JP7453760B2

JP7453760B2 - Substrate for liquid ejection head and method for manufacturing the same

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Publication number: JP7453760B2
Application number: JP2019146219A
Authority: JP
Inventors: 健治 ▲高▼橋; 真依服部; 暁筒井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2024-03-21
Anticipated expiration: 2039-08-08
Also published as: JP2021024236A

Description

本発明は、インク等の液滴を吐出口から吐出する液体吐出ヘッド用基板、およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a substrate for a liquid ejection head that ejects droplets of ink or the like from an ejection port, and a method for manufacturing the same.

近年、印刷品位の一層の高性能化が求められるようになり、インクジェット方式によりインクを吐出するインクジェット記録用基板等の液体吐出ヘッド用基板に対しては吐出性能の向上が強く要求されている。例えば、インクジェット記録用基板に設けられた吐出口近傍にインクが付着すると、吐出されたインクの進行方向の乱れが発生してしまうため、吐出口が形成されたノズルプレート面を撥水処理することが行われている。 In recent years, there has been a demand for higher printing quality, and there is a strong demand for improved ejection performance for substrates for liquid ejection heads, such as inkjet recording substrates that eject ink using an inkjet method. For example, if ink adheres to the vicinity of the ejection ports provided on an inkjet recording substrate, the traveling direction of the ejected ink will be disturbed, so it is necessary to treat the nozzle plate surface on which the ejection ports are formed with water repellent treatment. is being carried out.

特許文献１では、ノズルプレートの液滴吐出面にメチルシロキサン材料を塗布、焼成して薄膜を形成したのち、薄膜に励起光を照射して、薄膜の疎水性置換基の一部をＯＨ基にし、その薄膜状にシランカップリング剤により有機膜を形成している。上記の撥水膜の形成方法により、高価な熱気化機を有するプラズマ重合装置を必要としない、安価に製造することができる撥水膜が提供できるとされている。 In Patent Document 1, a methylsiloxane material is applied to the droplet ejection surface of a nozzle plate and fired to form a thin film, and then the thin film is irradiated with excitation light to convert some of the hydrophobic substituents of the thin film into OH groups. , an organic film is formed on the thin film using a silane coupling agent. It is said that the above method for forming a water-repellent film can provide a water-repellent film that does not require a plasma polymerization device having an expensive thermal vaporizer and can be manufactured at low cost.

特開２０１２－０９１３５３号公報JP2012-091353A

インクジェット記録用基板のノズルプレート表面は、その使用に際して、付着したインク滴をふき取ること（ワイピング）による物理的な接触に晒される。特許文献１に記載の方法で撥水層を形成した場合、表層はシランカップリング剤から成る有機化合物である。また、基層のオルガノシロキサン膜は疎水性置換基の一部をＯＨ基とする親水化処理された膜となっている。シランカップリング剤と基層のオルガノシロキサン膜とは、オルガノシロキサン膜の改質されたＯＨ基を介して結合している。最表面のシランカップリング剤層は、ワイピングを繰り返すことによってシランカップリング剤の疎水基（フッ素化アルキル基）部分が失われたり、シランカップリング剤自体がノズルプレートから剥離したりするなど、機械的強度の点で十分とは言い難い。基層にも改質の程度によっては撥水性はあるものの、高い撥水性を示すシランカップリング剤とは撥水性に大きな差がある。その結果、ノズルプレート上で撥水性に意図しないバラつきが発生し、液滴吐出方向の乱れが発生するという課題があった。 During use, the nozzle plate surface of an inkjet recording substrate is exposed to physical contact due to wiping off adhered ink droplets. When a water-repellent layer is formed by the method described in Patent Document 1, the surface layer is an organic compound made of a silane coupling agent. Moreover, the organosiloxane film of the base layer is a film that has been subjected to a hydrophilic treatment in which some of the hydrophobic substituents are OH groups. The silane coupling agent and the base organosiloxane film are bonded via modified OH groups of the organosiloxane film. The outermost silane coupling agent layer may be damaged by mechanical damage such as repeated wiping, which may cause the hydrophobic group (fluorinated alkyl group) of the silane coupling agent to be lost or the silane coupling agent itself to peel off from the nozzle plate. It is hard to say that it is sufficient in terms of objective strength. Although the base layer also has water repellency depending on the degree of modification, there is a large difference in water repellency from silane coupling agents, which exhibit high water repellency. As a result, there is a problem in that unintended variations in water repellency occur on the nozzle plate, resulting in disturbances in the direction of droplet ejection.

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたもので、ノズルプレート表面に機械的強度に優れた撥水層を有する液体吐出ヘッド用基板を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and it is an object of the present invention to provide a substrate for a liquid ejection head that has a water-repellent layer with excellent mechanical strength on the surface of a nozzle plate.

上述のような課題を解決するための本発明に係る液体吐出ヘッド用基板は、液滴を吐出するための吐出口を備えたノズルプレートと、前記ノズルプレートの液滴吐出面に形成された撥水層と、を有し、前記撥水層の最表面がケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ－Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜であって、前記オルガノシロキサン膜に含まれる炭素の組成比が１２原子％以上、５０原子％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problems, the substrate for a liquid ejection head according to the present invention comprises a nozzle plate having an ejection port for ejecting droplets, and a water-repellent layer formed on the droplet ejection surface of the nozzle plate, wherein the outermost surface of the water-repellent layer is an organosiloxane film having a Si-C bond derived from an alkyl group substituted with a silicon atom and a siloxane bond, and the composition ratio of carbon contained in the organosiloxane film is 12 atomic % or more and 50 atomic % or less .

本発明の一態様によれば、撥水層の最表面が特定のオルガノシロキサン膜で形成されることで、機械的強度が大きくなり、ワイピングによる撥水層の破損が抑制される。これにより、使用に伴う撥水性変化に起因する撥水性のバラつきによる液滴吐出方向のブレが抑制可能となり、従来技術よりも印刷品位の低下を抑制できる。 According to one aspect of the present invention, the outermost surface of the water-repellent layer is formed of a specific organosiloxane film, thereby increasing mechanical strength and suppressing damage to the water-repellent layer due to wiping. This makes it possible to suppress fluctuations in the droplet ejection direction due to variations in water repellency caused by changes in water repellency with use, and to suppress deterioration in print quality more than in the prior art.

本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッドの斜視図である。1 is a perspective view of a liquid ejection head according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッド用基板の斜視図である。FIG. 1 is a perspective view of a liquid ejection head substrate according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッド用基板の模式的断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a liquid ejection head substrate according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る液体吐出ヘッド用基板の製造方法を説明する工程断面図である。FIG. 3 is a process cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a substrate for a liquid ejection head according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る撥水層のＦＴ－ＩＲスペクトルである。1 is an FT-IR spectrum of a water-repellent layer according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る撥水層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいてＳｉ－Ｏ結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ａ）およびＳｉ－ＣＨ_３結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）と、純水の微小接触角との関係を示す図である。In the FT-IR spectrum of the water-repellent layer according to an embodiment of the present invention, the ratio of the absorption peak top intensity (A) originating from Si-O bonds and the absorption peak top intensity originating from Si-CH ₃ bonds (B) ( B/A) and the microcontact angle of pure water. 本発明の一実施形態に係る撥水層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいてＳｉ－Ｏ結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ａ）およびＳｉ－ＣＨ_３結合に由来する吸収ピークトップ強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）と、純水の微小接触角との関係を示す図である。In the FT-IR spectrum of the water-repellent layer according to an embodiment of the present invention, the ratio of the absorption peak top intensity (A) originating from Si-O bonds and the absorption peak top intensity originating from Si-CH ₃ bonds (B) ( B/A) and the microcontact angle of pure water.

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
図１は本発明の実施形態に係る液体吐出ヘッドの斜視図である。以下、液体吐出ヘッドとしてインクジェット方式によりインクを吐出するインクジェットヘッドを例に説明するが、本発明はこれに限定されず、ノズルプレート上に液滴が付着し、それを除去するワイピング等が必要な液体吐出ヘッド全般に適用することができる。また、以下において、液体吐出ヘッド用基板は、インクジェット記録用基板として説明する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 is a perspective view of a liquid ejection head according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, an inkjet head that ejects ink using an inkjet method will be described as an example of a liquid ejection head, but the present invention is not limited to this. It can be applied to all liquid ejection heads. Furthermore, hereinafter, the liquid ejection head substrate will be explained as an inkjet recording substrate.

