられることになり、また、衝突誘起解離後の各コアの存在割合は、後にステップ４にて用いられることになる。
(b) Next, a method for specifying the existence ratio of each core will be explained.
As described above, from the height of each peak obtained after collision-induced dissociation in step S2, its m/z, that is, the abundance ratio of cores having that mass can be determined.
The structure of each core after collision-induced dissociation obtained in step 3 will be used later in step 5, and the abundance ratio of each core after collision-induced dissociation will be used later in step 4. It turns out.
ステップＳ４－４（クラスごとのコアの存在態様および存在割合の推定）
ステップＳ４－１におけるピークの各々に帰属する分子を、「ヘテロ原子の種類と数（ゼロを含む。）およびＤＢＥ値」に基づいて「クラス」に分け、当該各々の「クラス」に属するすべての分子について、その存在態様および存在割合を推定するステップである。
言い換えれば、ステップＳ４－１におけるすべてのピークに帰属する分子について、ステップＳ４－１にて特定された各々の分子式における「ヘテロ原子の種類と数（ゼロを含む。）およびＤＢＥ値」に基づいて「クラス」に分け、当該各々の「クラス」に属するすべての分子について、その存在態様および存在割合を推定するステップである。
Step S4-4 (Estimating the existence mode and existence ratio of cores for each class)
The molecules belonging to each of the peaks in step S4-1 are divided into "classes" based on "type and number of heteroatoms (including zero) and DBE value", and all molecules belonging to each "class" are This is a step of estimating the mode of existence and proportion of molecules.
In other words, for the molecules belonging to all the peaks in step S4-1, based on the "type and number of heteroatoms (including zero) and DBE value" in each molecular formula specified in step S4-1. This is a step of dividing into "classes" and estimating the existence mode and abundance ratio of all molecules belonging to each "class".
以下、ステップＳ４－４について詳説する。
（ア）ステップＳ４－１において、すべてのピークについて分子式が特定されているため、その分子式におけるヘテロ原子の種類とその数およびＤＢＥ値が判明する。したがって、本ステップでは、この「ヘテロ原子の種類とその数およびＤＢＥ値」に基づいて、すべてのピークに帰属させた分子それぞれを、「ヘテロ原子の種類とその数およびＤＢＥ値」ごとに括られたそれぞれの「クラス」の中に編入する。
「ヘテロ原子の種類と数」とは、詳しくは、「ヘテロ原子の種類ごとのそのヘテロ原子の数」である。ヘテロ原子とは、好ましくは、窒素原子、硫黄原子および酸素原子であるため、「ヘテロ原子の種類と数」とは、好ましくは、「窒素原子、硫黄原子および酸素原子のそれぞれの数」ということもできる。よって、ヘテロ原子に関して言えば、「窒素原子の数、硫黄原子の数および酸素原子の数のすべてが一致するもの」が同一の「クラス」に入ることになる。なお、本明細書では、硫黄原子を１つ含む場合には「Ｓ１クラス」と称することがある。
Step S4-4 will be explained in detail below.
(a) In step S4-1, since the molecular formulas of all peaks have been specified, the type and number of heteroatoms in the molecular formula and the DBE value are known. Therefore, in this step, each molecule assigned to all peaks is grouped by "type and number of heteroatoms and DBE value" based on this "type and number of heteroatoms and DBE value". Students will be placed in their respective “classes”.
"Type and number of heteroatoms" specifically means "number of heteroatoms for each type of heteroatom." Heteroatoms are preferably nitrogen atoms, sulfur atoms, and oxygen atoms, so "the type and number of heteroatoms" preferably means "the respective numbers of nitrogen atoms, sulfur atoms, and oxygen atoms." You can also do it. Therefore, when it comes to heteroatoms, "those with the same number of nitrogen atoms, the same number of sulfur atoms, and the same number of oxygen atoms" fall into the same "class." In addition, in this specification, when one sulfur atom is included, it may be referred to as "S1 class".
（イ）次に、（ア）に記載した「ヘテロ原子の種類と数およびＤＢＥ値」で括られた各クラスにおいて、そのクラスに属する各分子が、どういうシングルコアまたはマルチコアであるのかを推定する。また、それらのシングルコアおよびマルチコアは、それぞれどういう割合で存在するのかを推定する。
これらの推定を行うにあたっては、実際の計算上の便宜から、いくつかの仮定を設けて行うのが好ましい。
ここで、「マルチコア」は、どういうコアどうしが架橋して結合しているのかにより、いろいろな組み合わせがありうる。ただし、マルチコアを形成する複数個のコアのＤＢＥ値の和およびヘテロ原子の種類に応じた数の和は、そのクラスに属しているものは、皆、同じ値である。
(b) Next, in each class grouped by "type and number of heteroatoms and DBE value" described in (a), estimate what type of single core or multicore each molecule belonging to that class is. . Furthermore, it is estimated in what proportion each single core and multi-core exist.
When making these estimates, it is preferable to make some assumptions for convenience in actual calculations.
Here, "multi-core" can have various combinations depending on what kind of cores are cross-linked and bonded to each other. However, the sum of the DBE values of a plurality of cores forming a multi-core and the sum of the numbers according to the type of heteroatoms are the same for all those belonging to the class.
（ウ）上記のように、ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析にて得られたピークの各々に帰属する分子について、ヘテロ原子の種類と数およびＤＢＥ値が同じものからなるクラスごとに括り直したが、そのクラスに属する分子は、シングルコアまたはマルチコアである。これらのシングルコアまたはマルチコアが、どういうコアをもって構成されるのかを推定する好ましい方法について、以下、説明する。 (c) As mentioned above, molecules belonging to each peak obtained by FT-ICR-mass spectrometry were regrouped into classes consisting of those with the same type and number of heteroatoms and DBE values, Molecules belonging to that class are single-core or multi-core. A preferred method for estimating what kind of cores these single cores or multi-cores include will be described below.
そのクラスに属する分子が、シングルコアである場合は、そのクラスに該当するヘテロ原子の種類と数およびＤＢＥ値を持つシングルコアが該当する。そのクラスに属する分子が、マルチコアである場合は、当該マルチコアを構成している複数のコア中に存在する同じ種類のヘテロ原子ごとの数の和およびこれら複数のコアのＤＢＥ値の和が、当該クラスのヘテロ原子の種類と数およびＤＢＥ値と一致するように、コアを組み合わせたものが該当する。複数のコアのヘテロ原子の種類に応じた数の和およびＤＢＥ値の和がそのクラスのヘテロ原子の種類と数およびＤＢＥ値に該当すればよいのであるから、マルチコアを構成する複数のコアの組み合わせは、通常、１つとは限らず、数通り存在する。 If the molecule belonging to the class is a single core, the single core has the type and number of heteroatoms and the DBE value that correspond to the class. If the molecule belonging to the class is multicore, the sum of the number of heteroatoms of the same type existing in the plurality of cores making up the multicore and the sum of the DBE values of these plurality of cores are This applies to combinations of cores that match the type and number of heteroatoms and DBE values of the class. Since it is sufficient that the sum of the numbers and DBE values according to the type of heteroatoms of multiple cores corresponds to the type and number of heteroatoms and the DBE value of the class, the combination of multiple cores constituting a multi-core Usually, there is not only one, but several types.
（エ）次に、「そのクラスに属する各分子であるシングルコアおよびマルチコアは、それぞれどういう割合で存在するのか」を推定する。
好ましくは、最初に、マルチコアの存在割合は、そのマルチコアを構成している複数のコアそれぞれの存在割合の積であると仮定し、これを推定値とする。
(d) Next, estimate ``what proportion of single-core and multi-core molecules are present in each molecule belonging to that class?''.
Preferably, first, it is assumed that the existence ratio of a multi-core is a product of the existence ratios of each of a plurality of cores constituting the multi-core, and this is used as an estimated value.
ステップＳ４－５（コア構造、側鎖および架橋の決定）
ステップＳ４－５は、ステップＳ４において存在態様が推定された各分子に対し、それらを構成するコアの構造を決定し、さらに側鎖および架橋を決定して割り付けるステップである。
Step S4-5 (determination of core structure, side chains and crosslinks)
Step S4-5 is a step of determining the structure of the core constituting each molecule whose existence mode was estimated in step S4, and further determining and assigning side chains and crosslinks.
（ア）「ステップＳ４－４において存在態様が推定された各分子」に対し、「それらを形成するコアの構造を決定する」とは、以下のｉ～ｖの操作により行うものである。
ｉ．ステップＳ４－４で存在態様が推定されたマルチコアの場合は、それを構成しているコアごとに分けて（解除して）とらえる。
(a) For each molecule whose existence mode was estimated in step S4-4, ``determining the structure of the core that forms them'' is performed by the following operations i to v.
i. In the case of a multi-core whose existence mode is estimated in step S4-4, it is separated (released) into each core that constitutes it.
ｉｉ．ステップＳ４－４で存在態様がシングルコアであると推定されたものおよび上記ｉのようにマルチコアを解除して生成したコアのすべてについて、同じ「ヘテロ原子の種類と数およびＤＢＥ値」のものごとにそれぞれの「クラス」に括り直す。因みに、ここでいう「クラス」は、もともとのシングルコアおよびマルチコアを解除して得られたコアに関する概念であり、ステップＳ４－４で述べた分子に関する「クラス」とは別のものである。 ii. The same "type and number of heteroatoms and DBE value" for all the cores whose existence mode is estimated to be single core in step S4-4 and the cores generated by canceling multicore as in i above. Regroup them into their respective “classes”. Incidentally, the "class" here is a concept related to cores obtained by canceling the original single core and multicore, and is different from the "class" related to molecules described in step S4-4.
ｉｉｉ．上記ｉｉで括られた「ヘテロ原子の種類と数およびＤＢＥ値」のすべての「クラス」に関し、その「クラス」に存在しているコアのすべてについて、具体的な構造を割り付ける。 iii. Regarding all the "classes" of "type and number of heteroatoms and DBE values" grouped in ii above, a specific structure is assigned to all the cores existing in the "class".
（イ）以下のｉ～ｉｉｉの操作により、さらに側鎖および架橋を決定する。
ｉ．上記により、シングルコアまたはマルチコアのコアの部分の構造は特定することができたが、コアの部分のみの存在を想定しただけでは、対象とする試料についてＦＴ－ＩＣＲ－質量分析にて得られたピークのｍ／ｚが示す質量に合致しない。即ち、コアの部分に関与している炭素、水素およびヘテロ原子に基づく質量を合計しても、ＦＴ－ＩＣＲ－質量分析にて得られたピークのｍ／ｚで示される質量と差が生じる。
そこで、その質量の差分は、コアに結合している側鎖およびコアどうしを結合させている架橋の存在に由来するものと考え、差分が解消するように炭素の数および水素の数を割り出し、それを側鎖および架橋としてコアに割り付ける。
例えば、あるｍ／ｚ＝ｎのピークに対して、上記の手順により、コア１とコア２が架橋してなるあるダブルコアが割り付けられたとする。このとき、
その質量の差分（ｄ）＝ｎ－（コア１の質量＋コア２の質量）
が、側鎖および架橋の存在に由来するものとなる。
(a) Side chains and crosslinks are further determined by the following operations i to iii.
i. As a result of the above, we were able to identify the structure of the single-core or multi-core core, but if we only assumed the existence of the core, it would not be possible to identify the structure of the core part of the target sample by FT-ICR-mass spectrometry. The m/z of the peak does not match the mass indicated. That is, even if the masses based on carbon, hydrogen, and heteroatoms involved in the core portion are totaled, there is a difference from the mass indicated by m/z of the peak obtained by FT-ICR-mass spectrometry.
Therefore, we considered that the difference in mass was due to the presence of side chains bonded to the cores and crosslinks that bonded the cores, and calculated the number of carbons and hydrogens so that the difference would be resolved. Assign it to the core as a side chain and a bridge.
For example, suppose that a certain double core formed by crosslinking core 1 and core 2 is assigned to a certain peak of m/z=n by the above procedure. At this time,
The difference in mass (d) = n - (mass of core 1 + mass of core 2)
is derived from the presence of side chains and crosslinks.
ｉｉ．上記ｉにおいては、側鎖および架橋として割り付ける炭素の数および水素の数は求められるが、まだ、どういう構造の側鎖および架橋かは決定できていない。そこで、どういう構造の側鎖および架橋が相当するのかを推定するにあたっては、想定される側鎖および架橋の組合せの存在確率を考慮して、例えば、以下のようなルールを決めておき、それに従って推定すればよい。ルールとしては、側鎖や架橋を構成する炭素の数の上限や側鎖の本数等の条件を予め定めておけばよい。 ii. In the above i, the number of carbons and the number of hydrogens to be assigned as side chains and crosslinks are determined, but the structures of the side chains and crosslinks have not yet been determined. Therefore, when estimating what structures of side chains and crosslinks correspond to each other, consider the probability of existence of the expected combinations of side chains and crosslinks, and decide on the following rules, for example, and follow them. Just estimate. As rules, conditions such as the upper limit of the number of carbons constituting side chains and crosslinks and the number of side chains may be determined in advance.
ｉｉｉ．上記ｉにおいて、その質量の差分に相当する側鎖または架橋が存在しない場合は、コア１とコア２が単に結合しているという構造を当てはめてもよい。
（ウ）上記にて決定した側鎖および架橋を「コアに割り付ける」とは、どのコアのどの位置に側鎖や架橋が結合しているかを決定することまでを包含する意味ではない。
iii. In the above i, if there is no side chain or crosslink corresponding to the difference in mass, a structure in which core 1 and core 2 are simply bonded may be applied.
(C) "Assigning the side chains and crosslinks determined above to the core" does not include determining which core and to which position the side chains and crosslinks are bonded.