インクジェットヘッド１０２は、インクジェット記録用基板３００とインクジェット記録用基板の一部である基板５の周囲に設けられた封止部材１１１としての基板周囲封止材が設けられている。インクジェット記録用基板３００は、液体を吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子６を複数有する基板５と、当該素子に対応して設けられた吐出口９を有する吐出口部材１０９を有する。さらに吐出口９と連通する流路２７が設けられている。インクジェット記録用基板３００は支持部材１０５により支持固定されている。また、封止部材１１１は基板５の外周に設けられ、基板の側面である端面の少なくとも一部に接して設けられ、これにより液体などが基板の側面である端面に接することを防ぐことが可能である。また封止部材１１１は、支持部材１０５とも接している。インクジェット記録用基板３００と電気配線部材１０１がリード１０６により接続され、リード１０６はリード封止部材１１２によって封止されている。 The inkjet head 102 is provided with a substrate periphery sealing material as a sealing member 111 provided around the inkjet recording substrate 300 and the substrate 5 which is a part of the inkjet recording substrate. The inkjet recording substrate 300 includes a substrate 5 having a plurality of energy generating elements 6 that generate energy used for ejecting liquid, and an ejection port member 109 having ejection ports 9 provided corresponding to the elements. have Furthermore, a flow path 27 communicating with the discharge port 9 is provided. The inkjet recording substrate 300 is supported and fixed by a support member 105. Further, the sealing member 111 is provided on the outer periphery of the substrate 5 and is provided in contact with at least a portion of the end surface, which is the side surface of the substrate, thereby making it possible to prevent liquid etc. from coming into contact with the end surface, which is the side surface of the substrate. It is. Further, the sealing member 111 is also in contact with the support member 105. The inkjet recording substrate 300 and the electrical wiring member 101 are connected by a lead 106, and the lead 106 is sealed by a lead sealing member 112.

図２は本発明の実施形態に係るインクジェット記録用基板の斜視図である。
基体５はシリコン基板上に半導体製造技術を用いてインクを発泡させる為のエネルギー発生素子６とそれを駆動させる駆動回路（不図示）などが形成されている。また、基体５のエネルギー発生素子６の形成面とその対向する裏面に連通するインクの供給口７が基体５を貫通して形成されている。更に、エネルギー発生素子６上にはノズル形成部材８により基板の裏面側から供給されたインクを吐出するための吐出口９が形成されている。各吐出口に対応したエネルギー発生素子６を駆動させ、インクを発泡すること等によりその圧力を利用してインクを吐出させ印字を行うことができる。図２において、吐出口の列が２列配置された構成を示しているが、これに限定されず、１列又は３列以上配置されていてもよい。また、吐出口の配列される方向を第一の方向Ｆ、それと直交する方向を第二の方向Ｓ、基板面に垂直な方向を第三の方向Ｔという。 FIG. 2 is a perspective view of an inkjet recording substrate according to an embodiment of the invention.
The base body 5 has an energy generating element 6 for foaming ink and a drive circuit (not shown) for driving the energy generating element 6 formed on a silicon substrate using semiconductor manufacturing technology. Further, an ink supply port 7 is formed through the base body 5 and communicates with the surface of the base body 5 on which the energy generating element 6 is formed and the opposite back surface thereof. Furthermore, an ejection opening 9 is formed on the energy generating element 6 for ejecting ink supplied from the back side of the substrate by a nozzle forming member 8. By driving the energy generating element 6 corresponding to each ejection port and foaming the ink, the pressure can be used to eject the ink and perform printing. Although FIG. 2 shows a configuration in which two rows of ejection ports are arranged, the configuration is not limited to this, and one or three or more rows may be arranged. Further, the direction in which the ejection ports are arranged is called a first direction F, the direction perpendicular thereto is called a second direction S, and the direction perpendicular to the substrate surface is called a third direction T.

次に、本実施形態のインクジェット記録用基板の製造方法を説明する。図３は、図２に示すインクジェット記録用基板をＸ－Ｘ’で切断した断面図を示す。
基体５は、シリコンなどの基板１０の上に様々な層が形成されており、吐出口９に対応してエネルギー発生素子６が形成される。ノズル形成部材８は、ノズルプレート２１とも称し、ノズルプレート２１の最表面となる液滴吐出面に、インク滴の濡れ広がりを防ぐための撥水層２２を有する。 Next, a method for manufacturing the inkjet recording substrate of this embodiment will be described. FIG. 3 shows a cross-sectional view of the inkjet recording substrate shown in FIG. 2 taken along line XX'.
The base body 5 has various layers formed on a substrate 10 such as silicon, and energy generating elements 6 are formed corresponding to the ejection ports 9. The nozzle forming member 8 is also referred to as a nozzle plate 21, and has a water-repellent layer 22 on the outermost surface of the nozzle plate 21, which is a droplet ejection surface, for preventing ink droplets from getting wet and spreading.

以下、図４を参照してインクジェット記録用基板を製造する工程について説明する。図４（ａ）～（ｄ）は、図３と同じ断面を示す。
まず、図４（ａ）に示すような基体５を用意する。トランジスタ等の駆動素子（不図示）が設けられたＳｉ基板１０の上に、Ｓｉ基板１０の一部を熱酸化して設けた熱酸化層１１と、蓄熱層１２とを設ける。熱酸化層１１の厚みは５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。蓄熱層１２は例えばプラズマＣＶＤ法等により成膜されるシリコン化合物で形成されており、厚みは５００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。またＳｉ基板１０上には、インク供給口７の形成時に用いられるアルミニウム等からなる犠牲層１４が形成されている。蓄熱層１２の上には、抵抗体層１５が形成されている。抵抗体層１５は、通電することで発熱する材料で形成されている。このような材料としては、例えばＴａＳｉＮやＷＳｉＮが挙げられる。抵抗体層１５のシート抵抗は１００Ω／□以上１０００Ω／□以下とすることができる。抵抗体層１５の上には、抵抗体層１５に接するように、抵抗体層１５より抵抗の低い電極層１６が形成されている。電極層１６は例えばアルミニウムで形成されており、厚みは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下とすることができる。電極層１６は一対設けられており、一対の電極層１６の間の露出している抵抗体層１５がエネルギー発生素子６となる発熱抵抗体１７である。即ち、抵抗体層１５の一部が発熱抵抗体１７を構成している。一対の電極層１６に電圧を印加すると発熱抵抗体１７が発熱する。発熱抵抗体１７及び電極層１６は、被覆層１８で連続的に被覆されている。ここでは、被覆層１８はＳｉＮ等で形成された絶縁層である。被覆層１８は発熱抵抗体１７や電極層１６を吐出する液体（インク）と絶縁させるものである。その後、必要に応じて、発熱抵抗体１７の上にＴａ等からなる保護層１９を形成する。該保護層１９は発熱抵抗体１７で液体を加熱して発泡させた後、泡の消失時の衝撃を緩和する耐キャビテーション膜として機能する。 Hereinafter, a process for manufacturing an inkjet recording substrate will be described with reference to FIG. 4. 4(a) to 4(d) show the same cross section as FIG. 3.
First, a base 5 as shown in FIG. 4(a) is prepared. A thermal oxidation layer 11 formed by thermally oxidizing a portion of the Si substrate 10 and a heat storage layer 12 are provided on a Si substrate 10 on which driving elements (not shown) such as transistors are provided. The thickness of the thermal oxidation layer 11 can be 500 nm or more and 2000 nm or less. The heat storage layer 12 is formed of a silicon compound formed by, for example, a plasma CVD method, and has a thickness of 500 nm or more and 2000 nm or less. Further, on the Si substrate 10, a sacrificial layer 14 made of aluminum or the like is formed, which is used when forming the ink supply port 7. A resistor layer 15 is formed on the heat storage layer 12 . The resistor layer 15 is made of a material that generates heat when energized. Examples of such materials include TaSiN and WSiN. The sheet resistance of the resistor layer 15 can be set to 100 Ω/□ or more and 1000 Ω/□ or less. An electrode layer 16 having a lower resistance than the resistor layer 15 is formed on the resistor layer 15 so as to be in contact with the resistor layer 15 . The electrode layer 16 is made of aluminum, for example, and has a thickness of 100 nm or more and 2000 nm or less. A pair of electrode layers 16 are provided, and the resistor layer 15 exposed between the pair of electrode layers 16 is a heat generating resistor 17 serving as an energy generating element 6. That is, a part of the resistor layer 15 constitutes the heating resistor 17. When a voltage is applied to the pair of electrode layers 16, the heating resistor 17 generates heat. The heating resistor 17 and the electrode layer 16 are continuously covered with a coating layer 18. Here, the covering layer 18 is an insulating layer made of SiN or the like. The coating layer 18 insulates the heating resistor 17 and the electrode layer 16 from the ejected liquid (ink). Thereafter, a protective layer 19 made of Ta or the like is formed on the heating resistor 17, if necessary. The protective layer 19 functions as an anti-cavitation film that cushions the impact when the bubbles disappear after the liquid is heated and foamed by the heating resistor 17.