（エ）このようにして、ステップＳ４－５により、ステップＳ４－４において存在態様が推定された各シングルコアまたはダブルコアに対し、それらを構成するコアの構造を決定し、さらに側鎖および架橋を決定することができる。 (D) In this way, in step S4-5, for each single core or double core whose existence mode was estimated in step S4-4, the structure of the core constituting the core is determined, and side chains and crosslinks are further determined. can be determined.
上記のステップＳ４－１～ステップ４－５により、石油を構成する各成分について、その分子構造をＪＡＣＤで特定し、またその存在割合を特定することができる。 Through steps S4-1 to 4-5 described above, the molecular structure of each component constituting petroleum can be specified by JACD, and the abundance ratio thereof can be specified.
次に、本実施形態における石油の融点およびハンセン溶解度指数値の取得ステップを説明する。 Next, the steps for obtaining the melting point of petroleum and the Hansen solubility index value in this embodiment will be explained.
ステップＳ４－６（融点およびハンセン溶解度指数値の取得）
ステップＳ４－１～Ｓ４－５により、ＪＡＣＤを用いて特定された多成分混合物の各成分の分子構造から、各成分の融点およびハンセン溶解度指数値（以下、「ＨＳＰ値」ともいう）を取得する。
これらの物性値は、上記のようにして特定された多成分混合物の各成分の分子構造について、全石油分子データベース（Ｃｏｍｃａｔ）を用いて特定することが好ましい。
Step S4-6 (obtaining melting point and Hansen solubility index value)
In steps S4-1 to S4-5, the melting point and Hansen solubility index value (hereinafter also referred to as "HSP value") of each component are obtained from the molecular structure of each component of the multicomponent mixture identified using JACD. .
These physical property values are preferably specified using a total petroleum molecule database (Comcat) for the molecular structure of each component of the multicomponent mixture specified as described above.
Ｃｏｍｃａｔとは、ＪＡＣＤと各物性値とが紐付けられた「ＪＡＣＤ－物性値データベース」のことである。該データベースへの登録分子数は、約２，５００万件であり、石油に含まれる全成分は、すべてＣｏｍｃａｔに含まれる分子から構成されると仮定したモデル系解析において、利用可能である。 Comcat is a "JACD-physical property value database" in which JACD and each physical property value are linked. The number of molecules registered in this database is approximately 25 million, and it can be used in a model system analysis assuming that all components contained in petroleum are composed of molecules contained in Comcat.
該データベースに登録されている物性値は、融点、ハンセン溶解度指数値、沸点、臨界湿度、臨界圧力、臨界体積、蒸気圧、液体密度、気体粘度、液体粘度、表面張力、双極子モーメント、分極率、イオン化ポテンシャル、生成熱、エンタルピー、エントロピー、自由エネルギー、熱容量等の約２００種の物性値である。 The physical property values registered in this database include melting point, Hansen solubility index value, boiling point, critical humidity, critical pressure, critical volume, vapor pressure, liquid density, gas viscosity, liquid viscosity, surface tension, dipole moment, and polarizability. , ionization potential, heat of formation, enthalpy, entropy, free energy, heat capacity, and about 200 physical property values.
これらの物性値は、通常、原子団寄与法や分子軌道法を用いて算出される。原子団寄与法とは、ある物質の物性値を求めるにあたり、その物質の化学構造を特定し、存在する各種の原子団、即ち、「基」が持つ固有のパラメータ値をもとに、その物質の物性値を算出するという方法である。即ち、その物質が持つ「基」が特定されることが前提となる。また、分子軌道法においても、まず、その物質が持つ「基」が特定され、それをもとに構造が特定されることが前提となる。
本発明においては、上述のように、石油を構成する各成分について、存在する各種の原子団が特定されるため、各種の原子団が持つ公知の固有のパラメータ値を用いて、その成分の物性値を算出することができる。さらに、各成分の存在割合も特定されているため、この存在割合を考慮すれば、適宜、各成分の持つ物性値から全体の石油の物性値を推算することが可能となる。
These physical property values are usually calculated using the atomic group contribution method or the molecular orbital method. The atomic group contribution method is used to determine the physical property values of a material by specifying the chemical structure of the material, and determining the physical property value of the material based on the unique parameter values of the various atomic groups, or "groups," that exist. This is a method of calculating the physical property values of. In other words, it is a prerequisite that the "group" of the substance is identified. Also, in the molecular orbital method, the premise is that the "group" of the substance is first identified, and then the structure is determined based on that.
In the present invention, as mentioned above, since the various atomic groups present in each component of petroleum are identified, the physical properties of the component are determined using the known unique parameter values of the various atomic groups. The value can be calculated. Furthermore, since the abundance ratio of each component is also specified, by considering this abundance ratio, it becomes possible to appropriately estimate the physical property values of the entire petroleum from the physical property values of each component.
次に、上記で得られた各成分の融点およびハンセン溶解度指数値を用いた、多成分凝集モデルによる石油における含硫黄分子の平均凝集度の特定ステップを説明する。
より具体的には、本発明が立脚する多成分凝集モデル（Ｍｕｌｔｉ－Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ Ｍｏｄｅｌ：ＭＣＡＭ）について、以下のステップＳ７～Ｓ１６により説明する。
Next, the step of identifying the average degree of aggregation of sulfur-containing molecules in petroleum by a multicomponent aggregation model using the melting points and Hansen solubility index values of each component obtained above will be described.
More specifically, the multi-component aggregation model (MCAM) on which the present invention is based will be explained using steps S7 to S16 below.
ステップＳ４－７（液相成分と非液相成分への分離）
上記のステップＳ４－１～Ｓ４－６において、各成分の分率、融点およびハンセン溶解度指数値を取得し、所望の温度Ｔを設定する。
石油を構成する各成分のうち、所望の温度Ｔ未満の融点を有する成分を液相成分として分類し、該所望の温度Ｔ以上の融点を有する成分を非液相成分として分類する。
ここで所望の温度Ｔとは、上記で定義したとおりである。
Step S4-7 (separation into liquid phase component and non-liquid phase component)
In steps S4-1 to S4-6 above, the fraction, melting point, and Hansen solubility index value of each component are obtained, and a desired temperature T is set.
Among the components constituting petroleum, components having a melting point below a desired temperature T are classified as liquid phase components, and components having a melting point above the desired temperature T are classified as non-liquid phase components.
The desired temperature T here is as defined above.
ステップＳ４－８（液相全体の平均ＨＳＰ値の算出）
ステップＳ４－７において液相成分として分類された各成分のＨＳＰ値について、各成分の当該液相における容積分率で重み付けした加重平均値を、液相全体の平均ＨＳＰ値として算出する。各成分について、密度、分子量等の物性に関する諸情報を予め取得しておくことにより、容積分率を算出することができる。
Step S4-8 (Calculation of average HSP value of entire liquid phase)
For the HSP values of each component classified as a liquid phase component in step S4-7, a weighted average value weighted by the volume fraction of each component in the liquid phase is calculated as the average HSP value of the entire liquid phase. For each component, the volume fraction can be calculated by obtaining various information regarding physical properties such as density and molecular weight in advance.
ステップＳ４－９（液相全体と各非液相成分とのＨＳＰ値の差の算出）
ステップＳ４－８において算出した液相全体の平均ＨＳＰ値と、非液相成分における各成分のＨＳＰ値との差（Δδ）を算出する。
Step S4-9 (calculation of the difference in HSP value between the entire liquid phase and each non-liquid phase component)
The difference (Δδ) between the average HSP value of the entire liquid phase calculated in step S4-8 and the HSP value of each component in the non-liquid phase component is calculated.
ステップＳ４－１０（Δδに基づく各成分の分類の更新）
非液相成分における各成分を、ステップＳ４－９において算出した差（Δδ）に基づいて、液相成分または非液相成分として再分類し、液相成分として再分類された各成分を非液相成分から液相成分へ編入して、液相成分および非液相成分を更新する。
この再分類における更新は、非液相成分における各成分について、一つずつ順番に行ってもよいし、複数の成分ごとに行ってもよい。
Step S4-10 (Update of classification of each component based on Δδ)
Each component in the non-liquid phase component is reclassified as a liquid phase component or a non-liquid phase component based on the difference (Δδ) calculated in step S4-9, and each component reclassified as a liquid phase component is classified as a non-liquid phase component. Transfer from phase components to liquid phase components to update liquid phase components and non-liquid phase components.
The update in this reclassification may be performed one by one for each component in the non-liquid phase component, or may be performed for each of a plurality of components.
ステップＳ４－１１（更新後の液相全体の平均ＨＳＰ値の算出）
ステップＳ４－１０において更新した後の液相成分における各成分のＨＳＰ値について、各成分の当該更新後の液相における容積分率で重み付けした加重平均値を、更新後の液相全体の平均ＨＳＰ値として算出する。
Step S4-11 (Calculation of the average HSP value of the entire liquid phase after updating)
Regarding the HSP value of each component in the liquid phase component after updating in step S4-10, the weighted average value weighted by the volume fraction of each component in the updated liquid phase is calculated as the average HSP of the entire updated liquid phase. Calculate as a value.
ステップＳ４－１２（ステップＳ４－９～Ｓ４－１１の繰り返し）
ステップＳ４－９～Ｓ４－１１を、ステップＳ４－１０において液相成分として再分類される非液相成分がなくなる最終段階まで繰り返す。
Step S4-12 (repeat steps S4-9 to S4-11)
Steps S4-9 to S4-11 are repeated until the final stage when no non-liquid phase component is reclassified as a liquid phase component in step S4-10.
ステップＳ４－１３（非液相成分の凝集度の算出）
所望の温度における最終段階での更新後の非液相成分の凝集度Ｄ（以下、ＤＡｇｇ値ともいう）を算出する。ここで、凝集度Ｄは、ＨＳＰ値、濃度、温度により設定される数値であり、後述する脱硫率の推定装置において示す式（Ａ）により算出することができる。
Step S4-13 (Calculation of degree of aggregation of non-liquid phase components)
The degree of aggregation D (hereinafter also referred to as DAgg value) of the non-liquid phase component after updating at a desired temperature in the final stage is calculated. Here, the degree of agglomeration D is a numerical value set based on the HSP value, concentration, and temperature, and can be calculated by formula (A) shown in the desulfurization rate estimation device described later.
ステップＳ４－１４（凝集度に基づく非液相成分の分類）
最終段階での更新後の非液相成分における各成分を、凝集度Ｄに基づいて、凝集相成分（含硫黄成分）に分類する。
Step S4-14 (Classification of non-liquid phase components based on degree of aggregation)
Each component in the non-liquid phase component after updating at the final stage is classified into agglomerated phase components (sulfur-containing components) based on the degree of aggregation D.
ステップＳ４－１５（含硫黄成分の平均凝集度の算出）
ステップ４－１４で分類した含硫黄成分の平均凝縮度Ｄを算出する。
Step S4-15 (Calculation of average degree of aggregation of sulfur-containing components)
The average degree of condensation D of the sulfur-containing components classified in step 4-14 is calculated.
なお、以上に記載のステップＳステップＳ４－１～Ｓ４－１５は、特許文献３および特許文献４に記載の方法を参考にして実施してもよく、これら文献は、引用することにより本明細書の一部とされる。 Note that the steps S4-1 to S4-15 described above may be performed with reference to the methods described in Patent Document 3 and Patent Document 4, and these documents are incorporated herein by reference. considered to be part of
ステップＳ５：含硫黄成分の平均凝集度と、脱硫率の実測値と推算値との比（脱硫率の実測値／脱硫率の推算値）の間の相関関係を特定するステップ
本発明の一実施形態によれば、対象石油と異なる複数の基準石油を測定サンプルとし、含硫黄成分の平均凝集度（平均Ｄａｇｇ値）と、脱硫率の実測値と推算値との比（脱硫率の実測値／脱硫率の推算値）を測定して、平均Ｄａｇｇ値と、脱硫率の実測値と推算値との比との相関関係を予め特定しておく。例えば、複数の石油サンプルを使用し、Ｓ１～Ｓ４に記載の手法に準じて、平均Ｄａｇｇ値、脱硫率の実測値および脱硫率の一次的推算値を求め、平均Ｄａｇｇ値と、脱硫率の実測値と推算値との比（脱硫率の実測値／脱硫率の推算値）の相関曲線または相関図を予め作成する。かかる相関関係の特定に用いる複数の石油を測定サンプルは、高精度の脱硫度の推算の観点から、対象石油と同種（同一の留分等）を選択することが好ましい。
Step S5: Step of identifying the correlation between the average degree of agglomeration of sulfur-containing components and the ratio of the actual value to the estimated value of the desulfurization rate (actual value of the desulfurization rate/estimated value of the desulfurization rate) One implementation of the present invention According to the form, multiple reference oils different from the target oil are used as measurement samples, and the average agglomeration degree of sulfur-containing components (average Dagg value) and the ratio of the measured value and estimated value of desulfurization rate (actual value of desulfurization rate / The estimated value of the desulfurization rate) is measured, and the correlation between the average Dagg value and the ratio between the measured value and the estimated value of the desulfurization rate is specified in advance. For example, using multiple petroleum samples, the average Dagg value, the actual value of the desulfurization rate, and the primary estimated value of the desulfurization rate are determined according to the methods described in S1 to S4, and the average Dagg value and the actual value of the desulfurization rate are calculated. A correlation curve or diagram of the ratio between the value and the estimated value (actual value of desulfurization rate/estimated value of desulfurization rate) is created in advance. From the viewpoint of estimating the degree of desulfurization with high accuracy, it is preferable to select samples of the same type (same fraction, etc.) as the target petroleum from the viewpoint of highly accurate estimation of the degree of desulfurization.