次に、図４（ｂ）に示すように、発熱抵抗体１７を覆うように流路の型となる型材２０を設ける。型材２０は、例えば樹脂で形成する。樹脂が感光性樹脂である場合には、基板上に感光性樹脂を塗布し、感光性樹脂を露光、現像してパターニングすることで、流路の型となる型材２０とすることができる。感光性樹脂ではない場合には、型材となる樹脂上に感光性樹脂を設け、感光性樹脂をパターニングしてレジストマスクを形成し、レジストマスクを用いてＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ－ＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）等によって樹脂をエッチングする方法が挙げられる。また、型材２０は樹脂に限らず、アルミニウム等の金属等で形成してもよい。アルミニウムを用いる場合には、基板１０上にアルミニウムをスパッタにより成膜し、アルミニウム上に感光性樹脂等でレジストマスクを形成し、レジストマスクを用いてＲＩＥ等によってアルミニウムをエッチングする方法が挙げられる。次に、型材２０を覆って、基体５の上面にノズルプレート２１となる層を形成する。
ノズルプレート２１は公知のいずれの材料も使用することができるが、プラズマＣＶＤ法で形成できる無機材料であることが好ましい。また、ノズルプレート２１は単層に限定されず、多層構成であってもよい。ノズルプレート２１となる層は、型材２０上から延在させて、被覆層１８上や、保護層１９が存在する場合には保護層１９上にも形成することができる。尚、ノズルプレートとは、吐出口が形成されるノズル形成部材のことである。ノズルプレートの型材２０上の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。また、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上がさらに好ましい。このようにしてノズルプレートを準備する。 Next, as shown in FIG. 4(b), a mold material 20 serving as a mold for the flow path is provided so as to cover the heating resistor 17. The mold material 20 is made of resin, for example. When the resin is a photosensitive resin, the photosensitive resin is coated on the substrate, and the photosensitive resin is exposed and developed to be patterned, thereby forming the mold material 20 that becomes a mold for the flow path. If the resin is not a photosensitive resin, the photosensitive resin is placed on the resin that will become the mold material, the photosensitive resin is patterned to form a resist mask, and the resin is removed using RIE (Reactive-Ion Etching) using the resist mask. One example is an etching method. Further, the mold material 20 is not limited to resin, and may be formed of metal such as aluminum. In the case of using aluminum, there is a method in which aluminum is formed into a film by sputtering on the substrate 10, a resist mask is formed with a photosensitive resin or the like on the aluminum, and the aluminum is etched by RIE or the like using the resist mask. Next, a layer that will become the nozzle plate 21 is formed on the upper surface of the base 5, covering the mold material 20.
Although any known material can be used for the nozzle plate 21, an inorganic material that can be formed by plasma CVD is preferable. Further, the nozzle plate 21 is not limited to a single layer, but may have a multilayer structure. The layer that will become the nozzle plate 21 can be extended from above the mold material 20 and formed on the covering layer 18 or even on the protective layer 19 if the protective layer 19 is present. Note that the nozzle plate refers to a nozzle forming member in which discharge ports are formed. The thickness of the nozzle plate on the mold material 20 is preferably 1 μm or more, and preferably 100 μm or less. Moreover, it is more preferable that it is 2 micrometers or more, and 5 micrometers or more is still more preferable. A nozzle plate is prepared in this way.

次に、図４（ｃ）に示すように、撥水層２２を形成する。撥水層２２は、単層であってもよく、複数の層の積層であってもよい。但し、撥水層の最表面がケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ－Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜（ＳｉＯＣＨ膜ともいうことがある）である。該オルガノシロキサンの単層膜で撥水層２２を形成することが好ましい。当該アルキル基はメチル基やエチル基などを選択することができるが、メチル基であることが好ましい。撥水層２２の形成には、プラズマＣＶＤ法が好適である。原料ガスとしてケイ素原子にアルキル基、特にメチル基が置換した第１の化合物と酸素を用いる。ノズルプレート２１をプラズマＣＶＤ法で形成できる無機材料で形成する場合、ノズルプレート２１と撥水層２２の形成は、その間で大気雰囲気に晒さず（大気暴露せず）、原料ガスを切り替えることで、真空一貫で行うことが好ましい。これにより、ノズルプレート２１と撥水層２２の間に汚染層を挟まず、清浄な界面を形成することが可能になる。清浄な界面を形成することで、製造中や使用中の剥がれを抑制することができる。また、汚染層がインクに溶ける物質の場合、ヘッド使用中にノズルプレート２１と撥水層２２の界面にインクが侵入し、撥水層２２の剥がれを引き起こすことが考えられるが、この製造方法によればそれを抑制することができる。 Next, as shown in FIG. 4(c), a water repellent layer 22 is formed. The water-repellent layer 22 may be a single layer or a stack of multiple layers. However, the outermost surface of the water-repellent layer is an organosiloxane film (sometimes referred to as a SiOCH film) having Si--C bonds and siloxane bonds derived from alkyl groups substituted with silicon atoms. It is preferable to form the water-repellent layer 22 with a single layer film of the organosiloxane. The alkyl group can be selected from a methyl group, an ethyl group, etc., and is preferably a methyl group. A plasma CVD method is suitable for forming the water-repellent layer 22. A first compound in which a silicon atom is substituted with an alkyl group, particularly a methyl group, and oxygen are used as raw material gases. When the nozzle plate 21 is formed of an inorganic material that can be formed by plasma CVD, the nozzle plate 21 and the water-repellent layer 22 can be formed by switching the source gas without exposing them to the atmosphere (no exposure to the atmosphere). It is preferable to carry out the process under vacuum. This makes it possible to form a clean interface without interposing a contaminated layer between the nozzle plate 21 and the water-repellent layer 22. By forming a clean interface, peeling during manufacturing and use can be suppressed. Furthermore, if the contamination layer is a substance that dissolves in ink, the ink may enter the interface between the nozzle plate 21 and the water-repellent layer 22 during use of the head, causing the water-repellent layer 22 to peel off. Accordingly, this can be suppressed.

また、本発明の撥水層２２は膜密度を下げることで撥水層としてより高い効果を奏する。膜密度を小さくすることにより、撥水層２２中に微細な空隙が形成され、その空隙が表面に微細な凹凸を形成する。微細な凹凸はロータス効果によって撥水性の向上に寄与する。膜密度は１．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。撥水層２２中への微細な空隙の形成は、プラズマＣＶＤで用いる原料ガスの構造中に環状シロキサン構造があることによって達成される。例えば、第１の化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）など環状シロキサン構造を有する化合物が挙げられる。
第１の化合物としては、上記ＯＭＣＴＳなどの環状シロキサン構造を有する化合物以外に、Ｓｉ－Ｈ結合を有さないシラン化合物なども使用できる。例えば、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、テトラエチルシラン（ＴＥＳ）、トリメチルエチルシラン、ジメチルジエチルシランなどが挙げられる。環状シロキサン構造を有する化合物としては、上記ＯＭＣＴＳ以外に、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）等も使用できる。 In addition, the water-repellent layer 22 of the present invention exhibits a higher effect as a water-repellent layer by lowering the film density. By reducing the film density, fine voids are formed in the water-repellent layer 22, and these voids form fine irregularities on the surface. The fine irregularities contribute to improving water repellency due to the lotus effect. The film density is preferably 1.5 g/cm ³ or less. The formation of fine voids in the water-repellent layer 22 is achieved by the presence of a cyclic siloxane structure in the structure of the source gas used in plasma CVD. For example, the first compound includes a compound having a cyclic siloxane structure such as octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS).
As the first compound, in addition to the compound having a cyclic siloxane structure such as OMCTS, a silane compound having no Si--H bond can also be used. Examples include tetramethylsilane (TMS), tetraethylsilane (TES), trimethylethylsilane, dimethyldiethylsilane, and the like. As the compound having a cyclic siloxane structure, in addition to the above-mentioned OMCTS, tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) and the like can also be used.