ステップＳ６：相関関係と、対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき、対象石油における脱硫率の実測値と推算値との比（脱硫率の実測値／脱硫率の推算値）を推定するステップ
本発明の一実施形態によれば、上記相関関係（相関曲線等）を参照して、Ｓ４ステップにより得られた対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき、対象石油における脱硫率の実測値と推算値との比（脱硫率の実測値／脱硫率の推算値）を推定する。
Step S6: Based on the correlation and the average degree of agglomeration of sulfur-containing components in the target oil, estimate the ratio between the actual value and estimated value of the desulfurization rate in the target oil (actual value of desulfurization rate/estimated value of desulfurization rate) Step According to an embodiment of the present invention, with reference to the above-mentioned correlation (correlation curve, etc.), the desulfurization rate in the target oil is actually measured based on the average degree of aggregation of the sulfur-containing components in the target oil obtained in step S4. Estimate the ratio between the value and the estimated value (actual value of desulfurization rate/estimated value of desulfurization rate).
ステップＳ７：対象石油における脱硫率推定値を整合させるステップ
本発明の一実施形態によれば、ステップ６において推定された、対象石油における脱硫率の実測値と推算値との比（脱硫率の実測値／脱硫率の推算値）に、ステップ１で得られた対象石油における脱硫率の推算値を乗じて、対象石油における脱硫率の推算値を補正することができる。
Step S7: Step of matching the estimated value of the desulfurization rate in the target oil According to an embodiment of the present invention, the ratio between the actual value and the estimated value of the desulfurization rate in the target oil estimated in step 6 (actual measurement of the desulfurization rate value/estimated value of desulfurization rate) by the estimated value of the desulfurization rate in the target oil obtained in step 1 to correct the estimated value of the desulfurization rate in the target oil.
また、Ｓ１コア以外の硫黄原子を含むコア分子は、後述する実施例に示される通り、石油の種類に関わらず、反応性が高レベルであり、そのコア分子毎の脱硫率は７０～１００％程度、好ましくは１００％と設定することができる。したがって、一実施形態によれば、Ｓ１コア以外の硫黄原子を含むコア分子の脱硫率は、対象石油中のコア分子別の存在率に対して脱硫率の推定値１００％を乗じたものの総計とすることができる。 In addition, core molecules containing sulfur atoms other than the S1 core have a high level of reactivity regardless of the type of petroleum, as shown in the examples below, and the desulfurization rate for each core molecule is 70 to 100%. degree, preferably 100%. Therefore, according to one embodiment, the desulfurization rate of core molecules containing sulfur atoms other than the S1 core is the sum of the abundance ratio of each core molecule in the target oil multiplied by the estimated desulfurization rate of 100%. can do.
本発明の対象石油の脱硫率の推算方法は、水素化脱硫装置等の石油に関する装置の運転条件を設定する上で利用することができる。したがって、本発明の好ましい実施態様によれば、上記方法により推算されたセジメントの析出量推算値に基づいて、運転条件を設定する、石油に関する装置の運転方法が提供される。 The method for estimating the desulfurization rate of target petroleum according to the present invention can be used to set operating conditions for petroleum-related equipment such as hydrodesulfurization equipment. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, there is provided a method for operating a petroleum-related equipment, in which operating conditions are set based on the estimated amount of sediment precipitation estimated by the above method.
脱硫装置における脱硫反応の温度は、石油の性質を勘案して適宜設定してよいが、例えば、対象石油が重質油である場合、３００～４００℃程度とすることができる。 The temperature of the desulfurization reaction in the desulfurization device may be appropriately set in consideration of the properties of petroleum, and for example, when the target petroleum is heavy oil, it can be set to about 300 to 400°C.
＜石油の脱硫率を推算する装置およびシステム＞
次に、図３を参照して、本発明の石油の脱硫率を推算する装置の一実施形態を説明する。図３は、実施形態の石油の脱硫率の推算装置の機能ブロック図である。コンピュータに本発明のプログラムを実行させることにより、コンピュータが石油の脱硫率を推算する装置として機能する。
なお、図３では、情報の入力および出力を行うインタフェースの図示を省略している。
<Equipment and system for estimating oil desulfurization rate>
Next, an embodiment of the apparatus for estimating the desulfurization rate of petroleum according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a functional block diagram of the petroleum desulfurization rate estimation device according to the embodiment. By causing a computer to execute the program of the present invention, the computer functions as a device for estimating the desulfurization rate of petroleum.
Note that in FIG. 3, illustration of an interface for inputting and outputting information is omitted.
本装置は、演算装置１と記憶部２とを備えている。演算装置１は、１つのＣＰＵで構成してもよいし、通信回線を介して互いに接続された複数の演算装置で構成されてもよい。
また、記憶部２は、演算装置１に内蔵されていてもよいし、外部装置であってもよいし、通信回線を介して接続された記憶装置であってもよい。
This device includes an arithmetic device 1 and a storage section 2. The arithmetic device 1 may be composed of one CPU, or may be composed of a plurality of arithmetic devices connected to each other via a communication line.
Further, the storage unit 2 may be built in the arithmetic device 1, may be an external device, or may be a storage device connected via a communication line.
本演算装置１は、脱硫値の推定値提供部１０と、脱硫値の推定値整合部２０とを有している。 The computing device 1 includes a desulfurization value estimated value providing section 10 and a desulfurization value estimated value matching section 20.
Ｉ．脱硫度の推定値提供部
脱硫値の推定値提供部１０は、基準石油における硫黄原子を含むコア分子について、それぞれの総環数別の、脱硫率基準値、存在率（分率）を取得する。また、対象石油についても、対象石油を構成する硫黄原子を含むコア分子について、それぞれの総環数別の、存在率（分率）を取得する。これらの成分の情報は、石油についての情報がデータベースとして格納された記憶部２から取得するとよい。
I. Desulfurization degree estimated value providing unit The desulfurization value estimated value providing unit 10 obtains the desulfurization rate reference value and abundance rate (fraction) for each total ring number for core molecules containing sulfur atoms in the reference petroleum. . Furthermore, for the target petroleum, the abundance ratio (fraction) of each of the core molecules containing sulfur atoms constituting the target petroleum is obtained by total number of rings. Information on these components is preferably obtained from the storage unit 2 in which information on petroleum is stored as a database.
脱硫値の推定値提供部１０では、成分情報算出部１１において、硫黄原子を含むコア分子の総環数別の脱硫率基準値と、対象石油におけるその存在率とを乗じ、総環数別の脱硫率の推定値を得、それらを合計して、対象石油における脱硫率の一次的な推定値を取得する。 In the desulfurization value estimation value providing unit 10, the component information calculation unit 11 multiplies the desulfurization rate reference value for each total ring number of core molecules containing sulfur atoms by its abundance rate in the target petroleum, and calculates the desulfurization rate for each total ring number. Estimates of the desulfurization rate are obtained and summed to obtain a primary estimate of the desulfurization rate in the oil of interest.
脱硫値の推定値提供部１０では、脱硫値の推定値の基礎因子となる硫黄原子を含むコア分子としてＳ１コアが設定されており、必要に応じてＳ１コア以外もコア分子も対象に設定することができる。 In the estimated desulfurization value providing unit 10, the S1 core is set as a core molecule containing a sulfur atom, which is a basic factor for the estimated desulfurization value, and core molecules other than the S1 core are set as targets if necessary. be able to.
ＩＩ．脱硫度の推定値整合部
脱硫度の推定値整合部２０は、初期分類部２１と、液相演算部２２と、平均凝集度演算部２３と、脱硫値の推定値の補正演算部２４とを備えている。
II. Desulfurization degree estimated value matching unit The desulfurization degree estimated value matching unit 20 includes an initial classification unit 21, a liquid phase calculation unit 22, an average agglomeration degree calculation unit 23, and a desulfurization value estimated value correction calculation unit 24. We are prepared.
脱硫度の推定値整合部２０は、基準石油および対象石油を構成する各分子のＨＳＰ値、存在率（分率）、融点や、脱硫率、脱硫率の実測値と推算値との比、含硫黄成分における平均凝集度と脱硫率の実測値と推算値との比との相関関係等の情報を記憶部２から取得する。これらの情報が、記憶部２のデータベースに格納されていない場合には、初期分類部２１と、液相演算部２２と、平均凝集度演算部２３と、脱硫値の推定値の補正演算部２４のいずれかによって、各成分の必要なパラメータを推算することができる。 The desulfurization degree estimation matching unit 20 acquires information from the memory unit 2, such as the HSP value, abundance rate (fraction), melting point, desulfurization rate, ratio of the actual value to the estimated value of the desulfurization rate, and correlation between the average cohesion degree in the sulfur-containing components and the ratio of the actual value to the estimated value of the desulfurization rate, of each molecule constituting the reference oil and the target oil. If this information is not stored in the database of the memory unit 2, the necessary parameters for each component can be estimated by any of the initial classification unit 21, the liquid phase calculation unit 22, the average cohesion degree calculation unit 23, and the correction calculation unit 24 for the desulfurization value estimation.
初期分類部２１は、多成分混合物を構成する各成分のうちの所望の温度未満の融点を有する成分を液相成分として分類し、所望の温度以上の融点を有する成分を非液相成分として分類する。すなわち、溶媒の融点以上のある任意の温度以上において、その温度における「液相」の量および組成を求める。融点がその温度より低い成分は、液相に存在する成分となる。このときの「液相」の量および成分が求まる。 The initial classification unit 21 classifies components having a melting point lower than a desired temperature as liquid phase components among the components constituting the multicomponent mixture, and classifies components having a melting point higher than the desired temperature as non-liquid phase components. do. That is, at an arbitrary temperature above the melting point of the solvent, the amount and composition of the "liquid phase" at that temperature are determined. Components with melting points below that temperature become components that are present in the liquid phase. The amount and components of the "liquid phase" at this time are determined.
液相演算部２２は、液相の性状を推定するために、平均ＨＳＰ算出部２２１と、Δδ（ＨＳＰ値差）算出部２２２と、再分類部２２３と、液相成分情報算出部２２４とを備えている。 The liquid phase calculation unit 22 includes an average HSP calculation unit 221, a Δδ (HSP value difference) calculation unit 222, a reclassification unit 223, and a liquid phase component information calculation unit 224 in order to estimate the properties of the liquid phase. We are prepared.
平均ＨＳＰ算出部２２１は、液相全体の平均ＨＳＰ値を算出する。ここで、液相全体の平均ＨＳＰ値は、当該液相成分における各成分のＨＳＰ値を各成分の当該液相における分率、好ましくは容量分率で重み付けした加重平均値として算出されるものである。 The average HSP calculation unit 221 calculates the average HSP value of the entire liquid phase. Here, the average HSP value of the entire liquid phase is calculated as a weighted average value obtained by weighting the HSP value of each component in the liquid phase component by the fraction, preferably the volume fraction, of each component in the liquid phase. be.
ＨＳＰ値差（Δδ）算出部２２２は、液相全体の平均ＨＳＰ値と、非液相成分における各成分のＨＳＰ値との差（Δδ）を算出する。 The HSP value difference (Δδ) calculation unit 222 calculates the difference (Δδ) between the average HSP value of the entire liquid phase and the HSP value of each component in the non-liquid phase component.
再分類部２２３は、非液相成分における各成分を、差（Δδ）に基づいて、液相成分と非液相成分とに再分類し、液相成分として再分類された各成分を非液相成分から液相成分に編入して、液相成分および非液相成分を更新する。
再分類部２２３は、溶解する成分があればそれを液相に加えて液相全体のＨＳＰ値を再計算する。
The reclassification unit 223 reclassifies each component in the non-liquid phase component into a liquid phase component and a non-liquid phase component based on the difference (Δδ), and classifies each component reclassified as a liquid phase component into a non-liquid phase component. The liquid phase component and the non-liquid phase component are updated by incorporating the phase component into the liquid phase component.
If there is a component to be dissolved, the reclassification unit 223 adds it to the liquid phase and recalculates the HSP value of the entire liquid phase.
平均ＨＳＰ算出部２２１は、更新後の液相全体の平均ＨＳＰ値を算出する。ここで、更新後の液相全体の平均ＨＳＰ値は、更新後の液相成分における各成分のＨＳＰ値を各成分の当該液相における分率、好ましくは容量分率で重み付けした加重平均値として算出されるものである。 The average HSP calculation unit 221 calculates the average HSP value of the entire updated liquid phase. Here, the average HSP value of the entire updated liquid phase is a weighted average value obtained by weighting the HSP value of each component in the updated liquid phase component by the fraction of each component in the liquid phase, preferably the volume fraction. It is calculated.
そして、液相成分に再分類される非液相成分がなくなる最終段階まで、平均ＨＳＰ値、液相成分および非液相成分（凝集相、固相）の更新を繰り返す。 Then, updating of the average HSP value, liquid phase components, and non-liquid phase components (agglomerated phase, solid phase) is repeated until the final stage when there are no non-liquid phase components to be reclassified as liquid phase components.
さらに、液相情報算出部２２４は、最終段階での更新後の液相成分の分率の合計を液相分率として算出する。 Furthermore, the liquid phase information calculation unit 224 calculates the sum of the fractions of the liquid phase components after the update at the final stage as the liquid phase fraction.
平均凝集度演算部２３は、凝集相の量、成分、凝集している成分それぞれの凝集度および凝集相の平均凝集度を決定する。 The average degree of aggregation calculation unit 23 determines the amount of the aggregated phase, the components, the degree of aggregation of each of the aggregated components, and the average degree of aggregation of the aggregated phase.
平均凝集度演算部２３は、所望の温度における最終段階での更新後の非液相成分における各成分の凝集度を、液相全体の平均ＨＳＰ値と前記非液相成分における各成分のＨＳＰ値との差および最終段階での更新後の非液相成分における各成分の濃度Ｃに基づいて算出する。具体的には、以下のようにして分類する。 The average aggregation degree calculation unit 23 calculates the aggregation degree of each component in the non-liquid phase component after updating at a desired temperature in the final stage by calculating the average HSP value of the entire liquid phase and the HSP value of each component in the non-liquid phase component. Calculation is performed based on the difference between C and the concentration C of each component in the non-liquid phase component after updating at the final stage. Specifically, they are classified as follows.
最終的に液相に溶解しなかった非液相成分における各成分について、そのＨＳＰ値と液相全体のＨＳＰ値に基づいてそれぞれの凝集度を決定する。凝集している成分それぞれの凝集度Ｄａｇｇ値は、液相のＨＳＰ値、凝集している成分のＨＳＰ値、凝集している成分の濃度および場の温度を変数とする関数式（Ａ）により、算出することができる。 For each component in the non-liquid phase component that was not finally dissolved in the liquid phase, the degree of aggregation is determined based on its HSP value and the HSP value of the entire liquid phase. The aggregation degree Dagg value of each agglomerated component is determined by the functional formula (A) in which variables are the HSP value of the liquid phase, the HSP value of the agglomerated component, the concentration of the agglomerated component, and the temperature of the field. It can be calculated.
Ｄ（ｐ，ｑ）＝ＭＡＳ（Ｋ０＋Ｋ１ｐ＋Ｋ２ｑ＋Ｋ３ｐ２＋Ｋ４ｐｑ＋Ｋ５ｑ２＋Ｋ６ｐ３＋Ｋ７ｐ２ｑ＋Ｋ８ｐｑ２＋Ｋ９ｑ３） ・・・（Ａ） D (p, q) = M AS (K 0 +K 1 p+K 2 q+K 3 p 2 +K 4 pq+K 5 q 2 +K 6 p 3 +K 7 p 2 q+K 8 pq 2 +K 9 q 3 ) ... (A)
式中、ｐは、
前記所望の温度Ｔが、Ｔ≦１５０℃のときに、
ｐ＝（Ｌ０（Ｔ－２５）＋Ｌ１）ＲＥＤｇ、
前記所望の温度Ｔが、１５０℃＜Ｔ≦２００℃のときに、
ｐ＝（Ｌ０（１５０－２５）＋Ｌ１）ＲＥＤｇ、 前記所望の温度Ｔが、２００℃＜Ｔのときに、
ｐ＝（Ｌ０（Ｔ－２５）＋Ｌ２）ＲＥＤｇ
で表される。
In the formula, p is
When the desired temperature T is T≦150°C,
p=(L 0 (T-25)+L 1 )RED g ,
When the desired temperature T is 150°C<T≦200°C,
p=(L 0 (150-25)+L 1 )RED g , when the desired temperature T is 200°C<T,
p=(L 0 (T-25)+L 2 )RED g
It is expressed as
ＲＥＤｇは、ＲＥＤ≧０．３のときに、ＲＥＤｇ＝ＲＥＤ、ＲＥＤ＜０．３のときに、ＲＥＤｇ＝０．３と表され、ＲＥＤは、ＲＥＤ＝Δδ／Ｒ０で表され、Δδは、液相全体の前記平均ＨＳＰ値と前記非液相成分における各成分のＨＳＰ値との差であり、Ｒ０は、非液相成分における各成分ごとの定数である。 RED g is expressed as RED g = RED when RED≧0.3, RED g = 0.3 when RED < 0.3, and RED is expressed as RED = Δδ/R 0 , Δδ is the difference between the average HSP value of the entire liquid phase and the HSP value of each component in the non-liquid phase component, and R 0 is a constant for each component in the non-liquid phase component.
Ｌ０、Ｌ１およびＬ２は、経験的に得た係数であり、下記の定数値を有する。
Ｌ０ ＝－０．００３１２６２、
Ｌ１ ＝ １．０７８１５、
Ｌ２ ＝ １．１５６３１
L 0 , L 1 and L 2 are empirically obtained coefficients and have the following constant values.
L 0 =-0.0031262,
L 1 = 1.07815,
L2 = 1.15631
ｑは、ｑ＝ｌｏｇＣで表され、Ｃは、非液相成分における凝集している当該成分の濃度である。 q is expressed as q=logC, where C is the concentration of the agglomerated component in the non-liquid phase component.
ＭＡＳは、成分種により定まった定数であり、例えば、多成分混合物の凝集相成分および固相成分がアスファルテンの場合、以下のとおりである。カナダ産オイルサンド系アスファルテン（ＣａＡｓ）：１．３１９、中東産アスファルテン１ （ＡｒＡｓ１）：１．０００、中東産アスファルテン２ （ＡｒＡｓ２）：１．１３６である。 M AS is a constant determined by the component type, and for example, when the aggregated phase component and solid phase component of a multicomponent mixture are asphaltene, it is as follows. Canadian oil sand asphaltene (CaAs): 1.319, Middle East asphaltene 1 (ArAs1): 1.000, Middle East asphaltene 2 (ArAs2): 1.136.
Ｋ０～Ｋ９は、経験的に得た係数であり、以下の定数値を有する。
Ｋ０＝－１．２６９２９、
Ｋ１＝ ９．４２２３１、
Ｋ２＝ ０．３６３４３９、
Ｋ３＝－１１．１９２５、
Ｋ４＝ ０．０９３６２２、
Ｋ５＝－０．１５４３６、
Ｋ６＝ ５．３３７４３３、
Ｋ７＝－０．２０８６８、
Ｋ８＝ ０．０７７２２３、
Ｋ９＝ ０．０１９４９２
である。
K 0 to K 9 are coefficients obtained empirically and have the following constant values.
K 0 =-1.26929,
K1 = 9.42231,
K2 = 0.363439,
K 3 =-11.1925,
K4 = 0.093622,
K 5 =-0.15436,
K6 = 5.337433,
K7 =-0.20868,
K8 = 0.077223,
K9 = 0.019492
It is.
以上より、ある温度において、ある溶液中においてある成分が凝集している場合、その凝集している成分の凝集度Ｄａｇｇの値を算出することができる。
なお、上記において数値で示したＬ０、Ｌ１、Ｌ２、ＭＡＳおよびＫ０～Ｋ９等の値は、対象により種々の数値を採り得るものであり、上記の数値に限定されるものではない。
From the above, when a certain component is aggregated in a certain solution at a certain temperature, the value of the degree of aggregation Dagg of the aggregated component can be calculated.
In addition, the values of L 0 , L 1 , L 2 , M AS and K 0 to K 9 etc. shown numerically above can take various values depending on the object, and are not limited to the above values. isn't it.
平均凝集度演算部２３は、最終段階での更新後の非液相成分のうち、凝集度が所定の閾値未満の成分を凝集相成分に分類し、凝集度が所定の閾値以上の成分を固相成分に分類する。すなわち、凝集度が凝集レベルにある成分を凝集相成分とする。ここで、「凝集レベルにある」とは、概念的には、凝集粒子の大きさが数百ｎｍ以下で液中に分散していることをいう。また、「析出レベルにある」とは、凝集粒子の大きさがサブミクロン以上で液中に分散できず沈殿していることと考えられる。凝集度Ｄ≧５であるとき、おおむね、その成分種は析出すると判断できるが、この閾値は、成分種により変化しうるものである。 Among the non-liquid phase components after the update at the final stage, the average aggregation degree calculation unit 23 classifies the components whose aggregation degree is less than a predetermined threshold value as agglomerated phase components, and fixes the components whose aggregation degree is equal to or higher than a predetermined threshold value. Classified into phase components. That is, a component whose degree of aggregation is at an agglomeration level is defined as an agglomerated phase component. Here, "at an agglomerated level" conceptually means that the aggregated particles have a size of several hundred nm or less and are dispersed in the liquid. Furthermore, "at a precipitation level" is considered to mean that the aggregated particles have a size of submicron or more and cannot be dispersed in the liquid and are precipitated. When the degree of aggregation D≧5, it can be determined that the component type is generally precipitated, but this threshold value can vary depending on the component type.
平均凝集度演算部２３は、凝集相成分として分類された各成分の量（溶液全体に対する分率）の合計を凝集相分率として算出する。さらに、凝集相情報算出部は、凝集相成分として分類された各成分の凝集度の和を当該成分の数で除した値を凝集相全体の平均凝集度として算出する。 The average degree of aggregation calculation unit 23 calculates the total amount of each component classified as an agglomerated phase component (fraction relative to the entire solution) as an agglomerated phase fraction. Further, the aggregated phase information calculation unit calculates a value obtained by dividing the sum of the degrees of aggregation of each component classified as an aggregated phase component by the number of the components as the average degree of aggregation of the entire aggregated phase.
ＩＩＩ．脱硫率の推定値の補正演算部
脱硫率の推定値の補正演算部２４では、対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される、脱硫率の実測値と推算値との比に基づき、対象石油における脱硫率の推算値を整合させる。
III. Desulfurization rate estimated value correction calculation unit The desulfurization rate estimated value correction calculation unit 24 calculates the desulfurization rate based on the ratio between the measured value and the estimated value of the desulfurization rate, which is estimated based on the average degree of aggregation of sulfur-containing components in the target oil. , to match the estimated desulfurization rate for the target oil.
脱硫率の推定値の補正演算部２４では、複数の基準油の物性値情報に基づいて得られる平均凝集度と脱硫値の実測値と推算値の比との相関関係（相関曲線）を記憶部２から取得するか、上記物性値情報に基づき上記相関関係を作成する。 The desulfurization rate estimated value correction calculation unit 24 stores in a storage unit the correlation (correlation curve) between the average degree of agglomeration obtained based on the physical property value information of a plurality of reference oils and the ratio of the actual measured value and estimated value of the desulfurization value. 2 or create the above correlation based on the above physical property value information.
脱硫率の推定値の補正演算部２４では、脱流値の推定値提供部１０から得られる対象油における脱流値の推定値を、上記相関関係に基づき補正し、整合された脱硫率の推定値を提供する。 The desulfurization rate estimated value correction calculation unit 24 corrects the estimated value of the deflow value of the target oil obtained from the deflow value estimated value providing unit 10 based on the above-mentioned correlation, and estimates the matched desulfurization rate. Provide value.
また、本発明の脱硫率の推算装置の各部は、一体的に構成していてよいが、各部を所望により別体として構成してもよい。このような独立した各部により対象石油における脱硫度の推算を実施する場合、脱硫度推算装置は、対象石油における脱硫度を推算するシステムとして提供することができる。 Further, each part of the desulfurization rate estimating device of the present invention may be constructed integrally, but each part may be constructed separately as desired. When estimating the degree of desulfurization in the target oil by such independent parts, the desulfurization degree estimating device can be provided as a system for estimating the degree of desulfurization in the target oil.
したがって、本発明の別の態様によれば、対象石油における脱硫率の推算システムであって、
（１）対象石油における硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の脱硫率と存在率基準値に基づき、対象石油の脱硫率の推算値を算出する脱硫率の推算値提供部、および
（２）対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される脱硫率の推算値を整合させる脱硫率の推算値整合部
を少なくとも備える、システムが提供される。
Therefore, according to another aspect of the present invention, there is provided a system for estimating the desulfurization rate in target oil, comprising:
(1) A desulfurization rate estimation value providing unit that calculates an estimated value of the desulfurization rate of the target oil based on the desulfurization rate and abundance rate reference value for each total ring number of single core molecules containing one sulfur atom in the target oil; and (2) a system is provided that includes at least an estimated desulfurization rate matching unit that matches the estimated value of the desulfurization rate estimated based on the average degree of aggregation of sulfur-containing components in the target petroleum.
＜脱流率の推算コンピュータプログラム等＞
本発明において、ＪＡＣＤを用いた分子構造の推定、推定された分子構造情報と物性値との紐付け、および凝集モデルを用いた多成分混合物の性状の推定の一連の処理は、ハードウェアまたはソフトウェア、またはこれらを複合した構成によって実行することができる。ソフトウェアによる処理を実行する場合には、処理シーケンスを記録したプログラムを、専用のハードウェアに組み込まれたコンピュータ内のメモリにインストールして実行させるか、各種処理が実行可能な汎用コンピュータにプログラムをインストールして実行させることができる。
<Computer program for estimating escape rate>
In the present invention, a series of processes of estimating the molecular structure using JACD, linking the estimated molecular structure information with physical property values, and estimating the properties of a multicomponent mixture using an aggregation model are performed by hardware or software. , or a combination of these. When executing processing using software, a program that records the processing sequence can be installed and executed in the memory of a computer built into dedicated hardware, or the program can be installed on a general-purpose computer that can execute various types of processing. and execute it.
例えば、プログラムは、記録媒体としてのハードディスクやＲＯＭに予め記録しておくことができる。また、プログラムは、フレキシブルディスク、ＣＤ－ＲＯＭ、ＭＯディスク、ＤＶＤ、磁気ディスク、半導体メモリなどのリムーバブル記録媒体に、一時的または永続的に格納（記録）しておくことができる。 For example, the program can be recorded in advance on a hard disk or ROM as a recording medium. Further, the program can be stored (recorded) temporarily or permanently in a removable recording medium such as a flexible disk, CD-ROM, MO disk, DVD, magnetic disk, or semiconductor memory.
なお、プログラムは、上述したようなリムーバブル記録媒体からコンピュータにインストールする他に、ダウンロードサイトから、コンピュータに無線転送したり、ＬＡＮ、インターネットといったネットワークを介して、コンピュータに有線で転送したりでき、コンピュータでは、そのようにして転送されてくるプログラムを受信し、内蔵するハードディスクなどの記録媒体にインストールすることができる。 In addition to installing programs on a computer from a removable recording medium as described above, programs can also be transferred wirelessly to a computer from a download site, or transferred to a computer by wire via a network such as a LAN or the Internet. Now, you can receive the program transferred in this way and install it on a recording medium such as an internal hard disk.