撥水層２２の撥水性は、構造中に含まれるアルキル基と水酸基の量に依存している。アルキル基は疎水基のため多い方が撥水性が高く、水酸基は親水基のため少ない方が撥水性が高い。図５は、Ｓｉウエハ上にＯＭＣＴＳを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法によって形成したオルガノシロキサン膜（ＳｉＯＣＨ膜）のＦＴ－ＩＲスペクトルである。８００ｃｍ^－１付近にＳｉ－ＣＨ_３結合に由来する吸収ピークが観測されている。Ｓｉ－ＯＨに由来する吸収ピークはほとんど観察されていない。これは、Ｓｉ－ＯＨに由来する吸収ピークは元々強度が低いうえに、測定雰囲気に含まれる水のピークと重なるためである。そこで、Ｓｉ－ＯＨの量を見積もるため、ここでは以下の考え方に基づいて、１０００ｃｍ^－１付近に観察されるＳｉ－Ｏ結合に由来する吸収ピークトップ強度を用いる。すなわち、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）の加水分解反応
Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ_２Ｏ → ２（Ｓｉ－ＯＨ）
から、Ｓｉ－Ｏ吸収ピークが増えると、Ｓｉ－ＯＨ量が増えたと考える。したがって、Ｓｉ－Ｏ吸収ピークのピークトップ強度が小さいほど、親水基Ｓｉ－ＯＨが減るため、撥水性が高くなると考える。ここで、Ｓｉ－Ｏ吸収ピークのピークトップ強度を（Ａ）、Ｓｉ－ＣＨ_３吸収ピークのピークトップ強度を（Ｂ）とする。 The water repellency of the water repellent layer 22 depends on the amount of alkyl groups and hydroxyl groups contained in the structure. The alkyl groups are hydrophobic groups, so the more the amount, the higher the water repellency, and the fewer the hydroxyl groups are hydrophilic groups, so the higher the water repellency. FIG. 5 shows the FT-IR spectrum of an organosiloxane film (SiOCH film) formed on a Si wafer by plasma CVD using OMCTS as a raw material gas. An absorption peak derived from Si-CH ₃ bonds is observed near 800 ^{cm -1} . Absorption peaks derived from Si-OH are hardly observed. This is because the absorption peak derived from Si-OH has a low intensity to begin with and overlaps with the peak of water contained in the measurement atmosphere. Therefore, in order to estimate the amount of Si-OH, the absorption peak top intensity derived from Si-O bonds observed near 1000 cm ^-1 is used here based on the following concept. That is, the hydrolysis reaction of siloxane bonds (Si-O-Si)
Si-O-Si + _H2O → 2(Si-OH)
Therefore, it is considered that an increase in the Si-O absorption peak indicates an increase in the amount of Si-OH. Therefore, it is considered that the smaller the peak top intensity of the Si-O absorption peak, the less the hydrophilic group Si-OH, and the higher the water repellency. Here, the peak top intensity of the Si-O absorption peak is (A), and the peak top intensity of the Si- _CH3 absorption peak is (B).

図６は、Ｓｉ－ＣＨ_３吸収ピークのピークトップ強度（Ｂ）をＳｉ－Ｏ吸収ピークのピークトップ強度（Ａ）で除した値（ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ））を横軸に取り、純水の微小接触角を縦軸に取ったグラフである。ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比が大きくなることによって、ＳｉＯＣＨ膜の撥水性が増している。ノズルプレート表面の撥水性と印字品位の関係から、ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比は０．１０以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましい。特に、比（Ｂ／Ａ）は０．２５以上、さらには０．３０以上が最適である。 Figure 6 shows the value obtained by dividing the peak top intensity (B) of the Si-CH ₃ absorption peak by the peak top intensity (A) of the Si-O absorption peak (FT-IR absorption peak top intensity ratio (B/A)). It is a graph in which the horizontal axis represents the microcontact angle of pure water and the vertical axis represents the microcontact angle of pure water. As the FT-IR absorption peak top intensity ratio increases, the water repellency of the SiOCH film increases. In view of the relationship between the water repellency of the nozzle plate surface and the printing quality, the FT-IR absorption peak top intensity ratio is preferably 0.10 or more, more preferably 0.15 or more, and 0.20 or more. is even more preferable. In particular, the ratio (B/A) is optimally 0.25 or more, more preferably 0.30 or more.

また、本発明の撥水層２２を構成するオルガノシロキサン膜に含まれる炭素の組成比（Ｃ組成）は１２原子％以上であることが好ましい。これは、一定の印字品位を達成するための撥水性を発現するために最低限必要な量である。一方、Ｃ組成の上限は５０原子％以下であることが好ましい。Ｃ組成を増やしていくと、撥水層２２中にダイヤモンド構造の成分が増えていく。そうした膜は硬くてもろくなり、ウエハやチップの変形に耐えられずに割れてしまうことがある。撥水層２２は薄い上に、液体吐出ヘッド用基板の最表層であるため、その影響が出やすい。Ｃ組成を減らして、代わりにＯ組成を増やすことによって、撥水層２２中にシロキサン構造が増えていき、撥水層２２が硬くなりすぎることを防ぐことができる。上記ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）もＣ組成を示しており、膜のクラックの発生を抑制する観点から（Ｂ／Ａ）は０．５０以下であることが好ましく、０．４５以下がより好ましい。 Further, the composition ratio of carbon (C composition) contained in the organosiloxane film constituting the water-repellent layer 22 of the present invention is preferably 12 atomic % or more. This is the minimum amount required to exhibit water repellency to achieve a certain print quality. On the other hand, the upper limit of the C composition is preferably 50 atomic % or less. As the C composition increases, the diamond structure component increases in the water repellent layer 22. Such films become hard and brittle and cannot withstand the deformation of the wafer or chip and can crack. Since the water-repellent layer 22 is thin and is the outermost layer of the liquid ejection head substrate, its influence is likely to occur. By decreasing the C composition and increasing the O composition instead, the siloxane structure increases in the water-repellent layer 22, and it is possible to prevent the water-repellent layer 22 from becoming too hard. The above FT-IR absorption peak top intensity ratio (B/A) also indicates a C composition, and from the viewpoint of suppressing the occurrence of cracks in the film, (B/A) is preferably 0.50 or less, and 0.50 or less. More preferably 45 or less.

一回の吐出イベントで吐出口から吐出される液滴は主滴のみであることが印刷品位上好ましい。主滴と共にサイズがより小さい液滴が吐出されると、紙面の意図しない位置に液滴が着弾するため、印刷品位が低下してしまう。吐出口から吐出された液滴が主滴のみになるようにノズル設計する場合、ノズルプレート表面とインク発泡面との距離を小さくすることが有効であることが知られている。吐出口内部にあるインクが液滴となって吐出されるため、インクがメニスカスを張る位置が撥水層表面から内部になるにつれて、インクが液体吐出ヘッドから離れて飛翔し始めるまでに移動する距離が長くなる。そのため、正常吐出するために、より多くのエネルギーを必要とするため、エネルギー発生素子６の負荷が大きくなり、寿命を縮めてしまう。したがって、ノズルプレート表面とインク発泡面との距離を小さくする目的でノズルプレートを薄くする場合は、それにともなって撥水層２２も薄くする必要がある。撥水層２２の膜厚は、ノズルプレートの厚さに対して、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。 In terms of print quality, it is preferable that only the main droplet be ejected from the ejection port in one ejection event. If a droplet smaller in size is ejected together with the main droplet, the droplet will land on an unintended position on the paper surface, resulting in a decrease in print quality. When designing a nozzle so that only main droplets are ejected from the ejection port, it is known that it is effective to reduce the distance between the nozzle plate surface and the ink bubbling surface. Since the ink inside the ejection port is ejected as droplets, the distance the ink travels before it begins to fly away from the liquid ejection head as the position where the ink forms a meniscus moves from the surface of the water-repellent layer to the inside. becomes longer. Therefore, more energy is required for normal ejection, which increases the load on the energy generating element 6 and shortens its life. Therefore, when the nozzle plate is made thinner in order to reduce the distance between the nozzle plate surface and the ink bubbling surface, the water repellent layer 22 must also be made thinner accordingly. The thickness of the water-repellent layer 22 is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and even more preferably 2% or less of the thickness of the nozzle plate.