本発明の方法は、上記コンピュータプログラムを内部記憶装置に記憶したコンピュータで好適に実施することができる。 The method of the present invention can be suitably implemented by a computer that stores the computer program described above in its internal storage device.
また、本明細書に記載された各種の処理は、記載に従って時系列に実行されるだけではなく、処理を実行する装置の処理能力や必要に応じて並列的にまたは個別に実行されてもよい。また、本明細書において、システムとは、複数の装置の論理的集合構成であり、各構成の装置が同一筐体内にあるものに限定されるものではない。 Furthermore, the various processes described in this specification are not only executed in chronological order according to the description, but also may be executed in parallel or individually depending on the processing capacity of the device that executes the process and as necessary. . Furthermore, in this specification, a system is a logical collective configuration of a plurality of devices, and the devices of each configuration are not limited to being in the same housing.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
試験例１：常圧残油（ＡＲ）の脱硫率の推算試験
EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Test example 1: Estimation test of desulfurization rate of atmospheric residual oil (AR)
（１）各種常圧残油（ＡＲ）の反応性
高速反応評価装置（以下、ＨＴＥ装置）を用い、以下の条件にて、産地の異なる原油Ａ～ＫのＡＲについて、以下の条件に従い評価した。
ＨＴＥ装置の基本的な仕様を図４に示す。使用したＨＴＥ装置の原料油供給系は１系列であるが１６系列の反応系列で構成され、反応温度、液空間速度、水素／油比液空間速度、触媒種、触媒積層種などの条件を同時に反応系列毎に設定できる。 Figure 4 shows the basic specifications of the HTE device. The feedstock oil supply system of the HTE equipment used is one line, but it is composed of 16 reaction lines, and conditions such as reaction temperature, liquid hourly space velocity, hydrogen/oil ratio liquid hourly hourly velocity, catalyst type, and catalyst stacking type can be adjusted at the same time. Can be set for each reaction series.
脱硫率は、いずれの反応温度においても由来原油が原油Ｋ，原油Ｄ、原油Ｃ、原油Ｊ、原油Ｂ、原油Ｆ、原油Ｈ、原油Ａの順にＡＲの脱硫率が高く、油種間の反応性の違いが明確であった。 Regarding the desulfurization rate, the desulfurization rate of AR is higher in the order of crude oil origin: crude oil K, crude oil D, crude oil C, crude oil J, crude oil B, crude oil F, crude oil H, and crude oil A at any reaction temperature, and the reaction between the oil types is There were clear gender differences.
図５には、原油の代表的な性状の一つである由来原油のＡＰＩ比重を示す。この値が高いほど軽質な原油であり、低くなるほど重質、更に低いと超重質な原油であることを示している。ＡＰＩ比重が２６未満を超重質原油、２６～２９．９９を重質、３０～３３．９を中質、３４～３８．９９を軽質、３９以上を超軽質原油と呼ぶ。 FIG. 5 shows the API specific gravity of the derived crude oil, which is one of the typical properties of crude oil. The higher the value, the lighter the crude oil, the lower the value, the heavier the crude, and the lower the value, the more the crude oil is extremely heavy. API gravity of less than 26 is called extra-heavy crude oil, 26-29.99 is called heavy, 30-33.9 is medium, 34-38.99 is light, and 39 or more is called ultra-light crude.
脱硫率とＡＰＩ比重の序列を比較すると、超重質原油由来である原油Ａ－ＡＲの脱硫率が最も低く、最も軽質な原油由来である原油Ｋ－ＡＲの脱硫率が最も高い。この傾向は一般的な原油の特性から想定される反応率の傾向と一致する。一方、由来原油のＡＰＩ比重が最も低い原油Ｃ－ＡＲは原油Ｋ－ＡＲ，原油Ｄ－ＡＲに次いで脱硫率が高く、一般的な性状からの推定とは異なる結果となった。 Comparing the order of desulfurization rate and API specific gravity, the desulfurization rate of crude oil A-AR, which is derived from extremely heavy crude oil, is the lowest, and the desulfurization rate of crude oil K-AR, which is derived from the lightest crude oil, is the highest. This trend is consistent with the reaction rate trend expected from the characteristics of general crude oil. On the other hand, crude oil C-AR, which has the lowest API specific gravity of the derived crude oil, had the highest desulfurization rate next to crude oil K-AR and crude oil D-AR, which was different from what was expected based on general properties.
（２）ＡＲの詳細組成構造解析結果と反応性との関係
反応性評価を行った原油Ｂ、原油Ａ、原油Ｃ、原油Ｈ、原油Ｊ、原油Ｆ、原油Ｋ、原油Ｄ由来のＡＲの詳細組成構造解析結果を以下に説明する。なお、ＡＲの各留分は、飽和分（Ｓａ），１環（１Ａ），２環（２Ａ），３環以上（３Ａ＋），極性レジン（Ｐｏ），多環レジン（ＰＡ），アスファルテン（Ａｓ）と表記する。
(2) Relationship between AR detailed composition structure analysis results and reactivity Details of AR derived from crude oil B, crude oil A, crude oil C, crude oil H, crude oil J, crude oil F, crude oil K, and crude oil D for which reactivity was evaluated The compositional structure analysis results will be explained below. In addition, each fraction of AR has saturated content (Sa), 1 ring (1A), 2 rings (2A), 3 or more rings (3A+), polar resin (Po), polycyclic resin (PA), and asphaltene (As ).
まず、各ＡＲの特徴について述べる。最初に、油種間で顕著な違いが見られた原油Ｂ－ＡＲ、原油Ａ－ＡＲ、原油Ｃ－ＡＲの特徴について述べる。
原油Ｂ－ＡＲはＤＢＥ５～７、炭素数３５～４５の範囲に分子が集中的に分布しており、ＤＢＥが１０以上となる縮合度の高い分子の存在比率は低い。この結果は、分画結果で１Ａ、２Ａの得率が高くなっていることと合致した。また、ヘテロクラス分布から他の原油に比べて含Ｓ分子の比率が高く、含Ｎ分子の比率が低い特徴が示された。
First, the characteristics of each AR will be described. First, we will discuss the characteristics of crude oil B-AR, crude oil A-AR, and crude oil C-AR, which showed remarkable differences among oil types.
Crude oil B-AR has molecules concentratedly distributed in the range of DBE 5 to 7 and carbon number 35 to 45, and the abundance of molecules with a high degree of condensation with a DBE of 10 or more is low. This result was consistent with the higher yields of 1A and 2A in the fractionation results. Furthermore, the heteroclass distribution showed that compared to other crude oils, the ratio of S-containing molecules is high and the ratio of N-containing molecules is low.
原油Ａ－ＡＲは原油Ｂ－ＡＲと同様のＤＢＥ５～７、炭素数３５～４５の範囲に分布の中心があるが、広がりが大きくＤＢＥが１０以上となる範囲においても比較的高濃度に分子の存在が見られた。更に、ＤＢＥ１５以上、炭素数２５～４０の範囲にもう一つのピークが見られ、比較的低縮合度で側鎖の長い分子群と高縮合度で側鎖の短い分子群の２つのグループが存在する特徴が見られた。ヘテロクラス分布は原油Ｂ－ＡＲに比べ、含Ｓ分子は低く含Ｎ分子の比率が高い。また分子内にＳとＮを両方とも含むものが相当量認められる特徴があった。分画結果からはＡｓ留分の比率が他の原油に比べ高く、Ｓａは最も低かった。 Crude oil A-AR has a center of distribution in the range of DBE 5 to 7 and carbon number 35 to 45, similar to crude oil B-AR, but the distribution is wide and even in the range where DBE is 10 or more, there is a relatively high concentration of molecules. presence was seen. Furthermore, another peak was observed in the range of DBE 15 or more and carbon numbers 25 to 40, and there were two groups: one with a relatively low degree of condensation and a long side chain, and one with a high degree of condensation and a short side chain. Characteristics were observed. Compared to crude oil B-AR, the heteroclass distribution has a lower proportion of S-containing molecules and a higher proportion of N-containing molecules. It was also characterized by a considerable amount of both S and N in the molecule. The fractionation results showed that the ratio of As fraction was higher than that of other crude oils, and the ratio of Sa fraction was the lowest.
原油Ｃ－ＡＲはより広い範囲に分子が分散して分布する傾向が見られた。原油Ａ－ＡＲと同様にＤＢＥ１５以上となる高縮合度の範囲にも広範囲に渡って分子の存在が認められるが、原油Ａ－ＡＲとは異なり、分布は連続的で、高縮合度と低縮合度の中間となる範囲にも相当量の分子が存在することが特徴的である。 Crude oil C-AR showed a tendency for molecules to be distributed over a wider range. Similar to crude oil A-AR, the presence of molecules is recognized over a wide range in the range of high condensation degree with DBE15 or higher, but unlike crude oil A-AR, the distribution is continuous, with high condensation degree and low condensation degree. It is characteristic that a considerable amount of molecules exist even in the intermediate range.
由来原油のＡＰＩ比重が１２．４と極めて低く、縮合度の高い分子を多く含む割にＡｓ留分の比率は原油Ａ－ＡＲより格段に低くなった。これは高縮合度であっても側鎖が長いなど溶解性の高い成分が多いほか、分子の分布が連続的であるために比較的高縮合な分子を溶解する成分が多く存在し、高縮合成分が安定的に溶解し得る状態にあるものと考えられる。ヘテロクラス分布は、含Ｓ分子と含Ｎ分子の比率が原油Ａ－ＡＲとよく似たものとなったが、ＳとＮを両方含む分子の比率は原油Ａ－ＡＲほど高くはなかった。 Although the API gravity of the derived crude oil is extremely low at 12.4 and contains many molecules with a high degree of condensation, the ratio of As fraction is much lower than that of crude oil A-AR. Even if the degree of condensation is high, there are many highly soluble components such as long side chains, and because the molecular distribution is continuous, there are many components that dissolve relatively highly condensed molecules. It is considered that the components are in a state where they can be stably dissolved. In the heteroclass distribution, the ratio of S-containing molecules to N-containing molecules was similar to that of crude oil A-AR, but the ratio of molecules containing both S and N was not as high as that of crude oil A-AR.
次に、残りの原油Ｈ、原油Ｊ、原油Ｆ、原油Ｋ、原油Ｄ由来のＡＲの特徴について、上記の原油Ｂ－ＡＲ、原油Ａ－ＡＲ、原油Ｃ－ＡＲの特徴と比較したうえで述べる。 Next, the characteristics of AR derived from the remaining crude oil H, crude oil J, crude oil F, crude oil K, and crude oil D will be described in comparison with the characteristics of crude oil B-AR, crude oil A-AR, and crude oil C-AR described above. .
原油Ｈ－ＡＲは、原油Ｃ－ＡＲと同様に広い範囲に分子が分散して分布する傾向が見られた。分子の分布が連続的であるため、比較的高縮合な分子を安定的に溶解し得る状態にあると考えられるが、原油Ｃ－ＡＲと比べてＤＢＥ１０～１７、炭素数１５～３０の範囲に存在する高縮合で側鎖の短い分子の比率が高くなっている。このため、原油Ｃ－ＡＲに比べて溶解しない分子の比率が高くなっていると考えられる。分画結果でもＡｓ留分の比率が１５．７％と原油Ｃ－ＡＲの１０．６％に比べて高くなっている。ヘテロクラス分布は、原油Ｃ－ＡＲに比べて含Ｓ分子の割合が低く、含Ｎ分子の割合が高い。 Crude oil H-AR showed a tendency for molecules to be distributed over a wide range, similar to crude oil C-AR. Because the molecular distribution is continuous, it is thought that relatively highly condensed molecules can be stably dissolved, but compared to crude oil C-AR, the DBE is in the range of 10 to 17 and the number of carbon atoms is in the range of 15 to 30. Due to the high degree of condensation present, the proportion of molecules with short side chains is high. For this reason, it is thought that the proportion of undissolved molecules is higher than in crude oil C-AR. The fractionation results also show that the ratio of As fraction is 15.7%, which is higher than 10.6% for crude oil C-AR. The heteroclass distribution has a lower proportion of S-containing molecules and a higher proportion of N-containing molecules compared to crude oil C-AR.
原油Ｊ－ＡＲ、原油Ｆ－ＡＲは、原油Ｃ－ＡＲと同様に広い範囲に分子が分散して分布する傾向が見られたが、原油Ｈ－ＡＲで見られたような高縮合で側鎖の短い分子の比率は高くなっていない。分画結果もＡｓ留分の比率はいずれも８．３％であり、原油Ｃ－ＡＲの比率に近い値になっている。ヘテロクラス分布は、原油Ｊ－ＡＲは含Ｓ分子、含Ｎ分子のいずれの比率も高い。原油Ｆ－ＡＲは、含Ｓ分子の比率は低いが、含Ｎ分子の比率は高い。 Crude oil J-AR and crude oil F-AR showed a tendency for the molecules to be dispersed over a wide range, similar to crude oil C-AR, but the side chains were highly condensed as seen in crude oil H-AR. The proportion of short molecules is not high. The fractionation results also show that the ratio of As fraction is 8.3%, which is close to the ratio of crude oil C-AR. In the heteroclass distribution, crude oil J-AR has a high proportion of both S-containing molecules and N-containing molecules. Crude oil F-AR has a low proportion of S-containing molecules, but a high proportion of N-containing molecules.
原油Ｋ－ＡＲ，原油Ｄ－ＡＲは、原油Ｃ－ＡＲと同様に広い範囲に分子が分散して分布する傾向が見られたが、原油Ｃ－ＡＲで見られた高縮合で側鎖の短い分子の比率は大きく減少した。一方で、ＤＢＥ２、炭素数２０～３５の範囲に分子が高濃度に存在している。分画結果は、原油Ｋ－ＡＲ，原油Ｄ－ＡＲいずれもＡｓ留分は少なく、特に原油Ｋ－ＡＲについては０．１％であり、極めて少ない。 Crude oil K-AR and crude oil D-AR showed a tendency for the molecules to be dispersed over a wide range, similar to crude oil C-AR, but the molecules were highly condensed and had short side chains, which was observed in crude oil C-AR. The ratio of molecules decreased greatly. On the other hand, DBE2, molecules with a carbon number of 20 to 35 are present at a high concentration. The fractionation results show that both crude oil K-AR and crude oil D-AR have a small amount of As fraction, and especially crude oil K-AR has an extremely low As fraction of 0.1%.
以上の詳細組成構造解析結果および反応性評価結果をまとめると、表３のとおりになる。
表３の結果から、主成分の違いと脱硫反応性の序列との関連性について考察する。原油Ｂ－ＡＲに比べてアスファルテンの主成分となる短側鎖縮合多環芳香族が多く、１，２環芳香族と２極化している原油Ａ－ＡＲの反応性が最も低い。原油Ｂ－ＡＲに比べて分子が広範囲にわたって分布し、比較的高縮合な分子を安定的に溶解し得る原油Ｃ－ＡＲの反応性は原油Ｂ－ＡＲに比べて高い。原油Ｃ－ＡＲと同様の主成分の分布を示す原油Ｆ－ＡＲ、原油Ｊ－ＡＲの反応性についても原油Ｃ－ＡＲに近い。短側鎖多環芳香族が原油Ｃ－ＡＲよりも若干多い原油Ｈ－ＡＲの反応性は原油Ｃ－ＡＲに比べて低くなり、最も低い原油Ａ－ＡＲに近い。一方、短側鎖縮合多環芳香族が殆ど存在していない原油Ｄ－ＡＲ、原油Ｋ－ＡＲの反応性が最も高い。 Based on the results in Table 3, we will discuss the relationship between the differences in the main components and the order of desulfurization reactivity. Compared to crude oil B-AR, there are more short side chain fused polycyclic aromatics, which are the main components of asphaltenes, and crude oil A-AR, which is polarized with one- and two-ring aromatics, has the lowest reactivity. Compared to crude oil B-AR, the molecules of crude oil C-AR are distributed over a wider range, and the reactivity of crude oil C-AR, which can stably dissolve relatively highly condensed molecules, is higher than that of crude oil B-AR. The reactivity of crude oil F-AR and crude oil J-AR, which show the same distribution of main components as crude oil C-AR, is also close to that of crude oil C-AR. The reactivity of crude oil H-AR, which has slightly more short side chain polycyclic aromatics than crude oil C-AR, is lower than that of crude oil C-AR, and is close to the lowest crude oil A-AR. On the other hand, crude oil D-AR and crude oil K-AR, which have almost no short side chain condensed polycyclic aromatics, have the highest reactivity.
以上のことから、主成分の違いと脱硫反応性の間には関連性が見られ、アスファルテンの主成分となる短側鎖縮合多環芳香族の存在有無、および存在する場合に安定的に溶解し得るか否かが油種間の反応性の違いに影響していると考えられた。 From the above, there is a relationship between the differences in the main components and desulfurization reactivity, and the presence or absence of short side chain condensed polycyclic aromatics, which are the main components of asphaltenes, and when present, stable dissolution. It was thought that the difference in reactivity between oil types was influenced by whether or not it was possible to do so.
（３）各種ＡＲに含まれるヘテロコアの構造と反応性との関係
上記（２）において主成分の違いとの関連性が見られた脱硫反応性について、より具体的な分子の構造と反応性との関係を把握するため、各種ＡＲに含まれるヘテロコア（ここではＳ，Ｎ原子を含むコアを指す）の構造と反応性との関係について検討した。
(3) Relationship between the structure and reactivity of the heterocore contained in various ARs Regarding the desulfurization reactivity, which was found to be related to the difference in the main components in (2) above, there is a relationship between the structure and reactivity of the more specific molecule. In order to understand the relationship between the two, we investigated the relationship between the structure and reactivity of the heterocore (herein refers to the core containing S and N atoms) contained in various ARs.
図６は、各種ＡＲに含まれるヘテロコアの種類と存在量を示す。図６の結果から、いずれのＡＲにおいても主成分はチオフェンおよびテトラヒドロチオフェン（Ｓ１コア）であり、ぞれぞれ全体の約４０～６０ｍｏｌ％、約３０～４０ｍｏｌ％、両者を合わせると全体の約７０～９０ｍｏｌ％を占めていた。なお、Ｓ１コアとしては、この他に芳香環３つにＳ原子が付加したコアが約５～１０％存在した。 FIG. 6 shows the types and abundances of heterocores contained in various ARs. From the results in Figure 6, the main components in all ARs are thiophene and tetrahydrothiophene (S1 core), which are about 40 to 60 mol% and about 30 to 40 mol% of the total, respectively, and when they are combined, they account for about It accounted for 70 to 90 mol%. In addition, about 5 to 10% of the S1 cores were cores in which S atoms were added to three aromatic rings.
Ｓ１コア以外には、チオフェンを２つ含む、あるいはチオフェンとテトラヒドロチオフェンを１つずつ含むコア（「Ｓ２コア」ともいう）やチオフェンとＮを含むピロール、もしくはピリジンを含むコア（「ＳＮコア」ともいう）がそれぞれ数％ずつ含まれていた。
以上の結果から、各種ＡＲ中には含Ｓ分子を構成するヘテロコアの構造としては３～７種類あるが、いずれもチオフェン、テトラヒドロチオフェンからなるＳ１コアが大半であることが分かった。
In addition to the S1 core, there are cores that contain two thiophenes or one thiophene and one tetrahydrothiophene (also called the "S2 core"), and a core that contains thiophene and pyrrole containing N or pyridine (also called the "SN core"). ) contained a few percent of each.
From the above results, it was found that although there are 3 to 7 types of heterocore structures constituting S-containing molecules in various ARs, most of them are S1 cores consisting of thiophene and tetrahydrothiophene.
次に、ヘテロコア毎の反応性を把握するため、反応前後の存在量の差を反応前の存在量で除して求めた反応率をヘテロコア毎に求めた。結果を図７に示す。図の結果から、Ｓ２コアの反応率はいずれのＡＲにおいてもほぼ１００％であることが分かった。ＳＮコアについても一部の油種を除いて７０％以上であった。 Next, in order to understand the reactivity of each heterocore, the reaction rate was determined for each heterocore by dividing the difference between the abundance before and after the reaction by the abundance before the reaction. The results are shown in FIG. From the results shown in the figure, it was found that the reaction rate of the S2 core was almost 100% in all ARs. Regarding SN core, it was also 70% or more except for some oil types.
一方、Ｓ１コアの反応率は、油種や反応温度によって１０～１００％の間で大きく変化しており、Ｓ２コアやＳＮコアとは異なり油種間で序列の違いが明確に見られた。
以上の結果から、脱硫反応性に関係するヘテロコア構造としては、油種間で序列の違いが見られたＳ１コアのうち、主成分であるチオフェンおよびテトラヒドロチオフェンが考えられた。
On the other hand, the reaction rate of the S1 core varied greatly between 10 and 100% depending on the oil type and reaction temperature, and unlike the S2 core and the SN core, there was a clear difference in the ranking between the oil types.
From the above results, thiophene and tetrahydrothiophene, which are the main components of the S1 core, which showed differences in order among oil types, were considered to be the heterocore structure related to desulfurization reactivity.
チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンを含むヘテロコアの構造をより詳細に検討するため、上記コアに付加する芳香環数の違いと反応性との関係について考察した。
図８は、チオフェン、テトラヒドロチオフェンに付加する芳香環数別に反応率を算出した結果を示す。反応率は殆どの油種において類似しており、付加する芳香環数が大きくなるほど低下する傾向が見られた（０環＞１環＞２環≒３環≒４環）。付加する芳香環数が大きくなるに従い、分子が大きくなり触媒活性点への接触が困難になることや分子同士で凝集体を形成する可能性が推察された。
In order to examine the structure of the heterocore containing thiophene and tetrahydrothiophene in more detail, we considered the relationship between the difference in the number of aromatic rings added to the core and the reactivity.
FIG. 8 shows the results of calculating the reaction rate according to the number of aromatic rings added to thiophene and tetrahydrothiophene. The reaction rates were similar for most oil types, and tended to decrease as the number of added aromatic rings increased (0 rings > 1 ring > 2 rings ≒ 3 rings ≒ 4 rings). It was speculated that as the number of aromatic rings added increases, the molecules become larger, making it difficult to contact the active sites of the catalyst, and that molecules may form aggregates with each other.
図９は、チオフェン、テトラヒドロチオフェンに付加する芳香環数別の存在量を各種ＡＲ別に算出した結果を示す。図の結果から、芳香環数が０～４環のなかで油種間の差が最も大きいのは０環であり、油種のなかでは原油Ｃの存在量が最も高くなっていることが分かった。 FIG. 9 shows the results of calculating the abundance of each type of AR according to the number of aromatic rings added to thiophene and tetrahydrothiophene. From the results in the figure, it is clear that among the aromatic ring numbers from 0 to 4 rings, the difference between oil types is the largest in 0 ring, and among the oil types, the abundance of crude oil C is the highest. Ta.
以上の結果から、主成分であるチオフェンおよびテトラヒドロチオフェンを含むＳ１コアについて、付加する芳香環別の反応性は殆どの油種間で類似しているが、その存在量比が油種間で異なることが各種ＡＲの脱硫反応性を左右する要因として挙げられた。このなかで、原油Ｃ－ＡＲの脱硫反応性が高い要因として、反応性が高い芳香環数が０環の存在量比が他の油種に比べて相対的に高いことが考えられる。なお、図１０には、原油Ｃ－ＡＲにおけるチオフェン、テトラヒドロチオフェンに付加する芳香環数、ナフテン環数の分布を示しているが、図の結果から芳香環数０環の上記２種のコアにはナフテン環が１環もしくは２環付加していることが分かった。 From the above results, for the S1 core containing the main components thiophene and tetrahydrothiophene, the reactivity of each added aromatic ring is similar among most oil types, but the abundance ratio differs between oil types. This was cited as a factor that influences the desulfurization reactivity of various ARs. Among these, the reason why the desulfurization reactivity of crude oil C-AR is high is considered to be that the abundance ratio of zero aromatic rings, which have high reactivity, is relatively high compared to other oil types. In addition, Figure 10 shows the distribution of the number of aromatic rings and naphthene rings added to thiophene and tetrahydrothiophene in crude oil C-AR. It was found that one or two naphthene rings were added.
（４）各種ＡＲに含まれるＳ１コアの反応性予測に関する検討
上記（３）で得られた各種ＡＲの反応率のうち１つを基準反応率とした場合に、他のＡＲにおけるＳ１コアの反応性が予測できるかについて検討した。
具体的には、代表的な在来型原油である原油Ｂ由来のＡＲにおける芳香環数毎の反応率を基準反応率とし、芳香環数別に基準反応率と存在量比を乗じそれらを合算することで各種ＡＲに含まれるチオフェン、テトラヒドロチオフェンを有するＳ１コアの反応性が予測可能かどうかを試算した。
結果を図１１に示す。横軸が実測した詳細組成構造分析結果より求めたＳ１コア反応率、縦軸が原油Ｂ－ＡＲの基準反応率を基に試算した各種ＡＲにおける予測値を示す。
図１１の結果から、原油Ｂ－ＡＲ、原油Ｃ－ＡＲ、原油Ｈ－ＡＲ、原油Ｊ－ＡＲは予測値と実測値とは概ね合致した。しかし、残りの原油Ａ－ＡＲ、原油Ｆ－ＡＲについては予測値と実測値との間に乖離が見られた。
(4) Study on predicting the reactivity of the S1 core included in various ARs When one of the reaction rates of the various ARs obtained in (3) above is used as the reference reaction rate, the reaction of the S1 core in other ARs We investigated whether gender can be predicted.
Specifically, the reaction rate for each number of aromatic rings in AR derived from crude oil B, which is a typical conventional crude oil, is taken as the standard reaction rate, and the standard reaction rate and the abundance ratio are multiplied for each number of aromatic rings, and the results are summed. We calculated whether it is possible to predict the reactivity of the S1 core containing thiophene and tetrahydrothiophene contained in various ARs.
The results are shown in FIG. The horizontal axis shows the S1 core reaction rate determined from the actually measured detailed composition structure analysis results, and the vertical axis shows the predicted values for various ARs calculated based on the standard reaction rate of crude oil B-AR.
From the results shown in FIG. 11, the predicted values and the measured values of crude oil B-AR, crude oil C-AR, crude oil H-AR, and crude oil J-AR generally matched. However, for the remaining crude oil A-AR and crude oil F-AR, a discrepancy was observed between the predicted values and the actual measured values.
このなかで、原油Ａと原油Ｆについては予測値が実測値よりも高くなる傾向が見られた。
この傾向の違いは、図１１の結果は原油Ａ－ＡＲと原油Ｆ－ＡＲは基準である原油Ｂ－ＡＲよりも反応率が低いために生じたものと考えられた。
Among these, for crude oil A and crude oil F, there was a tendency for the predicted values to be higher than the actual values.
This difference in tendency was thought to be due to the fact that the reaction rate of crude oil A-AR and crude oil F-AR was lower than that of crude oil B-AR, which is the standard, in the results shown in FIG. 11.