次に、図４（ｄ）に示すように、ノズルプレート２１に、液体を吐出する吐出口９を形成する。吐出口９は、例えばノズルプレート２１をＲＩＥによってエッチングしたり、高強度のレーザーを照射したりすることで形成する。吐出口９はノズルプレート２１を貫通するように形成する。吐出口９を形成するにあたりレジストを塗布する場合、ノズルプレート表面の撥水性によりレジスト層形成が難しいことがある。その場合は、スプレー塗布やドライフィルム貼付けなどの手法によりレジスト膜を形成することができる。 Next, as shown in FIG. 4(d), discharge ports 9 for discharging liquid are formed in the nozzle plate 21. The discharge ports 9 are formed, for example, by etching the nozzle plate 21 by RIE or by irradiating it with a high-intensity laser. The discharge port 9 is formed to penetrate the nozzle plate 21. When applying a resist to form the discharge ports 9, it may be difficult to form a resist layer due to the water repellency of the nozzle plate surface. In that case, a resist film can be formed by a method such as spray coating or dry film attachment.

次に、基板１０にインクを流路に供給する供給口７を形成する。供給口７は、例えば基板１０にレーザー照射をしたり、異方性エッチングを行ったりすることで形成する。また、同図に示すように、供給口７を形成する領域の基板１０上に犠牲層１４を形成しておくことで、シリコン基板のアルカリ液による異方性エッチングの際に、供給口７の開口形状を所定の範囲に確実に制御することができる。基板１０上に被覆層１８が形成されている場合には、供給口の開口部分に存在する被覆層１８をＲＩＥ等によって除去することで、基板１０に供給口７を貫通させる。尚、供給口７はこの時点で形成しなくてもよい。例えば図４（ａ）の段階で基板にあらかじめ形成しておいてもよい。但し、型材２０等の成膜性を考慮すると、型材２０及びノズルプレート２１を形成した後で供給口７を形成することが好ましい。最後に、型材２０を等方性ドライエッチングや適当な溶媒等によって除去し、液体の流路２７を形成する。流路２７の一部は各エネルギー発生素子による吐出エネルギーを発生させる液室２８にもなる。
以上の工程によって、図３に示す本実施形態のインクジェット記録用基板が製造される。 Next, a supply port 7 for supplying ink to the flow path is formed in the substrate 10. The supply port 7 is formed by, for example, irradiating the substrate 10 with a laser or performing anisotropic etching. Furthermore, as shown in the figure, by forming a sacrificial layer 14 on the substrate 10 in the area where the supply port 7 is to be formed, the supply port 7 can be formed during anisotropic etching of the silicon substrate using an alkaline solution. The opening shape can be reliably controlled within a predetermined range. When the coating layer 18 is formed on the substrate 10, the coating layer 18 existing at the opening of the supply port is removed by RIE or the like, thereby allowing the supply port 7 to pass through the substrate 10. Note that the supply port 7 does not need to be formed at this point. For example, it may be formed on the substrate in advance at the stage shown in FIG. 4(a). However, considering the film forming properties of the mold material 20 and the like, it is preferable to form the supply port 7 after forming the mold material 20 and the nozzle plate 21. Finally, the mold material 20 is removed by isotropic dry etching, a suitable solvent, or the like to form a liquid flow path 27. A part of the flow path 27 also serves as a liquid chamber 28 in which discharge energy is generated by each energy generating element.
Through the above steps, the inkjet recording substrate of this embodiment shown in FIG. 3 is manufactured.

本発明に係る液体吐出ヘッド用基板は、ノズルプレート表面に機械的強度に優れた無機化合物から成る撥水層を有する。したがって、ワイピングによる撥水層の破損や消失が発生しにくくなるため、液滴吐出方向のブレが抑制でき、従来技術を用いるよりも印刷品位の低下を抑制することができる。 The liquid ejection head substrate according to the present invention has a water-repellent layer made of an inorganic compound with excellent mechanical strength on the surface of the nozzle plate. Therefore, damage or loss of the water-repellent layer due to wiping is less likely to occur, so blurring in the droplet ejection direction can be suppressed, and deterioration in print quality can be suppressed more than when using the conventional technique.

以下に、実施例により本発明の実施形態のインクジェット記録用基板について具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Below, the inkjet recording substrate of the embodiment of the present invention will be specifically explained using Examples. The present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
本発明の第１の実施形態に基づく製造工程を図３及び図４を用いて説明する。
トランジスタ等の駆動素子が設けられたシリコンからなる基板１０の上に、基板１０の一部を熱酸化して設けた熱酸化層１１を１μｍ厚に形成し、さらに供給口を形成する部分に犠牲層１４となるアルミニウム層を形成した。次にプラズマＣＶＤ法によりシリコン酸化膜からなる蓄熱層１２を１μｍ厚に形成した。蓄熱層１２の上に、ＴａＳｉＮ（シート抵抗：３００Ω/□）からなる抵抗体層１５、および、抵抗体層１５より抵抗の低いアルミニウム合金（Ａｌ－Ｃｕ、１μｍ）をスパッタ法により連続で成膜した。抵抗体層１５とアルミニウム合金をドライエッチングでパターニングし、配線層を形成した。さらに、ウェットエッチングで、発熱抵抗体１７となる領域のアルミニウム合金を除去し、一対の電極層１６を形成した。一対の電極層１６の間に電圧を供給し、抵抗体層１５の一対の電極層１６の間に位置する部分を発熱させることで、抵抗体層１５の部分を発熱抵抗体１７として用いる。これらの発熱抵抗体１７と一対の電極層１６を覆うように、プラズマＣＶＤ法により、ウエハ全面に、４００ｎｍのＳｉＮからなる被覆層１８を堆積した。さらに発熱抵抗体１７上を覆うように３００ｎｍのタンタル膜をスパッタ法により成膜し、ドライエッチングでパターニングして保護層１９を形成した。ここまでの工程で図４（ａ）の構造が形成される。 (Example 1)
The manufacturing process based on the first embodiment of the present invention will be explained using FIGS. 3 and 4.
On a substrate 10 made of silicon on which drive elements such as transistors are provided, a thermal oxidation layer 11 is formed to a thickness of 1 μm by thermally oxidizing a part of the substrate 10, and a sacrificial layer 11 is formed on a portion where a supply port is to be formed. An aluminum layer that would become layer 14 was formed. Next, a heat storage layer 12 made of a silicon oxide film was formed to a thickness of 1 μm by plasma CVD. On the heat storage layer 12, a resistor layer 15 made of TaSiN (sheet resistance: 300Ω/□) and an aluminum alloy (Al-Cu, 1 μm) having a lower resistance than the resistor layer 15 are successively formed by sputtering. did. The resistor layer 15 and the aluminum alloy were patterned by dry etching to form a wiring layer. Furthermore, wet etching was performed to remove the aluminum alloy in the region that would become the heating resistor 17, and a pair of electrode layers 16 was formed. By supplying a voltage between the pair of electrode layers 16 and generating heat in the portion of the resistor layer 15 located between the pair of electrode layers 16, the portion of the resistor layer 15 is used as the heating resistor 17. A coating layer 18 made of SiN with a thickness of 400 nm was deposited over the entire surface of the wafer by plasma CVD so as to cover the heating resistor 17 and the pair of electrode layers 16. Furthermore, a tantalum film of 300 nm was formed by sputtering so as to cover the heating resistor 17, and was patterned by dry etching to form a protective layer 19. Through the steps up to this point, the structure shown in FIG. 4(a) is formed.

次に、発熱抵抗体１７上を覆うようにポリイミドを厚み２０μｍでスピンコートした。成膜したポリイミド上に感光性樹脂からなるレジストを塗布し、レジストを露光、現像してマスクとした。マスクとしたレジストを用い、ＲＩＥによってポリイミドをエッチングし、流路２７の型となる型材２０を形成した。次に、型材２０の上面から型材２０を覆うようにプラズマＣＶＤ法によって、１５μｍ厚の炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）から成るノズルプレート２１となる層を形成した。ここまでの工程で図４（ｂ）の構造が形成される。
次に、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）と酸素（Ｏ_２）を原料に用いたプラズマＣＶＤ法によって１μｍ厚のＳｉＯＣＨからなる撥水層２２を形成した。なお、ノズルプレート２１の成膜後、ウエハは真空装置から出すことなく、原料ガスを切り替えることで、真空一貫で撥水層２２を形成した。ＯＭＣＴＳとＯ_２の供給量はそれぞれ、２００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍとした。同じ成膜条件でベアＳｉウエハ上に成膜したＳｉＯＣＨ膜の組成をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で評価したところ、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝３６．４：２３．３：４０．３（単位：原子％）であった。ただしＨはＸＰＳで測定できないため組成比の計算から除いた。また、同一試料の膜構造をブルカーオプティクス社製フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ－ＩＲ）ＶＥＲＴＥＸ８０Ｖで評価したところ、１０００ｃｍ^－１付近にＳｉ－Ｏ結合、８００ｃｍ^－１付近にＳｉ－ＣＨ_３結合に起因する吸収ピークが観察された。以上の分析より、得られた膜がＳｉＯＣＨであることが確認できた。純水を用いて微小接触角を評価したところ９８°であった。 Next, polyimide was spin-coated to a thickness of 20 μm so as to cover the heating resistor 17. A resist made of a photosensitive resin was applied onto the formed polyimide film, and the resist was exposed and developed to form a mask. Using a resist as a mask, the polyimide was etched by RIE to form a mold material 20 that would serve as a mold for the channel 27. Next, a 15 μm thick layer of silicon carbonitride (SiCN), which will become the nozzle plate 21, was formed by plasma CVD so as to cover the mold material 20 from the upper surface of the mold material 20. Through the steps up to this point, the structure shown in FIG. 4(b) is formed.
Next, a water-repellent layer 22 made of SiOCH with a thickness of 1 μm was formed by a plasma CVD method using octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) and oxygen (O ₂ ) as raw materials. Note that after the nozzle plate 21 was formed, the water-repellent layer 22 was formed continuously in vacuum by changing the raw material gas without removing the wafer from the vacuum apparatus. The supply amounts of OMCTS and O ₂ were 200 sccm and 20 sccm, respectively. When the composition of the SiOCH film formed on a bare Si wafer under the same film formation conditions was evaluated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), it was found that Si:O:C=36.4:23.3:40.3 (unit: %). However, since H cannot be measured by XPS, it was excluded from the calculation of the composition ratio. In addition, when the film structure of the same sample was evaluated using Fourier transform infrared absorption spectroscopy (FT-IR) VERTEX 80V manufactured by Bruker Optics, it was found that Si-O bonds were formed near 1000 cm ^-1 and Si-CH ₃ bonds were formed near 800 cm ^-1 . A corresponding absorption peak was observed. From the above analysis, it was confirmed that the obtained film was SiOCH. When the microcontact angle was evaluated using pure water, it was 98°.

次に、ノズルプレート２１となる層にインクを吐出する吐出口９を形成し、ノズルプレート２１とした（図４（ｄ））。吐出口９は、ノズルプレート２１となる層上に感光性樹脂からなるレジストをスプレー塗布し、レジストを露光、現像してマスクとし、さらにこのマスクを用いてＲＩＥによってエッチングを行うことで形成した。次に、基板１０に供給口７を形成した。供給口７は、シリコンからなる基板１０を、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）溶液を用いて異方性エッチングすることで形成した。供給口７上の被覆層１８は、ＲＩＥによって除去し、供給口７を貫通させた。最後に、型材２０を、酸素ガスを導入してマイクロ波でプラズマを励起してエッチングする等方性ドライエッチング（Ｏ_２プラズマアッシング）により除去し、流路２７を形成した。ここまでの工程で図３の構造が形成される。 Next, ejection ports 9 for ejecting ink were formed in the layer that would become the nozzle plate 21, thereby forming the nozzle plate 21 (FIG. 4(d)). The discharge ports 9 were formed by spray-coating a resist made of a photosensitive resin on the layer that would become the nozzle plate 21, exposing and developing the resist to form a mask, and then performing etching by RIE using this mask. Next, a supply port 7 was formed in the substrate 10. The supply port 7 was formed by anisotropically etching the substrate 10 made of silicon using a TMAH (tetramethylammonium hydroxide) solution. The coating layer 18 on the supply port 7 was removed by RIE to penetrate the supply port 7. Finally, the mold material 20 was removed by isotropic dry etching (O ₂ plasma ashing) in which oxygen gas was introduced and plasma was excited with microwaves for etching, thereby forming a flow path 27 . The structure shown in FIG. 3 is formed through the steps up to this point.

上記の通り作製したインクジェット記録用基板をキヤノン製プリンター「ＭＡＸＩＦＹ（登録商標）ＭＢ５３３０」（商品名）にセットし、Ａ４紙を用いて１５万枚の印刷耐久試験を行ったところ、印刷品位の低下はほとんど確認できなかった。なお、印刷耐久試験中、２枚毎にワイピングを行った。 When the inkjet recording substrate prepared as described above was set in the Canon printer "MAXIFY (registered trademark) MB5330" (product name) and a printing durability test was performed on 150,000 sheets using A4 paper, the print quality decreased. could hardly be confirmed. Note that during the printing durability test, wiping was performed every two sheets.

（実施例２）
次に本発明の第２の実施形態を説明する。実施例１は、ＯＭＣＴＳとＯ_２を原料に用い、単一の条件で成膜した一種類のＳｉＯＣＨ膜からなる撥水層に関する例であった。実施例２においては、上記に加え、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）とＯ_２を原料に用いた例を示す。また、ＯＭＣＴＳとＯ_２、ＴＭＳとＯ_２の流量比を変化させることで種々の組成を有するＳｉＯＣＨ膜を作製した。その他の構成、製造方法は実施例１と同様であるので説明を省略する。 (Example 2)
Next, a second embodiment of the present invention will be described. Example 1 was an example of a water-repellent layer made of one type of SiOCH film formed under a single condition using OMCTS and O ₂ as raw materials. In Example 2, in addition to the above, an example is shown in which tetramethylsilane (TMS) and O ₂ are used as raw materials. Furthermore, SiOCH films having various compositions were fabricated by changing the flow rate ratios of OMCTS and O ₂ and TMS and O ₂ . Other configurations and manufacturing methods are the same as those in Example 1, so explanations will be omitted.

撥水層２２は、ＯＭＣＴＳとＯ_２（Ｉ群）、ＴＭＳとＯ_２（II群）の流量比を変えて複数水準を作製した。同じ成膜条件でベアＳｉウエハ上に成膜したＳｉＯＣＨ膜の組成をＸＰＳで評価した結果を表１（Ｉ群）および表２（II群）に示す。ただしＨはＸＰＳで測定できないため当該表には含まれない。 A plurality of levels of the water-repellent layer 22 were prepared by changing the flow rate ratios of OMCTS and O ₂ (group I) and TMS and O ₂ (group II). Table 1 (Group I) and Table 2 (Group II) show the results of XPS evaluation of the composition of the SiOCH film formed on a bare Si wafer under the same film formation conditions. However, since H cannot be measured by XPS, it is not included in the table.