以上の結果から、原油Ｂ－ＡＲを基準反応率として各種ＡＲに含まれるチオフェン、テトラヒドロチオフェンを有するＳ１コアの反応性を予測した結果、原油Ｃ－ＡＲ、原油Ｈ－ＡＲ、原油Ｊ－ＡＲについては概ね予測できたが、残りの原油Ａ－ＡＲ、原油Ｆ－ＡＲ等については実測値と乖離しており、何らかの補正が必要であることが分かった。 From the above results, we predicted the reactivity of the S1 core containing thiophene and tetrahydrothiophene contained in various ARs using crude oil B-AR as the standard reaction rate. was largely predicted, but the remaining crude oil A-AR, crude oil F-AR, etc. deviated from the actual measured values, and it was found that some kind of correction was required.
上記（２）の検討結果から、油種間の主成分の違いと脱硫反応性の間には関連性が見られ、アスファルテンの主成分となる短側鎖縮合多環芳香族が存在する場合に安定的に溶解し得るか否かが油種間の反応性の違いに影響していると考えられた。そこで、分子の凝集状態の違いが反応性に影響するかについて検討した。 From the results of the study in (2) above, there is a relationship between the differences in the main components between oil types and the desulfurization reactivity, and in the presence of short side chain condensed polycyclic aromatics, which are the main components of asphaltenes. It was thought that the difference in reactivity between oil types was influenced by whether or not they could be stably dissolved. Therefore, we investigated whether differences in the aggregation state of molecules affect reactivity.
図１２は、各種ＡＲにおけるチオフェン、テトラヒドロチオフェンを含むＳ分子の平均凝集度（平均Ｄａｇｇ）値を芳香環数別に算出した結果を示す。ここに記す平均Ｄａｇｇ値は、各種ＡＲに含まれるＳ分子のＤａｇｇ値にモル分率を乗じた加重平均値を芳香環数別に求めた値である。この値が多くなるほど、凝集している成分が多い傾向であることを示す。 FIG. 12 shows the results of calculating the average aggregation degree (average Dagg) value of S molecules containing thiophene and tetrahydrothiophene in various ARs according to the number of aromatic rings. The average Dagg value described here is a weighted average value obtained by multiplying the Dagg value of S molecules contained in various ARs by the mole fraction, for each number of aromatic rings. The higher this value, the more components tend to aggregate.
図の結果から、平均Ｄａｇｇ値は、原油Ｂ、原油Ａ、原油Ｊ、原油Ｈ、原油Ｆ、原油Ｃ、原油Ｋ、原油Ｄの順に高くなることが分かった。この結果と図１１の結果との比較から、反応性が低い油種のＡＲほどＳ分子で凝集している成分が多いと考えられる。 From the results shown in the figure, it was found that the average Dagg value increases in the order of crude oil B, crude oil A, crude oil J, crude oil H, crude oil F, crude oil C, crude oil K, and crude oil D. From the comparison between this result and the result in FIG. 11, it is thought that the AR of the oil type with lower reactivity has more components aggregated by S molecules.
以上のことから、分子の凝集度（平均Ｄａｇｇ値）を用いて推定した各種ＡＲにおけるＳ１コアの反応率を補正できるかを試みた。図１３は、各種ＡＲに含まれるＳ分子の平均Ｄａｇｇ値とＳ１コアの反応率との相関図を示す。 Based on the above, we attempted to correct the reaction rate of the S1 core in various ARs estimated using the degree of aggregation of molecules (average Dagg value). FIG. 13 shows a correlation diagram between the average Dagg value of S molecules contained in various ARs and the reaction rate of the S1 core.
縦軸の値は、原油Ｂを基準反応率として予測した各種ＡＲにおけるＳ１コアの反応率に対する実測値の倍数を各ＡＲ別にプロットしており、この倍数が１に近いほど予測値と実測値が合致していることを示す。この値が１より大きくなるほど実測値が予測値に比べて高くなり、１より小さくなるほど実測値が予測値に比べて小さくなることを意味する。 The values on the vertical axis are plotted for each AR as a multiple of the measured value for the reaction rate of S1 core in various ARs predicted using crude oil B as the standard reaction rate.The closer this multiple is to 1, the greater the difference between the predicted value and the measured value. Indicates that there is a match. The larger this value is greater than 1, the higher the actual measured value is compared to the predicted value, and the smaller this value is smaller than 1, the smaller the actual measured value is compared to the predicted value.
プロットした各ＡＲの結果を基に図中に点線で示す相関曲線を作成し、相関曲線と各ＡＲの平均Ｄａｇｇ値とが交わる値を補正値として、先ほど予測した反応率を補正した。
補正後のＳ１コアの反応率の予測値と実測値を図１４に示す。補正前の図１１の結果との比較から、各ＡＲに含まれるＳ分子の平均Ｄａｇｇ値により補正することで、Ｓ１コアの反応性を予測した値と実測値との整合性が改善された。
A correlation curve indicated by a dotted line in the figure was created based on the plotted results of each AR, and the previously predicted reaction rate was corrected using the value where the correlation curve intersects with the average Dagg value of each AR as a correction value.
FIG. 14 shows predicted values and actual measured values of the reaction rate of the S1 core after correction. Comparison with the results in FIG. 11 before correction shows that by correcting using the average Dagg value of S molecules included in each AR, the consistency between the predicted value and the measured value of the reactivity of the S1 core was improved.
以上の結果から、各種ＡＲに含まれるチオフェン、テトラヒドロチオフェンを有するＳ１コアの反応性は、各種ＡＲにおける芳香環数別のＳ１コアの反応率と存在量比、およびそれらＳ１コアを有するＳ分子の凝集度（平均Ｄａｇｇ値）で概ね予測可能であることが分かった。 From the above results, the reactivity of the S1 core containing thiophene and tetrahydrothiophene contained in various ARs is determined by the reaction rate and abundance ratio of the S1 core according to the number of aromatic rings in various ARs, and the S1 core containing these S1 cores. It was found that the degree of aggregation (average Dagg value) can be roughly predicted.
試験例２：減圧軽油（ＶＧＯ）の脱硫率の推算試験
（１）各種減圧軽油（ＶＧＯ）の反応性
図１５は、ＨＴＥ装置を用いた反応性評価試験により得られた各種ＶＧＯの脱硫率を示す。各種ＶＧＯにおける脱硫率は反応温度３３０℃において約６５～８０％であった。油種間では原油Ｋ、原油Ｄ、原油Ｅ、原油Ｃ、原油Ｌ、原油Ａ、原油Ｂの順に高くなり、序列の違いが明確に見られた。
Test Example 2: Estimation test of desulfurization rate of vacuum gas oil (VGO) (1) Reactivity of various vacuum gas oils (VGO) Figure 15 shows the desulfurization rate of various VGO obtained by the reactivity evaluation test using an HTE device. show. The desulfurization efficiency in various VGOs was about 65 to 80% at a reaction temperature of 330°C. Among oil types, crude oil K, crude oil D, crude oil E, crude oil C, crude oil L, crude oil A, and crude oil B became higher in that order, and a difference in the ranking was clearly seen.
反応温度が３３０℃から３５０℃、３７０℃へと上昇するに従い、各ＶＧＯにおける脱硫率も増加したが３７０℃では各ＶＧＯの脱硫率は約９２～９５％となり、原油Ａ－ＶＧＯと原油Ｂ－ＶＧＯを除いては油種間の違いは見られなくなった。このことから、特に反応温度が３７０℃では原油Ａ－ＶＧＯと原油Ｂ－ＶＧＯを除いた各ＶＧＯの脱硫率が頭打ちになっている可能性が示された。 As the reaction temperature rose from 330°C to 350°C to 370°C, the desulfurization rate of each VGO also increased, but at 370°C, the desulfurization rate of each VGO was about 92 to 95%, and crude oil A-VGO and crude oil B- With the exception of VGO, no differences were observed between oil types. From this, it was shown that the desulfurization rate of each VGO except crude oil A-VGO and crude oil B-VGO may have reached a plateau, especially at a reaction temperature of 370°C.
得られたＶＧＯ脱硫率の序列を上記（１）で述べたＡＲ脱硫率の序列と比較すると下記のとおりになり、両者の序列は殆ど変わらなかった。この結果から、油種間でＶＧＯの脱硫反応性が異なる要因がＡＲと同様である可能性が推察された。 Comparing the obtained VGO desulfurization rate ranking with the AR desulfurization rate ranking described in (1) above, the results are as follows, and the two rankings were almost unchanged. From this result, it was inferred that the reason why the desulfurization reactivity of VGO differs between oil types may be the same as that in AR.
ＶＧＯ；(1)原油Ｋ＞(2)原油Ｄ＞（原油Ｅ）＞(3)原油Ｃ＞（原油Ｌ）＞(4)原油Ａ＞(5)原油Ｂ
ＡＲ；(1)原油Ｋ＞(2)原油Ｄ＞(3)原油Ｃ＞（原油Ｊ）＞(4)原油Ｂ＞（原油Ｆ）＞（原油Ｈ）＞(5)原油Ａ
VGO: (1) Crude oil K > (2) Crude oil D > (Crude oil E) > (3) Crude oil C > (Crude oil L) > (4) Crude oil A > (5) Crude oil B
AR; (1) Crude oil K > (2) Crude oil D > (3) Crude oil C > (Crude oil J) > (4) Crude oil B > (Crude oil F) > (Crude oil H) > (5) Crude oil A
（２）各種ＶＧＯの詳細組成構造解析結果
ＶＧＯ脱硫反応性の序列で違いが見られた原油Ｃ－ＶＧＯ、原油Ｌ－ＶＧＯ、原油Ａ－ＶＧＯ、原油Ｂ－ＶＧＯの詳細組成構造解析結果を以下に説明する。また、脱硫反応性が高い順に、各ＶＧＯに含まれる主成分の特徴について考察する。
(2) Results of detailed compositional structure analysis of various VGOs Below are the results of detailed compositional structure analysis of crude oil C-VGO, crude oil L-VGO, crude oil A-VGO, and crude oil B-VGO, which showed differences in the order of VGO desulfurization reactivity. Explain. In addition, the characteristics of the main components contained in each VGO will be discussed in descending order of desulfurization reactivity.
原油Ｃ－ＶＧＯは、ＤＢＥが５～１０、炭素数が２５～３０の範囲に分子が高濃度に存在しており、原油Ｃ－ＡＲで見られたＤＢＥが１５以上の短側鎖縮合多環芳香族の濃度は極めて低い。この結果は、分画結果でＰＡやＡｓが殆ど含まれていないこととも合致する。 Crude oil C-VGO has a high concentration of molecules with a DBE of 5 to 10 and a carbon number of 25 to 30, and is a short side chain condensed polycyclic with a DBE of 15 or more as seen in crude oil C-AR. The concentration of aromatics is extremely low. This result also agrees with the fact that almost no PA or As is included in the fractionation results.
原油Ｌ－ＶＧＯは、原油Ｃ－ＶＧＯと分子構造分布の拡がりは類似するが、主成分は原油Ｃ－ＶＧＯと同様なＤＢＥが５～６、炭素数が２５～３０の範囲に加え、ＤＢＥが０～１、炭素数が２５～３０の範囲の成分が存在し、分布が異なることが示唆された。分画結果から原油Ｃ－ＶＧＯと同様にＳａおよび１Ａ、２Ａ、３Ａ＋が主成分で、Ｓａが原油Ｃ－ＶＧＯに比べると高くなっており、この結果はＤＢＥ０～１の分子が高濃度で存在する結果と合致する。原油Ａ－ＶＧＯおよび原油Ｂ－ＶＧＯについても原油Ｌ－ＶＧＯと同様の分子構造分布を有していることが示唆された。 Crude oil L-VGO has a similar molecular structure distribution to crude oil C-VGO, but its main components are similar to crude oil C-VGO, with DBE in the range of 5 to 6 and carbon number in the range of 25 to 30. It was suggested that components with carbon numbers ranging from 0 to 1 and from 25 to 30 were present, and their distributions were different. The fractionation results show that the main components are Sa, 1A, 2A, and 3A+, similar to crude C-VGO, and Sa is higher than that of crude C-VGO, and this result indicates that DBE0-1 molecules are present at a high concentration. matches the result. It was suggested that crude oil A-VGO and crude oil B-VGO also have the same molecular structure distribution as crude oil L-VGO.
以上の結果をまとめると、最も反応性の高い原油Ｃ－ＶＧＯはＤＢＥが５～１０、炭素数が２５～３０の範囲に分子が高濃度に存在しているのに対して、反応性の低い原油Ｌ－ＶＧＯ、原油Ａ－ＶＧＯ、原油Ｂ－ＶＧＯでは分子の存在範囲の広がりは類似しているが、分布が原油Ｃ－ＶＧＯと異なり、ＤＢＥが５～６、炭素数が２５～３０の範囲とＤＢＥが０～１、炭素数が２５～３０の範囲の２つに分かれていることが示唆された。 To summarize the above results, crude oil C-VGO, which has the highest reactivity, has a high concentration of molecules with a DBE of 5 to 10 and a carbon number of 25 to 30, whereas it has a low reactivity. The distribution of molecules in crude oil L-VGO, crude oil A-VGO, and crude oil B-VGO is similar, but the distribution is different from crude oil C-VGO, with DBE of 5 to 6 and carbon number of 25 to 30. It was suggested that the range and DBE are divided into two ranges: 0 to 1 and carbon number 25 to 30.
（３）各種ＶＧＯに含まれるヘテロコアの構造と反応性との関係
より具体的な分子の構造と反応性との関係を把握するため、各種ＶＧＯに含まれるヘテロコア（ここではＳ、Ｎ原子を含むコアを指す）の構造と反応性との関係について検討した。
(3) Relationship between the structure and reactivity of the heterocore contained in various VGOs In order to understand the relationship between the more specific molecular structure and reactivity, we investigated the relationship between the structure and reactivity of the heterocore contained in various VGOs. We investigated the relationship between the structure of the core (referring to the core) and reactivity.