Ｓｉ組成はほぼ一定で、ＯＭＣＴＳ、あるいはＴＭＳ流量のＯ_２流量に対する相対比を減らすにつれてＯ組成が増えＣ組成が減った。また、同一試料の膜構造をブルカーオプティクス社製フーリエ変換赤外吸収分光（ＦＴ－ＩＲ）ＶＥＲＴＥＸ８０Ｖで評価したところ、１０００ｃｍ^－１付近にＳｉ－Ｏ結合、８００ｃｍ^－１付近にＳｉ－ＣＨ_３結合に起因する吸収ピークが観察された。Ｓｉ－ＣＨ_３結合に起因する吸収ピークのピークトップ強度（Ｂ）をＳｉ－Ｏ結合に起因する吸収ピークのピークトップ強度（Ａ）で除した値（ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ））は、原料ガスの組み合わせに依らず、Ｏ_２流量を増やすにつれて減少した。 The Si composition was almost constant, and as the relative ratio of the OMCTS or TMS flow rate to the O ₂ flow rate was reduced, the O composition increased and the C composition decreased. In addition, when the film structure of the same sample was evaluated using Fourier transform infrared absorption spectroscopy (FT-IR) VERTEX 80V manufactured by Bruker Optics, it was found that Si-O bonds were formed near 1000 cm ^-1 and Si-CH ₃ bonds were formed near 800 cm ^-1 . A corresponding absorption peak was observed. The value obtained by dividing the peak top intensity (B) of the absorption peak due to Si- _CH3 bonds by the peak top intensity (A) of the absorption peak due to Si-O bonds (FT-IR absorption peak top intensity ratio (B/ A)) decreased as the O ₂ flow rate was increased, regardless of the combination of raw material gases.

また、同一試料の密度をＸ線反射率測定（ＸＲＲ）で評価した結果を表１および表２に示す。密度は組成にほとんど依存せず、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜は１．４～１．５ｇ／ｃｍ^３、ＩＩ群のＳｉＯＣＨ膜は１．８～１．９ｇ／ｃｍ^３であった。以上の分析より、原料により得られた膜が、組成が異なるＳｉＯＣＨであることが確認できた。 Furthermore, Tables 1 and 2 show the results of evaluating the density of the same sample by X-ray reflectance measurement (XRR). The density was almost independent of the composition, and was 1.4 to 1.5 g/cm ³ for the SiOCH films of group I and 1.8 to 1.9 g/cm ³ for the SiOCH films of group II. From the above analysis, it was confirmed that the films obtained from the raw materials were SiOCH with different compositions.

純水を用いて微小接触角を評価した結果を表１および表２に示す。ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）が大きい、すなわちメチル基が相対的に多い方が純水に対する接触角が大きいことが分かる。 Tables 1 and 2 show the results of evaluating the microcontact angle using pure water. It can be seen that the larger the FT-IR absorption peak top intensity ratio (B/A), that is, the larger the number of methyl groups, the larger the contact angle with pure water.

表１および表２のデータから、ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）と接触角の関係をプロットしたものを図７に示す。２つのプロットはほぼ同じ形状の近似線を描くことができるが、ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比が同じ場合、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜の方が接触角は大きかった。これは、ＯＭＣＴＳとＯ_２から形成したＳｉＯＣＨ膜に多く含まれる空隙が表面に微細な凹凸を形成し、ロータス効果によって撥水性を向上させた結果と考えられる。 FIG. 7 shows a plot of the relationship between the FT-IR absorption peak top intensity ratio (B/A) and the contact angle based on the data in Tables 1 and 2. Although the two plots can draw approximation lines with almost the same shape, when the FT-IR absorption peak top intensity ratio is the same, the contact angle was larger for the SiOCH film of Group I. This is considered to be the result of the many voids contained in the SiOCH film formed from OMCTS and O ₂ forming fine irregularities on the surface and improving water repellency due to the lotus effect.

上記の通り作製したインクジェット記録用基板において、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜の水準Ｉ－１で撥水層２２にクラックが確認された。Ｃ組成が大きいため撥水層２２が硬くなった結果、ウエハ変形に追従できずクラックが発生したものと考えられる。水準Ｉ－１はこれ以降の評価を行わなかった。 In the inkjet recording substrate produced as described above, cracks were observed in the water repellent layer 22 at level I-1 of the SiOCH film of group I. It is considered that the water-repellent layer 22 became hard due to the large C composition, and as a result, it could not follow the deformation of the wafer and cracks occurred. Level I-1 was not evaluated further.

上記の通り作製したインクジェット記録用基板をキヤノン製プリンター「ＭＡＸＩＦＹ（登録商標）ＭＢ５３３０」（商品名）にセットし、Ａ４紙を用いて１５万枚の印刷耐久試験を行った。ＩＩ群のＳｉＯＣＨ膜で形成した撥水層２２では、途中で印刷品位の低下が確認された。その中でも、ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）が小さい水準ほど、印刷品位の低下が確認されるまでの印刷枚数が少なかった。 The inkjet recording substrate produced as described above was set in a Canon printer "MAXIFY (registered trademark) MB5330" (trade name), and a printing durability test of 150,000 sheets of A4 paper was conducted. In the water-repellent layer 22 formed of the SiOCH film of Group II, it was confirmed that the printing quality deteriorated halfway. Among them, the smaller the FT-IR absorption peak top intensity ratio (B/A), the smaller the number of sheets printed before deterioration in print quality was confirmed.

また、Ｉ群のＳｉＯＣＨ膜で形成した撥水層２２は、水準Ｉ－２～Ｉ－７では印刷品位の低下はほとんど確認できなかった。水準Ｉ－８は途中で印刷品位の低下が確認された。水準Ｉ－２～Ｉ－７間の優劣を確認するため印刷耐久試験を継続したところ、ＦＴ－ＩＲ吸収ピークトップ強度比（Ｂ／Ａ）が小さい水準ほど、印刷品位の低下が確認されるまでの印刷枚数が少なかった。なお、印刷耐久試験中、２枚毎にワイピングを行った。 Further, in the water-repellent layer 22 formed of the SiOCH film of Group I, almost no deterioration in printing quality was observed at levels I-2 to I-7. For level I-8, it was confirmed that the print quality deteriorated halfway. When we continued the printing durability test to confirm the superiority and inferiority between levels I-2 to I-7, we found that the lower the FT-IR absorption peak top intensity ratio (B/A), the lower the print quality was confirmed. The number of copies printed was small. Note that during the printing durability test, wiping was performed every two sheets.

（実施例３）
次に本発明の第３の実施形態を説明する。本実施形態では、ノズルプレートの厚さに対する撥水層２２の厚さが吐出特性に及ぼす影響について説明する。本実施形態では、型材２０、ノズルプレート２１、撥水層の厚さが異なるのみであり、その他の構成、製造方法は実施例１と同様であるので説明を省略する。
第３の実施形態においては、型材２０を５μｍ、ノズルプレート２１を５μｍとした。撥水層２２の厚さは、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、５００ｎｍとした。同じ成膜条件でベアＳｉウエハ上に成膜したＳｉＯＣＨ膜をＸＰＳ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＲで評価したところ、膜厚の違いによる差は見られなかった。また、純水を用いた微小接触角評価では、水準による接触角の違いは見られなかった。この後、実施例１と同様に製造し、図３の構造が形成される。 (Example 3)
Next, a third embodiment of the present invention will be described. In this embodiment, the influence of the thickness of the water-repellent layer 22 on the ejection characteristics with respect to the thickness of the nozzle plate will be described. In this embodiment, the only difference is the thickness of the mold material 20, the nozzle plate 21, and the water-repellent layer, and the other configurations and manufacturing methods are the same as in Example 1, so the explanation will be omitted.
In the third embodiment, the shape material 20 was 5 μm thick, and the nozzle plate 21 was 5 μm thick. The thickness of the water-repellent layer 22 was set to 100 nm, 250 nm, and 500 nm. When a SiOCH film formed on a bare Si wafer under the same film forming conditions was evaluated by XPS, FT-IR, and XRR, no difference was found due to the difference in film thickness. Furthermore, in microcontact angle evaluation using pure water, no difference in contact angle was observed depending on the level. Thereafter, manufacturing is performed in the same manner as in Example 1, and the structure shown in FIG. 3 is formed.