図１６は、各種ＶＧＯに含まれるＳコアの種類と存在量を示す。ＡＲと同様に、チオフェンおよびテトラヒドロチオフェンを含むコア（ともに、Ｓ１コアと呼ぶ）が主成分であり、ぞれぞれ全体の約４５～５５ｍｏｌ％、約３５～４５ｍｏｌ％、両者を合わせると全体の約８０～９５ｍｏｌ％を占めていることが分かった。また、Ｓ１コアには、この他に芳香環３つにＳ原子が付加したコアが数％程度存在した。 FIG. 16 shows the types and abundances of S cores included in various VGOs. Similar to AR, the main components are cores containing thiophene and tetrahydrothiophene (both referred to as S1 cores), which account for approximately 45 to 55 mol% and approximately 35 to 45 mol% of the total, respectively. It was found that it accounted for about 80 to 95 mol%. In addition, in the S1 core, a core in which S atoms were added to three aromatic rings was present in a few percent.
ヘテロコア毎の反応性を把握するため、反応前後の存在量の差を反応前の存在量で除して求めた反応率をヘテロコア毎に求めた。結果を図１７に示す。
図の結果から、Ｓ２コアおよびＳＮコアの反応率はいずれの油種においても１００％であった。一方、Ｓ１コアの反応率は７０～１００％と油種や反応温度で変化しており、油種間で序列の違いが明確に見られた。
In order to understand the reactivity of each heterocore, the reaction rate was determined for each heterocore by dividing the difference between the abundance before and after the reaction by the abundance before the reaction. The results are shown in FIG.
From the results shown in the figure, the reaction rate of S2 core and SN core was 100% for both oil types. On the other hand, the reaction rate of S1 core varied from 70 to 100% depending on the oil type and reaction temperature, and there was a clear difference in the ranking between oil types.
油種間での序列の違いが見られたＳ１コアのうち、主成分であるチオフェンおよびテトラヒドロチオフェンを含むＳ１コアについて、油種間のコア構造の違いと反応性との関係について考察した。 Among the S1 cores in which differences in order were observed between oil types, the relationship between the differences in core structure between oil types and reactivity was considered for the S1 cores containing thiophene and tetrahydrothiophene as main components.
図１８は、各種ＶＧＯにおけるチオフェン、テトラヒドロチオフェンに付加する総環数別の反応率を示す。総環数は、ナフテン環数と芳香環数を合わせた数を指す。図の結果から、総環数が１環から２、３環へと大きくなるに従い反応率は低下する傾向が見られた。 FIG. 18 shows the reaction rate according to the total number of rings added to thiophene and tetrahydrothiophene in various VGOs. The total number of rings refers to the sum of the number of naphthene rings and the number of aromatic rings. From the results shown in the figure, there was a tendency for the reaction rate to decrease as the total number of rings increased from 1 ring to 2 or 3 rings.
図１９は、チオフェン、テトラヒドロチオフェンに付加する総環数別の存在量を示す。図の結果から、いずれの油種においても総環数が１～３環が主成分であり、４、５環になると存在量は大きく減少した。付加する総環数が１環から２環、３環へと増加するに伴い反応率が低下するのは、ヘテロコアが大きくなることで触媒活性点への接触しにくくなることや分子同士で凝集体を形成するためと推察された。 FIG. 19 shows the abundance according to the total number of rings added to thiophene and tetrahydrothiophene. From the results shown in the figure, in all oil types, 1 to 3 rings were the main components, and the abundance decreased significantly when the total number of rings increased to 4 and 5 rings. The reaction rate decreases as the total number of added rings increases from 1 ring to 2 rings to 3 rings, because the heterocore becomes larger and it becomes difficult to contact the catalyst active site, and molecules aggregate together. It was speculated that this was to form a .
更に、環数が４、５環になると反応率が再び向上するのは、存在量が１～３環に比べて極端に少なくなるためと推察された。 Furthermore, when the number of rings increases to 4 or 5, the reaction rate improves again, presumably because the amount present becomes extremely small compared to 1 to 3 rings.
（４）各種ＶＧＯの脱硫反応性予測に関する検討
上記（７）で得られた各種ＶＧＯの反応率のうち１つを基準反応率とした場合に、他のＶＧＯにおけるＳ１コアの反応性が予測できるかについて検討した。
代表的な在来型原油である原油Ｌにおける総環数毎の反応率を基準反応率とし、総環数別に基準反応率と存在量比を乗じそれらを合算することで、各種ＶＧＯに含まれるチオフェン、テトラヒドロチオフェンを有するＳ１コアの反応性が予測可能かどうかを試算した。
(4) Study on predicting the desulfurization reactivity of various VGOs If one of the reaction rates of the various VGOs obtained in (7) above is used as the reference reaction rate, the reactivity of the S1 core in other VGOs can be predicted. We considered whether
The reaction rate for each total ring number in crude oil L, which is a typical conventional crude oil, is used as the standard reaction rate, and by multiplying the standard reaction rate and the abundance ratio for each total ring number and summing them, it is possible to calculate the amount included in various VGOs. A trial calculation was made to determine whether the reactivity of the S1 core containing thiophene and tetrahydrothiophene could be predicted.
結果を図２０に示す。横軸が実測の詳細組成構造分析結果より求めたＳ１コア反応率、縦軸が試算した予測値を示す。 The results are shown in FIG. The horizontal axis shows the S1 core reaction rate obtained from the results of detailed compositional structure analysis of actual measurements, and the vertical axis shows the estimated predicted value.
図の結果から、原油Ｃのみ予測値と実測値とがほぼ合致したが、それ以外の原油Ａ、原油Ｄ、原油Ｅ、原油Ｋについては実測値との間に乖離が見られた。このうち、原油Ｄ、原油Ｅ、原油Ｋについては予測値が実測値よりも低くなる傾向であり、原油Ａでは実測値よりも予測値が高くなる傾向が見られた。この予測値と実測値の相違の傾向は、図１３のＡＲ反応性予測結果においても見られた傾向であり、前述した通りＡＲでは分子の凝集度（平均Ｄａｇｇ値）が影響していた。そこで、ＶＧＯの反応性についても、分子の凝集度（平均Ｄａｇｇ値）による考察を加えた。 From the results shown in the figure, only the predicted value and the measured value of crude oil C almost matched, but for the other crude oil A, crude oil D, crude oil E, and crude oil K, there was a discrepancy between the measured value and the measured value. Among these, for crude oil D, crude oil E, and crude oil K, the predicted values tended to be lower than the actual measured values, and for crude oil A, the predicted values tended to be higher than the actual measured values. This tendency of difference between the predicted value and the measured value was also observed in the AR reactivity prediction results shown in FIG. 13, and as described above, the degree of aggregation of molecules (average Dagg value) influenced AR. Therefore, the reactivity of VGO was also considered based on the degree of aggregation of molecules (average Dagg value).
図２１は、各種ＶＧＯに含まれるＳ分子の平均Ｄａｇｇ値とＳ１コアの反応率との相関図を示す。縦軸の値は、原油Ｌを基準反応率として予測した各種ＶＧＯにおけるＳ１コア反応率の予測値に対する実測値の倍数を各ＶＧＯ別にプロットしており、この倍数が１に近いほど予測値と実測値が合致していることを示す。この値が１より大きくなるほど実測値が予測値に比べて高くなり、１より小さくなるほど実測値が予測値に比べて小さくなることを意味する。 FIG. 21 shows a correlation diagram between the average Dagg value of S molecules contained in various VGOs and the reaction rate of the S1 core. The values on the vertical axis are plotted for each VGO as a multiple of the predicted value of the S1 core reaction rate for each VGO using crude oil L as the standard reaction rate, and the actual value. Indicates that the values match. The larger this value is greater than 1, the higher the actual measured value is compared to the predicted value, and the smaller this value is smaller than 1, the smaller the actual measured value is compared to the predicted value.
原油Ａ－ＶＧＯ、原油Ｃ－ＶＧＯ、原油Ｄ－ＶＧＯ、原油Ｋ－ＶＧＯ、原油Ｌ－ＶＧＯについては、プロットした各点を結ぶ平均Ｄａｇｇ値とＳ１コアの反応率の相関曲線上にほぼ位置していた。 Crude oil A-VGO, crude oil C-VGO, crude oil D-VGO, crude oil K-VGO, and crude oil L-VGO are almost located on the correlation curve between the average Dagg value connecting each plotted point and the reaction rate of S1 core. was.
プロットした各ＶＧＯの結果を基に図中に点線で示す相関曲線を作成し、相関曲線と各ＶＧＯの平均Ｄａｇｇ値とが交わる値を補正値として、先ほど予測した反応率を補正した。結果を図２２に示す。 A correlation curve indicated by a dotted line in the figure was created based on the plotted results of each VGO, and the previously predicted reaction rate was corrected using the value where the correlation curve intersects with the average Dagg value of each VGO as a correction value. The results are shown in FIG. 22.
補正前の図２０の結果との比較により、各ＶＧＯに含まれるＳ分子の平均Ｄａｇｇ値による補正により改善されているかを検証した。結果を表４に示す。なお、予測値と実測値との乖離の値には、反応温度３３０℃、３５０℃、３７０℃における（予測値－実測値）の絶対値の平均値を用いた。表の結果から、原油Ａ－ＶＧＯ、原油Ｄ－ＶＧＯ、原油Ｋ－ＶＧＯにおいて補正により予測値と実測値との乖離が改善されることが確認された。 By comparing the results with the results shown in FIG. 20 before correction, it was verified whether the correction based on the average Dagg value of the S molecules contained in each VGO resulted in an improvement. The results are shown in Table 4. Note that the average value of the absolute value of (predicted value - actual value) at reaction temperatures of 330° C., 350° C., and 370° C. was used as the value of the deviation between the predicted value and the actual measured value. From the results in the table, it was confirmed that the deviation between the predicted value and the measured value was improved by correction for crude oil A-VGO, crude oil D-VGO, and crude oil K-VGO.
Claims (14)
（１）対象石油における硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の存在率および脱硫率基準値に基づき、対象石油における脱硫率の推算値を算出するステップ、および
（２）対象石油における脱硫率の推算値に対して、対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される、脱硫率の実測値と推算値との比を乗じて対象石油における脱硫率の推算値を補正するステップ
を含む、方法。 A method for estimating the desulfurization rate of target oil using a computer,
(1) Calculating an estimated value of the desulfurization rate in the target oil based on the abundance rate of single core molecules containing one sulfur atom by total ring number in the target oil and the desulfurization rate reference value, and (2) Calculating the estimated value of the desulfurization rate in the target oil. The estimated value of the desulfurization rate in the target oil is corrected by multiplying the estimated value of the desulfurization rate in the target oil by the ratio between the actual value and the estimated value of the desulfurization rate, which is estimated based on the average degree of aggregation of sulfur-containing components in the target oil. A method comprising the steps of:
各含硫黄成分の分子構造情報に基づき、各含硫黄成分の分率、融点およびハンセン溶解度指数値を提供するステップ、および
前記各含硫黄成分の分率、融点およびハンセン溶解度指数値に基づき、前記含硫黄成分の平均凝集度を算出するステップ
を含む、請求項４に記載の方法。 The step of determining the average agglomeration degree comprises:
providing a fraction, melting point, and Hansen solubility index value for each sulfur-containing component based on the molecular structure information of each sulfur-containing component; The method according to claim 4, comprising the step of calculating an average degree of aggregation of the sulfur-containing components.
（１）対象石油における硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の脱硫率と存在率基準値に基づき、対象石油の脱硫率の推算値を算出する脱硫率の推算値取得部、および
（２）対象石油における脱硫率の推算値に対して、対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される、脱硫率の実測値と推算値との比を乗じて対象石油における脱硫率の推算値を補正する脱硫率の推算値整合部
を少なくとも備える、装置。 An apparatus for estimating a desulfurization rate in a target petroleum, comprising:
The apparatus comprises at least: (1) an estimated desulfurization rate acquisition unit that calculates an estimated value of the desulfurization rate of the target oil based on the desulfurization rate and the abundance rate standard value for each total number of rings of single-core molecules containing one sulfur atom in the target oil; and (2) an estimated desulfurization rate matching unit that corrects the estimated value of the desulfurization rate of the target oil by multiplying the estimated value of the desulfurization rate of the target oil by the ratio between the actual desulfurization rate and the estimated value, which is estimated based on the average aggregation degree of the sulfur-containing components in the target oil.
（１）対象石油における硫黄原子１個を含むシングルコア分子の総環数別の脱硫率と存在率基準値に基づき、対象石油の脱硫率の推算値を算出する脱硫率の推算値提供部、および
（２）対象石油における脱硫率の推算値に対して、対象石油における含硫黄成分の平均凝集度に基づき推定される、脱硫率の実測値と推算値との比を乗じて対象石油における脱硫率の推算値を補正する脱硫率の推算値整合部
を少なくとも備える、システム。 A system for estimating desulfurization rate in target oil,
(1) A desulfurization rate estimation value providing unit that calculates an estimated value of the desulfurization rate of the target oil based on the desulfurization rate and abundance rate reference value for each total ring number of single core molecules containing one sulfur atom in the target oil; and (2) Desulfurization in the target oil is calculated by multiplying the estimated value of the desulfurization rate in the target oil by the ratio between the actual measured value and the estimated value of the desulfurization rate, which is estimated based on the average degree of aggregation of sulfur-containing components in the target oil. A system comprising at least an estimated desulfurization rate matching unit that corrects an estimated desulfurization rate.
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