上記の通り作製したインクジェット記録用基板を用いて、実施例１と同様にして印刷耐久試験を行ったところ、すべての水準で印刷品位の低下はほとんど確認できなかった。また、同様の吐出特性となるよう駆動条件を定めたところ、撥水層２２が厚いほどエネルギー発生素子６への投入エネルギーが大きくなった。その結果、水準間の優劣を確認するため印刷耐久試験を継続したところ、撥水層２２が厚いほど早期に吐出不良による印刷品位の低下が発生した。 When a printing durability test was conducted in the same manner as in Example 1 using the inkjet recording substrate produced as described above, almost no deterioration in printing quality was observed at all levels. Further, when driving conditions were determined so as to obtain similar ejection characteristics, the thicker the water repellent layer 22, the greater the energy input to the energy generating element 6. As a result, when the printing durability test was continued to confirm the superiority and inferiority between the standards, it was found that the thicker the water-repellent layer 22, the earlier the deterioration of printing quality due to ejection failure occurred.

（比較例１）
比較例１では、撥水層２２に特許文献１に準じた有機化合物材料を用いた場合の例を示す。比較例１においては、撥水層２２を有機化合物材料で形成することが異なるのみであり、その他の構成は実施例１と同様であるので説明を省略する。撥水層２２は、ノズルプレートの液滴吐出面にメチルシロキサン材料（テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ））を塗布、焼成して薄膜を形成したのち、薄膜に励起光を照射して、薄膜の疎水性置換基の一部をＯＨ基にした。その薄膜上にシランカップリング剤（ダイキン製「オプツールＤＳＸ」）により有機膜を蒸着して形成した。このように作製したインクジェット記録用基板で実施例１と同様に１５万枚の印刷を行ったところ、インク滴の吐出方向にバラつきが発生し、印刷品位の低下が確認された。ノズルプレートの液滴吐出面を観察したところ、吐出口付近の撥水層の一部が消失していた。 (Comparative example 1)
Comparative Example 1 shows an example in which an organic compound material according to Patent Document 1 is used for the water-repellent layer 22. In Comparative Example 1, the only difference is that the water-repellent layer 22 is formed of an organic compound material, and the other configurations are the same as in Example 1, so a description thereof will be omitted. The water-repellent layer 22 is formed by coating a methylsiloxane material (tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS)) on the droplet ejection surface of the nozzle plate and baking it to form a thin film, and then irradiating the thin film with excitation light to form a thin film. Some of the hydrophobic substituents were made into OH groups. An organic film was formed on the thin film by vapor deposition using a silane coupling agent (“Optool DSX” manufactured by Daikin). When 150,000 sheets were printed in the same manner as in Example 1 using the inkjet recording substrate produced in this way, variations occurred in the ejection direction of ink droplets, and it was confirmed that the printing quality deteriorated. When the droplet ejection surface of the nozzle plate was observed, part of the water-repellent layer near the ejection ports had disappeared.

９吐出口
２１ノズルプレート
２２撥水層 9 Discharge port 21 Nozzle plate 22 Water repellent layer

Claims

液滴を吐出するための吐出口を備えたノズルプレートと、前記ノズルプレートの液滴吐出面に形成された撥水層と、を有し、前記撥水層の最表面がケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ－Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜であって、前記オルガノシロキサン膜に含まれる炭素の組成比が１２原子％以上、５０原子％以下であることを特徴とする、液体吐出ヘッド用基板。 A nozzle plate having an ejection port for ejecting droplets, and a water-repellent layer formed on the droplet ejection surface of the nozzle plate, the outermost surface of the water-repellent layer being substituted with silicon atoms. An organosiloxane film having Si-C bonds derived from alkyl groups and siloxane bonds, characterized in that the composition ratio of carbon contained in the organosiloxane film is 12 at % or more and 50 at % or less. , substrate for liquid ejection head.

前記オルガノシロキサン膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The liquid ejection head substrate according to claim 1, wherein the organosiloxane film has a density of 1.5 g/cm ³ or less.

前記アルキル基がメチル基である、請求項１に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The liquid ejection head substrate according to claim 1, wherein the alkyl group is a methyl group.

前記撥水層が、前記オルガノシロキサン膜の単層であり、該膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項３に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The liquid ejection head substrate according to claim 3, wherein the water-repellent layer is a single layer of the organosiloxane film, and the density of the film is 1.5 g/cm ³ or less.

前記オルガノシロキサン膜のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、１０００ｃｍ－１付近に観察されるＳｉ－Ｏ結合に由来する吸収ピークのピークトップ強度（Ａ）および８００ｃｍ－１付近に観察されるＳｉ－ＣＨ３結合に由来する吸収ピークのピークトップ強度（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．２０以上、０．５０以下である、請求項３又は４に記載の液体吐出ヘッド用基板。 In the FT-IR spectrum of the organosiloxane film, the peak top intensity (A) of the absorption peak derived from the Si-O bond observed near 1000 cm-1 and the peak top intensity (A) derived from the Si-CH3 bond observed near 800 cm-1 5. The liquid ejection head substrate according to claim 3, wherein the ratio (B/A) of the peak top intensity (B) of the absorption peak is 0.20 or more and 0.50 or less.

前記比（Ｂ／Ａ）が０．２５以上である、請求項５に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The liquid ejection head substrate according to claim 5, wherein the ratio (B/A) is 0.25 or more.

前記比（Ｂ／Ａ）が０．３０以上である、請求項６に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The liquid ejection head substrate according to claim 6, wherein the ratio (B/A) is 0.30 or more.

前記撥水層の厚さが前記ノズルプレートの厚さの１０％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The substrate for a liquid ejection head according to any one of claims 1 to 7, wherein the thickness of the water repellent layer is 10% or less of the thickness of the nozzle plate.

前記撥水層の厚さが前記ノズルプレートの厚さの５％以下である、請求項８に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The substrate for a liquid ejection head according to claim 8, wherein the thickness of the water repellent layer is 5% or less of the thickness of the nozzle plate.

前記撥水層の厚さが前記ノズルプレートの厚さの２％以下である、請求項９に記載の液体吐出ヘッド用基板。 The substrate for a liquid ejection head according to claim 9, wherein the thickness of the water repellent layer is 2% or less of the thickness of the nozzle plate.

液滴を吐出させる吐出口を備えたノズルプレートと、前記ノズルプレートの液滴吐出面に形成された撥水層と、を有する液体吐出ヘッド用基板の製造方法において、
前記撥水層の最表面は、ケイ素原子に置換したアルキル基に由来するＳｉ－Ｃ結合とシロキサン結合とを有するオルガノシロキサン膜であって、前記オルガノシロキサン膜に含まれる炭素の組成比が１２原子％以上、５０原子％以下であり、
前記オルガノシロキサン膜の形成がケイ素原子にメチル基が置換した第１の化合物と酸素を原料としてプラズマＣＶＤ法で行われることを特徴とする、液体吐出ヘッド用基板の製造方法。 In a method for manufacturing a substrate for a liquid ejection head, the substrate includes a nozzle plate having ejection ports for ejecting droplets, and a water-repellent layer formed on a droplet ejection surface of the nozzle plate.
The outermost surface of the water-repellent layer is an organosiloxane film having Si-C bonds derived from alkyl groups substituted with silicon atoms and siloxane bonds, and the composition ratio of carbon contained in the organosiloxane film is 12 atoms. % or more and 50 atomic % or less,
A method for manufacturing a substrate for a liquid ejection head, characterized in that the formation of the organosiloxane film is performed by a plasma CVD method using a first compound in which silicon atoms are substituted with methyl groups and oxygen as raw materials.

前記ノズルプレートは、プラズマＣＶＤ法で形成される無機材料であり、前記ノズルプレートと前記撥水層の形成の間は大気雰囲気に晒さず、真空一貫で前記ノズルプレートと前記撥水層の形成が行われる、請求項１１に記載の液体吐出ヘッド用基板の製造方法。 The nozzle plate is an inorganic material formed by a plasma CVD method, and the nozzle plate and the water-repellent layer are formed under continuous vacuum without being exposed to the atmosphere during the formation of the nozzle plate and the water-repellent layer. A method for manufacturing a liquid ejection head substrate according to claim 11.

前記第１の化合物は、環状シロキサン構造を有する化合物である、請求項１１又は１２に記載の液体吐出ヘッド用基板の製造方法。 The method for manufacturing a liquid ejection head substrate according to claim 11 or 12 , wherein the first compound is a compound having a cyclic siloxane structure.

前記オルガノシロキサン膜の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド用基板の製造方法。 The method for manufacturing a substrate for a liquid ejection head according to any one of claims 11 to 13 , wherein the organosiloxane film has a density of 1.5 g/cm ³ or less.